特開 2024-70725 粘性調整剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024070725

(43)【公開日】2024-05-23

(54)【発明の名称】粘性調整剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20240516BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20240516BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20240516BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20240516BHJP

   C09D 175/08 20060101ALI20240516BHJP

   C09D 171/02 20060101ALI20240516BHJP

【ＦＩ】

C09K3/00 103H

C09D7/63

C09D201/00

C09D5/00 Z

C09D175/08

C09D171/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022181407

(22)【出願日】2022-11-11

(71)【出願人】

【識別番号】000221797

【氏名又は名称】東邦化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】和田 伸康

(72)【発明者】

【氏名】河井 芳彦

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038CG001

4J038DF022

4J038DG132

4J038DG262

4J038JA27

4J038KA06

4J038KA08

4J038KA09

4J038MA10

4J038MA15

(57)【要約】      （修正有）

【課題】水系塗料に添加することで、温度による粘度の変化を低減することができる粘性調整剤を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有する粘性調整剤。

（式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、又はエチル基、Ｒ^２Ｏ、Ｒ^３Ｏ、Ｒ^４Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ａ、ｂ、ｃは１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３００の関係を満たす正の数であり、ｍは０又は１である。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される化合物を含有する粘性調整剤。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、又はエチル基、Ｒ^２Ｏ、Ｒ^３Ｏ、Ｒ^４Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ａ、ｂ、ｃは１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３００の関係を満たす正の数であり、ｍは０又は１である。）

【請求項2】

前記一般式（１）中のオキシアルキレン基の総質量に基づいて、炭素数３のオキシアルキレン基及び炭素数４のオキシアルキレン基の合計の割合が７０質量％以上である請求項１に記載の粘性調整剤。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の粘性調整剤及び増粘剤を含有する水系塗料組成物。

【請求項4】

増粘剤が会合型増粘剤である請求項３に記載の水系塗料組成物。

【請求項5】

会合型増粘剤が疎水変性ポリエーテルウレタン（ＨＥＵＲ）である請求項４に記載の水系塗料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水系塗料などに配合した場合に、温度による粘度の変化を低減することができる粘性調整剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、塗料において揮発性有機化合物（ＶＯＣ）抑制のため溶剤系塗料から水系塗料への置き換えが進みつつある。その置き換えに伴い、溶剤系塗料と水系塗料の性質の相違から様々な課題が生じている。例えば、溶剤系塗料では主に塗料に使用される樹脂が溶媒によって均一系になっているのに対し、水系塗料ではエマルションのように不均一な分散系である場合が多く、温度や湿度の変化により粘度が変化し、例えばスプレーで塗着した際にタレなどの問題が生じる。

【0003】

このような問題を解決する方法として、温度、湿度のコントロールや、塗料の固形分を増量する方法、チクソトロピー性を向上させる増粘剤を添加する方法が挙げられる。しかしながら、日本の外気温においては５℃～３５℃など夏と冬では３０℃以上の温度差があるところもあり、温度変化に伴い粘度が大きく変化し、コントロールが難しい。特許文献１～３に開示されている疎水変性ポリエーテルウレタン（ＨＥＵＲ）のようなチクソトロピー性を向上させる増粘剤を添加しても粘度の温度依存性に満足できない課題が有り、１年を通して同品質の塗膜を得られる塗料が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７－０６３４８６号公報

【特許文献2】特開２００９－２８０６５６号公報

【特許文献3】特開２０１３－１２２０１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１～３に記載されている増粘剤は、増粘性については満足できるものの、粘度の温度依存性に関しては満足できるものではなかった。本発明は、水系塗料に添加することで、温度による粘度の変化を低減することができる粘性調整剤を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、水を主溶媒とする水系塗料組成物に３価アルコールのアルキレンオキシド付加物を添加することにより、粘度の温度依存性が小さくなることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は以下に示すものである。
［１］下記一般式（１）で表される化合物を含有する粘性調整剤。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、又はエチル基、Ｒ^２Ｏ、Ｒ^３Ｏ、Ｒ^４Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ａ、ｂ、ｃは１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３００の関係を満たす正の数であり、ｍは０又は１である。）
［２］前記一般式（１）中のオキシアルキレン基の総質量に基づいて、炭素数３のオキシアルキレン基及び炭素数４のオキシアルキレン基の合計の割合が７０質量％以上である［１］に記載の粘性調整剤。
［３］［１］又は［２］に記載の粘性調整剤及び増粘剤を含有した水系塗料組成物。
［４］増粘剤が会合型増粘剤である［３］に記載の水系塗料組成物。
［５］会合型増粘剤が疎水変性ポリエーテルウレタン（ＨＥＵＲ）である［４］に記載の水系塗料組成物。

