特開 2024-70872 鉄鉱石の還元方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024070872

(43)【公開日】2024-05-24

(54)【発明の名称】鉄鉱石の還元方法

(51)【国際特許分類】

   C21B 13/00 20060101AFI20240517BHJP

【ＦＩ】

C21B13/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022181484

(22)【出願日】2022-11-14

(71)【出願人】

【識別番号】000001258

【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100184859

【弁理士】

【氏名又は名称】磯村 哲朗

(74)【代理人】

【識別番号】100123386

【弁理士】

【氏名又は名称】熊坂 晃

(74)【代理人】

【識別番号】100196667

【弁理士】

【氏名又は名称】坂井 哲也

(74)【代理人】

【識別番号】100130834

【弁理士】

【氏名又は名称】森 和弘

(72)【発明者】

【氏名】堀田 謙弥

(72)【発明者】

【氏名】樋口 隆英

(72)【発明者】

【氏名】岩見 友司

(72)【発明者】

【氏名】岩瀬 一洋

【テーマコード（参考）】

4K012

【Ｆターム（参考）】

4K012DA05

(57)【要約】

【課題】ＣＯ_２を発生させることなく鉄鉱石を還元できる鉄鉱石の還元方法を提供する。
【解決手段】鉄鉱石の還元方法であって、酸素分圧が１０^－３０aｔｍ以上１０^－２０aｔｍ以下の雰囲気中で、鉄鉱石を６００℃より高い温度で加熱して鉄鉱石を還元する。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素分圧が１０^－３０aｔｍ以上１０^－２０aｔｍ以下の雰囲気中で、鉄鉱石を６００℃より高い温度で加熱して前記鉄鉱石を還元する、鉄鉱石の還元方法。

【請求項2】

前記鉄鉱石を７００℃以上の温度で加熱する、請求項１に記載の鉄鉱石の還元方法。

【請求項3】

前記鉄鉱石の気孔量は０．０２ｃｃ／ｇ以上である、請求項１又は請求項２に記載の鉄鉱石の還元方法。

【請求項4】

前記鉄鉱石は、水分及び結晶水の少なくとも一方を含有する、請求項１又は請求項２に記載の鉄鉱石の還元方法。

【請求項5】

前記鉄鉱石は、水分及び結晶水の少なくとも一方を含有する、請求項３に記載の鉄鉱石の還元方法。

【請求項6】

前記鉄鉱石の結晶水含有量は２質量％以上である、請求項４に記載の鉄鉱石の還元方法。

【請求項7】

前記鉄鉱石の結晶水含有量は２質量％以上である、請求項５に記載の鉄鉱石の還元方法。

【請求項8】

前記鉄鉱石の水分含有量は４質量％以上である、請求項４に記載の鉄鉱石の還元方法。

【請求項9】

前記鉄鉱石の水分含有量は４質量％以上である、請求項５に記載の鉄鉱石の還元方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＯ_２を発生させることなく鉄鉱石を還元する鉄鉱石の還元方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鉄鉱石の還元により金属鉄を生成する方法で、商業規模で実施されているものは、従来高炉やシャフト炉等が挙げられるが、どの手法も根底は「Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＣＯ→Ｆｅ＋ＣＯ_２」の反応に由来しており、ＣＯ_２が排出されるという課題がある。

【0003】

ＣＯ_２を発生させることなく、鉄鉱石を還元する技術として、水素を用いた還元が検討されている。この方法ではＦｅ_２Ｏ_３＋Ｈ_２→Ｆｅ＋Ｈ_２Ｏの反応で鉄が還元されるので副産物は水のみである。しかしながら、水素供給量の観点から国内の全てを水素を用いた還元に置き換えるには課題がある。このため、水素を用いた還元に代わるＣＯ_２を排出しない鉄鉱石の還元方法の開発が求められている。

【0004】

水素を用いた還元以外の還元方法として、特許文献１には、固体電解質を用いて酸素分圧を下げ、標準生成自由エネルギーに基づいて還元が進行する温度でアルミナを加熱処理する方法が開示されている。特許文献１によると、上記温度でアルミナを加熱することで酸素を熱解離させて還元し、アルミニウムを生成できるとしている。特許文献２には、標準生成自由エネルギーに基づいてアルミナを炭素還元する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００７／０６１０１２号

