特開 2024-71367 ポリアミド－イミド系フィルム、その製造方法、並びにそれを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024071367

(43)【公開日】2024-05-24

(54)【発明の名称】ポリアミド－イミド系フィルム、その製造方法、並びにそれを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20240517BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240517BHJP

   C08G 73/14 20060101ALI20240517BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

C08L79/08 C

C08J5/18 CFG

C08G73/14

B32B27/34

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023193245

(22)【出願日】2023-11-13

(31)【優先権主張番号】10-2022-0151837

(32)【優先日】2022-11-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】523061191

【氏名又は名称】エスケーマイクロワークス 株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ｍｉｃｒｏｗｏｒｋｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】８４， Ｊａｎｇａｎ－ｒｏ ３０９ｂｅｏｎ－ｇｉｌ， Ｊａｎｇａｎ－ｇｕ， Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】イ、ジンヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ハンジュン

(72)【発明者】

【氏名】イ、ジンウ

【テーマコード（参考）】

4F071

4F100

4J002

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F071AA60X

4F071AA81X

4F071AF05

4F071AF30Y

4F071AF34Y

4F071AG28

4F071BA02

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC12

4F100AH02

4F100AH02A

4F100AK50

4F100AK50A

4F100AR00B

4F100BA02

4F100BA07

4F100CA07

4F100GB48

4F100JN01

4J002CM041

4J002EC036

4J002EC037

4J002FD206

4J002FD207

4J002GP00

4J002GQ00

4J043QB15

4J043QB23

4J043QB26

4J043RA06

4J043RA35

4J043SA06

4J043SB01

4J043TA12

4J043TA22

4J043TB04

4J043UA122

4J043UA131

4J043UA132

4J043UB062

4J043UB401

4J043UB402

4J043VA021

4J043VA022

4J043VA041

4J043VA042

4J043VA062

4J043XA36

4J043ZA17

4J043ZA52

4J043ZB11

4J043ZB21

(57)【要約】      （修正有）

【課題】光学特性および耐溶剤性に優れるポリアミド－イミド系フィルム、その製造方法、並びにそれを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置を提供する。
【解決手段】アルコール類助剤を含む、ポリアミド－イミド系フィルムとする。前記アルコール類助剤の含有量が、前記ポリアミド－イミド系フィルムの総重量を基準に１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコール類助剤を含む、ポリアミド－イミド系フィルム。

【請求項2】

前記アルコール類助剤の含有量が、前記ポリアミド－イミド系フィルムの総重量を基準に１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである、請求項１に記載のポリアミド－イミド系フィルム。

【請求項3】

前記アルコール類助剤が、アルキル基で置換された脂肪族アルコールおよび非置換の脂肪族アルコールを含み、
前記アルキル基で置換された脂肪族アルコールの含有量が、前記ポリアミド－イミド系フィルムの総重量を基準に５ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、
前記非置換の脂肪族アルコールの含有量が、前記ポリアミド－イミド系フィルムの総重量を基準に５ｐｐｍ～５００ｐｐｍである、請求項１に記載のポリアミド－イミド系フィルム。

【請求項4】

前記ポリアミド－イミド系フィルムを下記分析方法に基づいてＧＰＣ分析する際、溶離時間（retention time）１９．７分が含まれる頂点（summit）のピーク強度が１５００ｍＶ以下である、請求項１に記載のポリアミド－イミド系フィルム：
［分析方法］
アジレント・テクノロジー社の１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＧＰＣシステムを用いて、移動相としてＮＭＰ（０．１％ＬｉＢｒ）を１ｍｌ／分の流速で流入し、カラムとしてガードカラム１個およびＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム２個を直列に連結し、標準物質としてＰＭＭＡを用い、ＲＩＤ検出器を用いて５０℃にて行う。

【請求項5】

前記ポリアミド－イミド系フィルムをＭＩＢＫに５秒間浸漬した後、８０℃にて３分間乾燥させた後、ヘイズを測定したときのヘイズ変化量（△Ｈｚ_Ｍ）が３％以下であり、
前記ポリアミド－イミド系フィルムをＰＧＭＥに５秒間浸漬した後、８０℃にて３分間乾燥させた後、ヘイズを測定したときのヘイズ変化量（△Ｈｚ_Ｐ）が４％以下である、請求項１に記載のポリアミド－イミド系フィルム。

【請求項6】

前記ポリアミド－イミド系フィルムは、ポリアミド－イミド系重合体を含み、
前記ポリアミド－イミド系重合体は、イミド系繰り返し単位およびアミド系繰り返し単位を２：９８～７０：３０のモル比で含む、請求項１に記載のポリアミド－イミド系フィルム。

【請求項7】

フィルムの厚さ５０μｍを基準に、
透過度が８０％以上で、
ヘイズが１％以下で、
黄色度が５以下で、
多分散度（ＰＤＩ）が２～４である、請求項１に記載のポリアミド－イミド系フィルム。

【請求項8】

ポリアミド－イミド系フィルムと機能層とを含み、
前記ポリアミド－イミド系フィルムがアルコール類助剤を含む、ディスプレイ装置用カバーウィンドウ。

【請求項9】

表示部と、
前記表示部上に配置されたカバーウィンドウとを含み、
前記カバーウィンドウが、ポリアミド－イミド系フィルムと機能層とを含み、
前記ポリアミド－イミド系フィルムが、アルコール類助剤を含む、ディスプレイ装置。

【請求項10】

有機溶媒上でジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して、ポリアミド－イミド系重合体溶液を調製する段階と、
前記ポリアミド－イミド系重合体溶液をキャスティングした後乾燥してゲルシートを製造する段階と、
前記ゲルシートを熱処理する段階とを含む、
請求項１に記載のポリアミド－イミド系フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実現例は、ポリアミド－イミド系フィルム、その製造方法、並びにそれを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリ（アミド－イミド）(poly(amide-imide)、ＰＡＩ)等のようなポリイミド系樹脂は、摩擦、熱、および化学的な抵抗力に優れ、１次電気絶縁材、コーティング剤、接着剤、押出用樹脂、耐熱塗料、耐熱板、耐熱接着剤、耐熱繊維、および耐熱フィルムなどに応用される。

【0003】

ポリイミドは、様々な分野で活用されている。例えば、ポリイミドは、粉末状に作られ金属または磁石ワイヤなどのコーティング剤として使用され、用途に応じて他の添加剤と混合して使用される。また、ポリイミドは、フッ素重合体とともに装飾や腐食防止のための塗料として使用され、フッ素重合体を金属基板に接着させる役割をする。また、ポリイミドは、厨房調理器具にコーティングをするためにも使用され、耐熱性と耐薬品性の特徴があって、ガス分離に用いるメンブレンとしても使用され、天然ガス油井において二酸化炭素、硫化水素および不純物のような汚染物をろ過する装置にも使用される。

【0004】

最近では、ポリイミドをフィルム化することにより、より安価でありながらも光学的、機械的、および熱的特性に優れたポリイミド系フィルムが開発されている。このようなポリイミド系フィルムは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、organic light-emitting diode）または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、liquid-crystal display）などのディスプレイ材料に適用可能であり、位相差物性の実現時に、反射防止フィルム、補償フィルム、または位相差フィルムに適用可能である。

【0005】

しかしながら、このようなポリイミド系フィルム、具体的に、ポリアミド－イミド系フィルムを後工程の過程において溶剤に浸漬させる場合、光学特性が著しく低下するという問題があった。従って、光学特性および耐溶剤性に優れたフィルム開発に対する要求が持続的に増加している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

実現例は、光学特性および耐溶剤性に優れるポリアミド－イミド系フィルム、その製造方法、並びにそれを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実現例によるポリアミド－イミド系フィルムは、アルコール類助剤を含む。

【0008】

他の実現例によるディスプレイ装置用カバーウィンドウは、ポリアミド－イミド系フィルムおよび機能層を含み、前記ポリアミド－イミド系フィルムがアルコール類助剤を含む。

【0009】

また他の実現例によるディスプレイ装置は、表示部と、前記表示部上に配置されたカバーウィンドウとを含み、前記カバーウィンドウがポリアミド－イミド系フィルムと機能層とを含み、前記ポリアミド－イミド系フィルムがアルコール類助剤を含む。

【0010】

一実現例によるポリアミド－イミド系フィルムの製造方法は、有機溶媒上でジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して、ポリアミド－イミド系重合体溶液を調製する段階と、前記溶液をキャスティングした後乾燥してゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートを熱処理する段階とを含む。

【発明の効果】

【0011】

実現例によるポリアミド－イミド系フィルムは、アルコール類助剤を含むことにより、重合過程においてポリアミド－イミド系重合体溶液内の高分子物質の溶解度が向上し、低分子物質の重合度が改善され、フィルムの多分散度（ＰＤＩ）が向上し、黄色度などの光学特性および耐溶剤性に優れる。

【0012】

特に、後工程の際にフィルムが溶剤に露出する場合があるが、耐溶剤性の低いフィルムの場合、溶剤浸漬後ヘイズが急激に増加するなど光学的、機械的特性が低下するおそれがあるため、フィルムの耐溶剤性に優れるものが有利である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的分解図である。

【図2】図２は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的斜視図である。

【図3】図３は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的断面図である。

【図4】図４は、一実現例によるポリアミド－イミド系フィルムの製造方法の概略的手順を示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、実現例について添付の図面を参考にして詳細に説明する。しかし、実現例は様々な異なる形態で実現されることができ、本明細書で説明する実現例に限定されない。