【発明の効果】

【0008】

本発明に関わる一般式（１）で表される化合物を含有する粘性調整剤を添加した水系塗料は粘度の温度依存性が小さくなるため、品質の安定した塗料として使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる粘性調整剤は、下記の一般式（１）で表される化合物を含有する。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、又はエチル基、Ｒ^２Ｏ、Ｒ^３Ｏ、Ｒ^４Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ａ、ｂ、ｃは１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３００の関係を満たす正の数であり、ｍは０又は１である。）

【0010】

一般式（１）で表される化合物は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコールに、水酸化カリウム等の触媒の存在下において、公知の方法にてアルキレンオキシドを付加重合したものであり、付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。付加重合時の副反応としてエポキシド（例えばプロピレンオキシド）の塩基触媒転位が生じ、アリル又はプロペニルアルコールと末端二重結合をもつ単官能性ポリエーテルを生じる場合があるが、これらが含まれても良い。

【0011】

また副反応を考慮するため、アルキレンオキシドの付加モル数は設計よりも多くすることが好ましい。一般式（１）で表される化合物の水酸基価としては、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0012】

一般式（１）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素原子数２～４のアルキレン基を表す。すなわちＲ^２Ｏ、Ｒ^３Ｏ及びＲ^４Ｏはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシブチレン基の少なくとも１種を表し、粘度の温度依存性の低減の観点から、オキシアルキレン基の総質量に基づいて、炭素数３のオキシアルキレン基及び炭素数４のオキシアルキレン基の合計の割合は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。

【0013】

一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれオキシアルキレン基のＲ^２Ｏ、Ｒ^３Ｏ、及びＲ^４Ｏの平均付加モル数であってその総数は１５以上３００以下であることが好ましく、温度依存性の影響、水への溶解性、分散性の観点からより好ましくは２０以上２００以下であり、特に好ましくは３０以上１００以下である。

【0014】

水系塗料中に含まれる一般式（１）で表される化合物を含有する粘性調整剤の含有量は、水系塗料の有姿１００質量部に対して好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．３～８質量部であり、特に好ましくは０．５～３質量部である。

【0015】

本発明の一般式（１）で表される化合物を含有する粘性調整剤は増粘剤と併用することにより、水系塗料に増粘性を付与することが出来る。

【0016】

増粘剤として例えば、天然系・半合成系として、ジェランガム、カードラン、キサンタンガム、デキストラン、シクロデキストリン、プルラン、ヒアルロン酸、ランザンガム、ウェランガム、ダイユータンガム、アラビアガム、ガッティガム、カラヤガム、トラガカントガム、アラビノガラクタン、マルメロ、グァーガム、グァーガム誘導体（カチオン化グアーガム、カルボキシメチル・ヒドロキシプロピル化グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム等）、スイゼンジノリ由来多糖類、クインスシードガム、サイリウムシードガム、コンニャクマンナン、タラガム、タマリンドガム、デンプン、ローストビーンガム、カラギナン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルカリゲネス産生多糖体、寒天、澱粉、澱粉グリコール酸ナトリウム、コーンスターチ、ファーセレラン、ペクチン、アルブミン、カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウム、ゼラチン、コラーゲン、ケラチン、キトサン、スクシノグリカン、微結晶セルロース、発酵セルロース、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＭ－ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプンリン酸エステル、デンプングリコール酸ナトリウム、大豆タンパク加水分解物、コラーゲン加水分解物、ＴＥＭＰＯ酸化により調整したセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、デンプン・アクリル酸ナトリウムグラフト重合体等が挙げられる。

