(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024071077
(43)【公開日】2024-05-24
(54)【発明の名称】組成物、光学部材、光学フィルター、固体撮像装置、光学センサー装置および化合物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240517BHJP
G02B 5/28 20060101ALI20240517BHJP
G02B 5/22 20060101ALI20240517BHJP
C09B 67/20 20060101ALI20240517BHJP
C09B 57/00 20060101ALI20240517BHJP
C09B 23/06 20060101ALI20240517BHJP
C07D 311/04 20060101ALI20240517BHJP
C07D 335/06 20060101ALI20240517BHJP
C07D 311/92 20060101ALI20240517BHJP
C07D 491/052 20060101ALI20240517BHJP
C07D 493/04 20060101ALI20240517BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20240517BHJP
【FI】
C08L101/00
G02B5/28
G02B5/22
C09B67/20 F CSP
C09B57/00 Z
C09B23/06
C07D311/04
C07D335/06
C07D311/92 101
C07D491/052
C07D493/04 101A
C08K5/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022181819
(22)【出願日】2022-11-14
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】JSR株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 一登
(72)【発明者】
【氏名】大橋 幸恵
【テーマコード(参考)】
2H148
4C050
4C071
4J002
【Fターム(参考)】
2H148CA04
2H148CA12
2H148GA07
2H148GA19
2H148GA51
4C050AA01
4C050AA08
4C050BB07
4C050CC18
4C050EE01
4C050FF02
4C050GG01
4C050HH04
4C071AA01
4C071AA08
4C071BB01
4C071CC12
4C071EE04
4C071EE07
4C071EE10
4C071FF17
4C071GG05
4C071JJ06
4C071LL05
4J002AA001
4J002BG041
4J002BG051
4J002CD001
4J002CE001
4J002CF041
4J002CF081
4J002CF161
4J002CG011
4J002CH061
4J002CL001
4J002CM041
4J002CP031
4J002EP016
4J002ET006
4J002EV286
4J002FD096
4J002GP00
(57)【要約】 (修正有)
【課題】組成物から形成される形成物の耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる組成物ならびに新規な化合物を提供すること。
【解決手段】式(I)で表される化合物と樹脂または重合性化合物とを含有する組成物、光学部材、光学フィルター、固体撮像装置および光学センサー装置。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(I)で表される化合物(Z)と、樹脂または重合性化合物と、を含有する組成物。
【化1】
[式(I)中、
Y
Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、
Y
Bは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、-SO
2Q
1、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、前記Q
1は、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数4~20の複素環基を表し、
Xは、それぞれ独立に、酸素原子、または、硫黄原子を表し、
R
1~R
6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、隣接するR
1~R
6は、互いに結合して、環を形成してもよい。]
【請求項2】
請求項1に記載の組成物から形成された樹脂層を有する光学部材(i)。
【請求項3】
前記光学部材(i)が、下記(i-1)~(i-3)のいずれかの基材である、請求項2に記載の光学部材(i)。
(i-1)前記化合物(Z)を含有する樹脂層からなる基材
(i-2)2層以上の樹脂層を含む基材であって、前記2層以上の樹脂層のうち少なくとも1つの樹脂層が前記化合物(Z)を含有する樹脂層である基材
(i-3)ガラス支持体と前記化合物(Z)とを含有する樹脂層とを含む基材
【請求項4】
請求項3に記載の光学部材(i)を備える光学フィルター。
【請求項5】
前記光学フィルターが、近赤外線カットフィルター、赤外線透過フィルター、または、可視光線と一部の近赤外線とを選択的に透過する光学フィルターである、請求項4に記載の光学フィルター。
【請求項6】
誘電体多層膜を備える請求項4に記載の光学フィルター。
【請求項7】
誘電体多層膜を備える請求項5に記載の光学フィルター。
【請求項8】
請求項4~7のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
【請求項9】
請求項4~7のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備する光学センサー装置。
【請求項10】
下記式(II)で表される化合物。
【化2】
[式(II)中、
R
7~R
12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または下記(LIIa)~(LIIg)のいずれかの基を表し、
(LIIa):炭素数1~20の脂肪族炭化水素基
(LIIb):炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基
(LIIc):炭素数3~20の脂環式炭化水素基
(LIId):炭素数6~20の芳香族炭化水素基
(LIIe):炭素数4~20の複素環基
(LIIf):炭素数1~20のアルコキシ基
(LIIg):炭素数1~20のアシル基
隣接するR
7~R
12は、互いに結合して、環を形成してもよく、
Xは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であり、
Q
2は、前記(LIIa)~(LIIe)のいずれかを表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、組成物、光学部材、光学フィルター、固体撮像装置、光学センサー装置および化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置には固体撮像素子であるCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルター(例えば、近赤外線カットフィルター)を用いることが多い。
【0003】
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターが知られている(例えば特許文献1参照)。
【0004】
また、近赤外線吸収安定性に優れた光学フィルム用組成物として、特許文献2(国際公開第2018/100834号)には、構造規定したカチオン性スクアリリウムまたはスクアリリウム(クロコニウム)を2種含有する組成物が開示されている。
【0005】
また、例えば、特許文献3には、近赤外線吸収物質を含有し、膜厚が300μm以下であり、波長450~550nmの範囲での光透過率が85%以上であり、波長680nmの光透過率が10%以下である、近赤外線カットフィルタであり、前記近赤外線吸収物質は、下記一般式(1)で表される化合物を含有する、近赤外線カットフィルタが開示されている。
【0006】
【0007】
一般式(1)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式(2)で表される基であり、R1は、ハロゲン原子を1個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を1個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を1個以上有するヘテロ環基を表す;
【0008】
【化2】
一般式(2)中、Z
1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、R
2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は一般式(1)との連結手を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開平6-200113号公報
【特許文献2】国際公開第2018/100834号
【特許文献3】特許第6315850号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
近年では、モバイル機器等においてもカメラ画像に要求される画質レベルが非常に高くなっている。
【0011】
昨今の光学要求特性の高性能化に伴い、更なる改良が望まれている。上記特許文献1~3に記載の赤外線カットフィルターにおいては、採用されている近赤外線吸収色素の耐熱性能が十分でなく、製造時の加熱プロセスにおける色素の分解や光学フィルターの長期信頼性が問題となる場合があった。また、近赤外線カットフィルターとして用いられている近赤外線吸収色素において、例えば、特許文献1~3に記載の従来のスクアリリウム色素等では幅広い領域おいて赤外線を遮蔽できる性能(以下、「赤外線遮蔽性」ともいう。)等について更なる改良が求められる。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明に係る一実施形態が解決しようとする課題は、耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる形成物が得られる組成物を提供することである。また、本発明に係る一実施形態が解決しようとする他の課題は、耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる光学部材、光学フィルターを具備する固体撮像装置または光学センサー装置を提供することである。また、本発明に係る一実施形態が解決しようとする他の課題は、新規な化合物を提供することである。
【0013】
上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 下記式(I)で表される化合物(Z)と、樹脂または重合性化合物と、を含有する組成物。
【0014】
【0015】
[式(I)中、
YAは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、
YBは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、-SO2Q1、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、前記Q1は、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数4~20の複素環基を表し、
Xは、それぞれ独立に、酸素原子、または、硫黄原子を表し、
R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、隣接するR1~R6は、互いに結合して、環を形成してもよい。]
<2> <1>に記載の組成物から形成された樹脂層を有する光学部材(i)。
<3> 前記光学部材(i)が、下記(i-1)~(i-3)のいずれかの基材である、<2>に記載の光学部材(i)。
(i-1)前記化合物(Z)を含有する樹脂層からなる基材
(i-2)2層以上の樹脂層を含む基材であって、前記2層以上の樹脂層のうち少なくとも1つの樹脂層が前記化合物(Z)を含有する樹脂層である基材
(i-3)ガラス支持体と前記化合物(Z)とを含有する樹脂層とを含む基材
<4> <2>または<3>に記載の光学部材(i)を備える光学フィルター。
<5> 前記光学フィルターが、近赤外線カットフィルター、赤外線透過フィルター、または、可視光線と一部の近赤外線とを選択的に透過する光学フィルターである、<4>に記載の光学フィルター。
<6> 誘電体多層膜を備える<4>に記載の光学フィルター。
<7> 誘電体多層膜を備える<5>に記載の光学フィルター。
<8> <4>~<7>のいずれか1つに記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
<9> <4>~<7>のいずれか1つに記載の光学フィルターを具備する光学センサー装置。
<10> 下記式(II)で表される化合物。
【0016】
【0017】
[式(II)中、
R7~R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または下記(LIIa)~(LIIg)のいずれかの基を表し、
(LIIa):炭素数1~20の脂肪族炭化水素基
(LIIb):炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基
(LIIc):炭素数3~20の脂環式炭化水素基
(LIId):炭素数6~20の芳香族炭化水素基
(LIIe):炭素数4~20の複素環基
(LIIf):炭素数1~20のアルコキシ基
(LIIg):炭素数1~20のアシル基
隣接するR7~R12は、互いに結合して、環を形成してもよく、
Xは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であり、
Q2は、前記(LIIa)~(LIIe)のいずれかを表す。]
【発明の効果】
【0018】
