(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024070986
(43)【公開日】2024-05-24
(54)【発明の名称】リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体
(51)【国際特許分類】
C03C 10/02 20060101AFI20240517BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240517BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240517BHJP
C03B 32/02 20060101ALI20240517BHJP
【ＦＩ】
C03C10/02
H01M10/0562
H01M10/052
C03B32/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022181658
(22)【出願日】2022-11-14
(71)【出願人】
【識別番号】000128784
【氏名又は名称】株式会社オハラ
(74)【代理人】
【識別番号】100137589
【弁理士】
【氏名又は名称】右田 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100160864
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 政治
(74)【代理人】
【識別番号】100158698
【弁理士】
【氏名又は名称】水野 基樹
(72)【発明者】
【氏名】小笠 和仁
【テーマコード（参考）】
4G015
4G062
5H029
【Ｆターム（参考）】
4G015EA02
4G062AA11
4G062BB09
4G062BB10
4G062CC09
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4G062DB03
4G062DC01
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5H029AJ06
5H029AJ14
5H029AK01
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5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ03
5H029HJ14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】７００℃以下での焼結によって高密度なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成可能な前駆体の提供。
【解決手段】Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ及びＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＳｉから選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比あるいはＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＳｉから選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、目開き１０６μｍのメッシュをパスしたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が６０ｐｐｍ以下であるガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
【選択図】図１
【解決手段】Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ及びＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＳｉから選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比あるいはＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＳｉから選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、目開き１０６μｍのメッシュをパスしたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が６０ｐｐｍ以下であるガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼結によりリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能なガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体であって、
Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、
目開き１０６μｍのメッシュをパスした前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下である、
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、
目開き１０６μｍのメッシュをパスした前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下である、
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
【請求項2】
酸化物基準のｍｏｌ％で、ＺｒＯ2成分を０．０５～２．４％含有する、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
【請求項3】
焼結によりリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能なガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体であって、
Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、
目開き１０６μｍのメッシュをパスした前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下である、
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、
目開き１０６μｍのメッシュをパスした前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下である、
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
【請求項4】
酸化物基準のｍｏｌ％で、ＺｒＯ2成分を０．０５～２．４％含有する、請求項３に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを固体電解質として含む、全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体、およびそれが焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを固体電解質として含む全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車用電源、携帯電話端末用電源などの用途で、エネルギー密度が高く、充放電が可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するようにするために液体電解質（電解液）が使用されている。そして、この電解液としては、通常、炭酸エステルや環状エステル等の非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を溶解させたものが用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するようにするために液体電解質（電解液）が使用されている。そして、この電解液としては、通常、炭酸エステルや環状エステル等の非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を溶解させたものが用いられている。
【0003】
しかし、液体電解質（電解液）を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に一般的に用いられる有機溶媒などは揮発性がある可燃性物質であり、安全上、好ましくないという問題がある。
【0004】
そこで、リチウムイオン二次電池の電解質として、有機溶媒などの液体電解質（電解液）に替えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、電極層などのその他の構成要素も全て固体で構成された全固体二次電池の開発が進められている。
なお、全固体二次電池の固体電解質に求められる特性の中で代表的なものとしては、リチウムイオン伝導性および焼結特性が挙げられる。また、電極層等との良好な界面形成（抵抗の低い界面の形成）などのために焼結後において高密度となることも求められる。
なお、全固体二次電池の固体電解質に求められる特性の中で代表的なものとしては、リチウムイオン伝導性および焼結特性が挙げられる。また、電極層等との良好な界面形成（抵抗の低い界面の形成）などのために焼結後において高密度となることも求められる。
【0005】
全固体二次電池用の固体電解質としては、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造のＬｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4などに代表される硫化物系固体電解質と、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-xＰ3Ｏ12やＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-xＰ3Ｏ12、ペロブスカイト型構造のＬａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3などに代表される酸化物系固体電解質と、が挙げられる。酸化物系固体電解質のより具体的な例としては、特許文献１～３や非特許文献１に記載されているものなどが示される。特に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-xＰ3Ｏ12（ＬＡＧＰ）やＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-xＰ3Ｏ12（ＬＡＴＰ）は、ガラス状態から結晶化することができるため比較的低い焼結温度で高リチウムイオン伝導度を備えるものが得られることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００７－２５８１６５号公報
【特許文献2】特開２０１３－１１２５９９号公報
【特許文献3】特開２０２１－１７４７６６号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９２（２００９）６８９－６９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ここで、正極層、固体電解質層、および負極層により構成される酸化物系の全固体二次電池の作製は、大きく分けて２通りの方法が考えられる。１つ目は、正極層、固体電解質層、または負極層のいずれかを基材として残りの層を焼結していく方法であり、２つ目は、正極層、固体電解質層、負極層、および必要に応じてインターコネクタ層のすべてを一体で焼結して成形する方法（共焼結）である。特に、酸化物系固体電解質を用いた全固体二次電池のうち積層セラミックスコンデンサー（ＭＬＣＣ）タイプのものは、共焼結による作製が求められている。そして、電極層と固体電解質層とを一体成形する場合において、電極活物質の分解および放電容量（電池容量）低下を可能な限り抑制するためにできるだけ低い焼結温度により焼結を行うのが望ましいが、所定のリチウムイオン伝導度や密度等を備える酸化物系固体電解質層の形成などの観点から、通常は７００℃を超える温度で焼結が行われている。
【0009】
そして、非特許文献１に示す固体電解質は電極活物質（正極活物質または負極活物質）との反応が知られており、７００℃を超える温度での共焼結は困難であることが知られている。
