▶ リヴィアン アイピー ホールディングス，エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024070794
(43)【公開日】2024-05-23
(54)【発明の名称】電極コーティング及びその構成要素
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240516BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240516BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240516BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M4/505
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023121170
(22)【出願日】2023-07-26
(31)【優先権主張番号】18/054788
(32)【優先日】2022-11-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】520490406
【氏名又は名称】リヴィアン アイピー ホールディングス，エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100103182
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 真美
(72)【発明者】
【氏名】キム，スー
(72)【発明者】
【氏名】キム，ユミ
(72)【発明者】
【氏名】タレビースファンダラニー，マジド
(72)【発明者】
【氏名】シン，ウチュル
(72)【発明者】
【氏名】キム，テ キョン
(72)【発明者】
【氏名】パーク，キ，テー
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA15
5H050CA01
5H050CA09
5H050CB08
5H050CB12
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】マンガン含有カソードを含むセルの性能を改善するカソードを提供する。
【解決手段】カソードは、カソード活物質を含むことができる。カソードは、カソード活物質上に配置されたコーティングを含むことができる。コーティングは、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である。
【選択図】図１
【解決手段】カソードは、カソード活物質を含むことができる。カソードは、カソード活物質上に配置されたコーティングを含むことができる。コーティングは、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カソード活物質と、
前記カソード活物質上に配置されたコーティングであって、
を含み、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である、コーティングと、を含む、カソード。
前記カソード活物質上に配置されたコーティングであって、
【化1】
【請求項2】
Ｍ１が、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉから選択され、Ａが、ＰＯ４であり、ｙ＝０である、請求項１に記載のカソード。
【請求項3】
【化2】
【請求項4】
【化3】
【請求項5】
【化4】
【請求項6】
【化5】
【請求項7】
【化6】
【請求項8】
【化7】
【請求項9】
【化8】
【請求項10】
【化9】
【請求項11】
Ｍ１が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択され、
Ｍ２が独立して、Ｍ１から選択され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択される、請求項１に記載のカソード。
Ｍ２が独立して、Ｍ１から選択され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択される、請求項１に記載のカソード。
【請求項12】
【化10】
【請求項13】
【化11】
【請求項14】
前記カソードが、ＬＭＦＰ、ＬＭＯ、ＬｉＭＯ２、Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ１－ｘ１Ｏ２、及びＬｉ２ＭｎＯ３から選択される１つ以上の材料を含む、請求項１に記載のカソード。
【請求項15】
前記コーティングが、前記コーティングのないカソードと比較して、前記カソードからのマンガンの溶解を低減するように構成されている、請求項１に記載のカソード。
【請求項16】
カソードのカソード活物質上に、コーティングであって、
を含み、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である、コーティングを配置することを含む、方法。
【化12】
【請求項17】
前記コーティングの第１の前駆体と、前記コーティングの第２の前駆体と、任意選択的に前記コーティングの第３の前駆体と、をカソード活物質と合わせることと、
前記コーティング前駆体及び前記カソード活物質を加熱することと、を含む、請求項１６に記載の方法。
前記コーティング前駆体及び前記カソード活物質を加熱することと、を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
ＦｅＰＯ４、ＬｉＦ、及びカソード活物質を合わせることと、
前記ＦｅＰＯ４、ＬｉＦ、及びカソード活物質を、５００℃～６００℃の範囲の温度で加熱することと、を含む、請求項１６に記載の方法。
前記ＦｅＰＯ４、ＬｉＦ、及びカソード活物質を、５００℃～６００℃の範囲の温度で加熱することと、を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項19】
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＬｉＦ、及びカソード活物質を合わせることと、
前記ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＬｉＦ及びカソード活物質を３００℃～６００℃の範囲の温度で加熱することと、を含む、請求項１６に記載の方法。
前記ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＬｉＦ及びカソード活物質を３００℃～６００℃の範囲の温度で加熱することと、を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項20】
前記
が、タボライト構造で配列される、請求項１６に記載の方法。
【化13】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
電池は、機械を作動させるために電力を充電及び放電する異なる電力容量を有することができる。
【発明の概要】
【0002】
カソードにおける酸素ガスの発生は、高温での熱暴走につながる可能性がある。マンガン含有カソードにおいて、脱リチウム化されたＬｉ１－ｘＭｎＰＯ４は、熱暴走の場合に、脱リチウム化されたＬｉ１－ｘＦｅＰＯ４と比較して、はるかに低い温度で酸素ガスを発生し得る。加えて、液体電解質と接触する電極表面で直接露出される場合、マンガン含有カソードからのマンガンは溶解し（Ｍｎ２＋
（ａｑ．）形態で）、更に反応してアノードにおいてマンガン金属（Ｍｎ０）を形成し、電池の劣化につながる。したがって、マンガン含有カソードを含むセルの性能を改善することができる装置、システム、及び方法が依然として必要とされている。
【0003】
少なくとも１つの態様はカソードを対象としている。カソードは、カソード活物質を含むことができる。カソードは、カソード活物質上に配置されたコーティングを含むことができる。コーティングは、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉから選択される。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択され、Ｍ２は独立して、Ｍ１から選択され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択される。いくつかの態様において、ＡはＰＯ４である。いくつかの態様において、Ａは、ＳＯ４、Ｐ２Ｏ７、ＣＯ３、及びＳｉＯ４から選択される。いくつかの態様において、
は、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）ＳＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、及びＬｉＭｎＦ２から選択される１つ以上であり、これらの任意の２つ以上の組み合わせを含む。
【化1】
【化2】
【0004】
少なくとも１つの態様は、方法を対象とする。その方法は、カソードのカソード活物質上にコーティングを配置することを含むことができる。コーティングは、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉから選択される。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択され、Ｍ２は独立して、Ｍ１から選択され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択される。いくつかの態様において、Ａは、ＰＯ４である。いくつかの態様において、Ａは、ＳＯ４、Ｐ２Ｏ７、ＣＯ３、及びＳｉＯ４から選択される。いくつかの態様において、
は、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）ＳＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、及びＬｉＭｎＦ２から選択される１つ以上であり、これらの任意の２つ以上の組み合わせを含む。これらの態様のいずれかに従って、方法は、コーティングの第１の前駆体、コーティングの第２の前駆体、及び任意選択的に、コーティングの第３の前駆体をカソード活物質と合わせることと、コーティング前駆体及びカソード活物質を加熱することと、を含み得る。前述のいずれかのいくつかの態様において、方法は、ＦｅＰＯ４、ＬｉＦ、及びカソード活物質を合わせることと、ＦｅＰＯ４、ＬｉＦ、及びカソード活物質を５００℃～６００℃の範囲の温度で加熱することと、を含む。前述のいずれかの他の態様では、方法は、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＬｉＦ、及びカソード活物質を合わせることと、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＬｉＦ、及びカソード活物質を３００℃～６００℃の範囲の温度で加熱することと、を含む。
【化3】
【化4】
【0005】
