特開 2024-71475 イオン伝導性固体電解質化合物、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024071475

(43)【公開日】2024-05-24

(54)【発明の名称】イオン伝導性固体電解質化合物、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/45 20060101AFI20240517BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240517BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240517BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240517BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20240517BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20240517BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20240517BHJP

   H01M 8/1016 20160101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

C01B25/45 M

C01B25/45 Z

H01M10/0562

H01M10/054

H01M10/052

H01M12/08 K

H01B1/06 A

H01B1/08

H01M8/1016

【審査請求】有

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024045254

(22)【出願日】2024-03-21

(62)【分割の表示】P 2021507894の分割

【原出願日】2019-05-07

(31)【優先権主張番号】10-2018-0095552

(32)【優先日】2018-08-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】503447036

【氏名又は名称】サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100154922

【弁理士】

【氏名又は名称】崔 允辰

(72)【発明者】

【氏名】スン－ジュ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジェギョム・キム

(57)【要約】

【課題】結晶質酸化物として、「Ａｘ（Ｍ２ＴＯ８）ｙ」の化学量論式を有するイオン伝導性固体電解質化合物が開示される。
【解決手段】該化学量論式において、Ａは、＋１価酸化状態を有する陽イオンであり、Ｍは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、Ｔは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、ｘ及びｙは、０を超える互いに独立した実数であり、ｘは、３ｙ以下であり、該イオン伝導性固体電解質化合物は、高いイオン伝導度、及び低い電子伝導度を有する。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶質酸化物として、下記化学式１の化学量論式を有することを特徴とするイオン伝導性固体電解質化合物：

【化1】

前記化学式１で、Ａは、＋１価酸化状態を有する陽イオンであり、Ｍは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、Ｔは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、ｘ及びｙは、０を超える互いに独立した実数であり、ｘは、３ｙ以下である。

【請求項2】

前記Ａは、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、水素イオン（Ｈ^＋）及びヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）からなる群のうちから選択された１以上を含み、
前記Ｍは、チタンイオン（Ｔｉ^４＋）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）、ハフニウムイオン（Ｈｆ^４＋）、ニオブイオン（Ｎｂ^５＋）、タンタルイオン（Ｔａ^５＋）及びアンチモンイオン（Ｓｂ^５＋）からなる群のうちから選択された１以上を含み、
前記Ｔは、シリコンイオン（Ｓｉ^４＋）、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ^４＋）、リンイオン（Ｐ^５＋）、ヒ素イオン（Ａｓ^５＋）、バナジウムイオン（Ｖ^５＋）、硫黄イオン（Ｓ^６＋）、モリブデンイオン（Ｍｏ^６＋）及びタングステンイオン（Ｗ^６＋）からなる群のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項3】

結晶内において、前記Ｍは、酸素陰イオンによって６配位され、ＭＯ_６八面体単位を形成し、前記Ｔは、酸素陰イオンによって４配位され、ＴＯ_４四面体単位を形成することを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項4】

前記ＭＯ_６八面体単位が第１平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第１格子層と、
前記ＭＯ_６八面体単位が、前記第１平面と平行な第２平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第２格子層と、
１個の前記ＭＯ_６八面体単位、及びその２個の頂点を共有するように結合された２個の前記ＴＯ_４四面体単位を具備し、前記第１格子層と前記第２格子層との間に配置され、前記第１格子層のＭＯ_６八面体単位、及び前記第２格子層の前記ＭＯ_６八面体単位と結合する三量体リンク単位を具備する連結層と、を含み、
前記Ａは、前記ＭＯ_６八面体単位と前記ＴＯ_４四面体単位との間の空間に配置されることを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項5】

前記第１格子層及び前記第２格子層それぞれにおいて、８個の前記ＭＯ_６八面体単位が、四角形の４つの頂点及び４辺に対応する位置に配置され、
前記ＭＯ_６八面体単位のうち、前記４つの頂点に対応する位置にそれぞれ配置されたＭＯ_６八面体単位は、それぞれ隣接した４個のＭＯ_６八面体単位と頂点を共有するように連結され、第１八面体単位をそれぞれ形成し、
前記ＭＯ_６八面体単位のうち、前記４辺に対応する位置にそれぞれ配置されたＭＯ_６八面体単位は、それぞれ隣接した２個のＭＯ_６八面体単位と頂点を共有するように連結され、第２八面体単位をそれぞれ形成することを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項6】

前記第２格子層は、前記第１格子層に比べ、前記第１平面及び前記第２平面を定義する第１軸及び第２軸に、それぞれ第１間隔及び第２間隔ほどシフトされたことを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項7】