一方で、特許文献１ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造の固体電解質Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5Ｐ3Ｏ12を用いて８００℃で焼結させた電池が開示されているが、これは抵抗値が１０ｋΩと高く、面積と厚みからリチウムイオン伝導度を計算しても３×１０-7Ｓ／ｃｍと低い。
さらに、特許文献２に示すようにＬＡＧＰの組成を変えることに着目したものもあるが、これは良好な界面形成に必要な焼結後の密度について開示されていない。そして、ＬＡＧＰ系ガラス材料（Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＰを必須成分として含み、これらの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-xＰ3Ｏ12またはこれに準ずる組成比を満たす酸化物系のガラス材料）はＬＡＴＰ系ガラス材料（Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰを必須成分として含み、これらの組成比がＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-xＰ3Ｏ12またはこれに準ずる組成比を満たす酸化物系のガラス材料）と比較してより低い焼結温度での結晶化（ガラスセラミックス化）が可能であるものの、より高密度な固体電解質を得ることが難しいという課題があり、実質的に全固体二次電池の電極層界面等を良好に構成できる高密度な固体電解質の取得には至っていない。
また、特許文献３では、出発材料を高温工程で溶融し、得られた中間生成物を冷却または急冷する段階、または細分化段階において低温工程を実施して粉末を生成する段階で水または水蒸気と接触させ、引き続き乾燥させ（例えば凍結乾燥後に窒素雰囲気で焼出ししてから真空乾燥する等）、高温（例えば９５０℃）でセラミックス化を行う固体リチウムイオン伝導体材料の製造方法が開示されている。しかしながら、ＬＡＧＰ系ガラス材料に水や水蒸気を添加すると組成ずれが発生して製造が難しくなり、さらに低温焼結も難しくなってしまう。また、一部の成分が水分に溶解してしまうため、この溶解・水和した成分を含む材料を高密度化することも難しくなる。
一方で、特許文献１ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造の固体電解質Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5Ｐ3Ｏ12を用いて８００℃で焼結させた電池が開示されているが、これは抵抗値が１０ｋΩと高く、面積と厚みからリチウムイオン伝導度を計算しても３×１０-7Ｓ／ｃｍと低い。
さらに、特許文献２に示すようにＬＡＧＰの組成を変えることに着目したものもあるが、これは良好な界面形成に必要な焼結後の密度について開示されていない。そして、ＬＡＧＰ系ガラス材料（Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＰを必須成分として含み、これらの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-xＰ3Ｏ12またはこれに準ずる組成比を満たす酸化物系のガラス材料）はＬＡＴＰ系ガラス材料（Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰを必須成分として含み、これらの組成比がＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-xＰ3Ｏ12またはこれに準ずる組成比を満たす酸化物系のガラス材料）と比較してより低い焼結温度での結晶化（ガラスセラミックス化）が可能であるものの、より高密度な固体電解質を得ることが難しいという課題があり、実質的に全固体二次電池の電極層界面等を良好に構成できる高密度な固体電解質の取得には至っていない。
また、特許文献３では、出発材料を高温工程で溶融し、得られた中間生成物を冷却または急冷する段階、または細分化段階において低温工程を実施して粉末を生成する段階で水または水蒸気と接触させ、引き続き乾燥させ（例えば凍結乾燥後に窒素雰囲気で焼出ししてから真空乾燥する等）、高温（例えば９５０℃）でセラミックス化を行う固体リチウムイオン伝導体材料の製造方法が開示されている。しかしながら、ＬＡＧＰ系ガラス材料に水や水蒸気を添加すると組成ずれが発生して製造が難しくなり、さらに低温焼結も難しくなってしまう。また、一部の成分が水分に溶解してしまうため、この溶解・水和した成分を含む材料を高密度化することも難しくなる。
【0010】
そこで本発明は、７００℃以下での焼結によって高密度なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能な、ＬＡＧＰ系ガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討し、ＬＡＧＰ系ガラス材料を低温焼結して得られるガラスセラミックスの高密度化が難しい原因は、この焼結時においてガラス材料に溶け込んだ水分がガス化し、これは表面に吸着（化学吸着または物理吸着）した水分がガス化した場合とは異なり瞬時に逃げにくいためであることを見出した。そして、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比、あるいはＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、目開き１０６μｍのメッシュをパスした粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が６０ｐｐｍ以下であるガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体とすることにより、７００℃以下での低温焼結によって、より高密度なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能であることを見出した。
【0012】
すなわち、本発明は次の＜１＞～＜５＞である。
＜１＞焼結によりリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能なガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体であって、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、目開き１０６μｍのメッシュをパスした前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下である、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
＜２＞酸化物基準のｍｏｌ％で、ＺｒＯ2成分を０．０５～２．４％含有する、＜１＞に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
＜３＞焼結によりリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能なガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体であって、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、目開き１０６μｍのメッシュをパスした前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下である、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
＜４＞酸化物基準のｍｏｌ％で、ＺｒＯ2成分を０．０５～２．４％含有する、＜３＞に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを固体電解質として含む、全固体二次電池。
＜１＞焼結によりリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能なガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体であって、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、目開き１０６μｍのメッシュをパスした前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下である、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
＜２＞酸化物基準のｍｏｌ％で、ＺｒＯ2成分を０．０５～２．４％含有する、＜１＞に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
＜３＞焼結によりリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能なガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体であって、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、目開き１０６μｍのメッシュをパスした前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下である、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
＜４＞酸化物基準のｍｏｌ％で、ＺｒＯ2成分を０．０５～２．４％含有する、＜３＞に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを固体電解質として含む、全固体二次電池。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、７００℃以下での焼結によって高密度なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能な、ＬＡＧＰ系ガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例２、実施例３、および比較例４のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を低温焼結して結晶化した際の湿度測定結果を示すグラフである。
【図2】粒径が異なる比較例４のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を低温焼結して結晶化した際の湿度測定結果を示すグラフである。
【図3】比較例４のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体（２５μｍメッシュパス品）を低温焼結して結晶化した際の湿度測定結果を示すグラフである。
【図4】比較例１（左）および実施例３（右）の焼結体ペレットにおける破断面の二次電子像である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明について説明する。
本発明は、焼結によりリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能なガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体であって、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たすか、あるいは、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、目開き１０６μｍのメッシュをパスしたこのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下のものである。
以下においては、これらを「本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体」という場合もある。また、これらのうち前者の組成比を満たす実施形態を「第１実施形態」、後者の組成比を満たす実施形態を「第２実施形態」という場合もある。
本発明は、焼結によりリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能なガラス材料のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体であって、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たすか、あるいは、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、目開き１０６μｍのメッシュをパスしたこのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化した際に、５５０～７００℃において放出される水分量が、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下のものである。