【0015】

本明細書において、各フィルム、ウインドウ、パネル、または層などが、各フィルム、ウインドウ、パネル、または層などの「上（on）」または「下（under）」に形成されるものと記載される場合において、「上（on）」と「下（under）」は、「直接（directly）」または「他の構成要素を介して（indirectly）」形成されるものをすべて含む。また、各構成要素の上／下に対する基準は、図面を基準に説明する。なお、図面における各構成要素の大きさは、説明のために誇張されることがあり、実際に適用される大きさを意味するものではない。また、明細書全体に亘って、同一参照符号は同一構成要素を指す。

【0016】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0017】

本明細書において、単数表現は、特別な説明がなければ、文脈上解釈される単数または複数を含む意味で解釈される。

【0018】

また、本明細書に記載されている構成成分の量、反応条件などを表すすべての数字および表現は、特に記載がない限り、すべての場合に「約」という用語で修飾されるものと理解するべきである。

【0019】

本明細書において、第１、第２などの用語は、様々な構成要素を説明するために用いられるものであり、前記構成要素は、前記用語によって限定されてはならない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素と区別するためにのみ用いられる。

【0020】

また、本明細書において「置換された」とは、特に記載がない限り、重水素、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、エステル基、ケトン基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換の脂環式有機基、置換または非置換のヘテロ環基、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換のヘテロアリール基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換されたことを意味し、前記列挙された置換基は互いに結合して環を形成し得る。

【0021】

［ポリアミド－イミド系フィルム］
実現例は、黄色度、ヘイズなどの光学特性だけでなく、耐溶剤性に優れるポリアミド－イミド系フィルムを提供する。

【0022】

実現例によるポリアミド－イミド系フィルムは、アルコール類助剤を含む。
他の実現例によるポリアミド－イミド系フィルムは、ポリアミド－イミド系重合体およびアルコール類助剤を含む。

【0023】

具体的に、前記アルコール類助剤は、芳香族アルコール、脂環式アルコール、脂肪族アルコール、またはその組み合わせを含み得る。例えば、アルコール類助剤は脂肪族アルコールを含み得る。

【0024】

また、前記アルコール類助剤は、１種または２種以上のアルコール類助剤を含み得る。例えば、前記アルコール類助剤は２種以上の脂肪族アルコールを含み得る。

【0025】

また他の例として、前記アルコール類助剤は、置換されたアルコール類および非置換のアルコール類を含み得る。具体的に、前記アルコール類助剤は、置換された脂肪族アルコールおよび非置換の脂肪族アルコールを含み得る。

【0026】

一実現例において、前記アルコール類助剤が、置換された脂肪族アルコールを含み得る。

【0027】

具体的に、前記アルコール類助剤が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂環式有機基およびアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換された脂肪族アルコールを含み得る。

【0028】

より具体的に、前記アルコール類助剤が、アルキル基で置換された脂肪族アルコールを含み得る。前記アルキル基は、置換または非置換のアルキル基であり得る。

【0029】

前記アルコール類助剤は、アルキル基で置換されたプロパノール、アルキル基で置換されたブタノール、アルキル基で置換されたペンタノール、アルキル基で置換されたヘキサノール、アルキル基で置換されたヘプタノール、およびアルキル基で置換されたオクタノールからなる群より選択される１種以上を含み得る。

【0030】

例えば、前記アルコール類助剤は、アルキル基で置換されたヘキサノールを含み得る。また、前記アルコール類助剤が、２－メチルヘキサノール、３－メチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、３－エチルヘキサノール、２－プロピルヘキサノール、および３－プロピルヘキサノールからなる群より選ばれる１種以上を含み得るが、これに限定されるものではない。

【0031】

前記ポリアミド－イミド系フィルムがアルキル基で置換された脂肪族アルコールを含むことにより、重合過程において重合助剤として作用して低分子物質の重合度が改善され、残存低分子物質が減少し、製造されたフィルムは優れた光学特性および耐溶剤性を有する。

【0032】

一実現例において、前記アルコール類助剤が、非置換の脂肪族アルコールを含み得る。

【0033】

具体的に、前記アルコール類助剤が、メタノール、イソフタル酸（ＩＰＡ）、１，２－ブタンジオール、および１，３－ブタンジオールからなる群より選択される１種以上を含み得るが、これに限定されるものではない。

【0034】

前記ポリアミド－イミド系フィルムが非置換の脂肪族アルコールを含むことにより、重合過程において溶解助剤として作用して、ポリアミド－イミド系重合体溶液内の高分子物質の溶解度を向上させて重合度が改善され、多分散度（ＰＤＩ）が向上し、製造されたフィルムは優れた光学特性および耐溶剤性を有する。

【0035】

前記ポリアミド－イミド系フィルム中の前記アルコール類助剤の含有量が、前記フィルムの総重量を基準に５ｐｐｍ～２０００ｐｐｍであり得る。

【0036】

具体的に、前記フィルムの総重量を基準に、フィルム中の前記アルコール類助剤の含有量が、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以上、または、１００ｐｐｍ以上であり、２０００ｐｐｍ以下、１８００ｐｐｍ以下、１６００ｐｐｍ以下、１４００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以下であり得る。

【0037】

より具体的に、前記フィルムの総重量を基準に、フィルム中の前記アルコール類助剤の含有量が１０～２０００ｐｐｍ、２０～２０００ｐｐｍ、５０～２０００ｐｐｍ、８０～２０００ｐｐｍ、１００～２０００ｐｐｍ、５～１４００ｐｐｍ、１０～１４００ｐｐｍ、２０～１４００ｐｐｍ、５０～１４００ｐｐｍ、８０～１４００ｐｐｍ、１００～１４００ｐｐｍ、５～１０００ｐｐｍ、１０～１０００ｐｐｍ、２０～１０００ｐｐｍ、５０～１０００ｐｐｍ、８０～１０００ｐｐｍ、１００～１０００ｐｐｍ、５～４００ｐｐｍ、１０～４００ｐｐｍ、２０～４００ｐｐｍ、５０～４００ｐｐｍ、８０～４００ｐｐｍ、１００～４００ｐｐｍ、５～２００ｐｐｍ、１０～２００ｐｐｍ、２０～２００ｐｐｍ、５０～２００ｐｐｍ、８０～２００ｐｐｍ、または１００～２００ｐｐｍであり得るが、これに限定されるものではない。

【0038】

一実現例において、前記ポリアミド－イミド系フィルム中の前記アルキル基で置換された脂肪族アルコールの含有量が、前記フィルムの総重量を基準に５～１０００ｐｐｍであり得る。

【0039】

具体的に、前記フィルムの総重量を基準に、フィルム中の前記アルキル基で置換された脂肪族アルコールの含有量が、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以上であり、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、または１００ｐｐｍ以下であり得る。

【0040】

より具体的に、前記フィルムの総重量を基準に、フィルム中の前記アルキル基で置換された脂肪族アルコールの含有量が、１０～１０００ｐｐｍ、２０～１０００ｐｐｍ、４０～１０００ｐｐｍ、５０～１０００ｐｐｍ、５～５００ｐｐｍ、１０～５００ｐｐｍ、２０～５００ｐｐｍ、４０～５００ｐｐｍ、５０～５００ｐｐｍ、５～４００ｐｐｍ、１０～４００ｐｐｍ、２０～４００ｐｐｍ、４０～４００ｐｐｍ、５０～４００ｐｐｍ、５～２００ｐｐｍ、１０～２００ｐｐｍ、２０～２００ｐｐｍ、４０～２００ｐｐｍ、５０～２００ｐｐｍ、５～１５０ｐｐｍ、１０～１５０ｐｐｍ、２０～１５０ｐｐｍ、４０～１５０ｐｐｍ、５０～１５０ｐｐｍ、５～１００ｐｐｍ、１０～１００ｐｐｍ、２０～１００ｐｐｍ、４０～１００ｐｐｍ、または５０～１００ｐｐｍであり得るが、これに限定されるものではない。

【0041】

一実現例において、前記ポリアミド－イミド系フィルム中の前記非置換の脂肪族アルコールの含有量が、前記フィルムの総重量を基準に５～１０００ｐｐｍであり得る。

【0042】

具体的に、前記フィルムの総重量を基準に、フィルム中の前記非置換の脂肪族アルコールの含有量が、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以上であり、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、または１００ｐｐｍ以下であり得る。

【0043】

より具体的に、前記フィルムの総重量を基準に、フィルム中の前記非置換の脂肪族アルコールの含有量が、１０～１０００ｐｐｍ、２０～１０００ｐｐｍ、４０～１０００ｐｐｍ、５０～１０００ｐｐｍ、５～５００ｐｐｍ、１０～５００ｐｐｍ、２０～５００ｐｐｍ、４０～５００ｐｐｍ、５０～５００ｐｐｍ、５～４００ｐｐｍ、１０～４００ｐｐｍ、２０～４００ｐｐｍ、４０～４００ｐｐｍ、５０～４００ｐｐｍ、５～２００ｐｐｍ、１０～２００ｐｐｍ、２０～２００ｐｐｍ、４０～２００ｐｐｍ、５０～２００ｐｐｍ、５～１５０ｐｐｍ、１０～１５０ｐｐｍ、２０～１５０ｐｐｍ、４０～１５０ｐｐｍ、５０～１５０ｐｐｍ、５～１００ｐｐｍ、１０～１００ｐｐｍ、２０～１００ｐｐｍ、４０～１００ｐｐｍ、または５０～１００ｐｐｍであり得るが、これに限定されるものではない。

【0044】

実現例によるポリアミド－イミド系フィルムのアルコール類助剤の含有量が前記範囲を満足すると、ポリアミド－イミド系重合体溶液中の高分子物質の溶解度を向上させ、低分子物質の重合度を改善することにより、重合体溶液内の溶解していない物質が減少し、多分散度（ＰＤＩ）が向上し、結果として製造されたフィルムは黄色度などの光学特性および耐溶剤性に優れる。