【特許文献2】特開昭５２－１５４０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１、２によれば、アルミナの還元と標準生成自由エネルギーと酸素分圧とは密接に関係しており、当該知見を鉄鉱石の還元に利用できる可能性がある。しかしながら、酸化鉄を低酸素分圧の雰囲気中で還元した例は報告されていない。さらに、製造現場で使用される鉄鉱石には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、水分や結晶水等の不純物が含まれており、このような不純物を含む鉄鉱石の熱解離による還元については全く知見がない。本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、その目的はＣＯ_２を発生させることなく鉄鉱石を還元できる鉄鉱石の還元方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］酸素分圧が１０^－３０aｔｍ以上１０^－２０aｔｍ以下の雰囲気中で、鉄鉱石を６００℃より高い温度で加熱して前記鉄鉱石を還元する、鉄鉱石の還元方法。
［２］前記鉄鉱石を７００℃以上の温度で加熱する、［１］に記載の鉄鉱石の還元方法。
［３］前記鉄鉱石の気孔量は０．０２ｃｃ／ｇ以上である、［１］又は［２］に記載の鉄鉱石の還元方法。
［４］前記鉄鉱石は、水分及び結晶水の少なくとも一方を含有する、［１］から［３］のいずれかに記載の鉄鉱石の還元方法。
［５］前記鉄鉱石の結晶水含有量は２質量％以上である、［４］に記載の鉄鉱石の還元方法。
［６］前記鉄鉱石の水分含有量は４質量％以上である、［５］に記載の鉄鉱石の還元方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明に係る鉄鉱石の還元方法の実施により、ＣＯ_２を発生させることなく鉄鉱石を還元できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、金属酸化物から金属を製造する反応のエリンガム図である。

【図2】図２は、図１に示したエリンガム図の２ＦｅＯ＝２Ｆｅ＋Ｏ_２から計算される酸素分圧と温度との関係を示すグラフである。

【図3】図３は、鉄鉱石の熱解離挙動を確認するのに用いた実験装置の模式図である。

【図4】図４は、加熱温度と還元率との関係を示すグラフである。

【図5】図５は、酸素分圧ごとに加熱時間と還元率との関係を示すグラフである。

【図6】図６は、還元前及び９００℃で所定時間加熱後における鉄鉱石の断面画像である。

【図7】図７は、鉄鉱石の気孔量と還元率との関係を示すグラフである。

【図8】図８は、鉄鉱石の水分及び結晶水と還元率との関係を示すグラフである。

【図9】図９は、還元前及び９００℃で所定時間加熱後における４質量％の結晶水を含有する鉄鉱石の断面画像である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を本発明の実施形態を通じて説明する。本実施形態に係る鉄鉱石の還元方法では、酸素分圧が１０^－３０aｔｍ以上１０^－２０aｔｍ以下の雰囲気中で、６００℃より高い温度で鉄鉱石を加熱し、酸化鉄の酸素の熱解離（２ＦｅＯ→２Ｆｅ＋Ｏ_２）を進行させて鉄鉱石を還元する。まず、鉄鉱石を加熱する温度について説明する。

【0011】

図１は、金属酸化物から金属を製造する反応のエリンガム図である。図２は、図１に示したエリンガム図の２ＦｅＯ＝２Ｆｅ＋Ｏ_２から計算される酸素分圧と温度との関係を示すグラフである。図２から、例えば、雰囲気の酸素分圧を１０^－３０ａｔｍにすれば、５００℃に加熱することで酸素の熱解離によりＦｅＯをＦｅに還元できることがわかる。また、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４についても同様に、６Ｆｅ_２Ｏ_３＝４Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｏ_２、２Ｆｅ_３Ｏ_４＝６ＦｅＯ＋Ｏ_２について標準生成自由エネルギーから平衡酸素分圧及び平衡温度がわかり、図２に示す曲線が同様に引け、各還元段階における酸素分圧と温度の関係がわかる。