本発明に係る一実施形態によれば、耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる形成物が得られる組成物が提供される。また、本発明に係る他の実施形態によれば、耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる光学部材、光学フィルターを具備する固体撮像装置または光学センサー装置が提供される。また、本発明に係る他の実施形態によれば、新規な化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【
図1】
図1は、実施例および比較例で行ったカメラ画像のゴースト評価を説明するための模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の内容の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されることはない。
本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、特に限定しない限りにおいて、組成物中の各成分、は1種単独で含まれていてもよいし、2種以上を併用してもよいものとする。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する物質の合計量を意味する。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、近赤外線とは波長700~1200nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0021】
(組成物)
本発明に係る組成物は、下記式(I)で表される化合物(Z)と樹脂とを含有する。
【0022】
【0023】
式(I)中、YAは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、
YBは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、-SO2Q1、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、上記Q1は、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数4~20の複素環基を表し、
Xは、それぞれ独立に、酸素原子、または、硫黄原子を表し、
R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、隣接するR1~R6は、互いに結合して、環を形成してもよい。
【0024】
本発明に係る組成物は、上記式(I)で表される化合物(Z)と樹脂を含有することにより、組成物から形成される形成物の耐熱性(以下、単に「耐熱性」ともいう。)および赤外線遮蔽性に優れる。その理由は明らかではないが以下のように推察される。
化合物(Z)は、スクアリリウム骨格が有する酸素原子の1つを、窒素原子を有する官能基に置換することに加えて、スクアリリウム骨格に特定の環構造が結合しているので、耐熱性および赤外線遮蔽性に優れると推定している。
【0025】
赤外線遮蔽性とは、幅広い領域おいて赤外線を遮蔽し得る性能を意味する。波長700nm~1200nmの範囲における透過率が、連続で5%以下となる範囲が好ましくは60nm以上、より好ましくは70nm以上であると赤外線遮蔽性により優れる。
以下、本発明の詳細について説明する。
【0026】
<化合物(Z)>
化合物(Z)は、上記式(I)で表される構造を有する。化合物(Z)は、上記式(I)で示されるように、窒素原子と結合した置換基YBを有することで、耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる。
また、化合物(Z)は、組成物中で下記に示す平衡状態であってもよい。
【0027】
【0028】
<<YA>>
式(I)中、YAは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表す。
【0029】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子であることが好ましい。
【0030】
〔炭素数1~20の炭化水素基〕
炭素数1~20の炭化水素基としては、飽和または不飽和の炭化水素基であってもよいし、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい。
上記炭素数1~20の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基等が好適に挙げられる。
【0031】
炭素数1~20の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~8の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数3~8の分岐鎖状または炭素数1~5の直鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。
【0032】
炭素数1~20の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基(Me)、エチル基(Et)、n-プロピル基、イソプロピル基(i-Pr)、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基(tert-Bu)、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、2-メチル-1-プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基が挙げられる。
【0033】
炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基としては、アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子に置換された基が挙げられる。
これらの中でも、電子求引性に優れる観点から、上記ハロゲン置換アルキル基としては、炭素数1~12のハロゲン置換アルキル基であることが好ましく、炭素数1~10のハロゲン置換アルキル基であることがより好ましく、炭素数1~5のハロゲン置換アルキル基であることが更に好ましい。
炭素数1~5のハロゲン置換アルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1-ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数1~5のハロゲン置換アルキル基としては、炭素数1~5のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、ペンタフルオロエチル基、または、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
【0034】
炭素数3~20の脂環式炭化水素基は、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基であってもよく、単環であってもよいし、多環であってもよい。多環は、架橋多環であってもよいし、スピロ環であってもよい。
脂環式炭化水素基の環員数としては、特に制限はないが、3~14であることが好ましく、3~8であることがより好ましく、3~6であることが更に好ましい。
炭素数3~20の脂環式炭化水素基としては、炭素数3~14の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数3~12の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、炭素数3~10の脂環式アルキル基であることが更に好ましい。
【0035】
上記炭素数3~20の脂環式水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、t-ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、1-シクロヘキセニル基、ノルボルナン基、アダマンチル基等が挙げられる。
【0036】
炭素数6~20の芳香族炭化水素基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。炭素数6~20の芳香族炭化水素基は、炭素数6~12の芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【0037】
〔炭素数4~20の複素環基〕
炭素数4~20の複素環基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
上記複素環基が含むヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。これらのヘテロ原子は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。複素環基の環員数としては、特に制限はないが、3~7が好ましく、4~7がより好ましい。
炭素数4~20の複素環基としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~14の複素環基であることが好ましく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~10の複素環基であることがより好ましく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~8の複素環基であることが更に好ましい。
上記炭素数4~20の複素環基としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環などが挙げられる。
【0038】
〔炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基〕
炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基としては、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-との組み合わせからなる基、炭素数1~20の炭化水素基と、-C(=O)-との組み合わせからなる基、および、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-と-C(=O)-との組み合わせからなる基が挙げられる。
【0039】
炭素数1~20の炭化水素基と、-O-との組み合わせからなる基としては、RO-で表される基が挙げられ、但しRは炭素数1~20の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1~20のアルキル基である。
RO-で表される基としては、炭素数1~20のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~10のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1~6のアルコキシ基であることが更に好ましい。
炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基(OPh)、4-メチルフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【0040】
炭素数1~20の炭化水素基と、-C(=O)-との組み合わせからなる基としては、炭素数2~20のR-C(=O)-で表される基が挙げられる。但しRは炭素数1~20の炭化水素基である。
R-C(=O)-で表される基としては、炭素数1~20のアシル基等が挙げられる。
R-C(=O)-で表される基としては、炭素数1~20のアシル基が好ましく、炭素数1~10のアシル基であることがより好ましい。炭素数1~10のアシル基は、後述の置換基を有してもよく、置換基としては、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基が好ましい。
炭素数1~10のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、4-プロピルベンゾイル基、または、トリフルオロメチルカルボニル基が挙げられる。
【0041】
炭素数1~20の炭化水素基と、-O-と-C(=O)-との組み合わせからなる基としては、ROC(=O)-で表される基、RC(=O)-O-で表される基が挙げられる。但し、Rは炭素数1~20の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1~20のアルキル基である。
ROC(=O)-で表される基としては、炭素数1~20アルコキシカルボニル基が挙げられる。RC(=O)-O-で表される基としては、炭素数1~20アクロキシ基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、ROC(=O)-で表される基が好ましく、炭素数1~20アルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基であることが更に好ましい。炭素数1~10のアルコキシカルボニル基は、後述の置換基を有してもよく、置換基としては、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基が好ましい。
炭素数1~10のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、2-トリフルオロメチルエトキシカルボニル基、2-フェニルエトキシカルボニル等が挙げられる。
【0042】
〔置換基〕
炭素数1~20の炭化水素基、および、炭素数4~20の複素環基、並びに、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のアシル基、炭素数1~20のアルコキシカルボニル基およびこれらを組み合わせた基が挙げられる。
【0043】
<<X>>
Xは、それぞれ独立に、酸素原子、または、硫黄原子を表す。式(I)中に含まれるXは、すべて同一の原子であることが好ましい。
耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、Xとしては、酸素原子であることが好ましい。
【0044】
〔R1~R6〕
R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、隣接するR1~R6は、互いに結合して、環を形成してもよい。
R1~R6における、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基は、上記YAにおける基と同義である。
