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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024071242
(43)【公開日】2024-05-24
(54)【発明の名称】圧電体素子、及び圧電体素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H10N 30/01 20230101AFI20240517BHJP
H10N 30/078 20230101ALI20240517BHJP
H10N 30/097 20230101ALI20240517BHJP
H10N 30/853 20230101ALI20240517BHJP
H10N 30/85 20230101ALI20240517BHJP
H10N 30/00 20230101ALI20240517BHJP
【ＦＩ】
H01L41/22
H01L41/318
H01L41/43
H01L41/18 101D
H01L41/18 101Z
H01L41/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022182082
(22)【出願日】2022-11-14
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和３年１１月１５日 ＡＣＴＳＥＡ２０２１ にて公開
(71)【出願人】
【識別番号】304023318
【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】符 徳勝
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 久男
(72)【発明者】
【氏名】脇谷 尚樹
(72)【発明者】
【氏名】坂元 尚紀
(72)【発明者】
【氏名】川口 昂彦
(72)【発明者】
【氏名】新井 貴司
(57)【要約】
【課題】高い圧電特性が得られる圧電体素子及び圧電体素子の製造方法の提供。
【解決手段】基板１１、第１電極層１２、圧電体層１３、及び第２電極層１４をこの順で備え、圧電体層１３は、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなり、Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系であるＰＺＴ層を有し、第１電極層１２は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、基板１１は、熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい、圧電体素子１。
【選択図】図３
【解決手段】基板１１、第１電極層１２、圧電体層１３、及び第２電極層１４をこの順で備え、圧電体層１３は、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなり、Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系であるＰＺＴ層を有し、第１電極層１２は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、基板１１は、熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい、圧電体素子１。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順で備え、
前記圧電体層は、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなり、前記Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系であるＰＺＴ層を有し、
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記基板は、熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つ前記ＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい、圧電体素子。
前記圧電体層は、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなり、前記Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系であるＰＺＴ層を有し、
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記基板は、熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つ前記ＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい、圧電体素子。
【請求項2】
前記基板がガラス基板である、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項3】
基板、第１電極層、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層を有する圧電体層、及び第２電極層をこの順に備える圧電体素子の製造方法であって、
熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つ前記ＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい前記基板を準備する、基板準備工程と、
前記基板上に、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有する第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、前記Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系である前記ＰＺＴ層を有する圧電体層を形成する圧電体層形成工程と、
を含む、圧電体素子の製造方法。
熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つ前記ＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい前記基板を準備する、基板準備工程と、
前記基板上に、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有する第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、前記Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系である前記ＰＺＴ層を有する圧電体層を形成する圧電体層形成工程と、
を含む、圧電体素子の製造方法。
【請求項4】
前記基板がガラス基板である、請求項３に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項5】
前記第１電極層形成工程における前記ＬＮＯ層が、ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む第１膜を、１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上７００℃以下の温度まで昇温し、前記温度で保持して多孔質（１００）配向の前記ＬＮＯ層を形成する、溶液法により形成される、請求項３又は請求項４に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項6】
前記第１電極層形成工程における前記ＬＮＯ層が気相法により形成される、請求項３又は請求項４に記載の圧電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、圧電体素子、及び圧電体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３）薄膜（以下、「ＰＺＴ薄膜」という。）を用いたＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスやＮＥＭＳ（Nano Electro Mechanical Systems）デバイスが注目を集めている。
【0003】
ＰＺＴ薄膜は、その配向方向により物理定数が異なることが知られている。特に正方晶系、菱面体晶系及びその境界のＭＰＢ（Morphotropic phase boundary）組成のＰＺＴ薄膜は、ｃ軸配向（（００１）配向）制御がされることで、高い圧電性及び強誘電性を示す。つまり、ｃ軸配向制御されたＰＺＴ薄膜は、高い圧電定数を示すとともに、高い残留分極値Ｐｒを示す。
【0004】
例えば、特許文献１には、第１電極と第２電極との間に形成されたペロブスカイト構造であって主に（１００）配向の圧電体膜を有する圧電素子の製造方法において、（ａ）第１圧電体膜を形成し、前記第１圧電体膜の格子定数ｄを測定し、前記格子定数ｄが、４．０３≦ｄ≦４．０８であるか否かを検証する工程と、（ｂ）前記検証結果に基づき、第２圧電体膜の化合物組成比を調整する工程と、（ｃ）前記第２圧電体膜を有する圧電素子を形成する工程と、を有する圧電素子の製造方法、が開示されている。
【0005】
また、特許文献２には、基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順で備え、前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層を有し、特定の式（１）で表される変動率Ａが１０％以下であり、特定の式（２）で表される変動率Ｂが１０％以下である、圧電体素子、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００７－２５０６２６号公報
【特許文献2】特開２０２２－４１２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従来から、高性能な圧電体としてチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ１－Ｘ，ＴｉＸ）Ｏ３；ＰＺＴ）系セラミックスが用いられている。しかし、より高い圧電特性（具体的には圧電定数ｄ３３）を実現することが求められている。
【0008】
本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、高い圧電特性が得られる圧電体素子及び圧電体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
【0010】
＜１＞
基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順で備え、
前記圧電体層は、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなり、前記Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系であるＰＺＴ層を有し、
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記基板は、熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つ前記ＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい、圧電体素子。
＜２＞
前記基板がガラス基板である、＜１＞に記載の圧電体素子。
＜３＞
基板、第１電極層、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層を有する圧電体層、及び第２電極層をこの順に備える圧電体素子の製造方法であって、
熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つ前記ＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい前記基板を準備する、基板準備工程と、