以下においては、これらを「本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体」という場合もある。また、これらのうち前者の組成比を満たす実施形態を「第１実施形態」、後者の組成比を満たす実施形態を「第２実施形態」という場合もある。
【0016】
まず、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を構成する成分および組成について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、Ｐ成分、Ａｌ成分、Ｇｅ成分およびＬｉ成分を必須成分として含み、第１実施形態ではこれらの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、第２実施形態ではこれらの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たす。
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、Ｐ成分、Ａｌ成分、Ｇｅ成分およびＬｉ成分を必須成分として含み、第１実施形態ではこれらの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たし、第２実施形態ではこれらの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たす。
【0017】
なお、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体に含まれる成分の含有量は、特に断りがない限り全て酸化物基準のｍｏｌ％で表す（以下、単にｍｏｌ％と記載している場合も特に断りがない限り酸化物基準のｍｏｌ％を意味する）。この「酸化物基準のｍｏｌ％」で表す含有量とは、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物に変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総モル数を１００ｍｏｌ％として、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体中に含まれる各成分の含有量を表記したものである。
【0018】
（１）第１実施形態の必須成分およびその組成
Ｐ2Ｏ5成分は、第１実施形態のＬＡＧＰ系ガラス材料のガラス形成、ならびに第１実施形態が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を含み優れたリチウムイオン伝導度を有するために必要な必須成分である。そのため、このＰ2Ｏ5成分の含有量は好ましくは３４．０ｍｏｌ％、より好ましくは３５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３６．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３７．０ｍｏｌ％を下限とする。また、焼結により菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を得やすくすることができることから、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は好ましくは４５．０ｍｏｌ％、より好ましくは４４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４３．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４１．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４０．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３９．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３８．０ｍｏｌ％を上限とする。例えば、第１実施形態ではＰ2Ｏ5成分を３７．０～４２．０ｍｏｌ％含有する構成であるとより好適である。
Ｐ2Ｏ5成分は、第１実施形態のＬＡＧＰ系ガラス材料のガラス形成、ならびに第１実施形態が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を含み優れたリチウムイオン伝導度を有するために必要な必須成分である。そのため、このＰ2Ｏ5成分の含有量は好ましくは３４．０ｍｏｌ％、より好ましくは３５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３６．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３７．０ｍｏｌ％を下限とする。また、焼結により菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を得やすくすることができることから、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は好ましくは４５．０ｍｏｌ％、より好ましくは４４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４３．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４１．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４０．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３９．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３８．０ｍｏｌ％を上限とする。例えば、第１実施形態ではＰ2Ｏ5成分を３７．０～４２．０ｍｏｌ％含有する構成であるとより好適である。
【0019】
Ａｌ2Ｏ3成分は、第１実施形態が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を含み且つ優れたリチウムイオン伝導度を有するために必要な必須成分である。そのため、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は好ましくは０．５ｍｏｌ％、より好ましくは１．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４．５ｍｏｌ％を下限とする。また、焼結により菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を得やすくすることができることから、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は好ましくは１０．０ｍｏｌ％、より好ましくは９．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは８．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５．５ｍｏｌ％を上限とする。例えば、第１実施形態ではＡｌ2Ｏ3成分を２．０～７．０ｍｏｌ％含有する構成であるとより好適である。
【0020】
ＧｅＯ2成分も、第１実施形態が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を含み且つ優れたリチウムイオン伝導度を有するために必要な必須成分である。そのため、ＧｅＯ2成分の含有量は好ましくは２９．０ｍｏｌ％、より好ましくは３０．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３１．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３３．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３６．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３７．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３８．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３９．０ｍｏｌ％を下限とする。また、焼結により菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を得やすくすることができることから、ＧｅＯ2成分の含有量は好ましくは４９．０ｍｏｌ％、より好ましくは４８．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４７．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４６．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４３．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４１．０ｍｏｌ％を上限とする。例えば、第１実施形態ではＧｅＯ2成分を３２．０～４６．０ｍｏｌ％含有する構成であるとより好適である。
【0021】
Ｌｉ2Ｏ成分は、第１実施形態が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにリチウムイオン伝導性を付与させるのに必要な必須成分である。そのため、Ｌｉ2Ｏ成分の含有量は好ましくは１２．０ｍｏｌ％、より好ましくは１３．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１６．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１７．０ｍｏｌ％を下限とする。一方で、焼結により菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を得やすくすることができることから、Ｌｉ2Ｏ成分の含有量は好ましくは２２．０ｍｏｌ％、より好ましくは２１．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１９．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１８．０ｍｏｌ％を上限とする。例えば、第１実施形態ではＬｉ2Ｏ成分を１５．０～１９．０ｍｏｌ％含有する構成であるとより好適である。
【0022】
そして、この第１実施形態では、これらの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たす。つまり、第１実施形態は、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＬｉの組成比がＬＡＧＰ系となるような組成比であるガラス材料（ＬＡＧＰ系ガラス材料）となっている。なお、上記組成式のｘは、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上を下限とし、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５以下を上限とする。また、上記組成式のzは、下限が０超であってもよく、０．００５以上であってもよく、さらに、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下を上限とする。そして、上記組成式のＭは、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＳｎからなる群から選ばれる１種以上であるのがより好ましく、Ｚｒおよび／またはＳｎであるのがさらに好ましく、Ｚｒであるのがさらに好ましい。
【0023】
（２）第２実施形態の必須成分およびその組成