前記三量体リンク単位の前記ＭＯ_６八面体単位は、前記第１格子層の第１四角形の第１頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位、及び前記第１四角形に対応する前記第２格子層の第２四角形の前記第１頂点と反対になる第２頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位と頂点を共有するように連結され、
前記三量体リンク単位の前記２個のＴＯ_４四面体単位のうち一つは、前記第１四角形の第２頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位、及び前記第２四角形の前記第２頂点に対応する位置に配置された１個の前記第１八面体単位と頂点を共有するように連結され、
前記三量体リンク単位の前記２個のＴＯ_４四面体単位のうち残り一つは、前記第１四角形の前記第１頂点に対応する位置に配置された１個の前記第１八面体単位、及び前記第２四角形の前記第１頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位と頂点を共有するように連結されたことを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項8】

前記第１格子層及び前記第２格子層それぞれは、化学量論的に、［Ｍ_３Ｏ_１８／２］^３－に該当する組成を有し、
前記連結層は、化学量論的に、［ＭＴ_２Ｏ_１４／２］^＋に該当する組成を有することを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項9】

請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質化合物を製造する製造方法において、
Ａ、Ｍ及びＴの原料物質を混合して粉砕し、第１原料物質を形成する段階と、
前記第１原料物質を一次熱処理する段階と、
前記一次熱処理された第１原料物質を、湿式ボールミル工程を介して粉砕及び混合し、第２原料物質を形成する段階と、
前記第２原料物質を圧縮成形する段階と、
前記圧縮成形された第２原料物質を焼結する段階と、を含む、イオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項10】

前記Ａの原料物質は、Ａの炭酸塩化合物または硝酸塩化合物が使用され、
前記Ｍの原料物質は、Ｍの酸化物またはハロゲン化物が使用され、
前記Ｔの原料物質は、Ｔの酸化物塩化合物が使用されることを特徴とする請求項９に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項11】

前記第１原料物質に対する一次熱処理は、５００℃ないし１，０００℃の温度で、６時間ないし１２時間行われ、
前記第２原料物質に対する焼結は、９００℃ないし１，２００℃の温度範囲において、１２時間ないし４８時間行われることを特徴とする請求項９に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項12】

前記イオン伝導性固体電解質化合物は、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８であり、
リチウム（Ｌｉ）の原料物質としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＮＯ_３が使用され、リン（Ｐ）の原料物質としては、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４または（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４が使用されるか、あるいは前記リチウム及び前記リンの原料物質として、ＬｉＰＯ_３またはＬｉＨ_２ＰＯ_４が使用され、
タンタル（Ｔａ）の原料物質としては、Ｔａ_２Ｏ_５が使用されることを特徴とする請求項９に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項13】

前記イオン伝導性固体電解質化合物において、Ａイオンとして、第１イオンを含む第１イオン伝導性固体電解質化合物において、前記第１イオンを、Ａイオンにおいて、他の第２イオンで交換し、第２イオン伝導性固体電解質化合物を製造する段階をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項14】

前記第１イオン伝導性固体電解質化合物であるＬｉＴａ_２ＰＯ_８化合物を、水素イオン（Ｈ^＋）またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を含む酸性水溶液に混合させた後、加熱することにより、前記ＬｉＴａ_２ＰＯ_８化合物に含まれたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を、水素イオン（Ｈ^＋）またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）で交換し、前記第２イオン伝導性固体電解質化合物であるＨＴａ_２ＰＯ_８・２ＯまたはＨＴａ_２ＰＯ_８・Ｈ_２Ｏを製造することを特徴とする請求項１３に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項15】

前記第１イオン伝導性固体電解質化合物であるＬｉＴａ_２ＰＯ_８化合物を、溶融されたナトリウム塩、またはナトリウム塩が溶解された溶媒に混合させた後で加熱することにより、前記ＬｉＴａ_２ＰＯ_８化合物に含まれたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）をナトリウムイオン（Ｎａ^＋）で交換し、前記第２イオン伝導性固体電解質化合物であるＮａＴａ_２ＰＯ_８化合物を製造することを特徴とする請求項１３に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項16】

第１電極と、前記第１電極と離隔されるように配置された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された固体電解質層と、を含む電気化学装置において、
前記固体電解質層は、請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載のイオン伝導性固体電解質化合物によって形成されたことを特徴とする電気化学装置。

【請求項17】

前記固体電解質層は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、水素イオン（Ｈ^＋）及びヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）からなる群のうちから選択された１以上のイオンに対して伝導性を有することを特徴とする請求項１６に記載の電気化学装置。

【請求項18】

前記電気化学装置は、ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム・空気電池、水素燃料電池、陽性子交換膜燃料電池、リチウム系レドックスフロー電池、Ｌｉ－Ｈ_２Ｏ_２セミ燃料電池及び化学的センサからなる群のうちから選択された一つであることを特徴とする請求項１６に記載の電気化学装置。

【請求項19】

前記電気化学装置は、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム・空気電池、リチウム系レドックスフロー電池またはＬｉ－Ｈ_２Ｏ_２セミ燃料電池であり、
前記固体電解質層は、前記化学式１で、Ａがリチウムイオンであるイオン伝導性固体電解質化合物によって形成されたことを特徴とする請求項１６に記載の電気化学装置。

