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特開2024-70824透明導電層、イオン貯蔵層及び／又はエレクトロクロミック層としてＮ－ドープ導電性ポリマーを有するエレクトロクロミック装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024070824

(43)【公開日】2024-05-23

(54)【発明の名称】透明導電層、イオン貯蔵層及び／又はエレクトロクロミック層としてＮ－ドープ導電性ポリマーを有するエレクトロクロミック装置

(51)【国際特許分類】

G02F 1/155 20060101AFI20240516BHJP

【ＦＩ】

G02F1/155

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023187646

(22)【出願日】2023-11-01

(31)【優先権主張番号】PCT/US2022/048711

(32)【優先日】2022-11-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】18/099,850

(32)【優先日】2023-01-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】521095259

【氏名又は名称】アンビライト・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】ジアングオ・メイ

(72)【発明者】

【氏名】アシュカン・アブタヒ

【テーマコード（参考）】

2K101

【Ｆターム（参考）】

2K101AA22

2K101DA01

2K101DB04

2K101DB06

2K101DC02

2K101DC13

2K101DC43

2K101DC44

2K101DC45

2K101DC52

2K101DC53

2K101DC54

2K101DC66

2K101EA11

2K101EG27

2K101EG52

2K101EG65

2K101EJ01

2K101EJ02

(57)【要約】

【課題】ｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含むエレクトロクロミック装置を提供すること。
【解決手段】この開示は、エレクトロクロミック装置において、透明導体、及び／又はイオン貯蔵材料、及び／又はエレクトロクロミック材料として機能することができる、ｎ－ドープ有機導電性ポリマーを組み込んだエレクトロクロミック装置を提示する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の絶縁性基材、
第１の絶縁性基材の上に配置された第１の導電層、
第１の導電層の上に配置されたイオン貯蔵層、
イオン貯蔵層の上に配置された電解質層、
電解質層の上に配置されたエレクトロクロミック層、
エレクトロクロミック層の上に配置された第２の導電層、及び
第２の導電層の上に配置された第２の絶縁性基材
を含み、
第１の導電層若しくは第２の導電層、若しくはイオン貯蔵層、又は第１の導電層、第２の導電層及びイオン貯蔵層の任意の組合せが、式

【化1】

（式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、ｍ及びｎの各々は、ゼロよりも大きい整数であり、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキルの１つから選択され、Ｍ^＋はカチオンである）のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む、
エレクトロクロミック装置。

【請求項2】

ＸがＯであり、Ｒ_１及びＲ_２の各々が水素であり、Ｍ^＋がプロトンである、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項3】

第１の導電層、若しくは第２の導電層、若しくはイオン貯蔵層、又は第１の導電層、第２の導電層及びイオン貯蔵層の任意の組合せが、前記ｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなる、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項4】

第１の導電層とイオン貯蔵層との両方が、前記ｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含み、１つの単一層に統合されている、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項5】

エレクトロクロミック層が、ＷＯ_３、ＮｉＯ、ＩｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、イソインジゴ、ポリ（デシルビオロゲン）及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリ（プロピレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体を含むエレクトロクロミック共役ポリマー、並びにこれらのコポリマー、又はベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール若しくはジケトピロロピロールを含むアクセプターユニットを含有するコポリマーの１つ又は複数を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項6】

電解質層が固体電解質又はゲル電解質を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項7】

イオン貯蔵層が前記ｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含まない場合、イオン貯蔵層が、４～１２族における金属元素の１種若しくは複数の酸化物、又は酸化物の混合物、又は任意の他の金属酸化物をドーピングされた酸化物の１種を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項8】

第１の導電層又は第２の導電層の少なくとも一方が透明である、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項9】

第１の導電層と第２の導電層との両方が透明である、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項10】

第１の導電層又は第２の導電層が、反射型導電層を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項11】

第１の絶縁性基材、
第１の絶縁性基材の上に配置された第１の導電層、
第１の導電層の上に配置されており、式

【化2】

（式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、ｍ及びｎの各々は、ゼロよりも大きい整数であり、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキルの１つから選択され、Ｍ^＋はカチオンである）のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む第１のエレクトロクロミック層、
第１のエレクトロクロミック層の上に配置された電解質層、
電解質層の上に配置されており、ｐ－ドープエレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層、
第２のエレクトロクロミック層の上に配置された第２の導電層、及び
第２の導電層の上に配置された第２の絶縁性基材
を含む、エレクトロクロミック装置。

【請求項12】

ＸがＯであり、Ｒ_１及びＲ_２の各々が水素であり、Ｍ^＋がプロトンである、請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項13】

第１の導電層の上に配置された第１のエレクトロクロミック層が、前記ｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなる、請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項14】

前記ｐ－ドープエレクトロクロミック材料が、ＮｉＯ、ＩｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、イソインジゴ、ポリ（デシルビオロゲン）及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリ（プロピレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体を含むエレクトロクロミック共役ポリマー、並びにこれらのコポリマー、又はベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール若しくはジケトピロロピロールを含むアクセプターユニットを含有するコポリマーの１つ又は複数を含む、請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項15】

前記ｐ－ドープエレクトロクロミック材料が、ｐ－ドープエレクトロクロミックポリマーである、請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項16】

電解質層が固体電解質又はゲル電解質を含む、請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項17】

第１の導電層又は第２の導電層の一方が、無機導電性材料を含む、請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項18】

無機導電性材料が、酸化インジウムスズ又は金属を含む、請求項１７に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項19】

第１の導電層又は第２の導電層の少なくとも一方が透明である、請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。

【請求項20】

第１の導電層又は第２の導電層が、反射型導電層を含む、請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
この出願は、２０２３年１月２０日に出願された米国出願第１８／０９９，８５０号、及び２０２２年１１月２日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０２２／０４８７１１号の優先権を主張する。上記出願の内容全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、透明導電層、又は／及びイオン貯蔵層、又は／及びエレクトロクロミック層としての役割を果たすことができるｎ－ドープ有機導電性ポリマーを有する、エレクトロクロミック装置に関する。

