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特開2024-70785銀合金ナノ粒子含有組成液の調製方法、銀合金被膜の形成方法及びこの銀合金被膜を用いた配線回路の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024070785
(43)【公開日】2024-05-23
(54)【発明の名称】銀合金ナノ粒子含有組成液の調製方法、銀合金被膜の形成方法及びこの銀合金被膜を用いた配線回路の製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 9/24 20060101AFI20240516BHJP
C22C 5/06 20060101ALN20240516BHJP
【ＦＩ】
B22F9/24 F
C22C5/06
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023061740
(22)【出願日】2023-04-05
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-08-23
(31)【優先権主張番号】P 2022180887
(32)【優先日】2022-11-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】507381455
【氏名又は名称】株式会社フェクト
(74)【代理人】
【識別番号】100118393
【弁理士】
【氏名又は名称】中西 康裕
(74)【代理人】
【識別番号】100119747
【弁理士】
【氏名又は名称】能美 知康
(72)【発明者】
【氏名】大江 舞
(72)【発明者】
【氏名】安田 海人
(72)【発明者】
【氏名】草野 浩幸
(72)【発明者】
【氏名】川本 康和
【テーマコード（参考）】
4K017
【Ｆターム（参考）】
4K017AA03
4K017AA08
4K017BA02
4K017BB01
4K017BB06
4K017BB18
4K017CA08
4K017EF10
4K017EJ01
4K017EJ02
4K017FB11
(57)【要約】
【課題】加熱することなく短時間に調製でき、さらには鉛はんだ層よりも耐熱性が良好で電気抵抗率が低く、かつ耐イオンマイグレーション性に優れたＡｇ合金被膜を形成できるＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の調製方法を提供する。
【解決手段】本発明のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の調製方法は、アルコール溶媒中に、スチレン－無水マレイン酸樹脂構造を有し、前記無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性されているものからなる酸価が１５０以下の高分子分散剤を溶解させるとともに、酸化銀等のＡｇ化合物と、Ｓｎ、Ｉｎ及びＮｉから選択される少なくとも１種の酸化物、フッ化物ないし酢酸化合物からなる異種金属化合物と、を分散させたアルコール溶液中に超音波を常温下で照射することによって、Ａｇ合金ナノ粒子が分散したアルコール溶液を得ることからなる。
【選択図】 図５
【解決手段】本発明のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の調製方法は、アルコール溶媒中に、スチレン－無水マレイン酸樹脂構造を有し、前記無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性されているものからなる酸価が１５０以下の高分子分散剤を溶解させるとともに、酸化銀等のＡｇ化合物と、Ｓｎ、Ｉｎ及びＮｉから選択される少なくとも１種の酸化物、フッ化物ないし酢酸化合物からなる異種金属化合物と、を分散させたアルコール溶液中に超音波を常温下で照射することによって、Ａｇ合金ナノ粒子が分散したアルコール溶液を得ることからなる。
【選択図】 図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銀合金ナノ粒子が分散したアルコール溶液からなる銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法であって、
アルコール溶媒中に、スチレン－無水マレイン酸樹脂構造を有し、前記無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性されているものからなる酸価が１５０以下の高分子分散剤を溶解させるとともに、酸化銀、炭酸銀及びシュウ酸銀から選択される少なくとも１種の銀化合物と、スズ、ニッケル及びインジウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物又は塩から選択される少なくとも１種の異種金属化合物と、を分散させたアルコール溶液を用い、前記アルコール溶液中に１００℃以下で超音波を照射することによって、前記銀と前記異種金属とが合金化した銀合金ナノ粒子が分散したアルコール溶液を得ることを特徴とする、銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法。
アルコール溶媒中に、スチレン－無水マレイン酸樹脂構造を有し、前記無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性されているものからなる酸価が１５０以下の高分子分散剤を溶解させるとともに、酸化銀、炭酸銀及びシュウ酸銀から選択される少なくとも１種の銀化合物と、スズ、ニッケル及びインジウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物又は塩から選択される少なくとも１種の異種金属化合物と、を分散させたアルコール溶液を用い、前記アルコール溶液中に１００℃以下で超音波を照射することによって、前記銀と前記異種金属とが合金化した銀合金ナノ粒子が分散したアルコール溶液を得ることを特徴とする、銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法。
【請求項2】
前記塩がフッ化物又は酢酸化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法。
【請求項3】
前記超音波の照射を常温下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法。
【請求項4】
前記アルコール溶液中の前記銀化合物及び前記異種金属化合物の濃度が合計２０～７０重量％であり、前記異種金属化合物の濃度が前記銀化合物に対して金属成分比で０．１～２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法。
【請求項5】
前記アルコール溶媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール及び１－メトキシ－２－プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法。
【請求項6】
前記高分子分散剤の添加量が、前記銀化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して、不揮発分の重量で２～２５％であることを特徴とする、請求項１に記載の銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかの記載の銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法によって製造された銀合金ナノ粒子含有組成液を基材の表面に塗布する工程と、
前記銀合金ナノ粒子含有組成液を塗布された基材を常温下で乾燥する工程と、
を備えることを特徴とする、基材の表面に銀合金被膜を形成する方法。
前記銀合金ナノ粒子含有組成液を塗布された基材を常温下で乾燥する工程と、
を備えることを特徴とする、基材の表面に銀合金被膜を形成する方法。
【請求項8】
前記銀合金ナノ粒子含有組成液中の前記異種金属化合物の含有割合が、前記銀化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して金属成分比で０．１～２０重量％であり、
前記銀合金ナノ粒子含有組成液中の前記高分子分散剤の含有量が、前記銀化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して、不揮発分の重量で０．５～３．０重量％であるものを用いていることを特徴とする、請求項７に記載の基材の表面に銀合金被膜を形成する方法。
前記銀合金ナノ粒子含有組成液中の前記高分子分散剤の含有量が、前記銀化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して、不揮発分の重量で０．５～３．０重量％であるものを用いていることを特徴とする、請求項７に記載の基材の表面に銀合金被膜を形成する方法。
【請求項9】
前記銀合金被膜を所定の配線パターンに形成したことを特徴とする、請求項７に記載の基材の表面に銀合金被膜を形成する方法。
【請求項10】
請求項１～６のいずれかの記載の銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法によって製造された前記銀合金ナノ粒子含有組成液を非酸化物系セラミックス基板の表面に所定の配線パターンに塗布する工程と、
前記銀合金ナノ粒子含有組成液を塗布された非酸化物系セラミックス基板を常温下で乾燥して前記非酸化物系セラミックス基板の表面に前記銀合金の被膜からなる配線パターンを形成する工程と、
前記配線パターの所定位置に、前記銀合金の被膜の表面側からレーザー光を照射し、前記銀合金の被膜に開口を形成すると同時に、前記非酸化物系セラミックス基板に内壁面に前記銀合金の被膜からなる導体化層が形成されたスルーホールを形成する工程と、
を有することを特徴とする、回路基板の製造方法。
前記銀合金ナノ粒子含有組成液を塗布された非酸化物系セラミックス基板を常温下で乾燥して前記非酸化物系セラミックス基板の表面に前記銀合金の被膜からなる配線パターンを形成する工程と、
前記配線パターの所定位置に、前記銀合金の被膜の表面側からレーザー光を照射し、前記銀合金の被膜に開口を形成すると同時に、前記非酸化物系セラミックス基板に内壁面に前記銀合金の被膜からなる導体化層が形成されたスルーホールを形成する工程と、
を有することを特徴とする、回路基板の製造方法。
【請求項11】
前記銀合金ナノ粒子含有組成液中の前記異種金属化合物の含有割合が、前記銀化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して金属成分比で０．１～２０重量％であり、
前記銀合金ナノ粒子含有組成液中の前記高分子分散剤の含有量が、前記銀化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して、不揮発分の重量で０．５～３．０重量％であるものを用いていることを特徴とする、請求項１０に記載の回路基板の製造方法。
前記銀合金ナノ粒子含有組成液中の前記高分子分散剤の含有量が、前記銀化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して、不揮発分の重量で０．５～３．０重量％であるものを用いていることを特徴とする、請求項１０に記載の回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加熱することなく短時間に調製でき、さらには鉛はんだ層よりも耐熱性が良好で電気抵抗率が低く、かつ耐イオンマイグレーション性に優れた銀合金被膜を形成できる、銀合金ナノ粒子含有組成液の調製方法、これを用いた銀合金被膜の形成方法、及び、
この銀合金被膜を用いた配線回路の製造方法に関する。
この銀合金被膜を用いた配線回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
家電、パソコン、自動車（電気自動車を含む）、太陽光発電施設、風力発電施設などについて、搭載されているパワー半導体のモジュール製品の高性能化が望まれている。これらのパワー半導体モジュールの高性能化を実現するためには、パワー半導体へ大電流を供給する必要があるが、その際に高温に発熱するため、使用する材料には高耐熱性のものが必要である。特に基板材料については、シリコン（Ｓｉ）から次世代パワー半導体として高耐熱性材料である炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）が注目されている。しかし、基板材料以外の他の構成材料であるモールド樹脂や接合剤（鉛はんだ等）の耐熱性が不足しており、これらの改良が求められている。
【0003】
銀（Ａｇ）は、貴金属の中でも低い電気抵抗率を有しており、配線や接合材料として期待されている。しかし、硫黄（Ｓ）ないし硫黄化合物などによって硫化や腐食が起こりやすい点、湿度の高い環境条件中に配線を描写したプリント基板を設置して電圧を印加した場合に、電極間をイオン化した銀金属が移動して短絡が生じるイオンマイグレーションが起こりやすい点、銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）などに比べて高価である点などの課題がある。
【0004】
一方、スズ（Ｓｎ）－銀（Ａｇ）合金メッキ被膜については、Ａｇの単一メッキ被膜と比較して硬度が高くなり、耐硫化性や耐イオンマイグレーション性に優れるということが知られている。しかしながら、電気メッキ法では、ＡｇとＳｎとの析出電位に差位があるため、同時に析出させることが難しく、メッキ浴の管理も単一Ａｇメッキの場合に比べると煩雑になり、今なお課題が多く存在している。そのため、Ｓｎ－Ａｇ合金のみならず、硫黄ないし硫黄化合物などによる腐食やイオンマイグレーションが起こりがたく、電気抵抗率が小さい、鉛はんだに代わるＡｇ合金被膜の形成方法の開発が要望されている。
【0005】
一方、金属粒子の特異的な性質の一つとして、金属粒子をナノ粒子化することによって融点がバルクの融点よりも低下する融点降下という現象が知られている。このようなナノ粒子化された金属粒子を用いることで、バルクの融点よりも低温での焼結が可能となり、焼結後はバルクの融点へ近づくため、焼結後の耐熱性は向上する。そのことから、鉛はんだに代わる高耐熱性の接合剤となりうるＡｇ合金を形成し得るナノ粒子の使用が検討されている。
【0006】
例えば、特許文献１（特許第６９７５０５５号公報）には、ＡｇないしＡｇ合金のナノ粒子と、フィールド金属（Ｆｉｅｌｄ’ｓ ｍｅｔａｌ、融点６０．５℃、Ｉｎ５１．０ Ｂｉ３２．５ Ｓｎ１６．５）からなる共晶低融点合金粒子を含む、ハイブリッド導電性インクの発明が開示されている。この特許文献１に開示されている発明は、基板の上に配置された導電性部品の上に上記のハイブリッド導電性インクを堆積させてその上に電子部品を配置し、これらの基板、導電性部品、ハイブリッド導電性インク及び電子部品を、１３０℃まで加熱することにより前記共晶低融点合金粒子を溶融させ、この溶融した共晶低融点合金がアニーリングされたＡｇないしＡｇ合金の間の空間を占めるように流れさせた後に冷却して低融点共晶合金を硬化させ、前記電子部品及び前記導電性部品間にインターコネクトを形成するようになされているものである。