【0012】

しかしながら、エリンガム図は、あくまで不純物を含まない酸化鉄(例えばＦｅＯ)を用いた場合に適用できるのであって、不純物を含有する鉄鉱石にそのまま適用できないことが予測される。そこで、不純物を含有する鉄鉱石を用いた場合の酸素の熱解離挙動を確認した。

【0013】

図３は、鉄鉱石の熱解離挙動を確認するのに用いた実験装置１０の模式図である。実験では、酸素イオンを透過する酸化ジルコニウムで作成された固体電解質パイプ１２を用いて酸素を除去して、不活性ガスであるアルゴン中の酸素分圧を１０^－３０ａｔｍに調整した。

【0014】

このようにして調整した極低酸素濃度のアルゴンガスを電気炉１４に供給した。この極低酸素濃度の雰囲気中、電気炉１４を用いて４ｇの鉄鉱石１６を所定の温度で加熱するとともに、当該温度で２４時間加熱して鉄鉱石から酸素を熱解離させて還元し、加熱温度と鉄鉱石の還元率を確認した。この確認では、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量が８.０質量％であって一般的には低品位とされる鉄鉱石を用いた。また、鉄鉱石の還元率（質量％）は、還元前に鉄鉱石に含まれる酸素量Ａ（ｇ）と加熱前後の鉄鉱石の質量減少量Ｂ（ｇ）とを用いて（Ｂ／Ａ）×１００で算出される値である。なお、還元率１００質量％は、鉄鉱石中の全ての酸化鉄が金属鉄に還元されたことを意味する。

【0015】

図４は、加熱温度と還元率との関係を示すグラフである。図４において、横軸は加熱温度（℃）であり、縦軸は鉄鉱石の還元率（質量％）である。図１、２からエリンガム図によれば５００℃で加熱すれば金属鉄に還元できるはずであるが、図４に示すように、６００℃で２４時間加熱しても鉄鉱石の還元率は６質量％程度にとどまった。これは、鉄鉱石に含まれる不純物が、鉄と酸素の熱解離に必要なエネルギーに影響を与えたためであると推定された。一方、鉄鉱石の還元速度（図４の直線の傾き）は、６００℃より高い温度で加熱することで急激に上昇した。以上の結果から、熱解離による鉄鉱石の還元では、酸素分圧１０^－３０ａｔｍの雰囲気中において鉄鉱石を６００℃より高い温度で加熱することが必要であり、鉄鉱石を７００℃以上の温度で加熱することが好ましいことがわかる。

【0016】

次に、酸素分圧の影響について説明する。加熱温度を９００℃とし、酸素分圧及び加熱時間を変えて鉄鉱石から酸素を熱解離させて還元し、鉄鉱石の還元率を確認した。図５は、酸素分圧ごとに加熱時間と還元率との関係を示すグラフである。図５において、横軸は加熱時間（ｈ）であり、縦軸は鉄鉱石の還元率（質量％）である。

【0017】

図５に示すように、アルゴンガス中の酸素分圧を１０^－２０ａｔｍ以下にすることで、鉄鉱石の還元速度が急激に上昇した。この結果から、熱解離による鉄鉱石の還元は、ガスの拡散よりもガスと鉄鉱石界面との反応が律速になっていることが考えられ、これから、雰囲気中の酸素分圧がある値以下になると、還元が急激に進行することが推定された。以上の結果から、熱解離による鉄鉱石の還元は、酸素分圧が１０^－３０ａｔｍ以上１０^－２０ａｔｍ以下の雰囲気中で実施することが好ましいことがわかる。なお、固体電解質パイプ１２を用いる装置では、アルゴンガスの酸素分圧を１０^－３０ａｔｍ未満に制御できなかったので、酸素分圧１０^－３０ａｔｍ未満の確認はしていない。但し、図５に示すように、雰囲気中の酸素分圧を下げるほど鉄鉱石の還元率は高くなっていることから、雰囲気中の酸素分圧を１０^－３０ａｔｍ未満としてもよい。