【背景技術】

【0003】

エレクトロクロミック装置（ＥＣＤ）は、典型的には、基材としての２層の非導電性層、１層又は２層の透明導電（ＴＣ）層、作用電極（ＷＥ）としてのエレクトロクロミック層、対電極（ＣＥ）としてのイオン貯蔵層及び電解質層を含む７層からなる。エレクトロクロミック層は、外的な電気的偏りが適用されると、色が変化する。その間に、イオン貯蔵層では、エレクトロクロミック層における反応とは反対の反応が起こり、エレクトロクロミック層で発生した電荷を平衡させる。エレクトロクロミック層とイオン貯蔵層との間には、イオン供給源及びイオン伝導チャネルとして機能する、電解質層がある。エレクトロクロミック層及びイオン貯蔵層は、装置のための集電体である透明導体上に配置される。２層の透明導電層が選択される場合、装置は透過型装置として機能する。１層の透明導体を使用する（例えば、他方の導電層が反射型導電層である）場合、典型的には反射型装置として機能する。ＥＣＤにおいて最も使用されるＴＣ層は、大部分のＥＣ材料には低いシート抵抗、高い光透過性、及び十分に大きな電位窓のため、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。しかしながら、ＩＴＯは、曲げ半径及び曲げ歪みが小さく、機械的に脆弱であり、ロールツーロール製造及びフレキシブルエレクトロニクスにおける用途は限定的である。加えて、インジウムは希土類金属であり、鉱物埋蔵量が乏しい。ＩＴＯの需要の増加に伴い、インジウムの入手性は、２０年以内に非常に抑制されるようになるであろうが、近年でも価格の高騰が見られている。したがって、高い性能を提供すると同時に低コストなＩＴＯ代替物を見つけることは非常に望ましいことであり、ＥＣＤの層数を減少させて装置構造を単純化し、コストを更に下げることは、更に価値が認められる。更に、溶液処理が可能で、色変化が最小限の透過型イオン貯蔵材料を、エレクトロクロミック材料と組み合わせて、性能及び耐久性を改善することも所望される。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本開示は、ｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含むエレクトロクロミック装置に関する。

【0005】

一態様では、本開示のエレクトロクロミック装置は、第１の絶縁性基材、第１の絶縁性基材の上に配置された第１の導電層、第１の導電層の上に配置されたイオン貯蔵層、イオン貯蔵層の上に配置された電解質層、電解質層の上に配置されたエレクトロクロミック層、エレクトロクロミック層の上に配置された第２の導電層、及び第２の導電層の上に配置された第２の絶縁性基材を含む。このエレクトロクロミック装置において、第１の導電層若しくは第２の導電層、若しくはイオン貯蔵層、又はこれらの任意の組合せは、式

【化1】

のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む。この式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、ｍ及びｎの各々は、ゼロよりも大きい整数であり、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキルの１つから選択され、Ｍ^＋はカチオンである。いくつかの実施形態では、ＸはＯであり、Ｒ_１及びＲ_２の各々は水素であり、Ｍ^＋はプロトンである。いくつかの実施形態では、第１の導電層、若しくは第２の導電層、若しくはイオン貯蔵層、又は第１の導電層、及び第２の導電層、及びイオン貯蔵層の任意の組合せは、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなる。いくつかの実施形態では、第１の導電層とイオン貯蔵層との両方が、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含み、１つの単一層に統合されている。

【0006】

無機及び有機エレクトロクロミック材料のいずれも、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置におけるエレクトロクロミック層に使用してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置におけるエレクトロクロミック層は、ＷＯ_３、ＮｉＯ、ＩｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、イソインジゴ、ポリ（デシルビオロゲン）及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリ（プロピレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体を含むエレクトロクロミック共役ポリマー、並びにこれらのコポリマー、又はベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール若しくはジケトピロロピロールを含むアクセプターユニットを含有するコポリマーの１つ又は複数を含む。種々のタイプの電解質材料（例えば、液体電解質、ゲル電解質又は固体電解質）を、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置における電解質層に使用してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置における電解質層は、固体電解質又はゲル電解質を含む。無機及び有機イオン貯蔵材料のいずれも、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置におけるイオン貯蔵層に使用してもよい。いくつかの実施形態では、イオン貯蔵層が本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含まない場合、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置におけるイオン貯蔵層は、４～１２族における金属元素の１種若しくは複数の酸化物、又は酸化物の混合物、又は任意の他の金属酸化物をドーピングされた酸化物の１種を含む。いくつかの実施形態では、第１の導電層と第２の導電層との少なくとも一方は透明である。いくつかの実施形態では、第１の導電層と第２の導電層とは、両方透明である。いくつかの実施形態では、第１の導電層又は第２の導電層は、反射型導電層を含む。

【0007】

別の態様では、本開示のエレクトロクロミック装置は、第１の絶縁性基材、第１の絶縁性基材の上に配置された第１の導電層、第１の導電層の上に配置されており、式

【化2】

のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む第１のエレクトロクロミック層、第１のエレクトロクロミック層の上に配置された電解質層、電解質層の上に配置されており、ｐ－ドープエレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層、第２のエレクトロクロミック層の上に配置された第２の導電層、及び第２の導電層の上に配置された第２の絶縁性基材を含む。この式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、ｍ及びｎの各々は、ゼロよりも大きい整数であり、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキルの１つから選択され、Ｍ^＋はカチオンである。いくつかの実施形態では、ＸはＯであり、Ｒ_１及びＲ_２の各々は水素であり、Ｍ^＋はプロトンである。いくつかの実施形態では、第１の導電層の上に配置された第１のエレクトロクロミック層は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなる。

【0008】

無機及び有機ｐ－ドープエレクトロクロミック材料のいずれも、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置における第２のエレクトロクロミック層に使用してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置におけるｐ－ドープエレクトロクロミック材料は、１種又は複数のＮｉＯ、ＩｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、イソインジゴ、ポリ（デシルビオロゲン）及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリ（プロピレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体を含むエレクトロクロミック共役ポリマー、並びにこれらのコポリマー、又はベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール若しくはジケトピロロピロールを含むアクセプターユニットを含有するコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ｐ－ドープエレクトロクロミック材料は、ｐ－ドープエレクトロクロミックポリマーである。種々のタイプの電解質材料（例えば、液体電解質、ゲル電解質又は固体電解質）を、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置におけるエレクトロクロミック層に使用してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置における電解質層は、固体電解質又はゲル電解質を含む。