少なくとも１つの態様は、電気ビークルを対象としている。電気ビークルは、電池を含むことができる。電池は、カソードを含むことができる。カソードは、カソード活物質を含むことができる。カソードは、カソード活物質上に配置されたコーティングを含むことができる。コーティングは、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉから選択される。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択され、Ｍ２は独立して、Ｍ１から選択され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択される。いくつかの態様において、Ａは、ＰＯ４である。いくつかの態様において、Ａは、ＳＯ４、Ｐ２Ｏ７、ＣＯ３、及びＳｉＯ４から選択される。いくつかの態様において、
は、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）ＳＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、及びＬｉＭｎＦ２から選択される１つ以上であり、これらの任意の２つ以上の組み合わせを含む。
【化5】
【化6】
【0006】
少なくとも１つの態様は、システムを対象としている。システムは、電池を含むことができる。電池は、カソードを含むことができる。カソードは、カソード活物質を含むことができる。カソードは、カソード活物質上に配置されたコーティングを含むことができる。コーティングは、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉから選択される。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択され、Ｍ２は独立して、Ｍ１から選択され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択される。いくつかの態様において、Ａは、ＰＯ４である。いくつかの態様において、Ａは、ＳＯ４、Ｐ２Ｏ７、ＣＯ３、及びＳｉＯ４から選択される。いくつかの態様において、
は、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）ＳＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、及びＬｉＭｎＦ２から選択される１つ以上であり、これらの任意の２つ以上の組み合わせを含む。
【化7】
【化8】
【0007】
少なくとも１つの態様は、電池を対象としている。電池は、カソードを含むことができる。カソードは、カソード活物質を含むことができる。カソードは、カソード活物質上に配置されたコーティングを含むことができる。コーティングは、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉから選択される。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択され、Ｍ２は独立して、Ｍ１から選択され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択される。いくつかの態様において、Ａは、ＰＯ４である。いくつかの態様において、Ａは、ＳＯ４、Ｐ２Ｏ７、ＣＯ３、及びＳｉＯ４から選択される。いくつかの態様において、
は、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）ＳＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、及びＬｉＭｎＦ２から選択される１つ以上であり、これらの任意の２つ以上の組み合わせを含む。
【化9】
【化10】
【0008】
前述の態様のいずれかに従って、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉから選択されてもよく、Ａは、ＰＯ４であってもよく、ｙ＝０である。前述の態様のいずれかに従って、
は、ＬｉｘＦｅＰＯ４Ｆであってもよい。前述の態様のいずれかに従って、
は、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆであってもよい。あるいは、前述の態様のいずれかに従って、
は、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆであってもよい。あるいは、前述の態様のいずれかに従って、
は、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆであってもよい。あるいは、前述の態様のいずれかに従って、
は、ＬｉＭｎ１－ｙＦｅｙＳＯ４Ｆであってもよい。あるいは、前述の態様のいずれかに従って、
は、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、及びＬｉＭｎＦ２、並びにそれらの任意の２つ以上の組み合わせから選択される１つ以上であってもよい。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0009】
上記態様のいずれかに従って、
の結晶構造は、三斜晶であってもよい。あるいは、前述の態様のいずれかに従って、
は、タボライト構造で配列されてもよい。あるいは、前述の態様のいずれかに従って、
の結晶構造は、トリプライトであってもよい。
【化17】
【化18】
【化19】
【0010】
前述の態様のいずれかに従って、
は、０℃～５００℃の温度範囲で熱的に安定であり得る。
【化20】
【0011】
前述の態様のいずれかに従って、コーティングは、コーティングのないカソードと比較して、カソードからのマンガンの溶解を低減するように構成され得る。
【0012】
前述の態様のいずれかに従って、カソードは、ＬＭＦＰ、ＬＭＯ、ＬｉＭＯ２、Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ１－ｘ１Ｏ２、及びＬｉ２ＭｎＯ３からの１つ以上の材料を含んでもよい。
【0013】
これら及び他の態様及び実現形態は、以下で詳細に説明される。前述の情報及び以下の発明を実施するための形態は、様々な態様及び実現形態の例示的な例を含み、本明細書で開示される装置、システム、及び方法の性質及び特徴を理解するための概要又は枠組みを提供する。図面は、様々な態様及び実現形態の例示及び更なる理解を提供し、本開示に組み込まれ、本開示の一部を構成する。前述の情報並びに以下の発明を実施するための形態及び図面は、例示的な例を含み、限定するものとみなされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【0014】
添付の図面は、一定の縮尺で描くことを意図していない。様々な図面における同様の参照番号及び名称は、同様の要素を示す。明確にするために、全ての図面において全ての構成要素に符号が付されているわけではない。図面は以下の通りである。
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下は、電池の劣化を低減するための方法、装置、及びシステムに関する様々な概念、並びにそれらの実現形態のより詳細な説明である。上で紹介し、以下でより詳細に説明する様々な概念は、多数の方法のいずれかで実現され得る。
【0017】
本開示は、電池の劣化を低減又は防止するための装置、システム、及び方法に関する。カソードは、酸化し、化学分解反応を受ける可能性がある。加えて、カソードにおける酸素ガスの発生は、熱暴走につながる可能性がある。
【0018】
カソードにおける酸素ガスの発生は、高温での熱暴走につながる可能性がある。マンガン含有カソードにおいて、脱リチウム化されたＬｉ１－ｘＭｎＰＯ４は、熱暴走の場合に、脱リチウム化されたＬｉ１－ｘＦｅＰＯ４と比較して、はるかに低い温度で酸素ガスを発生し得る。例えば、リチウム化ＬｉＭｎＰＯ４相は、非常に高い温度まで安定であり得るが、脱リチウムＭｎＰＯ４は、２ＭｎＰＯ４→Ｍｎ２Ｐ２Ｏ７＋１／２Ｏ２（ｇ）のような熱分解反応を徐々に受ける可能性がある。この反応は、粉末品質、コーティングの性質、局所的な構造などに応じて、２００℃以上の温度で始まる可能性がある。
【0019】
加えて、マンガン含有カソードからのマンガンイオンは、液体電解質中に溶解し（Ｍｎ２＋
ａｑ．形態で）、アノードにおいて反応してマンガン金属（Ｍｎ０）を形成し、電池の劣化につながる可能性がある。例えば、溶解したマンガンイオンは、電解質中に存在するＨＦと反応して、電池の固体電解質界面中にＭｎＦ２を形成する場合があり、電気化学セル内でのＭｎＦ２の更なる還元は、アノードにおけるマンガン金属の形成及び堆積をもたらす場合がある。そのようなマンガン金属は、アノードの分極を増加させ、電池のインピーダンス及び／又は抵抗を増加させる可能性がある。これらの問題は、ＬｉＭｎａＦｅ１－ａＰＯ４（ＬＭＦＰ）カソード（式中、０≦ａ≦１）、又はＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）カソードなどのＭｎ含有カソードを含む任意の電池において生じ得る。
【0020】
これらの問題に対処するために、本明細書に記載される技術的解決策は、カソード活物質を含むカソードである。カソードは、カソード活物質上に配置されたコーティングを含むことができる。コーティングは、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉから選択される。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択され、Ｍ２は独立して、Ｍ１から選択され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒから選択される。いくつかの態様において、Ａは、ＰＯ４である。いくつかの態様において、Ａは、ＳＯ４、Ｐ２Ｏ７、ＣＯ３、及びＳｉＯ４から選択される。特定の態様において、
は、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）ＳＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、及びＬｉＭｎＦ２から選択される１つ以上であり、これらの任意の２つ以上の組み合わせを含む。
【化21】
【化22】
【0021】
開示の解決策は、電池セルにおけるマンガン金属形成を低減又は防止するという技術的利点を有する。その解決策は、アノード由来のセル分極を低減し、電池の全体的なインピーダンス抵抗を減少させることができる。解決策は、経時的な電池容量の減少を低減又は防止することができる。解決策は、カソードにおける酸素ガス発生を低減又は抑制することができる。更なる詳細は、図面を参照して以下で論じ、例示する。
【0022】