【請求項20】

前記電気化学装置は、水素燃料電池または陽性子交換膜燃料電池であり、
前記固体電解質層は、前記化学式１で、Ａが水素イオンであるイオン伝導性固体電解質化合物によって形成されたことを特徴とする請求項１６に記載の電気化学装置。

【請求項21】

前記電気化学装置は、ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池またはナトリウム・空気電池であり、
前記固体電解質層は、前記化学式１で、Ａがナトリウムイオンであるイオン伝導性固体電解質化合物によって形成されたことを特徴とする請求項１６に記載の電気化学装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオン伝導性にすぐれる新規な固体電解質化合物、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置に関する。

【背景技術】

【0002】

充放電が可能な二次リチウムイオンバッテリは、携帯用電子機器から電気自動車用バッテリに至るまで、多様な応用分野で使用される。しかし、商業用リチウムイオンバッテリは、熱安定性が低い可燃性有機液体電解質を使うために、重要な安全問題がある。また、有機電解質中において、リチウムの樹枝状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が成長すれば、リチウムイオンバッテリが短絡される問題を有している。

【0003】

そのような有機液体電解質の問題点を解決するために、固体電解質素材に係わる多くの研究がなされている。揮発性がなく熱的で安定した固体電解質に有機液体電解質を代替すれば、安全性を大きく向上させることができる。イオン伝導度が高く、機械的強度にすぐれる固体リチウムイオン電解質は、リチウム・空気電池（Ｌｉ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）、リチウム系レドックスフロー電池（Ｌｉ－ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）、Ｌｉ－Ｈ_２Ｏ_２セミ燃料電池、化学的センサなどにも適用される。

【0004】

特に、リチウムを含む結晶質酸化物及び硫化物化合物は、固体電解質として広範囲に研究されてきた。一般的な硫化物系固体電解質としては、アルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）系Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）系Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などがある。それら硫化物系固体電解質は、従来の液体電解質と類似するか、あるいはさらに高いリチウムイオン伝導度を有する。しかし、硫化物系固体電解質化合物は、水分に敏感であるという問題点がある。一方、酸化物系固体電解質化合物は、取り扱い容易性、機械的特性、化学的特性及び熱的安定性に相対的にすぐれる。酸化物系リチウムイオン固体電解質として、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）系Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）系Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、ガーネット（ｇａｒｎｅｔ）系Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などが注目すべきリチウムイオン伝導度を示す。それら酸化物系固体電解質は、常温において、１×１０^－４Ｓｃｍ^－１のリチウムイオン伝導度を示し、空気及び水分に安定している。ペロブスカイト構造を有するリチウムイオン伝導体Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３は、Ｌｉｑｕａｎらによる研究論文［「Ｈｉｇｈ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ」 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ． ８６， ６８９－６９３， １９９３］に記述され、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリチウムイオン伝導体Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３は、Ａｄａｃｈｉらによる研究論文［「Ｈｉｇｈ Ｌｉ^＋ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｃｅｒａｍｉｃｓ」 Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２７， ２６５－２７０， ２００３］に記述された。ガーネット構造を有するリチウムイオン伝導体は、特許文献国際公開第２００５／０８５１３８号と特許文献国際公開第２００９／００３６９５号とを介して報告された。しかし、従来の酸化物系固体電解質化合物は、イオン伝導性が相対的に低く、その改善が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、熱的及び化学的な安定性にすぐれ、非常に優秀な陽イオン伝導度、及び非常に低い電子伝導度を有するイオン伝導性固体電解質化合物を提供することである。

【0006】

本発明の他の目的は、イオン伝導性固体電解質化合物の製造方法を提供することである。

【0007】

本発明のさらに他の目的は、イオン伝導性固体電解質化合物からなる電解質層を具備する電気化学装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物は、結晶質酸化物として、下記化学式１の化学量論式を有する。

【0009】

【化1】

【0010】

化学式１で、Ａは、＋１価酸化状態を有する陽イオンであり、Ｍは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、Ｔは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、ｘ及びｙは、互いに独立した０を超える実数（ｒｅａｌ ｎｕｍｂｅｒ）であり、ｘは、０を超えて３ｙ以下の実数である。

【0011】

一実施例において、Ａは、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、水素イオン（Ｈ^＋）及びヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）からなる群のうちから選択された１以上を含み、Ｍは、チタンイオン（Ｔｉ^４＋）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）、ハフニウムイオン（Ｈｆ^４＋）、ニオブイオン（Ｎｂ^５＋）、タンタルイオン（Ｔａ^５＋）及びアンチモンイオン（Ｓｂ^５＋）からなる群のうちから選択された１以上を含み、Ｔは、シリコンイオン（Ｓｉ^４＋）、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ^４＋）、リンイオン（Ｐ^５＋）、ヒ素イオン（Ａｓ^５＋）、バナジウムイオン（Ｖ^５＋）、硫黄イオン（Ｓ^６＋）、モリブデンイオン（Ｍｏ^６＋）及びタングステンイオン（Ｗ^６＋）からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよい。一実施例において、Ｔは、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ^４＋）、リンイオン（Ｐ^５＋）、ヒ素イオン（Ａｓ^５＋）及びバナジウムイオン（Ｖ^５＋）からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよい。