【0009】

いくつかの実施形態では、第１の導電層又は第２の導電層の一方は、無機導電性材料を含む。いくつかの実施形態では、無機導電性材料は、酸化インジウムスズ又は金属を含む。いくつかの実施形態では、第１の導電層又は第２の導電層の少なくとも一方は透明である。いくつかの実施形態では、第１の導電層と第２の導電層との両方が透明である。いくつかの実施形態では、第１の導電層又は第２の導電層は、反射型であり、反射型導電性材料を含む。

【0010】

本技術の様々な実施形態のある特定の特質を、特に添付の特許請求の範囲に述べる。本開示の原理を利用している、説明のための実施形態を述べた以下の詳細な説明を参照することによって、本技術の特質及び利点のより良好な理解が得られる。添付図面は、以下のものを含む。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本開示の１つの例示的実施形態による、透明導電層として機能する本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーの層を含む、エレクトロクロミック装置の断面図である。

【図2(A)】いくつかの例示的実施形態による、異なる厚さにおける例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦ薄膜の電気伝導率を含有する図である。

【図2(B)】いくつかの例示的実施形態による、異なる厚さにおける例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦ薄膜の透過率を含有する図である。

【図2(C)】いくつかの例示的実施形態による、異なる厚さにおける例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦ薄膜のシート抵抗と５５０ｎｍにおける透過率とを含有する図である。

【図3(A)】エレクトロクロミック装置のＴＣ層として機能する、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦの層を含む、３電極エレクトロクロミック装置の例示的設計を示す図である。１つの例示的実施形態による、３電極エレクトロクロミック装置の模式図である。

【図3(B)】エレクトロクロミック装置のＴＣ層として機能する、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦの層を含む、３電極エレクトロクロミック装置の例示的設計を示す図である。図３（Ａ）における作用電極の断面図である。

【図4(A)】ＩＴＯ／基材上、及び例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦ／基材上のエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）－Ｂのサイクリックボルタモグラム、並びに白金ボタン電極上のｎ－ＰＢＤＦのサイクリックボルタモグラムを含有する図である。

【図4(B)】ｎ－ＰＢＤＦ／基材上のＥＣＰ－Ｂの分光電気化学分析の図である。

【図5(A)】例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦの電荷容量を示す図である。プロピレンカーボネート（ＰＣ）中、０．２Ｍのテトラブチルアンモニウム－ビス－トリフルオロメタンスルホンイミデート（ＴＢＡ－ＴＦＳＩ）において、異なる速度におけるＩＴＯ上の３０ｎｍ厚ｎ－ＢＤＦ薄膜のサイクリックボルタモグラムである。

【図5(B)】例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦの電荷容量を示す図である。走査速度に対してプロットした、０．３Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）における平均電流密度を示す図である。

【図6】本開示のいくつかの例示的実施形態による、イオン貯蔵層として機能する本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーの層を含む、エレクトロクロミック装置の断面図である。

【図7(A)】１つの例示的実施形態による、イオン貯蔵層として機能するｎ－ＰＢＤＦの層を含む、例示的なＩＴＯ／例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦ／ＥＣＰ－Ｂエレクトロクロミック装置の図である。１つの例示的実施形態による、有色及び退色状態における分光電気化学分析の図である。

【図7(B)】１つの例示的実施形態による、イオン貯蔵層として機能するｎ－ＰＢＤＦの層を含む、例示的なＩＴＯ／例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦ／ＥＣＰ－Ｂエレクトロクロミック装置の図である。１つの例示的実施形態による、段階的電位高速クロノアンペロメトリー（ＳＰＦＣ）由来のスイッチング動態を示す図である。

【図8】本開示のいくつかの例示的実施形態による、対電極用のイオン貯蔵層とＴＣ層との両方として同時に機能する、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーの層、及び作用電極用のＴＣ層として機能する、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーの別の層とを含む、エレクトロクロミック装置の断面図である。

【図9(A)】１つの例示的実施形態による、対電極用のイオン貯蔵層とＴＣ層との両方として同時に機能するｎ－ＰＢＤＦの層、及び作用電極用のＴＣ層として機能するｎ－ＰＢＤＦの別の層を含む、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦ／ＥＣＰ－Ｂエレクトロクロミック装置の図である。１つの例示的実施形態による、有色及び退色状態における分光電気化学分析の図である。

【図9(B)】１つの例示的実施形態による、対電極用のイオン貯蔵層とＴＣ層との両方として同時に機能するｎ－ＰＢＤＦの層、及び作用電極用のＴＣ層として機能するｎ－ＰＢＤＦの別の層を含む、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦ／ＥＣＰ－Ｂエレクトロクロミック装置の図である。１つの例示的実施形態による、ＳＰＦＣ由来のスイッチング動態を示す図である。

【図10(A)】１つの例示的実施形態による、対電極用のイオン貯蔵層とＴＣ層との両方として同時に機能するｎ－ＰＢＤＦの層、及び作用電極用のＴＣ層として機能するｎ－ＰＢＤＦの別の層を含む、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦ／ＥＣＰ－Ｍエレクトロクロミック装置の図である。１つの例示的実施形態による、有色及び退色状態における分光電気化学分析の図である。

【図10(B)】１つの例示的実施形態による、対電極用のイオン貯蔵層とＴＣ層との両方として同時に機能するｎ－ＰＢＤＦの層、及び作用電極用のＴＣ層として機能するｎ－ＰＢＤＦの別の層を含む、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦ／ＥＣＰ－Ｍエレクトロクロミック装置の図である。１つの例示的実施形態による、ＳＰＦＣ由来のスイッチング動態を示す図である。

【図11(A)】１つの例示的実施形態による、対電極用のイオン貯蔵層とＴＣ層との両方として同時に機能するｎ－ＰＢＤＦの層、及び作用電極用のＴＣ層として機能するｎ－ＰＢＤＦの別の層を含む、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦ／ＥＣＰ－ＢＫエレクトロクロミック装置の図である。１つの例示的実施形態による、有色及び退色状態における分光電気化学分析の図である。