【0045】

一方、実現例によるアルコール類助剤の含有量が前術の範囲未満であると、溶剤に浸漬した後のヘイズ変化量が大きいため、後工程などを経た後光学特性が低下し、残存低分子物質および比較的低い重合度による黄色度などの光学特性の低下が発生し得る。また、アルコール類助剤の含有量が前術の範囲を超えると、重合体溶液内の溶解度が低下するため、未反応の低分子物質が残存し、重合体の重合度が低くなり、フィルムの光学特性が低下し得る。このようなフィルムを他の製品に適用すると、製品不良率が高くなり得る。

【0046】

一実現例において、前記アルコール類助剤がアルキル基で置換された脂肪族アルコールおよび非置換の脂肪族アルコールを含み、前記アルキル基で置換された脂肪族アルコールの含有量が、前記フィルムの総重量を基準に５～５００ｐｐｍであり、前記非置換の脂肪族アルコールの含有量が、前記フィルムの総重量を基準に５～５００ｐｐｍであり得る。

【0047】

具体的に、前記フィルム中の前記アルキル基で置換された脂肪族アルコールと非置換の脂肪族アルコールとの含量比は、１：０．２～１：５、１：０．３～１：３、１：０．５～１：２、１：０．７～１：１．３、または１：０．８～１：１．２であり得るが、これに限定されるものではない。

【0048】

前記フィルムの多分散度（ＰＤＩ）は１．５～５であり得る。
具体的に、前記フィルムの多分散度（ＰＤＩ）は、１．５以上、１．８以上、２以上、２．２以上、または２．５以上であり、５以下、４．５以下、４以下、３．８以下、３．６以下、３．５以下、３．４以下 、３．２以下、または３以下であり得る。

【0049】

より具体的に、前記フィルムの多分散度（ＰＤＩ）は、１．５～４．５、１．５～４、１．５～３．５、１．５～３．２、１．５～３、２～５、２～４．５、２～４、２～３．５、２～３．２、２～３、２～５、２～４．５、２～４、２～３．５、２～３．２、２～３、２．２～５、２．２～４．５、２．２～４、２．２～３．５、２．２～３．２、２．２～３、２．５～５、２．５～４．５、２．５～４、２．５～３．５、２．５～３．２、または２．５～３であり得るが、これに限定されるものではない。

【0050】

前記多分散度（ＰＤＩ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値を意味し得る。具体的に、前記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）分析により測定され得る。

【0051】

高い多分散度（ＰＤＩ）値は、重合体が広い分子量分布を有することを意味し、すなわち、重合体が低い分子量物質および高い分子量物質のいずれも含むということを意味する。

【0052】

実現例によるポリアミド－イミド系フィルムの多分散度（ＰＤＩ）が前記範囲を満足することにより、残存低分子物質が減少し重合度が改善され、製造されたフィルムは黄色度などの光学特性および耐溶剤性に優れる。

【0053】

一方、実現例によるポリアミド－イミド系フィルムの多分散度（ＰＤＩ）が前記範囲から外れると、溶剤に浸漬した後、ヘイズ変化量が大きいため、後工程などを経た後、光学特性が低下し得る。

【0054】

一実現例において、前記ポリアミド－イミド系フィルムのＧＰＣ分析の際、溶離時間（retention time）１９．７分が含まれる頂点（summit）のピーク強度（peak intensity）が１５００ｍＶ以下、１３００ｍＶ以下、１１００ｍＶ以下、９００ｍＶ以下、７００ｍＶ以下、または６００ｍＶ以下であり得るが、これに限定されない。前記ピーク強度は、ＧＰＣ検出器の検出信号（detector response）のことを意味し、これはＧＰＣ検出器の種類に関係なく検出される信号および強さに該当する。

【0055】

前記ＧＰＣ分析は、アジレント・テクノロジー（Agilent Technologies）社の１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＧＰＣシステムを用いて、移動相としてＮＭＰ（０．１％ＬｉＢｒ）を１．０ｍｌ／分の流速で流入し、カラムとしてガードカラム（Guard column）１個およびＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム２個を直列に連結し、標準物質としてＰＭＭＡを用い、ＲＩＤ検出器を用いて５０℃にて行われ得る。

【0056】

前記ポリアミド－イミド系フィルムのＧＰＣ分析の際、溶離時間１９．７分が含まれる頂点のピーク強度が前記範囲以下であると、重量平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌ未満の残存低分子物質が減少して、多分散度（ＰＤＩ）が向上し、製造されたフィルムは優れた光学特性および耐溶剤性を有する。

【0057】

実現例によると、前記ポリアミド－イミド系フィルムのモジュラスは５ＧＰａ以上である。具体的に、前記モジュラスは、５．５ＧＰａ以上、５．７ＧＰａ以上、または６ＧＰａ以上であり得る。

【0058】

前記ポリアミド－イミド系フィルムの透過度は８０％以上であり得る。例えば、前記透過度は、８５％以上、８８％以上であり、１００％以下、または９９％以下であり得る。

【0059】

前記ポリアミド－イミド系フィルムのヘイズは１％以下である。具体的に、前記ヘイズは、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、または０．５％以下であり得るが、これに限定されるものではない。

【0060】

前記フィルムの透過度および／またはヘイズは、可視光波長域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）で測定された値であり得る。具体的に、前記フィルムの透過度は、可視光波長域で測定された全光線透過度であり得る。

【0061】

前記ポリアミド－イミド系フィルムの黄色度（yellow index）は５以下である。例えば、前記黄色度が、４．５以下、４．０以下、または３．５以下であり得るが、これに限定されるものではない。

【0062】

実現例において、前記ポリアミド－イミド系フィルムは、厚さ５０μｍを基準に厚さ偏差が３μｍ以下、または２μｍ以下であり得る。また、前記厚さ偏差率は、５％以下、４％以下、または３％以下であり得るが、これに限定されるものではない。

【0063】

一実現例において、前記ポリアミドイミド系フィルムは、フィルムの厚さ５０μｍを基準に、透過度が８０％以上、ヘイズが１％以下、黄色度が５以下であり得るが、これに限定されない。

【0064】

前記ポリアミド－イミド系フィルムをＭＩＢＫに５秒間浸漬した後、８０℃にて３分間乾燥させた後ヘイズを測定したときのヘイズ変化量（ΔＨｚ_Ｍ）が４％以下であり得る。

【0065】

具体的に、前記ポリアミド－イミド系フィルムのＭＩＢＫ浸漬後のヘイズ変化量（ΔＨｚ_Ｍ）は、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．８％以下、または０．６％以下であり得るが、これに限定されるものではない。

【0066】

前記△Ｈｚ_Ｍ（％）はＨｚ_Ｍ－Ｈｚ_０の値であり、前記Ｈｚ_０は前記フィルムの初期ヘイズ（％）を示し、前記Ｈｚ_Ｍは、前記フィルムをＭＩＢＫ溶剤に５秒間浸漬した後、８０℃にて３分間乾燥させた後測定したヘイズ（％）を示す。

【0067】

前記ポリアミド－イミド系フィルムをＰＧＭＥに５秒間浸漬した後、８０℃にて３分間乾燥させた後ヘイズを測定したときのヘイズ変化量（ΔＨｚ_Ｐ）が５％以下であり得る。

【0068】

具体的に、前記ポリアミド－イミド系フィルムのＰＧＭＥ浸漬後のヘイズ変化量（ΔＨｚ_Ｐ）は、４．５％以下、４％以下、３％以下、２．５％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．８％以下、または０．６％以下であり得るが、これに限定されるものではない。

【0069】

前記△Ｈｚ_Ｐ（％）はＨｚ_Ｐ－Ｈｚ_０の値であり、前記Ｈｚ_０は前記フィルムの初期ヘイズ（％）を示し、前記Ｈｚ_Ｐは前記フィルムをＰＧＭＥ溶剤に５秒間浸漬した後、８０℃にて３分間乾燥させた後測定したヘイズ（％）を示す。

【0070】

前記ポリアミド－イミド系フィルムをＭＩＢＫに５秒間浸漬した後、８０℃にて３分間乾燥させた後ヘイズを測定したときのヘイズ変化量（△Ｈｚ_Ｍ）および前記ポリアミド－イミド系フィルムをＰＧＭＥに５秒間浸漬した後、８０℃にて３分間乾燥させた後ヘイズを測定したときのヘイズ変化量（ΔＨｚ_Ｐ）の平均値（ΔＨｚ_ＡＶＧ）が４％以下であり得る。

【0071】

具体的に、前記ポリアミド－イミド系フィルムのヘイズ変化量の平均値（ΔＨｚ_ＡＶＧ）は、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．８％以下、または０．６％以下であり得るが、これに限定されるものではない。

【0072】

前記ヘイズ変化量の平均値（ΔＨｚ_ＡＶＧ）は、フィルムの様々な溶媒に対する耐容制性を判断する尺度となり得る。

【0073】

前記ポリアミド－イミド系フィルムの圧縮強度は、０．４ｋｇｆ／μｍ以上であり得る。具体的に、前記圧縮強度は、０．４５ｋｇｆ／μｍ以上または０．４６ｋｇｆ／μｍ以上であり得るが、これに限定されるものではない。

【0074】

前記ポリアミド－イミド系フィルムをＵＴＭ圧縮モードで２．５ｍｍ球状のチップを用いて１０ｍｍ／分の速度で穿孔する際、クラックを含む穿孔最大径（ｍｍ）が６０ｍｍ以下である。具体的に、前記穿孔最大径が、５ｍｍ～６０ｍｍ、１０ｍｍ～６０ｍｍ、１５ｍｍ～６０ｍｍ、２０ｍｍ～６０ｍｍ、２５ｍｍ～６０ｍｍ、または２５ｍｍ～５８ｍｍであり得るが、これに限定されるものではない。