【0012】

一実施例において、結晶内において、Ｍは、酸素陰イオンによって６配位され、ＭＯ_６八面体単位を形成し、Ｔは、酸素陰イオンによって４配位され、ＴＯ_４四面体単位を形成することができる。

【0013】

一実施例において、イオン伝導性固体電解質化合物は、ＭＯ_６八面体単位が第１平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第１格子層と、ＭＯ_６八面体単位が、第１平面と平行な第２平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第２格子層と、１個のＭＯ_６八面体単位、及びその２個の頂点を共有するように結合された２個のＴＯ_４四面体単位を具備し、第１格子層と第２格子層との間に配置され、第１格子層のＭＯ_６八面体単位、及び第２格子層のＭＯ_６八面体単位と結合する三量体リンク単位を具備する連結層と、を含み、Ａは、ＭＯ_６八面体単位とＴＯ_４四面体単位との間の空間にも配置される。

【0014】

一実施例において、第１格子層及び第２格子層それぞれにおいて、８個のＭＯ_６八面体単位が、四角形の４つの頂点及び４辺に対応する位置に配置され、ＭＯ_６八面体単位のうち、４つの頂点に対応する位置にそれぞれ配置されたＭＯ_６八面体単位は、それぞれ隣接した４個のＭＯ_６八面体単位と頂点を共有するように連結され、第１八面体単位をそれぞれ形成し、ＭＯ_６八面体単位のうち、４辺に対応する位置にそれぞれ配置されたＭＯ_６八面体単位は、それぞれ隣接した２個のＭＯ_６八面体単位と頂点を共有するように連結され、第２八面体単位をそれぞれ形成することができる。

【0015】

一実施例において、第２格子層は、第１格子層に比べ、第１平面及び第２平面を定義する第１軸及び第２軸に、それぞれ第１間隔及び第２間隔ほどシフトされてもいる。

【0016】

一実施例において、三量体リンク単位のＭＯ_６八面体単位は、第１格子層の第１四角形の第１頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の第２八面体単位、及び第１四角形に対応する第２格子層の第２四角形の第１頂点と反対になる第２頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の第２八面体単位と頂点を共有するように連結され、三量体リンク単位の２個のＴＯ_４四面体単位のうち一つは、第１四角形の第２頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の第２八面体単位、及び第２四角形の第２頂点に対応する位置に配置された１個の第１八面体単位と頂点を共有するように連結され、三量体リンク単位の２個のＴＯ_４四面体単位のうち残り一つは、第１四角形の第１頂点に対応する位置に配置された１個の第１八面体単位、及び第２四角形の第１頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の第２八面体単位と頂点を共有するようにも連結される。

【0017】

一実施例において、第１格子層及び第２格子層それぞれは、化学量論的に、［Ｍ_３Ｏ_１８／２］^３－に該当する組成を有し、連結層は、化学量論的に、［ＭＴ_２Ｏ_１４／２］^＋に該当する組成を有することができる。

【0018】

本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物を製造する製造方法は、Ａ、Ｍ及びＴの原料物質を混合して粉砕し、第１原料物質を形成する段階と、第１原料物質を一次熱処理する段階と、一次熱処理された第１原料物質を、湿式ボールミル工程を介して粉砕及び混合し、第２原料物質を形成する段階と、第２原料物質を圧縮成形する段階と、圧縮成形された第２原料物質を焼結する段階と、を含む。

【0019】

一実施例において、Ａの原料物質は、Ａの炭酸塩化合物または硝酸塩化合物が使用され、Ｍの原料物質は、Ｍの酸化物またはハロゲン化物が使用され、Ｔの原料物質は、Ｔの酸化物塩化合物が使用されうる。

【0020】

一実施例において、第１原料物質に対する一次熱処理は、５００℃ないし１，０００℃の温度で、６時間ないし１２時間行われ、第２原料物質に対する焼結は、９００℃ないし１，２００℃の温度範囲において、１２時間ないし４８時間行われもする。

【0021】

一実施例において、イオン伝導性固体電解質化合物は、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８である場合、リチウム（Ｌｉ）の原料物質としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＮＯ_３が使用され、リン（Ｐ）の原料物質としては、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４または（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４が使用されるか、あるいはリチウム及びリンの原料物質として、ＬｉＰＯ_３またはＬｉＨ_２ＰＯ_４が使用され、タンタル（Ｔａ）の原料物質としては、Ｔａ_２Ｏ_５が使用されうる。

【0022】

本発明の実施例による電気化学装置は、第１電極と、第１電極と離隔されるように配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置された固体電解質層と、を含み、固体電解質層は、本発明によるイオン伝導性固体電解質化合物によっても形成される。

【0023】

一実施例において、固体電解質層は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、水素イオン（Ｈ^＋）及びヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）からなる群のうちから選択された１以上のイオンに対して伝導性を有することができる。

