特開 2024-70430 新規高効率有機ＥＬ材料と高効率発光デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024070430

(43)【公開日】2024-05-23

(54)【発明の名称】新規高効率有機ＥＬ材料と高効率発光デバイス

(51)【国際特許分類】

   H10K 50/10 20230101AFI20240516BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20240516BHJP

   C07F 9/535 20060101ALI20240516BHJP

【ＦＩ】

H05B33/14 B

C09K11/06 660

C07F9/535 CSP

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022180913

(22)【出願日】2022-11-11

(71)【出願人】

【識別番号】504147254

【氏名又は名称】国立大学法人愛媛大学

(71)【出願人】

【識別番号】518053747

【氏名又は名称】株式会社フラスク

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】林 実

(72)【発明者】

【氏名】太田 英俊

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 正拓

【テーマコード（参考）】

3K107

4H050

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107CC04

3K107CC07

3K107DD59

3K107DD66

3K107DD68

3K107DD69

3K107FF14

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB92

(57)【要約】

【課題】ホスフィニン誘導体からなる青色発光有機ＥＬ用発光材料を提供するとともに、該有機ＥＬ用発光材料を含有する有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】本発明の有機ＥＬ用発光材料は、リン原子を含む六員環のＣ４位に電子求引性基を有するホスフィニン誘導体からなることを特徴とする。さらに、本発明の有機ＥＬ素子では、一対の電極と、該一対の電極間に挟持された少なくとも一層の有機発光層とを有し、前記有機発光層の少なくとも一層がアントラセン系化合物とホスフィニン誘導体とを含有することを特徴としている。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示されるホスフィニン誘導体からなる有機ＥＬ用発光材料。

【化1】

（一般式（１）中、Ｘは電子求引性基を示し、Ｒ¹及びＲ⁴はエステル基又はアミド基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、核原子数５～３０のアリール基、シリル基、シアノ基、フォルミル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲンを示す。）

【請求項2】

下記一般式（１）で示されるホスフィニン誘導体からなる有機ＥＬ用青色発光材料。

【化2】

（一般式（１）中、Ｘは電子求引性基を示し、Ｒ¹及びＲ⁴はエステル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、核原子数５～３０のアリール基、シリル基、シアノ基、フォルミル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲンを示す。）

【請求項3】

一対の電極と、該一対の電極間に挟持された少なくとも一層の有機発光層とを含み、
該有機発光層が、一般式（３）で示されるアントラセン誘導体と、一般式（２）で示されるホスフィニン誘導体とを含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。

【化3】

【化4】

（一般式（３）及び一般式（２）中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁸はエステル基又はアミド基を示し、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＡは、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、核原子数５～３０のアリール基、シリル基、シアノ基、フォルミル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲンを示す。）

【請求項4】

前記有機発光層が、前記一般式（２）で示されるホスフィニン誘導体を０．１～１０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、青色発光をする有機ＥＬ用発光材料、及びそれらを含む有機発光層を有する有機ＥＬ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された正孔及び電子が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。つまり、自己発光性素子であるため、有機ＥＬ素子は、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能である。そのため、有機ＥＬ素子は、自己発光性素子としての利点を活かし、高発光効率、高画質、低消費電力、長寿命さらには薄型のデザイン性に優れた発光素子として期待されている。

【0003】

有機ＥＬ素子の性能向上を果たすべく、発光層をホスト材料に発光材料（ゲスト材料）をドープしたホスト／ドーパントからなる有機層にすることが行われている。このような有機発光層を用いて、例えば、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層からなる三層構造において、ホストのＨＯＭＯ準位を正孔輸送層材料のＨＯＭＯ準位に一致させ、正孔輸送層－ＬＵＭＯを十分高くして、正孔が発光層に確実に移動できるようにするとともに、ホストと電子輸送層との界面でもＬＵＭＯ準位を一致させ、電子輸送層－ＨＯＭＯが十分に深くなるようにして電荷を閉じ込め、さらに、正孔輸送材料及び電子輸送材料の三重項励起子エネルギーを発光材料の三重項準位より十分に高くすることで、発光励起子の消光を防ぐことができる。