【0007】
また、特許文献２（特開２０２０－０２００３９号公報）には、有機極性溶媒と、有機アミン安定剤と、共晶金属合金とを混合して混合物を調製し、共晶金属合金の融点より高い温度で混合物を超音波処理することによって共晶金属合金ナノ粒子を製造する方法の発明、及び、ＡｇないしＡｇ合金ナノ粒子と前記共晶金属合金ナノ粒子とを含むハイブリッド導電性インク組成物（請求項１６）の発明が開示されている。この特許文献２に開示されている発明における共晶金属合金としては、フィールド金属などの低融点合金からなる共晶合金が用いられており、形成された導電性被膜は、特許文献１に開示されている発明の場合と同様に、アニーリングされたＡｇないしＡｇ合金ナノ粒子の間の空間を溶融した共晶低融点合金で占めるようになされているものである。
【0008】
一方、直接Ａｇ合金のナノ粒子を形成するものとして、たとえば、特許文献３（特開２００６－２５７０４８号公報）には、パラジウムアセテート（Palladium acetate）及び銀アセテート（Ag acetate）をソジウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）水溶液に溶解させた後、オイルバス内で１３０℃で９時間反応させて製造する、Ａｇ－Ｐｄ合金ナノ粒子が分散されている導電性インクの発明が開示されている。
【0009】
また、特許文献４（特表２０２１－５３０３４４号公報）には、少なくとも２種類の遷移金属錯体からなる金属イオン含有化合物を少なくとも３００℃に加熱して金属合金ナノ粒子を形成する方法の発明が開示されている。この特許文献４に開示されている発明では、金属イオン含有化合物として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される１つ以上の遷移金属イオンを含むものが用いられている。
【0010】
なお、高電力・高容量下で高温動作可能な次世代パワー半導体電力モジュールには、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等の高熱伝導性の非酸化物系セラミックス基板の表面や裏面に薄膜状の配線導体層を形成するとともに、必要に応じてセラミックス基板の表面と裏面との間の電気的導通を取るために、内壁面が導電性のスルーホールを形成したものが用いられている。
【0011】
たとえば、特許文献７（特開２００３－２１８５１８号公報）には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主成分とするセラミックス基板の上面及び下面に回路パターンが形成され、上下両面の回路パターンが導体化されたスルーホールで電気的に接続された回路基板を製造する際、前記導体化されたスルーホールの形成を、前記セラミックス基板にレーザー加工によりスルーホールを形成した後、該スルーホールの内壁面に導体化膜を形成するようにした回路基板の製造方法の発明が開示されている。この回路基板の製造方法の発明によれば、スルーホールの位置精度が極めて高く、上下面の電気抵抗が小さく、セラミックス基板に形成したスルーホール内壁と導体化膜との界面に隙間を発生させることなく、且つ、金属層内部に亀裂を発生させることのない信頼性の高い回路基板を提供することができるようになる。
【0012】
また、特許文献８（特開平４－１１６１７７号公報）には、ＡｌＮからなるセラミックス基板に、不活性雰囲気でレーザーを照射してスルーホールを形成すると共に、スルーホールの内壁面にセラミックスの成分金属であるＡｌ層を析出させて内壁面に導電性を付与するようにした、セラミックス基板への導体形成方法の発明が開示されている。このセラミックス基板への導体形成方法の発明によれば、ＡｌＮからなるセラミックス基板に不活性雰囲気中でレーザー照射してスルーホールを形成するのみでスルーホールの内壁面にＡｌからなる導電性層が形成されるようになるが、このＡｌからなる導電性層はセラミックス基板を構成するＡｌＮの還元反応により形成されるものであるため、Ａｌの生成量が少なく、電気抵抗が大きい導電性層しか形成できないので、Ａｌからなる導電性層の表面に無電解めっきによりＮｉ膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特許第６９７５０５５号公報
【特許文献2】特開２０２０－０２００３９号公報
【特許文献3】特開２００６－２５７０４８号公報
【特許文献4】特表２０２１－５３０３４４号公報
【特許文献5】特許第５９５０４２７号公報
【特許文献6】特許第６７１３６６２号公報
【特許文献7】特開２００３－２１８５１８号公報
【特許文献8】特開平０４－１１６１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
特許文献１及び２にそれぞれ開示されている発明によれば、ハイブリッド導電性インクを基板上に堆積させて乾燥させた後に加熱することによって、アニーリングされたＡｇないしＡｇ合金ナノ粒子の間の空間を溶融した共晶低融点合金が占めるようにでき、導電性トレース、導電性ボンディングパッド、電極、インターコネクト等に用いることができる導電性被膜を形成できるようになる。しかしながら、特許文献１及び２に開示されている発明においては、予め個別に調製されたＡｇないしＡｇ合金ナノ粒子と共晶低融点合金粒子とを用いてハイブリッド導電性インクが調製されており、しかもＡｇないしＡｇ合金ナノ粒子と共晶低融点合金とは均質な合金を形成しているわけではないので、得られた導電性被膜の耐熱性は共晶低融点合金によって支配され、形成された導電性被膜の耐熱性は必ずしも良好となるものではない。さらに、特許文献２に開示されているハイブリッド導電性インク中の共晶金属合金ナノ粒子の形成には、溶媒中で共晶金属合金の融点より高い温度に加熱して超音波処理することが必要となっている。
【0015】
また、特許文献３に開示されている発明によれば、Ａｇ化合物とＰｄ化合物から直接Ａｇ－Ｐｄ合金ナノ粒子を形成することができるが、このＡｇ－Ｐｄ合金ナノ粒子の形成には１３０℃で９時間という高温での処理が必要となっている。なお、Ａｇ－Ｐｄ合金は、鉛はんだよりも耐熱性に優れ、かつ耐イオンマイグレーション性にも優れていることが知られているが、貴金属のＰｄを用いているために高価となるという課題がある。
【0016】
さらに、特許文献４には、少なくとも２種類の遷移金属錯体を用いて金属合金ナノ粒子を形成する方法が開示されており、Ａｇを含む金属合金ナノ粒子を形成する方法も開示されているが、金属合金ナノ粒子を形成する際には少なくとも３００℃の温度に加熱する工程が必要となっている。
【0017】
このように、少なくともＳｎ－Ａｇ合金メッキ被膜に匹敵する耐イオンマイグレーション性を備え、しかも電気抵抗率が小さく、鉛はんだに代わる高耐熱性の接合材を形成し得るＡｇ合金ナノ粒子を、少なくとも１００℃より低い温度、特に常温下で形成することについては知られていなかった。なお、Ａｇナノ粒子そのものを含む組成液を常温下で形成することについては、たとえばこの出願の発明者等が既に特許文献５（特許第５９５０４２７号公報）に開示しているように公知である。なお、特許文献６には、特定の界面活性剤を含む金属塩溶液中に特定の界面活性剤を含む還元剤溶液を撹拌しながら滴下することにより、Ｓｎナノ粒子又はＡｇナノ粒子を含む分散液を形成した例が示されているが、Ｓｎナノ粒子及びＡｇナノ粒子を同時に含む分散液を調製することや、Ｓｎ－Ａｇ合金ナノ粒子を形成することについては何も示されていない。
【0018】
さらに、特許文献７及び８に開示されているように、従来、非酸化物系セラミックス基板に形成された内壁面が導電性のスルーホールは、一旦非酸化物系セラミックス基板にスルーホールを形成した後に、めっき法等によりスルーホールの内壁面に低抵抗の導電性層を形成する方法が採用されており、非酸化物系セラミックス基板にレーザー加工によってスルーホールを形成すると同時に、スルーホールの内壁面に低抵抗の導電性層を形成する方法は知られていなかった。
【0019】
発明者等は、Ｓｎ－Ａｇ合金メッキ被膜に匹敵する耐イオンマイグレーション性を備え、しかも電気抵抗率が小さく、鉛はんだに代わる高耐熱性の接合材を形成できるＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子等のＡｇ合金ナノ粒子を調製すべく種々実験を重ねてきた結果、特定の高分子分散剤が含まれているアルコール溶液中に、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）ないしシュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２Ｏ４）と、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択された少なくとも１種の金属の酸化物又は塩から選択される少なくとも１種の異種金属化合物を分散させたアルコール溶液中に超音波を照射しながら反応させると、特に加熱処理しなくても短時間で直接Ａｇと他の金属とが合金化されたナノメータサイズの微粒子が分散された組成物を得ることができることを見出した。
【0020】
さらに、発明者等は、上記のようにして形成されたナノメータサイズのＡｇ合金の微粒子が分散された組成物を用いて、ＡｌＮやＳｉ３Ｎ４等の非酸化物系セラミックス基板の表面にＡｇ合金被膜を形成し、このＡｇ合金被膜にレーザー光を照射してスルーホールを形成すると、Ａｇ合金被膜に開口が形成されると同時に非酸化物系セラミックス基板にスルーホールが形成され、しかもこのスルーホールの内壁面に低抵抗のＡｇ合金からなる導電性層も形成されることも見出した。
【0021】
すなわち、本発明は、特に加熱処理することなく短時間に調製でき、さらには、鉛はんだ層よりも耐熱性が良好で電気抵抗率が低く、かつ耐イオンマイグレーション性に優れたＡｇ合金被膜を形成できる、Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液の調製方法、及び、これを用いたＡｇ合金被膜の形成方法を提供することを第１の目的とする。
【0022】
さらに，本発明は、上記のようにして調製されたＡｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いて非酸化物系セラミックス基板の表面に形成されたＡｇ合金被膜に対し、Ａｇ合金被膜部分に開口を形成すると同時に、非酸化物系セラミックス基板に、内壁面に低抵抗のＡｇ合金からなる導電性層が形成されたスルーホールも形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0023】
本発明の一態様によれば、銀合金ナノ粒子が分散したアルコール溶液からなる銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法であって、アルコール溶媒中に、スチレン－無水マレイン酸樹脂構造を有し、前記無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性されているものからなる酸価が１５０以下の高分子分散剤を溶解させるとともに、酸化銀、炭酸銀及びシュウ酸銀から選択される少なくとも１種の銀化合物と、スズ、ニッケル及びインジウムから選択される金属の酸化物又は塩から選択される少なくとも１種の異種金属化合物と、を分散させたアルコール溶液を用い、前記アルコール溶液中に１００℃以下で超音波を照射することによって、前記銀と前記異種金属とが合金化した銀合金ナノ粒子が分散したアルコール溶液を得ることからなる、Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液の製造方法が提供される。
【0024】
液体や溶剤中に超音波を照射すると、液体や溶剤中に激しく気泡（キャビテーション）が生じ、化学作用、侵食作用、発光作用などを示すことがある。このキャビテーションの生成・圧壊に伴う高温の局所反応場は、溶質・溶媒との相互作用によりラジカル生成を助け、様々な物理・化学的な作用をもたらす。これがソノケミカル反応である。
【0025】
スチレン－無水マレイン酸樹脂構造を有し、前記無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性されているものからなる酸価が１５０以下の高分子分散剤を溶解したアルコール系溶媒に、酸化Ａｇ、炭酸Ａｇないしシュウ酸Ａｇから選択される少なくとも１種のＡｇ化合物と、Ｓｎ、Ｉｎ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属の酸化物、フッ化物又は酢酸化合物から選択される少なくとも１種の異種金属化合物とを添加すると、これらのＡｇ化合物及び異種金属化合物が分散した固－液二相の不均一状態のアルコール溶液が得られる。このアルコール溶液に超音波を照射すると、キャビテーションのもつ物理化学的な作用によってソノケミカル反応が進行し、別途還元剤を添加しなくてもＡｇ化合物及び異種金属化合物に分解還元反応が生起され、たとえ１００℃以下のアルコール溶液中であっても、Ａｇと異種金属とが合金化してＡｇ合金ナノ粒子が析出するとともに、副成物として酸素、二酸化炭素、フッ素、水等が発生する。
【0026】
なお、Ａｇ化合物が酸化銀の場合は酸素が、炭酸銀ないしシュウ酸銀の場合は酸素及び二酸化炭素が、それぞれ副成物として発生する。さらに、異種金属化合物が酸化物の場合は酸素が、異種金属が塩の場合は塩の種類に対応する揮発成分が発生する。これらの成分は、たとえば、塩が塩化物の場合は塩素が、フッ化物の場合はフッ素が、炭酸塩の場合は二酸化炭素が、硫酸塩の場合は二酸化硫黄が、硝酸塩の場合は一酸化窒素ないし二酸化窒素が、酢酸化合物の場合は酸素、二酸化炭素、水等が、それぞれ発生する。これらの成分は、いずれも揮発性成分であるので、得られたＡｇ合金ナノ粒子含有組成液中からは揮発、除去されてしまう。そのため、得られたＡｇ合金ナノ粒子含有組成液中には、Ａｇ合金ナノ粒子以外には高分子分散剤のみが含まれている状態となる。そして、この高分子分散剤の作用により、Ａｇ合金ナノ粒子は、アルコール溶媒中で、均質に、安定した状態で分散状態を維持できるようになる。
【0027】
ただ、異種金属の塩が塩化物、硫酸塩ないし硝酸塩の場合、超音波照射後のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液中に塩素イオン，硫酸イオンないし硝酸イオンが残存していた場合には、これらのイオンはＡｇと反応しやすいために、Ａｇ合金被膜を形成した際に表面にムラが生じることがあるので、異種金属の塩としてはフッ化物又は酢酸塩を用いることが好ましい。
【0028】
なお、Ａｇ化合物として水酸化銀（ＡｇＯＨ）を用いても一応Ａｇ合金ナノ粒子の分散液からなるＡｇ合金ナノ粒子含有組成液が得られるが、水酸化銀は不安定なため、Ａｇ合金被膜を形成した際に表面にムラが生じるため、好ましくない。
【0029】