図１は、少なくとも１つの電池パック１１０を搭載した電気ビークル１０５の例示的な断面図１００を示している。電気ビークル１０５は、数ある可能性の中でもとりわけ、電気トラック、電気スポーツユーティリティビークル（electric sport utility vehicle、ＳＵＶ）、電気配送バン、電気自動車、電気車、電気オートバイ、電気スクータ、電気乗用車、電気乗用若しくは商用トラック、ハイブリッドビークル、又は海上若しくは航空輸送ビークル、飛行機、ヘリコプター、潜水艦、ボート、若しくはドローンなどの他のビークルを含むことができる。電池パック１１０はまた、住宅又は商業ビルなどの建物に電力供給するためのエネルギー貯蔵システムとしても使用することができる。電気ビークル１０５は、完全に電気又は部分的に電気（例えば、プラグインハイブリッド）であることができ、更に、電気ビークル１０５は、完全自律型、部分自律型、又は無人型であることができる。電気ビークル１０５はまた、人間が操作するものであり得るし、非自律型であり得る。電気ビークル１０５、例えば、電気トラック又は自動車は、電気ビークルに電力供給するために、オンボード電池パック１１０、電池１１５、又は電池モジュール１１５、又は電池セル１２０を含むことができる。電気ビークル１０５は、シャーシ１２５（例えば、フレーム、内部フレーム、又は支持構造）を含むことができる。シャーシ１２５は、電気ビークル１０５の様々な構成要素を支持することができる。シャーシ１２５は、電気ビークル１０５の前部１３０（例えば、フード又はボンネット部分）、本体部分１３５、及び後部１４０（例えば、トランク、ペイロード、又はブーツ部分）に及ぶことができる。電池パック１１０は、電気ビークル１０５内に搭載又は設置することができる。例えば、電池パック１１０は、前部１３０、本体部１３５、又は後部１４０のうちの１つ以上の中で、電気ビークル１０５のシャーシ１２５上に搭載することができる。電池パック１１０は、少なくとも１つのバスバー、例えば、集電体要素を含むか、又はそれと接続することができる。例えば、第１の母線１４５及び第２の母線１５０は、電気ビークル１０５の様々なシステム又は構成要素に電力を提供するために、電池１１５、電池モジュール１１５、又は電池セル１２０を電気ビークル１０５の他の電気構成要素に接続するか、又は他の方法で電気的に結合する導電性材料を含むことができる。
【0023】
図２Ａは、例示的な電池パック１１０を示している。図２Ａを参照すると、とりわけ、電池パック１１０は、電気ビークル１０５に電力を提供することができる。電池パック１１０は、電気ビークル１０５などの任意のタイプのビークルに電力供給するための電気デバイス、電子デバイス、機械デバイス、又は電気機械デバイスの任意の配設又はネットワークを含み得る。電池パック１１０は、少なくとも１つのハウジング２０５を含むことができる。ハウジング２０５は、少なくとも１つの電池モジュール１１５又は少なくとも１つの電池セル１２０、並びに他の電池パック構成要素を含むことができる。電池モジュール１１５は、角柱状セル、円柱状セル、パウチセル、又は電池セル１２０の他の形態因子のうちの１つ以上の群であることができるか、又は１つ以上の群を含むことができる。ハウジング２０５は、例えば、電気ビークル１０５が不整地（例えば、オフロード、溝、岩など）上で駆動される場合に、外部条件から電池モジュール１１５及び／又はセル１２０を保護するために、電池モジュール１１５の底部又は下にシールドを含むことができる。電池パック１１０は、少なくとも１つの熱構成要素（例えば、コールドプレート）２１５も含むことができる熱／温度制御又は熱交換システムの一部として電池パック１１０を通して流体を分配することができる少なくとも１つの冷却ライン２１０を含むことができる。熱構成要素２１５は、数ある可能性の中でもとりわけ、上部サブモジュール及び下部サブモジュールに対して、例えば、上部サブモジュールと下部サブモジュールとの間に、位置付けることができる。電池パック１１０は、任意の数の熱構成要素２１５を含むことができる。例えば、電池パック１１０ごとに、又は電池モジュール１１５ごとに、１つ以上の熱構成要素２１５が存在することができる。少なくとも１つの冷却ライン２１０は、熱構成要素２１５と結合することができるか、その一部であることができるか、又は熱構成要素２１５から独立していることができる。
【0024】
図２Ｂは、例示的な電池モジュール１１５を示しており、図２Ｃ、図２Ｄ及び図２Ｅは、電池セル１２０の例示的な断面図を示している。電池モジュール１１５は、少なくとも１つのサブモジュールを含むことができる。例えば、電池モジュール１１５は、少なくとも１つの第１の（例えば、上部）サブモジュール２２０又は少なくとも１つの第２の（例えば、下部）サブモジュール２２５を含むことができる。少なくとも１つの熱構成要素２１５を、上部サブモジュール２２０と下部サブモジュール２２５との間に配置することができる。例えば、１つの熱構成要素２１５は、１つの電池モジュール１１５と熱交換するために構成することができる。熱構成要素２１５は、上部サブモジュール２２０と下部サブモジュール２２５との間に配置することができるか、又はそれらの間に熱的に結合することができる。１つの熱構成要素２１５はまた、２つ以上の電池モジュール１１５（又は３つ以上のサブモジュール２２０、２２５）とも熱的に結合することができる。互いに隣接して示されている熱構成要素２１５を組み合わせて、１つ以上のサブモジュール２２０又は２２５の大きさに及ぶ単一の熱構成要素２１５とすることができる。熱構成要素２１５は、数ある可能性の中でも特に、サブモジュール２２０の下かつサブモジュール２２５の上、サブモジュール２２０と２２５との間、サブモジュール２２０、２２５の１つ以上の側面に配置することができる。熱構成要素２１５は、上述した電池パック１１０などの電池パックの様々な他の構成要素の中でも、側壁、横材、構造梁に配置することができる。電池サブモジュール２２０、２２５は、集合的に１つの電池モジュール１１５を形成し得る。いくつかの実施形態では、各サブモジュール２２０、２２５は、サブモジュールではなく、完全な電池モジュール１１５とみなすことができる。
【0025】
電池モジュール１１５は、各々複数の電池セル１２０を含むことができる。電池モジュール１１５は、電池パック１１０のハウジング２０５内に配置することができる。電池モジュール１１５は、例えば、円柱状セル又は角柱状セルである電池セル１２０を含むことができる。電池モジュール１１５は、電池セル１２０のモジュラユニットとして作動することができる。例えば、電池モジュール１１５は、電池モジュール１１５に含まれる電池セル１２０から電流又は電力を収集することができ、電池パック１１０からの出力として電流又は電力を提供することができる。電池パック１１０は、任意の数の電池モジュール１１５を含むことができる。例えば、電池パックは、ハウジング２０５中に配置された１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２個、又は他の数の電池モジュール１１５を有することができる。また、各電池モジュール１１５は、上部サブモジュール２２０及び下部サブモジュール２２５を含んでいてもよく、場合によっては、上部サブモジュール２２０と下部サブモジュール２２５との間に熱構成要素２１５を有することにも留意すべきである。電池パック１１０は、電池モジュール１１５及び／又はセル１２０の位置決めのための複数の領域を含むか、又は画定することができる。電池モジュール１１５は、正方形、長方形、円形、三角形、対称形、又は非対称形であることができる。いくつかの例では、電池モジュール１１５は、数ある可能性の中でも特に、いくつかの電池モジュール１１５が長方形であるが、他の電池モジュール１１５が正方形であるなど、異なる形状であり得る。電池モジュール１１５は、複数の電池セル１２０のための複数のスロット、ホルダ、又は容器を含むか、又は画定することができる。本明細書における例示及び説明は、例示目的で提供されており、限定するものとして解釈されるべきではないことに留意すべきである。例えば、電池セル１２０は、電池モジュール２２０及び２２５を用いずに電池パック１１０に挿入することができる。電池セル１２０は、他の可能性の中でも特に、モジュール２２０及び２２５を用いずにセルツーパック（cell－to－pack）構成で電池パック１１０内に配置することができる。
【0026】
上述したように、電池セル１２０は、種々の形態因子、形状、又はサイズを有する。例えば、電池セル１２０は、円柱状、長方形、正方形、立方体、平坦、又は角柱状の形態因子を有することができる。図２Ｃに示されるように、例えば、電池セル１２０は、円柱状であることができる。図２Ｄに示されるように、例えば、電池セル１２０は、角柱状であることができる。図２Ｅに示すように、例えば、電池セル１２０は、パウチ形態因子を含むことができる。電池セル１２０は、電解質材料を含む巻かれた又は積層された電極ロール（例えば、ゼリーロール）を少なくとも１つの電池セルハウジング２３０に挿入することによって組み立てることができる。電解質材料、例えば、イオン伝導性流体又は他の材料は、正極と負極との間のイオンの伝導を可能にすることによって、電池セルのための電力を、発生し、貯蔵し、又は提供するために、電極における電気化学反応を支援することができる。電池セル１２０は、電解質層を含むことができ、電解質層は、イオンを伝導することができる固体電解質材料であることができるか、又はそれを含むことができる。例えば、固体電解質層は、別個の液体電解質材料を受け入れることなくイオンを伝導することができる。電解質材料、例えば、イオン伝導性流体又は他の材料は、電池セル１２０のために電力を発生又は提供するために、電極間でのイオンの伝導を支援することができる。ハウジング２３０は、例えば、円柱状又は長方形を含む様々な形状であることができる。電解質材料と電池セル１２０の構成要素との間を電気的に接続することができる。例えば、電解質材料の少なくとも一部による電極への電気的接続は、例えば、第１の極性端子２３５（例えば、正又はアノード端子）及び第２の極性端子２４０（例えば、負又はカソード端子）を形成するために、電池セル１２０の２つの点又は領域で形成されることができる。極性端子は、電池セル１２０から、電気ビークル１０５の構成要素又はシステムなどの電気的負荷に電流を運ぶために、導電性材料から作製することができる。
【0027】
例えば、電池セル１２０は、少なくとも１つのリチウムイオン電池セルを含むことができる。リチウムイオン電池セルにおいて、リチウムイオンは、電池セルの充電及び放電中に正極と負極との間を移動することができる。例えば、電池セルアノードは、リチウム又はグラファイトを含むことができ、電池セルカソードは、リチウム系酸化物材料を含むことができる。電解質材料は、電池セル１２０中に配置されて、アノードとカソードとを互いに分離し、アノードとカソードとの間のリチウムイオンの移動を容易にすることができる。電池セル１２０は、固体電極及び固体電解質を使用して開発された固体電池セルの形態をとることもできることに留意すべきである。固体電極又は固体電解質は、無機固体電解質材料（例えば、酸化物、硫化物、リン化物、セラミック）、固体ポリマー電解質材料、ハイブリッド固体電解質、又はそれらの任意の組み合わせであることができるか、又はそれらを含むことができる。いくつかの実現形態では、固体電解質層は、ポリアニオン性又は酸化物系の電解質材料（例えば、リチウム超イオン伝導体（Lithium Superionic Conductor、ＬＩＳＩＣＯＮ）、ナトリウム超イオン伝導体（Sodium Superionic Conductor、ＮＡＳＩＣＯＮ）、式ＡＢＯ３（Ａ＝Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、及びＢ＝Ａｌ、Ｔｉ）を有するペロブスカイト、式Ａ３Ｂ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＸ＝Ｎｂ、Ｔａ）を有するガーネット型、リチウムリンオキシ窒化物（ＬｉｘＰＯｙＮｚ）を含むことができる。いくつかの実現形態では、固体電解質層は、ガラス状、セラミック、及び／又は結晶性の硫化物系電解質（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、ＳｎＳ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）及び／又は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）のような式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）を有する硫化物系リチウムアルジロダイトを含むことができる。更に、固体電解質層は、ポリマー電解質材料（例えば、ハイブリッド又は擬似固体電解質）、例えば、特に、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile、ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（polyethylene oxide、ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（polymethyl－methacrylate、ＰＭＭＡ）、及びポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride、ＰＶＤＦ）を含むことができる。