Ｐ2Ｏ5成分は、同様に、第２実施形態のＬＡＧＰ系ガラス材料のガラス形成、ならびに第２実施形態が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を含み優れたリチウムイオン伝導度を有するために必要な必須成分である。そのため、このＰ2Ｏ5成分の含有量は好ましくは３３．０ｍｏｌ％、より好ましくは３４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３６．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３７．０ｍｏｌ％を下限とする。また、焼結により菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を得やすくすることができることから、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は好ましくは４２．０ｍｏｌ％、より好ましくは４１．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４０．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３９．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３８．０ｍｏｌ％を上限とする。例えば、第２実施形態ではＰ2Ｏ5成分を３６．０～３９．０ｍｏｌ％含有する構成であるとより好適である。
Ｐ2Ｏ5成分は、同様に、第２実施形態のＬＡＧＰ系ガラス材料のガラス形成、ならびに第２実施形態が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を含み優れたリチウムイオン伝導度を有するために必要な必須成分である。そのため、このＰ2Ｏ5成分の含有量は好ましくは３３．０ｍｏｌ％、より好ましくは３４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３６．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３７．０ｍｏｌ％を下限とする。また、焼結により菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を得やすくすることができることから、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は好ましくは４２．０ｍｏｌ％、より好ましくは４１．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４０．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３９．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３８．０ｍｏｌ％を上限とする。例えば、第２実施形態ではＰ2Ｏ5成分を３６．０～３９．０ｍｏｌ％含有する構成であるとより好適である。
【0024】
Ａｌ2Ｏ3成分は、同様に、第２実施形態が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を含み且つ優れたリチウムイオン伝導度を有するために必要な必須成分である。そのため、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は好ましくは０．５ｍｏｌ％、より好ましくは１．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３．５ｍｏｌ％を下限とする。また、焼結により菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を得やすくすることができることから、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は好ましくは１０．０ｍｏｌ％、より好ましくは９．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは８．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６．５ｍｏｌ％を上限とする。例えば、第２実施形態ではＡｌ2Ｏ3成分を２．０～７．０ｍｏｌ％含有する構成であるとより好適である。
【0025】
ＧｅＯ2成分も、同様に、第２実施形態が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を含み且つ優れたリチウムイオン伝導度を有するために必要な必須成分である。そのため、ＧｅＯ2成分の含有量は好ましくは２９．０ｍｏｌ％、より好ましくは３０．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３１．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３３．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３６．０ｍｏｌ％を下限とする。また、焼結により菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を得やすくすることができることから、ＧｅＯ2成分の含有量は好ましくは４７．０ｍｏｌ％、より好ましくは４６．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４３．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４２．０ｍｏｌ％を上限とする。例えば、第２実施形態ではＧｅＯ2成分を３２．０～４４．０ｍｏｌ％含有する構成であるとより好適である。
【0026】
Ｌｉ2Ｏ成分は、同様に、第２実施形態が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにリチウムイオン伝導性を付与させるのに必要な必須成分である。そのため、Ｌｉ2Ｏ成分の含有量は好ましくは１５．０ｍｏｌ％、より好ましくは１６．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１７．０ｍｏｌ％を下限とする。一方で、焼結により菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を得やすくすることができることから、Ｌｉ2Ｏ成分の含有量は好ましくは２５．０ｍｏｌ％、より好ましくは２４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２３．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２１．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０．０ｍｏｌ％を上限とする。例えば、第２実施形態ではＬｉ2Ｏ成分を１８．０～２３．０ｍｏｌ％含有する構成であるとより好適である。
【0027】
そして、この第２実施形態では、これらの組成比がＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x-zＭzＰ3Ｏ12＋ａＬｉ2Ｏ＋ｂＰ2Ｏ5（ｘ＝０．２～０．６、ｚ＝０～０．１、ａ＝０．０１～０．３、ｂ＝０～０．３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上）の組成式で示される組成比を満たす。つまり、第２実施形態は、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＬｉの組成比が、ＬＡＧＰ系に焼結助剤となり得る所定量の酸化リチウムあるいは酸化リチウムおよび五酸化二リン酸が加えられた組成となるような組成比であるガラス材料（ＬＡＧＰ系ガラス材料）となっている。
【0028】
なお、上記組成式のｘは、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上を下限とし、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５以下を上限とする。また、上記組成式のzは、下限が０超であってもよく、０．００５以上であってもよく、さらに、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下を上限とする。そして、上記組成式のＭは、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＳｎからなる群から選ばれる１種以上であるのがより好ましく、Ｚｒおよび／またはＳｎであるのがさらに好ましく、Ｚｒであるのがさらに好ましい。さらに、上記組成式のａは、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０４以上を下限とし、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０７以下を上限とする。さらには、上記組成式のｂは、好ましくは０超、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上を下限とし、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下を上限とする。
【0029】
（３）任意成分
なお、第１実施形態および第２実施形態はいずれも、上記した必須成分からなる構成であっても良いが、さらに任意成分として、前述したＺｒＯ2成分、ＴｉＯ2成分、ＳｎＯ2成分、ＳｉＯ2成分や、Ｂ2Ｏ3成分、Ｎｂ2Ｏ5成分、Ｌａ2Ｏ3成分、Ｙ2Ｏ3成分、Ｓｃ2Ｏ3成分、ＣａＯ成分、ＭｇＯ成分、Ｔａ2Ｏ5成分、およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属酸化物からなる群から選ばれる１以上が含まれていても良い。
特に、熔解時におけるガラス材料への水分の溶け込みを抑制し、低温焼結して結晶化した際の５５０～７００℃において放出される水分量をより低減させ易くなることから、第１実施形態および第２実施形態はいずれも、さらにＺｒＯ2成分を含む構成であるとより好ましい。
なお、第１実施形態および第２実施形態はいずれも、上記した必須成分からなる構成であっても良いが、さらに任意成分として、前述したＺｒＯ2成分、ＴｉＯ2成分、ＳｎＯ2成分、ＳｉＯ2成分や、Ｂ2Ｏ3成分、Ｎｂ2Ｏ5成分、Ｌａ2Ｏ3成分、Ｙ2Ｏ3成分、Ｓｃ2Ｏ3成分、ＣａＯ成分、ＭｇＯ成分、Ｔａ2Ｏ5成分、およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属酸化物からなる群から選ばれる１以上が含まれていても良い。
特に、熔解時におけるガラス材料への水分の溶け込みを抑制し、低温焼結して結晶化した際の５５０～７００℃において放出される水分量をより低減させ易くなることから、第１実施形態および第２実施形態はいずれも、さらにＺｒＯ2成分を含む構成であるとより好ましい。
【0030】
ＺｒＯ2成分は、上記したように、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を低温焼結で結晶化した際の５５０～７００℃において放出される水分量を低減できる任意成分である。また、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を焼結したときの結晶化を促進できる成分でもある。さらに、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体およびこれが焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの化学的耐久性向上に寄与することができる成分でもある。ＺｒＯ2成分の含有量は好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以上とするのが好適である。一方で、原料熔解時の熔解温度をより低く設定でき且つキャスト（ガラス塊形成）時の失透を抑制し易くなることから、好ましくは２．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％以下とするのが好適である。
【0031】
ＳｉＯ2成分、Ｂ2Ｏ3成分、Ｌａ2Ｏ3成分、およびＮｂ2Ｏ5成分は、いずれも本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体のガラス形成をし易くする任意成分である。また、ＳｉＯ2成分は、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの機械的強度を高めることもできる。なお、ＳｉＯ2成分の含有量は、好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ％以下とするのが好適である。そして、Ｂ2Ｏ3成分の含有量は、好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％以下とするのが好適である。さらに、Ｌａ2Ｏ3成分の含有量は、好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ％以下とするのが好適である。さらに、Ｎｂ2Ｏ5成分の含有量は、好ましくは５０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０．０ｍｏｌ％以下とするのが好適である。