なお、本発明のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液中に含まれるＡｇ合金ナノ粒子は、Ａｇナノ粒子と異種金属ナノ粒子との単なる混合物ではなく、Ａｇと異種金属とが合金化したナノ粒子である。このように、１００℃以下の温度でも直接Ａｇ合金ナノ粒子が形成されることの理由は現在明らかではなく、今後の解明を待つ必要があるが、超音波照射に伴うキャビテーションによって局部的に高温な状態が発生することと、反応副成物である酸素、二酸化炭素、フッ素、水等が揮発・除去されるとともに、他に残留する陰イオンが存在していないので、安定なＡｇ化合物や異種金属化合物が生成しないためと推定される。
【0030】
本発明における、たとえばＡｇ化合物としての酸化銀（Ａｇ２Ｏ）と、異種金属化合物としての酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、フッ化スズ（ＳｎＦ２）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）との反応式は、それぞれ下記のとおりとなる。
【0031】
【0032】
このように、本発明のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の製造方法によれば、副生成物の酸素（Ｏ２）、炭酸ガス（ＣＯ２）、フッ素（Ｆ２）、水（Ｈ２Ｏ）等は揮発性であり、アルコール溶媒も揮発性であるから、本発明により製造されたＡｇ合金ナノ粒子含有組成液中からは、Ａｇ合金ナノ粒子及び高分子分散剤以外は全て揮発・除去することができる。したがって、高分子分散剤は微量添加成分であるから、得られたＡｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いて被塗装物の表面に塗布して常温で乾燥させるだけで、別途副成物の除去処理を行う必要がなく、容易にＡｇ合金被膜を形成することができるようになる。
【0033】
本発明のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液に用いられる高分子分散剤としては、スチレン－無水マレイン酸樹脂構造を有し、前記無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性されているものからなるものを使用できるが、酸価は１５０以下であることが好ましい。本発明の一態様により製造されたＡｇ合金ナノ粒子含有組成液においては、高分子分散剤の酸価が１５０以下の範囲であれば良好なＡｇ合金被膜を形成できるが、高分子分散剤の酸価が１５０を超えるとＡｇ合金被膜を形成しにくくなる。加えて、このような高分子分散剤を使用すると、特にＡｇ合金ナノ粒子が凝集し難くなって沈殿が生じ難くなり、長時間にわたって分散状態を良好に維持することができるので、良好なＡｇ合金被膜を形成することができるようになる。
【0034】
また、超音波照射する際のアルコール溶液の温度は、１００℃以下であっても溶液状態が維持されている範囲で適用可能であるが、取り扱いの容易性からして常温下で行うことが好ましい。なお、この明細書における「常温」とは、日本工業規格に定める「２０℃±１５℃」の範囲を示すものとして用いられている。
【0035】
係る態様のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の製造方法においては、前記アルコール溶液中のＡｇ化合物及び異種金属化合物の濃度は合計で２０～７０ｗｔ％とすることが好ましい。アルコール溶液中のＡｇ化合物及び異種金属化合物の濃度が合計で２０ｗｔ％未満であると、接合用のＡｇ合金被膜を形成する際に、必要な膜厚を得るために複数回の塗布及び乾燥を繰り返す必要が生じる。また、アルコール溶液中のＡｇ化合物及び異種金属化合物の濃度が合計で７０ｗｔ％を超えると、アルコール溶液の流動性がなくなり製造が困難になる。より好ましいアルコール溶液中のＡｇ化合物及び異種金属化合物の濃度は合計で３０～５０ｗｔ％である。
【0036】
また、係る態様のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の製造方法においては、前記異種金属化合物の濃度は前記Ａｇ化合物に対して０．１～３０ｗｔ％であることが好ましい。前記異種金属化合物の濃度が前記Ａｇ化合物に対して０．１ｗｔ％未満では、接合用のＡｇ合金被膜を形成しても異種金属添加の効果が現れず、Ａｇ被膜そのものの性質に近づくので、特に耐マイグレーション性に劣るようになる。さらに、前記異種金属化合物の濃度が前記Ａｇ化合物に対して３０ｗｔ％を超えると、接合用として用いた場合のＡｇ合金被膜の耐マイグレーション性は良好となるが、鉛はんだ層よりも耐熱性が劣るようになると共に電気抵抗率が大きくなってしまうため、好ましくない。
【0037】
係る態様のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の製造方法においては、アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【0038】
アルコール溶媒としてのメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール及び１－メトキシ－２－プロパノールは、ソノケミカル法によるＡｇ化合物を還元するための還元剤としても有効に作用し、高分子分散剤の溶解性にも優れている。加えて、これらのアルコール溶媒は、常温下での蒸発速度が速く、しかも、Ａｇ合金被膜を形成する基材としてのプラスチック層、セラミックス層、金属層ないし半導体層に対して作用がマイルドであり、基材のクレージングなどの浸食作用がないので、短時間に、平坦性に優れ、均質なＡｇ合金被膜を形成することができるようになる。
【0039】
また、係る態様のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の製造方法においては、前記高分子分散剤の添加量は、前記Ａｇ化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して、不揮発分の重量で０．５～１０ｗｔ％であることが好ましい。
【0040】
係る態様のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の製造方法においては、高分子分散剤のＡｇ化合物及び異種金属化合物の合計重量に対する添加量を０．５ｗｔ％未満とした場合及び１０ｗｔ％を越えるようにした場合には、得られるＡｇ合金被膜の表面状態の不均質性が目立つようになる。
【0041】
また、本発明の別の態様によれば、上記何れかに記載のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の製造方法によって製造されたＡｇ合金ナノ粒子含有組成液を基材の表面に塗布する工程と、前記Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液が塗布された基材を常温下で乾燥する工程と、を備えることを特徴とする、基材の表面に銀合金被膜を形成する方法が提供される。
【0042】
係る態様のＡｇ合金被膜の形成方法によれば、特に加熱処理が不要であるため、常温下かつ短時間でＡｇ合金被膜を形成でき、しかも、得られるＡｇ合金被膜は、耐イオンマイグレーション性に優れているだけでなく、鉛はんだ層よりも耐熱性が良好で電気抵抗率が低いものを得ることができる。そのため、本発明により得られるＡｇ合金被膜は、特にパワー半導体の接合材として適用した場合には、従来例のような高価な大型チャンバーや高温加熱装置等を必要とせず、工程の時間短縮、低温化が実現され、かつ、高耐熱性が発現できるので、高電力容量下での高温動作可能な次世代パワー半導体電力モジュールへの適用が可能となる。
【0043】
なお、係る態様のＡｇ合金被膜の形成方法においては、前記銀合金ナノ粒子含有組成液中の前記異種金属化合物の含有割合が、前記銀化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して金属成分比で０．１～２０重量％であり、前記銀合金ナノ粒子含有組成液中の前記高分子分散剤の含有量が、前記銀化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して、不揮発分の重量で０．５～３．０重量％であるものを用いて製造されたものとすると、より安定的に表面抵抗が小さいＡｇ合金被膜を形成することができるようになる。
【0044】
本発明の更なる別の態様によれば、本発明の銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法によって製造された銀合金ナノ粒子含有組成液を非酸化物系セラミックス基板の表面に所定の配線パターンに塗布する工程と、前記銀合金ナノ粒子含有組成液を塗布された非酸化物系セラミックス基板を常温下で乾燥して前記非酸化物系セラミックス基板の表面に銀合金被膜からなる配線パターンを形成する工程と、前記配線パターの所定位置に、前記銀合金被膜の表面側からレーザー光を照射し、前記銀合金被膜に開口を形成すると同時に、前記非酸化物系セラミックス基板に内壁面に前記銀合金被膜からなる導体化層が形成されたスルーホールを形成する工程と、を有することを特徴とする、回路基板の製造方法が提供される。
【0045】
かかる態様の回路基板の製造方法によれば、単に前述した本発明の銀合金ナノ粒子含有組成液を用いて非酸化物系セラミックス基板の表面に形成された銀合金からなる配線パターンの所定位置にレーザー光を照射するのみで、銀合金被膜に開口を形成すると同時に酸化物系セラミックス基板に内壁面に前記銀合金からなる低抵抗の導体化層が形成されたスルーホールを形成することができるようになるため、従来技術のように一旦非酸化物系セラミックス基板にスルーホールを形成してからメッキ等によりスルーホールの内壁面に低抵抗の導電性被膜を形成する必要がなくなる。そのため、本発明の配線基板を製造するまでに、従来例のような高価な大型チャンバーや高温加熱装置等を必要とせず、工程の時間短縮、低温化が実現され、かつ、高耐熱性が発現でき、高電力容量下での高温動作可能な次世代パワー半導体電力モジュールへの適用が可能な回路基板を得ることができるようになる。
【0046】
かかる態様の回路基板の製造方法においては、前記銀合金ナノ粒子含有組成液中の前記異種金属化合物の含有割合が、前記銀化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して金属成分比で０．１～２０重量％であり、前記銀合金ナノ粒子含有組成液中の前記高分子分散剤の含有量が、前記銀化合物及び前記異種金属化合物の合計重量に対して、不揮発分の重量で０．５～３．０重量％であるものを用いることが好ましい。これにより、安定的に表面抵抗が小さいＡｇ合金被膜からなる配線パターンを得ることができるだけでなく、同時にスルーホールの内壁面に低抵抗のＡｇ合金からなる導電性被膜を形成することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【0047】
【図1】実施例１～５のＡｇ合金ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図2】実施例６～１０のＡｇ合金ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図3】実施例１１～１６のＡｇ合金ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図4】比較例１及び２のＡｇナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図5】実施例８のＡｇ合金ナノ粒子のＳＥＭ－ＥＤＸ法による測定結果を示す図である。
【図6】実施例１０のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子のＳＥＭ－ＥＤＸ法による測定結果を示す図である。
【図7】実施例１５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子のＳＥＭ－ＥＤＸ法による測定結果を示す図である。
【図8】実施例１１のＮｉ－Ａｇ合金ナノ粒子のＳＥＭ－ＥＤＸ法による測定結果を示す図である。
【図11】耐荷重試験結果を示す図である。
【図12】基材接合試験の手順を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0048】
以下、本発明に係るＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の製造方法及びＡｇ合金被膜の形成方法について、各種実施例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各種実施例は、本発明の技術思想を具体化するための例を示すものであって、本発明をこれらの実施例に示したものに特定することを意図するものではない。本発明は特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものにも等しく適用し得るものである。
【0049】
［実施例１］
２００ｍＬガラスビーカーを用い、高分子分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５（不揮発分４０％、酸価１０、ＢＹＫ社製）０．１４ｇを１－メトキシ－２－プロパノール（別称：プロピレングリコールモノメチルエーテル、以下「ＰＧＭ」と略称することがある）１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末９．５２ｇとフッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．０７ｇを分散させ、酸化銀及びフッ化スズの分散溶液を調製した。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．５ｗｔ％、Ｓｎ０．５ｗｔ％となる。また、高分子分散剤の含有割合は、酸化銀とフッ化スズに対して重量比で０．６ｗｔ％となる。なお、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５は、スチレン－無水マレイン酸樹脂構造を有し、この無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコールによって変性されたものからなる。
２００ｍＬガラスビーカーを用い、高分子分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５（不揮発分４０％、酸価１０、ＢＹＫ社製）０．１４ｇを１－メトキシ－２－プロパノール（別称：プロピレングリコールモノメチルエーテル、以下「ＰＧＭ」と略称することがある）１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末９．５２ｇとフッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．０７ｇを分散させ、酸化銀及びフッ化スズの分散溶液を調製した。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．５ｗｔ％、Ｓｎ０．５ｗｔ％となる。また、高分子分散剤の含有割合は、酸化銀とフッ化スズに対して重量比で０．６ｗｔ％となる。なお、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５は、スチレン－無水マレイン酸樹脂構造を有し、この無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコールによって変性されたものからなる。