【0004】

有機発光層では、ホストに注入された電荷から効率よく励起子が生成され、該励起子のエネルギーをドーパントに移動させて、ドーパントから高効率の発光を得ている。

【0005】

青色発光するドーパントは、青色が光の三原色のひとつでもあることから極めて重要であるが、赤色や緑色に比べて発光効率が低く、発光寿命も短いため特に開発が望まれている。このような青色ドーパントとしては、例えば、無置換のピレン構造にジアリールアミノ基が結合した芳香族アミン誘導体がよく知られている（特許文献１）。

【0006】

またＮ－Ｐ－ＮユニットやＰ－Ｎ－Ｐユニット等を含む六員環構造を有するホスフィニン誘導体をホスト材料として用いた発光層を少なくとも一層有する有機ＥＬ素子が報告されている（特許文献２）。特許文献２には、特に好適な形態である三層系では、青色、緑色、橙色、及び赤色の組み合わせで発光させることができることも記載されている。

【0007】

発光材料として２，６－ジシアノ－１，１－ジフェニル－λ⁵σ⁴－ホスフィニン（ＤＣＮＰ）を用い、ホスト材料として４，４’－ビス［（Ｎ－カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）を用いた有機ＥＬ素子も報告されている。前記有機ＥＬ素子では、ＤＣＮＰを１％ドープしたＢＳＢＣｚを発光層とすることにより、ＤＣＮＰの励起三重項状態をＢＳＢＣｚが除去し、高輝度時の発光効率低下（ロールオフ）が抑制される（非特許文献１）。一方、ホスフィニン誘導体をアントラセン系ホストとともに用いた場合、ＢＳＢＣｚや、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）のようにアントラセン構造を持たないホスト材料と組み合わせた場合よりも、発光寿命が大きく改善され、従来の芳香族アミン系の青色ドーパントと比較して有意に高い発光効率が得られる青色有機ＥＬ素子も報告されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２００６／０３０５２７Ａ１号

【特許文献2】国際公開第２０１１／１３４５７７Ａ１号

【特許文献3】特開２０２２―０８９５３３号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】NATURE COMMUNICATIONS(2020)11:4926

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、ホスフィニン誘導体からなる青色発光有機ＥＬ用発光材料と、それを有機発光層に用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の有機ＥＬ用発光材料は、下記一般式（１）で示されるホスフィニン誘導体からなることを特徴とする。

【化1】

一般式（１）中、Ｘは電子求引性基を示し、Ｒ¹及びＲ⁴はエステル基又はアミド基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、核原子数５～３０のアリール基、シリル基、シアノ基、フォルミル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲンを示す。

【0012】

本発明の有機ＥＬ用青色発光材料は、下記一般式（１）で示されるホスフィニン誘導体からなることを特徴とする。

【化2】

一般式（１）中、Ｘは電子求引性基を示し、Ｒ¹及びＲ⁴はエステル基又はアミド基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、核原子数５～３０のアリール基、シリル基、シアノ基、フォルミル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲンを示す。

【0013】

本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極と、該一対の電極間に挟持された少なくとも一層の有機発光層とを含み、該有機発光層が、一般式（３）で示されるアントラセン誘導体と、一般式（２）で示されるホスフィニン誘導体とを含有することを特徴とする。

【化3】

【化4】

一般式（３）及び一般式（２）中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁸はエステル基又はアミド基を示し、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＡは、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、核原子数５～３０のアリール基、シリル基、シアノ基、フォルミル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲンを示す。

【0014】

前記有機発光層は、前記一般式（２）で示されるホスフィニン誘導体を０．１～１０ｗｔ％含有することが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明の有機ＥＬ用発光材料は、フルカラーＴＶに必要とされる純青色の発光を発現するため、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）用の青色発光材料に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の有機ＥＬ素子の構成を表す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の有機ＥＬ用発光材料及び有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
［有機ＥＬ用発光材料］
本発明の有機ＥＬ用発光材料は、下記一般式（１）で示されるホスフィニン誘導体からなる。ホスフィニン誘導体は、リン原子を含む六員環有機化合物である。このようなホスフィニン誘導体のＣ４位に電子求引性基を導入すると、無置換体や電子供与基を導入した場合に比べて発光波長が短波長化する。ホスフィニン誘導体は発光の量子収率が高く、このようなホスフィニン誘導体は青色発光用のドーパントとして有望である。

【0018】

【化5】

一般式（１）中、Ｘは電子求引性基を示す。
電子求引性基としては、例えば、シアノ基、フォルミル基、カルボニル基、スルフォンオキシド基、フェニルスルホニル基、スルフォンジオキシド基、ニトロ基、ホスフィンスルフィド基、ホスフィンオキシド基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ジフェニルトリアジニル基、及びジアリールホスフィニル（－Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ₂）基が挙げられる。