前記基板上に、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）系セラミックスからなるＬＮＯ層を有する第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、前記Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系である前記ＰＺＴ層を有する圧電体層を形成する圧電体層形成工程と、
を含む、圧電体素子の製造方法。
＜４＞
前記基板がガラス基板である、＜３＞に記載の圧電体素子の製造方法。
＜５＞
前記第１電極層形成工程における前記ＬＮＯ層が、ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む第１膜を、１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上７００℃以下の温度まで昇温し、前記温度で保持して多孔質（１００）配向の前記ＬＮＯ層を形成する、溶液法により形成される、＜３＞又は＜４＞に記載の圧電体素子の製造方法。
＜６＞
前記第１電極層形成工程における前記ＬＮＯ層が気相法により形成される、＜３＞又は＜４＞に記載の圧電体素子の製造方法。
基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順で備え、
前記圧電体層は、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなり、前記Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系であるＰＺＴ層を有し、
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記基板は、熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つ前記ＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい、圧電体素子。
＜２＞
前記基板がガラス基板である、＜１＞に記載の圧電体素子。
＜３＞
基板、第１電極層、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層を有する圧電体層、及び第２電極層をこの順に備える圧電体素子の製造方法であって、
熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つ前記ＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい前記基板を準備する、基板準備工程と、
前記基板上に、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）系セラミックスからなるＬＮＯ層を有する第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、前記Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系である前記ＰＺＴ層を有する圧電体層を形成する圧電体層形成工程と、
を含む、圧電体素子の製造方法。
＜４＞
前記基板がガラス基板である、＜３＞に記載の圧電体素子の製造方法。
＜５＞
前記第１電極層形成工程における前記ＬＮＯ層が、ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む第１膜を、１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上７００℃以下の温度まで昇温し、前記温度で保持して多孔質（１００）配向の前記ＬＮＯ層を形成する、溶液法により形成される、＜３＞又は＜４＞に記載の圧電体素子の製造方法。
＜６＞
前記第１電極層形成工程における前記ＬＮＯ層が気相法により形成される、＜３＞又は＜４＞に記載の圧電体素子の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本開示によれば、高い圧電特性が得られる圧電体素子及び圧電体素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】１８０°のドメイン反転と９０°のドメイン反転とにおける変位量の違いを説明する概略図である。
【図2】従来における圧電体素子及び本実施形態に係る圧電体素子における圧電定数ｄ３３を示すグラフである。
【図3】本開示の実施形態に係る圧電体素子の一態様を示す概略断面図である。
【図4】チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、キレート化剤である酢酸との部分加水分解反応を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下において、本開示の内容について、実施形態を挙げて詳細に説明する。
【0014】
なお、本実施形態中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本実施形態中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本実施形態において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本実施形態において実施形態を、図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本実施形態において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本実施形態において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本実施形態において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本実施形態において実施形態を、図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本実施形態において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本実施形態において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【0015】
本開示に係る圧電体素子は、基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順で備える。
圧電体層は、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなり、Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系であるＰＺＴ層を有する。
第１電極層は、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）系セラミックスからなるＬＮＯ層を有する。
基板の熱膨張係数は、基板として一般的なＳｉ（１１１）の熱膨張係数である２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい。
圧電体層は、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなり、Ｘが０．５０～０．６５であり且つ正方晶系であるＰＺＴ層を有する。
第１電極層は、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）系セラミックスからなるＬＮＯ層を有する。
基板の熱膨張係数は、基板として一般的なＳｉ（１１１）の熱膨張係数である２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい。
【0016】
本開示に係る圧電体素子によれば、高い圧電特性が得られる。この効果が奏される理由は、必ずしも明確ではないものの、以下のように推察される。
【0017】
従来から、高性能な圧電体としてチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ３；ＰＺＴ）系セラミックスが用いられてきた。ただし、これまでは圧電特性が高いＰＺＴの組成として、正方晶系と菱面体晶系の相境界（ＭＰＢ：Morphotropic phase boundary）の組成が好ましく、上記式におけるＸの値としては、ＭＰＢ組成の近傍となるＸ＝０．４８程度が良いとされてきた。この理由は、圧電特性の発現メカニズムとして、分極軸方向の結晶変位が優勢であると考えられていた為である。
また、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスや電気光学効果を活用したデバイスへの応用などのために、ＰＺＴの薄膜化が求められている。例えば、前述の特許文献１には、圧電特性が高いＰＺＴ薄膜の組成、つまりＭＰＢ組成の近傍となるＸの値として０．４～０．５を含む所定の範囲のＭＰＢ組成とすることが開示されている。つまり、特許文献１では、ＴｉとＺｒの量的バランスは特に示されていない。なお、この特許文献１においてもＰＺＴ層における組成をＭＰＢ組成の近傍としており、圧電特性の発現メカニズムは、前記と同じく分極軸方向の結晶変位が優勢であるとの知見に基づいていると考えられる。
また、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスや電気光学効果を活用したデバイスへの応用などのために、ＰＺＴの薄膜化が求められている。例えば、前述の特許文献１には、圧電特性が高いＰＺＴ薄膜の組成、つまりＭＰＢ組成の近傍となるＸの値として０．４～０．５を含む所定の範囲のＭＰＢ組成とすることが開示されている。つまり、特許文献１では、ＴｉとＺｒの量的バランスは特に示されていない。なお、この特許文献１においてもＰＺＴ層における組成をＭＰＢ組成の近傍としており、圧電特性の発現メカニズムは、前記と同じく分極軸方向の結晶変位が優勢であるとの知見に基づいていると考えられる。
【0018】
これに対して本発明者らは、分極軸方向の結晶変位（ｃ軸方向の結晶学的変位）が優勢であるとの従来メカニズムだけが圧電特性の主な原理ではなく、ドメイン（分域）の反転による変位の方が、より大きな変位、つまり高い圧電特性につながる、との知見を得た。より具体的には、図１に示すごとく、１８０°のドメイン反転（図１中の（１））に比べ、９０°のドメイン反転（図１中の（２））の方が、大きな変位（Displacement）が得られ、圧電特性に大きく寄与する。
【0019】
この知見に基づき、本発明者らは、ドメイン反転を利用した高い圧電特性を有する圧電体素子、及びその製造方法を見出した。つまり、本開示に係る圧電体素子では、ＰＺＴ層における組成がＸ＝０．５０～０．６５、つまりＴｉがより多い組成（Ｚｒ／Ｔｉ＝５０／５０～３５／６５）とし、且つ正方晶系とする。これにより、ｃ軸とａ軸の長さの比（ｃ／ａ）がより大きな正方晶系となる。更に、基板として熱膨張係数がＳｉ（１１１）の熱膨張係数である２．５９×１０－６／Ｋより大きく且つＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい基板とする。
ＰＺＴ層における組成をＸ＝０．５０～０．６５とし且つ正方晶系とし、更に基板の熱膨張係数を上記範囲とすることで、ドメイン反転を効率的に発現させることができ、大きな変位を生じさせることができ、高い圧電特性が得られる。具体的には、従来における圧電体素子つまりＭＰＢ組成の近傍となるＸ＝０．４８程度の圧電体素子における圧電定数ｄ３３が、図２に示すごとく５０～２００ｐｍ／Ｖ程度（図２では２００ｐｍ／Ｖ未満）である。これに対し、本開示の一実施形態に係る圧電体素子によれば、Ｘ＝０．５０～０．６５且つ正方晶系のＰＺＴ層において、図２に示すごとく、圧電定数ｄ３３として５００～６００ｐｍ／Ｖという高い値が得られることが確認された。