【0050】
次いで、この酸化銀及びフッ化スズの分散液に超音波装置Ｈ３６５０（（有）カワジリマシナリー社製）を使用して、１５～２５℃の室温下で１時間、２０ＫＨｚで照射した。次に１μｍのフィルターでろ過して実施例１の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0051】
［実施例２］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の０．３５ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末８．７０ｇ、フッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．０６ｇ及びフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）０．０２ｇを分散させ、酸化銀、フッ化スズ及びフッ化ニッケルの分散溶液を調製した。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．４ｗｔ％、Ｓｎ０．４５ｗｔ％、Ｎｉ０．１５ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及びフッ化スズに対して重量比で１．６ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例２の褐色のＳｎ－Ｎｉ－ＡｇＡｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の０．３５ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末８．７０ｇ、フッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．０６ｇ及びフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）０．０２ｇを分散させ、酸化銀、フッ化スズ及びフッ化ニッケルの分散溶液を調製した。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．４ｗｔ％、Ｓｎ０．４５ｗｔ％、Ｎｉ０．１５ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及びフッ化スズに対して重量比で１．６ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例２の褐色のＳｎ－Ｎｉ－ＡｇＡｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0052】
［実施例３］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の０．３３ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末８．３４ｇ、フッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．０５ｇ及びフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）粉末０．０２ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．４ｗｔ％、Ｓｎ０．４ｗｔ％、Ｎｉ０．２ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀、フッ化スズ及びフッ化ニッケルに対して重量比で１．６ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例３の褐色のＳｎ－Ｎｉ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の０．３３ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末８．３４ｇ、フッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．０５ｇ及びフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）粉末０．０２ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．４ｗｔ％、Ｓｎ０．４ｗｔ％、Ｎｉ０．２ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀、フッ化スズ及びフッ化ニッケルに対して重量比で１．６ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例３の褐色のＳｎ－Ｎｉ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0053】
［実施例４］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の１．００ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末１０．００ｇ、酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末１．５０ｇ及びフッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末２．００ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ７９．５ｗｔ％、Ｓｎ２０．５ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀、酸化スズ及びフッ化スズに対して重量比で３．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例４の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の１．００ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末１０．００ｇ、酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末１．５０ｇ及びフッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末２．００ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ７９．５ｗｔ％、Ｓｎ２０．５ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀、酸化スズ及びフッ化スズに対して重量比で３．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例４の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0054】
［実施例５］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の０．６７ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末６．６７ｇ、酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末０．２３ｇ及びフッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．１０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９６．２ｗｔ％、Ｓｎ３．８ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀、酸化スズ及びフッ化スズに対して重量比で３．８ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例５の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の０．６７ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末６．６７ｇ、酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末０．２３ｇ及びフッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．１０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９６．２ｗｔ％、Ｓｎ３．８ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀、酸化スズ及びフッ化スズに対して重量比で３．８ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例５の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0055】
［実施例６］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の０．４７ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末６．２５ｇ、フッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．０３ｇ及びフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）粉末０．０２ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．５ｗｔ％、Ｓｎ０．３３ｗｔ％，Ｎｉ０．１６ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀、フッ化スズ及びフッ化ニッケルに対して重量比で３．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例６の褐色のＳｎ－Ｎｉ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の０．４７ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末６．２５ｇ、フッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．０３ｇ及びフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）粉末０．０２ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．５ｗｔ％、Ｓｎ０．３３ｗｔ％，Ｎｉ０．１６ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀、フッ化スズ及びフッ化ニッケルに対して重量比で３．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例６の褐色のＳｎ－Ｎｉ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0056】
［実施例７］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の０．５０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末６．６７ｇ及びフッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．０５ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．５ｗｔ％、Ｓｎ０．５ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及びフッ化スズに対して重量比で３．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例７の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の０．５０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末６．６７ｇ及びフッ化スズ（ＳｎＦ２）粉末０．０５ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．５ｗｔ％、Ｓｎ０．５ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及びフッ化スズに対して重量比で３．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例７の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0057】
［実施例８］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．６０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末５２．１０ｇ及び酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末０．５０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．２ｗｔ％、Ｓｎ０．８ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化スズに対して重量比で２．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例８の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．６０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末５２．１０ｇ及び酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末０．５０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．２ｗｔ％、Ｓｎ０．８ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化スズに対して重量比で２．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例８の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0058】