【0032】
ＳｎＯ2成分およびＴｉＯ2成分は、いずれも本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を焼結したときの結晶化を促進できる任意成分である。なお、ＴｉＯ2成分の含有量は、好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ％以下とするのが好適である。なお、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、ＧｅＯ2成分を含み且つＴｉＯ2成分を実質的に含まない（例えば０．１ｍｏｌ％未満の）組成であったとしても高密度なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能であるのが特徴である。また、ＳｎＯ2成分の含有量も、好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ％以下とするのが好適である。
【0033】
Ｓｃ2Ｏ3成分およびＹ2Ｏ3成分は、Ａｌ2Ｏ3成分の一部と代替でき、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス中のリチウムイオン伝導性を調整できる任意成分である。なお、Ｙ2Ｏ3成分の含有量は、好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ％以下とするのが好適である。また、Ｓｃ2Ｏ3成分の含有量も、好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％以下とするのが好適である。
【0034】
ＣａＯ成分およびＭｇＯ成分は、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのリチウムイオン伝導性をより高くすることができる任意成分である。なお、ＣａＯ成分の含有量およびＭｇＯ成分の含有量はいずれも、好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％以下とするのが好適である。
【0035】
Ｔａ2Ｏ5成分、ならびにＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属は、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを固体電解質として用いて電極層と一体成形した際に、電極活物質（特に正極活物質）に含まれるＴａ2Ｏ5成分や遷移金属が固体電解質に溶出することを抑制することができる任意成分である。なお、Ｔａ2Ｏ5成分およびこれらの遷移金属酸化物の合計含有量は、好ましくは２０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５．０ｍｏｌ％以下とするのが好適である。
【0036】
さらに、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、上記以外に、その効果に大きな影響を与えない可能性が高いため、Ｎａ2Ｏ成分、Ｋ2Ｏ成分、または他の遷移金属（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等）の酸化物が少量（例えば５．０ｍｏｌ％以下、さらには３．０ｍｏｌ％以下、さらには１．０ｍｏｌ％以下）含まれていても構わない。しかしながら、これらから選ばれる１以上を実質的に含まない（例えば０．１ｍｏｌ％未満の）構成であってもよい。
【0037】
なお、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、硫黄（Ｓ）の含有を極力低減することが好ましく（例えば１ｍｏｌ％未満、さらには０．１ｍｏｌ％未満など）、含有しないことがより好ましい。Ｓ成分の低減により、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを固体電解質として用いた全固体二次電池などにおいて硫化水素等の有害ガス発生の可能性を低減できるからである。また、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、および鉛（Ｐｂ）も同様に極力低減することが好ましく、含有しないことがより好ましい。有害物質となるからである。さらに、電子伝導性発現という観点から、ビスマス（Ｂｉ）およびテルル（Ｔｅ）も同様に極力低減することが好ましく、含有しないことがより好ましい。さらには、焼結されてなる固体電解質の機能を高度に維持するという観点から、バナジウム（Ｖ）も同様に極力低減することが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【0038】
そして、上記のような含有成分および組成である本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、ガラス材料（アモルファス材料）となっている。したがって、焼結前の本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体には、結晶相は実質的に含まれない。
【0039】
＜リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の水分量＞
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比が上記した組成式で示される組成比を満たし、且つ低温焼結での結晶化時に所定の温度帯で放出される水分量が一定量以下となっている。
具体的には、目開き１０６μｍのメッシュをパスした（１０６μｍメッシュパス品の）本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化（ガラスセラミックス化）した際に、５５０～７００℃の温度帯において放出される水分量（積算値）が、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下となっている。つまり、低温焼結によってガラス状態から結晶化させる際にガラス材料に溶け込んだ水分のガス化が極めて少なく、言い換えれば結晶相の形成時において内部でのガスの発生や滞留が極めて少なく、ＬＡＧＰ系ガラス材料でありながら理論値にかなり近い（例えば理論値の９０％を超える）高密度のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能となっている。
ここで、「このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下」とは、焼結前におけるこのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の質量に対する質量割合として、上記した５５０～７００℃の温度帯で放出される水分量が６０ｐｐｍ（０．００６ｗｔ％）以下であるという意味である。なお、この温度帯で放出される水分のほとんどはガラス材料に溶け込んだ水分であり、ガラス材料の表面に吸着（化学吸着または物理吸着）した水分のほとんどはこれより低い温度帯で放出される。
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比が上記した組成式で示される組成比を満たし、且つ低温焼結での結晶化時に所定の温度帯で放出される水分量が一定量以下となっている。
具体的には、目開き１０６μｍのメッシュをパスした（１０６μｍメッシュパス品の）本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化（ガラスセラミックス化）した際に、５５０～７００℃の温度帯において放出される水分量（積算値）が、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下となっている。つまり、低温焼結によってガラス状態から結晶化させる際にガラス材料に溶け込んだ水分のガス化が極めて少なく、言い換えれば結晶相の形成時において内部でのガスの発生や滞留が極めて少なく、ＬＡＧＰ系ガラス材料でありながら理論値にかなり近い（例えば理論値の９０％を超える）高密度のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能となっている。
ここで、「このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体あたり６０ｐｐｍ以下」とは、焼結前におけるこのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の質量に対する質量割合として、上記した５５０～７００℃の温度帯で放出される水分量が６０ｐｐｍ（０．００６ｗｔ％）以下であるという意味である。なお、この温度帯で放出される水分のほとんどはガラス材料に溶け込んだ水分であり、ガラス材料の表面に吸着（化学吸着または物理吸着）した水分のほとんどはこれより低い温度帯で放出される。
【0040】
なお、この水分量は５５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４８ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、４５ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、４２ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、４０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、３８ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、３６ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、３４ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、３２ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【0041】
ここで、この水分量は、以下のように測定、算出される値である。具体的には、目開き１０６μｍのメッシュをパスした（例えば目開き１０６μｍのメッシュをパスし且つ平均粒子径（Ｄ50）が３０μｍ以上１００μｍ以下、さらには４０μｍ以上１００μｍ以下である）本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の粒子を７００℃以下の温度で焼結して結晶化する際に、ＴＧ－ＤＴＡ（例えばブルカー社製のＴＧ－ＤＴＡ２００ＳＡなど）の後段（例えば出口側）に湿度計（例えばチノー社製のＨＮ－ＣＪ、テクネ計測社製の露点計ＴＫ－１００、ヴァイサラ社製のＤＭ７０など）をつけ、データレコーダー（例えばグラフテック社製のＧ４００）にて記録し、湿度計の湿度とキャリアガス（例えば窒素など）流量の積算値から５５０～７００℃において放出される水分量を算出する。キャリアガス流量は、例えば５０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）とする。
【0042】
＜リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の形態＞
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、前述したように７００℃以下での焼結（結晶化）によってより高密度なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能なものであるが、その形態は、全固体二次電池の一括焼結時などにおいて界面形成がよりし易く、正極層、固体電解質層、負極層、および必要に応じてインターコネクタ層のすべてを一体で焼結して成形する共焼結などに好適に用いることができることから、粉末であるのがより好ましい。ここでいう界面形成とは、電極活物質、導電助剤および固体電解質の三次元構造を形成する三相界面と、固体電解質材料どうしの界面の両方を表す。これにより、粉末状のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結により軟化して界面を形成し、それが結晶化して高密度のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができるため、共焼結等における全固体二次電池の電極活物質、導電助剤および固体電解質の三次元構造を形成する三相界面形成などの観点から非常に好適である。特に、全固体二次電池の構成において、より低温で界面を形成すること、反応界面をより増やすこと、電解質層の膜の厚さをより薄くすることなどの観点から、この粉末の平均粒子径（Ｄ90）が２μｍ以下（例えば１μｍ以上２μｍ以下）、またはこの粉末の平均粒子径（Ｄ50）が１μｍ前後（例えば２μｍ以下、さらには１．５μｍ以下、さらには１μｍ以下）であると好ましい。