ＰＺＴ層における組成をＸ＝０．５０～０．６５とし且つ正方晶系とし、更に基板の熱膨張係数を上記範囲とすることで、ドメイン反転を効率的に発現させることができ、大きな変位を生じさせることができ、高い圧電特性が得られる。具体的には、従来における圧電体素子つまりＭＰＢ組成の近傍となるＸ＝０．４８程度の圧電体素子における圧電定数ｄ３３が、図２に示すごとく５０～２００ｐｍ／Ｖ程度（図２では２００ｐｍ／Ｖ未満）である。これに対し、本開示の一実施形態に係る圧電体素子によれば、Ｘ＝０．５０～０．６５且つ正方晶系のＰＺＴ層において、図２に示すごとく、圧電定数ｄ３３として５００～６００ｐｍ／Ｖという高い値が得られることが確認された。
【0020】
以下、図面を参照して、本開示に係る金圧電体素子、及び圧電体素子の製造方法の実施形態について説明する。また、図中、同一又は相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。
【0021】
（１）本開示の実施形態に係る圧電体素子
本開示の実施形態に係る圧電体素子及び圧電体素子の製造方法について説明する
本開示の実施形態に係る圧電体素子及び圧電体素子の製造方法について説明する
【0022】
【0023】
圧電体素子１は、図３に示すように、基板１１と、第１電極層１２と、圧電体層１３と、第２電極層１４とを備える。基板１１、第１電極層１２、圧電体層１３、及び第２電極層１４は、この順に積層されている。
【0024】
（１．１．１）基板
基板は、熱膨張係数がＳｉ（１１１）の熱膨張係数である２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つ圧電体層におけるＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい。基板の熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋ以下であると、ドメイン反転が生じ難くなり、高い圧電特性を実現することができない。一方、基板の熱膨張係数がＰＺＴ層の熱膨張係数以上であると、ＰＺＴ薄膜中に大きな圧縮応力が残留してやはりドメイン反転が生じ難くなり、またＭＰＢ組成がシフトする場合もある。
基板の熱膨張係数の下限値は、高い圧電特性を得る観点から、さらに２．６０×１０－６／Ｋ以上が好ましく、３．００×１０－６／Ｋ以上がより好ましく、３．５０×１０－６／Ｋ以上がさらに好ましく、ドメイン反転に伴う応力を緩和可能な構造（例えば多孔質層などのバッファー層を有する基板構造）が好ましい。
一方、基板の熱膨張係数の上限値は、上記の観点から、さらに５．００×１０－６／Ｋ以下が好ましく、４．００×１０－６／Ｋ以下がより好ましい。
基板は、熱膨張係数がＳｉ（１１１）の熱膨張係数である２．５９×１０－６／Ｋより大きく、且つ圧電体層におけるＰＺＴ層の熱膨張係数より小さい。基板の熱膨張係数が２．５９×１０－６／Ｋ以下であると、ドメイン反転が生じ難くなり、高い圧電特性を実現することができない。一方、基板の熱膨張係数がＰＺＴ層の熱膨張係数以上であると、ＰＺＴ薄膜中に大きな圧縮応力が残留してやはりドメイン反転が生じ難くなり、またＭＰＢ組成がシフトする場合もある。
基板の熱膨張係数の下限値は、高い圧電特性を得る観点から、さらに２．６０×１０－６／Ｋ以上が好ましく、３．００×１０－６／Ｋ以上がより好ましく、３．５０×１０－６／Ｋ以上がさらに好ましく、ドメイン反転に伴う応力を緩和可能な構造（例えば多孔質層などのバッファー層を有する基板構造）が好ましい。
一方、基板の熱膨張係数の上限値は、上記の観点から、さらに５．００×１０－６／Ｋ以下が好ましく、４．００×１０－６／Ｋ以下がより好ましい。
【0025】
ここで、基板の熱膨張係数の測定方法、及びＰＺＴ層の熱膨張係数の測定方法について説明する。
結晶の熱膨張係数は、結晶軸方向で異なっている。そして、本開示では一軸配向膜を仮定しており、温度を変えてＸＲＤ（X-ray Diffraction）測定することで各軸方向の格子定数を測定可能である。
結晶の熱膨張係数は、結晶軸方向で異なっている。そして、本開示では一軸配向膜を仮定しており、温度を変えてＸＲＤ（X-ray Diffraction）測定することで各軸方向の格子定数を測定可能である。
【0026】
基板は、熱膨張係数が上記範囲を満たす限り、特に限定されるものではない。基板としては、例えば、ガラス基板、半導体単結晶基板、金属基板、セラミックス基板、耐熱性プラスチック基板等が挙げられる。ガラス基板の材料としては、例えば、アミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。半導体単結晶基板の材料としては、例えば、シリコン、酸化マグネシウム、Ｓｒ又はＬａをドープしたチタン酸ストロンチウム等が挙げられる。金属基板の材料としては、例えば、ステンレス、チタン、アルミニウム、マグネシウム等が挙げられる。セラミックス基板の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。
これらの中でも、熱膨張係数を上記範囲に制御し易いとの観点から、ガラス基板及び半導体単結晶基板（特にシリコン基板）が好ましく、ガラス基板がより好ましい。
これらの中でも、熱膨張係数を上記範囲に制御し易いとの観点から、ガラス基板及び半導体単結晶基板（特にシリコン基板）が好ましく、ガラス基板がより好ましい。
【0027】
基板のサイズ等は、圧電体素子の用途等に応じて適宜調整される。
なお、熱膨張係数を上記範囲に制御し、ドメイン反転を生じ易くする観点から、基板の厚さをより薄く制御することができる。
例えば、ガラス基板を用いる場合における基板の厚さは、熱膨張係数の差に起因する残留応力を上記範囲に制御し易いとの観点から、１００μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
また、シリコン基板を用いる場合における基板の厚さは、熱膨張係数を上記範囲に制御し易いとの観点から、５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
なお、熱膨張係数を上記範囲に制御し、ドメイン反転を生じ易くする観点から、基板の厚さをより薄く制御することができる。
例えば、ガラス基板を用いる場合における基板の厚さは、熱膨張係数の差に起因する残留応力を上記範囲に制御し易いとの観点から、１００μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
また、シリコン基板を用いる場合における基板の厚さは、熱膨張係数を上記範囲に制御し易いとの観点から、５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
【0028】
なお、基板の厚さとは、基板における任意に選択した５カ所の平均厚さを意味する。
【0029】
また、熱膨張係数を上記範囲に制御し、ドメイン反転を生じ易くする観点から、表面に熱膨張係数が異なる下地層を備えた基板とすることができる。下地層としては、ドメイン反転を生じさせ易いとの観点から、例えばＺｒＯ２層、安定化剤を添加したＺｒＯ２層、Ａｌ２Ｏ３層、ムライト層、微構造制御した（ＬａＸＳｒ１－Ｘ）ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）等のペロブスカイト構造を持った導電性酸化物層等が挙げられる。
【0030】
（１．１．２）第１電極層
本開示の実施形態では、第１電極層１２は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層１２ａからなる。
本開示の実施形態では、第１電極層１２は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層１２ａからなる。
【0031】
ニッケル酸ランタン系セラミックスは、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）（以下、「ＬＮＯ」という。）を主成分とする。主成分とは、ニッケル酸ランタン系セラミックスを構成する全成分に対する割合が６０質量％以上である成分をいう。
【0032】
ＬＮＯは、Ｒ－３ｃ（「－３」は３の上にバーを付した記号）の空間群を有し、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ０＝５．４６１Å（ａ０＝ａｐ）、α＝６０°、擬立方晶系：ａ０＝３．８４Å）を有する。ＬＮＯは、抵抗率が１×１０－３（Ω・ｃｍ、３００Ｋ）で、金属的電気伝導性を有する酸化物である。ＬＮＯでは、温度が変化しても金属－絶縁体転移は起こらない。擬立方晶系として扱うことができる。
【0033】
ニッケル酸ランタン系セラミックスは、ＬＮＯのみならず、ＬＮＯのランタンやニッケルの一部を他の金属（以下、「置換金属」という。）で置換したセラミックスを含む。置換金属は、ストロンチウム、鉄、アルミニウム、マンガン、及びコバルトからなる群から選択された少なくとも１種の金属を含む。ＬＮＯのニッケルの一部を置換金属で置換したセラミックスとしては、例えば、鉄で置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＦｅＯ３、アルミニウムで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＡｌＯ３、マンガンで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＭｎＯ３、コバルトで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＣｏＯ３、及びそれらの固溶体等が挙げられる。ＬＮＯのニッケルの一部は、２種類以上の置換金属で置換されていてもよい。
【0034】
第１電極層の膜厚は、圧電体素子１の用途等に応じて適宜調整され、好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。
【0035】
（１．１．３）圧電体層
本開示の実施形態では、圧電体層１３は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層１３ａからなる。
本開示の実施形態では、圧電体層１３は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層１３ａからなる。
【0036】
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という。）を主成分とする。主成分とは、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを構成する全成分に対する割合が８０質量％以上である成分をいう。
【0037】
ＰＺＴは、一般式Ｐｂ（Ｚｒ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３で表される。本開示においてＸは０．５０～０．６５である。つまり、ＰＺＴのチタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）は、モル比で（３５／６５）以上（５０／５０）以下である。Ｘは、高い圧電特性を得る観点から、さらに４０／６０以上４５／５５以下が好ましい。
Ｘの調節は、ＰＺＴ層を形成する際のチタンを含む原料とジルコニウムを含む原料との量の比率の調整により行うことができる。また、ドメイン反転を容易にするためにこれまでに知られているＮｂ等の元素を添加することもできる。
Ｘの調節は、ＰＺＴ層を形成する際のチタンを含む原料とジルコニウムを含む原料との量の比率の調整により行うことができる。また、ドメイン反転を容易にするためにこれまでに知られているＮｂ等の元素を添加することもできる。
【0038】
また、一般的にＰＺＴは組成により菱面体晶系あるいは正方晶系である。ＰＺＴの結晶構造は、ペロブスカイト構造であるが、薄膜の場合、残留応力の状態によって結晶系は大きな影響を受ける。大きな圧縮あるいは引っ張り応力が残留した場合には、ＭＰＢ組成がシフトすることが分かっている。そこで、本開示では、組成と残留応力の組み合わせにより正方晶系にすることができる。また、ドメインの反転しやすさもこれらにより制御できる。
【0039】
ここで、ＰＺＴが正方晶系であるか否かの確認方法について説明する。