【0028】
電池セル１２０は、電気ビークル１０５の構成要素に電力を供給するために、電池モジュール１１５又は電池パック１１０に含まれることができる。電池セルハウジング２３０は、電気ビークル１０５に設置された、電池モジュール１１５、電池パック１１０、又は電池アレイ中に配置することができる。ハウジング２３０は、特に、（例えば、特に図２Ｃに示したような）円形、楕円形、又は卵形の基部（ｂａｓｅ）を有する円柱状などの任意の形状であることができる。ハウジング２３０の形状はまた、特に、図２Ｄに示したように、多角形の基部を有する角柱状であることもできる。図２Ｅに示したように、特に、ハウジング２３０は、パウチ形態因子を含むことができる。ハウジング２３０は、特に、三角形、正方形、長方形、五角形、及び六角形などの他の形態因子を含むことができる。いくつかの実現形態では、電池パックは、モジュールを含まなくてもよい（例えば、モジュールフリー）。例えば、電池パックは、モジュールフリー又はセルツーパック構成を有することができ、この場合、電池セルは、モジュールに組み立てることなく電池パック中に直接配設される。
【0029】
電池セル１２０のハウジング２３０は、様々な導電率若しくは熱伝導率、又はそれらの組み合わせを有する１つ以上の材料を含むことができる。電池セル１２０のハウジング２３０のための導電性及び熱伝導性材料は、特に、アルミニウム、銅、ケイ素、スズ、マグネシウム、マンガン、又は亜鉛を含むアルミニウム合金（例えば、アルミニウム１０００、４０００、若しくは５０００シリーズ）、鉄、鉄－炭素合金（例えば、鋼）、銀、ニッケル、銅、及び銅合金などの金属材料を含むことができる。電池セル１２０のハウジング２３０のための電気絶縁性及び熱伝導性の材料は、とりわけ、セラミック材料（例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ベリリウムなど）及び熱可塑性材料（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はナイロン）を含むことができる。電池セル１２０のハウジング２３０が角柱状（例えば、特に図２Ｄに示したように）又は円柱状（例えば、特に図２Ｃに示したように）である例では、ハウジング２３０は、ハウジング２３０が剛性又は半剛性である（例えば、別の形状又は形状因子に容易に変形又は操作されない）ように、硬質又は半硬質の材料を含むことができる。ハウジング２３０がパウチ形態因子（例えば、特に図２Ｅに示したように）を含む実施例では、ハウジング２３０は、ハウジング２３０が別の形態因子又は形状に屈曲、変形、操作されることができるように、可撓性、可鍛性、又は非剛性の材料を含むことができる。
【0030】
電池セル１２０は、ハウジング２３０によって画定されるキャビティ２５０内に配置することができる少なくとも１つのアノード層２４５を含むことができる。アノード層２４５は、第１の酸化還元電位を含むことができる。アノード層２４５は、電池セル１２０の作動（例えば、電池セル１２０の充電又は放電）中に、電流を電池セル１２０中に受け取り、電子を出力することができる。アノード層２４５は、活物質を含むことができる。活物質は、例えば、活性炭又は導電性材料が注入された材料（例えば、人工又は天然グラファイト、又はそれらのブレンド）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、又はシリコン系材料（例えば、シリコン金属、酸化物、炭化物、プレリチウム化されたもの）、又は他のリチウム合金アノード（Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ａｇ合金など）、又はリチウムと炭素、シリコンと炭素又は他の化合物からなる複合アノードを挙げることができる。活物質としては、黒鉛状炭素（例えば、ｓｐ２混成を有する規則性又は非規則性炭素）、Ｌｉ金属アノード、又はシリコン系炭素複合アノード、又は他のリチウム合金アノード（Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ａｇ合金など）、又はリチウムと炭素、シリコンと炭素又は他の化合物からなる複合アノードを挙げることができる。いくつかの例において、アノード材料は、集電体材料内に形成することができる。例えば、電極は、セパレータ又は固体電解質に面する集電体の表面上にインサイチュで形成されたアノード（例えば、Ｌｉ金属）を有する集電体（例えば、銅箔）を含むことができる。そのような例では、組み立てられたセルは、非充電状態においてアノード活物質を含まない。
【0031】
電池セル１２０は、少なくとも１つのカソード層２５５（例えば、コンポジットカソード層、複合カソード層、複合カソード、コンポジットカソード、又はカソード）を含むことができる。カソード層２５５は、アノード層２４５の第１の酸化還元電位とは異なり得る第２の酸化還元電位を含むことができる。カソード層２５５は、キャビティ２５０内に配置されることができる。カソード層２５５は、電池セル１２０から電流を出力することができ、電池セル１２０の放電中に電子を受け取ることができる。カソード層２５５はまた、電池セル１２０の放電中にリチウムイオンも受け取ることができる。逆に、カソード層２５５は、電流を電池セル１２０に受け取ることができ、電池セル１２０の充電中に電子を出力することができる。カソード層２５５は、電池セル１２０の充電中にリチウムイオンを放出することができる。
【0032】
電池セル１２０は、キャビティ２５０内に配置された層２６０を含むことができる。層２６０は、固体電解質層を含むことができる。層２６０は、液体電解質によって湿潤されたセパレータを含むことができる。層２６０は、ポリマー材料を含むことができる。層２６０は、ポリマーセパレータを含むことができる。層２６０は、アノード層２４５とカソード層２５５との間に配設されて、アノード層２４５とカソード層２５５とを分離することができる。ポリマーセパレータは、アノード及びカソードをセル短絡から物理的に分離することができる。セパレータは、液体電解質で湿潤させることができる。液体電解質は、アノード層２４５中に拡散することができる。液体電解質は、カソード層２５５中に拡散することができる。固体電解質の場合、層２６０は、アノード層２４５とカソード層２５５との間のイオン（例えば、Ｌｉ＋イオン）の移動を助けることができる。層２６０は、電池セル１２０の放電作動中にアノード層２４５からカソード層２５５にＬｉ＋カチオンを移動させることができる。固体電解質の場合、層２６０は、電池セル１２０の充電作動中に、カソード層２５５からアノード層２４５にリチウムイオンを移動させることができる。液体電解質によって湿潤されると、イオン（例えば、Ｌｉ＋イオン）は、アノード層２４５とカソード層２５５との間の層２６０（例えば、ポリマーセパレータ層）を通って拡散することができる。Ｌｉ＋カチオンは、電池セル１２０の放電作動中に、アノード層２４５からカソード層２５５に層２６０を通って拡散することができる。リチウムイオンは、電池セル１２０の充電作動中に、カソード層２５５からアノード層２４５へ層２６０を通って拡散することができる。
【0033】
層の酸化還元電位（例えば、アノード層２４５の第１の酸化還元電位又はカソード層２５５の第２の酸化還元電位）は、それぞれの層のケミストリ又は電池セル１２０のケミストリに基づいて変化することができる。例えば、リチウムイオン電池は、カソード層（例えば、カソード層２５５）のために、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）ケミストリ、ＬＭＦＰ（リン酸マンガン鉄リチウム）ケミストリ、ＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト）ケミストリ、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム）ケミストリ、ＯＬＯ（過剰にリチウム化された酸化物（Over Lithiated Oxide））ケミストリ、又はＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）ケミストリを含むことができる。リチウムイオン電池は、アノード層（例えば、アノード層２４５）のためのグラファイトケミストリ、シリコン－グラファイトケミストリ、又はリチウム金属ケミストリを含むことができる。
【0034】
例えば、カソード層（例えば、カソード層２５５）のために、リチウムイオン電池は、オリビンホスフェート（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ及び／又はＣｏ及び／又はＭｎ及び／又はＮｉ））ケミストリ、ＬＩＳＩＣＯＮ又はＮＡＳＩＣＯＮホスフェート（Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３及びＬｉＭＰＯ４Ｏｘ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＺｒ）、例えば、リン酸鉄リチウム（lithium iron phosphate、ＬＦＰ）、リン酸鉄マンガンリチウム（lithium iron manganese phosphate、ＬＭＦＰ）、層状酸化物（ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ及び／又はＣｏ及び／又はＭｎ及び／又はＦｅ及び／又はＡｌ及び／又はＭｇ）、ＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト）ケミストリ、又はＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム）ケミストリ、又はＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）ケミストリ、並びにリチウムリッチ層状酸化物（Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２）（Ｎｉ、及び／又はＭｎ、及び／又はＣｏ）、（ＯＬＯ又はＬＭＲ）、スピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及び高電圧スピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、不規則岩塩、フルオロホスフェート、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）及びフルオロスルフェート、例えば、ＬｉＭＳＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）を含むことができる。アノード層（例えば、アノード層２４５）に関して、リチウムイオン電池は、黒鉛ケミストリ、シリコン－黒鉛ケミストリ、又はリチウム金属ケミストリを含むことができる。例えば、ＬＦＰケミストリを有するカソード層は、３．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化還元電位を有することができ、グラファイトケミストリを有するアノード層は、０．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化還元電位を有することができる。