［実施例９］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．６０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末５２．１０ｇ及び酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末２．６０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９６．０ｗｔ％、Ｓｎ４．０ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化スズに対して重量比で１．９ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例９の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．６０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末５２．１０ｇ及び酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末２．６０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９６．０ｗｔ％、Ｓｎ４．０ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化スズに対して重量比で１．９ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例９の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0059】
［実施例１０］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．６０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末４７．４０ｇ及び酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末４．７０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９２．２ｗｔ％、Ｓｎ７．８ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化スズに対して重量比で２．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１０の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．６０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末４７．４０ｇ及び酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末４．７０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９２．２ｗｔ％、Ｓｎ７．８ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化スズに対して重量比で２．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１０の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0060】
［実施例１１］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の１．００ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末６．６８ｇ及び酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）粉末０．０７ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．７ｗｔ％、Ｎｉ０．３ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酢酸ニッケルに対して重量比で５．９ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１１の褐色のＮｉ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の１．００ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末６．６８ｇ及び酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）粉末０．０７ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９９．７ｗｔ％、Ｎｉ０．３ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酢酸ニッケルに対して重量比で５．９ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１１の褐色のＮｉ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0061】
［実施例１２］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．６0ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末５２．２0ｇ及び酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）粉末３．３０を分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９７．８ｗｔ％、Ｎｉ２．２ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酢酸ニッケルに対して重量比で１．９ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１２の褐色のＮｉ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．６0ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末５２．２0ｇ及び酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）粉末３．３０を分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９７．８ｗｔ％、Ｎｉ２．２ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酢酸ニッケルに対して重量比で１．９ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１２の褐色のＮｉ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0062】
［実施例１３］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．７０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末２１．００ｇ及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末１．２０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９５．２ｗｔ％、Ｉｎ４．８ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化インジウムに対して重量比で４．9ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１３のＩｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．７０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末２１．００ｇ及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末１．２０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９５．２ｗｔ％、Ｉｎ４．８ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化インジウムに対して重量比で４．9ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１３のＩｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0063】
［実施例１４］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の４．００ｇをＰＧＭ８０．０ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末６０．００ｇ及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末４．００ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９４．４ｗｔ％、Ｉｎ５．６ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化インジウムに対して重量比で２．５ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１４のＩｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の４．００ｇをＰＧＭ８０．０ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末６０．００ｇ及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末４．００ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ９４．４ｗｔ％、Ｉｎ５．６ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化インジウムに対して重量比で２．５ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１４のＩｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0064】
［実施例１５］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．６０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末４１．７０ｇ及び酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末１０．４０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ８２．５ｗｔ％、Ｓｎ１７．５ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化スズに対して重量比で２．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１５の褐色のＳｎ－Ａｇ合金合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の２．６０ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末４１．７０ｇ及び酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末１０．４０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ８２．５ｗｔ％、Ｓｎ１７．５ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化スズに対して重量比で２．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１５の褐色のＳｎ－Ａｇ合金合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0065】
［実施例１６］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の１．７ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末２４．３０ｇ及び酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末１０．４０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ７３．４ｗｔ％、Ｓｎ２６．６ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化スズに対して重量比で２．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１６の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の１．７ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末２４．３０ｇ及び酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末１０．４０ｇを分散させた。この分散溶液中の金属成分の含有割合は、重量比でＡｇ７３．４ｗｔ％、Ｓｎ２６．６ｗｔ％となる。また、得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀及び酸化スズに対して重量比で２．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１６の褐色のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を得た。
【0066】
［比較例１］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の１０．００ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末１００．０ｇを分散させた。得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対して重量比で４．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして比較例１の褐色のＡｇナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の１０．００ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末１００．０ｇを分散させた。得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対して重量比で４．０ｗｔ％となる。それ以外は実施例１の場合と同様にして比較例１の褐色のＡｇナノ粒子含有組成液を得た。