結晶相の同定には、通常、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）が用いられる。ＰＺＴ薄膜の結晶構造についても同様である。そして、正方晶系か菱面体晶系かを判定するには、広角側の回折を測定することで可能である。例えば、汎用のＸ線回折装置を用いて（４００）面及び（００４）面の回折ピークを測定することで容易に判定できる。正方晶系ではこれらのピークが分離していて、菱面体晶系に近づくにつれてピークが近づき、菱面体晶系では１本のピークとなる。正方晶系の４５／５５組成では、明確に２つのピークに分離している。
結晶相の同定には、通常、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）が用いられる。ＰＺＴ薄膜の結晶構造についても同様である。そして、正方晶系か菱面体晶系かを判定するには、広角側の回折を測定することで可能である。例えば、汎用のＸ線回折装置を用いて（４００）面及び（００４）面の回折ピークを測定することで容易に判定できる。正方晶系ではこれらのピークが分離していて、菱面体晶系に近づくにつれてピークが近づき、菱面体晶系では１本のピークとなる。正方晶系の４５／５５組成では、明確に２つのピークに分離している。
【0040】
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスは、ＰＺＴのみならず、ＰＺＴを主成分とし、Ｓｒ、Ｎｂ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の金属を微量添加したセラミックス、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、亜鉛ニオブ酸鉛（ＰＺＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、及び鉄ニオブ酸鉛（ＰＦＮ）等の緩和型強誘電体から選択される少なくとも一種を含有するセラミックスを含有してもよい。
【0041】
圧電体層の膜厚は、圧電体素子１の用途等に応じて適宜調整され、好ましくは０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。
【0042】
正方晶系のＰＺＴは、バルクセラミックスの値でａ＝ｂ＝４．０３６Å、ｃ＝４．１４６Åの格子定数を有する材料である。そのため、ａ＝３．８４Åの格子定数を有する擬立方晶構造のＬＮＯは、ＰＺＴの（００１）面及び（１００）面との格子マッチングが良好である。
【0043】
格子マッチングとは、ＰＺＴの単位格子とＬＮＯの単位格子との格子整合性を示す。一般的に、ある種の結晶面が表面に露出している場合、その結晶格子と、その表面に成膜する膜の結晶格子とがマッチングしようとする力が働き、界面でエピタキシャルな結晶核を形成しやすいことが知られている。
【0044】
圧電体素子１において、ＰＺＴ層１３ａの主配向面である（００１）面及び（１００）面と、ＬＮＯ層１２ａの主配向面Ｓ１２との格子定数の差が絶対値で±１０％以内であることが好ましい。格子定数の差がこの範囲内にあれば、ＰＺＴ層１３ａの（００１）面又は（１００）面のいずれかの面の配向性を高くすることができる。そして、ＬＮＯ層１２ａとＰＺＴ層１３ａの界面Ｓ１２でエピタキシャルな結晶核を形成することができる。なお、格子マッチングによる配向制御において、（００１）面及び（１００）面のいずれかに選択的に配向した膜を実現することは困難である。しかし、製膜後の冷却過程でＰＺＴ層に残留する応力の制御等により主に（１００）面配向したＰＺＴ層とすることで、ドメイン反転による変位量すなわち圧電特性を大きくすることが可能になる。
【0045】
ＬＮＯは後述する製造方法により作製することで、種々の基板の表面に擬立方晶系の（１００）面に優先配向した膜を実現することができる。したがって、ＬＮＯ層１２ａは、第１電極層１２としての働きだけではなく、ＰＺＴ層１３ａの配向制御層として機能する。このことから（１００）面に配向したＬＮＯの表面（格子定数：３．８４Å）と格子マッチングのよい、ＰＺＴ（格子定数：ａ＝４．０３６、ｃ＝４．１４６Å）の（００１）面又は（１００）面が選択的に生成する。
【0046】
（１．１．４）第２電極層
第２電極層１４の材質は、導電性材料であればよく、金属、導電性金属酸化物等が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、白金、イリジウム、ルテニウム、銅等が挙げられる。導電性金属酸化物としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。第２電極層１４の膜厚は、圧電体素子１の用途等に応じて適宜調整すればよく、好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。
第２電極層１４の材質は、導電性材料であればよく、金属、導電性金属酸化物等が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、白金、イリジウム、ルテニウム、銅等が挙げられる。導電性金属酸化物としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。第２電極層１４の膜厚は、圧電体素子１の用途等に応じて適宜調整すればよく、好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。
【0047】
（１．１．５）圧電体素子の用途
圧電体素子１は、各種電子機器に用いるセンサ、アクチュエータ、光学デバイス、マイクロポンプ、セラミックコンデンサ、強誘電体メモリ等に好適に用いられる。センサとしては、角速度センサ、赤外線センサ等が挙げられる。アクチュエータとしては、例えば、圧電アクチュエータ、超音波モータ等が挙げられる。光学デバイスとしては、光導波路、光スイッチ等が挙げられる。
特に本開示の実施形態では、後述するように、製造工程において、基板１１の熱履歴の温度が５５０℃以下となり得る。そのため、基材１１として、従来の圧電体素子には用いられなかったアミノシリケートガラス板が用いられ得る。これにより、圧電体素子１は、スマートフォンのタッチパネル等の透明電子部材に好適に用いられる。振動を利用したＨＡＰＴＩＣＳデバイスとしての応用も考えられる。
圧電体素子１は、各種電子機器に用いるセンサ、アクチュエータ、光学デバイス、マイクロポンプ、セラミックコンデンサ、強誘電体メモリ等に好適に用いられる。センサとしては、角速度センサ、赤外線センサ等が挙げられる。アクチュエータとしては、例えば、圧電アクチュエータ、超音波モータ等が挙げられる。光学デバイスとしては、光導波路、光スイッチ等が挙げられる。
特に本開示の実施形態では、後述するように、製造工程において、基板１１の熱履歴の温度が５５０℃以下となり得る。そのため、基材１１として、従来の圧電体素子には用いられなかったアミノシリケートガラス板が用いられ得る。これにより、圧電体素子１は、スマートフォンのタッチパネル等の透明電子部材に好適に用いられる。振動を利用したＨＡＰＴＩＣＳデバイスとしての応用も考えられる。
【0048】
（１．２）圧電体素子の製造方法
本開示の実施形態に係る圧電体素子の製造方法は、基板準備工程と、第１電極層形成工程と、圧電体層形成工程と、第２電極層形成工程とを含む。第１電極層形成工程、圧電体層形成工程、及び第２電極層形成工程は、この順で実行される。これにより、本開示の実施形態に係る圧電体素子１が得られる。
以下、本開示の実施形態に係る圧電体素子の製造方法について、圧電体素子１を一例に挙げて説明する。
本開示の実施形態に係る圧電体素子の製造方法は、基板準備工程と、第１電極層形成工程と、圧電体層形成工程と、第２電極層形成工程とを含む。第１電極層形成工程、圧電体層形成工程、及び第２電極層形成工程は、この順で実行される。これにより、本開示の実施形態に係る圧電体素子１が得られる。
以下、本開示の実施形態に係る圧電体素子の製造方法について、圧電体素子１を一例に挙げて説明する。
【0049】
（１．２．０）基板準備工程
基板準備工程では、熱膨張係数が前述の範囲である基板を準備する。基板における熱膨張係数は、例えば基板の材質の選択、基板の厚さの調整、基板表面における下地層の形成、等の方法により調整することができる。
基板準備工程では、熱膨張係数が前述の範囲である基板を準備する。基板における熱膨張係数は、例えば基板の材質の選択、基板の厚さの調整、基板表面における下地層の形成、等の方法により調整することができる。
【0050】
（１．２．１－１）第１電極層形成工程（溶液法）
第１電極層形成工程は、例えば、第１溶液調製工程と、第１塗布工程と、第１乾燥工程と、第１仮焼工程と、第１本焼成工程とを有する。第１溶液調製工程、第１塗布工程、第１乾燥工程、第１仮焼工程、及び第１本焼成工程は、この順に実行される。これにより、基板１１の表面にＬＮＯ層１２ａからなる第１電極層１２が形成される。以下、第１電極層形成工程を「ＬＮＯ層形成工程」という場合がある。
第１電極層形成工程は、例えば、第１溶液調製工程と、第１塗布工程と、第１乾燥工程と、第１仮焼工程と、第１本焼成工程とを有する。第１溶液調製工程、第１塗布工程、第１乾燥工程、第１仮焼工程、及び第１本焼成工程は、この順に実行される。これにより、基板１１の表面にＬＮＯ層１２ａからなる第１電極層１２が形成される。以下、第１電極層形成工程を「ＬＮＯ層形成工程」という場合がある。
【0051】
（１．２．１－１．１）第１溶液調製工程
第１溶液調製工程では、ＬＮＯ層（例えばＬＮＯ層１２ａ）の原料となるＬＮＯ前駆体溶液を調製する。ＬＮＯ前駆体溶液は、ランタン化合物、ニッケル化合物、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を少なくとも添加して、調製される。
第１溶液調製工程では、ＬＮＯ層（例えばＬＮＯ層１２ａ）の原料となるＬＮＯ前駆体溶液を調製する。ＬＮＯ前駆体溶液は、ランタン化合物、ニッケル化合物、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を少なくとも添加して、調製される。
【0052】
ランタン化合物としては、例えば、硝酸ランタン、塩化ランタン、ランタンカルボン酸塩、ランタンアルコキシド等が挙げられる。ランタンカルボン酸塩としては、例えば、酢酸ランタン、オクチル酸ランタン、２－エチルヘキサン酸ランタン等が挙げられる。ランタンアルコキシドとしては、例えば、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンエトキシド、ランタンメトキシエトキシド等が挙げられる。なかでも、ランタン化合物としては、硝酸ランタンが好ましい。
【0053】
ニッケル化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルカルボン酸塩、ニッケルアルコキシド等が挙げられる。ニッケルカルボン酸塩としては、例えば、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、２－エチルヘキサン酸ニッケル等が挙げられる。ニッケルアルコキシドとしては、例えば、ニッケルイソプロポキシド、ニッケルブトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルメトキシエトキシド等が挙げられる。なかでも、ニッケル化合物としては、酢酸ニッケルが好ましい。
【0054】
炭素数１以上４以下の有機溶媒は、ランタン化合物及びニッケル化合物の各々に対する溶解度が高く、低温（例えば、３００℃）で熱分解する有機溶媒であることが好ましい。具体的に、炭素数１以上４以下の有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上４以下のアルコール、炭素数１以上４以下のエーテル等が挙げられる。炭素数１以上４以下のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。炭素数１以上４以下のエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの炭素数１以上４以下の有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。なかでも、炭素数１以上４以下の有機溶媒としては、アルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。炭素数１以上４以下の有機溶媒の添加量は、ランタン化合物及びニッケル化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以上２０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以上２０００質量部以下である。