【0035】
電極層は、一般的に導電性炭素材料、結合剤、又は集電体（金属箔）上のコーティングとしての他の添加剤に加えて、アノード活物質又はカソード活物質を含むことができる。電極層の化学組成は、電極層の酸化還元電位に影響を及ぼす可能性がある。例えば、カソード層（例えば、カソード層２５５）は、中ニッケル含有量から高ニッケル含有量（５０～８０％、又は８０％Ｎｉに等しい）のリチウム遷移金属酸化物、例えば、粒子状リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（lithium nickel manganese cobalt oxide、「ＬｉＮＭＣ」）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（lithium nickel cobalt aluminum oxide、「ＬｉＮＣＡ」）、リチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム酸化物（lithium nickel manganese cobalt aluminum oxide、「ＬｉＮＭＣＡ」）、又はリン酸金属リチウム、例えば、リン酸鉄リチウム（「ＬＦＰ」）及びリン酸マンガン鉄リチウム（「ＬＭＦＰ」）を含むことができる。アノード層（例えば、アノード層２４５）は、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性炭素材料を含むことができる。アノード層は、例えば、Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック材料、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、グラファイト、カーボンナノファイバー、又はグラフェンを含むことができる。
【0036】
電極層はまた、化学結合材料（例えば、結合剤）も含むことができる。結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidenefluoride、「ＰＶＤＦ」）、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone、「ＰＶＰ」）、スチレン－ブタジエン若しくはスチレン－ブタジエンゴム（styrene－butadiene rubber、「ＳＢＲ」）、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、「ＰＴＦＥ」）、又はカルボキシメチルセルロース（carboxymethylcellulose、「ＣＭＣ」）などのポリマー材料を挙げることができる。結合剤材料としては、寒天、アルギネート、アミロース、アラビアゴム、カラギーナン、カゼイン、キトサン、シクロデキストリン（カルボニル－ベータ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ethylene propylene diene monomer、ＥＰＤＭ）ゴム、ゼラチン、ジェランガム、グアーガム、カラヤガム、セルロース（天然）、ペクチン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（poly（３，４－ethylenedioxythiophene）polystyrene sulfonate、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）、ポリアクリル酸（polyacrylic acid、ＰＡＡ）、ポリ（メチルアクリレート）（ｐｏｌｙ（methyl acrylate）、ＰＭＡ）、ポリ（ビニルアルコール）（poly（vinyl alcohol）、ＰＶＡ）、ポリ（酢酸ビニル）（poly（vinyl acetate）、ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile、ＰＡＮ）、ポリイソプレン（polyisoprene、ＰＩｐｒ）、ポリアニリン（polyaniline、ＰＡＮｉ）、ポリエチレン（polyethylene、ＰＥ）、ポリイミド（polyimide、ＰＩ）、ポリスチレン（polystyrene、ＰＳ）、ポリウレタン（polyurethane、ＰＵ）、ポリビニルブチラール（polyvinyl butyral、ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（polyvinyl pyrrolidone、ＰＶＰ）、デンプン、スチレンブタジエンゴム（styrene butadiene rubber、ＳＢＲ）、タラガム、トラガカントガム、フッ素アクリレート（ＴＲＤ２０２Ａ）、キサンタンガム、又はそれらのいずれか２つ以上の混合物を挙げることができる。
【0037】
集電体材料（例えば、電極活物質が積層されてカソード層又はアノード層を形成する集電体箔）は、金属材料を含むことができる。例えば、集電体材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、又は炭素質材料を含むことができる。集電体材料は、金属箔として形成することができる。例えば、集電体材料は、アルミニウム（Ａｌ）又は銅（Ｃｕ）箔であることができる。集電体材料は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、又はそれらの任意の組み合わせから作製された金属合金であることができる。集電体材料は、炭素コーティングアルミニウム箔、炭素コーティング銅箔、又は他の炭素コーティング箔材料などの炭素材料でコーティングされた金属箔であることができる。
【0038】
層２６０は、液体電解質材料を含むことができるか、又は液体電解質材料から作製することができる。例えば、層２６０は、液体電解質物質で湿潤される（例えば、液体電解質物質で飽和される、液体電解質物質に浸漬される、液体電解質物質を受け入れる）ポリマー材料（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、又は他の材料）のうちの少なくとも１つの層であることができるか、又はそれを含むことができる。液体電解質材料は、溶媒に溶解されたリチウム塩を含むことができる。層２６０のための液体電解質材料のためのリチウム塩としては、例えば、特に、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、及び過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を挙げることができる。溶媒は、例えば、特に、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate、ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate、ＥＣ）、及びジエチルカーボネート（diethyl carbonate、ＤＥＣ）を挙げることができる。液体電解質は、必ずしも層２６０の近くに配置される必要はないが、液体電解質は、多くの異なる方法で電池セル１２０に充填することができる。一方、層２６０は、固体電解質材料、例えば、セラミック電解質材料、ポリマー電解質材料、又はガラス状電解質材料、又は特に、それらの任意の組み合わせを含むことができるか、又はそれらから作製することができる。
【0039】
いくつかの実現形態では、固体電解質膜は、固体電解質のうちの少なくとも１つの層を含む。固体電解質層の固体電解質材料としては、無機固体電解質材料（例えば、酸化物、硫化物、リン化物、セラミック）、固体ポリマー電解質材料、ハイブリッド固体電解質、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実現形態では、固体電解質層は、ポリアニオン性又は酸化物系の電解質材料（例えば、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）、式ＡＢＯ３（Ａ＝Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、及びＢ＝Ａｌ、Ｔｉ）を有するペロブスカイト、式Ａ３Ｂ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＸ＝Ｎｂ、Ｔａ）を有するガーネット型、リチウムリンオキシ窒化物（ＬｉｘＰＯｙＮｚ）を含む。いくつかの実現形態では、固体電解質層は、ガラス状、セラミック、及び／又は結晶性の硫化物系電解質（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３，ＳｎＳ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）及び／又は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌのような式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）を有する硫化物系リチウムアルジロダイトを含むことができる。更に、固体電解質層は、ポリマー電解質材料（例えば、ハイブリッド又は擬似固体電解質）、例えば、特に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むことができる。
【0040】