【0024】

一実施例において、電気化学装置は、ナトリウムイオン電池、リチウムイオン電池、リチウム・空気電池（Ｌｉ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）、水素燃料電池、陽性子交換膜燃料電池、リチウム系レドックスフロー電池（Ｌｉ－ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）、Ｌｉ－Ｈ_２Ｏ_２セミ燃料電池及び化学的センサからなる群のうちから選択された一つでもある。

【発明の効果】

【0025】

本発明によるイオン伝導性固体電解質化合物は、従来に公開されていない新たな三次元骨格構造を有しており、優先的な方向なしに、リチウムイオン、ナトリウムイオン、水素イオン及びヒドロニウムイオンのような陽イオンの三次元伝導が可能であり、熱的及び化学的な安定性にすぐれる。その結果、本発明によるイオン伝導性固体電解質化合物は、液体電解質が有する安定性問題を解決することができ、非常にすぐれた陽イオン伝導度、及び非常に低い電子伝導度を有する。そのようなイオン伝導性固体電解質化合物は、リチウム・空気電池（Ｌｉ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）、リチウム系レドックスフロー電池（Ｌｉ－ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）、Ｌｉ－Ｈ_２Ｏ_２セミ燃料電池、化学的センサなどに、イオン伝導性電解質物質としても適用される。また、本発明によるイオン伝導性固体電解質化合物は、製造方法が単純であり、原料物質の価格が低廉であり、量産のような商業的適用に非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1A】本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物の結晶構造について説明するための図面である。

【図1B】本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物の結晶構造について説明するための図面である。

【図2】本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法について説明するためのフローチャートである。

【図3】本発明の実施例による電気化学装置について説明するための断面図である。

【図4A】実施例１によって製造されたＬｉＴａ_２ＰＯ_８ペレットに対して測定された温度によるイオン伝導性を示すグラフである。

【図4B】実施例１によって製造されたＬｉＴａ_２ＰＯ_８ペレットに対して測定された温度によるイオン伝導性を示すグラフである。

【図5】実施例１によって製造されたＬｉＴａ_２ＰＯ_８ペレットに対するＸ線回折グラフ（λ＝１．５４１８Å）である。

【図6】実施例１によって製造されたＬｉＴａ_２ＰＯ_８ペレットに対して測定された交流インピーダンスを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、添付図面を参照し、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明は、多様な変更を加えることができ、さまざまな形態を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、本文において詳細に説明する。しかし、それらは、本発明を特定の開示形態について限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。各図面について説明しながら、類似した参照符号は、類似した構成要素に使用した。

【0028】

本出願で使用した用語は、ただ、特定実施例についての説明に使用されたものであり、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、段階、動作、構成要素、部分品、またはそれらの組み合わせが存在するということを指定するものであり、１またはそれ以上の他の特徴や段階、動作、構成要素、部分品、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。

【0029】

取り立てて定義されない限り、技術的であったり科学的であったりする用語を含み、ここで使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野において当業者によって一般的に理解されるところと同一な意味を有している。一般的に使用される既定義のような用語は、関連技術の文脈上有する意味と一致する意味を有すると解釈されなければならず、本出願において明白に定義しない限り、理想的であったり、過度に形式的であったりする意味に解釈されるものではない。

【0030】

図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物の結晶構造について説明するための図面である。

【0031】

図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物は、結晶質酸化物として、下記化学式１の化学量論式を有することができ、高いイオン伝導度を有することができる。

【0032】

【化2】

【0033】

化学式１で、「Ａ」は、＋１価酸化状態を有する陽イオンでもあり、「Ｍ」は、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンでもあり、「Ｔ」は、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンでもある。そして、ｘ及びｙは、互いに独立した０を超える実数（ｒｅａｌ ｎｕｍｂｅｒ）であり、ｘは、０を超えて３ｙ以下の実数でもある。例えば、ｘ及びｙは、いずれも１でもある。

【0034】

一実施例において、Ａは、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、水素イオン（Ｈ^＋）及びヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）などから選択された１以上を含んでもよく、Ｍは、チタンイオン（Ｔｉ^４＋）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）、ハフニウムイオン（Ｈｆ^４＋）、ニオブイオン（Ｎｂ^５＋）、タンタルイオン（Ｔａ^５＋）、アンチモンイオン（Ｓｂ^５＋）などから選択された１以上を含んでもよく、Ｔは、シリコンイオン（Ｓｉ^４＋）、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ^４＋）、リンイオン（Ｐ^５＋）、ヒ素イオン（Ａｓ^５＋）、バナジウムイオン（Ｖ^５＋）、硫黄イオン（Ｓ^６＋）、モリブデンイオン（Ｍｏ^６＋）、タングステンイオン（Ｗ^６＋）などから選択された１以上を含んでもよい。一例としてＴは、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ^４＋）、リンイオン（Ｐ^５＋）、ヒ素イオン（Ａｓ^５＋）、バナジウムイオン（Ｖ^５＋）から選択された１以上を含んでもよい。