【0075】

前記ポリアミド－イミド系フィルムの表面硬度はＨＢ以上であり得る。具体的に、前記表面硬度がＨ以上または２Ｈ以上であり得るが、これに限定されるものではない。

【0076】

前記ポリアミド－イミド系フィルムは、引張強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり得る。具体的に、前記引張強度が、１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、２０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、２１ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、または２２ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり得るが、これに限定されるものではない。

【0077】

前記ポリアミド－イミド系フィルムは、伸び率が１５％以上であり得る。具体的に、前記伸び率が１６％以上、１７％以上、または１８％以上であり得るが、これに限定されるものではない。

【0078】

前記ポリアミド－イミド系フィルムは、厚さ５０μｍを基準に曲率半径が３ｍｍになるようにフォルディングする際、破断する前までのフォルディング回数が２０万回以上であり得る。

【0079】

前記フォルディング回数は、フィルムの曲率半径が３ｍｍになるように曲げて広げることを１回とする。

【0080】

前記ポリアミド－イミド系フィルムが前術の範囲のフォルディング回数を満足することにより、フォルダブルディスプレイ装置やフレキシブルディスプレイ装置に有用に適用され得る。

【0081】

前記ポリアミド－イミド系フィルムの表面粗さは、０．０１μｍ～０．０７μｍであり得る。具体的に、前記表面粗さは、０．０１μｍ～０．０６μｍであり得るが、これに限定されるものではない。

【0082】

前記ポリアミド－イミド系フィルムの表面粗さが前記範囲を満足することにより、ディスプレイ装置に適用するために有利な輝度条件や質感を実現するのに有利であり得る。

【0083】

前記ポリアミド－イミド系フィルム内の残留溶媒の含有量は２５００ｐｐｍ以下であり得る。例えば、前記残留溶媒の含有量は、２２００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下であり得るが、これに限定されるものではない。

【0084】

前記残留溶媒は、フィルム製造時に揮発せず、最終的に製造済みのフィルムに残留する溶媒の量のことを意味する。

【0085】

前記ポリアミド－イミド系フィルム内の残留溶媒の含有量が前記範囲を超えると、フィルムの耐久性が低下し、フィルムの品質バラツキにも影響を及ぼし得る。特に、機械的強度に影響を及ぼすため、フィルムの後加工の際に不利な影響を及ぼし、フィルムの吸水性を加速化させ、機械的物性に加えて光学物性や耐溶剤性および耐熱特性もまた低下し得る。

【0086】

実現例によるポリアミド－イミド系フィルムは、ポリアミド－イミド系重合体を含み、前記ポリアミド－イミド系重合体は、ジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して形成され得る。

【0087】

前記ポリアミド－イミド系重合体は、イミド繰り返し単位とアミド繰り返し単位とを含む重合体である。

【0088】

具体的に、前記ポリアミド－イミド系重合体は、ジアミン化合物とジアンヒドリド化合物との重合に由来するイミド（imide）繰り返し単位と、前記ジアミン化合物とジカルボニル化合物との重合に由来するアミド（amide）繰り返し単位とを含み得る。

【0089】

前記ジアミン化合物は、前記ジアンヒドリド化合物とイミド結合し、前記ジカルボニル化合物とアミド結合して、共重合体を形成する化合物である。

【0090】

前記ジアミン化合物は特に制限されないが、例えば、芳香族構造を含む芳香族ジアミン化合物であり得る。例えば、前記ジアミン化合物は、下記化学式１の化合物であり得る。

【0091】

前記化学式１において、
Ｅは、置換または非置換の２価のＣ_６－Ｃ_３０脂環式基、置換または非置換の２価のＣ_４－Ｃ_３０ヘテロ脂環式基、置換または非置換の２価のＣ_６－Ｃ_３０芳香族環基、置換または非置換の２価のＣ_４－Ｃ_３０芳香族ヘテロ環基、置換または非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、および－Ｃ（ＣＦ_３）_２－の中から選択され得る。

【0092】

ｅは１～５の整数の中から選択され、ｅが２以上の場合、Ｅは互いに同一または異なり得る。

【0093】

前記化学式１の（Ｅ）_ｅは、下記化学式１－１ａ～１－１４ａで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。

【0094】

具体的に、前記化学式１の（Ｅ）_ｅは、下記化学式１－１ｂ～１－１３ｂで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。

【0095】

より具体的に、前記化学式１の（Ｅ）_ｅは、前記化学式１－６ｂで表される基または前記化学式１－９ｂで表される基であり得る。

【0096】

一実現例において、前記ジアミン化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物またはエーテル基（－Ｏ－）を有する化合物を含み得る。

【0097】

前記ジアミン化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物からなり得る。この際、前記フッ素含有置換基はフッ素化炭化水素基であり、具体的にトリフルオロメチル基であり得るが、これに限定されるものではない。

【0098】

一部の実現例において、前記ジアミン化合物は１種のジアミン化合物を含み得る。すなわち、前記ジアミン化合物は単一成分からなり得る。

【0099】

例えば、前記ジアミン化合物は、下記のような構造を有する２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl、ＴＦＤＢ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

【0100】

前記ジアンヒドリド化合物は複屈折値が低いため、前記ポリアミド－イミド系重合体を含むフィルムの透過度のような光学物性の向上に寄与し得る化合物である。

【0101】

前記ジアンヒドリド化合物は特に限定されないが、例えば、芳香族構造を含む芳香族ジアンヒドリド化合物であり得る。例えば、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、下記化学式２の化合物であり得る。

【0102】

前記化学式２において、Ｇは置換または非置換の４価のＣ_６－Ｃ_３０脂環式基、置換または非置換の４価のＣ_４－Ｃ_３０ヘテロ脂環式基、置換または非置換の４価のＣ_６－Ｃ_３０芳香族環基、置換または非置換の４価のＣ_４－Ｃ_３０芳香族ヘテロ環基であり、前記脂環式基、前記ヘテロ脂環式基、前記芳香族環基、または前記芳香族ヘテロ環基が単独で存在するか、互いに結合され縮合環を形成するか、もしくは置換または非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、および－Ｃ（ＣＦ_３）_２－の中から選択された連結基によって結合されている。

【0103】

前記化学式２におけるＧは、下記化学式２－１ａ～２－９ａで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。

【0104】

例えば、前記化学式２におけるＧは、前記化学式２－２ａで表される基、前記化学式２－８ａで表される基、または前記化学式２－９ａで表される基であり得る。

【0105】

一実現例において、前記ジアンヒドリド化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物、ビフェニル基を有する化合物、またはケトン基を有する化合物を含み得る。

【0106】

前記フッ素含有置換基はフッ素化炭化水素基であり、具体的にトリフルオロメチル基であり得るが、これに限定されるものではない。

【0107】

他の実現例において、前記ジアンヒドリド化合物は、１種の単一成分または２種の混合成分からなり得る。

【0108】

例えば、前記ジアンヒドリド化合物は、下記のような構造を有する２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride、６ＦＤＡ）および３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride、ＢＰＤＡ)からなる群より選択される１種以上を含み得るが、これに限定されるものではない。

【0109】

前記ジアミン化合物と前記ジアンヒドリド化合物とが重合してポリアミック酸を生成し得る。

【0110】

次いで、前記ポリアミック酸は、脱水反応によりポリイミドに転換され得、前記ポリイミドはイミド繰り返し単位を含む。

【0111】

前記ポリイミドは、下記化学式Ａで表される繰り返し単位を形成し得る。

前記化学式Ａにおいて、Ｅ、Ｇ、およびｅに関する説明は、前述の通りである。

【0112】

例えば、前記ポリイミドは、下記化学式Ａ－１で表される繰り返し単位を含み得るが、これに限定されるものではない。

【0113】

【0114】

前記ジカルボニル化合物は特に制限されないが、例えば、下記化学式３の化合物であり得る。

【0115】

前記化学式３において、
Ｊは、置換または非置換の２価のＣ_６－Ｃ_３０脂環式基、置換または非置換の２価のＣ_４－Ｃ_３０ヘテロ脂環式基、置換または非置換の２価のＣ_６－Ｃ_３０芳香族環基、置換または非置換の２価のＣ_４－Ｃ_３０芳香族ヘテロ環基、置換または非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、および－Ｃ（ＣＦ_３）_２－の中から選択され得る。

【0116】

ｊは１～５の整数の中から選択され、ｊが２以上の場合、Ｊは互いに同一または異なり得る。
Ｘはハロゲン原子である。具体的に、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等であり得る。より具体的に、ＸはＣｌであり得るが、これに限定されるものではない。

【0117】

前記化学式３の（Ｊ）_ｊは、下記化学式３－１ａ～３－１４ａで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。

【0118】

具体的に、前記化学式３の（Ｊ）_ｊは、下記化学式３－１ｂ～３－８ｂで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。

【0119】

より具体的に、前記化学式３の（Ｊ）_ｊは、前記化学式３－１ｂで表される基、前記化学式３－２ｂで表される基、３－３ｂで表される基、または３－８ｂで表される基であり得る。

【0120】

例えば、前記化学式３の（Ｊ）_ｊは、前記化学式３－１ｂで表される基または前記化学式３－２ｂで表される基であり得る。

【0121】

一実現例において、前記ジカルボニル化合物は、１種のジカルボニル化合物を単独で使用するか、または互いに異なる少なくとも２種のジカルボニル化合物を混合して使用し得る。前記ジカルボニル化合物が２種以上使用される場合、前記ジカルボニル化合物は、前記化学式３において（Ｊ）_ｊが前記化学式３－１ｂ～３－８ｂで表される基の中から選択される２種以上が使用され得る。