【0019】

カルボニル基としては、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、及びエチルカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基の水素原子の一部又は全部はハロゲン等で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチルカルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃）基であってもよい。アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基及びピリジニルカルボニル基等の芳香環又は複素芳香環を有するカルボニル基が挙げられる。アリールカルボニル基の水素原子の一部又は全部はハロゲン等で置換されていてもよく、例えば、ペンタフルオロフェニルカルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ₆Ｆ₅）基等であってもよい。

【0020】

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、及びトリクロロメチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及びヘキサフルオロフェニル基等が挙げられる。

【0021】

ジアリールホスフィニル（－Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ₂）基としては、例えば、ジフェニルホスフィニル基が挙げられる。

【0022】

Ｒ¹及びＲ⁴はエステル基又はアミド基を示す。
エステル基は、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基ともいう。すなわち、エステル（Ｒ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ’）のうち、－（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ’の構造を有する置換基をいう。エステル基としては、メチルエステル基（－（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ₃）、エチルエステル基（－（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、ｔ－ブチルエステル基（－（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ₃）₃）、フェニルエステル基（－（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ₆Ｈ₅）、ベンジルエステル基（－（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅）等が挙げられる。

【0023】

アミド基は－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ’Ｒ”の構造を有する置換基をいう。アミド基としては、アセトアミド基（－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ₂）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）₂）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂）、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミド基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）₂）等が挙げられる。

【0024】

Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、核原子数５～３０のアリール基、シリル基、シアノ基、フォルミル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、及びハロゲンを示す。
炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0025】

炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｓ－ブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【0026】

核原子数５～３０のアリール基としては、単環式の芳香族化合物（例えば、ベンゼン、重水素化ベンゼン、スチレン、シロール、ジオキシン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、イミダゾール、及びビス（３，５－ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン）、二環式の芳香族化合物（例えば、ビフェニル、ナフタレン、インドール、キノリン、キノキサリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾシロール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチオキシン、－フェニルナフタレン、及び４－（１－ナフチル）ベンゼン）、三環式の芳香族化合物（例えば、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アズレン、カルバゾール、アクリジン、９，１０－ジヒドロ－９，９－ジメチルアクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾフラン、フェナザボリン、フェナザシリン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、ジベンゾチオキシン、及びチアンスレン）、四環式の芳香族化合物（例えば、ピレン、クリセン、トリフェニレン、及びベンゾナフトフラン）、及び五環式の芳香族化合物（例えば、ペリレン）から水素原子１個以上を除いた基が挙げられる。前記アリール基は、本発明の効果を損なわない範囲内で、ケイ素やホウ素等の置換基を有していてもよい。

【0027】

シリル基としては、例えば、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
カルボニル基としては、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、及びエチルカルボニル基等が挙げられる。アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、及びピリジルカルボニル基等の芳香環又は複素芳香環を有するカルボニル基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、及びフェニルナフチルアミノ基、ジナフチルアミノアミノ基、並びに、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、カルバゾール及びフェナジンから水素原子１個以上を除いた基等が挙げられる。
ハロゲンは、前記のとおりである。

【0028】

一般式（１）の具体例としては、以下の化合物ＰＨ１～ＰＨ２４が挙げられる。ただしこれらの化合物に限定されるものではない。

【化6】

【0029】

【化7】

【0030】

本発明の有機ＥＬ用発光材料は、種々の公知の方法で合成することができる。一例として、前記ＰＨ１の合成方法を示す。

【化8】

２，６－ジメトキシカルボニル－１，１－ジフェニル－λ⁵σ⁴－ホスフィニン（ＤＣＮＰ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、オキシ塩化リンを加え、０℃で３０分間攪拌する。その後、室温に戻して３時間攪拌する。反応を止めて、抽出及び精製を行い、黄色固体のＰＨ１を収率８８％で得る。

【0031】

［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）は、陽極２及び陰極７からなる一対の電極と、該一対の電極間に有機発光層５を含む少なくとも一層の有機層とを有し、前記有機発光層５が一般式（３）で示されるアントラセン誘導体と、一般式（２）で示されるホスフィニン誘導体とを含有することを特徴とする。