層２６０が液体電解質材料を含む例では、層２６０は非水性極性溶媒を含むことができる。非水性極性溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、又はそれらの任意の２つ以上の混合物などのカーボネートを含むことができる。層２６０は、少なくとも１つの添加剤を含むことができる。添加剤は、炭酸ビニリデン、炭酸フルオロエチレン、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であることができるか、又はそれらを含むことができる。層２６０はリチウム塩材料を含むことができる。例えば、リチウム塩は、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であることができる。リチウム塩は、層２６０中に、０Ｍ超～約１．５Ｍで存在し得る。電池セル１２０に配置されると、液体電解質が存在し、電池セル１２０内に存在する電池サブ構成要素に接触することができる。電池サブ構成要素は、カソード、アノード、セパレータ、集電体などを含むことができる。
【0041】
導電率は、電流（Ｉ）が印加されているときの電子（ｅ－）の移動である。電極製造工程においてカーボンブラック、ＣＮＴ、グラフェンなどの導電剤を添加すること、又は活性カソード材料上に炭素コーティングの薄層を導入することは、所与の電池システムの導電性を増加させるのに役立つことができる。活物質の表面に炭素コーティングの薄層を導入するために、スクロース、グルコース、クエン酸、アセチレンブラック、クエン酸、シュウ酸、又はＬ－アスコルビン酸などの炭化水素（ＣｘＨｙＯｚ）化合物を、所与の活物質又は前駆体と一緒にブレンド、混合、又は粉砕することができる。これらのＣ含有前駆体を加熱すると、ＨｙＯｚがＨ２Ｏ又はＯＨの形態で蒸発する一方で、炭素源は活物質の粒子表面に留まることができる。いくつかの実施形態では、ガス種としては、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、ＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｃｌ２、Ｈ２Ｏ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物を挙げ得るが、それらに限定されない。
【0042】
金属ホスフェート（Ｍ－Ｐ－Ｏ）前駆体は、活物質の表面でＬｉ塩と反応して、コーティングとして表面偏析したＬｉ－Ｍ２－Ｐ－Ｏ材料を形成し得る。いくつかの実施形態において、ホストカソードとＬｉ－Ｍ２－Ｐ－Ｏとの間の界面エネルギーがより小さい場合、Ｌｉ－Ｍ２－Ｐ－Ｏは、ナノコンポジットとしてホストカソードマトリックス内に沈殿物の形態で存在し得る。表面に向かって偏析される場合、本明細書に記載のコーティングは、カソード材料の表面にＭｎを露出させる傾向が低減されるか、又は全くない場合がある。
【0043】
カソード活物質（又はアノード活物質）は、炭素コーティングを含むことができる。一般に、リチウム金属ホスフェートは、活物質の導電性を改善するための表面炭素コーティングを含む。炭素コーティングプロセスは、リチウム金属ホスフェートの生成中又は生成後に行うことができ、例えば、高温でのリチウム金属ホスフェート粒子上の有機物質の熱分解は、炭素コーティングを有する活物質を生成することができ、場合によっては、活物質中に二次導電相を形成することができる。
【0044】
カソード活物質は、炭素コーティングを含むことができる。炭素コーティングは、活物質の０．５～３重量％又は０．８～１．６重量％の範囲内で存在することができる。例えば、１重量％の炭素コーティング材料は、活物質の９９重量％上に存在している可能性がある。次いで、この活物質は、電極を調製するために使用される電極スラリー中で炭素導電性添加剤（例えば、９７重量％の活物質とともに３重量％の導電性炭素添加剤）と混合されることができる。
【0045】
図３及び図４は、電極３００の透視図を示している。電極３００は、アノード層２４５又はカソード層２５５を含むことができる。電極３００は、ハウジング２３０によって画定されたキャビティ２５０内に配置されることができる。電極３００は、アノード又はカソードを含むことができる。アノード又はカソードは、１つ以上の活物質粒子を含むことができる。例えば、カソードは、カソード活物質３０５を含むことができる。カソードは、ＬＭＦＰ、ＬＭＯ、ＬｉＭＯ２、Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ１－ｘ１Ｏ２、及びＬｉ２ＭｎＯ３から選択される１つ以上の材料を含むことができ、式中、０≦ｘ１≦１である。例えば、カソードは、ＭｎリッチのＬｉＭＯ２及びＬｉ１＋ｘ１Ｍ１－ｘ１Ｏ２層状カソードを含むことができる。いくつかの態様において、カソードは、ＬｉＭｎｘ１Ｆｅ１－ｘ１ＰＯ４（ＬＭＦＰ）材料を含む。いくつかの態様では、カソードはＬｉＭｎ２Ｏ４材料を含む。いくつかの態様において、カソードは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４スピネル材料を含む。電極３０５は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、グラファイト、過剰にリチウム化された層状酸化物、リチウムマンガンニッケル酸化物、又はそれらの組み合わせを含むことができる。電極３０５は、アノード活物質又はカソード活物質を含むことができる。
【0046】
カソードは、本明細書に記載の１つ以上のコーティング３１０を含むことができる。コーティング３１０は、カソード活物質３０５上に配置することができる。カソードは、コア／シェル型コーティングを含むことができる。コーティング３１０は、図３に示したように、カソード活物質３０５（ＣＡＭ）又は「コア」材料の表面上に層（「シェル」）を形成し得る。あるいは、コーティング３１０は、図４に示したように、島状コーティング（island type coating）を含むことができる。例えば、コーティング３１０は、カソード活物質３０５の表面上に離散粒子又は「島」として形成されてもよく、球体、楕円体、又はロッドを含む任意の数の形状をとることができる。
【0047】
任意の実現形態（例えば、図３又は図４又は他による）において、本明細書に開示のコーティング３１０は、マンガンの溶解に対する不活性な物理的バリアを提供することができるか、又はコーティング３１０のないカソードと比較してカソードからのマンガンの溶解を抑制若しくは低減し得る。本明細書に開示のコーティング３１０は、コーティング３１０を有さないカソードと比較して、向上した熱安定性を示し、及び／又はガス発生を抑制若しくは低減し得る。コーティング３１０は、イオン伝導性であってもよく、及び／又は絶縁体として機能してもよい。
【0048】
理論に束縛されるものではないが、マンガン含有カソード材料のＰＯ４アニオン基を、ＳＯ４、Ｐ２Ｏ７、ＣＯ３、及びＳｉＯ４などのアニオンで置き換えると、一般に、カソードの電圧を増加させることができると考えられる。この電圧がセルの正常作動範囲の上限電圧カットオフを超える場合、これはまた、表面での酸素ガス発生が低減され得ることを意味している。電極材料の熱力学的電圧を増加させる別の方法は、遷移金属元素を置換する方法である。３ｄ金属元素のうち、Ｔｉなどの早期遷移金属からＮｉにすると、一般的に電圧を上昇させることができる。これらのアプローチは、より大きな効果のために一緒に使用することができる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４は、３．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を有する。ＦｅをＭｎで、またＰＯ４をＳＯ４Ｆで置き換えることによって、電位は、Ｌｉ（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）ＳＯ４Ｆに関して３．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に増加することになる。例えば、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆは、ＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４及びＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４とは対照的に、５００℃まで分解の兆候がなく、熱的に安定であり得る。図９は、以下のパラメータ：すなわち、２０ｍＬ／分のＮ２ガス流の下、２５℃で１０分間等温、５°／分で２５℃から５００℃までの動的勾配を用いて評価したＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４、及びＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の熱重量分析（ＴＧＡ）を示している。この文脈において、熱安定性には、熱に、及び／又は印加された熱の下での分解に、抵抗する能力を含むことができる。例えば、図９のプロット９００に反映されるように、ＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４及びＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４は、温度が０℃から５００℃に上昇するにつれて分解することができ、カソードホスト構造内のＭｎＰＯ４は、式１に従って分解し得る：
【数1】
【0049】
理論に束縛されるものではないが、カソードコーティング中にＬｉＦｅＰＯ４Ｆなどのタボライト系材料を含むと、カソードの劣化を抑制又は低減できるとも考えられる。ＬｉＦｅＰＯ４Ｆは、ＦｅＰＯ４及びＬｉＦから（又はＮＨ４Ｆ＋Ｌｉ２ＣＯ３＋ＦｅＰＯ４から）容易に合成することができ、以下の反応によって化学的に分解する傾向があるＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）（別のタボライト構造）よりも高い熱力学的化学的安定性を示す：
ＬｉＦｅＰＯ４Ｆは、タボライトと同じ結晶構造を有するが、－Ｆ末端を有する。ＬｉＦｅＰＯ４が長期間にわたって水分に曝露される場合にも、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）が形成され得る。図５を参照されたい。ＬｉＦｅＰＯ４Ｆは、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）よりも高いイオン伝導率を示す。
【数2】
【0050】
したがって、本明細書に記載のコーティング３１０は、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉから選択される。いくつかの態様では、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒ（例えば、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋，Ｖ３＋、及びＣｒ３＋）から選択され、Ｍ２は独立して、Ｍ１から選択され、また、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びＣｒ（例えば、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋，Ｖ３＋、及びＣｒ３＋）から選択され、Ｍ１は、Ｍ２と同じであるか又は異なっていることができる。いくつかの態様において、Ａは、ＰＯ４である。いくつかの態様において、Ａは、ＳＯ４、Ｐ２Ｏ７、ＣＯ３、及びＳｉＯ４から選択される。いくつかの態様において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉから選択され、Ａは、ＰＯ４であり、ｙ＝０である。例えば、