【0122】

他の実現例において、前記ジカルボニル化合物は、芳香族構造を含む芳香族ジカルボニル化合物であり得る。

【0123】

前記ジカルボニル化合物は、下記のような構造を有するテレフタロイルクロリド（terephthaloyl chloride、ＴＰＣ）、１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride、ＢＰＤＣ）、イソフタロイルクロリド（isophthaloyl chloride、ＩＰＣ）、またはその組み合わせを含み得るが、これに限定されるものではない。

【0124】

前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物とが重合して、下記化学式Ｂで表される繰り返し単位を形成し得る。

【0125】

例えば、前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物とが重合して、化学式Ｂ－１およびＢ－２で表されるアミド繰り返し単位を形成し得る。

【0126】

または、前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物とが重合して、化学式Ｂ－２およびＢ－３で表されるアミド繰り返し単位を形成し得る。

【0127】

【0128】

【0129】

【0130】

一実現例によると、前記ポリアミド－イミド系重合体は、下記化学式Ａで表される繰り返し単位および下記化学式Ｂで表される繰り返し単位を含み得る。

【0131】

【0132】

【0133】

前記化学式ＡおよびＢのうち、
ＥおよびＪは互いに独立して、置換または非置換の２価のＣ_６－Ｃ_３０脂環式基、置換または非置換の２価のＣ_４－Ｃ_３０ヘテロ脂環式基、置換または非置換の２価のＣ_６－Ｃ_３０芳香族環基、置換または非置換の２価のＣ_４－Ｃ_３０芳香族ヘテロ環基、置換または非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、および－Ｃ（ＣＦ_３）_２－の中から選択され、
ｅおよびｊは互いに独立して１～５の整数の中から選択され、
ｅが２以上の場合、２以上のＥは互いに同一または異なり、
ｊが２以上の場合、２以上のＪは互いに同一または異なり、
Ｇは、置換または非置換の４価のＣ_６－Ｃ_３０脂環式基、置換または非置換の４価のＣ_４－Ｃ_３０ヘテロ脂環式基、置換または非置換の４価のＣ_６－Ｃ_３０芳香族環基、置換または非置換の４価のＣ_４－Ｃ_３０芳香族ヘテロ環基であり、前記脂環式基、前記ヘテロ脂環式基、前記芳香族環基、または前記芳香族ヘテロ環基が単独で存在するか、互いに結合して縮合環を形成するか、もしくは置換または非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、および－Ｃ（ＣＦ_３）_２－の中から選択された連結基によって結合されている。

【0134】

前記ポリアミド－イミド系重合体は、イミド系繰り返し単位およびアミド系繰り返し単位を２：９８～７０：３０のモル比で含み得る。具体的に、前記イミド系繰り返し単位およびアミド系繰り返し単位のモル比は、２：９８～６０：４０、２：９８～５５：４５、２：９８～５０：５０、５：９５～７０：３０、５：９５～６０：４０、５：９５～５５：４５、５：９５～５０：５０、または１０：９０～４０：６０であり得るが、これに限定されるものではない。

【0135】

イミド繰り返し単位とアミド繰り返し単位とのモル比が前記範囲であると、特徴的な工程方法と結びついて、フィルムの品質信頼性を向上させ、優れた光学特性および耐溶剤性を達成し得る。

【0136】

前記ポリアミド－イミド系重合体において、前記化学式Ａで表される繰り返し単位および前記化学式Ｂで表される繰り返し単位のモル比は、２：９８～７０：３０であり得る。具体的に、前記化学式Ａで表される繰り返し単位および前記化学式Ｂで表される繰り返し単位のモル比は、２：９８～６０：４０、２：９８～５５：４５、２：９８～５０：５０、５：９５～７０：３０、５：９５～６０：４０、５：９５～５５：４５、５：９５～５０：５０、または１０：９０～４０：６０であり得るが、これに限定されるものではない。

【0137】

実現例によるポリアミド－イミド系フィルムは、ポリアミド－イミド系重合体およびアルコール類助剤に加えて、フィラー、青色顔料およびＵＶＡ吸収剤からなる群より選択される１種以上をさらに含み得る。

【0138】

前記フィラーは例えば、金属または準金属の酸化物、炭酸化物、硫酸化物などを含み得る。例えば、前記フィラーは、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを含み得るが、これに限定されるものではない。

【0139】

前記フィラーは粒子状で含まれ得る。また、前記フィラーは、表面に特別なコーティング処理がされていない状態であり、フィルム全体に亘って均一に分散されている。

【0140】

前記ポリアミド－イミド系フィルムが前記フィラーを含むことにより、前記フィルムは光学特性の低下もなく、広い視野角を確保することができ、粗度および巻取性を向上させ得るとともに、フィルム製造の際の走行性スクラッチ改善効果を向上させ得る。

【0141】

前記フィラーの屈折率は１．５５～１．７５であり得る。具体的に、前記フィラーの屈折率は、１．６０～１．７５、１．６０～１．７０、１．６０～１．６８、または１．６２～１．６５であり得るが、これに限定されるものではない。

【0142】

前記フィラーの屈折率が前記範囲を満足することにより、フィルムのx方向屈折率(ｎｘ)、y方向屈折率(ｎｙ)およびz方向屈折率(ｎｚ)に関連する複屈折値が適切に調節され、フィルムの様々な角度における輝度が改善され得る。

【0143】

一方、前記フィラーの屈折率が前記範囲から外れると、フィルム上でフィラーの存在が目視されたり、フィラーによってヘイズが上昇したりする問題が生じ得る。

【0144】

前記フィラーの含有量は、ポリアミド－イミド系重合体固形分の総重量を基準に、１００ｐｐｍ～１５０００ｐｐｍであり得る。具体的に、前記フィラーの含有量は、ポリアミド－イミド系重合体固形分の総重量を基準に、１００ｐｐｍ～１４５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ～１４２００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～１４５００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～１４２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ～１４１００ｐｐｍ、または３００ｐｐｍ～１４０００ｐｐｍであり得るが、これに限定されるものではない。

【0145】

前記フィラーの含有量が前記範囲から外れると、フィルムのヘイズが急激に増加し、フィルム表面にフィラー同士の凝集現象が発生して、異物感が目視で確認されたり、生産工程において走行に問題が発生したり、巻取性が低下し得る。

【0146】

一部の実現例において、前記青色顔料は、前記ポリアミド－イミド系重合体の総重量に対して５０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍで含まれ得る。好ましくは、前記青色顔料は、前記ポリアミド－イミド系重合体の総重量に対して、１００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ０～３０００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、４００～２０００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、３００～１０００ｐｐｍ、または４００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍで含まれ得るが、これに限定されるものではない。

【0147】

前記ＵＶＡ吸収剤は、当技術分野で使用される１０ｎｍ～４００ｎｍ波長の電磁波を吸収する吸収剤を含み得る。例えば、前記ＵＶＡ吸収剤はベンゾトリアゾール（benzotriazole）系化合物を含み、前記ベンゾトリアゾール系化合物はＮ－フェノールベンゾトリアゾール（N-phenolic benzotriazole）系化合物を含み得る。一部の実現例において、前記Ｎ－フェノールベンゾトリアゾール系化合物は、フェノール基が炭素数１～１０のアルキル基で置換されたＮ－フェノールベンゾトリアゾールを含み得る。前記アルキル基は、２個以上で置換され、直鎖状、分枝状または環状であり得る。

【0148】

一部の実現例において、前記ＵＶＡ吸収剤は、前記ポリアミド－イミド系重合体の総重量に対して０．１重量％～１０重量％で含まれ得る。好ましくは、前記ＵＶＡ吸収剤は、前記ポリアミド－イミド系重合体の総重量に対して、０．１重量％～５重量％、０．１重量％～３重量％、０．１重量％～２重量％、０．５重量％～１０重量％、０．５重量％～５重量％、０．５重量％～３重量％、０．５重量％～２重量％、１重量％～１０重量％、１重量％～５重量％、１重量％～３重量％、または１重量％～２重量％で含まれ得るが、これに限定されるものではない。

【0149】

前術の前記ポリアミド－イミド系フィルムの物性は、４０μｍ～８０μｍの厚さを基準とする。例えば、前記ポリアミド－イミド系フィルムの各物性は、５０μｍの厚さを基準とする。

【0150】

前述のポリアミド－イミド系フィルムの構成成分および物性に関する特徴は互いに組み合わされ得る。

【0151】

また、前記ポリアミド－イミド系フィルム内のアルコール類助剤の含有量などは、重合過程におけるアルコール類助剤の投入量だけでなく、前記ポリアミド－イミド系フィルムをなす成分の化学的、物理的物性および後述する前記ポリアミド－イミド系フィルムの製造方法において、各段階の具体的な工程条件が総合して調節され得る。

【0152】

［ディスプレイ装置用カバーウィンドウ］
一実現例によるディスプレイ装置用カバーウィンドウは、ポリアミド－イミド系フィルムおよび機能層を含む。

【0153】

前記ポリアミド－イミド系フィルムは、アルコール類助剤を含む。
具体的に、前記ポリアミド－イミド系フィルムは、ポリアミド－イミド系重合体およびアルコール類助剤を含む。

【0154】

前記ポリアミド－イミド系フィルムに関する具体的な説明は、前述の通りである。

【0155】

前記ディスプレイ装置用カバーウィンドウは、ディスプレイ装置に有用に適用され得る。

【0156】

［ディスプレイ装置］
一実現例によるディスプレイ装置は、表示部と、前記表示部上に配置されたカバーウィンドウとを含み、前記カバーウィンドウがポリアミド－イミド系フィルムと機能層とを含む。