【図11(B)】１つの例示的実施形態による、対電極用のイオン貯蔵層とＴＣ層との両方として同時に機能するｎ－ＰＢＤＦの層、及び作用電極用のＴＣ層として機能するｎ－ＰＢＤＦの別の層を含む、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦ／ＥＣＰ－ＢＫエレクトロクロミック装置の図である。１つの例示的実施形態による、ＳＰＦＣ由来のスイッチング動態を示す図である。

【図12】印加電圧を－０．３Ｖから０．９Ｖまで上昇させた、ＰＣ中０．２ＭのＴＢＡ－ＴＦＳＩにおける、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦの吸光分光電気化学分析の図である。

【図13】１つの例示的実施形態による、対電極用のエレクトロクロミック層として機能する本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーの層を含む、エレクトロクロミック装置の断面図である。

【図14(A)】１つの例示的実施形態による、対電極用のエレクトロクロミック層として機能するｎ－ＰＢＤＦの層を含む、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳエレクトロクロミック装置の図である。１つの例示的実施形態による、有色及び退色状態における分光電気化学分析の図である。

【図14(B)】１つの例示的実施形態による、対電極用のエレクトロクロミック層として機能するｎ－ＰＢＤＦの層を含む、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳエレクトロクロミック装置の図である。１つの例示的実施形態による、ＳＰＦＣ由来のスイッチング動態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下の説明では、本開示の様々な実施形態の十分な理解を提供するために、ある特定の具体的な詳細を述べる。しかしながら、本開示は、これらの詳細によらずに実施してもよいことを、当業者は理解するであろう。更に、本開示の様々な実施形態をここに開示するが、当業者が共通して持つ一般的知識によって、本開示の範囲内で多くの調節及び修正がなされうる。このような修正には、実質的に同じ方法で同じ結果を達成するために、本開示の任意の態様についての公知の等価物で置換することを含む。

【0013】

文脈による別段の要求がない限り、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（～を含む）」の語並びにその変化形、例えば「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」は、制限のない包含的な意味において、すなわち、「～を含むが、それに限定されない」として解釈されるものとする。本明細書全体を通じて、値の数的範囲の列挙は、範囲を画定する値を含めて、範囲内にある各別々の値を個別に参照する省略表記としての役割を果たすことを意図し、各別々の値は、ここに個別に列挙したように、本明細書に組み込まれる。加えて、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明白に別段の指示をしない限り、複数の参照事項を含む。

【0014】

この明細書全体を通じて、「一実施形態」又は「ある実施形態」への参照は、その実施形態に関連して記載される特定の特質、構造又は特徴が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、この明細書全体を通じた様々な場所における、「一実施形態では」又は「ある実施形態では」という語句の出現は、必ずしも、すべてが同じ実施形態を参照しているわけではないが、いくつかの例では、同じ実施形態を参照していてもよい。更に、１つ又は複数の実施形態では、特定の特質、構造又は特徴を、任意の好適な様式で組み合わせてもよい。

【0015】

ここに記載される様々な実施形態は、式

【化3】

のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含むエレクトロクロミック装置を対象とする。この式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、ｍ及びｎの各々は、ゼロよりも大きい整数であり、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキルの１つから選択され、Ｍ^＋はカチオンである。いくつかの実施形態では、ＸはＯであり、Ｒ_１及びＲ_２の各々は水素であり、Ｍ^＋はプロトンであり、これらの実施形態によるｎ－ドープ有機導電性ポリマーは、ｎ－ＰＢＤＦと呼ばれる。本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、透明導電（ＴＣ）層、及び／又はイオン貯蔵層、及び／又はエレクトロクロミック層として機能しうる。この明細書全体を通じて、例示的な目的のために、３種の特定のエレクトロクロミックポリマーが使用される。この開示は、これらの例に限定されるものではないことが理解されるべきである。ＥＣＰ－マゼンタ（ＥＣＰ－Ｍ）は、例示的なマゼンタ色のＥＣＰである。ＥＣＰ－ブルー（ＥＣＰ－Ｂ）は、例示的な青色のＥＣＰである。ＥＣＰ－ブラック（ＥＣＰ－ＢＫ）は、例示的な黒色のＥＣＰである。例示的なＥＣＰ－Ｍ、ＥＣＰ－Ｂ及びＥＣＰ－ＢＫの構造を、下にそれぞれ次の通り示すが、ｎは、ゼロよりも大きい整数である。

【0016】

【化4】

【0017】

従来のＥＣＤは、基材としての２層の非導電性層、それぞれ基材上に配置された１層又は２層の透明導電（ＴＣ）層（１層は作用電極用、１層は対電極用）、作用電極（ＷＥ）としてのエレクトロクロミック層、対電極（ＣＥ）としてのイオン貯蔵層、及びＷＥとＣＥとの間に挿入された電解質層を含む７層からなる。本開示において、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、ＴＣ層、又は／及びイオン貯蔵層、又は／及びエレクトロクロミック層としての役割を果たすことができる。いくつかの実施形態では、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーは、従来のＩＴＯと置き換えて非常に透明な導体とすることができ、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、ＥＣＤにおけるＴＣ層の少なくとも１層として機能することができる。いくつかの実施形態では、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、ＥＣＤにおけるイオン貯蔵層として機能することができる。いくつかの実施形態では、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、対電極用のＴＣ層とイオン貯蔵層との両方として、別々に機能することができる。いくつかの実施形態では、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、対電極用のＴＣ層とイオン貯蔵層との両方として同時に（例えば、１つの単一層として統合される）機能することができ、その結果、層が減少し、エレクトロクロミック装置の構造が単純化する。いくつかの実施形態では、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、対電極用のイオン貯蔵層及び作用電極用のＴＣ層として、別々に機能することができる。いくつかの実施形態では、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、対電極用のＴＣ層とイオン貯蔵層との両方として同時に（例えば、１つの単一層として統合される）、及び作用電極用のＴＣ層として機能することができ、その結果、層が減少し、エレクトロクロミック装置の構造が単純化する。いくつかの実施形態では、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、対電極用のＴＣ層とイオン貯蔵層との両方として別々に、及び作用電極用のＴＣ層として機能することができる。いくつかの実施形態では、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、酸化還元反応を行ってエレクトロクロミック特性を呈し、エレクトロクロミック層として機能することができ（対電極として、従来のイオン貯蔵層と置き換える）、作用電極としてのｐ－ドープエレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層と組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、本開示のＥＣＤは、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなる層を含む。ＴＣ層及び／又はイオン貯蔵層として機能する本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーの他に、電解質塩（例えば、Ｌｉ^＋塩、Ｎａ^＋塩、ＴＢＡ^＋（テトラブチルアンモニウム））、又は機械的特性を調節するためのいくつかの安定剤（例えば、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ポリスチレン）等の、層の光学特性及び電気伝導率に有意に影響を与えない他の成分を含んでもよい。エレクトロクロミック層として機能する本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーの他に、電解質塩（例えば、Ｌｉ^＋塩、Ｎａ^＋塩、ＴＢＡ^＋（テトラブチルアンモニウム））、若しくは機械的特性を調節するためのいくつかの安定剤（例えば、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ポリスチレン）等の、層の光学特性及び電気伝導率に有意に影響を与えない他の成分、又はＷＯ_３、ビオロゲン若しくはｎ－ドープエレクトロクロミックポリマー等の、いくつかの他のｎ－ドープエレクトロクロミック材料を含んでもよい。ｐ－ドープエレクトロクロミック材料とは、材料が酸化されると、エレクトロクロミックプロセスを起こすことを意味する。ｎ－ドープエレクトロクロミック材料とは、材料が還元されると、エレクトロクロミックプロセスを起こすことを意味する。