【0055】
ＬＮＯ前駆体溶液は、炭素数１以上４以下の有機溶媒とは異なる他の有機溶媒を含有してもよい。他の有機溶媒としては、２－メトキシエタノール、２－アミノエタノール等が挙げられる。これらの他の有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。なかでも、ＬＮＯ前駆体溶液は、２－メトキシエタノール、及び２－アミノエタノールの少なくとも一方を含有することが好ましい。ＬＮＯ前駆体溶液が２－メトキシエタノール、及び２－アミノエタノールの少なくとも一方を含有することで、圧電性及び強誘電性がより優れる圧電体素子が得られる。他の有機溶媒の混合割合は、炭素数１以上４以下の有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
【0056】
（１．２．１－１．２）第１塗布工程
第１塗布工程では、ＬＮＯ前駆体溶液を基材（例えば基材１１）の表面に塗布する。これにより、基材１１の表面にＬＮＯ塗布膜が形成される。ＬＮＯ塗布膜は、ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む。ＬＮＯ塗布膜は、第１膜の一例である。
ＬＮＯ塗布膜の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。スピンコート法では、単位時間当たりの回転数を制御することで、ＬＮＯ塗布膜の膜厚が基板１１の表面に均一な薄膜を均一に塗布することができる。例えば、基板１１の回転速度を早くすることで膜厚を薄くすることができる。また、ディップコート法では、基板１１の引き上げ速度を遅くすることで膜厚を薄くすることができる。
第１塗布工程では、ＬＮＯ前駆体溶液を基材（例えば基材１１）の表面に塗布する。これにより、基材１１の表面にＬＮＯ塗布膜が形成される。ＬＮＯ塗布膜は、ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む。ＬＮＯ塗布膜は、第１膜の一例である。
ＬＮＯ塗布膜の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。スピンコート法では、単位時間当たりの回転数を制御することで、ＬＮＯ塗布膜の膜厚が基板１１の表面に均一な薄膜を均一に塗布することができる。例えば、基板１１の回転速度を早くすることで膜厚を薄くすることができる。また、ディップコート法では、基板１１の引き上げ速度を遅くすることで膜厚を薄くすることができる。
【0057】
ＬＮＯ塗布膜の膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。
【0058】
（１．２．１－１．３）第１乾燥工程
第１乾燥工程では、ＬＮＯ塗布膜を乾燥させる。これにより、得られるＬＮＯ層（例えばＬＮＯ層１２ａ）中の物理吸着水分や有機溶媒の一部は除去され得る。乾燥温度は、好ましくは１００℃超２００℃未満である。
第１乾燥工程では、ＬＮＯ塗布膜を乾燥させる。これにより、得られるＬＮＯ層（例えばＬＮＯ層１２ａ）中の物理吸着水分や有機溶媒の一部は除去され得る。乾燥温度は、好ましくは１００℃超２００℃未満である。
【0059】
（１．２．１－１．４）第１仮焼工程
第１仮焼工程では、ＬＮＯ塗布膜を仮焼する。これにより、得られるＬＮＯ層（例えばＬＮＯ層１２ａ）中に有機成分が残留することを抑制し得る。仮焼温度は、好ましくは２００℃以上４００℃未満である。
第１仮焼工程では、ＬＮＯ塗布膜を仮焼する。これにより、得られるＬＮＯ層（例えばＬＮＯ層１２ａ）中に有機成分が残留することを抑制し得る。仮焼温度は、好ましくは２００℃以上４００℃未満である。
【0060】
（１．２．１－１．５）第１本焼成工程
第１本焼成工程では、急速加熱炉（ＲＴＡ：Rapid Thermal Annealing）を用いて、ＬＮＯ塗布膜を１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上７００℃以下の温度（以下、「第１結晶化温度」という。）まで昇温し、第１結晶化温度を保持して、ＬＮＯの結晶化を行う。これにより、（１００）面方向に高配向したＬＮＯ層（例えばＬＮＯ層１２ａ）が得られる。これは、下記の理由によると推測される。
すなわち、ＬＮＯ前駆体を高温（例えば、７００℃）の第１結晶化温度で焼成することで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られることが報告されていた。そのため、従来のＬＮＯ前駆体溶液の調製では、ＬＮＯ前駆体を高温の第１結晶化温度で焼成するために、側鎖が大きい溶媒を用いてＬＮＯ前駆体を熱的に安定化させていた。具体的に、側鎖が大きい溶媒として、２－メトキシエタノール及び２－アミノエタノールを用いていた。これらの溶媒は、ＬＮＯ前駆体溶液の調製過程で、例えば、硝酸ランタン、及び酢酸ニッケルとアルコール交換反応を起こして、熱的に安定なＬＮＯ前駆体を生成させる。この熱的に安定なＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解を促進させるために、７００℃以上の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体を焼成していた。そうすることで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られた。
一方、本開示の実施形態では、ＬＮＯ前駆体を急速昇温（１０℃／秒以上）で加熱することで、短時間の間にＬＮＯ前駆体を高温に曝す。更に、本開示の実施形態では、従来の溶媒よりも側鎖が小さい炭素数１以上４以下の有機溶媒を用いる。そのため、従来よりも低温の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解は促進され得る。つまり、本開示の実施形態では、炭素数１以上４以下の有機溶媒を用い、かつ１０℃／秒以上の昇温速度でＬＮＯ前駆体を加熱することで、従来よりも低温の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体溶液を焼成しても、（１００）方向に高配向したＬＮＯ系セラミックス膜が得られる。これにより、ＬＮＯ系セラミックス膜の高配向性と低温結晶化は実現される。
第１本焼成工程では、急速加熱炉（ＲＴＡ：Rapid Thermal Annealing）を用いて、ＬＮＯ塗布膜を１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上７００℃以下の温度（以下、「第１結晶化温度」という。）まで昇温し、第１結晶化温度を保持して、ＬＮＯの結晶化を行う。これにより、（１００）面方向に高配向したＬＮＯ層（例えばＬＮＯ層１２ａ）が得られる。これは、下記の理由によると推測される。
すなわち、ＬＮＯ前駆体を高温（例えば、７００℃）の第１結晶化温度で焼成することで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られることが報告されていた。そのため、従来のＬＮＯ前駆体溶液の調製では、ＬＮＯ前駆体を高温の第１結晶化温度で焼成するために、側鎖が大きい溶媒を用いてＬＮＯ前駆体を熱的に安定化させていた。具体的に、側鎖が大きい溶媒として、２－メトキシエタノール及び２－アミノエタノールを用いていた。これらの溶媒は、ＬＮＯ前駆体溶液の調製過程で、例えば、硝酸ランタン、及び酢酸ニッケルとアルコール交換反応を起こして、熱的に安定なＬＮＯ前駆体を生成させる。この熱的に安定なＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解を促進させるために、７００℃以上の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体を焼成していた。そうすることで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られた。
一方、本開示の実施形態では、ＬＮＯ前駆体を急速昇温（１０℃／秒以上）で加熱することで、短時間の間にＬＮＯ前駆体を高温に曝す。更に、本開示の実施形態では、従来の溶媒よりも側鎖が小さい炭素数１以上４以下の有機溶媒を用いる。そのため、従来よりも低温の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解は促進され得る。つまり、本開示の実施形態では、炭素数１以上４以下の有機溶媒を用い、かつ１０℃／秒以上の昇温速度でＬＮＯ前駆体を加熱することで、従来よりも低温の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体溶液を焼成しても、（１００）方向に高配向したＬＮＯ系セラミックス膜が得られる。これにより、ＬＮＯ系セラミックス膜の高配向性と低温結晶化は実現される。
【0061】
また、ＬＮＯ層は基板に関係なく、（１００）面方向に配向し易い。そのため、基板の選択の自由度が高い。
【0062】
昇温速度は、１０℃／秒以上であり、好ましくは３０℃／秒以上である。昇温速度が３０℃／秒以上であると、圧電性及び強誘電性がより優れる圧電体素子１が得られる。これは、昇温速度が３０℃／秒以上であると、ＬＮＯ前駆体は残留有機物が熱分解する高温に短時間で曝され、ＬＮＯは（１００）方向により高配向されやすくなる。その結果、ＰＺＴ層１３ａがｃ軸配向制御されやすくなるためと推測される。
【0063】
第１結晶化温度は、４５０℃以上７００℃以下、好ましくは４５０℃以上６００℃以下、より好ましくは５００℃以上６００℃以下、さらに好ましくは５００℃以上５５０℃以下である。第１結晶化温度が４５０℃未満であると、得られる圧電体素子１の圧電性及び強誘電性が十分ではない。また、ＬＮＯ系セラミックスの結晶化を十分に促進させるため、第１結晶化温度の保持時間は、好ましくは１０分以上である。
【0064】
ＬＮＯ層の所望の膜厚は、例えば、第１塗布工程、第１乾燥工程、第１仮焼工程、及び第１本焼成工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで得られる。本開示の実施形態では、１サイクルあたり、０．０４μｍ以上の膜厚のＬＮＯ層１２ａが形成され得る。
【0065】
（１．２．１－２）第１電極層形成工程（気相法）
第１電極層形成工程では、例えば、気相（ＰＶＤ）法により第１電極層を形成することができる。気相法としては、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法等が挙げられる。
第１電極層形成工程では、例えば、気相（ＰＶＤ）法により第１電極層を形成することができる。気相法としては、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法等が挙げられる。
【0066】
ここで、気相法の１種であるスパッタリング法による第１電極層の形成について説明する。
第１電極層形成工程は、例えば、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、ＬＮＯ）をターゲットとするスパッタリング法により形成することもできる。特にＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法により形成することが好ましい。これにより、基板１１の表面にＬＮＯ層１２ａからなる第１電極層１２が形成される。