R1~R6における、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、並びに、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、上記YAにおける置換基が挙げられる。
【0045】
〔R1~R6が互いに結合して形成する環〕
R1~R6が隣接する場合、R1~R6が互いに結合して環を形成してもよい。R1~R6が互いに結合して形成する環としては、脂環であってもよいし、芳香環であってもよい。
脂環および芳香環は、単環であってもよいし、多環であってもよい。脂環および芳香環の環員数としては、特に制限はないが、例えば、3~8が好適に挙げられる。
【0046】
-脂環-
脂環は、炭素原子のみで構成される脂環であってもよいし、ヘテロ原子を含む脂環(以下、「非芳香族複素環」ともいう。)であってもよい。
炭素原子のみで構成される脂環としては、炭素数3~7の脂環であることが好ましく、炭素数4~7の脂環であることがより好ましい。
炭素数3~7の脂環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
【0047】
-非芳香族複素環-
非芳香族複素環が含むヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。これらのヘテロ原子は、1種であってもよいし、2種以上であってもよいし、非芳香族複素環が同じヘテロ原子を複数含んでいてもよい。
非芳香族複素環は、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む環員数4~7の非芳香族複素環であることが好ましく、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む環員数4~6の非芳香族複素環であることがより好ましい。
非芳香族複素環としては、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~14の複素環であることが好ましく、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~10の複素環であることがより好ましく、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~8の複素環であることが更に好ましい。
上記非芳香族複素環としては、例えば、オキソラン環、ジオキソラン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【0048】
-芳香環-
芳香環としては、特に制限はなく、炭素原子のみで構成される芳香環であってもよいし、複素原子を含む芳香環(以下、「芳香族複素環」ともいう。)であってもよい。
芳香環が多環である場合、2つ以上の芳香環の縮合環であってもよいし、芳香環と脂環との縮合環であってもよい。芳香環と縮合する脂環としては上述の脂環が挙げられる。
【0049】
芳香環としては、炭素数6~14の芳香環が好ましく、炭素数6~10の芳香環であることがより好ましい。
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
【0050】
-芳香族複素環-
芳香族複素環としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~14の芳香族複素環であることが好ましく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~10の芳香族複素環であることがより好ましく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~8の芳香族複素環であることが更に好ましい。
芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環、ピペリジン環、ピラン環、チオピラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【0051】
上記脂環および芳香環は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、上述のYAにおける置換基が挙げられる。脂環および芳香環が置換基を有する場合、耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、置換基としては、炭素数1~10の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~5の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましい。
【0052】
耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、R1およびR6としては、水素原子であることが好ましい。
耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、YAとしては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数1~12の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子、塩素原子、シアノ基または直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~8の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、水素原子、塩素原子、シアノ基または直鎖状の炭素数1~5のアルキル基であることが更に好ましい。
【0053】
耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、R2としては、炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基または炭素数3~14の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~8の脂肪族炭化水素基または炭素数3~12の脂環式炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数3~8の分岐鎖状のアルキル基または炭素数3~12の脂環式アルキル基であることが特に好ましい。
【0054】
耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、R3およびR4としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)またはR3およびR4が互いに結合して形成する環であることが好ましい。
R3およびR4が互いに結合して形成する環としては、炭素数4~7の脂環、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~14の複素環(好ましくは窒素原子、より好ましくは酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~10の複素環、更に好ましくは窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~8の複素環である)、炭素数6~14の芳香環(好ましくは炭素数6~10の芳香環)、または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~14の芳香族複素環(好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~10の芳香族複素環、更に好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~8の芳香族複素環)が好ましい。
【0055】
耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、R5としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基であることが好ましく、水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基、または、炭素数1~20の炭化水素基と-O-との組み合わせからなる基であることがより好ましく、水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数3~8の分岐鎖状のアルキル基)、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基(好ましくは炭素数1~20のフッ素原子置換アルキル基、より好ましくは炭素数1~10のフッ素原子置換アルキル基、更に好ましくは炭素数1~5のフッ素原子置換アルキル基で、特に好ましくはトリフルオロメチル基)または、炭素数1~20のアルコキシ基(好ましくは炭素数1~10のアルコキシ基、より好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基)であることが更に好ましい。
【0056】
<<YB>>
式(I)中、YBは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、-SO2Q1、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、上記Q1は、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数4~20の複素環基を表す。
YBにおける炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基としては、上記YAにおける炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基と同義である。
SO2Q1中のQ1における、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数4~20の複素環基は、上記YAにおける炭素数1~20の炭化水素基、および、炭素数4~20の複素環基と同義である。
炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、上記YAにおける置換基が挙げられる。
【0057】
YBにおいて、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基としては、炭素数1~20の炭化水素基と-C(=O)-との組み合わせからなる基であることが好ましい。炭素数1~20の炭化水素基と-C(=O)-との組み合わせからなる基としては、R-C(=O)-で表される基(但し、Rは炭素数1~19の炭化水素基である)が挙げられ、炭素数1~20のアシル基であることが好ましく、炭素数1~10のアシル基であることが好ましい。炭素数1~10のアシル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の置換基が挙げられる。これらの中でも、置換基としては、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、炭素数1~5のフッ素原子置換アルキル基であることが更に好ましい。
耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、炭素数1~10のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、4-プロピルベンゾイル基、または、トリフルオロメチルカルボニル基であることが好ましく、イソブチリル基、ベンゾイル基、または、トリフルオロメチルカルボニル基であることが更に好ましい。
【0058】
〔Q1〕
SO2Q1中のQ1としては、シアノ基、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基、または、炭素数4~20の複素環基であることが好ましく、シアノ基、炭素数3~5の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数1~10のハロゲン置換アルキル基(好ましくは炭素数1~5のフッ素原子置換アルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基)、または、フェニル基、または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~14の複素環基(好ましくは窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~10の複素環基であることがより好ましく、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~8の複素環基)であることが好ましい。
【0059】
耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、YBとしては、シアノ基、-SO2Q1、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基であることが好ましく、シアノ基、-SO2Q1、または、炭素数1~20の炭化水素基と-C(=O)-との組み合わせからなる基であることがより好ましく、-SO2Q1、または、炭素数1~20の炭化水素基(好ましくは、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数3~14の脂環式炭化水素基、炭素数1~10のフッ素原子置換アルキル基または炭素数6~12の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~10の脂環式アルキル基、フェニル基または炭素数1~5のフッ素原子置換アルキル基であり、更に好ましくは炭素数1~5のアルキル基、炭素数3~10の脂環式アルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基である)と-C(=O)-との組み合わせからなる基であることがより好ましい。
【0060】
耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、式(I)としては、下記式(I-A)または式(I-B)で表されることが好ましく、式(I-A-1)で表されることがより好ましい。
【0061】
【0062】