【0018】

本開示において、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーは、大部分のＥＣ材料には低いシート抵抗、高い光透過性、及び大きな電位窓を示し、これによって、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーは、ＥＣＤのための有機透明導体となる。これに加えて、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーは、機械的に可撓性であり、ロールツーロール製造及びフレキシブルＥＣＤに容易に適用することができ、従来の透明導体ＩＴＯに対抗している。本開示において開示されるＥＣＤにおいて、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層が、対電極用のイオン貯蔵層とＴＣ層との両方として同時に機能する場合、ＥＣＤの構造を単純化することができ、したがって、より少ないコスト且つ改善されたスループットで製造することができる。そのため、本開示の技術は、高性能ＥＣＤをより低コストで提供することができる。

【0019】

一態様では、本開示のエレクトロクロミック装置は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層を含み、この層は、適用された装置の電位窓の範囲内では酸化還元反応が起こらず、透明なままである。３つの主要な異なるタイプの、本開示のエレクトロクロミック装置の構成がある。各タイプから各々の例示的な構成を示し、以下の通り論じる。

【0020】

本開示のエレクトロクロミック装置の第１のタイプは、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む少なくとも１層のＴＣ層を有する。図１に示されるように、このような例示的な構成は、第１の絶縁性基材１０２、第１の絶縁性基材１０２の上に配置されており、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む第１の導電層１０４、第１の導電層１０４上に配置されたイオン貯蔵層１０６、イオン貯蔵層１０６の上に配置された電解質層１０８、電解質層１０８の上に配置されたエレクトロクロミック層１１０、エレクトロクロミック層１１０の上に配置された第２の導電層１１２、第２の導電層１１２の上に配置された第２の絶縁性基材１１４、及びエレクトロクロミック装置１００を動作させるための回路配線１１６を有しうる。いくつかの実施形態では、第１の導電層又は第２の導電層の少なくとも一方は透明である（導電層が透明である場合、ＴＣ層と呼ばれる）。いくつかの実施形態では、第１の導電層と第２の導電層との両方が透明である（これらの本開示のＥＣＤの場合、２層のＴＣ層を有する）。いくつかの実施形態では、第１の導電層又は第２の導電層は、反射型導電層、例えば金属層を含み、反射型ＥＣＤを形成する。いくつかの実施形態では、第１の導電層１０４は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含まない透明導体（例えばＩＴＯ）を含んでもよく、第２の導電層１１２は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１の導電層１０４と第２の導電層１１２との両方が、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１の導電層１０４と第２の導電層１１２との少なくとも一方が、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなる。

【0021】

本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーは、高性能透明導体として機能することができる。これを実証するため、ｎ－ＰＢＤＦを例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーとして使用し、様々な厚さにおける光学的透過率、電気伝導度及びシート抵抗を調査する。図２（Ａ）は、１６ｎｍ～９４ｎｍの範囲にわたる厚さを有する薄膜の導電性を示す図である。薄膜の導電性は、膜厚が増加するにつれて上昇する。９４ｎｍの厚さの前後では、６１００Ｓ／ｃｍに達する。ｎ－ＰＢＤＦ薄膜の光学的透過率を、図２（Ｂ）に図示する。図２（Ｂ）に示されるように、ｎ－ＰＢＤＦ薄膜は、可視領域（例えば４００～７００ｎｍ）において、高い透過率を示す。薄膜の導電性及び可視領域における透過率が高いことは、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーが、透明導体として使用するのに好適であることを示す。これは、シート抵抗及び光学的透過率が膜厚とともにプロットされた、図２（Ｃ）において更に明らかとなる。ヒトの目が最も高感度となる５５０ｎｍの波長において、最適化されたｎ－ＰＢＤＦ薄膜は、４５Ω／ｓｑという低いシート抵抗と、高い透過率（Ｔ_５５０＞８０％）を呈し、従来の透明導体ＩＴＯに対抗することができる。したがって、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーは、高性能透明導体として確立される。