第１電極層形成工程は、例えば、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、ＬＮＯ）をターゲットとするスパッタリング法により形成することもできる。特にＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法により形成することが好ましい。これにより、基板１１の表面にＬＮＯ層１２ａからなる第１電極層１２が形成される。
【0067】
（１．２．１－２．１）スパッタリング条件
スパッタリング装置のチャンバー内に設置された基板（例えば基板１１）の温度は、例えば２００℃以上６００℃以下（より好ましくは４００℃以上５５０℃以下）とすることが好ましい。
スパッタリング装置のチャンバー内に設置された基板（例えば基板１１）の温度は、例えば２００℃以上６００℃以下（より好ましくは４００℃以上５５０℃以下）とすることが好ましい。
【0068】
スパッタリングガスとしては、例えばＡｒを含むガスを用いることができ、ＡｒとＯ２との混合ガスが好適に用いられる。ＡｒとＯ２との混合ガスにおける混合比（体積比率）としては、好ましくＡｒを７０％以上９０％以下（より好ましくは７５％以上８５％以下）含むことが好ましい。
ガス圧は、例えば１．２Ｐａ以上３．０Ｐａ以下（より好ましくは１．５Ｐａ以上２．５Ｐａ以下）とすることが好ましい。
ガス圧は、例えば１．２Ｐａ以上３．０Ｐａ以下（より好ましくは１．５Ｐａ以上２．５Ｐａ以下）とすることが好ましい。
【0069】
スパッタリングの際のＲＦパワーとしては、例えば５０Ｗ以上２５０Ｗ以下（より好ましくは１００Ｗ以上２００Ｗ以下）とすることが好ましい。
基板の表面にＬＮＯ層を堆積させる堆積時間は、例えば１００分以上３００分以下（より好ましくは１５０分以上２００分以下）とすることが好ましい。
基板の表面にＬＮＯ層を堆積させる堆積時間は、例えば１００分以上３００分以下（より好ましくは１５０分以上２００分以下）とすることが好ましい。
【0070】
ＬＮＯ層の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。
【0071】
（１．２．２）圧電体層形成工程
本開示の実施形態では、圧電体層形成工程は、例えば、第２溶液調製工程と、第２塗布工程と、第２乾燥工程と、第２仮焼工程と、第２本焼成工程とを含む。第２溶液調製工程、第２塗布工程、第２乾燥工程、第２仮焼工程、及び第２本焼成工程は、この順で実行される。これにより、例えば圧電体素子１のように、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２にＰＺＴ層１３ａが形成される。以下、圧電体層形成工程を「ＰＺＴ層形成工程」という場合がある。
本開示の実施形態では、圧電体層形成工程は、例えば、第２溶液調製工程と、第２塗布工程と、第２乾燥工程と、第２仮焼工程と、第２本焼成工程とを含む。第２溶液調製工程、第２塗布工程、第２乾燥工程、第２仮焼工程、及び第２本焼成工程は、この順で実行される。これにより、例えば圧電体素子１のように、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２にＰＺＴ層１３ａが形成される。以下、圧電体層形成工程を「ＰＺＴ層形成工程」という場合がある。
【0072】
（１．２．２．１）第２溶液調製工程
第２溶液調製工程では、Ｐｂ溶液とＴｉ－Ｚｒ溶液とを混合及び反応させて、ＰＺＴ層（例えばＰＺＴ層１３ａ）の原料となるＰＺＴ前駆体溶液を調製する。Ｐｂ溶液は、第２溶液の一例である。Ｔｉ－Ｚｒ溶液は第１溶液の一例である。ＰＺＴ前駆体溶液は、第３溶液の一例である。
第２溶液調製工程では、Ｐｂ溶液とＴｉ－Ｚｒ溶液とを混合及び反応させて、ＰＺＴ層（例えばＰＺＴ層１３ａ）の原料となるＰＺＴ前駆体溶液を調製する。Ｐｂ溶液は、第２溶液の一例である。Ｔｉ－Ｚｒ溶液は第１溶液の一例である。ＰＺＴ前駆体溶液は、第３溶液の一例である。
【0073】
Ｐｂ溶液と第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液とを混合する際、Ｐｂ成分の添加量は、化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３（０．４＜ｘ＜１））に対して１５ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％過剰であることが好ましい。これにより、第２本焼成工程において、揮発による鉛成分の不足分を補うことができる。
【0074】
（ａ）Ｐｂ溶液
Ｐｂ溶液は、例えば、鉛化合物を第１有機溶媒に加えて、アンモニアガスをバブリングしながら還流することで得られる。鉛化合物が水和物を含む場合は、鉛化合物を乾燥させた後に、乾燥後の鉛化合物を第１有機溶媒に加える。Ｐｂ溶液は、鉛、及び第１有機溶媒を含有する。第１有機溶媒は、第２有機溶媒の一例である。
鉛化合物としては、酢酸鉛（ＩＩ）、鉛ジイソプロキシド、鉛ジブトキシド等が挙げられる。これらの鉛化合物は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
第１有機溶媒としては、エタノール、キシレン、ブタノール、メトキシエタノール等が挙げられる。これらの第１有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
Ｐｂ溶液は、例えば、鉛化合物を第１有機溶媒に加えて、アンモニアガスをバブリングしながら還流することで得られる。鉛化合物が水和物を含む場合は、鉛化合物を乾燥させた後に、乾燥後の鉛化合物を第１有機溶媒に加える。Ｐｂ溶液は、鉛、及び第１有機溶媒を含有する。第１有機溶媒は、第２有機溶媒の一例である。
鉛化合物としては、酢酸鉛（ＩＩ）、鉛ジイソプロキシド、鉛ジブトキシド等が挙げられる。これらの鉛化合物は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
第１有機溶媒としては、エタノール、キシレン、ブタノール、メトキシエタノール等が挙げられる。これらの第１有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
【0075】
（ｂ）第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液
本開示の実施形態では、第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液は、部分加水分解法により調製される。詳しくは、第１チタンアルコキシド化合物と、第１ジルコニウムアルコキシド化合物と、第２有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方（キレート化剤）とを少なくとも添加して第１混合溶液を調製し、第１混合溶液に、水を加えて部分加水分解及び重縮合を行うことで調製される。第１混合溶液は、第１溶液の一例である。第２有機溶媒は、第１有機溶媒の一例である。
本開示の実施形態では、第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液は、部分加水分解法により調製される。詳しくは、第１チタンアルコキシド化合物と、第１ジルコニウムアルコキシド化合物と、第２有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方（キレート化剤）とを少なくとも添加して第１混合溶液を調製し、第１混合溶液に、水を加えて部分加水分解及び重縮合を行うことで調製される。第１混合溶液は、第１溶液の一例である。第２有機溶媒は、第１有機溶媒の一例である。
【0076】
第１チタンアルコキシド化合物及び第１ジルコニウムアルコキシド化合物を混合する際、チタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）は、モル比で、好ましくは（３５／６５）以上（５０／５０）以下、より好ましくは（４０／６０）以上（４５／５５）以下である。これにより、ＰＺＴの組成においてＸを０．５０～０．６５とし、且つ正方晶系に制御することができる。
【0077】
第１チタンアルコキシド化合物としては、チタンイソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド等が挙げられる。これらの第１チタンアルコキシド化合物は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
【0078】
第１ジルコニウムアルコキシド化合物としては、ジルコニウムノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられる。これらの第１ジルコニウムアルコキシド化合物は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
【0079】
第２有機溶媒としては、エタノール、キシレン、ブタノール、メトキシエタノール等が挙げられる。これらの第２有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。第２有機溶媒は、第１有機溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0080】
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方は、後述するように、前駆体分子に立体障害効果を付与できるＰＺＴ前駆体のキレート化剤として機能する。
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸、ヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３－エチルブタン酸、ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、３－メチルヘキサン酸、４－メチルヘキサン酸、５－メチルヘキサン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、３－メチルヘプタン酸、４－メチルヘプタン酸、５－メチルヘプタン酸、６－メチルヘプタン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、３，５－ジメチルヘキサン酸等が挙げられる。これらの炭素数１以上８以下のモノカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
炭素数２以上８以下のジカルボン酸としては、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等が挙げられる。これらの炭素数２以上８以下のジカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方の添加量は、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して、例えば、１．５ｍｏｌである。
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸、ヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３－エチルブタン酸、ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、３－メチルヘキサン酸、４－メチルヘキサン酸、５－メチルヘキサン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、３－メチルヘプタン酸、４－メチルヘプタン酸、５－メチルヘプタン酸、６－メチルヘプタン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、３，５－ジメチルヘキサン酸等が挙げられる。これらの炭素数１以上８以下のモノカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
炭素数２以上８以下のジカルボン酸としては、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等が挙げられる。これらの炭素数２以上８以下のジカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方の添加量は、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して、例えば、１．５ｍｏｌである。