なお、全固体二次電池の構成には、シート成形などを用いる場合があるが、シート成形の構成材料としても上記した粉末状の本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を用いることが好ましい。その際は、耐候性を鑑み、粒子の再凝集なども抑制するために、粉末の最大粒子径が２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下であり、且つ平均粒子径（Ｄ50）が１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下程度の粉末、具体的には１０６μｍメッシュパス品や、これを粉砕して最終的に最大粒子径を目標とするシートの膜厚の１／２０以下としたもの、例えば目標とするシート膜厚が２０μｍであれば最大粒子径１μｍ以下のものなどであるのが好適である。これにより、シート成形の直前まで外気との反応を抑制し易くなる。ガラス塊から１０６μｍメッシュパスの粉末状とするためには、特に限定されるものではないが、スタンプミルやボールミル、ジョークラッシャーなどを用いればよい。
ここで、本発明において粒子の「最大粒子径」、および「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定される最大粒子径、および体積基準の平均粒子径（体積積算分布９０％径（Ｄ90）、体積積算分布５０％径（Ｄ50））である。
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、前述したように７００℃以下での焼結（結晶化）によってより高密度なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが可能なものであるが、その形態は、全固体二次電池の一括焼結時などにおいて界面形成がよりし易く、正極層、固体電解質層、負極層、および必要に応じてインターコネクタ層のすべてを一体で焼結して成形する共焼結などに好適に用いることができることから、粉末であるのがより好ましい。ここでいう界面形成とは、電極活物質、導電助剤および固体電解質の三次元構造を形成する三相界面と、固体電解質材料どうしの界面の両方を表す。これにより、粉末状のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結により軟化して界面を形成し、それが結晶化して高密度のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができるため、共焼結等における全固体二次電池の電極活物質、導電助剤および固体電解質の三次元構造を形成する三相界面形成などの観点から非常に好適である。特に、全固体二次電池の構成において、より低温で界面を形成すること、反応界面をより増やすこと、電解質層の膜の厚さをより薄くすることなどの観点から、この粉末の平均粒子径（Ｄ90）が２μｍ以下（例えば１μｍ以上２μｍ以下）、またはこの粉末の平均粒子径（Ｄ50）が１μｍ前後（例えば２μｍ以下、さらには１．５μｍ以下、さらには１μｍ以下）であると好ましい。
なお、全固体二次電池の構成には、シート成形などを用いる場合があるが、シート成形の構成材料としても上記した粉末状の本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を用いることが好ましい。その際は、耐候性を鑑み、粒子の再凝集なども抑制するために、粉末の最大粒子径が２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下であり、且つ平均粒子径（Ｄ50）が１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下程度の粉末、具体的には１０６μｍメッシュパス品や、これを粉砕して最終的に最大粒子径を目標とするシートの膜厚の１／２０以下としたもの、例えば目標とするシート膜厚が２０μｍであれば最大粒子径１μｍ以下のものなどであるのが好適である。これにより、シート成形の直前まで外気との反応を抑制し易くなる。ガラス塊から１０６μｍメッシュパスの粉末状とするためには、特に限定されるものではないが、スタンプミルやボールミル、ジョークラッシャーなどを用いればよい。
ここで、本発明において粒子の「最大粒子径」、および「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定される最大粒子径、および体積基準の平均粒子径（体積積算分布９０％径（Ｄ90）、体積積算分布５０％径（Ｄ50））である。
【0043】
なお、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比が上記したいずれかの組成式で示される組成比を満たすように２種以上のガラス材料が混合（例えば粉体混合）あるいは混合焼成（混合されてガラス状態が維持されるように熱処理）された混合物であっても構わない。つまり、２種以上のガラス材料が混合あるいは混合焼成された、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＬｉの組成比が上記したいずれかの組成式で示される組成比を満たす混合物であっても構わない。そして、この混合物も、上記したような最大粒子径、平均粒子径（Ｄ90）、または平均粒子径（Ｄ50）を満たす粉末であると好適である。
しかしながら、本発明の効果がより発揮され易くなることから、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比が上記したいずれかの組成式で示される組成比を満たすようにガラス化された１種のガラス材料であるのがより好ましい。
しかしながら、本発明の効果がより発揮され易くなることから、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、Ｐ、Ａｌ、ＧｅおよびＬｉの組成比が上記したいずれかの組成式で示される組成比を満たすようにガラス化された１種のガラス材料であるのがより好ましい。
【0044】
＜リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の製造方法＞
次に、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の製造方法について詳細に説明する。
次に、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の製造方法について詳細に説明する。
【0045】
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、後述する熔解条件を備える限りにおいて、他は無機材料の焼成（仮焼成）、熔解、ガラス化などの、アモルファス無機材料製造の一般的な方法を用いて製造することができる。製造に用いる無機材料については特に限定されないが、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、正リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）、リン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）2（ＨＰＯ4）2）などを用いるのが好ましく、特にリン酸リチウム、メタリン酸リチウム、酸化ゲルマニウム、リン酸アルミニウム、および正リン酸を製造原料として用いるのが好適である。
【0046】
そして、無機材料の熔解条件は、前述した水分量が一定以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体（ＬＡＧＰ系ガラス材料）を得るために、窒素雰囲気での熔解（窒素雰囲気熔解）を行う必要がある。これにより、熔解して得られるガラス材料への水分の溶け込みを高度に抑制することができ、前述した水分量を十分に低減させることができる。この窒素雰囲気熔解を行わない場合には、これ以外のガラス材料製造工程やその結晶化時（焼結時）などにおいて窒素雰囲気とした場合でも前述した水分量を十分に低減させることができない。また、この熔解において窒素雰囲気の代わりに露点－１０℃程度まで湿度を低減させたドライエアー雰囲気としても、同様に前述した水分量を十分に低減させることができない。そして、熔解前に焼成（仮焼成）を行う場合には、この焼成も同様に窒素雰囲気で行うのが好ましい。また、熔解後のガラス塊を粉砕する場合も同様に窒素雰囲気で行うのが好ましい。熔解温度は、限定されるものではないが、１０００℃以上であるのが好ましく、１２００℃以上１４５０℃以下であるのがより好ましい。
【0047】
＜リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス＞
次に、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスについて詳細に説明する。
次に、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスについて詳細に説明する。
【0048】
このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されて得られる、菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相およびガラス状態の相（アモルファス相）を含むリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスである。したがって、構成成分や組成は、焼結助剤等を用いない限り焼結前の本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体と実質的に同じである。そして、全固体二次電池の固体電解質として好適に用いることができる。また、７００℃以下という低い焼結温度での焼結により形成することができるため電極層と一体成形しても電極活物質（正極活物質または負極活物質）の分解および放電容量（電池容量）低下が生じ難く、また、高い密度を備えるためその界面形成も良好となり、緻密膜などを形成し易い。
ここで、本発明において「ガラスセラミックス」とは、原料となるガラス材料（アモルファス材料）を熱処理することにより結晶相を析出させて得られるもの、あるいはガラス材料と他の材料とを熱処理することで結晶相を合成したものであり、熱処理により形成された結晶相とアモルファス相（非晶質相）とを含む。つまり、セラミックスとガラスとの混合物である。
ここで、本発明において「ガラスセラミックス」とは、原料となるガラス材料（アモルファス材料）を熱処理することにより結晶相を析出させて得られるもの、あるいはガラス材料と他の材料とを熱処理することで結晶相を合成したものであり、熱処理により形成された結晶相とアモルファス相（非晶質相）とを含む。つまり、セラミックスとガラスとの混合物である。
【0049】
そして、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、上記したように、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体から低温焼結により得ることができるものである。具体的には、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を用いて７００℃以下（例えば５５０℃以上６８０℃以下、さらには５５０℃以上６６０℃以下）の焼結温度によって焼結して結晶化することにより得ることができるものである。なお、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、焼結助剤（結晶化後に粒界抵抗を低減させる成分）を別途添加混合しなくてもそのまま低温焼結することによって、高密度なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成できる。
【0050】