【0022】

ＥＣＤにおいてＴＣ層として機能する本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーの実証を単純化するため、３電極エレクトロクロミック装置３００を採用する。図３（Ａ）における模式図に示されるように、本明細書で開示されるＥＣＤ３００は、対電極（例えばＰｔ）ＣＥ、参照電極（例えばＡｇ／ＡｇＣｌ）ＲＥ及び作用電極ＷＥを含む。図３（Ｂ）における作用電極ＷＥの断面図を描いた図に示されるように、作用電極ＷＥは、基材としてガラス又はＰＥＴのピース、透明導体として本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーの層、及びエレクトロクロミック層としてエレクトロクロミック材料（例えばＥＣＰ－Ｂ）の層を含む。一実施形態では、Ｔ_５５０（波長５５０ｎｍにおける透過率）＞８５％且つＲ_ｓ（シート抵抗）＜８０Ω／ｓｑである例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦの層がまず、剥き出しのガラス基材上にコーティングされ、続いてエレクトロクロミック層、例えばＥＣＰ－Ｂがコーティングされる。次いでこのガラススライドを液体電解質に浸して、３電極エレクトロクロミック装置を準備する。一実施形態では、最大０．７Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の正電位を印加すると、ＥＣＰ－Ｂは徐々に酸化され、透過型となる。このプロセスは、図４（Ｂ）に示されるように、ｎ－ＰＢＤＦ／基材構造体における、ＥＣＰ－Ｂの分光電気化学分析測定において捕捉される。印加電圧が上昇するにつれて、可視領域（例えば４００～７００ｎｍ）におけるＥＣＰ－Ｂの透過率が上昇する。透明電極としてＩＴＯを使用した場合に同じ測定を実行すると、非常に類似したエレクトロクロミック応答が記録される。ＩＴＯ／基材上のＥＣＰ－Ｂ、ｎ－ＰＢＤＦ／基材上のＥＣＰ－Ｂ、及び白金ボタン作用電極上で取得したｎ－ＰＢＤＦ自体についてのＣＶ測定結果を図４（Ａ）に示すが、ＥＣＰ－Ｂエレクトロクロミック層は、ＥＣＰ－Ｂが、ＩＴＯ透明導体上とｎ－ＰＢＤＦ透明導体上との両方で、－０．２Ｖ前後（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）における同じ酸化開始点を有することを示しており、これは、ｎ－ＰＢＤＦの酸化開始点（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して０．５８Ｖ）よりも約０．８Ｖ低い。したがって、ｎ－ＰＢＤＦに印加される電圧が０．５８Ｖよりも低い場合、ｎ－ＰＢＤＦは酸化還元反応を起こさない。総じて、これらの結果は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーは、エレクトロクロミック装置の光学特性及び電気特性に悪影響を及ぼすことなく、エレクトロクロミック装置におけるＴＣ層として使用することができ、無機ＴＣ（例えばＩＴＯ）に匹敵しうることを実証している。

【0023】

透過性に加えて、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーは、高い電荷密度を呈する。例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦを、実証のために使用する。図５（Ａ）に示されるように、０．２ＭのＴＢＡ－ＴＦＳＩ（ＰＣ）電解質中、異なる走査速度でサイクリックボルタモグラムを記録することによって、ｎ－ＰＢＤＦ薄膜の体積比容量（Ｃ^＊）を測定した。サイクリックボルタモグラムによれば、－０．２Ｖ～＋０．４Ｖの範囲における非ゼロ電流プラトーは、二重層容量を表す。図５（Ｂ）に示されるように、容量性挙動は、走査速度に伴って電流密度が直線的に増加することによっても確認される。高い光学的透過性と大きな電荷容量との両方によって、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーは、ＥＣＤにおけるイオン貯蔵材料に使用されることが確保される。

【0024】

本開示のエレクトロクロミック装置の第２のタイプは、イオン貯蔵層として、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層を有する。イオン貯蔵層として機能する本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層を有する、例示的なＥＣＤスキームを図６に示す。ＥＣＤは、第１の絶縁性基材６０２、第１の絶縁性基材６０２の上に配置された第１の導電層６０４、第１の導電層６０４上に配置されており、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含むイオン貯蔵層６０６、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含むイオン貯蔵層６０６の上に配置された電解質層６０８、電解質層６０８の上に配置されたエレクトロクロミック層６１０、エレクトロクロミック層６１０の上に配置された第２の導電層６１２、第２の導電層６１２の上に配置された第２の絶縁性基材６１４、及びエレクトロクロミック装置６００を動作させるための回路配線６１６を含む。本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマー層は、イオン貯蔵層として機能し、エレクトロクロミック層６１０（作用電極）における、無機又は有機エレクトロクロミック材料のいずれかとともに作用することができる。いくつかの実施形態では、イオン貯蔵層６０６は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなる。いくつかの実施形態では、第１の導電層又は第２の導電層の少なくとも一方は透明である。いくつかの実施形態では、第１の導電層と第２の導電層との両方が透明である。いくつかの実施形態では、第１の導電層又は第２の導電層は、反射型導電層、例えば金属層を含み、反射型ＥＣＤを形成する。

【0025】

エレクトロクロミック装置のためのイオン貯蔵層（対電極）としての、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層の性能を実証するため、次のＥＣＤ実施形態では、作用電極として、エレクトロクロミック層においてＥＣＰ－Ｂを例示的なＥＣＰとして使用し、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦを使用する。ｉｎｓｉｔｕで架橋した１：１のＰＥＧＤＡ：ＰＣ中０．２Ｍを、電解質層６０８として使用する。本開示のｎ－ＰＢＤＦ薄膜を、対電極用のイオン貯蔵層６０６として用いる。図７（Ａ）は、本開示のエレクトロクロミック装置の透過率スペクトルを図示した図である。透過率スペクトルは、着色プロセス中の大きな変化を示しており、有色状態と退色状態との間で、エレクトロクロミック装置が首尾よくスイッチしたことを示す。段階的電位高速クロノアンペロメトリー（ＳＰＦＣ）由来のスイッチング動態を図７（Ｂ）に示すが、これは、エレクトロクロミック装置が、６１２ｎｍにおいて、５％から５５％への高速スイッチングを達成していることを示す。この結果は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーが、エレクトロクロミック装置のためのイオン貯蔵材料として、優れた働きをすることを実証している。