【0032】

【化9】

【化10】

【0033】

一般式（３）及び一般式（２）中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁸はエステル基を示し、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＡは、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、核原子数５～３０のアリール基、シリル基、シアノ基、フォルミル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲンを示す。
Ｒ¹¹～Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵～Ｒ²⁰及びＡの詳細な説明は、一般式（１）のＲ¹～Ｒ⁶の定義に準じる。
一般式（３）の具体例としては、以下の化合物（３－１）～（３－２０）が挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。

【0034】

【化11】

【0035】

一般式（２）の具体例としては、一般式（１）の具体例として開示したものの他に以下の化合物（Ｐｈ１）～（Ｐｈ１３）が挙げられる。

【化12】

【0036】

前記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１の上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等を陽極２として成膜し、正孔注入層３、正孔輸送層４、電子阻止層、有機発光層５、正孔阻止層、電子輸送層６、電子注入層及び陰極７がこの順に積層した構造を有する。前記多層構造において、いくつかの層を省略してもよいし、例えば、電子注入層を電子輸送層６の機能も併せ持つ電子注入・輸送層としてもよい。図１は、本発明の実施例の形態であり、ＩＴＯ透明電極２上に、正孔注入層３として、ヘキサアザトリフェニレンカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）を５ｎｍ、正孔輸送層４として、４，４’－ビス［フェニル（１－ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を６０ｎｍ、有機発光層５として９－（ジベンゾフラン－２－イル）－１０－フェニルアントラセン（ＢＨ１）と本発明のホスフィニン誘導体（４ｗｔ％）とを３０ｎｍ、電子輸送層６として、２，９－ジ（２－ナフチル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＥＴ１）を２０ｎｍ、陰極７としてアルミニウムを１００ｎｍ積層した有機ＥＬ素子を表している。

【0037】

基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。

【0038】

陽極２は、正孔を、正孔注入層３、正孔輸送層４、及び有機発光層５に注入する機能を有する電極である。陽極２の材料には、一般的に、仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物、金属、合金及び導電性材料等が用いられるが、発光した光を透過させる観点から、全光線透過率は通常８０％以上であるものが好ましい。具体的には、ＩＴＯやＺｎＯ（酸化亜鉛）等の透明導電性セラミックスや、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン及びその他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常５～５００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
陽極２は、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、及び塗布法等により形成される。

【0039】

陰極７は、電子を、電子輸送層６及び有機発光層５に注入する機能を有する電極である。陰極７の材料としては、一般的に、仕事関数がおおよそ４ｅＶ以下の金属や合金が適している。陰極７に使用される金属には、例えば、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム等が用いられる。合金を使用した陰極としては、これらの低仕事関数の金属とアルミニウムもしくは銀等の金属との合金からなる電極、又は、これら低仕事関数の金属とアルミニウムもしくは銀等の金属とを積層した構造の電極等が挙げられる。陰極７の膜厚は、通常１０～２００ｎｍである。
陰極７は、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、及び塗布法等により形成される。

【0040】

正孔注入層３は発光効率の向上のために導入される層である。正孔注入層３は低電圧で電流を流すため、膜厚を１～２０ｎｍ、すなわち、ピンホール等が発生しない程度に薄く、かつ、均一にすることが好ましい。このような正孔注入材料には、例えば、トリフェニルアミン含有ポリマー：（４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ）、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、ヘキサアザトリフェニレンカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、及びポリアニリン等が挙げられる。

【0041】

電子阻止層は、正孔輸送層４と有機発光層５の間に設けられ、電子が正孔輸送層４に向かって有機発光層５を通過することを阻止する役割を有する。電子阻止層及び後述する正孔阻止層は、それぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備える。

【0042】

正孔輸送層４は、陽極２と有機発光層５との間に設けられ、陽極２から正孔を効率良く有機発光層５に輸送するための層である。正孔輸送材料には、イオン化ポテンシャルが小さいもの、すなわち、ＨＯＭＯから電子が励起されやすく、正孔が生成されやすいものが用いられる。具体的には、４，４’－ビス［フェニル（１－ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、ヘキサフェニルベンゼン誘導体（４ＤＢＴＨＰＢ）、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－アルト－Ｎ－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’－シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’－トリ－９－カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）及び４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等が挙げられる。