【0035】

本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物において、Ｍは、酸素陰イオンによって６配位され、ＭＯ_６八面体単位を形成することができ、Ｔは、酸素陰イオンによって４配位され、ＴＯ_４四面体単位を形成することができる。そして、ＭＯ_６八面体単位のうち一部は、２個のＴＯ_４四面体単位と頂点を共有するように結合され、三量体リンク単位を形成することができる。このとき、それぞれの三量体リンク単位において、２個のＴＯ_４四面体単位は、ＭＯ_６八面体単位の頂点のうち第１頂点と、第１頂点に対向する第２頂点とに位置する酸素イオンをそれぞれ共有するようにも結合される。

【0036】

一実施例において、イオン伝導性固体電解質化合物は、ＭＯ_６八面体単位がａｂ平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第１格子層、第１格子層上部に配置され、ＭＯ_６八面体単位がａｂ平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第２格子層、及び第１格子層と第２格子層とを連結する三量体リンク単位を含む連結層を含んでもよい。一実施例において、第１格子層及び第２格子層において、ＭＯ_６八面体単位は、四角形、例えば、菱形格子状にも連結される。

【0037】

第１格子層及び第２格子層それぞれにおいて、８個のＭＯ_６八面体単位が、菱形の頂点及び辺に対応する位置にも配置され、その場合、４つの頂点に対応する位置に配置されたＭＯ_６八面体単位は、それぞれ隣接した４個のＭＯ_６八面体単位と頂点を共有するように連結され、第１八面体単位を形成することができ、４辺に対応する位置に配置されたＭＯ_６八面体単位は、それぞれ隣接した２個のＭＯ_６八面体単位と頂点を共有するように連結され、第２八面体単位を形成することができる。一実施例において、第１八面体単位及び第２八面体単位それぞれは、化学量論的にＭＯ_６／２の組成を有することができる。

【0038】

前述のように形成された第１格子層及び第２格子層それぞれは、化学量論的に、［Ｍ_３Ｏ_１８／２］^３－に該当する組成を有することができる。一方、第２格子層は、第１格子層に比べ、ａ軸に第１間隔（「ａ」）ほど、ｂ軸に第２間隔（「ｂ」）ほどシフトされ、第１格子層上部に配置されうる。

【0039】

連結層において、三量体リンク単位のうち、ＭＯ_６八面体単位は、第１格子層の菱形の第１頂点に連結された２つの辺にそれぞれ位置する２個の第２八面体単位、及び第２格子層の菱形の第１頂点と反対になる第２頂点に連結された２つの辺にそれぞれ位置する２個の第２八面体単位と頂点を共有するようにも連結される。すなわち、三量体リンク単位のＭＯ_６八面体単位は、４個の第２八面体単位、及び２個のＴＯ_４四面体単位と頂点を共有するようにも連結される。そして、三量体リンク単位の２個のＴＯ_４四面体単位のうち一つは、第１格子層の菱形の第２頂点に連結された２つの辺にそれぞれ位置する２個の第２八面体単位、及び第２格子層の菱形の第２頂点に位置する１個の第１八面体単位と頂点を共有するようにも連結され、三量体リンク単位の２個のＴＯ_４四面体単位のうち残り一つは、第１格子層の菱形の第１頂点に位置する１個の第１八面体単位、及び第２格子層の菱形の第１頂点に連結された２つの辺にそれぞれ位置する２個の第２八面体単位と頂点を共有するようにも連結される。すなわち、三量体リンク単位の２個のＴＯ_４四面体単位それぞれは、三量体リンク単位を形成する１個のＭＯ_６八面体単位、２個の第２八面体単位、及び１個の第１八面体単位と頂点を共有するようにも連結される。

【0040】

その場合、第１格子層及び第２格子層それぞれは、化学量論的に、［Ｍ_３Ｏ_１８／２］^３－に該当する組成を有することができ、連結層は、化学量論的に、［ＭＴ_２Ｏ_１４／２］^＋に該当する組成を有することができる。

【0041】

Ａイオンは、ＭＯ_６八面体単位とＴＯ_４四面体単位との間の空間にも配置される。

【0042】

本発明によるイオン伝導性固体電解質化合物は、従来に公開されていない新たな三次元骨格構造を有しており、優先的な方向なしに、リチウムイオン、ナトリウムイオン、水素イオン及びヒドロニウムイオンのような陽イオンの三次元伝導が可能であり、熱的及び化学的な安定性にすぐれる。その結果、本発明によるイオン伝導性固体電解質化合物は、液体電解質が有する安定性問題を解決することができ、非常にすぐれた陽イオン伝導度、及び非常に低い電子伝導度を有する。そのようなイオン伝導性固体電解質化合物は、ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム・空気電池（Ｌｉ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）、水素燃料電池、陽性子交換膜燃料電池、リチウム系レドックスフロー電池（Ｌｉ－ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）、Ｌｉ－Ｈ_２Ｏ_２セミ燃料電池、化学的センサなどに、イオン伝導性電解質物質としても適用される。また、本発明によるイオン伝導性固体電解質化合物は、製造方法が単純であり、原料物質の価格が低廉であり、量産のような商業的適用に非常に有利である。