【0026】

本開示のエレクトロクロミック装置の第３のタイプは、ＴＣ層とイオン貯蔵層との両方として機能する、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層を有する。エレクトロクロミック装置８００の１つの例示的な構成を、図８に示す。ＥＣＤ８００は、第１の絶縁性基材８０２、第１の絶縁性基材８０２の上に配置されており、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層８０４、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層８０４の上に配置された電解質層８０６、電解質層８０６の上に配置されたエレクトロクロミック層８０８、エレクトロクロミック層８０８の上に配置されたＴＣ層８１０、及び導電層８１０の上に配置された第２の絶縁性基材８１２を含む。導電層８１０は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含んでもよく、若しくは本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなってもよく、又は本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含まないＴＣ層、例えばＩＴＯであってもよく、又は反射型導電層、例えば金属であってもよい。エレクトロクロミック装置８００は、エレクトロクロミック装置８００を動作させるための回路配線８１４を更に含む。この例示的な装置８００において、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む単一層８０４は、対電極用のＴＣ層とイオン貯蔵層との両方として同時に機能し、したがって、より低コスト且つより高いスループットで装置の構造が単純化される。いくつかの実施形態では、各層における他の成分由来の変形に起因して、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層８０４は、２つの別々の層に分割され、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む一方の層がＴＣ層として機能し、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む他方の層がイオン貯蔵層として機能してもよい。ＴＣ層８１０はまた、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含んでもよく、若しくは本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなってもよく、又は本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含まないＴＣ層、例えばＩＴＯであってもよい。いくつかの実施形態では、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層８０４は、２つの別々の層に分割され、イオン貯蔵層として本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む１つの層と、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含まない１つのＴＣ層、例えばＩＴＯを有してもよく、ＴＣ層８１０はまた、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含んでもよく、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなってもよい。いくつかの実施形態では、本開示のエレクトロクロミック装置は、ＴＣ層とイオン貯蔵層との両方として機能する、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなる層を有する。

【0027】

一実施形態では、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦを、エレクトロクロミック層８０８（作用電極）としてのＥＣＰ－Ｂ、電解質層８０６としてのｉｎｓｉｔｕで架橋した１：１のＰＥＧＤＡ：ＰＣ中０．２ＭのＴＢＡＴＦＳＩ、作用電極８０８用の透明導電層８１０としてのｎ－ＰＢＤＦ薄膜、及びｎ－ＰＢＤＦ層８０４を使用したエレクトロクロミック装置に組み立てる。ｎ－ＰＢＤＦ層８０４は、対電極用の透明導体とイオン貯蔵層との両方として同時に機能する。エレクトロクロミック装置の光学的性能を、図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示す。図９（Ａ）は、エレクトロクロミック装置の透過率スペクトルを図示した図である。透過率スペクトルは、着色プロセス中の大きな変化を示しており、有色状態と退色状態との間で、エレクトロクロミック装置が首尾よくスイッチしたことを示す。ＳＰＦＣ由来のスイッチング動態を図９（Ｂ）に示すが、これは、エレクトロクロミック装置が、６１２ｎｍにおいて、１８％から７０％への高速スイッチングを達成していることを示す。この結果は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーが、対電極用の透明導体及びイオン貯蔵材料として、優れた働きをすることを実証している。

【0028】

上記の構造的構成は、他のタイプのＥＣＰにも適用することができる。例えば、エレクトロクロミック層８０８のＥＣＰ－Ｂは、ＥＣＰ－Ｍ又はＥＣＰ－ＢＫと置き換えてもよい。ＥＣＰ－Ｍエレクトロクロミック層８０８を有するエレクトロクロミック装置の光学的性能を、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す。図１０（Ａ）は、エレクトロクロミック装置の透過率スペクトルを図示した図である。透過率スペクトルは、着色プロセス中の大きな変化を示しており、有色状態と退色状態との間で、エレクトロクロミック装置が首尾よくスイッチしたことを示す。ＳＰＦＣ由来のスイッチング動態を図１０（Ｂ）に示すが、これは、エレクトロクロミック装置が、５５０ｎｍにおいて、２２％から７８％への高速スイッチングを達成していることを示す。この結果は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーが、透明導体及びイオン貯蔵材料として、ＥＣＰ－Ｍエレクトロクロミック層８０８とともに優れた働きをすることを実証している。

【0029】

ＥＣＰ－ＢＫエレクトロクロミック層８０８を有するエレクトロクロミック装置の光学的性能を、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す。図１１（Ａ）は、エレクトロクロミック装置の透過率スペクトルを図示した図である。透過率スペクトルは、着色プロセス中の大きな変化を示しており、有色状態と退色状態との間で、エレクトロクロミック装置が首尾よくスイッチしたことを示す。ＳＰＦＣ由来のスイッチング動態を図１１（Ｂ）に示すが、これは、エレクトロクロミック装置が、５５０ｎｍにおいて、７％から４０％への高速スイッチングを達成していることを示す。この結果は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーはまた、透明導体及び／又はイオン貯蔵材料として、ＥＣＰ－ＢＫエレクトロクロミック層８０８とともに優れた働きをすることを実証している。

【0030】

【0031】

無機及び有機イオン貯蔵材料のいずれも、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置におけるイオン貯蔵層に使用してもよい。いくつかの実施形態では、イオン貯蔵層が本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含まない場合、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置におけるイオン貯蔵層は、４～１２族における金属元素の１種若しくは複数の酸化物、又は酸化物の混合物、又は任意の他の金属酸化物をドーピングされた酸化物の１種を含む。基材１０２及び１１４は、任意の絶縁性基材、例えばガラス又はプラスチックであってもよい。基材１０２及び１１４は、ロールツーロール製造プロセスに適応するように、可撓性であってもよい。