【0043】

有機発光層５は、ドーパントとホストとを含み、ホストとして一般式（３）で示されるアントラセン誘導体を用いる。それ以外に併せて用いることができるホスト材料としては、正孔輸送層４や電子輸送層６からの電荷注入障壁を最小限にし、電荷を有機発光層５に閉じ込め、かつ、発光励起子の消光を防ぐものであれば、特に制限はなく、例えば、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、９，９’－ジフェニル－９Ｈ，９’Ｈ－３，３’－ジカルバゾール（ＢＣｚＰｈ）、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、３，６－ビス（ジフェニルホルホリル）－９－フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル（ＣＢＰ）、３，３’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル（ｍＣＢＰ）、トリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、２，８－ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ－Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’－ビ（９，１０－ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）、及び１，４－ジ（１，１０－フェナントロリン－２－イル）ベンゼン（ＤＰＢ）等が挙げられる。

【0044】

ドーパントには、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスフィニン誘導体を用いるが、それ以外に併せて用いることができるドーパントして、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン及びフェノキサゾン等が挙げられる。
ドーパントの添加量は、ホスト及びドーパントの合計に対して、概ね０．１～１０ｗｔ％、好ましくは０．５～５ｗｔ％である。

【0045】

正孔阻止層は、有機発光層５と電子輸送層６の間に設けられ、電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層６に到達することを阻止することで、有機発光層５中で電子及び正孔が再結合する確率を向上させる役割を有する。正孔阻止材料には、例えば、ジブチルスズ－トリフェニルトリアジン（ＤＢＴ－ＴＲＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）等のフェナントロリン誘導体、及びアルミニウム（III）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）等のキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びベンゾアゾール誘導体等が用いられる。これらの材料は電子輸送層６の材料を兼ねてもよい。

【0046】

電子輸送層６は、陰極７と有機発光層５との間に設けられ、陰極７から電子を効率良く有機発光層５に輸送するための層である。電子輸送材料には、電子親和力が大きいもの、すなわち、ＬＵＭＯのエネルギーが小さく、励起電子が存在しやすくする材料が挙げられる。例えば、２，９－ジ（２－ナフチル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＥＴ１）、３，３”，５，５’－テトラ（３－ピリジル）－１，１’；３’，１”－ターフェニル（Ｂ３ＰｙＰＢ）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙＭＰＭ）、２－（４－ビフェニリル）－５－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）、１，３－ビス［５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ－７）、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等がある。

【0047】

電子注入層は陰極７に接し、電子を輸送する役割を有する層である。電子注入材料には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、８－ヒドロキシキノリノラト－リチウム（Ｌｉｑ）及びリチウム２－（２’，２’’－ビピリジン－６’－イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等が挙げられる。

【0048】

基板１上に形成される、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、電子輸送層６、及び電子注入層等の薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。
真空蒸着法には、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、及び分子積層法等が挙げられる。真空蒸着法を用いる場合、通常１０^-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を３００～４００℃に加熱して行う。

【0049】

塗布法を用いる場合、各層の構成材料を例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート及び水等に溶解させて公知の塗布法により各層を形成する。塗布法には、例えば、バーコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、ノズルコート法、及び印刷法が挙げられる。各層の形成にすべて同じ塗布法を用いてもよいし、インクの種類に応じて適宜最適な塗布法を個別に用いてもよい。

【0050】

陽極２及び陰極７の間の各有機層の膜厚は、構成材料の抵抗値や電荷移動度によって異なるが、通常１～１００ｎｍ、好ましくは１～５０ｎｍである。
なお、本発明の有機ＥＬ素子は、枚葉方式によって各層を形成する以外に、例えば、ロール・ツー・ロール法によって形成してもよい。

【実施例0051】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

【0052】

〔実施例１〕
（ｉ）エステル無置換体の合成
塩化ジフェニル（ビスメトキシカルボニルメチル）ホスホニウム（１１１ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，３－プロパンジイミン（８０．８ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑｕｉｖ）及びＴＢＤ（１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン，８２．７ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ）をＤＭＳＯ（０．６ｍＬ）に溶解し、室温で２４時間撹拌した。反応混合物に１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル/ヘキサン＝１/５）で精製した後、ＣＨ₂Ｃｌ₂/ヘキサンから再結晶すると、２，６－ビス（メトキシカルボニル）－１，１－ジフェニル-λ⁵-ホスフィニンが収量６１ｍｇ（収率５５％）、橙色固体として得られた。