式(I-A)中、YAは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、Q1は、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、独立に酸素原子、または、硫黄原子を表し、R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、隣接するR3~R5は、互いに結合して、環を形成してもよい。
式(I-A)中のR2~R5、X、YAおよびQ1は、上記式(I)中のR2~R5、X、YAおよびQ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
【0063】
【0064】
式(I-B)中、YAは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、Q3は、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、独立に酸素原子、または、硫黄原子を表し、R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、隣接するR3~R5は、互いに結合して、環を形成してもよい。
式(I-B)中のR2~R5、X、YAおよびQ3は、上記式(I)中のR2~R5、X、YAおよびQ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
【0065】
【0066】
式(I-A-1)中、Q1は、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、独立に酸素原子、または、硫黄原子を表し、R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数4~20の複素環基、または、炭素数1~20の炭化水素基と、-O-、および、-C(=O)-よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基と、の組み合わせからなる基を表し、隣接するR3~R5は、互いに結合して、環を形成してもよい。式(I-A-1)中のR2~R5、X、およびQ1は、上記式(I)中のR2~R5、X、およびQ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
【0067】
化合物(Z)の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、化合物(Z)はこれらに限定されることはない。なお、下記例示化合物中、Phは、フェニル基を表し、Adは、アダマンチル基を表し、Meは、メチル基を表す。
【0068】
【0069】
【0070】
【0071】
化合物(Z)の極大吸収波長は波長701nm以上1050nm以下であることが好ましく、波長710nm以上1000nm以下であることがより好ましく、波長720nm以上980nm以下であることが更に好ましく、波長730nm以上970nm以下であることが特に好ましく、波長740nm以上960nm以下であることが最も好ましい。
化合物(Z)の極大吸収波長がこのような範囲にあると、ゴーストの原因となる不要な近赤外線を効率よくカットすることができる。
また、化合物(Z)の極大吸収波長が波長701nm以上であると、近赤外領域を効率よくカットすることができ、かつ、可視光透過率が向上するため、好適な光学部材が得られやすくなる。
【0072】
化合物(Z)は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平1-228960号公報、特開2001-40234号公報、特許第3094037号公報、特許第3196383号公報等に記載されている方法などを参照して合成する化合物に、一価のアニオンを導入して合成することができる。
【0073】
-組成-
組成物中の化合物(Z)の含有量は、後述の樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~30.0質量部、より好ましくは0.02~20.0質量部、特に好ましくは0.03~15.0質量部である。
化合物(Z)の含有量が上記範囲内にあると、光学フィルターなどの光学用途に使用したときに、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率とを両立し、かつ、耐熱性に優れた光学フィルターを得ることができる。
【0074】
<樹脂>
本発明に係る組成物は、樹脂または重合性化合物を含有する。樹脂としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂や、光または熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【0075】
<<熱可塑性樹脂>>
熱可塑性樹脂としては、目的に応じて適宜選択され、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂などが挙げられる。
【0076】
<<光または熱硬化性樹脂>>
光または熱硬化性樹脂(以下、単に「硬化性樹脂」ともいう。)としては、例えば、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化性樹脂、シルセスキオキサン系光硬化性樹脂、アクリル系光硬化性樹脂およびビニル系光硬化性樹脂などの硬化性樹脂などが挙げられる。
また、硬化性樹脂は、熱および光のいずれの作用によって硬化する樹脂であってもよい。
硬化性樹脂としては、好ましくはエポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系光硬化性樹脂、および、アクリル系光硬化性樹脂が挙げられる。
【0077】
硬化性樹脂としては、得られる形成物の耐熱性に優れる観点から、好ましくは(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、(a2)オキシラニル基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含有してなる不飽和混合物の共重合体(P)である。
共重合体(P)は、(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、「化合物(a1)」ということがある。)と、(a2)オキシラニル基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、「化合物(a2)」ということがある。)と、を含有してなる不飽和混合物を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル共重合することによって製造することができる。
【0078】
化合物(a1)はラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物である。
化合物(a1)としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などが挙げられる。
化合物(a1)は、単独であってもよいし、または、2種以上を組み合わせてもよい。
【0079】
化合物(a2)は、オキシラニル基を有する不飽和化合物および/またはオキセタニル基を有する不飽和化合物である。オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-3,4-エポキシブチル、アクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、α-エチルアクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、アクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシル、アクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0080】
これらの化合物(a2)は、単独であってもよいし、または、2種以上を組み合わせてもよい。
【0081】
共重合体(P)は、上記化合物(a1)および(a2)と、これらの化合物と共重合可能な他の不飽和化合物(以下、「化合物(a3)」ということがある。)と、の共重合体であってもよい。
このような化合物(a3)としては、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または(ポリ)アルキレングリコール骨格を有する不飽和化合物、フェノール性水酸基を有する不飽和化合物およびその他の不飽和化合物が挙げられる。
【0082】
これらの化合物(a3)は、単独であってもよいし、または、2種以上を組み合わせてもよい。
【0083】
共重合体(P)は、例えば、化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することによって合成することができる。
【0084】
光学フィルターなどの用途に使用する場合、上記熱可塑性樹脂および硬化性樹脂は、透明樹脂であることが好ましい。透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、必要に応じて行われる蒸着などの処理に耐えうる耐熱性を有していればよく、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110~380℃、より好ましくは110~370℃、更に好ましくは120~360℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が140℃以上であると、高温での成形や処理が可能なフィルムが得られるため、より好ましい。
【0085】
透明樹脂は、当該樹脂からなる厚さ0.1mmの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率(JIS K7105:2008)が、好ましくは75~100%、更に好ましくは78~100%、特に好ましくは80~100%となる樹脂であることが好ましい。得られる基板が光学フィルムとして良好な透明性を示す観点から、全光線透過率が上記範囲となる樹脂であることが好ましい。
【0086】
透明樹脂の具体例としては、例えば、環状(ポリ)オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化性樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化性樹脂、アクリル系紫外線硬化性樹脂およびビニル系紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
さらに具体的には、国際公開第2016/158461号の[0077]~[0091]に記載の樹脂が挙げられ、これらの樹脂は公知の方法で合成すればよい。
【0087】
耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる形成物が得られる観点から、樹脂としては、透明樹脂であることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、または、(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、(a2)オキシラニル基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含有してなる不飽和混合物の共重合体(P)であることがより好ましく、環状(ポリ)オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、または、(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、(a2)オキシラニル基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含有してなる不飽和混合物の共重合体(P)であることが更に好ましい。
【0088】
熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、必要に応じて行われる蒸着などの処理に耐えうる耐熱性を有する観点から、樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは110~380℃、より好ましくは110~370℃、更に好ましくは120~360℃である。また、樹脂のガラス転移温度が140℃以上であると、高温での成形や処理が可能なフィルムが得られるため、より好ましい。
ガラス転移温度は、後述の実施例に記載の測定方法により求められる。
【0089】
樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、通常15,000~350,000、好ましくは30,000~250,000であり、数平均分子量(Mn)は、通常10,000~150,000、好ましくは20,000~100,000である。
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値であり、具体的には、実施例に記載の測定方法で求められる。
【0090】
<<重合性化合物>>
組成物が重合性化合物を含有する場合、良好な硬化性や得られる光学フィルターの良好な耐熱性等を発揮することができる。重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N-アルコキシメチルアミノ基等を挙げられる。
重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、および2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0091】
〔その他の成分〕
本発明に係る組成物は、上記化合物(Z)、重合性化合物および樹脂以外の成分(以下、「その他の成分」ともいう。)その他の成分としては、上記化合物(Z)以外の色素(以下、「その他の色素(X)」ともいう。)およびその誘導体、紫外線吸収剤、分散剤、界面活性剤、ラジカル重合性モノマーまたは熱硬化性モノマー、重合開始剤、酸発生剤、酸化防止剤、コーティング剤等の添加剤、公知の溶媒などを含んでいてもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の成分は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0092】
-その他の色素(X)-