【0067】
［比較例２］
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の５．００ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末１００．０ｇを分散させた。得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対して重量比で２．０％ｗｔとなる。それ以外は実施例１の場合と同様にして比較例２の褐色のＡｇナノ粒子含有組成液を得た。
高分子分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５の５．００ｇをＰＧＭ１００ｇ中に溶解し、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末１００．０ｇを分散させた。得られた分散溶液中の高分子分散剤の含有割合は、酸化銀に対して重量比で２．０％ｗｔとなる。それ以外は実施例１の場合と同様にして比較例２の褐色のＡｇナノ粒子含有組成液を得た。
【0068】
このようにして調製した実施例１～１６、比較例１及び２で使用した各種成分の量、金属成分組成ないし高分子分散剤含有量を纏めて下記表１に示した。
【表1】
【0069】
[粒度分析］
上述のようにして調製した実施例１～１６のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液ないし比較例１及び２のＡｇナノ粒子含有組成液の動的光散乱法（ＤＬＳ法）による粒径分布の測定結果を図１～図４に示し、キュムラント法により解析した平均粒子径の結果を下記表２に示した。なお、図１は実施例１～５のＡｇ合金ナノ粒子の、図２は実施例６～１０のＡｇ合金ナノ粒子の、図３は実施例１１～１６のＡｇ合金ナノ粒子の、図４は比較例１及び２のＡｇナノ粒子の、それぞれ粒径分布を示す図である。また、動的光散乱法による粒径分析測定装置としては大塚電子(株)社製ｎａｎｏＳＡＱＬＡを使用した。
上述のようにして調製した実施例１～１６のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液ないし比較例１及び２のＡｇナノ粒子含有組成液の動的光散乱法（ＤＬＳ法）による粒径分布の測定結果を図１～図４に示し、キュムラント法により解析した平均粒子径の結果を下記表２に示した。なお、図１は実施例１～５のＡｇ合金ナノ粒子の、図２は実施例６～１０のＡｇ合金ナノ粒子の、図３は実施例１１～１６のＡｇ合金ナノ粒子の、図４は比較例１及び２のＡｇナノ粒子の、それぞれ粒径分布を示す図である。また、動的光散乱法による粒径分析測定装置としては大塚電子(株)社製ｎａｎｏＳＡＱＬＡを使用した。
【0070】
【表2】
【0071】
図１～図４及び表２に示した結果から、実施例１～１６のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液ないし比較例１及び２のＡｇナノ粒子含有組成液中に含まれている粒子は何れもナノメータサイズの範囲内に治まっていることが確認できた。
【0072】
［ＳＥＭ－ＥＤＸ試験］
次に、実施例１～１６のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液中の粒子が、Ａｇナノ粒子と他の金属のナノ粒子との混合物ではなく、Ａｇと他の金属との合金のナノ粒子であることの確認するため、ＳＥＭ－ＥＤＸ法（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型X線分光法）を適用して測定を行った。測定用試料としては、溶融石英基板上に一滴の試料を滴下して乾燥させたものを用いた。SEM装置（走査型電子顕微鏡）としては株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３５００Ｈを使用し、ＥＤＸ装置（エネルギー分散型X線分光装置）としては株式会社堀場製作所製のＥＭＡＸ７４９０－Ｈを使用した。
次に、実施例１～１６のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液中の粒子が、Ａｇナノ粒子と他の金属のナノ粒子との混合物ではなく、Ａｇと他の金属との合金のナノ粒子であることの確認するため、ＳＥＭ－ＥＤＸ法（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型X線分光法）を適用して測定を行った。測定用試料としては、溶融石英基板上に一滴の試料を滴下して乾燥させたものを用いた。SEM装置（走査型電子顕微鏡）としては株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３５００Ｈを使用し、ＥＤＸ装置（エネルギー分散型X線分光装置）としては株式会社堀場製作所製のＥＭＡＸ７４９０－Ｈを使用した。
【0073】
実施例１～１６のＳＥＭ－ＥＤＸ法による測定結果の内、Ｓｎ－Ａｇ系成分からなる実施例８、実施例１０及び実施例１５のそれぞれの測定結果を図５～図７に、Ｎｉ－Ａｇ系成分からなる実施例１１の結果を図８に示した。なお、図５は実施例８の、図６は実施例１０の、図７は実施例１５の、図８は実施例１１の、それぞれＳＥＭ－ＥＤＸ法による測定結果を示す図である。そして、図５～図７において、それぞれ（ａ）は倍率５０００倍の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は蛍光Ｘ線スペクトルであり、（ｃ）は（ａ）の枠部分のＡｇＬａ１線による画像であり、（ｄ）は同じくＳｎＬａ１による画像であり、（ｅ）は同じくＯＫａ１線による画像であり、（ｆ）は同じくＣＫａ１_２線による画像である。また、図８において、（ａ）は倍率２０００倍の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は蛍光Ｘ線スペクトルであり、（ｃ）はＡｇＬａ１線による画像であり、（ｄ）は同じくＮｉＫａ１線による画像であり、（ｅ）は同じくＯＫａ１線による画像であり、（ｆ）は同じくＣＫａ１_２線による画像である。
【0074】
まず、図５～図７は以下のことを示すものである。すなわち、それぞれの（ａ）図は表面状態を示すものであり、それぞれの（ｂ）図は存在する元素の種類と量（ピーク高さ）を示すものであり、それぞれの（ｃ）～（ｆ）図のドットはそれぞれ対応する元素の存在位置と量（明るさ）を示しており、（ｃ）図はＡｇ元素を、（ｄ）図はＳｎないしＮｉ元素を、（ｅ）図は酸素（Ｏ）元素を、（ｆ）図は炭素（Ｃ）をそれぞれ示している。
【0075】
図５～図７のそれぞれの（ｂ）図を対比すると、Ｓｎの含有割合に比例してＳｎに対応する部分のピーク高さは、図７（ｂ）（実施例１５）＞図６（ｂ）（実施例１０）＞図５（ｂ）（実施例８）と順に低下していることがわかる。同様にそれぞれの（ｄ）図を対比すると、Ｓｎの含有割合に比例してＳｎに対応する部分の明るさも、図７（ｂ）（実施例１５）＞図６（ｂ）（実施例１０）＞図５（ｂ）（実施例８）と順に低下していることがわかる。なお、一応含有していることが示されているＯ及びＣは、図５～図７のそれぞれ（ｂ）図のピーク高さ、（ｅ）図及び（ｆ）図のドットの数及び明るさからして、実質的に不純物と同レベルと見なすことができる。
【0076】
さらに、図５～図７のそれぞれの（ｃ）図と（ｄ）図とを重ね合わせてみると、少なくともＳｎのドット部分は実質的にＡｇのドット部分と重複していることが認められた。このことは、ＡｇとＳｎとがそれぞれ個別に分離した状態で、すなわち、Ａｇ粒子とＳｎ粒子とがそれぞれ個別に混合物の状態で存在していることを示しているものではなく、ＡｇとＳｎとが合金化した状態で存在していることを示しているものである。このような傾向は、図８に示した、Ｎｉ－Ａｇ系成分からなる実施例１１の結果からしても確認することができる。したがって、実施例１～１６におけるナノレベルサイズの粒子（前記[粒度分析］の結果を参照）は、全て合金化したＡｇ合金ナノ粒子であると推定される。
【0077】
［熱重量分析試験］
次に、実施例１～１６のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液中の粒子が、Ａｇナノ粒子と他の金属のナノ粒子との混合物ではなく、Ａｇと他の金属との合金のナノ粒子であることの確認を、ナノメータサイズのＡｇ粒子の場合を基準として、熱重量分析装置を用いた示差熱析法（ＤＴＡ法）により行った。熱重量分析装置としては、（株）日立ハイテクサイエンス製のＴＧ／ＤＴＡ７３００を用いた。ナノメータサイズのＡｇ粒子のみの比較例１、ナノメータサイズのＡｇ（９６．２ｗｔ％）／Ｓｎ（３．８ｗｔ％）合金粒子の実施例５、ナノメータサイズのＡｇ（８２．５ｗｔ％）／Ｓｎ（１７．５ｗｔ％）合金粒子の実施例１５、及び、ナノメータサイズのＡｇ（９９．７ｗｔ％）／Ｎｉ（０．３ｗｔ％）合金粒子の実施例１１のそれぞれの示差熱分析結果を図９に示した。なお、示差熱分析における昇温速度は１０℃／分又は２０℃／分で行った。また、図９Ａは実施例１１の、図９Ｂは実施例５の、図９Ｃは実施例１５の、図９Ｄは実施例１１の、それぞれ示差熱分析法による測定結果を示す図である。
次に、実施例１～１６のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液中の粒子が、Ａｇナノ粒子と他の金属のナノ粒子との混合物ではなく、Ａｇと他の金属との合金のナノ粒子であることの確認を、ナノメータサイズのＡｇ粒子の場合を基準として、熱重量分析装置を用いた示差熱析法（ＤＴＡ法）により行った。熱重量分析装置としては、（株）日立ハイテクサイエンス製のＴＧ／ＤＴＡ７３００を用いた。ナノメータサイズのＡｇ粒子のみの比較例１、ナノメータサイズのＡｇ（９６．２ｗｔ％）／Ｓｎ（３．８ｗｔ％）合金粒子の実施例５、ナノメータサイズのＡｇ（８２．５ｗｔ％）／Ｓｎ（１７．５ｗｔ％）合金粒子の実施例１５、及び、ナノメータサイズのＡｇ（９９．７ｗｔ％）／Ｎｉ（０．３ｗｔ％）合金粒子の実施例１１のそれぞれの示差熱分析結果を図９に示した。なお、示差熱分析における昇温速度は１０℃／分又は２０℃／分で行った。また、図９Ａは実施例１１の、図９Ｂは実施例５の、図９Ｃは実施例１５の、図９Ｄは実施例１１の、それぞれ示差熱分析法による測定結果を示す図である。
【0078】
図９に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、図９Ａに示したナノメータサイズのＡｇ粒子のみのＤＴＡの測定結果によれば、６０℃近傍に下に凸の曲線部分すなわち吸熱反応が生起していることが示されているが、このことはナノメータサイズのＡｇ粒子がこの温度領域で溶融して固体のＡｇ金属を形成し始め、更なる温度の上昇にともなって焼結していくことを示しているものである。それに対し、図９Ｂ及び図９Ｃに示したＳｎ－Ａｇ系のＤＴＡの測定結果では、いずれも１００℃以下では吸熱反応が生じていない。このことは図９Ｂ及び図９Ｃに示した実施例５及び実施例１５の試料は、ナノメータサイズのＳｎ及びナノメータサイズのＡｇがそれぞれ単独で存在しているものではなく、合金化したナノメータサイズのＳｎ－Ａｇ合金として存在しているため、温度の上昇とともにナノメータサイズのＳｎ－Ａｇ合金が特に溶融することなく焼結してＳｎ－Ａｇ合金を形成していくことを示すものである。この点は、図９Ｄに示した実施例１１のＮｉ－Ａｇ系の試料についても同様である。従って、実施例１～１６の試料は全てナノメータサイズのＡｇ合金となっていることが推定される。
【0079】
［表面抵抗の測定］
上述のようにして調製された実施例１～１６、比較例１及び２のそれぞれの試料をガラス板にバーコーターＮｏ．３にて塗布し、１００℃３０分にて乾燥させて形成したＡｇ合金被膜（実施例１～１６）ないしＡｇ被膜（比較例１及び２）を形成し、それぞれについて表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定は、日東精工アナリテック社製ロレスタ－ＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０を使用し、４端子４深針法、定電流印加方式で行った。測定結果を下記表２にまとめて示した。
上述のようにして調製された実施例１～１６、比較例１及び２のそれぞれの試料をガラス板にバーコーターＮｏ．３にて塗布し、１００℃３０分にて乾燥させて形成したＡｇ合金被膜（実施例１～１６）ないしＡｇ被膜（比較例１及び２）を形成し、それぞれについて表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定は、日東精工アナリテック社製ロレスタ－ＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０を使用し、４端子４深針法、定電流印加方式で行った。測定結果を下記表２にまとめて示した。
【0080】
【表3】
【0081】
なお、以下においては、Ａｇ化合物やＳｎ、Ｎｉ、Ｉｎ等の異種金属化合物の含有割合は、いずれも超音波照射前の各種成分の分散溶液中の銀化合物及び異種金属の合計重量に対する金属成分比を示すものであるが、単に「含有割合」と表現することがある。さらに、高分子分散剤の含有量も超音波照射前の各種成分の分散溶液中の銀化合物及び異種金属の合計重量に対する不揮発分の重量の割合を示すものであるが、単に「含有量」と表現することがある。
【0082】
表３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、比較例１及び２の結果から、Ａｇナノ粒子含有組成液を用いてＡｇ被膜を形成した場合では、高分子分散剤の含有量の差異により表面抵抗値が２．５Ω～１．５２×１０２Ωと大きく変化しているが、高分子分散剤の含有量が多くなると表面抵抗値が大きくなり、少なくなると表面抵抗値が小さくなる傾向がある。
【0083】
ここで、実施例１、４、５、７～１０，１５及び１６のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液から形成されたＳｎ－Ａｇ合金被膜について検討する。実施例１及び７は、Ｓｎ化合物の含有割合が０．５ｗｔ％と同じで、高分子分散剤の含有量が０．６ｗｔ％（実施例１）及び２．９ｗｔ％（実施例７）と異なっている分散溶液を用いて調製されたＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液から形成されたＳｎ－Ａｇ合金被膜であるが、共に表面抵抗値はＡｇ被膜からなる比較例１及び２のものよりも低い結果が得られている。この場合も高分子分散剤の含有量が少ない実施例１のものが実施例７のものよりも表面抵抗値が小さくなっている。
【0084】
また、実施例４及び７は、高分子分散剤の含有量が同じ３．０ｗｔ％で、Ｓｎ化合物の含有割合が２０．５ｗｔ％（実施例４）及び０．５ｗｔ％（実施例７）と異なっている分散溶液を用いて調製されたＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液から形成されたＳｎ－Ａｇ合金被膜であるが、Ｓｎ化合物の含有割合が少ない実施例７のものが実施例４のものよりも表面抵抗値が小さくなっている。