【0157】

前記ポリアミド－イミド系フィルムは、アルコール類助剤を含む。
具体的に、前記ポリアミド－イミド系フィルムは、ポリアミド－イミド系重合体およびアルコール類助剤を含む。

【0158】

前記ポリアミド－イミド系フィルムおよびカバーウィンドウに関する具体的な説明は、前述の通りである。

【0159】

図１は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的な分解図である。図２は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的な斜視図である。図３は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的な断面図である。

【0160】

具体的に、図１～図３には、表示部４００と、前記表示部４００上に第１面１０１および第２面１０２を有するポリアミド－イミド系フィルム１００と機能層２００とを含むカバーウィンドウ３００とが配置され、前記表示部４００とカバーウィンドウ３００との間に接着層５００が配置されたディスプレイ装置が例示されている。

【0161】

前記表示部４００は、画像が表示され得るものであり、フレキシブル（flexible）な特性を有し得る。

【0162】

前記表示部４００は、画像を表示するための表示パネルであり得るが、例えば、液晶表示パネルまたは有機電界発光表示パネルであり得る。前記有機電界発光表示パネルは、前面偏光板および有機ＥＬパネルを含み得る。

【0163】

前記前面偏光板は、前記有機ＥＬパネルの前面上に配置され得る。具体的に、前記前面偏光板は、前記有機ＥＬパネルにおいて、画像が表示される面に接着され得る。

【0164】

前記有機ＥＬパネルは、ピクセル単位の自発光によって画像を表示し得る。前記有機ＥＬパネルは、有機ＥＬ基板および駆動基板を含み得る。前記有機ＥＬ基板は、ピクセルにそれぞれ対応する複数の有機電界発光ユニットを含み得る。具体的に、それぞれ陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、および陽極を含み得る。前記駆動基板は、前記有機ＥＬ基板に駆動的に接続され得る。すなわち、前記駆動基板は、前記有機ＥＬ基板に駆動電流などのような駆動信号を印加し得るように接続されることにより、前記有機電界発光ユニットにそれぞれ電流を印加して、前記有機ＥＬ基板を駆動し得る。

【0165】

また、前記表示部４００および前記カバーウィンドウ３００の間に接着層５００が含まれ得る。前記接着層は、光学的に透明な接着層であって良く、特に限定されない。

【0166】

前記カバーウィンドウ３００は、前記表示部４００上に配置され得る。前記カバーウィンドウは、実施例によるディスプレイ装置の外郭に位置して、前記表示部を保護し得る。

【0167】

前記カバーウィンドウ３００は、ポリアミド－イミド系フィルムと機能層とを含み得る。前記機能層は、ハードコーティング層、反射率低減層、防汚層、および防眩層からなる群より選択された１種以上であり得る。前記機能層は、前記ポリアミド－イミド系フィルムの少なくとも一面にコーティングされ得る。

【0168】

実現例によるポリアミド－イミド系フィルムの場合、ディスプレイ駆動方式やパネル内部のカラーフィルター、積層構造などの変更もなく簡単にディスプレイ装置の外部にフィルム状で適用して、均一な厚さ、低いヘイズ、高い透過度および透明性を有するディスプレイ装置を提供し得るところ、過度の工程変更やコスト増加を必要としないので、生産コストを削減できるという利点もある。

【0169】

実現例によるポリアミド－イミド系フィルムは、高い透過度、低いヘイズ、低い黄色度のような優れた光学特性、およびモジュラス、柔軟性などの機械的特性を有することができ、紫外線にさらされても光学／機械的特性の変化（劣化）が抑制され得る。

【0170】

具体的に、アルコール類助剤を含むポリアミド－イミド系フィルムの場合、優れた光学特性および耐溶剤性を有し得る。これにより、前記ポリアミド－イミド系フィルムをディスプレイ装置用カバーウィンドウまたはディスプレイ装置に適用したとき、最終製品の品質信頼度および製品歩留まりを向上させ得る。

【0171】

［ポリアミド－イミド系フィルムの製造方法］
一実現例は、ポリアミド－イミド系フィルムの製造方法を提供する。

【0172】

一実現例によるポリアミド－イミド系フィルムの製造方法は、有機溶媒中でジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して、ポリアミド－イミド系重合体溶液を調製する段階（Ｓ１００）と、前記溶液をキャスティングした後乾燥してゲルシートを製造する段階（Ｓ２００）と、前記ゲルシートを熱処理する段階（Ｓ３００）とを含む（図４参照）。

【0173】

一部の実現例によるポリアミド－イミド系フィルムの製造方法は、前記ポリアミド－イミド系重合体溶液の粘度を調整する段階（Ｓ１１０）、前記ポリアミド－イミド系重合体溶液を熟成させる段階（Ｓ１２０）および／または前記ポリアミド－イミド系重合体溶液を脱気する段階（Ｓ１３０）をさらに含み得る。

【0174】

前記ポリアミド－イミド系フィルムは、ポリアミド－イミド系重合体が主成分であるフィルムであって、前記ポリアミド－イミド系重合体は、構造単位としてイミド繰り返し単位とアミド繰り返し単位とを所定のモル比で含む重合体である。

【0175】

前記ポリアミド－イミド系フィルムの製造方法において、前記ポリアミド－イミド系重合体を調製するための重合体溶液は、反応器内で有機溶媒中にジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を同時または順次混合し、前記混合物を反応させて調製され得る（Ｓ１００）。

【0176】

一実現例において、前記重合体溶液を有機溶媒中にジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を同時投入して反応させることにより調製され得る。

【0177】

他の実現例において、前記重合体溶液を調製する段階は、溶媒中に前記ジアミン化合物と前記ジアンヒドリド化合物とを１次混合および反応させてポリアミック酸(Polyamic acid、ＰＡＡ)溶液を調製する段階と、前記ポリアミック酸(ＰＡＡ)溶液に前記ジカルボニル化合物を２次混合および反応させて、アミド結合およびイミド結合を形成する段階とを含み得る。前記ポリアミック酸溶液は、アミック酸繰り返し単位を有する重合体を含む溶液である。

【0178】

または、前記重合体溶液を調製する段階は、溶媒中に前記ジアミン化合物と前記ジアンヒドリド化合物とを１次混合および反応させてポリアミック酸溶液を調製する段階と、前記ポリアミック酸溶液を脱水してポリイミド（Polyimide、ＰＩ）溶液を調製する段階と、前記ポリイミド（ＰＩ）溶液に前記ジカルボニル化合物を２次混合および反応させて、アミド結合を追加形成する段階とを含み得る。前記ポリイミド溶液は、イミド繰り返し単位を有する重合体を含む溶液である。

【0179】

また他の実現例において、前記重合体溶液を調製する段階は、溶媒中に前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物とを１次混合および反応させて、ポリアミド（Polyamide、ＰＡ）溶液を調製する段階と、前記ポリアミド（ＰＡ）溶液に前記ジアンヒドリド化合物を２次混合および反応させて、イミド結合を追加形成する段階とを含み得る。前記ポリアミド溶液は、アミド繰り返し単位を有する重合体を含む溶液である。

【0180】

このように調製された前記重合体溶液は、ポリアミック酸（ＰＡＡ）繰り返し単位、ポリアミド（ＰＡ）繰り返し単位およびポリイミド（ＰＩ）繰り返し単位からなる群より選択される１種以上を含む重合体が含有された溶液であり得る。

【0181】

または、前記重合体溶液に含まれている重合体は、前記ジアミン化合物と前記ジアンヒドリド化合物との重合に由来のイミド繰り返し単位と、前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物との重合に由来のアミド繰り返し単位とを含む。

【0182】

前記ジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物に関する説明は、前述の通りである。

【0183】

一実現例において、前記重合体溶液を調製する段階は、アルコール類助剤を投入することを含み得る。

【0184】

前記アルコール類助剤は、前術のように２種以上のアルコール類助剤を含み得る。この際、前記アルコール類助剤を同時に投入しても良く、順次投入しても良い。

【0185】

具体的に、前記アルコール類助剤の投入は、ジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物および／またはジカルボニル化合物の投入と同時に行われ得る。または、前記アルコール類助剤を投入する段階は、前記ポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液を調製する段階、ポリイミド（ＰＩ）溶液を調製する段階、またはポリアミド（ＰＡ）溶液を調製する段階以降に行われ得るが、これに限定されない。

【0186】

例えば、前記重合体溶液を調製する段階は、溶媒中にジアミン化合物を投入する段階と、ジアンヒドリド化合物を投入して撹拌する段階と、アルコール類助剤を投入する段階と、ジカルボニル化合物を投入して撹拌する段階とを含み得る。

【0187】

また、前記重合体溶液を調製する段階において、溶媒中にジアミン化合物を投入する段階と、ジアンヒドリド化合物を投入して撹拌する段階と、アルコール類助剤を投入する段階と、ジカルボニル化合物を投入して撹拌する段階と、を順次行い得るが、これに限定されるものではない。

【0188】

または、前記重合体溶液を調製する段階において、溶媒中にアルコール類助剤を投入する段階と、ジアミン化合物を投入する段階と、ジアンヒドリド化合物を投入して撹拌する段階と、ジカルボニル化合物を投入して撹拌する段階と、を順次行い得るが、これに限定されるものではない。
前記アルコール類助剤に関する説明は前術の通りである。

【0189】

前記重合体溶液に含まれている固形分の含有量は１０重量％～３０重量％であり得る。または、前記重合体溶液に含まれている固形分の含有量は１５重量％～２５重量％であり得るが、これに限定されるものではない。