【0032】

別の態様では、本開示はまた、エレクトロクロミック層としての本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーの使用に関する。例示的な有機導電性ポリマーＰＢＤＦと、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦとは、酸化還元対である。したがって、これらは電位によって、エレクトロクロミック材料として機能することができる。ＰＣ中０．２ＭのＴＢＡ－ＴＦＳＩにおいて、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーｎ－ＰＢＤＦの分光電気化学的特性評価を実行する。図１２に示されるように、ｎ－ＰＢＤＦは、酸化還元反応を起こすことができ、８５０ｎｍ前後における最大吸光度で色を提示し、印加電圧の上昇に伴って吸光度が上昇する。図１３は、１つの例示的実施形態による、対電極用のエレクトロクロミック材料として本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを用いた、エレクトロクロミック装置１３００の構成を図示している。エレクトロクロミック装置１３００は、第１の絶縁性基材１３０２、第１の絶縁性基材１３０２の上に配置された第１の導電層１３０４、第１の導電層１３０４の上に配置されており、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む第１のエレクトロクロミック層１３０６、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む第１のエレクトロクロミック層１３０６の上に配置された電解質層１３０８、電解質層１３０８の上に配置されており、ｐ－ドープエレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層１３１０、ｐ－ドープエレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層１３１０の上に配置された第２の導電層１３１２、及び第２の導電層１３１２の上に配置された第２の絶縁性基材１３１４を含む。いくつかの実施形態では、第１又は第２の導電層１３０４及び１３１２の一方は、有機又は無機導電性材料（例えばＩＴＯ）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１の導電層と第２の導電層との一方が、反射型導電材料、例えば金属を含み、反射型ＥＣＤを形成する。いくつかの実施形態では、第１の導電層又は第２の導電層の少なくとも一方は透明である。いくつかの実施形態では、第１の導電層と第２の導電層との両方が透明である。いくつかの実施形態では、ここに示したようなデュアルポリマーＥＣＤについての印加電位窓のもとでは、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーが発色しうるため、第１の導電層１３０４と第２の導電層１３１２とは、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含まない。第１のエレクトロクロミック層１３０６における本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーは、ｎ－ドープＥＣＰとして機能する。エレクトロクロミック装置１３００は、エレクトロクロミック装置１３００を動作させるための回路配線１３１６を更に含む。いくつかの実施形態では、第１のエレクトロクロミック層１３０６は、本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーからなる。

【0033】

無機及び有機ｐ－ドープエレクトロクロミック材料のいずれも、第２のエレクトロクロミック層１３１０に使用してもよい。いくつかの実施形態では、第２のエレクトロクロミック層１３１０におけるｐ－ドープエレクトロクロミック材料は、ＮｉＯ、ＩｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、イソインジゴ、ポリ（デシルビオロゲン）及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリ（プロピレンジオキシチオフェン）及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体を含むエレクトロクロミック共役ポリマー、並びにこれらのコポリマー、又はベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール若しくはジケトピロロピロールを含むアクセプターユニットを含有するコポリマーの１つ又は複数を含む。いくつかの実施形態では、ｐ－ドープエレクトロクロミック材料は、ｐ－ドープエレクトロクロミックポリマーである。種々のタイプの電解質材料（例えば、液体電解質、ゲル電解質又は固体電解質）を、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置における電解質層１３０８に使用してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書で開示されるエレクトロクロミック装置における電解質層１３０８は、固体電解質又はゲル電解質を含む。

【0034】

ＥＣ層としての本開示のｎ－ドープ有機導電性ポリマーの性能を実証するために、例示的なｎ－ドープ有機導電性ポリマーであるｎ－ＰＢＤＦを、例示的なｐ－ドープポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと組み合わせて、デュアルポリマーエレクトロクロミック装置を作製する。一実施形態では、ｎ－ＰＢＤＦを、ｐ－ドープＥＣＰとしてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、電解質としてのｉｎｓｉｔｕで架橋した１：１のＰＥＧＤＡ：ＰＣ中０．２ＭのＴＢＡＴＦＳＩ、ｎ－ドープＥＣＰとしてのｎ－ＰＢＤＦを使用したエレクトロクロミック装置に組み立てる。略図を図１３に描画する。図１４（Ａ）に見られるように、０．２Ｖ刻みで－０．５Ｖから１．５Ｖの間で、分光電気化学測定を記録した（例として、少数の電圧のみを示した）。一方の電極において、酸化時にｎ－ＰＢＤＦが電子を失い、中性状態に戻り、これに伴って８５０ｎｍ前後の吸光度ピークが上昇する。他方の電極において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが還元され、中性状態に戻り、これに伴って７００ｎｍ前後の吸光度ピークが上昇する。エレクトロクロミック装置は、高速スイッチング動態と、５０％という高い光学的コントラストとを示す。図１４（Ｂ）に示されるように、－０．５Ｖの印加電圧において、０．２秒以内に退色状態に達し、１．５Ｖの印加電圧において、３秒以内に有色となる。この装置は、１９００ｃｍ^２／Ｃという高い着色効率を示し、公知のエレクトロクロミック装置の中で最高記録の数値である。

【0035】

上述の本開示の記載は、例証及び説明のために提供されている。本開示は、網羅的であること、又は厳密な開示された形態に限定することを意図するものではない。本開示の幅広さ及び範囲は、上記の例示的実施形態のいずれによっても限定されるべきではない。当業者には、多くの修正及び変形が明らかであろう。修正及び変形としては、本開示の特質の任意の関連する組合せが挙げられる。実施形態は、本開示の原理及びその実践的な応用を最も良好に説明するために選択及び記載されており、これによって、当業者は、様々な実施形態について、及び企図される特定の使用に好適な様々な修正によって、本開示を理解することができる。本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲及びその等価物によって定義されることが意図される。

【符号の説明】

【0036】

１００エレクトロクロミック装置
１０２第１の絶縁性基材
１０４第１の導電層
１０６イオン貯蔵層
１０８電解質層
１１０エレクトロクロミック層
１１２第２の導電層
１１４第２の絶縁性基材
１１６回路配線
ＣＥ対電極
ＲＥ参照電極
ＷＥ作用電極
６００エレクトロクロミック装置
６０２第１の絶縁性基材
６０４第１の導電層
６０６イオン貯蔵層
６０８電解質層
６１０エレクトロクロミック層
６１２第２の導電層
６１４第２の絶縁性基材
６１６回路配線
８００エレクトロクロミック装置
８０２第１の絶縁性基材
８０４ｎ－ドープ有機導電性ポリマーを含む層
８０６電解質層
８０８エレクトロクロミック層
８１０導電層
８１２第２の絶縁性基材
８１４回路配線
１３００エレクトロクロミック装置
１３０２第１の絶縁性基材
１３０４第１の導電層
１３０６第１のエレクトロクロミック層
１３０８電解質層
１３１０第２のエレクトロクロミック層
１３１２第２の導電層
１３１４第２の絶縁性基材
１３１６回路配線

【図1】