その他の色素(X)およびその誘導体としては、例えば、上記化合物(Z)以外のスクアリリウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、オクタフィリン系化合物、ジイモニウム系化合物、ピロロピロール系化合物、ボロンジピロメテン(BODIPY)系化合物、ペリレン系化合物、および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物およびその誘導体が挙げられる。
これらの中でも、高い可視光透過率および耐熱性が良好という観点から、その他の色素(X)としては、上記化合物(Z)以外のスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、または、スクアリリウム系化合物およびシアニン系化合物以外のポリメチン系化合物系化合物であることが好ましい。
【0093】
その他の色素(X)は、化合物(Z)が含まれる樹脂層や基板に含まれていてもよいし、また、他の樹脂層として、別に設けられていよく、支持体として使用する樹脂基板に含まれていてもよい。
【0094】
その他の色素(X)の含有量としては、所望の特性に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂(多層の場合は合計)100質量部に対して、0.01~50.0質量部であることが好ましく、0.05~20.0質量部であることがより好ましい。
その他の色素(X)は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0095】
-紫外線吸収剤-
紫外線吸収剤としては、例えば、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、アントラセン系化合物、シアノアクリレート系化合物、特開2019-014707号公報等に記載の化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物が吸収波長と化合物の安定性の観点で特に好ましい。
【0096】
紫外線吸収剤を含有することで、近紫外波長領域においても入射角度依存性が少ない光学フィルターを容易に得ることができ、本フィルターを撮像装置などに使用した場合、得られるカメラ画質がより良好となる。
【0097】
分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、(メタ)アクリル系分散剤等が挙げられる。
これらの中でも、分散剤としては、(メタ)アクリル系分散剤が好ましい。分散剤は、ブロック共重合体であることが好ましい。
分散剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0098】
界面活性剤としては、化合物(Z)、色素などの分散性を向上させることが可能な従来公知の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0099】
ラジカル重合性モノマーまたは熱硬化性モノマーとしては、特に制限はなく、例えば、上述した樹脂のモノマーが挙げられる。ラジカル重合性モノマーまたは熱硬化性モノマーは、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0100】
重合開始剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、重合性化合物等の重合を開始しうる活性種を発生する化合物であれば特に制限はなく、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤等を挙げられる。組成物が重合開始剤を含む場合、当該組成物に感光性(感放射線性)を付与することができる。
上記観点から、重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
重合開始剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0101】
酸発生剤は、放射線の照射によって酸(例えばカルボン酸、スルホン酸等)を発生する化合物であれば特に制限はされない。組成物が酸発生剤を含むことで、例えば、アルカリ現像液に対するポジ型の感放射線性を発揮できる。
酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。
これらの中でも、酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましい。
酸発生剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0102】
-酸化防止剤-
酸化防止剤としては、例えば2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2'-ジオキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5,5'-ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、およびトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
【0103】
その他の成分の添加方法は特に制限はなく、光学部材(i)を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、化合物(Z)を含まない樹脂層に含有させてもよい。
【0104】
組成物は、溶媒(分散媒)を含有する液状組成物であってもよい。上記溶媒としては、他の成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものであれば特に制限はなく、適宜に選択して使用することができる。
【0105】
このような溶媒としては、例えば、
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、
乳酸アルキルエステル類、
(シクロ)アルキルアルコール類、
ケトアルコール類、
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類、
メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等の鎖状ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン等のケトン類、
プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類、
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類、
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、ぎ酸n-アミル、酢酸i-アミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類等が挙げられる。
【0106】
組成物における溶媒の含有量は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
組成物における固形分量(溶媒を除いた各成分の合計濃度)の下限としては、5質量%が好ましく、10質量%がより好ましい。一方、この固形分量の上限としては、50質量%が好ましく、40質量%がより好ましい。固形分量を上記範囲とすることにより、分散性、安定性、塗布性等がより良好なものとなる。
【0107】
組成物から形成される形成物としては、特に制限はなく、例えば、組成物から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる形成物が挙げられる。形成物の製造方法として、例えば、後述の光学フィルムの作製方法におけるプリベーク等により形成することができる。
形成物の形状としては特に限定されず、層状、フィルム状、シート状、膜状などが挙げられる。
【0108】
(組成物の調製方法)
組成物は、上記組成物に含まれる化合物(Z)、樹脂、および、必要に応じて、上記添加剤の各成分を公知の方法により混合して調製することができる。
また、組成物の調製方法としては、各成分が均一に混合されれば、特に制限されず、上記各成分を混合することによって調製することができる。また、組成物は、必要に応じて、ろ過処理などにより、凝集物を除去してもよい。
【0109】
(光学部材(i))
本発明に係る光学部材(i)は、上記組成物から形成された樹脂層を備えることが好ましい。光学部材(i)は、単層であってもよいし、多層であってもよい。また、光学部材(i)は支持体を備えていてもよい。
上記支持体としては、特に制限はなく、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび樹脂(例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム等)より形成された支持体が挙げられる。
【0110】
耐熱性および赤外線遮蔽性の観点から、光学部材(i)は、下記(i-1)~(i-3)のいずれかの基材(以下、それぞれ「基材(i-1)」、「基材(i-2)」、または、「基材(i-3)」ともいう。)であることが好ましい。
(i-1)上記化合物(Z)を含有する樹脂層からなる基材
(i-2)2層以上の樹脂層を含む基材であって、上記2層以上の樹脂層のうち少なくとも1つの樹脂層が上記化合物(Z)を含有する樹脂層である基材
(i-3)ガラス支持体と上記化合物(Z)を含有する樹脂層とを含む基材
【0111】
<<基材(i-1)>>
基材(i-1)としては、例えば、化合物(Z)と樹脂とを含む組成物より形成される樹脂層からなる基材(以下、「樹脂製基板(i-1)」ともいう。)等が挙げられる。
【0112】
<<基材(i-2)>>
基材(i-2)としては、例えば、化合物(Z)と樹脂とを含む組成物より形成された樹脂層からなる樹脂製基板(i-1)に、オーバーコート層などの樹脂層が積層された基材等が挙げられる。
オーバーコート層などは、化合物(Z)を含まない樹脂層のことをいう。該化合物を含まない樹脂層は、樹脂を含めば特に制限されず、その他成分を含む機能膜であってもよい。化合物(Z)を含まない樹脂としては、硬化性樹脂であることが好ましい。
【0113】
<<基材(i-3)>>
基材(i-3)としては、例えば、化合物(Z)を含まないガラス支持体上に化合物(Z)と硬化性樹脂等の樹脂とを含む組成物より形成された樹脂層が積層された基材等が挙げられる。
ガラス支持体としては、基材の強度や薄型化対応の観点から、近赤外吸収剤を含まないガラス支持体が好ましく、一方、近赤外透過率を低減させる観点からは、CuO含有リン酸塩ガラスおよびCuO含有フツリン酸塩ガラスよりなる群から選ばれる近赤外吸収剤を含有するガラス支持体が好ましい。
【0114】
支持体上に上記組成物から形成された樹脂層を形成する方法としては、公知の塗布方法により支持体上に上記組成物を塗布すればよい。上記塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等が挙げられる。
【0115】
製造コストや光学特性調整の容易性、更に、傷消し効果を達成できることや基材の耐傷つき性向上等の点から、化合物(Z)と樹脂とを含有する組成物より形成された樹脂層からなる基材(樹脂製基板(i-1))上に、硬化性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材(i-2)が特に好ましい。
【0116】
〔光学部材(i)の製造方法〕
光学部材(i)が樹脂製基板(i-1)を含む基材である場合、樹脂製基板(i-1)は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、更に、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
【0117】
光学部材(i)が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に化合物(Z)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材である場合、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物(Z)を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じて更に光照射や加熱を行うことで、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に樹脂層が形成された基材を製造することができる。
【0118】
-溶融成形-
溶融方法および成形方法としては、具体的には、樹脂と化合物(Z)等とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と化合物(Z)とを含有する組成物を溶融成形する方法;または、化合物(Z)、樹脂および溶剤を含む組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
【0119】
-キャスト成形-
キャスト成形としては、化合物(Z)、樹脂および溶剤を含む組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法;または化合物(Z)、光硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
【0120】
光学部材(i)が、化合物(Z)を含有する樹脂製基板(i-1)からなる基材である場合には、光学部材(i)は、キャスト成形後、支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、光学部材(i)が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体等の支持体などの上に化合物(Z)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材(i-2)および(i-3)である場合には、光学部材(i)は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。
【0121】
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、上記組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、上記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に樹脂層を形成することもできる。
【0122】