【0017】

無機系・半合成系の増粘剤として、シリカ、フュームドシリカ、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、スチーブンサイト、ヘクトライト、合成スメクタイト、トリメチルステアリルアンモニウムベントナイト、ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムベントナイト、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。

【0018】

また、合成系としてはポリアクリル酸のようなカルボキシビニルポリマー（ＣＶＰ）、またはそのミクロゲル、またはアルカリとの塩（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸アルカノールアミン等）、架橋型ポリアクリル酸、またそのアルカリ塩、アクリル酸と長鎖アルキルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ビニルピロリドン－エイコセン共重合体、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）、ポリメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、アクリル酸アルキル－メタアクリル酸アルキル－メタクリル酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル共重合体、ポリジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアクリルアミド、アクリルアミド－ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド共重合体、疎水化アクリルアミドプロパンスルフォン酸、また、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアリン酸エステル等のポリエーテルエステル型、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック共重合体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、（アクリル酸／アクリル酸パーフルオロヘキシルエチル）クロスポリマー、疎水変性ポリエーテルウレタン（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｕｒｅｔｈａｎｅ、以下ＨＥＵＲと呼ぶ）などが挙げられる。

【0019】

上記増粘剤の中で、塗料に要求されている耐水性が高く、ｐＨによる粘度変化が少ないことや、十分なチクソ性を有するＨＥＵＲが好適である。ＨＥＵＲとは、水可溶性のポリエーテルポリオールと分子中に疎水基と活性水素原子を有する化合物とをポリイソシアネート化合物と反応させた疎水変性ポリエーテルウレタンであり、両末端の疎水基を介して樹脂粒子に吸着、また疎水基同士が会合し網目構造を形成することにより効果を発揮する会合型増粘剤である。

【0020】

水可溶性のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシドやプロピレンオキシド及びブチレンオキシドを使用して製造され、官能基を２個以上持つ高分子のことをいい、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ポリオキシアルキレングリセリンエーテル、ポリオキアルキレントリメチロールプロパン、ポリオキシアルキレントリエタノールアミン、ポリオキアルキレンペンタエリスリトール、ポリオキシアルキレンエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンソルビトール、ポリオキシアルキレンスクロース、ポリオキシアルキレンシクロヘキサンジメタノール、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル等が挙げられる。

【0021】

疎水基と活性水素原子を有する化合物としては、１価のノニオン界面活性剤、または高級アルコールが望ましく、直鎖または、分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルが好適である。例えば、ポリオキシアルキレン２エチルヘキシルエーテル、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル、ポリオキシアルキレンイソオクチルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンイソトリデカノール、ポリオキシアルキレンミリスチルエーテル、ポリオキシアルキレンセチルエーテル、ポリオキシアルキレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンイソステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンベヘニルエーテル、ポリオキシアルキレンオクチルドデシル（ゲルべ型）エーテル、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等が挙げられる。また、高級アルコールとしてヘキシルアルコール、２エチルヘキサノール、イソトリデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。

【0022】

またポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

【0023】

脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアナート、２－メチルペンタン－１，５－ジイルビスイソシアナート、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカン－１，１１－ジイルジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート等が挙げられる。

【0024】

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0025】

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１－メチルシクロヘキサン－２，４－ジイルジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0026】

また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、水またはアミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。

【0027】

ＨＥＵＲを製造する方法としては通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０～１２０℃で１～３時間加熱し反応した後に水に分散させることによって得ることができる。

【0028】

増粘剤の配合量は水系塗料組成物の固形分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上３０質量部以下であるが、好ましくは０．２質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは０．３質量部以上１０質量部以下である。

【0029】

その他、水系塗料に使用できる材料として基材となる樹脂エマルション、モノマーエマルション、樹脂溶液、造膜助剤、消泡剤、界面活性剤、溶剤、可塑剤、顔料、抗菌・防腐剤などが挙げられる。