【0043】

図２は、本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法について説明するためのフローチャートである。

【0044】

図２を参照すれば、本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法は、化学式１の化学量論式を有するイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法に係わるものであり、原料物質を混合して粉砕し、第１原料物質を形成する段階（Ｓ１１０）と、第１原料物質を一次熱処理する段階（Ｓ１２０）と、一次熱処理された第１原料物質を、湿式ボールミル工程を介して粉砕及び混合し、第２原料物質を形成する段階（Ｓ１３０）と、第２原料物質を圧縮成形する段階（Ｓ１４０）と、圧縮成形された第２原料物質を焼結する段階（Ｓ１５０）と、を含む。

【0045】

第１原料物質を形成する段階（Ｓ１１０）において、Ａの原料物質は、Ａの炭酸塩、硝酸塩などの化合物が使用され、Ｍの原料物質は、Ｍの酸化物、ハロゲン化物などの化合物が使用され、Ｔの原料物質は、Ｔの酸化物塩化合物が使用されうる。

【0046】

一実施例において、イオン伝導性固体電解質化合物として、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８を製造する場合、一例として、リチウム（Ｌｉ）の原料物質としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３などが使用され、タンタル（Ｔａ）の原料物質としては、Ｔａ_２Ｏ_５が使用され、リン（Ｐ）の原料物質としては、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４などが使用されうる。一方、それとは異なる例として、リチウム（Ｌｉ）とリン（Ｐ）との原料物質としては、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＨ_２ＰＯ_４などが使用されうる。

【0047】

第１原料物質を形成するために、Ａ、Ｍ、Ｔの原料物質を機械的に摩擦させ、原料物質を混合しながら均一に粉砕することができる。

【0048】

第１原料物質を一次熱処理する段階（Ｓ１２０）において、均一に粉砕されて混合された原料物質は、約５００℃ないし１，０００℃の温度で、約６時間ないし１２時間加熱されうる。そのような一次熱処理により、原料物質に含有された不純物成分などが揮発されて除去されうる。

【0049】

第２原料物質を形成する段階（Ｓ１３０）において、第１原料物質は、トルエン溶媒内において、安定した酸化物ボール、例えば、酸化ジルコニウムボールを使用するボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）工程を介して追加して粉砕されうる。

【0050】

第２原料物質を圧縮成形する段階（Ｓ１４０）において、第１原料物質は、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状にも圧縮成形される。

【0051】

圧縮成形された第２原料物質を焼結する段階（Ｓ１５０）において、ペレット形態に圧縮成形された第２原料物質は、約９００℃ないし１，２００℃の温度範囲において、約１２時間ないし４８時間焼結されうる。このとき、焼結過程において、アルカリ金属のような＋１価陽イオン金属（Ａ）の損失を防止するために、ペレット状の第２原料物質は、同一組成を有する粉末で覆われた状態においても焼結される。そのような焼結工程を介して、第２原料物質は、結晶化されうる。

【0052】

本発明の一実施例において、本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法は、Ａイオンのうち第１イオンを含む第１イオン伝導性固体電解質化合物において、第１イオンを、Ａイオンのうち他の第２イオンで交換し、第２イオン伝導性固体電解質化合物を製造する段階をさらに含んでもよい。

【0053】

一実施例において、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を含む第１イオン伝導性固体電解質化合物において、リチウムイオン（Ｌｉ_＋）を、イオン交換反応を介し、水素イオン（Ｈ^＋）、ヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）またはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）で交換し、第２イオン伝導性固体電解質化合物を製造することができる。

【0054】

一実施例において、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８において、リチウムイオン（Ｌｉ_＋）を水素イオン（Ｈ^＋）またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）で交換し、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８から、ＨＴａ_２ＰＯ_８・２ＯまたはＨＴａ_２ＰＯ_８・Ｈ_２Ｏを製造することができる。例えば、水素イオン（Ｈ^＋）またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を含む酸性水溶液に、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８を混合させた後、それを一定温度まで加熱することにより、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８格子内のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を、イオン交換反応を介し、水素イオン（Ｈ^＋）またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）で交換することができる。

【0055】

その場合、酸性水溶液は、水素イオン（Ｈ^＋）またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を含むものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸などが使用されうる。ＬｉＴａ_２ＰＯ_８格子内のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と、酸性水溶液に含有された水素イオン（Ｈ^＋）またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）とのイオン交換反応のために、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８と酸性水溶液との混合溶液は、約４０℃ないし１００℃の温度で、約６時間ないし７２時間加熱されうる。このとき、均一な反応のために、混合溶液を撹拌器で持続的に撹拌することができ、加熱時、還流装置を利用することにより、酸性水溶液の損失を防止することができる。