また、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、これも上記したように菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相を含むが、他の構造のリチウムイオン伝導性結晶相（例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ペロブスカイト型、ガーネット型など）が一部含まれていても良い。この場合でも、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスに含まれる全ての結晶相（全結晶相）のうち、菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相が８０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのがさらに好ましく、９５質量％以上であるのがさらに好ましく、９９質量％以上であるのがさらに好ましい。つまり、菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相が主結晶相であるのが好ましい。また、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスに含まれる結晶相が、実質的に菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶相からなる構成であっても良い。
【0051】
そして、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは高い密度（例えば２．８５ｇ／ｃｍ3以上）を備えるものであり、且つ高いリチウムイオン伝導度を備えるものであるが、その密度は２．８６ｇ／ｃｍ3以上であるのが好ましく、２．８７ｇ／ｃｍ3以上であるのがより好ましく、２．８８ｇ／ｃｍ3以上であるのがさらに好ましく、２．８９ｇ／ｃｍ3以上であるのがさらに好ましく、２．９０ｇ／ｃｍ3以上であるのがさらに好ましく、２．９１ｇ／ｃｍ3以上であるのがさらに好ましい。そして、その２５℃におけるリチウムイオン伝導度は４．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、９．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であるのがより好ましく、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であるのがさらに好ましく、１．１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であるのがさらに好ましく、１．２×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であるのがさらに好ましく、１．３×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であるのがさらに好ましい。
【0052】
以上のように、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、７００℃以下での低温焼結によってより高密度なＬＡＧＰ系のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することができる。そして、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは高い密度および高いリチウムイオン伝導度を備えるため、全固体二次電池の固体電解質（固体電解質層など）として好適に用いることができる。つまり、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体が焼結されてなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを固体電解質として含む全固体二次電池を形成することができる。なお、従来のＬＡＧＰ系ガラス材料では、低温焼結により前述のような高密度のＬＡＧＰ系リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することが難しかったが、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、前述のような高密度のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することができるため、共焼結等により良好な界面形成がされた全固体二次電池を製造するための製造原料として好適に用いることができる。
【0053】
全固体二次電池の電極層となる層（正極層および／または負極層）やインターコネクタ層などを一体成形させる場合には、この電極層としては公知のものを用いることができ、例えば、電極活物質（正極活物質または負極活物質）と、必要に応じて導電助剤、無機バインダー等とを混合してから焼結することにより得られた全固体二次電池用の電極層などを用いることができる。また、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体と、正極活物質または負極活物質とを低温混合焼結して、全固体二次電池の電極層（固体電解質を含む電極層）を得ることもできる。
【0054】
なお、正極活物質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＶ2（ＰＯ4）3、オリビン型のＬｉxＪyＭｔＰＯ4（但し、ＪはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上、ＭｔはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．５、ｙは０≦ｙ≦０．２を満たす）、層状酸化物、スピネル型酸化物などが例示される。また、負極活物質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、非晶質金属酸化物、金属合金などが例示される。さらに、導電助剤としては、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブなどの炭素化合物、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種からなる金属、これらの合金、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属、白金、金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属などが例示される。
【0055】
上記において説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするための一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。すなわち、上記において説明した成分等については、本発明の趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。
【0056】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでもなく、本発明の技術的思想内において様々な変形が可能である。
【実施例0057】
ガラス材料である各種組成のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の合成、ならびに、それらについて全固体二次電池界面形成を模擬した焼結試験（低温焼結試験）を行った。
【0058】
＜リチウムイオン伝導性ガラスセラミック前駆体の合成＞
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、大気雰囲気または窒素雰囲気のいずれかで仮焼きおよび熔解して合成を行った。
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体は、大気雰囲気または窒素雰囲気のいずれかで仮焼きおよび熔解して合成を行った。
【0059】
（１）ガラス熔解
原料にはメタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、正リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）、および必要に応じてリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）2（ＨＰＯ4）2）を用いた。
そして、下記表１に示す量論比になるように原料を調合し、あわとり錬太郎にて１０００ｒｐｍで５分間攪拌後に薬さじで１回のバッチ量を２００ｇとした。混合した原料を白金ポットに入れて、下記表１の処理条件に示すように大気雰囲気または窒素雰囲気のいずれかで１０００℃まで５時間かけて昇温後、１時間保持して炉冷し仮焼き粉末とした。この仮焼きした粉末を下記表１の処理条件に示すような大気雰囲気または窒素雰囲気のいずれかの雰囲気とした１２００℃以上の熔解炉にてよく攪拌しながら熔解してガラス化し（大気雰囲気熔解または窒素雰囲気熔解）、金属製のキャスト板の上にキャストして、ガラス材料である比較例１～５および実施例１～１０の各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体（ガラス塊）を得た。得られたガラスの塊は、５ｃｍ×１０ｃｍ～２×３ｃｍなど大きさはさまざまであった。この比較例１～５および実施例１～１１のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体のガラス塊（約３～１０ｃｍ）をスタンプミルにより１０６μｍメッシュパス以下まで粉砕した。粉砕雰囲気は、いずれも窒素雰囲気とした。
原料にはメタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、正リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）、および必要に応じてリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）2（ＨＰＯ4）2）を用いた。
そして、下記表１に示す量論比になるように原料を調合し、あわとり錬太郎にて１０００ｒｐｍで５分間攪拌後に薬さじで１回のバッチ量を２００ｇとした。混合した原料を白金ポットに入れて、下記表１の処理条件に示すように大気雰囲気または窒素雰囲気のいずれかで１０００℃まで５時間かけて昇温後、１時間保持して炉冷し仮焼き粉末とした。この仮焼きした粉末を下記表１の処理条件に示すような大気雰囲気または窒素雰囲気のいずれかの雰囲気とした１２００℃以上の熔解炉にてよく攪拌しながら熔解してガラス化し（大気雰囲気熔解または窒素雰囲気熔解）、金属製のキャスト板の上にキャストして、ガラス材料である比較例１～５および実施例１～１０の各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体（ガラス塊）を得た。得られたガラスの塊は、５ｃｍ×１０ｃｍ～２×３ｃｍなど大きさはさまざまであった。この比較例１～５および実施例１～１１のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体のガラス塊（約３～１０ｃｍ）をスタンプミルにより１０６μｍメッシュパス以下まで粉砕した。粉砕雰囲気は、いずれも窒素雰囲気とした。
【0060】
【表1】
【0061】
＜リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の全固体二次電池界面形成を模擬した焼結試験＞
上記の性能比較のために、全固体二次電池の焼結時の界面形成を模擬した評価を行った。つまり、上記で合成した各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を粉砕した粉末を成形後に焼結して固体電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス）を作製し、その密度およびリチウムイオン伝導度を評価した。具体的には、以下の手順により行った。
上記の性能比較のために、全固体二次電池の焼結時の界面形成を模擬した評価を行った。つまり、上記で合成した各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を粉砕した粉末を成形後に焼結して固体電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス）を作製し、その密度およびリチウムイオン伝導度を評価した。具体的には、以下の手順により行った。
【0062】