【0030】

樹脂エマルションとしては、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルション、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、その共重合体樹脂エマルション、バーサチック酸ビニルエステル樹脂エマルション、スチレン樹脂エマルション、スチレン―ブタジエン樹脂エマルション、スチレン－アクリル樹脂エマルション、スチレン－無水マレイン酸樹脂エマルション、アクリロニトリル―ブタジエン樹脂エマルション、エチレン－酢酸ビニル樹脂エマルション、エチレン－ビニルアルコール樹脂エマルション、エチレン－（メタ）アクリル酸樹脂エマルション、エチレン―（メタ）アクリル酸エステル―無水マレイン酸樹脂エマルション、酸化ポリエチレン樹脂エマルション、酸化ポリプロピレン樹脂エマルション、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂エマルション、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂エマルション、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン樹脂エマルション、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン－プロピレン樹脂エマルション、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン樹脂エマルション、無水マレイン酸変性ポリブタジエンエマルション、塩素化ポリエチレン樹脂エマルション、塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、ウレタンアクリル樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキッド樹脂エマルション、アミノアルキド樹脂エマルション、ポリ塩化ビニル樹脂エマルション、ロジンエマルション、ロジンエステルエマルション、石油樹脂エマルション、尿素樹脂（ユリア樹脂）エマルション、メラミン樹脂エマルション、フェノール樹脂エマルション、レゾルシノール樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、テルペン樹脂エマルション、テルペンフェノール樹脂エマルション、ポリ乳酸樹脂エマルション、パラフィンワックスエマルション、マイクロクリスタリンワックスエマルション、ＦＴワックスエマルション、カルナバワックスエマルション、ライスワックスエマルション、モンタンワックスエマルション、キャンデリラワックスエマルション、蜜蝋エマルション、セラックエマルション、アマイドワックスエマルションなどが挙げられる。樹脂溶液としては水溶性フェノール溶液、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、イソブチレン―無水マレイン酸共重合樹脂のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

【0031】

モノマーエマルションとしては、ＵＶなどで硬化する目的でメタ（アクリル酸）エステルを分散させたエマルションなどが挙げられる。ＵＶ硬化用モノマーとしては単官能アクリレートモノマーとして、β－カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２官能アクリレートモノマーとして、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、３官能アクリレートモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４官能以上のアクリレートモノマーとしてペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、メタクリレートモノマーとしては、イソボルニルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。樹脂エマルション、モノマーエマルション及び樹脂溶液の配合量は水系塗料組成物の固形分１００質量部に対して、通常固形分として６０質量部以上９９質量部以下であるが、好ましくは７０質量部以上９９質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以上９９質量部以下である。

【0032】

造膜助剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ―ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－モノ－２－エチルヘキサノエート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ―３―メチル―１－ブタノール、ヘキシルジグリコール、アセチレングリコール等のグリコールエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチラート、Ｎ－メチル―２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－プロピルピロリドン、Ｎ－イソプロピルピロリドン、Ｎ－ブチルピロリドン、Ｎ－シクロヘキシルピロリドン、Ｎ－オクチルピロリドン、Ｎ－フェニルピロリドン、ビニルピロリドン等のピロリドン系化合物、パーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＯＳ）やパーフルオロアルキルカルボン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロブタンスルホン酸（ＰＦＢＳ）、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）等のパーフルオロアルキル基含有化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール系化合物などが挙げられ、造膜助剤の配合量は水系塗料組成物の有姿１００質量部に対して、通常として０．１質量部以上１０質量部以下であるが、好ましくは０．３質量部以上５質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。

【0033】

消泡剤としては鉱油系、アルコール系、有機化合物系、鉱物油系、シリコーン系などの消泡剤が挙げられ、アルコール系としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ブタノールなどが挙げられ、有機化合物系としては高級アルコール、炭化水素系ワックス、高級アルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコール、プルロニック（登録商標）型エチレンオキサイド付加物などを混合、分散させたものなどが挙げられる。鉱物油系はパラフィン系、ナフテン系の鉱油を分散剤などで分散させたものなどが挙げられる。シリコーン系はシリコーン油、シリコーン樹脂などを分散剤などで分散させたものなどが挙げられる。また炭酸カルシウム、シリカ粉を使用したコンパウンドも使用してよく、消泡剤の配合量は水系塗料組成物の有姿１００質量部に対して、通常として０．００１質量部以上１０質量部以下であるが、好ましくは０．００５質量部以上５質量部以下であり、さらに好ましくは０．０１質量部以上１質量部以下である。