上記方法で得られた樹脂層(樹脂製基板(i-1)も含む)中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、上記残留溶剤量は、樹脂層(樹脂製基板(i-1)も含む)の重さに対して、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下である。残留溶剤量が上記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる樹脂層を形成できる。
【0123】
化合物(Z)の含有量は、光学部材(i)が上記基材(i-1)~(i-3)のいずれの場合でも、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~2.0質量部、より好ましくは0.02~1.5質量部、特に好ましくは0.03~1.0質量部であり、光学部材(i)として、化合物(Z)の含有量が上記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率とを両立した、耐熱性に優れた光学フィルターを得ることができる。
【0124】
(光学フィルター)
本発明に係る光学フィルターは、少なくとも上記光学部材(i)を含む。本発明に係る光学フィルターは、上記光学部材(i)のみから構成されていてもよい。耐熱性および赤外線遮蔽性の観点から、光学フィルターは、上記光学部材(i)と誘電体多層膜とを備えていてもよい。
【0125】
<誘電体多層膜>
誘電体多層膜は、近赤外線を反射する膜であれば特に制限はされない。
このような誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.7~2.5の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウム等を少量(例えば、主成分に対して0~10質量%)含有させたものが挙げられる。
【0126】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.2~1.6の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
【0127】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、光学部材(i)上に、直接、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
【0128】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ(nm)とすると、0.1λ~0.5λの厚さが好ましい。λ(nm)の値としては、例えば700~1400nm、好ましくは750~1300nmである。厚さがこの範囲であると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)がλ/4で算出される光学的膜厚と、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
【0129】
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として16~70層であることが好ましく、20~60層であることがより好ましい。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が上記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
【0130】
化合物(Z)の吸収特性に合わせて高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択すると、可視域に十分な透過率を確保した上で近赤外波長領域に十分な光線カット特性を有し、且つ、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減した光学フィルターを提供することができる。
【0131】
ここで、上記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト(例えば、Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用い、可視域の反射防止効果と近赤外域の光線カット効果を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。上記ソフトの場合、例えば第一光学層の設計にあたっては、波長400~700nmの目標透過率を100%、Target Toleranceの値を1とした上で、波長705~950nmの目標透過率を0%、Target Toleranceの値を0.5にするなどのパラメーター設定方法が挙げられる。これらのパラメーターは基材(i)の各種特性などに合わせて波長範囲を更に細かく区切ってTarget Toleranceの値を変えることもできる。
【0132】
光学フィルターにおいて誘電体多層膜は、光学フィルターの少なくとも1つの面側に設けられていればよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい光学フィルターを得ることができる。光学フィルターを固体撮像素子用途に適用する場合、光学フィルターの反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を上記光学部材(i)の両面に設けることが好ましい。
【0133】
光学フィルターを固体撮像素子などに使用する場合、可視光透過率が高い方が好ましく、近赤外波長領域においては透過率が低い方が好ましい。具体的には、波長450~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは83%以上、特に好ましくは85%以上である。また、波長800~1150nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が好ましくは5%以下、より好ましくは4%以下、更に好ましくは3%以下、特に好ましくは2%以下である。この波長領域において平均透過率がこの範囲にあると、光学フィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、近赤外線を十分にカットすることができ、優れた色再現性を達成できるため好ましい。
【0134】
光学フィルターを、近赤外センシング機能を併せ持つ固体撮像素子などに使用する場合、光学フィルターは、波長700~1100nmの領域に光線阻止帯Za、光線透過帯Zb、および、光線阻止帯Zcを有することが好ましい。ただし、それぞれの帯域の波長はZa<Zb<Zcである。なお、上記「Za<Zb<Zc」は、各帯域の中心波長がこの式を満たせばよく、各帯域長波長側または短波長側は、一部、他の帯域と重なっていてもよい。例えば、Zaの長波長側とZbの短波長側は一部重なっていてもよい。光線(近赤外線)透過帯Zbの最大透過率は高い方が好ましく、光線阻止帯ZaおよびZcの最小透過率は低い方が望ましい。
【0135】
光学フィルターの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、近年の固体撮像装置の薄型化、軽量化等の流れによれば、光学フィルターの厚みが薄いことが好ましい。光学フィルターは、上記光学部材(i)を有することから、薄型化が可能である。
【0136】
光学フィルターの厚みは、例えば、好ましくは200μm以下、より好ましくは180μm以下、更に好ましくは150μm以下、特に好ましくは120μm以下であることが望ましく、下限は特に制限されないが、例えば、20μmであることが望ましい。
【0137】
〔その他の機能膜〕
光学フィルターは、上記光学部材(i)を光学フィルターとして使用可能であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の機能膜を有していてもよい。
機能膜としては例えば誘電体多層膜などを設けることが挙げられる。
【0138】
また、機能膜として、光学部材(i)などの表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜を適宜設けることができる。
【0139】
光学フィルターは、上記機能膜からなる層を1層含んでもよく、2層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが上記機能膜からなる層を2層以上含む場合には、同様の層を2層以上含んでもよいし、異なる層を2層以上含んでもよい。
【0140】
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤などを光学部材(i)に、上記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
【0141】
また、上記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で光学部材(i)上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
上記コーティング剤としては、紫外線(UV)/電子線(EB)硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む上記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
【0142】
また、上記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。上記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0143】
上記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全質量に対して、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5~10質量%、更に好ましくは1~5質量%である。重合開始剤の配合割合が上記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
【0144】
さらに、上記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
これら溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0145】
上記機能膜の厚さは、好ましくは0.1~20μm、更に好ましくは0.5~10μm、特に好ましくは0.7~5μmである。
また、光学部材(i)と各種機能膜との密着性や、機能膜間との密着性を上げる目的で、光学部材(i)または機能膜表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【0146】
〔光学フィルターの用途〕
耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、上記光学フィルターは、近赤外線カットフィルター、赤外線透過フィルター、または、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過する光学フィルターであることが好ましい。
【0147】
〔光学フィルターの作製方法〕
光学フィルターの作製方法は特に制限はなく、公知の作製方法により得ることができる。光学フィルターが近赤外線カットフィルターである場合、例えば、以下の方法によって形成することができる。まず、支持体上に、上記組成物を塗布した後、プリベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。その後、ポストベークすることにより、近赤外線カットフィルターが得られる。上記ポストベークは必要に応じて行えばよい。現像処理を行う場合は、塗膜形成後、この塗膜を露光したのち、現像液を用いて現像して、塗膜の非露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、所定形状にパターニングされた近赤外線カットフィルターが得られる。
【0148】
上記組成物を塗布する上記支持体としては、例えば、上記光学部材(i)、化合物(Z)を含まない樹脂基材、透明ガラス支持体、近赤外線吸収ガラス支持体等が挙げられる。樹脂基材としては、上述の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、支持体上に上記組成物を塗布する方法としては、上記塗布方法と同様の方法が挙げられる。
【0149】
上記プリベークにおける加熱乾燥の条件としては、例えば70℃以上110℃以下、1分以上10分以下程度である。
【0150】
現像処理を行う場合、塗膜の露光に用いる放射線の光源としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は、190nm以上450nm以下の範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光量は、一般的には10J/m2以上50,000J/m2以下程度である。
【0151】
上記現像液としては、アルカリ現像液が一般的である。アルカリ現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等の水溶液が好ましい。アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、現像後は、通常、水洗することが好ましい。
【0152】
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5秒以上300秒以下程度である。
【0153】
ポストベークの条件としては、通常180℃以上280℃以下、1分以上60分以下程度である。
【0154】
このようにして形成された近赤外線カットフィルターの平均膜厚の下限としては、通常0.5μmであり、1μmが好ましい。一方、この平均膜厚の上限としては、通常20μmであり、10μmが好ましい。近赤外線カットフィルターの平均膜厚が上記範囲であることによって、可視光透過性と赤外線遮蔽性とのバランスがより良好なものとなる。
【0155】
このような光学フィルターは、固体撮像素子用であってもよく、カメラモジュールのCCDやCMOSイメージセンサー等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物等のガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
【0156】