【0190】

前記重合体溶液に含まれている固形分の含有量が前記範囲であると、押出およびキャスティング工程において、効果的にポリアミド－イミド系フィルムが製造され得る。また、製造されたポリアミド－イミド系フィルムは、優れた光学特性および耐溶剤性を有し得る。

【0191】

他の実現例において、前記重合体溶液を調製する段階は、触媒を投入する段階をさらに含み得る。

【0192】

この際、前記触媒は、ベータピコリン、酢酸無水物、イソキノリン（isoquinoline、ＩＱ）、およびピリジン系化合物からなる群より選択される１種以上を含み得るが、これに限定されるものではない。

【0193】

前記触媒は、前記ポリアミック酸１モルを基準に、０．０１モル当量～０．５モル当量、０．０１モル当量～０．４モル当量、または０．０１モル当量～０．３モル当量を投入し得るが、これに限定されるものではない。

【0194】

前記触媒を投入すると、反応速度を向上させることができ、繰り返し単位構造間または繰り返し単位構造内の化学的結合力を向上させ得る。

【0195】

一実現例において、前記重合体溶液を調製する段階は、前記重合体溶液の粘度を調整する段階（Ｓ１１０）をさらに含み得る。前記重合体溶液の粘度は、常温を基準に、８００００ｃｐｓ～５０００００ｃｐｓ、１０００００ｃｐｓ～５０００００ｃｐｓ、１５００００ｃｐｓ～５０００００ｃｐｓ、１５００００ｃｐｓ～４５００００ｃｐｓ、２０００００ｃｐｓ～４５００００ｃｐｓ、２０００００ｃｐｓ～４０００００ｃｐｓ、２０００００ｃｐｓ～３５００００ｃｐｓ、または２５００００ｃｐｓ～３５００００ｃｐｓで調整され得る。この場合、ポリアミド－イミド系フィルムの製膜性を向上させることにより、厚さ均一度を向上させ得る。

【0196】

具体的に、前記重合体溶液を調製する段階は、有機溶媒中にジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を同時または順次混合および反応させて、第１重合体溶液を調製する段階と、前記ジカルボニル化合物を追加投入して目標粘度を有する第２重合体溶液を調製する段階とを含み得る。

【0197】

前記第１重合体溶液を調製する段階および第２重合体溶液を調製する段階の場合、調製された重合体溶液の粘度が異なる。例えば、前記第１重合体溶液よりも前記第２重合体溶液の粘度がさらに高い。

【0198】

具体的に、前記重合体溶液の粘度は、東機産業社のＢＨ－ＩＩ形粘度計を用いて、２５℃恒温条件においてＲＰＭは４に設定し、４番スピンドル(spindle)を用いて測定し得る。

【0199】

前記第１重合体溶液を調製する際の撹拌速度と、前記第２重合体溶液を調製する際の撹拌速度とが異なり得る。例えば、前記第１重合体溶液を調製する際の撹拌速度が、前記第２重合体溶液を調製する際の撹拌速度よりも速くあり得る。

【0200】

また他の実現例において、前記重合体溶液を調製する段階は、前記重合体溶液のｐＨを調整する段階をさらに含み得る。この段階において、前記重合体溶液のｐＨは４～７に調整され、例えば、４．５～７に調整され得る。

【0201】

前記重合体溶液のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することにより調整され、前記ｐＨ調整剤は特に制限されないが、例えば、アルコキシアミン、アルキルアミンまたはアルカノールアミンなどのアミン系化合物を含み得る。

【0202】

前記重合体溶液のｐＨを前述の範囲で調整することにより、前記重合体溶液から製造されたフィルムの欠陥発生を阻止し、黄色度およびモジュラスの面で目的とする光学物性および機械的物性を実現し得る。

【0203】

前記ｐＨ調整剤は、前記重合体溶液内の単量体の総モル数を基準に、０．１モル％～１０モル％の量で添加され得る。

【0204】

一実現例において、前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（dimethylacetamide、ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、ＮＭＰ）、ｍ－クレゾール（m-cresol）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、ＴＨＦ）、およびクロロホルムからなる群より選択された１種以上であり得る。前記重合体溶液に用いられる有機溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であり得るが、これに限定されるものではない。

【0205】

他の実現例において、前記重合体溶液に、フィラー、青色顔料およびＵＶＡ吸収剤からなる群より選択される１種以上を添加し得る。

【0206】

前記フィラー、青色顔料およびＵＶＡ吸収剤の種類、含有量などの具体的な内容は前述の通りである。前記フィラー、青色顔料および／またはＵＶＡ吸収剤は、前記重合体溶液内で前記ポリアミド－イミド系重合体と混合され得る。

【0207】

前記重合体溶液は、－２０℃～２０℃、－２０℃～１０℃、－２０℃～５℃、－２０℃～０℃、または０℃～１０℃にて保管され得る。

【0208】

前記温度にて保管すると、前記重合体溶液の変質を防止することができ、含水率を低下させ、これにより製造されたフィルムの欠陥（defect）を防止し得る。

【0209】

一部の実現例において、前記重合体溶液または前記粘度調整された重合体溶液を熟成させ得る（Ｓ１２０）。

【0210】

前記熟成は、前記重合体溶液を、２４時間以上－１０℃～１０℃の温度条件に静置して行われ得る。この場合、前記重合体溶液に含まれているポリアミド－イミド系重合体または未反応物が、例えば、反応を仕上げたり、化学平衡をなしたりすることによって、前記重合体溶液が均質化され、これにより形成されたポリアミド－イミド系フィルムの機械的特性および光学特性が、フィルムの全面積に対して実質的に均一となり得る。好ましくは、前記熟成は－５℃～１０℃、－５℃～５℃または－３℃～５℃の温度条件にて行われ得るが、これに限定されるものではない。

【0211】

一実現例において、前記ポリアミド－イミド系重合体溶液を脱気する段階（Ｓ１３０）をさらに含み得る。前記脱気により前記重合体溶液中の水分を除去し、不純物を減少させることにより、反応収率を増加させることができ、最終フィルムの優れた表面外観および機械的物性などを実現し得る。

【0212】

前記脱気は、真空脱泡または不活性ガスパージを含み得る。
前記真空脱泡は、前記重合体溶液が収容された反応器を０．１ｂａｒ～０．７ｂａｒに減圧した後、３０分～３時間行われ得る。このような条件にて真空脱泡を行うことにより、前記重合体溶液内部の気泡を低減させることができ、その結果、それにより製造されたフィルムの表面欠陥を防止し、ヘイズなどの優れた光学物性を実現し得る。

【0213】

また、前記パージは、不活性ガスを用いて前記タンクの内部圧力を１気圧～２気圧でパージする方法により行われ得る。このような条件にて前記パージを実施することにより、前記重合体溶液内部の水分を除去し、不純物を減少させることによって、反応収率を増加させることができ、ヘイズなどの優れた光学物性および優れた機械的物性などを実現し得る。

【0214】

前記不活性ガスは、窒素、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、およびラドン（Ｒｎ）からなる群より選択された１種以上であり得るが、これに限定されるものではない。具体的に、前記不活性ガスは窒素であり得る。

【0215】

前記真空脱泡および前記不活性ガスパージは、別の工程で行われ得る。
例えば、真空脱泡する工程が行われ、それ以降に不活性ガスでパージする工程が行われ得るが、これに限定されるものではない。

【0216】

前記真空脱泡および／または前記不活性ガスパージを行うことにより、製造されたポリアミド－イミド系フィルム表面の物性が向上され得る。

【0217】

前記重合体溶液をキャスティングしてゲルシートを製造し得る（Ｓ２００）。
例えば、前記重合体溶液を支持体上で塗布、押出および／または乾燥してゲルシートを形成し得る。

【0218】

また、前記重合体溶液のキャスティング厚は２００μｍ～７００μｍであり得る。前記重合体溶液が前記厚さ範囲にキャスティングされることにより、乾燥および熱処理を経て最終フィルムとして製造されたとき、適切な厚さと厚さ均一度とを確保し得る。

【0219】

前記重合体溶液の粘度は前述のように、常温にて１５００００ｃｐｓ～５０００００ｃｐｓであり得る。前記粘度範囲を満足することにより、前記重合体溶液がキャスティングされる際に欠陥なく均一な厚さにキャスティングされ、乾燥過程において局所的／部分的な厚さ変化もなく、実質的に均一な厚さのポリアミド－イミド系フィルムを形成し得る。

【0220】

前記重合体溶液をキャスティングした後、６０℃～１５０℃、７０℃～１５０℃、８０℃～１５０℃、または９０℃～１５０℃の温度で、５分～６０分間乾燥してゲルシートを製造し得る。具体的に、前記重合体溶液を９０℃～１４０℃の温度で、１５分～４０分間乾燥してゲルシートを製造し得る。

【0221】

前記乾燥中に重合体溶液の溶媒が一部または全部揮発されてゲルシートが製造され得る。

【0222】

前記乾燥されたゲルシートを熱処理して、ポリアミド－イミド系フィルムを形成し得る（Ｓ３００）。
前記ゲルシートの熱処理は、例えば、熱硬化装置により行われ得る。

【0223】

前記ゲルシートを熱処理する段階は、少なくとも１つのヒーターにより熱処理する段階を含む。

【0224】

また、前記ゲルシートを熱処理する段階は、熱風により熱処理する段階をさらに含み得る。

【0225】

一実現例において、前記ゲルシートを熱処理する段階は、熱風により熱処理する段階と、少なくとも１つのヒーターにより熱処理する段階とを含み得る。

【0226】

一実現例において、前記熱風により熱処理する段階を行うと、熱量が均等に付与され得る。仮に、熱量が均一に分布されないと、満足の行く表面粗さが実現できないか、または表面品質が不均一となり、表面エネルギーが過剰に上昇または低下し得る。