のいくつかの実現形態において、Ｍ１は、Ｆｅであり、Ａは、ＰＯ４であり、ｙ＝０、ｚ＝１、及びｕ＝０（ＬｉｘＦｅＰＯ４Ｆ）、又はＭ１は、Ｆｅであり、Ａは、ＰＯ４であり、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１、及びｕ＝０（ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ）であるか、又はＭ１は、Ｆｅであり、Ａは、ＰＯ４であり、ｘ＝２、ｙ＝０、ｚ＝１、及びｕ＝０（Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ）である。したがって、いくつかの態様では、コーティング３１０は、ＬｉｘＦｅＰＯ４Ｆ（１≦ｘ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）ＳＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｆｅ１－ｙＭｎｙＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、及びＬｉＭｎＦ２のうちの１つ以上を含むことができ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｕの値は、０から、１及び２を含むが、それらに限定されない０でない整数まで変化することができる。
【化23】
【化24】
【0051】
追加的又は代替的に、コーティング３１０は、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、Ｍｎであり、Ａは、ＳＯ４であり、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１、及びｕ＝０（ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ）であるか、又はＭ１は、Ｍｎであり、Ｍ２は、Ｆｅであり、Ａは、ＳＯ４であり、ｘ＝１、ｙ≠０、ｚ＝１、及びｕ＝０（ＬｉＭｎ１－ｙＦｅｙＳＯ４Ｆ）である。
【化25】
【0052】
追加的又は代替的に、コーティング３１０は、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、Ｍｎであり、Ａは、ＳＯ４、Ｐ２Ｏ７、ＣＯ３、及びＳｉＯ４から選択され、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１又は２、及びｕ＝０である。したがって、コーティング３１０は、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、又はＬｉＭｎＦ２から選択される１つ以上を含むことができ、それらの任意の２つ以上の組み合わせを含む。コーティング３１０は、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）ＳＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、及びＬｉＭｎＦ２（それらの任意の２つ以上の組み合わせを含む）から選択される１つ以上を含むことができ、式中、ｘ、ｙ、ｚ、及びｕの値は、０から、１及び２を含むが、それらに限定されない０でない整数まで変化することができる。
【化26】
【0053】
上述したように、図５は、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆの結晶構造５００を示している。
の結晶構造は、三斜晶であることができる。ＬｉＦｅＰＯ４Ｆの結晶構造は、三斜晶であることができる。
は、Ｐ－１三斜晶空間群を有することができる。
は、タボライト結晶構造に配列することができる。表１に、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆについて文献に報告されている計算された格子定数の例示的なリストを提供する。計算された格子パラメータは、原子論的計算シミュレーションを使用して決定することができる。
【化27】
【化28】
【化29】
【表1】
【0054】
図６及び図７は、理論計算に基づく、２５℃（図６）又は５５℃（図７）における、対照電解質中のマンガン（Ｍｎ）の量、及び本明細書に記載の改善された電極（例えば、本明細書に記載のコーティング３１０が設けられている）を用いた電解質中のマンガンの量に関するプロット６００、７００を示している。一般に、Ｍｎの溶解は、温度の関数として増加する。本明細書に記載の改善された電極において物理的障壁を有することは、誘導結合プラズマ質量分析（inductive coupled plasma mass spectroscopy、ＩＣＰ－ＭＳ）又はＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）を使用して測定することができるＭｎ溶解を減少させるのに役立つことができる。実際の量及び測定は、電極設計及び厚さ、電解質の組成、電解質中の塩添加剤、溶媒組成、炭素添加剤及び結合剤を含む電極配合、電気化学的活性化、電圧カットオフ、サイクル条件、セルの通常作動／酷使／パルス試験、保管条件、温度変動などを含むが、それらに限定されないいくつかの要因によって影響を受ける可能性がある。図６及び図７に示したように、本明細書に記載の改善された電極を用いる電解質中のマンガンの量は、１週間後、２週間後、及び３週間後に、対照電極中のマンガンの量よりも少なくなる。
【0055】
図８は、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆの結晶構造８００を示している。リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とが規則構造である場合、結晶構造はタボライト型の結晶構造となる傾向がある。リチウム（Ｌｉ）及びマンガン（Ｍｎ）がランダムに分布し、無秩序構造を形成する場合、結晶構造は、トリプライト結晶構造であることができる。したがって、例えば、
の結晶構造は、トリプライトであることができる。例えば、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆの結晶構造は、Ｌｉ及びＭｎの無秩序がその電圧を４．５～４．６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に更に増加させるトリプライトであることができ、それは通常のリチウムイオン電池作動電圧よりも高い。液体電解質の分解は、４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋を超える電圧で起こるため、上限電圧カットオフの大部分は、４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近又は約４．３Ｖに設定される。高電圧分解に抵抗するように配合された電解質の場合、電圧カットオフは、より高くてもよく、例えば、４．４、４．５Ｖなどであり得る。４．５～４．６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋を有するトリプライト構造のＬｉＭｎＳＯ４Ｆは、有利な不活性コーティング候補であることができる。ＬｉＭｎＳＯ４ＦにおいてＬｉ及びＭｎを秩序化する傾向がある場合、タボライト構造になる可能性があり、作動電圧は、約４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に低下し得る。
【化30】
【0056】
図１０は、第１のコーティング材料１００５及び第２のコーティング材料１０１０並びに不連続領域１０１５を有する電極３００の斜視図を示している。そのような態様の実現形態では、本明細書に記載のコーティング３１０は、第１のコーティング材料１００５及び第２のコーティング材料１０１０の一方又は両方であることができる。第１のコーティング材料１００５は、カソード活物質３０５上のコーティングの不連続領域１０１５を含むことができ、第２のコーティング材料１０１０の一部は、第１のコーティング材料１００５の不連続領域１０１５内に形成される。他の実施形態では、第２のコーティング材料１０１０の一部は、第１のコーティング材料１００５の不連続領域１０１５内に形成される。
【0057】
カソード活物質の商業的コーティングにおいて、商業的コーティング材料（例えば、第１のコーティング材料１００５）は、カソード活物質の表面上に空隙及び他の不規則性を含むことができる。第２のコーティング材料１０１０が、カソード活物質３０５上に堆積されると、第２のコーティング材料１０１０は、第１のコーティング材料１００５又はカソード活物質３０５の粒界付近で核形成することができる。例えば、第２のコーティング材料１０１０は、第１のコーティング材料１００５に隣接してカソード活物質３０５上に堆積することができる。次いで、第２のコーティング材料１０１０はまた、第１のコーティング堆積からの空隙又はコーティングされていない領域も充填し、堆積が進むにつれて、それらの領域において厚さが成長し得る。第２のコーティング材料１０１０が、第１のコーティング材料１００５の上に堆積される場合、第２のコーティング材料１０１０は、より薄くてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、第１のコーティング材料１００５及び／又は第２のコーティング材料１０１０の厚さは、約５ｎｍ～約２μｍであり得る。一例では、第１のコーティングは、炭素コーティング材料であり得る。別の実施形態において、第２のコーティングは、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）ＳＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、及びＬｉＭｎＦ２から選択される１つ以上を含むことができ、またこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含み得る。
【0058】
図１１は、本明細書に開示のカソードの劣化を低減又は防止する方法１１００を示している。方法１１００は、本明細書に記載のコーティング３１０をカソードのカソード活物質３０５上に配置すること（ＡＣＴ １１０５）を含むことができる。カソード活物質３０５は、ＬＭＦＰ、ＬＭＯ、ＬｉＭＯ２、Ｌｉ１＋ｂＭ１－ｂＯ２、及びＬｉ２ＭｎＯ３を含むことができ、式中、０≦ｂ≦１である。コーティング３１０は、上記したように、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である。いくつかの態様において、
は、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）ＳＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、及びＬｉＭｎＦ２から選択される１つ以上であり、それらの任意の２つ以上の組み合わせを含む。
【化31】
【化32】
【0059】
【化33】
【0060】
本明細書に記載のコーティング３１０は、ＬＦＰ及びＬＭＦＰなどのオリビンカソードの合成と同様の条件下で調製することができる。