光学フィルターは、光学センサー装置用であってもよい。光学センサー装置としては、例えば、上記光学フィルター、光電変換素子および光拡散フィルム等を具備する装置が挙げられる。ここで、光学センサーとは、周囲の明るさや色調(夕方の時間帯で赤色が強いなど)を感知可能なセンサーであり、例えば、光学センサーで感知した情報により機器に搭載されているディスプレイの照度や色合いを制御することが可能である。
【0157】
(固体撮像装置)
本発明に係る固体撮像装置は、上記光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、CCDやCMOSイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。
【0158】
(光学センサー装置)
本発明に係る光学センサー装置は、上記光学フィルターを具備する。光学センサー装置は、上記光学フィルターを含めば特に制限されず、従来公知の構成であってもよい。光学センサー装置は、好ましくは環境光センサー装置である。
【0159】
(化合物)
本発明に係る化合物は、下記式(II)で表される化合物である。本発明に係る化合物から形成された形成物は、下記式(II)で表される構造を有する化合物を含むことで耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる。
【0160】
【0161】
式(II)中、R7~R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または下記(LIIa)~(LIIg)のいずれかの基を表し、
(LIIa):炭素数1~20の脂肪族炭化水素基
(LIIb):炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基
(LIIc):炭素数3~20の脂環式炭化水素基
(LIId):炭素数6~20の芳香族炭化水素基
(LIIe):炭素数4~20の複素環基
(LIIf):炭素数1~20のアルコキシ基
(LIIg):炭素数1~20のアシル基
隣接するR7~R12は、互いに結合して、環を形成してもよく、Xは、独立に酸素原子または硫黄原子であり、Q2は、上記(LIIa)~(LIIe)のいずれかを表す。
【0162】
式(II)中、R7~R12およびXは、上記式(I)中にR2~R6およびXと同義であり、好ましい基も同様である。
【0163】
(LIIa):炭素数1~20の脂肪族炭化水素基としては、上記式(I)中のYAにおける炭素数1~20の脂肪族炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様である。
(LIIb):炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基としては、上記式(I)中のYAにおける炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
(LIIc):炭素数3~20の脂環式炭化水素基としては、上記式(I)中のYAにおける炭素数3~20の脂環式炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様である。
(LIId):炭素数6~20の芳香族炭化水素基としては、上記式(I)中のYAにおける炭素数6~20の芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様である。
(LIIe):炭素数4~20の複素環基としては、上記式(I)中のYAにおける炭素数4~20の複素環基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【0164】
(LIIf):炭素数1~20のアルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~6のアルコキシ基であることがより好ましい。
炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基(OPh)、4-メチルフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【0165】
(LIIg):炭素数1~20のアシル基としては、炭素数1~10のアシル基であることが好ましい。
炭素数1~10のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、4-プロピルベンゾイル基、トリフルオロメチルカルボニル基等が挙げられる。
【0166】
得られる光学部材の耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、化合物は、式(II)中、R7およびR12が水素原子であることが好ましい。
【0167】
得られる光学部材の耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、化合物において、式(II)中、R8が、(LIIa):炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基または炭素数3~14の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~8の脂肪族炭化水素基または炭素数3~12の脂環式炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数3~8の分岐鎖状のアルキル基または炭素数3~12の脂環式アルキル基であることが特に好ましい。
【0168】
得られる光学部材の耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、化合物において、式(II)中、R11は、水素原子、ハロゲン原子、(LIIa):炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、(LIIb):炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基、(LIIf):炭素数1~20のアルコキシ基、または、(LIIg):炭素数1~20のアシル基であることが好ましく、水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数1~20のフッ素原子置換アルキル基、または、(炭素数1~10のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~8の脂肪族炭化水素基(特に好ましくは炭素数3~8の分岐鎖状のアルキル基)、炭素数1~10のフッ素原子置換アルキル基(特に好ましくは炭素数1~5のフッ素原子置換アルキル基、最も好ましくはトリフルオロメチル基)または、炭素数1~5のアルコキシ基であることが更に好ましい。
【0169】
得られる光学部材の耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、化合物は、式(II)中、R9、R10およびR11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)またはR9、R10およびR11が互いに結合して形成する環であることが好ましい。
R9、R10およびR11が互いに結合して形成する環としては、炭素数4~7の脂環、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~14の複素環(好ましくは窒素原子、より好ましくは酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~10の複素環、更に好ましくは窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~8の複素環である)、炭素数6~14の芳香環(好ましくは炭素数6~10の芳香環)、または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~14の芳香族複素環(好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~10の芳香族複素環、更に好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ含む炭素数3~8の芳香族複素環)が好ましい。
【0170】
式(II)は、得られる光学部材の耐熱性および赤外線遮蔽性に優れる観点から、下記式(II-1)で表されることが好ましい。
【0171】
【0172】
式(II-1)中、R8~R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または下記(LIIa)~(LIIg)のいずれかの基を表し、
(LIIa):炭素数1~20の脂肪族炭化水素基
(LIIb):炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基
(LIIc):炭素数3~20の脂環式炭化水素基
(LIId):炭素数6~20の芳香族炭化水素基
(LIIe):炭素数4~20の複素環基
(LIIf):炭素数1~20のアルコキシ基
(LIIg):炭素数1~20のアシル基
隣接するR9~R11は、互いに結合して、環を形成してもよく、Xは、独立に酸素原子または硫黄原子であり、Q2は、上記(LIIa)~(LIIe)のいずれかを表す。
【0173】
式(II-1)中、R8~R11およびQ2は、上記式(II)中のR8~R11およびQ2と同義であり、好ましい態様も同様である。
【実施例0174】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「質量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
【0175】
<分子量>
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行った。
(a)ウオターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ-ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶剤:o-ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー(株)製GPC装置(HLC-8220型、カラム:TSKgelα-M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
【0176】
<ガラス転移温度(Tg)>
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ(株)製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
【0177】
<分光透過率>
光学フィルターの各波長領域における透過率は、日本分光株式会社製、製品名:「V-7300」を用いて測定した。
【0178】
<樹脂の合成例1>
下記式(X1)で表される8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(以下、「DNM」ともいう。)100質量部、1-ヘキセン(分子量調節剤)18質量部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300質量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2質量部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9質量部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱撹拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
【0179】
【0180】
このようにして得られた開環重合体溶液1,000質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3を0.12部添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下「樹脂1」ともいう。)を得た。
得られた樹脂1は、数平均分子量(Mn)が32,000であり、重量平均分子量(Mw)が137,000であり、ガラス転移温度(Tg)が165℃であった。
【0181】
<樹脂合成例2>
4つ口フラスコに2,6-ジフルオロベンゾニトリル35.12質量部(0.253mol)、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60質量部(0.250mol)、炭酸カリウム41.46質量部(0.300mol)、N,N-ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)443質量部およびトルエン111質量部を添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を160℃まで上昇させ、そのままの温度で6時間反応させた。室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(以下「樹脂2」ともいう。)を得た(収率95%)。
得られた樹脂2は、数平均分子量(Mn)が75,000、重量平均分子量(Mw)が188,000であり、ガラス転移温度(Tg)が285℃であった。
【0182】
<樹脂合成例3>
温度計、撹拌機、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた5つ口フラスコに、窒素気流下、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン27.66質量部(0.08モル)および4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル7.38質量部(0.02モル)を入れて、γ-ブチロラクトン68.65質量部およびN,N-ジメチルアセトアミド17.16質量部に溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて5℃に冷却し、同温に保ちながら1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物22.62質量部(0.1モル)およびイミド化触媒としてトリエチルアミン0.50質量部(0.005モル)を一括添加した。添加終了後、180℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、6時間還流させた。反応終了後、内温が100℃になるまで空冷した後、N,N-ジメチルアセトアミド143.6質量部を加えて希釈し、撹拌しながら冷却し、固形分濃度20質量%のポリイミド樹脂溶液264.16質量部を得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を1Lのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させて白色粉末(以下、「樹脂3」ともいう。)を得た。得られた樹脂3のIRスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の1704cm-1、1770cm-1の吸収が見られた。樹脂3はガラス転移温度(Tg)が310℃であり、対数粘度を測定したところ、0.87であった。