【0034】

また、本発明においては顔料等の分散助剤として界面活性剤を使用してもよい。その際使用する界面活性剤としてはノニオン、アニオン、カチオン、両性などの公知公用の界面活性剤を目的に応じて使用することができるが、発明の効果の発現を阻害させない種類と使用量の選択が望ましい。ノニオン活性剤としてポリオキシエチレン２エチル－ヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシル（ゲルべ型）エーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンβ－ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリエチレングリコールモノアルキル脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールジアルキル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステルなどが挙げられるが、安定な重合物を得る目的でノニオン活性剤の他にアニオン活性剤などを併用しても良い。アニオン活性剤としては、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム塩、ステアリン酸ナトリウム塩、オレイン酸カリウム塩、ガムロジン系不均化ロジンナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジカリウム塩、ドデシル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，Ｃ１３）エーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンドデシル硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、カチオン活性剤として、ベヘントリモニウムクロリド、ステアラミドエチルジメチルアミン、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、両面界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液、Ｎ－ラウロイル－Ｎ’－カルボキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、反応性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、およびその硫酸エステル塩、スルホコハク酸型、アルケニルポリオキシアルキレンリン酸エステル、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（メタ）アクリロイルエーテルなどが挙げられる。さらに、ポリビニルアルコールのような保護コロイドを界面活性剤の代用として使用しても良く、界面活性剤の配合量は水系塗料組成物の有姿１００質量部に対して、通常として０．１質量部以上１０質量部以下であるが、好ましくは０．３質量部以上５質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。

【0035】

さらに、水系塗料の乾燥時間短縮、塗料安定性の向上を目的として有機溶剤を使用することができる。例えばメチルアルコール、エチルアルコール、変性エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、揮発油、ミネラルスピリット、Ｃ９芳香族炭化水素混合物、Ｃ１０芳香族炭化水素混合物、ナフサ、ケロシン、テレビン油等の炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロルベンゼン等の塩素系溶剤、大豆油、ナタネ油、亜麻仁油、桐油、ヒマシ油等の植物油が挙げられ、溶剤の配合量は水系塗料組成物の有姿１００質量部に対して、通常０．１質量部以上５０質量部以下であるが、好ましくは１質量部以上４０質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上３０質量部以下である。

【0036】

また、可塑剤としては、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、リン酸トリブチル、リン酸トリ２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリブトキシエチル等のリン酸エステル類、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ２－エチルヘキシル、アジピン酸ジｎ－アルキル、アゼライン酸ジ２－エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ペンタジオールのイソブチルエステル誘導体、塩素化パラフィン等を用いることができ、可塑剤の配合量は水系塗料組成物の有姿１００質量部に対して、通常として０．１質量部以上１０質量部以下であるが、好ましくは０．３質量部以上５質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。

【0037】

顔料としては、無機顔料と有機顔料が挙げられ無機顔料としては、チタン白（二酸化チタン）、炭酸カルシウム、クレー、タルク、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、ホワイトカーボン、パール系顔料（オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸鉛、酸化チタン被覆雲母等）、金属粉顔料（アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉、金粉、鉛粉、錫粉、亜鉛粉、ニッケル粉、ステンレス粉等）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、カドミウム系顔料、黄鉛、鉛系顔料、リン酸系顔料、クロメート系顔料、モリブデート系顔料、雲母状酸化鉄、亜鉛末、亜酸化銅、カーボンブラック、酸化鉄（鉄黒）、黄色酸化鉄、べんがら（合成系または天然系）、褐色酸化鉄、紺青、群青、酸化クロム、複合酸化物顔料（チタン・アンチモン・ニッケルの複合酸化物、鉄・亜鉛の複合酸化物、チタン・バリウム・ニッケルの複合酸化物、コバルト・アルミニウム・クロムの複合酸化物等）が挙げられる。