【0053】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ３．５２（ｓ，６Ｈ），５．４３（ｔｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４９－７．４５（ｍ，６Ｈ），７．８０－７．７４（ｍ，４Ｈ），７．９８（ｄｄ，Ｊ＝２８．７，８．４Ｈｚ，２Ｈ）；
¹³Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ５１．０８，８１．９４（ｄ，Ｊ＝１０２．６Ｈｚ），１００．９６（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），１２７．６２（ｄ，Ｊ＝９６．０Ｈ），１２８．０６（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ），１３１．３３（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１３３．５３（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），１４６．２４（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），１６７．３４（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ ６．３６．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ/ｚ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒＣ₂₁Ｈ₁₉Ｏ₄Ｐ：３６７．１０９４（［Ｍ＋Ｈ］⁺）；ｆｏｕｎｄ．３６７．１０８６．
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ λmax４６３ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）；
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ λmax４９０ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）．

【0054】

【化13】

（ii）２，６－ビス（メトキシカルボニル）－１，１－ジフェニル－４－フォルミル－λ⁵σ⁴-ホスフィニン（ＰＨ１）の合成

【化14】

Ａｒ雰囲気下、２，６－ビス（メトキシカルボニル）－１，１－ジフェニル－λ⁵σ⁴－ホスフィニン（１４１．３ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１ｍＬ）に溶解し、０℃で攪拌しながら塩化ホスホリル（９１．６ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ，１．５当量）を加え、０℃で３０分攪拌した、その後、室温に戻して３時間攪拌した。反応終了後、水を加えて１０分間攪拌した後、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液で中性にし、ＣＨＣｌ₃を加えて分液漏斗に移した。有機層を水、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝１/２）を用いて精製し、黄色固体の目的物を得た（１３３．１ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ，８８％）。

【0055】

¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ３．６１（ｓ，６Ｈ），７．５１－７．５９（ｍ，６Ｈ），７．７５－７．８１（ｍ，４Ｈ），８．６１（ｂｒ，２Ｈ），９．６０（ｄ，Ｊ＝０．９０Ｈｚ，１Ｈ）；
¹³Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ５１．６９（ｓ，７－Ｃ×２），８６．７９（ｂｒ，５－Ｃ×２），１１４．０４（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，９－Ｃ×１），１２５．０５（ｄ，Ｊ＝９７．２Ｈｚ，４－Ｃ×２），１２８．５２（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，２－Ｃ×４），１３２．３２（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１－Ｃ×２），１３３．６１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，３－Ｃ×４），１４８．２８（ｂｒ，８－Ｃ×２），１６６．１５（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，６－Ｃ×２），１８８．０３（ｓ，１０－Ｃ×１）；
³¹Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ６．２７．

【0056】

【化15】

［実施例２］有機ＥＬ素子の作製及び素子評価
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ヘキサアザトリフェニレンカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、４，４’－ビス［フェニル（１－ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、実施例１で得られたＰＨ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、２，９－ジ（２－ナフチル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＥＴ１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、及びアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0057】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^-4Ｐａまで減圧し、まずＨＡＴ－ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層３を形成した。次にＮＰＢが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚６０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層４を形成した。
さらにＢＨ１が入った蒸着用ボートとＰＨ１が入った蒸着用ボートを加熱して共蒸着し膜厚３０ｎｍになるように蒸着して有機発光層５を形成した。このときＰＨ１は有機発光層中に４ｗｔ％含有するように蒸着速度を調整した。
次にＥＴ１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層６を形成した。

【0058】

各層の蒸着速度は１～２ｎｍ／秒であった。
最後にアルミニウムが入った蒸着用ボートを加熱して１００ｎｍになるように０．０１～２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として直流電圧を印加すると青色発光が得られた。

【0059】

【化16】

【0060】

［比較例１］有機ＥＬ素子の作製及び素子評価
実施例２において、ＰＨ１を２，６－ジシアノ－１，１－ジフェニル－λ⁵σ⁴－ホスフィニン（ＰＨ０、以下構造式）に置き換えた以外は、実施例２と同様にして素子を作製した。

【化17】

【0061】

【表1】

【0062】

Ｌ/Ｊ/ｙは発光色度の違いを勘案した発光効率であるが、本発明のホスフィニン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、従来知られている芳香族アミン系の青色ドーパントと比較して優位に青色純度に優れていて発光効率が高い。

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明の有機ＥＬ用発光材料を、有機ＥＬ素子の発光材料として用いれば、フルカラーＴＶに必要とされる純青色の発光を得ることができる。

【符号の説明】

【0064】

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 有機発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極

【図1】