【0183】
<樹脂合成例4>
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)7重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル30重量部、およびメタクリル酸メチル50重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し重合を終結させた。その後、反応生成溶液を多量のメタノールに滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン200gに再溶解し、多量のメタノールで再度、凝固させた。この再溶解-凝固操作を計3回行った後、得られた凝固物を60℃で48時間真空乾燥し、目的とする樹脂4を得た。
【0184】
<化合物(Z)合成例>
<<合成例1>>
国際公開第2015/163156号公報の段落[0137]に記載の方法に従い、以下の試薬を用いて合成した。
100mLのナスフラスコに前駆体2-(tert-butyl)-4-((Z)-(3-(((E)-2-(tert-butyl)-6-isopropyl-4H-chromen-4-ylidene)methyl)-2-methoxy-4-oxocyclobut-2-en-1-ylidene)methyl)-6-isopropylchromenylium triflate、145mg、0.2mmol)とトリフルオロメチルスルホン酸アミド(180mg、1.2mmol)を無水ジクロロメタン(30ml)に溶解し、トリエチルアミン、DMAPを触媒量加え、室温で2時間撹拌した。反応終了後、水洗し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。粗生成物をCH2Cl2/CH3OHで再結晶し、収量90mgの下記の目的化合物(Z-1)(黄土色粉末)を得た。
【0185】
【0186】
<<合成例2>>
国際公開第2015/163156号公報の段落[0137]に記載の方法に従い、以下の試薬を用いて合成した。
100mLのナスフラスコに前駆体2-(tert-butyl)-4-((Z)-(3-(((E)-2-(tert-butyl)-6-isopropyl-4H-thiochromen-4-ylidene)methyl)-2-methoxy-4-oxocyclobut-2-en-1-ylidene)methyl)-6-isopropylchromenylium triflate、152mg、0.2mmol)とトリフルオロメチルスルホン酸アミド(180mg、1.2mmol)を無水ジクロロメタン(30ml)に溶解し、トリエチルアミン、DMAPを触媒量加え、室温で2時間撹拌した。反応終了後、水洗し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。粗生成物をCH2Cl2/CH3OHで再結晶し、収量122mgの目的化合物(Z-5)(黄土色粉末)を得た。
【0187】
【0188】
<<合成例3>>
国際公開第2015/163156号公報の段落[0137]に記載の方法に従い、以下の試薬を用いて合成した。100mlのナスフラスコに前駆体2-(tert-butyl)-4-((Z)-(3-(((E)-2-(tert-butyl)-6-isopropyl-4H-benzochromen-4-ylidene)methyl)-2-methoxy-4-oxocyclobut-2-en-1-ylidene)methyl)-6-isopropylchromenylium triflate、200mg、0.25mmol)とトリフルオロメチルスルホン酸アミド(224mg、1.5mmol)を無水ジクロロメタン(30ml)に溶解し、トリエチルアミン、DMAPを触媒量加え、室温で2時間撹拌した。反応終了後、水洗し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。粗生成物をCH2Cl2/CH3OHで再結晶し、収量95mgの目的化合物(Z-6)(緑色粉末)を得た。
【0189】
【0190】
<化合物(Z-2)~(Z-4)、および、化合物(Z-7)~(Z-16)>
国際公開第2015/163156号公報の段落[0137]に記載の方法に従って合成を行い目的物である、下記の構造式で表される化合物(Z-2)~(Z-4)、および、化合物(Z-7)~(Z-16)をそれぞれ得た。
【0191】
【0192】
【0193】
【0194】
(実施例1)
上記で合成した化合物(Z-1)0.09質量部、上記樹脂1:100質量部、近赤外吸収色素として後述するポリメチン色素1を0.08質量部、および、溶媒としてジクロロメタンを加えて混合し、固形分濃度が20質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス基板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜を更に減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦210mm、横210mmの樹脂層を有する光学部材を得た。
前記光学部材の垂直方向から測定した分光透過率において、各項目の評価を実施し、結果を表1に記載した。
【0195】
(実施例2~9、ならびに、比較例1および2)
化合物(Z)、樹脂、近赤外吸収色素、各種添加剤および溶媒の種類および配合部数(質量部)を表1に記載のとおりにしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2~9ならびに比較例1および2の樹脂層を有する光学部材を得た。
【0196】
(実施例10)
上記樹脂4を100質量部、化合物(Z-4)を0.6質量部、スクアリリウム色素1を0.3質量部、ポリメチン色素1を0.8質量部、および溶媒としてシクロペンタノンを加えて混合し、固形分濃度が23質量%の溶液を調製した。
この溶液を0.5μmのPTFE製フィルターを用いて0.05MPaの一定加圧条件で加圧ろ過することにより、実施例10の組成物を得た。
得られた組成物をガラス基板上に所定の膜厚になるようにスピンコート法にて塗布した。その後、塗膜を100℃で120秒間加熱し、次いで200℃で300秒間加熱することで、透明ガラス支持体(透明ガラス支持体「OA-10G」(日本電気硝子(株)製、厚み200μm)上に平均膜厚10μmの樹脂層を作製し、透明ガラス支持体を有する光学部材を得た。
【0197】
(比較例3~4)
化合物(Z)、樹脂、近赤外吸収色素、各種添加剤および溶媒の種類および配合部数(質量部)を表2に記載のとおりにしたこと以外は、実施例10と同様にして、比較例3および4の透明ガラス支持体を有する光学部材を得た。
【0198】
(実施例11)
表2に記載のとおり、化合物(Z-4)を化合物(Z-6)0.4質量部に変更した以外は実施例10と同様にして実施例11の組成物を得た。透明ガラス支持体を近赤外線吸収ガラス支持体(近赤外線吸収ガラス支持体「BS-6」(松浪硝子工業(株)製、厚み210μm)に変更した以外は実施例10と同様にして、吸収ガラス支持体を有する光学部材を得た。
【0199】
<評価>
得られた各光学部材を用い、以下の評価を行った。評価結果を表1または2に示す。
【0200】
(樹脂層特性)
<<波長460nm~580nm平均透過率>>
分光光度計(日本分光株式会社製、製品名:「V-7300」)を用いて、光学部材の垂直方向から測定した分光透過率を測定し、波長460nm~580nmにおける平均透過率(%)を算出した。
平均透過率が80%以上の場合は高い透過率を有していると推定できる。
【0201】
<<5%吸収幅>>
分光光度計(日本分光株式会社製、製品名:「V-7300」)を用いて、前記光学部材の垂直方向から測定した分光透過率を測定し、波長700nm以上1000nm以下の領域において、透過率5%未満から透過率5%超となる最も長い波長λBと透過率5%超から透過率5%未満となる最も長い波長λAの差を5%吸収幅として算出した。
λAが700nm未満の場合はλBと700nmの差、λBが1000nm超の場合はλAと1000nmの差を5%吸収幅とした。
5%吸収幅が60nm以上であると赤外線遮蔽性に優れるといえ、ゴーストが低減された良好なカメラ画像が得られると推定できる。
【0202】
<<耐熱性>>
ホットプレートを用いて220℃で30分間加熱し、加熱前後の各波長領域における透過率を、分光光度計(日本分光(株)の「V-7300」)を用いて測定した。
この時、作製した樹脂層の600~1200nmの範囲で透過率が最も低くなる波長での吸光度を(A1)、同波長における220℃の加熱後の吸光度を(A2)、および、吸光度保持率(%)=100×(A2)/(A1)として、耐熱性を評価した。
吸光度保持率(%)が70%以上の場合は、高い耐熱性を有しており、実用性が高いと推定される。
【0203】
<光学フィルターの作製>
上記で得られた光学部材の片面に誘電体多層膜(I)を形成し、更に樹脂層のもう一方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、実施例1~9、および、比較例1~3については厚さ約0.106mmとし、実施例10および比較例4については厚さ約0.216mm、実施例11については厚さ約0.226mmの光学フィルターを得た。
【0204】
誘電体多層膜(I)は、蒸着温度100℃で、シリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とを交互に積層した積層体である(合計26層)。誘電体多層膜(II)は、蒸着温度100℃で、シリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とを交互に積層した積層体である(合計22層)。
誘電体多層膜(I)および(II)のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層を、樹脂層側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順となるように交互に積層し、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。
【0205】
各層の厚さと層数については、可視光領域の良好な透過率と近赤外域の反射性能とを達成できるよう、樹脂層の屈折率の波長依存特性や、使用した化合物(A)および(B)の吸収特性に合わせて、光学薄膜設計ソフト(Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメータ(Target値)を下記表3の通りとした。
【0206】
膜構成最適化の結果、前記誘電体多層膜(I)を、物理膜厚約37~168nmのシリカ層と物理膜厚約11~104nmのチタニア層とを交互に積層した、積層数26層の多層蒸着膜とし、誘電体多層膜(II)を、物理膜厚約40~191nmのシリカ層と物理膜厚約10~110nmのチタニア層とを交互に積層した、積層数22層の多層蒸着膜とした。最適化を行った膜構成の一例を下記表4に示す。
【0207】
得られた光学フィルターについて、該光学フィルターの面方向に対して垂直方向から入射した光の分光透過率を、日本分光(株)製の分光光度計(V-7300)を用いて測定し、波長460nm~580nmにおける平均透過率を算出した。
平均透過率が82%以上の場合は高い透過率を有していると推定できる。
【0208】
<撮影画像のゴースト評価>
光学フィルターをカメラモジュールに組み込んだ際のゴースト評価を下記の方法で行った。
特開2016-110067号公報と同様の方法でカメラモジュールを作製し、作製したカメラモジュールを用いて暗室中ハロゲンランプ光源(林時計工業(株)製「ルミナーエースLA-150TX」)下で撮影した。
なお、
図1に示すように、撮影を行う際は、光源122が撮影画像121の右上端部にくるように調節した。
撮影画像121における光源122周辺123(
図1に示す)のゴースト発生具合を、目視により以下の基準で評価した。その結果を表5に示した。
【0209】
-評価基準-
ゴーストがなく許容可能なレベルをAおよびB、ゴーストの度合いがひどく(ゴーストによる光源周辺部123の色変化が大きく)、カメラモジュール用途としては許容不可能なレベルをCと判定した。
【0210】
具体的には、実施例6のゴースト評価結果を「B」と判定し、実施例6と比較して、ゴーストによる光源周辺部123の色変化が少ない場合を「A」、同等である場合を「B」と判定し、実施例6と比較して、ゴーストによる光源周辺部123の色変化が大きい場合を「C」と判定した。
5%吸収幅が狭いと、センサーに入射する近赤外光が増加するため、ゴーストによる光源周辺部123の色変化が大きくなったと考えられる。
【0211】
【0212】
【0213】
【0214】
【0215】
表1および表2中、「-」該当する成分を含まないことを意味する。表1および表2中の各成分は以下の通りである。また、表1および表2中の各成分の欄の数字は質量部である。
【0216】
・スクアリリウム色素1:下記に示す化合物。
【0217】
【0218】
・スクアリリウム色素2:下記に示す化合物。
【0219】
【0220】
・スクアリリウム色素3:下記に示す化合物。
【0221】
【0222】
・ポリメチン色素1:下記に示す化合物。
【0223】
【0224】
・ポリメチン色素2:下記に示す化合物。
【0225】
【0226】
・UV吸収剤:下記に示す化合物。
【0227】
【0228】
本発明に係る実施例1~11の組成物から形成された樹脂層は比較例1~4に比べて、可視光透過率、耐熱性および赤外線遮蔽性に優れることが分かる。比較例1と3は化合物Zを含有しないため、耐熱性が悪く、実用性に欠ける結果であった。比較例2と4は化合物Zの代わりに極大吸収波長が700nm以下のスクアリリウム3を含有しているため、可視光透過率および赤外線遮蔽性が悪く、良好なカメラ画像が得られなかった。