【0085】
さらに、実施例８～１０、１５及び１６は、高分子分散剤の含有量が約２．０質量％であり、Ｓｎ化合物の含有割合が０．８ｗｔ％（実施例８）、４．０ｗｔ％（実施例９）、７．８ｗｔ％（実施例１０）、１７．５ｗｔ％（実施例１５）及び２６．６ｗｔ％（実施例１６）と異なっている分散溶液を用いて調製されたＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液から形成されたＳｎ－Ａｇ合金被膜であるが、Ｓｎ化合物の含有割合が最も少ない実施例８のものが最も表面抵抗値が小さくなっており、Ｓｎ化合物の含有割合が多くなるに従って表面抵抗値が大きくなり、Ｓｎ化合物の含有割合が１７．５ｗｔ％以上（実施例１５及び１６）の分散溶液を用いて調製されたＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液から形成されたＳｎ－Ａｇ合金被膜では表面抵抗値がＯＬ（測定範囲外）となってしまっている。Ａｇは、Ｓｎよりも遙かに低い電気抵抗率を有する金属であるから、形成されたＳｎ－Ａｇ合金被膜中のＡｇの含有割合が低下してそれに伴ってＳｎの含有割合が増加したことが、実施例８～１０、１５及び１６のような結果が得られたものと推定される。
【0086】
ただ、Ｓｎ化合物の含有割合が２０．５ｗｔ％の実施例４のものでは同じく１７．５ｗｔ％の実施例１５のものよりも表面抵抗値が小さくなっていることから、異種金属としてのＳｎ化合物の含有割合の上限は、高分子分散剤の含有量によっても変化するために臨界的限度は必ずしも明確ではないが、Ｓｎの含有割合が２６．６ｗｔ％の実施例１６の結果との対比からして、２５ｗｔ％以下であれば一応表面抵抗値が小さい導電性部材として使用し得るＳｎ－Ａｇ合金被膜が得られると推定される。しかしながら、異種金属としてのＳｎ化合物の含有量が２０ｗｔ％以下であれば、高分子分散剤の含有量にかかわらず安定的に表面抵抗値が小さいＳｎ－Ａｇ合金被膜が得られると予測されるため、より好ましいＳｎ化合物の含有量の上限値は金属成分比で２０ｗｔ％であると認められる。なお、好ましい異種金属としてのＳｎ化合物の含有割合の下限値は、一般的にＳｎ－Ａｇ合金においてマイグレーション現象が見られなくなる最少のＳｎ濃度として知られている０．１ｗｔ％であると認められる。
【0087】
また、高分子分散剤の含有量が３．８ｗｔ％である実施例５のものでは表面抵抗値が９．９７×１０２Ωと大きくなっており、同じく４．０％の比較例１ではＯＬとなっているが、同じく３．０％以下の実施例１、４、７～１０のものでは実施例５のものよりも表面抵抗値が小さくなっている。従って、表面抵抗値が小さい導電性部材として使用し得るＳｎ－Ａｇ合金が得られる高分子分散剤含有量の上限値及び下限値は、その臨界的限度は必ずしも明確ではないが、一応上限値は３．０ｗｔ％であると推定され、また、下限値は同じく０．６ｗｔ％である実施例１のものでは良好な表面抵抗値が得られていることからして、０．５ｗｔ％であると推定される。
【0088】
また、実施例１及び８のＳｎ－Ａｇ合金被膜の表面抵抗値を対比すると、実施例１はＳｎ化合物の含有割合が０．５ｗｔ％であるのに対し、実施例８では０．８ｗｔ％とわずかであるが多く含有しているにもかかわらず、表面抵抗値は実施例８の方が２．６×１０－２Ωと全ての実施例の中でも最も低い値が得られている。このことは、Ｓｎ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液の調製に際しては異種金属化合物としてＳｎＦ２よりもＳｎＯ２を用いた方が良いことを示している。
【0089】
また、実施例２、３及び６は、Ｓｎ－Ｎｉ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液を用いてＳｎ－Ｎｉ－Ａｇ合金被膜を形成したものであるが、高分子分散剤の含有量が１．６ｗｔ％（実施例２及び３）ないし３．０ｗｔ％（実施例６）の場合も、比較例１及び２のものとは高分子分散剤の含有量が異なっているが、Ｓｎ及びＮｉの含有割合が少ないこともあって比較例１及び２のものと実質的に同等の表面抵抗値が得られており、これらの場合も表面抵抗値が小さい導電性部材として使用し得るＳｎ－Ｎｉ－Ａｇ合金が得られている。
【0090】
さらに、実施例１１及び１２は、それぞれＮｉ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液を用いてＮｉ－Ａｇ合金被膜を形成した例であるが、実施例１１はＮｉ化合物の含有割合が０．３ｗｔ％と少ないにもかかわらず、高分子分散剤の含有量が５．９ｗｔ％と多いためか表面抵抗値はＯＬとなってしまっている。それに対し、実施例１２はＮｉ化合物の含有割合が２．２ｗｔ％と実施例１１のものよりも多いにもかかわらず、高分子分散剤の含有量が１．９ｗｔ％と少ないためか、比較例１及び２のものよりも表面抵抗値が小さく、表面抵抗値が小さい導電性部材として使用し得るＮｉ－Ａｇ合金が得られている。
【0091】
さらに、実施例１３及び１４は、それぞれＩｎ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液を用いてＩｎ－Ａｇ合金被膜を形成した例であるが、実施例１３はＩｎ化合物の含有割合が４．８ｗｔ％と少ないにもかかわらず、高分子分散剤の含有量が４．９ｗｔ％と多いためか表面抵抗値はＯＬとなってしまっている。それに対し、実施例１４はＩｎ化合物の含有割合が２．２ｗｔ％と実施例１３のものよりも多いにもかかわらず、高分子分散剤の含有量が２．５ｗｔ％と少ないためか、比較例１及び２のものと同程度の表面抵抗値となっており、表面抵抗値が小さい導電性部材として使用し得るＩｎ－Ａｇ合金が得られている。
【0092】
なお、実施例２、３及び６のＳｎ－Ｎｉ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液を用いて形成したＳｎ－Ｎｉ－Ａｇ合金被膜の場合も、実施例１１のＮｉ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液を用いて形成したＮｉ－Ａｇ合金被膜の場合も、さらには実施例１４のＩｎ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液を用いて形成したＩｎ－Ａｇ合金被膜の場合も、Ｓｎ－Ａｇ合金ナノ粒子分散液を用いて形成したＳｎ－Ａｇ合金被膜について確認された好ましい異種金属の含有割合及び好ましい高分子分散剤の含有量の数値範囲に収まっている。
【0093】
［マイグレーション試験］
上述のようにして調製された実施例１～１０及び１３～１７のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液と、比較例１及び２のＡｇナノ粒子含有組成液を用い、ＩＰＣ－ＴＭ６５０－２．６．１３に準拠し、透明ガラス基板上に電極間隔が約０．２ｍｍとなるようにした一対の電極を形成し、ウォータードロップテストによりマイグレーション試験を実施した。測定回路は、図１０Ａに示したように、５Ｖの直流定電圧原から過電流防止用抵抗Ｒ＝１００Ωを直列に接続した回路からなる。マイグレーション試験は、一対の電極間にイオン交換水約１μＬを滴下し、流れる電流値の時間的変化を測定することによって行った。
上述のようにして調製された実施例１～１０及び１３～１７のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液と、比較例１及び２のＡｇナノ粒子含有組成液を用い、ＩＰＣ－ＴＭ６５０－２．６．１３に準拠し、透明ガラス基板上に電極間隔が約０．２ｍｍとなるようにした一対の電極を形成し、ウォータードロップテストによりマイグレーション試験を実施した。測定回路は、図１０Ａに示したように、５Ｖの直流定電圧原から過電流防止用抵抗Ｒ＝１００Ωを直列に接続した回路からなる。マイグレーション試験は、一対の電極間にイオン交換水約１μＬを滴下し、流れる電流値の時間的変化を測定することによって行った。
【0094】
このマイグレーション試験では、実施例１～１０及び１３～１７のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いた場合は２５分程度の試験時間内では実質的にマイグレーション現象が認められず、また、比較例１及び２のＡｇナノ粒子分散を用いた場合は試験後１分程度でもマイグレーション現象の発現が確認できた。これらの測定結果の内、Ｓｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いた実施例１0及びＡｇナノ粒子含有組成液を用いた比較例２の場合の測定結果を図１０Ｂに示した。
【0095】
［硬度測定］
上述のようにして調製された実施例５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液及び比較例２のＡｇナノ粒子組成液を用い、ガラスエポキシ基板上にバーコーターＮｏ．３にて塗布し、１００℃３０分にて乾燥させた後、さらに１２０℃で３０分間ベーキングし、硬度測定用のＳｎ－Ａｇ合金被膜試料及びＡｇ被膜試料を作成した。それぞれの硬度測定用試料のサイズは、長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍであり、Ｓｎ－Ａｇ合金被膜試料の抵抗値は１２．９Ωであり、Ａｇ被膜試料の抵抗値は０．８Ωであった。
上述のようにして調製された実施例５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液及び比較例２のＡｇナノ粒子組成液を用い、ガラスエポキシ基板上にバーコーターＮｏ．３にて塗布し、１００℃３０分にて乾燥させた後、さらに１２０℃で３０分間ベーキングし、硬度測定用のＳｎ－Ａｇ合金被膜試料及びＡｇ被膜試料を作成した。それぞれの硬度測定用試料のサイズは、長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍであり、Ｓｎ－Ａｇ合金被膜試料の抵抗値は１２．９Ωであり、Ａｇ被膜試料の抵抗値は０．８Ωであった。
【0096】
硬度測定は、超微小押込み硬さ試験機ＥＮＴ－１１００ａ（株式会社エリオニクス製）を用い、ＩＳＯ１４５７７に従ってナノインデンテーション法により行った。結果をまとめて下記表４に示した。
【表4】
【0097】
表４に示した結果から、実施例５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いて製造したＳｎ－Ａｇ合金被膜は、比較例２のＡｇナノ粒子含有組成液を用いて調製したＡｇ被膜に比べてビッカース硬さは約１．５倍と大きくなっており、また、ヤング率のばらつきは１／２以下となっており、硬さは向上しながらも剛性のばらつきが小さくなっていることが分かった。この性質は、半導体素子の接合に際しては、実施例５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いて製造したＳｎ－Ａｇ合金被膜を用いた方が、比較例２のＡｇナノ粒子含有組成液を用いて調製したＡｇ被膜を用いた場合よりも好ましい結果が得られることを示唆するものである。
【0098】
［耐荷重試験］
ま上述のようにして調製された実施例５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液及び比較例２のＡｇナノ粒子含有組成液を用い、溶融石英基板上にバーコーターＮｏ．３にて塗布し、１００℃３０分にて乾燥させたそれぞれの試料の表面に別の溶融石英基板を当接し、押圧しながら１２０℃で３０分間ベーキングし、2種類の接合強度（せん断強度）試験用試料を作成した。次いで、材料強度試験機 オートグラフ ＡＧＸ－１００ｋＮＶ（株式会社島津製作所製）を用い、それぞれの溶融石英基板に対してずれ方向の力を印加し、試験力とずれの量（変位量）との関係を調べた。結果を図１１に示した。
ま上述のようにして調製された実施例５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液及び比較例２のＡｇナノ粒子含有組成液を用い、溶融石英基板上にバーコーターＮｏ．３にて塗布し、１００℃３０分にて乾燥させたそれぞれの試料の表面に別の溶融石英基板を当接し、押圧しながら１２０℃で３０分間ベーキングし、2種類の接合強度（せん断強度）試験用試料を作成した。次いで、材料強度試験機 オートグラフ ＡＧＸ－１００ｋＮＶ（株式会社島津製作所製）を用い、それぞれの溶融石英基板に対してずれ方向の力を印加し、試験力とずれの量（変位量）との関係を調べた。結果を図１１に示した。
【0099】
図１１に示した結果から、実施例５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いて形成したＳｎ－Ａｇ合金被膜の方が、比較例２のＡｇナノ粒子含有組成液を用いて形成したＡｇ被膜よりも伸びが大きく、剪断強度が大きいことが分かった。この性質も半導体素子の接合に際しては、実施例５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いて製造したＳｎ－Ａｇ合金被膜を用いた方が、比較例２のＡｇナノ粒子含有組成液を用いて調製したＡｇ被膜を用いた場合よりも好ましい結果が得られることを示唆するものである。
【0100】
［基材接合試験］
実施例５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いて形成したＳｎ－Ａｇ合金被膜及び比較例２のＡｇナノ粒子含有組成液を用いて形成したＡｇ被膜が各種基材に対してどの程度の接合強度を有しているかを確認するため、図１２に示した手順により基材接合試験を行った、基材１１としては、サイズ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）を用いた。そして、一対の基材１１の片面にＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子被膜１２、Ａｇナノ粒子被膜１３の順で塗布し、一対の積層構造１０ａ及び１０ｂを形成した。基材の組合せとして、Ａｌ－Ａｌ、Ｃｕ－Ｃｕ、Ａｌ－Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉの４種類を用いた。そして、図１２に示したように、両基材１１の塗布面を向き合わせた後、押圧しながらはんだごてで数十秒間加熱した後、常温まで冷却して接合試験用試料１０を作成した。
実施例５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いて形成したＳｎ－Ａｇ合金被膜及び比較例２のＡｇナノ粒子含有組成液を用いて形成したＡｇ被膜が各種基材に対してどの程度の接合強度を有しているかを確認するため、図１２に示した手順により基材接合試験を行った、基材１１としては、サイズ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）を用いた。そして、一対の基材１１の片面にＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子被膜１２、Ａｇナノ粒子被膜１３の順で塗布し、一対の積層構造１０ａ及び１０ｂを形成した。基材の組合せとして、Ａｌ－Ａｌ、Ｃｕ－Ｃｕ、Ａｌ－Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉの４種類を用いた。そして、図１２に示したように、両基材１１の塗布面を向き合わせた後、押圧しながらはんだごてで数十秒間加熱した後、常温まで冷却して接合試験用試料１０を作成した。