【0018】

図６は、還元前及び９００℃で所定時間加熱後における鉄鉱石の断面画像である。図６（ａ）は、還元前の鉄鉱石の断面画像であり、図６（ｂ）は、９００℃で３時間加熱して還元率が２５質量％になった鉄鉱石の断面画像である。図６（ｃ）は、９００℃で２４時間加熱して還元率が６６質量％になった鉄鉱石の断面画像であり、図６（ｄ）は、９００℃で６６時間加熱して還元率が９２質量％になった鉄鉱石の断面画像である。

【0019】

図６（ａ）～（ｄ）に示すように、熱解離による鉄鉱石の還元は、鉄鉱石の周囲から進行していることが確認された。この結果から、熱解離による鉄鉱石の還元は、トポケミカルに進行していると考えられ、熱解離による還元には、気孔を多く含み、ガスとの接触面積が広い鉄鉱石を用いることが好ましいことが推定された。

【0020】

次に、鉄鉱石の気孔量の影響について説明する。酸素分圧が１０^－３０ａｔｍであるアルゴンガス雰囲気中にて、加熱温度を９００℃とし、加熱時間を２４時間として、気孔量が異なる各鉄鉱石から酸素を熱解離させて還元し、各鉄鉱石の還元率を確認した。図７は、鉄鉱石の気孔量と還元率との関係を示すグラフである。図７において、横軸は鉄鉱石の気孔量（ｃｃ／ｇ）であり、縦軸は鉄鉱石の還元率（質量％）である。なお、鉄鉱石の気孔量は、水銀圧入法で測定した。この確認ではＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量が３～４質量％の鉄鉱石を用いた。

【0021】

図７に示すように、気孔量が少ない鉄鉱石を用いた場合には、鉄鉱石の還元率が一定の値で停滞し、それ以上上昇しなかった。気孔量が少ない鉄鉱石では還元率が３３質量％近傍で停滞していることから、ＦｅＯまで還元した時点で周囲が金属鉄に覆われてしまい、内部まで還元が進行しなかったと推定された。この条件では、鉄鉱石の熱解離による還元がガスの拡散律速であったと考えられる。

【0022】

一方、気孔量が０．０２ｃｃ／ｇ以上である鉄鉱石を用いたところ鉄鉱石の還元率は急激に上昇した。この結果から、鉄鉱石の気孔量がある一定以上になると、ガスの拡散が促進され、鉄鉱石の熱解離による還元が急激に進行することが確認された。以上の結果から、熱解離による鉄鉱石の還元には、気孔量が０．０２ｇ／ｃｃ以上の鉄鉱石を用いることが好ましいことがわかる。なお、図７に示すように、鉄鉱石の気孔量が増加するほど鉄鉱石の還元率が高くなっていることから、鉄鉱石の気孔量の上限は定めなくてもよい。ただし、多孔質になるほど鉄鉱石の密度が低下するので、結果として、最終的に確保できる金属鉄の量が減少する。このため、鉄鉱石の気孔量は０．１ｃｃ／ｇ未満であることが好ましい。

【0023】

次に、鉄鉱石に含まれる結晶水の影響について説明する。一般に、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含有する鉄鉱石には結晶水が含まれるので、当該結晶水が熱解離による鉄鉱石の還元に与える影響を確認した。酸素分圧が１０^－３０ａｔｍであるアルゴンガス雰囲気中にて、加熱温度を９００℃とし、加熱時間を２４時間として、水分及び結晶水の含有量を変えた各鉄鉱石から酸素を熱解離させて還元し、各鉄鉱石の還元率を確認した。図８は、鉄鉱石の水分及び結晶水と還元率との関係を示すグラフである。図８において、横軸は水分、結晶水の含有量（質量％）であり、縦軸は還元率（質量％）である。この確認では、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量が５～１０質量％の鉄鉱石を用いた。また、鉄鉱石中の結晶水とは３００℃程度で揮発する結合水であり、結晶水の含有量は、カールフィッシャー滴定法（ＪＩＳ Ｍ ８２１１：１９９５）で測定した。