【0081】
水としては、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。水の添加量は、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して、例えば１ｍｏｌである。
【0082】
本開示の実施形態では、Ｐｂ溶液と、部分加水分解法により調製された第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液と、を混合及び反応させて調製されたＰＺＴ前駆体溶液が用いられる。
これにより、得られる圧電体素子の圧電性及び強誘電性は、部分加水分解法により調製されていないＴｉ－Ｚｒ溶液を用いた構成よりも優れる。これは、得られる圧電体素子１の厚み方向における組成分布が均一になることが主要因であると推測される。
具体的には、有機溶媒中の反応制御（化学修飾制御法を用いたＰＺＴ前駆体の部分加水分解法）により、ＰＺＴ前駆体溶液中で金属－酸素結合を形成させるための分子設計を実現したことに起因する。
図４は、チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、キレート化剤である酢酸との反応による部分加水分解反応過程を説明するための図である。図４に示すように、化学修飾制御法によるペロブスカイト構造のＢサイトの反応制御は、酢酸のキレート化による立体障害効果により優先的に加水分解される側鎖基を作り、高重合度で均質性の高いＴｉ－Ｚｒ溶液が合成される。この高重合度で均質性の高いＴｉ－Ｚｒ溶液をＰｂ溶液と混合及び反応させることで、組成変化が小さいＰＺＴ前駆体が得られる。そのため、得られる圧電体素子１の厚み方向における組成分布は、均一になることが分かっている。
また、従来、ＣＳＤ法では、ＰＺＴ前駆体を６００℃以上の温度（以下、「第２結晶化温度」という。）で焼成して、ＰＺＴ系セラミックス膜の結晶化を行う必要があった。一方、本開示の実施形態では、部分加水分解法により調製された第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液を含むＰＺＴ前駆体溶液と、ＬＮＯが（１００）面方向に高配向されたＬＮＯ層とを用いることで、従来よりも低温の第２結晶化温度でＰＺＴ前駆体を焼成しても、ＰＺＴ系セラミックス膜の結晶化が行えるようになったと考えられる。
これにより、得られる圧電体素子の圧電性及び強誘電性は、部分加水分解法により調製されていないＴｉ－Ｚｒ溶液を用いた構成よりも優れる。これは、得られる圧電体素子１の厚み方向における組成分布が均一になることが主要因であると推測される。
具体的には、有機溶媒中の反応制御（化学修飾制御法を用いたＰＺＴ前駆体の部分加水分解法）により、ＰＺＴ前駆体溶液中で金属－酸素結合を形成させるための分子設計を実現したことに起因する。
図４は、チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、キレート化剤である酢酸との反応による部分加水分解反応過程を説明するための図である。図４に示すように、化学修飾制御法によるペロブスカイト構造のＢサイトの反応制御は、酢酸のキレート化による立体障害効果により優先的に加水分解される側鎖基を作り、高重合度で均質性の高いＴｉ－Ｚｒ溶液が合成される。この高重合度で均質性の高いＴｉ－Ｚｒ溶液をＰｂ溶液と混合及び反応させることで、組成変化が小さいＰＺＴ前駆体が得られる。そのため、得られる圧電体素子１の厚み方向における組成分布は、均一になることが分かっている。
また、従来、ＣＳＤ法では、ＰＺＴ前駆体を６００℃以上の温度（以下、「第２結晶化温度」という。）で焼成して、ＰＺＴ系セラミックス膜の結晶化を行う必要があった。一方、本開示の実施形態では、部分加水分解法により調製された第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液を含むＰＺＴ前駆体溶液と、ＬＮＯが（１００）面方向に高配向されたＬＮＯ層とを用いることで、従来よりも低温の第２結晶化温度でＰＺＴ前駆体を焼成しても、ＰＺＴ系セラミックス膜の結晶化が行えるようになったと考えられる。
【0083】
（１．２．２．２）第２塗布工程
第２塗布工程では、ＰＺＴ前駆体溶液をＬＮＯ層（例えばＬＮＯ層１２ａ）の表面（例えば表面Ｓ１２）に塗布する。これにより、ＰＺＴ塗布膜が得られる。ＰＺＴ塗布膜は、鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、第１有機溶媒、及び第２有機溶媒を含有する。ＰＺＴ塗布膜は、第３膜の一例である。第１有機溶媒及び第２有機溶媒は、第３有機溶媒の一例である。
ＰＺＴ前駆体溶液の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
第２塗布工程では、ＰＺＴ前駆体溶液をＬＮＯ層（例えばＬＮＯ層１２ａ）の表面（例えば表面Ｓ１２）に塗布する。これにより、ＰＺＴ塗布膜が得られる。ＰＺＴ塗布膜は、鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、第１有機溶媒、及び第２有機溶媒を含有する。ＰＺＴ塗布膜は、第３膜の一例である。第１有機溶媒及び第２有機溶媒は、第３有機溶媒の一例である。
ＰＺＴ前駆体溶液の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
【0084】
（１．２．２．３）第２乾燥工程
第２乾燥工程では、ＰＺＴ塗布膜を乾燥させる。これにより、ＰＺＴ塗布膜中の水分、及び残留溶媒は除去され得る。乾燥温度は、好ましくは１００℃超２００℃未満である。乾燥温度が上記範囲内であれば、得られるＰＺＴ膜中に水分が残留することを抑制することができる。
第２乾燥工程では、ＰＺＴ塗布膜を乾燥させる。これにより、ＰＺＴ塗布膜中の水分、及び残留溶媒は除去され得る。乾燥温度は、好ましくは１００℃超２００℃未満である。乾燥温度が上記範囲内であれば、得られるＰＺＴ膜中に水分が残留することを抑制することができる。
【0085】
（１．２．２．４）第２仮焼工程
第２仮焼工程では、ＰＺＴ塗布膜を仮焼する。これにより、得られるＰＺＴ塗布膜中に有機成分が残留することを抑制することができる。仮焼温度は、好ましくは２００℃以上４００℃未満である。
第２仮焼工程では、ＰＺＴ塗布膜を仮焼する。これにより、得られるＰＺＴ塗布膜中に有機成分が残留することを抑制することができる。仮焼温度は、好ましくは２００℃以上４００℃未満である。
【0086】
（１．２．２．５）第２本焼成工程
第２本焼成工程では、急速加熱（ＲＴＡ）炉を用いて、ＰＺＴ塗布膜を急速加熱し、第２結晶化温度を保持して、ＰＺＴ系セラミックスの結晶化を行う。
第２本焼成工程では、急速加熱（ＲＴＡ）炉を用いて、ＰＺＴ塗布膜を急速加熱し、第２結晶化温度を保持して、ＰＺＴ系セラミックスの結晶化を行う。
【0087】
昇温速度は、好ましくは３．３℃／秒以上であり、好ましくは１０℃／秒以上である。昇温速度が３．３℃／秒以上であれば、得られる圧電体素子１の圧電性及び強誘電性がより優れる。
【0088】
第２結晶化温度は、好ましくは４５０℃以上６００℃以下である。また、ＰＺＴ系セラミックスの結晶化を十分に促進させるため、第２結晶化温度の保持時間は、好ましくは１分以上である。
【0089】
ＰＺＴ層１３ａの所望の膜厚は、例えば、第２塗布工程、第２乾燥工程、第２仮焼工程、及び第２本焼成工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで得られる。本開示の実施形態では、１サイクルあたり、０．１５μｍ～０．２５μｍの膜厚のＰＺＴ層１３ａが形成され得る。
【0090】
（１．２．３）第２電極層形成工程
第２電極層形成工程では、圧電体層１３の表面に、第２電極層１４を形成する。
第２電極層１４の形成方法は、特に限定されず、例えば、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ法等が挙げられる。
第２電極層形成工程では、圧電体層１３の表面に、第２電極層１４を形成する。
第２電極層１４の形成方法は、特に限定されず、例えば、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ法等が挙げられる。
【実施例0091】
以下、本開示に係る実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【0092】
（実施例１）
［基材の準備］
基材として、ＴＦＴ液晶パネル用ガラス基板（厚さ０．４ｍｍ）を準備した。このガラス基板の熱膨張係数は表１に示す値であった。
［基材の準備］
基材として、ＴＦＴ液晶パネル用ガラス基板（厚さ０．４ｍｍ）を準備した。このガラス基板の熱膨張係数は表１に示す値であった。
【0093】
［第１電極層形成工程］
〔ＬＮＯ前駆体溶液の調製〕
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２０質量部をビーカーに秤量し、水和物の除去のために、１５０℃で１時間以上乾燥させて、第１乾燥物を得た。次いで、第１乾燥物を室温まで冷却させた後、第１乾燥物に、エタノール９０質量部及び２－メトキシエタノール１０質量部を加えて、室温で３時間攪拌して硝酸ランタンを溶解させ、溶液Ａを得た。
酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）２０質量部を第１セパラブルフラスコに秤量し、水和物の除去のため１５０℃で１時間乾燥させた後、２００℃で１時間、計２時間乾燥させて、第２乾燥物を得た。次いで、第２乾燥物に、エタノール９０質量部、２－メトキシエタノール５質量部及び２－アミノエタノール５質量部を加え、１１０℃で３０分間攪拌し、溶液Ｂを得た。
溶液Ｂを室温まで冷却後、溶液Ａを溶液Ｂが入っている第１セパラブルフラスコに投入し、室温で３時間攪拌して、ＬＮＯ前駆体溶液を得た。
〔ＬＮＯ前駆体溶液の調製〕
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２０質量部をビーカーに秤量し、水和物の除去のために、１５０℃で１時間以上乾燥させて、第１乾燥物を得た。次いで、第１乾燥物を室温まで冷却させた後、第１乾燥物に、エタノール９０質量部及び２－メトキシエタノール１０質量部を加えて、室温で３時間攪拌して硝酸ランタンを溶解させ、溶液Ａを得た。
酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）２０質量部を第１セパラブルフラスコに秤量し、水和物の除去のため１５０℃で１時間乾燥させた後、２００℃で１時間、計２時間乾燥させて、第２乾燥物を得た。次いで、第２乾燥物に、エタノール９０質量部、２－メトキシエタノール５質量部及び２－アミノエタノール５質量部を加え、１１０℃で３０分間攪拌し、溶液Ｂを得た。
溶液Ｂを室温まで冷却後、溶液Ａを溶液Ｂが入っている第１セパラブルフラスコに投入し、室温で３時間攪拌して、ＬＮＯ前駆体溶液を得た。
【0094】
〔ＬＮＯ層形成工程〕
ガラス基板の表面にＬＮＯ前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、ＬＮＯ塗布膜を得た。スピンコートの条件は、回転数２５００ｒｐｍ、３０秒とした。
次いで、酸素雰囲気下において、ＬＮＯ塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥した後、１５０℃から３５０℃に昇温し、３５０℃で１０分間仮焼した。
次いで、ＲＴＡを用いて、昇温速度４０℃／秒で、３５０℃から５５０℃まで昇温し、５５０℃で１５分間本焼成して、ガラス基板の表面にＬＮＯ薄膜を得た。
得られたＬＮＯ薄膜の形成方法と同様にして、ＬＮＯ前駆体溶液のスピンコート法による塗布、乾燥、仮焼及び本焼成を１サイクルとする作業を、得られたＬＮＯ薄膜上に３回繰り返した。
これにより、基板の表面に、ＬＮＯ層として４層のＬＮＯ薄膜を得た。