の合成は、固相合成、乾式合成、又は湿式合成を含むことができる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆは、乾式固相法又は湿式固相法により合成することができる。ＬｉＭｎＳＯ４Ｆは、乾式固相法により合成することができる。
【化34】
【0061】
いくつかの態様では、方法１１００は、コーティング３１０の１つ以上の前駆体（例えば、コーティング前駆体）とカソード活物質３０５とを合わせて、カソード活物質３０５上にコーティング３１０を形成することを含むことができる。例えば、方法１１００は、コーティング３１０の第１の前駆体、第２の前駆体、及び任意選択的に第３の前駆体と、カソード活物質３０５とを合わせることを含むことができる。例えば、コーティング３１０がＬｉＦｅＰＯ４Ｆを含む場合、第１の前駆体は、ＦｅＰＯ４を含むことができ、第２の前駆体は、ＬｉＦを含むことができ、又は第１の前駆体は、ＮＨ４Ｆを含むことができ、第２の前駆体はＬｉ２ＣＯ３を含むことができ、第３の前駆体はＦｅＰＯ４を含むことができる。別の例として、コーティング３１０が、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆを含む場合、第１の前駆体は、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを含むことができ、第２の前駆体は、ＬｉＦを含むことができ、又は第１の前駆体は、ＮＨ４Ｆを含むことができ、第２の前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３を含むことができ、第３の前駆体は、Ｍｎ含有前駆体材料を含むことができる。Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４、及び／又はＬｉＦ原料などの他のリチウム源を使用して、
の化学量論を満たし得る。いくつかの実施形態では、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣｌ３、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３を含むが、それらに限定されない、より低い温度で分解する他の金属含有前駆体を、代替的に使用してもよい。更なるアニオン置換は、ＳＯ４、Ｆ、ＢＯ３、ＣＯ３含有化学種を必要とし得る。
【化35】
【0062】
方法１１００は、コーティング前駆体及びカソード活物質３０５を加熱することを含むことができる。例えば、方法１１００は、第１の前駆体、第２の前駆体、及び任意選択的に第３の前駆体、並びにカソード活物質３０５を加熱することを含むことができる。例えば、方法１１００は、ＦｅＰＯ４、ＬｉＦ、及びカソード活物質３０５を加熱して、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆを含むコーティング３１０を提供することを含むことができる、あるいは、方法１１００は、ＮＨ４Ｆ、Ｌｉ２ＣＯ３、及びＦｅＰＯ４、及びカソード活物質３０５を加熱して、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆを含むコーティングを提供することを含むことができる。方法１１００は、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＬｉＦ、及びカソード活物質３０５を加熱して、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆを含むコーティング３１０を提供することを含むことができる。あるいは、方法１１００は、ＮＨ４Ｆ、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｎ含有前駆体材料並びにカソード活物質３０５を加熱して、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆを含むコーティングを提供することを含むことができる。
【0063】
方法１１００の任意の実現形態において、方法は、問題のコーティングを形成するのに有効な任意の温度及び任意の時間で加熱することを含むことができ、任意選択的に、Ｎ２ガス下などの還元環境下で実施される。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆを含むコーティング３１０の場合、加熱は、１時間～２時間、還元環境下で５００℃～６００℃の温度であり得る。別の例として、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆを含むコーティング３１０の場合、加熱は、２時間～１０時間、還元環境下で３００℃～６００℃の温度であり得る。過剰リチウム化種は、還元剤として有機化学で広く使用されている水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）などの強いリチウム化化学種を必要とし得る。ＰＯ４形成とＰ２Ｏ７形成との間の正確な比は、ガス流量、温度、ガス種（例えば、Ｈ２などのより還元性の試薬、又はＯ２などのより酸化性の試薬との混合物）、及び／又は炭素源（炭素熱還元をもたらす）によって制御され得る。したがって、本明細書に記載の方法１１００は、本明細書に記載のコーティング３１０でコーティングされたカソード活物質３０５を形成することができる。
【0064】
図１２は、カソードを提供する方法（ＡＣＴ １２０５）を示している。カソードは、１つ以上の活物質粒子を含むことができる。例えば、カソードは、カソード活物質３０５を含むことができる。カソードは、ＬＭＦＰ、ＬＭＯ、ＬｉＭＯ２、Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ１－ｘ１Ｏ２、及びＬｉ２ＭｎＯ３を含むことができ、式中、０≦ｘ１≦１である。カソードは、コーティング３１０を含むことができる。上記したように、コーティング３１０は、コーティング３１０を有しないカソードと比較して、マンガン形態カソードの溶解を低減することができ、及び／又はガス発生を低減することができる。コーティング３１０は、上記したように、
を含むことができ、式中、Ｍ１は、第１の金属であり、Ｍ２は、第２の金属であり、Ａは、アニオン種であり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｕ≦１である。したがって、コーティング３１０は、ＬｉｘＦｅＰＯ４Ｆ（式中、１≦ｘ≦２）、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ又はＬｉ２ＦｅＰＯ４Ｆのうちの１つ以上を含むことができる。コーティング３１０は、ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰ２Ｏ７Ｆ、及びＬｉＭｎＦ２のうちの１つ以上を含むことができる
【化36】
【0065】
いくつかの例示的な実現形態を説明してきたが、上記は例示的なものであり、限定するものではなく、例として提示されていることは明らかである。特に、本明細書に提示される実施例の多くは、方法行為又はシステム要素の特定の組み合わせを伴うが、それらの行為及びそれらの要素は、同じ目的を達成するために他の方法で組み合わせ得る。一実現形態に関連して説明される作動、要素、及び特徴は、他の実現形態又は複数の実現形態における同様の役割から除外されることを意図されない。
【0066】
本明細書で使用される表現及び用語は、説明のためのものであり、限定するものとみなすべきではない。本明細書における「含む（including）」、「備える（comprising）」、「有する（having）」、「含有する（containing）」、「伴う（involving）」、「によって特徴付けられる（characterized by）」、「それにおいて特徴付けられる（characterized in that）」及びそれらの変形の使用は、その後に列挙される項目、その均等物、及び追加の項目、並びにその後に排他的に列挙される項目からなる代替実現形態を包含することを意味する。一実現形態では、本明細書で説明されるシステム及び方法は、説明される要素、又は構成要素のうちの１つ、２つ以上の各組み合わせ、又は全てからなる。
【0067】
本明細書で単数形で言及されるシステム及び方法の実現形態又は要素又は作動への任意の言及は、複数のこれらの要素を含む実現形態も包含し得、本明細書における任意の実現形態又は要素又は作動への複数形での任意の言及は、単一の要素のみを含む実現形態も包含し得る。単数形又は複数形での言及は、現在開示されているシステム又は方法、それらの構成要素、行為、又は要素を単一又は複数の構成に限定することを意図していない。任意の情報、行為、又は要素に基づく任意の行為又は要素への言及は、行為又は要素が任意の情報、行為、又は要素に少なくとも部分的に基づく実現形態を含み得る。
【0068】
本明細書に開示される任意の実現形態は、任意の他の実現形態又は実施形態と組み合わされてもよく、「実現形態」、「いくつかの実現形態」、「一実現形態」などへの言及は、必ずしも相互排他的ではなく、実現形態に関連して説明される特定の特徴、構造、又は特性が少なくとも１つの実現形態又は実施形態に含まれ得ることを示すことが意図されている。本明細書で使用されるそのような用語は、必ずしも全てが同じ実現形態を指すとは限らない。任意の実現形態は、本明細書で開示される態様及び実現形態と一致する任意の方法で、包括的に又は排他的に、任意の他の実現形態と組み合わせ得る。
【0069】
「又は」への言及は、「又は」を使用して説明される任意の用語が、説明される用語のうちの１つ、２つ以上、及び全てのうちのいずれかを示し得るように、包括的であると解釈し得る。用語の連言的なリストのうちの少なくとも１つへの言及は、記載された用語のうちの１つ、２つ以上、及び全てのいずれかを示すための包括的な論理和として解釈し得る。例えば、「「Ａ」及び「Ｂ」のうちの少なくとも１つ」への言及は、「Ａ」のみ、「Ｂ」のみ、並びに「Ａ」及び「Ｂ」の両方を含み得る。「含む（comprising）」又は他のオープンな用語と併せて使用されるそのような言及は、追加の項目を含むことができる。
【0070】
図面、発明を実施するための形態、又は任意の請求項における技術的特徴の後に参照符号が続く場合、参照符号は、図面、発明を実施するための形態、及び請求項の理解度を高めるために含まれている。したがって、参照符号もそれらの欠如も、任意の請求項要素の範囲に対していかなる限定的な影響も及ぼさない。
【0071】
様々な要素のサイズ、寸法、構造、形状及び比率、パラメータの値、取付け構成、材料の使用、色、向きの変更など、説明される要素及び行為の修正は、本明細書で開示される主題の教示及び利点から実質的に逸脱することなく行うことができる。例えば、一体的に形成されるものとして示した要素は、複数の部品又は要素から構築することができ、要素の位置は、逆にされるか、又は別様に変更することができ、別個の要素又は位置の性質又は数は、改変又は変更することができる。本開示の範囲から逸脱することなく、開示された要素及び作動の設計、作動条件及び配列において、他の置換、修正、変化及び省略を行うこともできる。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【外国語明細書】