【0038】

有機顔料としては、その化学構造から大きくアゾ顔料と多環顔料に分けられ、アゾ顔料としては溶性アゾ顔料のレーキレッドＣ、リソールレッドＢＡ、リソールレッドＣＡ、リソールレッドＳＲ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド２Ｂ、ボンレッド、ボルドー１０Ｂ、ピグメントルビンＧが挙げられ、不溶性アゾ顔料としてはパラレッド、ナフトールオレンジ、ブリリアントファストスカーレット、ナフトールレッドＦＲＲ、ナフトールレッドＭ、ファストイエローＧ、ベンズイミダゾロンイエローＨ３Ｇ、ジスアゾイエローＨＲ、バルカンオレンジ、縮合型アゾ顔料としては、縮合アゾイエロー１６６、縮合アゾレッドＢＲなどが挙げられる。多環顔料としてはフタロシアニン顔料として、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー（α型）、高塩素化フタロシアニングリーン、縮合多環系顔料としてアンザンスロンオレンジ、インジゴブルー、ペリノンオレンジ、キノフタロンイエロー、ジオキサジンバイオレット３７、無置換キナクリドンレッド（γ型）、キナクリドンマゼンタ、イソインドリノンイエローＧ、ニッケル錯体オレンジ、イソインドリンイエロー１３９、ジケトピロロピロールレッド２５５などが挙げられる。また、その他顔料として蛍光顔料、アニリンブラック、アルカリブルートナー等が挙げられ、顔料の配合量は水系塗料組成物の有姿１００質量部に対して、通常として０．１質量部以上５０質量部以下であるが、好ましくは３質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。

【0039】

抗菌・防腐剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン等のパラベン（ヒドロキシ安息香酸エステル）類、フェノキシエタノール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール等の１，２－アルカンジオール類、サリチル酸、安息香酸ナトリウム、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）等のイソチアゾリンノン誘導体、デヒドロ酢酸及びその塩、トリクロロカルバニド、ジンクピリチオン、塩化セチルビリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ブロノポール、ソルビン酸、クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ハロカルバン、ヘキサクロロフェン、ヒノキチオール、フェノール、イソプロピルメチルフェノール（チモール）、クレゾール、パラクロロフェノール、フェニルフェノール、フェニルフェノールナトリウム等のその他フェノール類、抗菌性ゼオライト、銀イオンなどが挙げられ、配合量は水系塗料組成物の有姿１００質量部に対して、通常として０．０１質量部以上０．３質量部以下であるが、好ましくは０．０２質量部以上０．２質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上０．１質量部以下である。

【0040】

水系塗料組成物は、上記原料を用いて、公知の装置を使用し、公知の方法で混合することにより作製できる。撹拌機としてはマグネチックスターラー、メカニカルスターラー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ディスパー、超音波分散器、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、マイルダー、ポンプによる循環、遠心撹拌などが挙げられ、樹脂エマルション、モノマーエマルション、樹脂溶液、粘性調整剤、造膜助剤、消泡剤、界面活性剤、水、溶剤、可塑剤、顔料、抗菌・防腐剤等を仕込み、撹拌、循環等することなどにより得られる。

【実施例0041】

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、部とは質量部を表す。

【0042】

（合成例１：増粘剤の合成）
温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた容量１リットルの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、製品名：ＰＥＧ－１００００、数平均分子量１１，０００）を２６４．７部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド１２モル付加物）（東邦化学工業社製、製品名：ペグノール（登録商標）Ｌ－１２Ｓ）を２７．８部仕込み、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１２０℃、４時間脱水し、系の水分を１００ｐｐｍとした。次いで１２０℃に維持したまま、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル社製、製品名：ＥＭＢＩＬＩＺＥＲ（登録商標） Ｌ－１０１）を０．００１５部、その後、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー株式会社製、製品名 ＨＤＩ）を７．４部加え、１時間半攪拌しながら反応を行った。その後、ＦＴ－ＩＲにてＨＤＩ由来のイソシアネート基のピークが消失するのを確認した後、イオン交換水７００部を徐々に添加した。その後８０℃にて１時間熟成し、３０℃まで冷却を行い、防腐剤（昌栄化学株式会社製：レバナックス ＢＸ－１５０）を０．５部添加し１０分間攪拌し、増粘剤Ａ－１を得た。