【0024】

図８に示すように、鉄鉱石の水分及び結晶水の含有量が増加するとともに鉄鉱石の還元率は上昇した。これは、揮発した水分がＨ_２－Ｈ_２Ｏ－Ｏ_２系となり系内を循環することで、水素還元が生じたことが原因であると推定された。また、結晶水の含有量が１質量％以上の鉄鉱石を用いるか、水分の含有量が２質量％以上の鉄鉱石を用いると、鉄鉱石の還元速度が急激に上昇した。これは、ガスの拡散律速であった熱解離による鉄鉱石の還元が分子の小さいＨ_２がある程度以上生じることで鉄鉱石の還元が促進されたことが原因であると推定された。

【0025】

このように、結晶水の含有量が２質量％以上の鉄鉱石を用いることで、鉄鉱石の還元率が著しく高くなったことから、本実施形態に係る鉄鉱石の還元方法では、結晶水の含有量が２質量％以上の鉄鉱石を用いることが好ましいことがわかる。同様に、水分の含有量が４質量％以上の鉄鉱石を用いることで、鉄鉱石の還元率が著しく高くなったことから、本実施形態に係る鉄鉱石の還元方法では、水分の含有量が４質量％以上の鉄鉱石を用いることが好ましいことがわかる。なお、図８に示すように、鉄鉱石の結晶水含有量及び水分含有量が増加するほど鉄鉱石の還元率が高くなっていることから、鉄鉱石の結晶水含有量及び水分含有量の上限は定めなくてもよい。ただし、水分含有量及び結晶水含有量が多いほど、最終的に確保できる金属鉄の量が少なくなる。このため、鉄鉱石の水分含有量は１０質量％未満であることが好ましく、鉄鉱石の結晶水含有量は６質量％未満であることが好ましい。

【0026】

また、図８に示すように結晶水を含有する鉄鉱石を用いた方が、水分を含有する鉄鉱石を用いた場合よりも還元率が高くなった。この原因を確認するため、還元前及び９００℃で所定時間加熱後の鉄鉱石の断面形状を確認した。図９は、還元前及び９００℃で所定時間加熱後における４質量％の結晶水を含有する鉄鉱石の断面画像である。図９（a）は、還元前の鉄鉱石の断面画像を示す。図９（ｂ）は、酸素分圧が１０^－３０ａｔｍであるアルゴンガス雰囲気中にて、９００℃で３時間加熱した後の鉄鉱石の断面画像を示す。また、図９（ｃ）は、同じ環境で１２時間加熱した後の鉄鉱石の断面画像を示し、図９（ｄ）は、同じ環境で２４時間加熱した後の鉄鉱石の断面画像を示す。

【0027】

図９（a）、（ｂ）に示すように、酸素分圧が１０^－３０ａｔｍであるアルゴンガス雰囲気中にて、９００℃で３時間加熱することで、鉄鉱石に亀裂が生じることが確認された。また、図９（ｃ）、（ｄ）に示すように、同じ環境で１２時間以上加熱することで、亀裂や気孔の周囲で還元がさらに進行していることが確認された。これらの断面画像から、結晶水が揮発することで鉄鉱石に多数の亀裂を生じさせ、これによりガスとの接触面積が増加して還元が進行するので、結晶水を含有する鉄鉱石の方が水分を含有する鉄鉱石よりも還元率が高くなったものと考えられる。

【0028】

以上の結果をまとめると、本実施形態に係る鉄鉱石の還元方法では、酸素分圧が１０^－３０aｔｍ以上１０^－２０aｔｍ以下の雰囲気中で、６００℃より高い温度で鉄鉱石を加熱して鉄鉱石を還元するが、更に、下記１～４を実施することが好ましい。これにより、熱解離による鉄鉱石の還元率を高めることができる。
１．鉄鉱石を７００℃以上の温度で加熱する。
２．気孔量が０．０２ｃｃ／ｇ以上である鉄鉱石を用いる。
３．結晶水含有量が２質量％以上である鉄鉱石を用いる。
４．水分含有量が４質量％以上である鉄鉱石を用いる。

【符号の説明】

【0029】

１０ 実験装置
１２ 固体電解質パイプ
１４ 電気炉
１６ 鉄鉱石

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】