【0227】

前記熱風による熱処理は、６０℃～５００℃の範囲で５分～２００分間行われ得る。具体的に、前記ゲルシートの熱処理は、８０℃～３００℃の範囲で１．５℃／分～２０℃／分の速度で昇温させながら１０分～１５０分間行われ得る。より具体的に、前記ゲルシートの熱処理は、１４０℃～２５０℃の温度範囲で行われ得る。

【0228】

この際、前記ゲルシートの熱風による熱処理開始温度は６０℃以上であり得る。具体的に、前記ゲルシートの熱処理開始温度は、８０℃～１８０℃であり得る。また、熱処理中の最高温度は２００℃～５００℃であり得る。

【0229】

また、前記ゲルシートの熱風による熱処理は、２段階以上で行われ得る。具体的に、前記ゲルシートの熱風による熱処理は、第１熱風処理段階と第２熱風処理段階とを順次行い、前記第２熱風処理段階における温度が、第１熱風処理段階における温度よりも高くあり得る。

【0230】

一実現例において、前記ゲルシートを熱処理する段階は、少なくとも１つのヒーターによって熱処理する第２熱処理段階、具体的には、複数のヒーターによって熱処理する段階を含み得る。

【0231】

前記複数のヒーターは、ゲルシートの幅方向（ＴＤ方向）に離間した複数のヒーターを含み得る。前記複数のヒーターは、ヒーター装着部に装着され、前記ヒーター装着部は、ゲルシートの進行方向（ＭＤ方向）に沿って２個以上配置され得る。

【0232】

前記少なくとも１つのヒーターは、ＩＲヒーターを含み得る。ただし、少なくとも１つのヒーターの種類は、前記の例に限定されず、様々に変更され得る。具体的に、前記複数のヒーターはＩＲヒーターを含み得る。

【0233】

前記少なくとも１つのヒーターによる熱処理は、２５０℃以上の温度範囲で行われ得る。具体的に、前記少なくとも１つのヒーターによる熱処理は、２５０℃～４００℃の温度範囲で１分～３０分、または１分～２０分間行われ得る。

【0234】

前記ヒーターによる熱処理において記載された温度は、前記ゲルシートが存在する熱処理装置内の温度であり、前記熱処理装置内の第２熱処理区間に位置する温度感知センサによって測定された温度に対応する。

【0235】

次いで、前記ゲルシートを熱処理する段階以降、硬化したフィルムを移動させながら冷却する段階を行い得る。

【0236】

前記硬化フィルムを移動させながら冷却する段階は、１００℃／分～１０００℃／分の速度で減温させる第１減温段階と、４０℃／分～４００℃／分の速度で減温させる第２減温段階とを含み得る。

【0237】

この際、具体的に、前記第１減温段階以降前記第２減温段階が行われ、前記第１減温段階の減温速度は、前記第２減温段階の減温速度よりも速くあり得る。

【0238】

例えば、前記第１減温段階中の最大速度が、前記第２減温段階中の最大速度よりも速い。または、前記第１減温段階中の最低速度が、前記第２減温段階中の最低速度よりも速い。

【0239】

前記硬化フィルムの冷却段階が、このように多段階で行われることにより、前記硬化フィルムの物性をより安定化することができ、前記硬化過程で確立したフィルムの光学物性および機械的物性をより安定して長期間維持し得る。

【0240】

また、前記冷却した硬化フィルムを、ワインダー（winder）により巻き取る段階を行い得る。

【0241】

この際、前記乾燥時のベルト上において、ゲルシートの移動速度：巻取時の硬化フィルムの移動速度の比は１：０．９５～１：１．４０である。具体的に、前記移動速度の比は、１：０．９９～１：１．２０、１：０．９９～１：１．１０、または１：１．００～１：１．０５であり得るが、これに限定されるものではない。

【0242】

前記移動速度の比が前記範囲から外れると、前記硬化フィルムの機械的物性が損なわれるおそれがあり、柔軟性および弾性特性が低下するおそれがある。

【0243】

前記ポリアミド－イミド系フィルムの製造方法において、下記一般式１による厚さ偏差（％）は３％～３０％であり得る。具体的に、前記厚さ偏差（％）は５％～２０％であり得るが、これに限定されるものではない。
［一般式１］
厚さ偏差（％）＝｛（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１｝×１００
前記一般式１において、Ｍ１は前記ゲルシートの厚さ（μｍ）であり、Ｍ２は巻取時冷却された硬化フィルムの厚さ（μｍ）である。

【0244】

前記ポリアミド－イミド系フィルムは、前述の製造方法に基づいて製造されることにより、光学的、機械的に優れた物性を示すだけでなく、優れた耐溶剤性を有し得る。このようなポリアミド－イミド系フィルムは、透明性が求められる様々な用途に適用可能であり得る。例えば、前記ポリアミド－イミド系フィルムは、ディスプレイ装置だけでなく、太陽電池、半導体素子、センサなどにも適用され得る。

【0245】

前記で述べた製造方法により製造されたポリアミド－イミド系フィルムに関する説明は、前述の通りである。

【0246】

（実施例）
前記の内容を下記実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、実施例の範囲がこれらにのみ限定されるものではない。

【0247】

（実施例１）
温度調節が可能な反応器に、１０℃の窒素雰囲気下で有機溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を満たした後、芳香族ジアミンである２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を徐々に投入しながら溶解した。

【0248】

その後、ジアンヒドリド化合物として、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６－ＦＤＡ）を徐々に投入して２時間撹拌した。

【0249】

そして、アルコール類助剤として、２－エチルヘキサノールおよびメタノールを、最終フィルム内のそれぞれの含有量が、前記フィルムの総重量を基準に１０ｐｐｍになるように添加した。

【0250】

以降、ジカルボニル化合物として、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）を投入して１時間撹拌し、イソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）を投入し１時間撹拌して、重合体溶液を調製した。

【0251】

得られた重合体溶液を支持体上に塗布し、９０℃～１４０℃の温度範囲で乾燥してゲルシートを製造した。

【0252】

以降、第１熱処理段階として、前記ゲルシートを１４０℃～２５０℃の温度で熱風処理した。次いで、前記ゲルシートの第２熱処理段階として、熱源の温度を３３０℃に設定し、ＩＲヒーターを通過させて、厚さ５０μｍのポリアミド－イミドフィルムを得た。

【0253】

ポリアミド－イミド系重合体の具体的な組成およびモル比は、下記表１の製造例に記載の通りである。

【0254】

（実施例２～６および比較例１～４）
下記表１および表２に記載のように、重合体の組成およびモル比、添加したアルコール類助剤の含有量を異にしたことを除いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを製造した。
（製造例：重合体の組成）

【0255】

【0256】

（評価例）
実施例および比較例において製造されたフィルムについて、下記のように物性を測定および評価し、その結果を下記表２に示した。

【0257】

（評価例１：フィルムの厚さ測定）
日本ミツトヨ社のデジタルマイクロメーター５４７－４０１を用いて、任意の位置の５カ所の厚さを測定し、その平均値を厚さとした。

【0258】

（評価例２：透過度およびヘイズ測定）
日本電色工業社のヘイズメーターＮＤＨ－５０００Ｗを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５規格に基づいて光透過度およびヘイズを測定した。

【0259】

（評価例３：黄色度測定）
黄色度（Yellow Index、ＹＩ）は、分光光度計（UltraScan PRO、Hunter Associates Laboratory）によりｄ６５、１０°の条件で、ＡＳＴＭ－Ｅ３１３規格により測定した。

【0260】

（評価例４：多分散度（ＰＤＩ）およびピーク強度（peak intensity）測定）
多分散度（ＰＤＩ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で定めた。前記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）分析により測定した。

【0261】

ピーク強度は、ＧＰＣ分析の際、溶離時間（retention time）１９．７分が含まれる頂点（summit）に対するＧＰＣ検出器の検出信号（detector response、ｍＶ）で定めた。

【0262】

前記ＧＰＣ分析は、アジレント・テクノロジー（Agilent Technologies）社の１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＧＰＣシステムを用いて、重合体が０．１ｗｔ％の濃度となるようにＮＭＰに溶解してＧＰＣに１００μｌを注入し、移動相としてＮＭＰ（０．１％ＬｉＢｒ）を１ｍｌ／分の流速で流入し、カラムとしてガードカラム（Guard column）１個およびＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム２個を直列に連結し、標準物質としてＰＭＭＡを用い、ＲＩＤ検出器を用いて５０℃にて行った。

【0263】

（評価例５：耐溶剤性評価）
フィルムサンプル（５ｃｍ×１５ｃｍ）を溶剤に５秒間浸漬した後、８０℃にて３分間乾燥させ、前記評価例２による方法により再度ヘイズを測定して、ヘイズ変化量が少ないほど耐溶剤性に優れるものと評価した。前記溶剤としては、ＭＩＢＫまたはＰＧＭＥが使用された。

【0264】

【0265】

表２を参照すると、アルコール類助剤（アルキル基で置換された脂肪族アルコールおよび非置換の脂肪族アルコール）を特定含有量で含む実施例によるフィルムの場合、透過度、ヘイズ、黄色度などの光学特性に優れ、多分散度（ＰＤＩ）が特定範囲内に調整されて残存低分子物質が減少し重合度が改善され、後工程等に主に用いられる溶剤に浸漬した後のヘイズ変化量が特定レベル以下を示すことにより、フィルムの耐溶剤性が優れていることを確認した。

【符号の説明】

【0266】

１００：ポリアミド－イミド系フィルム
１０１：第１面
１０２：第２面
２００：機能層
３００：カバーウィンドウ
４００：表示部
５００：接着層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】