【0043】

（合成例２：粘性調整剤の合成）
２本の滴下導入管及びガス出入り口を備えた５Ｌのステンレス鋼製の撹拌翼付き耐圧反応槽を乾燥した窒素ガスで充分置換した後、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（水酸基価：２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２２０部、フレーク状ＫＯＨを８部仕込み攪拌しながら反応槽の温度を１３０℃まで昇温した。１３０℃を保持しながらプロピレンオキサイド２２００部を８時間かけて連続的に滴下導入管から圧入し、プロピレンオキサイドを付加反応させた。引き続き１３０℃を保持しながらエチレンオキサイド３９５部を２時間かけて連続的に滴下導入管から圧入し、エチレンオキサイドを付加反応させた。反応終了後１００℃に降温し、中和、精製処理を行い、透明粘調な粘性調整剤Ｂ－１を得た。

【0044】

（実施例１：水系塗料組成物の調製）
ディスポカップ５００ｍｌ用にアクリル樹脂エマルション（ジャパンコーティングレジン株式会社製、製品名 モビニール（登録商標）７２７、不揮発分５０％）１００部、イオン交換水３０部、造膜助剤（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチラート）３部、増粘剤Ａ－１を２．１部、粘性調整剤Ｂ－１を０．５部添加し、ホモディスパーを用い１５００ｒｐｍで５分間攪拌した後、できた水系塗料組成物を密封できるプラスチックボトルに移し替え、泡が消えるまで１日程度常温にて保管し水系塗料組成物を得た。

【0045】

（実施例２～５、比較例１～５及び８）
粘性調整剤Ｂ－１を表１に記載した化合物に変更し、実施例５及び比較例８で樹脂エマルションをボンコート（登録商標） ＳＡ－６３４０（ＤＩＣ株式会社製、アクリルシリコンエマルション、不揮発分５０％）に変更した以外は実施例１と同様にして、水系塗料組成物を得た。

【0046】

（比較例６及び７）
比較例６及び７で粘性調整剤Ｂ－１を添加せずに増粘剤Ａ－１の量を変更した以外は実施例１と同様にして、水系塗料組成物を得た。

【0047】

【表1】

【0048】

［性能評価］
上記実施例１～５及び比較例１～８で得た水系塗料組成物を以下の（１）及び（２）の性能評価試験に供した。結果を表２に示す。

【0049】

（１）ＫＵ（クレブス）値測定
ＪＩＳ Ｋ５６００－２－２：１９９９ 塗料一般試験方法に基づき、英弘精機株式会社製デジタルストーマー粘度計ＫＵ３を使用して、水系塗料組成物の１０℃、２５℃、３５℃でのＫＵ値を測定し、１０℃／２５℃、１０℃／３５℃でのＫＵ値比を求めた。なお、ＫＵ値とは、回転翼を一定荷重下で回転させ、１００回転するのに要した時間と荷重の関係からの粘度を表した値であり、ＫＵ値比が１に近いほど温度依存性が小さくなる。
（２）ＴＩ（チキソトロピーインデックス）値測定
東機産業株式会社製、Ｂ型粘度計にて２５℃、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの回転数で測定し、６ｒｐｍで測定した粘度を６０ｒｐｍで測定した粘度で割り、ＴＩ値を求めた。なおＴＩ値とは粘度計の回転数を１０倍にし、粘度低下する塗料の粘度値の比であり、ＴＩ値が１に近いほどニュートン流動になり、ＴＩ値が大きくなるほど構造粘性がある塗料となる。

【0050】

【表2】

【0051】

表２に示すように、実施例１～５の水系塗料組成物は、ＴＩ値を減少させることなくＫＵ値比を１に近づけることができ、水系塗料組成物に必要なタレ抑制をしながら１０℃～３５℃におけるＫＵ値の変化が少ないことにより、塗料性能を維持しながら温度依存性の小さい水系塗料組成物が得られていることがわかる。