５００ｃｃのジルコニアポットに粉砕した上記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体（１０６μｍメッシュパス粉末）、１－プロパノールを加え、φ２ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製、ＹＴＺビーズ）を粉砕メディアとして用いた遊星ボールミルにて２５０ｒｐｍ、２時間（５分粉砕、１分休止）の条件で粉砕を行った。篩を用いて粉砕後のスラリーとジルコニアビーズとを分離後、得られたスラリーを、棚型溶剤回収乾燥機（創造化学工業社製）を用いて乾燥した。得られたこれらの粉末の平均粒子径（Ｄ90）はいずれも２μｍ以下（１～２μｍ）であり、平均粒子径（Ｄ50）はいずれも１μｍ以下であった。
【0063】
上記のようにして得られた各種の乾燥した粉末を、アルミナ乳鉢およびアルミナ乳棒を用いて５００μｍメッシュパスまで解砕後に、１．５ｇとり、φ２０ｍｍの成形金型を用いて２０ｋＮの圧力をかけて成形して、各種リチウムイオン伝導度測定用ペレットをそれぞれ複数得た。そして、この各種リチウムイオン伝導度測定用ペレットを窒素雰囲気下で焼結した。５５０℃で保持後に６５０℃までの昇温速度を５０℃／ｈと遅くして、６５０℃で１時間熱処理してガラスセラミックスの固体電解質である焼結体ペレット（実施例１～１０、および比較例１～５の焼結体ペレット）を得た。
【0064】
得られた各焼結体ペレットを、♯８００および♯２０００の耐水研磨紙と１－プロパノールとを用いて表面を研磨、乾燥した後、ノギス、マイクロメータ、および電子天秤により、それぞれ直径、厚さ、重量を測定し、密度を算出した。
【0065】
各焼結体ペレットのリチウムイオン伝導度測定は、マグネトロンスパッタ装置（サンユー電子社製、ＳＣ－７０１ＨＭＣ）により、ブロッキング電極として金電極を密度測定に用いた焼結体の両面に形成し、電気化学評価装置（バイオロジック社製、ＳＰ３００）により、２５℃において、周波数０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、振幅電圧１０ｍＶ、開回路電圧の条件によりインピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
【0066】
焼結体ペレットの二次電子像観察は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ―ＩＴ７００ＨＲ／ＬＡ）にて行い、破断面を観察した。加速電圧は５ｋＶ、試料間距離（Ｗ．Ｄ．）は１０ｍｍとした。
【0067】
また、これらとは別に、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を焼結して結晶化した際に放出される水分量の測定については、ＴＧ－ＤＴＡ（ブルカー社製、ＴＧ－ＤＴＡ２００ＳＡ）の出口側（後段）に湿度計（チノー社製、ＨＮ－ＣＪ）をつけ、データレコーダー（グラフテック社製、Ｇ４００）にて記録することで行った。あわせて、このＴＧ－ＤＴＡ（ブルカー社製、ＴＧ－ＤＴＡ２００ＳＡ）を用いて結晶化開始温度（Ｔｃ）も測定した。試料は１０６μｍメッシュパス（粒径１０６μｍ以下、平均粒子径（Ｄ50）５０～８０μｍ程度）まで粉砕した上記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体を用いた。水分発生には材料内の拡散を伴うことから、粒径の影響を確認するため、比較例４については、材料をボールミルにて粉砕して２５μｍメッシュパス（粒径２５μｍ以下）としたものについても測定、評価した。測定温度は５５０～７００℃を含む範囲とし、キャリアガスは窒素とし、キャリアガス流量は５０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）とした。湿度計の湿度とキャリアガス流量の積算値から結晶化時の水分発生量（５５０～７００℃において放出される水分量）を算出した。
【0068】
＜評価結果＞
得られた結果について、以下に評価項目ごとに示す。
（１）結晶化時の水分放出量評価
下記表２に合成した試料の熔解処理条件（処理条件）、組成、焼結の際に５５０～７００℃において放出される水分量（水分）、得られた焼結体ペレットの密度およびリチウムイオン伝導度（イオン伝導度）を示す。また、代表的な値として、ａ＝０．０５、ｂ＝０、ｘ＝０．４を固定し、大気雰囲気熔解である比較例４、窒素雰囲気熔解である実施例２、ならびに、ジルコニア成分を０．０１５置換した（得られた焼結体ペレットの密度が最も高かった）実施例３の湿度測定結果を図１に示す。なお、図１では５５０～７００℃における湿度測定結果を示している。結晶化時（５５０～７００℃）に検出（放出）された水分量を算出すると比較例４が１０１．２ｐｐｍ、実施例２が５４．２ｐｐｍ、および実施例３が２４．５ｐｐｍであり（表２）、大気雰囲気熔解のものが最も高く、窒素雰囲気熔解により約半分に、ジルコニア成分の添加によりさらにその半分になることが確認できた。そして、焼結体ペレットの密度は、比較例４が最も低く２．７５ｇ／ｃｍ3であり、実施例２は２．８６ｇ／ｃｍ3、さらに実施例３は２．９７ｇ／ｃｍ3と理論値（３．１ｇ／ｃｍ3）の９６％の値を示した。リチウムイオン伝導度はいずれも１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であり大きな差はなかったが、いずれも高い値であった。
得られた結果について、以下に評価項目ごとに示す。
（１）結晶化時の水分放出量評価
下記表２に合成した試料の熔解処理条件（処理条件）、組成、焼結の際に５５０～７００℃において放出される水分量（水分）、得られた焼結体ペレットの密度およびリチウムイオン伝導度（イオン伝導度）を示す。また、代表的な値として、ａ＝０．０５、ｂ＝０、ｘ＝０．４を固定し、大気雰囲気熔解である比較例４、窒素雰囲気熔解である実施例２、ならびに、ジルコニア成分を０．０１５置換した（得られた焼結体ペレットの密度が最も高かった）実施例３の湿度測定結果を図１に示す。なお、図１では５５０～７００℃における湿度測定結果を示している。結晶化時（５５０～７００℃）に検出（放出）された水分量を算出すると比較例４が１０１．２ｐｐｍ、実施例２が５４．２ｐｐｍ、および実施例３が２４．５ｐｐｍであり（表２）、大気雰囲気熔解のものが最も高く、窒素雰囲気熔解により約半分に、ジルコニア成分の添加によりさらにその半分になることが確認できた。そして、焼結体ペレットの密度は、比較例４が最も低く２．７５ｇ／ｃｍ3であり、実施例２は２．８６ｇ／ｃｍ3、さらに実施例３は２．９７ｇ／ｃｍ3と理論値（３．１ｇ／ｃｍ3）の９６％の値を示した。リチウムイオン伝導度はいずれも１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であり大きな差はなかったが、いずれも高い値であった。
【0069】
さらに、ＬＡＧＰの基本組成にリチウム成分、リン成分およびジルコニア成分をいずれも追加していない比較例１および実施例１での比較、リチウム成分を追加した比較例４と実施例２との比較、ジルコニア成分のみを追加した比較例３と実施例８との比較、リチウム成分を追加した組成においてジルコニア成分を追加した比較例５と実施例３～６との比較、さらにそこにリン成分を追加した実施例７、リチウム成分を追加した組成においてアルミ成分の組成を変更した実施例９および実施例１０の結果から、いずれにおいても、結晶化時に水分放出量が大きい大気雰囲気熔解で得られたガラス材料から形成された焼結体ペレットは密度が低く（比較例）、結晶化時の水分放出量が小さくなると焼結体ペレットの密度が高くなる傾向を示した（実施例）。窒素雰囲気熔解に加えてゲルマニウム成分に対するジルコニア成分の置換が特に密度を高くするうえで有効であったが、リチウム成分を追加しない比較例３、実施例８においてはリチウムイオン伝導度が４×１０-5Ｓ／ｃｍ程度にやや低下した。
【0070】
上記水分量を測定したガラス材料（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体）の粒径は１０６μｍメッシュパスであり、材料中の水分については拡散を伴うため粒径の影響が懸念された。そのため、比較例４の試料について２５μｍメッシュパス品でも水分量を確認した。これらを比較した湿度測定結果を図２に示す。なお、図２も５５０～７００℃における湿度測定結果を示している。この結果、粒径が４分の１程度になっても結晶化時（５５０～７００℃）に放出される水分量を算出すると１３７ｐｐｍであり、その変動は１０６μｍメッシュパス品の３０％以下にとどまっていた。このことから、この測定方法では粒径の違いによる大きな影響はないと認められた。結晶化時の水分の放出開始温度については、２５μｍメッシュパス品が若干低温側にシフトした（図２）。これは粒径が小さくなることにより結晶化が促進されるため起こると推定している。ＴＧ－ＤＴＡによる結晶化開始温度の測定結果においても、１０６μｍメッシュパス品のＴｃは６４５℃、２５μｍメッシュパス品のＴｃは６２０℃であり、図２で示される５５０～７００℃の温度帯での水分の放出開始温度と良い一致を示した。
また、この２５μｍメッシュパス品の低温からの湿度測定結果を図３に示す。ここで、１００℃をピークとする湿度の増加が確認された。これはガラス材料の中に溶け込んだ水分ではなく、その表面に吸着（化学吸着または物理吸着）した吸着水分であると推定される。ここでの放出水分量（６０～１５０℃において放出される水分量）を算出すると０．４５ｗｔ％（４５００ｐｐｍ）であり、結晶化の際に放出される水分量より数十倍大きいことが確認できた。一方で、６２０℃あたりをピークとする湿度の増加は、ガラス材料の中に溶け込んだ水分が結晶化時に結晶中に保持できずに放出されているものであると推定された。
また、この２５μｍメッシュパス品の低温からの湿度測定結果を図３に示す。ここで、１００℃をピークとする湿度の増加が確認された。これはガラス材料の中に溶け込んだ水分ではなく、その表面に吸着（化学吸着または物理吸着）した吸着水分であると推定される。ここでの放出水分量（６０～１５０℃において放出される水分量）を算出すると０．４５ｗｔ％（４５００ｐｐｍ）であり、結晶化の際に放出される水分量より数十倍大きいことが確認できた。一方で、６２０℃あたりをピークとする湿度の増加は、ガラス材料の中に溶け込んだ水分が結晶化時に結晶中に保持できずに放出されているものであると推定された。
【0071】
【表2】
【0072】
（２）二次電子像観察による外観確認
ＬＡＧＰ系ガラス材料における低温焼結後の密度と結晶化時の水分放出量とは反比例関係であると認められることから、低温焼結後の密度が高まらない原因はガラス材料が結晶化する際の溶け込んだ水分のガス化が原因であると認められる。そして、前述したように、実際に上記水分放出量の抑制により高密度化が実現できている。そこで、外観上の観察によりガス化（水分放出）の確認とその抑制の確認を行った。最も顕著な差のある比較例１と実施例３とについて、それぞれの低温焼結した焼結体ペレットの破断面の二次電子像観察結果を実施した。この観察結果を図４に示す。比較例１においては内径が５００ｎｍ程度の空孔が散見された。空孔はリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の結晶化時に内部に溶け込んでいる水分がガス化することにより発生するものと考えられる。結晶化時にはガラス軟化を経ているため緻密化・密閉しており、そのためにガスの逃げ道が少なくこのような空孔になったものと推定される。一方、実施例３においては、わずかな空孔は見られるが、比較例１に比べると大幅に少なく改善している様子が確認できた。
ＬＡＧＰ系ガラス材料における低温焼結後の密度と結晶化時の水分放出量とは反比例関係であると認められることから、低温焼結後の密度が高まらない原因はガラス材料が結晶化する際の溶け込んだ水分のガス化が原因であると認められる。そして、前述したように、実際に上記水分放出量の抑制により高密度化が実現できている。そこで、外観上の観察によりガス化（水分放出）の確認とその抑制の確認を行った。最も顕著な差のある比較例１と実施例３とについて、それぞれの低温焼結した焼結体ペレットの破断面の二次電子像観察結果を実施した。この観察結果を図４に示す。比較例１においては内径が５００ｎｍ程度の空孔が散見された。空孔はリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体の結晶化時に内部に溶け込んでいる水分がガス化することにより発生するものと考えられる。結晶化時にはガラス軟化を経ているため緻密化・密閉しており、そのためにガスの逃げ道が少なくこのような空孔になったものと推定される。一方、実施例３においては、わずかな空孔は見られるが、比較例１に比べると大幅に少なく改善している様子が確認できた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