【0101】
その後、接合試験用試料１０における基材１１の片方を保持し、接合試験用試料１０を垂直方向に固定したところ、同種及び異種の何れの基材の組み合わせの場合でも、もう一方の基材１１の脱落は発生しなかった。この基材接合試験は、パワー半導体等の発熱状態を模したものであり、本発明のＡｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いて形成されたＡｇ合金被膜がパワー半導体素子等の発熱部を有する部材の接合用として良好な性質を備えていることを示唆するものである。
【0102】
なお，上記のマイグレーション試験、耐荷重試験、基材接合試験等においては、Ｓｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いて形成したＳｎ－Ａｇ合金被膜を用いて測定した例のみを示したが、他の実施例に係るＡｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いて形成したＡｇ合金被膜の場合においても同様の試験結果が示されている。したがって，本発明に係るＡｇ合金ナノ粒子含有組成液の製造方法により製造されたＡｇ合金ナノ粒子含有組成液によれば、常温下かつ短時間でＡｇ合金被膜を形成でき、しかも、得られるＡｇ合金被膜は、鉛はんだ層よりも耐熱性が良好で耐イオンマイグレーション性に優れており、さらに電気抵抗率が低いものが得られるため、特にパワー半導体の接合材として適用した場合には、従来例のような高価な大型チャンバーや高温加熱装置等を必要とせず、工程の時間短縮、低温化が実現され、かつ、高耐熱性が発現でき、高電力・高容量下での高温動作可能な次世代パワー半導体電力モジュールへの適用が可能となることが確認された。
【0103】
［スルーホール実験例］
以下では、上記のようにして調製された各種実施例の銀合金ナノ粒子含有組成液を用い、非酸化物系セラミックスの表面に各種銀合金被膜を形成し、それらの銀合金被膜に対してレーザー光を照射してスルーホールの形成状態を確認した。なお、参考例として、上記の比較例２の銀ナノ粒子含有組成液を用いて銀被膜を形成した例、及び、市販の鉛フリーはんだ塗膜を形成した例についても確認した。レーザー光としては、半導体レーザーによる波長８０８ｎｍ＋９４０ｎｍの２波長混合光を用い、レーザー出力４００Ｗ、パルスレート１０００ｍｓで行った。
以下では、上記のようにして調製された各種実施例の銀合金ナノ粒子含有組成液を用い、非酸化物系セラミックスの表面に各種銀合金被膜を形成し、それらの銀合金被膜に対してレーザー光を照射してスルーホールの形成状態を確認した。なお、参考例として、上記の比較例２の銀ナノ粒子含有組成液を用いて銀被膜を形成した例、及び、市販の鉛フリーはんだ塗膜を形成した例についても確認した。レーザー光としては、半導体レーザーによる波長８０８ｎｍ＋９４０ｎｍの２波長混合光を用い、レーザー出力４００Ｗ、パルスレート１０００ｍｓで行った。
【0104】
［スルーホール形成実験例試料１、比較実験例試料１及び２］
まず、実施例５のようにして調製されたＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用い、市販のＡｌＮ基板（セラテックジャパン株式会社製、ＡｌＮ１７０Ｗ（商品名））の表面にバーコーターＮｏ．３にて塗布し、常温にて３０分乾燥することにより、Ｓｎ－Ａｇ合金被膜が形成されたスルーホール形成実験例試料１を作成した。このＡｌＮ基板は、外形サイズ５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、表面粗さＲａ≦０．６μｍ、熱伝導率１７０Ｗ／ｍ・Ｋのものである。同様に、比較例２のようにして調製されたＡｇナノ粒子含有組成液を用い、スルーホール形成実験例試料１の場合と同様にして、Ａｇ被膜が形成されたスルーホール形成実験用の比較実験例試料１を作成した。さらに、市販の鉛フリーはんだ（Ｓｎ：９６．５％、Ａｇ：３．０％、Ｃｕ：０．５％）を用い、スルーホール形成実験用の実験例試料１の場合と同様にして、鉛フリーはんだ被膜が形成されたスルーホール形成実験用の比較実験例試料２を作成した。
まず、実施例５のようにして調製されたＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用い、市販のＡｌＮ基板（セラテックジャパン株式会社製、ＡｌＮ１７０Ｗ（商品名））の表面にバーコーターＮｏ．３にて塗布し、常温にて３０分乾燥することにより、Ｓｎ－Ａｇ合金被膜が形成されたスルーホール形成実験例試料１を作成した。このＡｌＮ基板は、外形サイズ５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、表面粗さＲａ≦０．６μｍ、熱伝導率１７０Ｗ／ｍ・Ｋのものである。同様に、比較例２のようにして調製されたＡｇナノ粒子含有組成液を用い、スルーホール形成実験例試料１の場合と同様にして、Ａｇ被膜が形成されたスルーホール形成実験用の比較実験例試料１を作成した。さらに、市販の鉛フリーはんだ（Ｓｎ：９６．５％、Ａｇ：３．０％、Ｃｕ：０．５％）を用い、スルーホール形成実験用の実験例試料１の場合と同様にして、鉛フリーはんだ被膜が形成されたスルーホール形成実験用の比較実験例試料２を作成した。
【0105】
このようにして作成されたスルーホール形成実験例試料１、比較実験例試料１及び比較実験例試料２について、それぞれの被膜にレーザー光を照射し，スルーホールの形成状況を観察した。その結果、実験例試料１では、Ｓｎ－Ａｇ合金被膜に開口が形成されると共に、ＡｌＮ基板にスルーホールが形成され、しかもスルーホールの内壁面にＳｎ－Ａｇ合金残留物と思われる金属被膜が形成されていることが確認できた。このスルーホールが形成された実験例試料１について、スルーホール部分を通るように垂直に切断した状態の拡大写真を図１３に示した。なお、図１３Ａは実験例試料１をスルーホール部分を通るように切断したスルーホール部分の拡大写真であり、図１３Ｂは図１３Ａの一部の更なる拡大写真である。
【0106】
さらに、比較実験例試料１に対して実験例試料１の場合と同様のレーザー照射条件でレーザー光を照射したところ、Ａｇ被膜の表面にはレーザー光が照射された部分に白化部分が形成されたが、ＡｌＮ基板にスルーホールは形成されなかった。同様に比較実験例試料２に対して実験例試料１の場合と同様のレーザー照射条件でレーザー光を照射したところ、鉛フリーはんだ表面が溶融ないし蒸発により丸く除去されたが、ＡｌＮ基板にスルーホールは形成されなかった。これらのレーザー処理後の状態の比較実験例試料１及び比較実験例試料２の表面の拡大写真を図１４に示した。なお、図１４Ａは比較実験例試料１のレーザー光照射処理後の拡大写真であり、図１４Ｂは同じく比較実験例試料２の拡大写真である。
【0107】
このように、実施例試料１、比較実験例試料１及び比較実験例試料２のそれぞれの被膜形成試料に対して、実質的に同一エネルギーのレーザー光照射処理を行っても、実施例試料１ではＳｎ－Ａｇ合金被膜に開口が形成されると共にＡｌＮ基板にスルーホールも形成されたのに対し、比較実験例試料１及び比較実験例試料２ではＡｌＮ基板にスルーホールが形成されなかったことの理由は、現在の所まだ明確ではないが、おそらくはＡｌＮ基板に形成された被膜の反射率の相違によるものではないかと推定される。
【0108】
ここで実施例試料１においてスルーホール内壁面に形成されている金属被膜の組成について検討するため、この金属膜の表面の複数箇所において、上記と同様のＳＥＭ－ＥＤＸ試験により元素分析を行った。結果を図１４に纏めて示した。なお、図１５Ａは図１３Ａに示した実施例試料１のスルーホール部分を表面側から見た拡大写真であり、図１５Ｂ～図１５Ｄはそれぞれ図１５Ａのα～γ部分のＳＥＭ－ＥＤＸ法による測定結果を示す図である。
【0109】
図１５Aのαの部分はスルーホールの内壁の最表面であり、この部分には図１５Ｂに示したように、ピーク高さは低いがＡｇ、Ｓｎのピークが現れていると共に、アルミニウム（Ａｌ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）の大きなピークが現れている。なお、このことは、このα部分には、Ｓｎ－Ａｇ合金の存在の他、ＡｌＮ基板の一部が露出していることと、レーザー光照射処理が空気中で行われていることに起因するＡｌの酸化物である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が存在していることを示しているものと思われる。なお、上記特許文献７には、ＡｌＮ基板にレーザー光照射処理によりスルーホールを形成すると、ＡｌＮの還元反応によってＡｌ被膜が形成されることが示されているが、このようなＡｌＮの還元反応には、特許文献７に示されているように、不活性雰囲気中でレーザー光照射処理行う必要があり、空気中ではこのような還元反応は生じがたく、酸化反応によりＡｌ２Ｏ３が形成される。また、Ｙは、ＡｌＮ基板に含まれていた焼結助剤としてのイットリウムと思われる。このことは、レーザー照射処理によってスルーホールを形成する際、ＡｌＮ基板内部から噴出したＡｌＮ材の一部が表面側に存在しており、これに含まれていたＹが検出されたものと推定される。
【0110】
また、図１５Ａのβの部分は、スルーホール内壁表面からわずかに内部に入った部分であり、図１５Ｃに示したように、ピーク高さは低いがＡｇ、Ｓｎのピークが現れていると共に、Ａｌ及びＯの大きなピークが現れている。このＡｌ、Ｎ及びＯは、レーザー光照射処理が空気中で行われていることに起因するＡｌの酸化物であるＡｌ２Ｏ３が存在していることを示しているものと思われる。
【0111】
さらに、図１５Ａのγの部分は、スルーホールの内壁表面から最も奥に入った周辺部であって、それよりも奥はＡｌＮ基板そのものとなる部分であり、図１５Ｃに示したように、Ａｌ及びＯの大きなピークが現れているとともに、Ａｇ及びＳｎ共に大きなピークが現れている。このことは、このγ部分には、Ｓｎ－Ａｇ合金層が形成されていると共に、Ａｌの酸化物であるＡｌ２Ｏ３が存在していることを示しているものと思われる。なお、β及びγの部分には、αの部分で存在していることが示されているＹのピークは見当たらないが、これは、レーザー照射処理によってスルーホールを形成する際、ＡｌＮが酸化されて酸化アルミに変化すると同時にＹが気化したものと思われる。
【0112】
したがって、実施例５のＳｎ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いてＡｌＮ基板の表面にＳｎ－Ａｇ合金被膜を形成し、このＳｎ－Ａｇ合金被膜の表面側からレーザー光照射処理を行うと、Ｓｎ－Ａｇ合金被膜に開口が形成されると同時にＡｌＮ基板にスルーホールが形成され、しかもスルーホールの内壁面にＳｎ－Ａｇ合金からなる被膜が形成されることが確認できた。
【0113】
［実施例試料２］
次いで、実施例試料２として、上記の実施例１２のようにして調製されたＮｉ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いた他は、スルーホール形成実験用の実施例試料１の場合と同様にして、Ｎｉ－Ａｇ合金被膜が形成されたスルーホール形成実験用の実施例試料２作成した。そして、このようにして作成された実施例試料２の被膜に対し、スルーホール形成実験用の実施例試料１の場合と同条件でのレーザー光を照射し，スルーホールの形成状況を観察した。その結果を図１６に示した。なお、図１６Ａは、スルーホール形成後の実施例試料２をスルーホールの上部から拡大写真であり、図１６Ｂは図１６Ａの一部の更なる拡大写真である。
次いで、実施例試料２として、上記の実施例１２のようにして調製されたＮｉ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いた他は、スルーホール形成実験用の実施例試料１の場合と同様にして、Ｎｉ－Ａｇ合金被膜が形成されたスルーホール形成実験用の実施例試料２作成した。そして、このようにして作成された実施例試料２の被膜に対し、スルーホール形成実験用の実施例試料１の場合と同条件でのレーザー光を照射し，スルーホールの形成状況を観察した。その結果を図１６に示した。なお、図１６Ａは、スルーホール形成後の実施例試料２をスルーホールの上部から拡大写真であり、図１６Ｂは図１６Ａの一部の更なる拡大写真である。
【0114】
図１６に示した写真から、実施例１２のようにして調製されたＮｉ－Ａｇ合金ナノ粒子含有組成液を用いてＡｌＮ基板の表面にＮｉ－Ａｇ合金被膜を形成した場合も、レーザー照射処理によりＮｉ－Ａｇ合金被膜に開口が形成されると共に、ＡｌＮ基板にスルーホールを形成することができ、しかもスルーホールの内壁面にＮｉ－Ａｇ合金からなる被膜が形成されていることが確認できた。
【0115】
したがって、本発明の回路基板の製造方法によれば、熱伝導性に優れているＡｌＮ等の非酸化物系セラミックス基板に、上記の各種実施例のようにして調製されたＡｇ合金ナノ粒含有組成液を用いて各種Ａｇ合金被膜を形成し、レーザー照射処理することにより、各種Ａｇ合金被膜に開口を形成すると共に、ＡｌＮ基板等の非酸化物セラミックス基板にスルーホールを形成することができ、しかもこのスルーホールの内壁面に各種Ａｇ合金からなる被膜を同時に形成することができるようになる。そのため、本発明の回路基板の製造方法によれば、従来例のように非酸化物系セラミック基板にスルーホールを形成した後に、別途めっき法等によってスルーホールの内壁面に低抵抗の導電性層を形成する必要がなくなるので、従来例のような高価な大型チャンバーや高温加熱装置等を必要とせず、工程の時間短縮、低温化が実現され、かつ、高耐熱性が発現でき、高電力容量下での高温動作可能な次世代パワー半導体電力モジュールへの適用が可能な回路基板を容易に製造することができるようになる。
【符号の説明】
【0116】
１０…接合試験用試料
１０ａ、１０ｂ…積層構造
１１…基材
１２…Ｓｎ－Ａｇ合金ナノ粒子被膜
１３…Ａｇナノ粒子被膜
１０ａ、１０ｂ…積層構造
１１…基材
１２…Ｓｎ－Ａｇ合金ナノ粒子被膜
１３…Ａｇナノ粒子被膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【手続補正書】
【提出日】2023-04-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-06-09
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項2】
前記異種金属化合物がスズ、ニッケル及びインジウムから選択される少なくとも１種の金属の塩から選択される少なくとも１種であって、前記塩がフッ化物又は酢酸化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀合金ナノ粒子含有組成液の製造方法。