ガラス基板の表面にＬＮＯ前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、ＬＮＯ塗布膜を得た。スピンコートの条件は、回転数２５００ｒｐｍ、３０秒とした。
次いで、酸素雰囲気下において、ＬＮＯ塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥した後、１５０℃から３５０℃に昇温し、３５０℃で１０分間仮焼した。
次いで、ＲＴＡを用いて、昇温速度４０℃／秒で、３５０℃から５５０℃まで昇温し、５５０℃で１５分間本焼成して、ガラス基板の表面にＬＮＯ薄膜を得た。
得られたＬＮＯ薄膜の形成方法と同様にして、ＬＮＯ前駆体溶液のスピンコート法による塗布、乾燥、仮焼及び本焼成を１サイクルとする作業を、得られたＬＮＯ薄膜上に３回繰り返した。
これにより、基板の表面に、ＬＮＯ層として４層のＬＮＯ薄膜を得た。
【0095】
［圧電体層形成工程］
〔ＰＺＴ前駆体溶液の調製〕
酢酸鉛（II）三水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｂ・３Ｈ２Ｏ）を第２セパラブルフラスコに秤量し、その水和物の除去のため１５０℃で３時間乾燥させて、第３乾燥物を得た。次いで、第３乾燥物に、無水エタノールを加え、アンモニアガスをフローさせながら、５０℃で２時間加熱攪拌させ、Ｐｂ溶液を調製した。
Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液は、部分加水分解法により調製した。詳しくは、ジルコニウム－ｎ－プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４）、及びチタンテトライソプロポキシド（（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉ）を、第３セパラブルフラスコに秤量し、無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で２時間還流を行い、キレート化剤である酢酸を加え、７８℃で１時間還流して、溶液Ｃを得た。ジルコニウム－ｎ－プロポキシドと、チタンテトライソプロポキシドとの混合割合は、（Ｚｒ／Ｔｉ）のモル比で（４５／５５）とした。
次いで、溶液Ｃを冷却機中に移し、５℃で３０分攪拌し、蒸留水を加え１時間部分加水分解反応を行うことで、Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液を調製した。酢酸の添加量は、溶液Ｅ中において、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌとした。蒸留水の添加量は、溶液Ｃ中において、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して１ｍｏｌとした。
次いで、Ｐｂ溶液とＺｒ－Ｔｉ前駆体溶液を混合及び反応させ、冷却器中において、５℃で１６時間攪拌することで、ＰＺＴ前駆体溶液を得た。Ｐｂ溶液と、Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液との混合割合は、Ｐｂ成分を化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３）に対し２０ｍｏｌ％過剰となるようにした。
〔ＰＺＴ前駆体溶液の調製〕
酢酸鉛（II）三水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｂ・３Ｈ２Ｏ）を第２セパラブルフラスコに秤量し、その水和物の除去のため１５０℃で３時間乾燥させて、第３乾燥物を得た。次いで、第３乾燥物に、無水エタノールを加え、アンモニアガスをフローさせながら、５０℃で２時間加熱攪拌させ、Ｐｂ溶液を調製した。
Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液は、部分加水分解法により調製した。詳しくは、ジルコニウム－ｎ－プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４）、及びチタンテトライソプロポキシド（（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉ）を、第３セパラブルフラスコに秤量し、無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で２時間還流を行い、キレート化剤である酢酸を加え、７８℃で１時間還流して、溶液Ｃを得た。ジルコニウム－ｎ－プロポキシドと、チタンテトライソプロポキシドとの混合割合は、（Ｚｒ／Ｔｉ）のモル比で（４５／５５）とした。
次いで、溶液Ｃを冷却機中に移し、５℃で３０分攪拌し、蒸留水を加え１時間部分加水分解反応を行うことで、Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液を調製した。酢酸の添加量は、溶液Ｅ中において、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌとした。蒸留水の添加量は、溶液Ｃ中において、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して１ｍｏｌとした。
次いで、Ｐｂ溶液とＺｒ－Ｔｉ前駆体溶液を混合及び反応させ、冷却器中において、５℃で１６時間攪拌することで、ＰＺＴ前駆体溶液を得た。Ｐｂ溶液と、Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液との混合割合は、Ｐｂ成分を化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３）に対し２０ｍｏｌ％過剰となるようにした。
【0096】
〔ＰＺＴ層形成工程〕
形成されたＬＮＯ層の表面に、ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、ＰＺＴ塗布膜を得た。スピンコートの条件は、回転数２５００ｒｐｍ、３０秒とした。
次いで、酸素雰囲気下において、ＰＺＴ塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥した後、１５０℃から４２０℃に昇温し、４２０℃で１０分間仮焼した。
次いで、ＲＴＡを用いて、昇温速度３．３℃／秒で、４２０℃から５５０℃まで昇温し、５５０℃で１５分間本焼成してＬＮＯ層の表面に、ＰＺＴ薄膜を得た。
得られたＰＺＴ膜の形成方法と同様にして、ＰＺＴ前駆体溶液のスピンコート法による塗布、乾燥、仮焼及び本焼成を１サイクルとする作業を、得られたＰＺＴ薄膜上に３回繰り返した。
これにより、ＬＮＯ層の表面に、ＰＺＴ層としての４層のＰＺＴ薄膜が積層された圧電体層を得た。
形成されたＬＮＯ層の表面に、ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、ＰＺＴ塗布膜を得た。スピンコートの条件は、回転数２５００ｒｐｍ、３０秒とした。
次いで、酸素雰囲気下において、ＰＺＴ塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥した後、１５０℃から４２０℃に昇温し、４２０℃で１０分間仮焼した。
次いで、ＲＴＡを用いて、昇温速度３．３℃／秒で、４２０℃から５５０℃まで昇温し、５５０℃で１５分間本焼成してＬＮＯ層の表面に、ＰＺＴ薄膜を得た。
得られたＰＺＴ膜の形成方法と同様にして、ＰＺＴ前駆体溶液のスピンコート法による塗布、乾燥、仮焼及び本焼成を１サイクルとする作業を、得られたＰＺＴ薄膜上に３回繰り返した。
これにより、ＬＮＯ層の表面に、ＰＺＴ層としての４層のＰＺＴ薄膜が積層された圧電体層を得た。
【0097】
［第２電極層形成工程］
ＰＺＴ層の表面に、スパッタリング法により、Ｐｔからなる上部電極層を得た。
ＰＺＴ層の表面に、スパッタリング法により、Ｐｔからなる上部電極層を得た。
【0098】
以上のようにして、圧電体素子を得た。
【0099】
（実施例２）
［第１電極層形成工程］での〔ＬＮＯ層形成工程〕を、下記に示すスパッタリング法によるＬＮＯ層の形成に変更したこと以外、実施例１と同様にして圧電体素子を得た。
［第１電極層形成工程］での〔ＬＮＯ層形成工程〕を、下記に示すスパッタリング法によるＬＮＯ層の形成に変更したこと以外、実施例１と同様にして圧電体素子を得た。
【0100】
〔スパッタリング法によるＬＮＯ層形成工程〕
ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、ＬＮＯ）をターゲットとするＲＦ（高周波）スパッタリング法により、ＬＮＯ層を形成した。スパッタリング装置のチャンバー内にガラス基板を設置し、以下の条件によりスパッタを行って、ＬＮＯ層を得た。
・基板温度／５００℃
・スパッタリングガス／Ａｒ：Ｏ２＝８：２（体積比率）
・ガス圧／２．０Ｐａ
・ＲＦパワー／１５０Ｗ
・堆積時間／１８０分
ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、ＬＮＯ）をターゲットとするＲＦ（高周波）スパッタリング法により、ＬＮＯ層を形成した。スパッタリング装置のチャンバー内にガラス基板を設置し、以下の条件によりスパッタを行って、ＬＮＯ層を得た。
・基板温度／５００℃
・スパッタリングガス／Ａｒ：Ｏ２＝８：２（体積比率）
・ガス圧／２．０Ｐａ
・ＲＦパワー／１５０Ｗ
・堆積時間／１８０分
【0101】
（比較例１）
基板を、Ｓｉ基板（厚さ０．５ｍｍ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして圧電体素子を得た。この基板の熱膨張係数は表１に示す値であった。
基板を、Ｓｉ基板（厚さ０．５ｍｍ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして圧電体素子を得た。この基板の熱膨張係数は表１に示す値であった。
【0102】
（比較例２）
〔ＰＺＴ前駆体溶液の調製〕におけるジルコニウム－ｎ－プロポキシドと、チタンテトライソプロポキシドとの混合割合を、（Ｚｒ／Ｔｉ）のモル比で（５３／４７）に変更したこと以外、実施例１と同様にして圧電体素子を得た。この基板の熱膨張係数は表１に示す値であった。
〔ＰＺＴ前駆体溶液の調製〕におけるジルコニウム－ｎ－プロポキシドと、チタンテトライソプロポキシドとの混合割合を、（Ｚｒ／Ｔｉ）のモル比で（５３／４７）に変更したこと以外、実施例１と同様にして圧電体素子を得た。この基板の熱膨張係数は表１に示す値であった。
【0103】
（圧電定数ｄ３３の測定）
第１電極層及び第２電極層に電圧を印加した際の微小変位を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。
圧電定数ｄ３３が３００（ｐｍ／Ｖ）以上である圧電体素子を、圧電性に優れる圧電体素子と評価した。
第１電極層及び第２電極層に電圧を印加した際の微小変位を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。
圧電定数ｄ３３が３００（ｐｍ／Ｖ）以上である圧電体素子を、圧電性に優れる圧電体素子と評価した。
【0104】
【表1】
【0105】
実施例１及び実施例２では、何れのＰＺＴ層も正方晶系で比較的大きな熱膨張係数の基板ガラスを用いているので、９０°ドメインのスイッチングが生じて大きな圧電特性を示した。さらに、ＬＮＯ層を多孔質にすることで残留圧縮応力を緩和でき、非常に大きな圧電特性を実現した。
【0106】
一方、比較例１及び比較例２では、基板の熱膨張係数が小さかったり、組成が菱面体晶系あるいはＭＰＢ組成であったために、前駆体溶液の均質性が高いのでこれまでの文献報告値から見れば大きな圧電定数であったが実施例と比較すると小さな値となった。
【符号の説明】
【0107】
１ 圧電体素子
１１ 基板
１２ 第１電極層
１２ａ ＬＮＯ層
１３ 圧電体層
１３ａ ＰＺＴ層
１４ 第２電極層
１１ 基板
１２ 第１電極層
１２ａ ＬＮＯ層
１３ 圧電体層
１３ａ ＰＺＴ層
１４ 第２電極層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