【0056】

なお、イオン交換反応後、第２イオン伝導性固体電解質化合物は、水とエタノールとによっても洗浄され、続けて、１００℃以上の温度で乾燥することができる。

【0057】

他の実施例において、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８において、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）をナトリウムイオン（Ｎａ^＋）で交換し、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８からＮａＴａ_２ＰＯ_８を製造することができる。例えば、ナトリウム塩を溶融点以上に加熱した溶融状態において、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８を添加して混合するか、あるいは水のようなイオン性溶媒に、ナトリウム塩とＬｉＴａ_２ＰＯ_８とを添加して混合させた後、それを一定温度まで加熱することにより、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８格子内のリチウムイオン（Ｌｉ_＋）を、イオン交換反応を介し、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）で交換することができる。

【0058】

その場合、ナトリウム塩としては、溶融または溶解された状態で、ナトリウムイオンを提供することができる物質であるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、硝酸ナトリウムが使用されうる。ＬｉＴａ_２ＰＯ_８格子内のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）とナトリウムイオン（Ｎａ^＋）とのイオン交換反応のために、溶液は、約４０℃ないし３８０℃の温度で、約１時間ないし４８時間加熱されうる。溶媒において、ナトリウム塩と反応する場合、均一な反応のために、混合溶液を撹拌器で持続的に撹拌することができ、加熱時、還流装置を利用することにより、溶媒の損失を防止することができる。

【0059】

一方、イオン交換反応後、第２イオン伝導性固体電解質化合物は、水とエタノールとによっても洗浄され、続けて、１００℃以上の温度で乾燥させる。

【0060】

図３は、本発明の実施例による電気化学装置について説明するための断面図である。

【0061】

図３を参照すれば、本発明の実施例による電気化学装置１００は、第１電極１１０、第２電極１２０及び固体電解質層１３０を含んでもよい。

【0062】

該第１電極１１０及び該第２電極１２０は、電気伝導性物質によっても形成される。

【0063】

固体電解質層１３０は、第１電極１１０と第２電極１２０との間に配置され、図１Ａ及び図１Ｂを参照して説明した本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物によっても形成される。そのような固体電解質層１３０は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、水素イオン（Ｈ^＋）、ヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）などから選択された１以上のＡイオンに対する伝導性を有することができる。

【0064】

本発明による電気化学装置１００は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、水素イオン（Ｈ^＋）、ヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）などに対する伝導性を有する電解質層が必要な素子であるならば、特別に制限されるものではない。例えば、電気化学装置１００は、ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム・空気電池、水素燃料電池、陽性子交換膜燃料電池、リチウム系レドックスフロー電池、Ｌｉ－Ｈ_２Ｏ_２セミ燃料電池、化学的センサなどから選択された一つでもある。

【0065】

一実施例において、電気化学装置１００が、ナトリウムイオン電池である場合、電解質層１３０は、化学式１で、Ａがナトリウムイオンであるイオン伝導性固体電解質化合物によっても形成される。

【0066】

他の実施例において、電気化学装置１００が、リチウムイオン電池、リチウム・空気電池、リチウム系レドックスフロー電池、Ｌｉ－Ｈ_２Ｏ_２セミ燃料電池である場合、電解質層１３０は、化学式１で、Ａがリチウムイオンであるイオン伝導性固体電解質化合物によっても形成される。

【0067】

さらに他の実施例において、電気化学装置１００が、水素燃料電池、陽性子交換膜燃料電池である場合、電解質層１３０は、化学式１で、Ａが水素イオンであるイオン伝導性固体電解質化合物によっても形成される。

【0068】

さらに他の実施例において、電気化学装置１００が、ナトリウムイオン電池である場合、電解質層１３０は、化学式１で、Ａがナトリウムイオンであるイオン伝導性固体電解質化合物によっても形成される。

【0069】

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の実施形態に過ぎず、本発明の範囲は、下記実施例に限定されると解釈されるものではない。

【0070】

［実施例１］
ＬｉＨ_２ＰＯ_４とＴａ_２Ｏ_５とを化学量論的比で混合させた後、乳鉢を利用して粉砕し、それを、空気中で６００℃で８時間加熱し、続けて、得られた混合物をさらに混合させた後、１，０００℃で８時間加熱し、そこから得られた混合物を、ジルコニウムボールを使用してトルエンで１時間粉砕した。

【0071】

続けて、粉砕された粉末を、１．０５ｃｍ径及び０．２１ｃｍ厚を有するペレット状に圧縮成形し、それを、１，０５０℃で１２時間焼結した。このとき、リチウムの損失を防止するために、ペレットを同一組成の粉末で覆った状態で焼結した。

【0072】

［実験例］
実施例１によって製造されたＬｉＴａ_２ＰＯ_８ペレットに対し、多様な温度でイオン伝導度を測定し、その結果を、下記表１及び図４Ａに示すと共に、さらに図４Ｂにおいて、従来のイオン伝導性固体電解質物質と比較して示した。

【0073】

【表1】

【0074】

表１及び図４Ａ、図４Ｂを参照すれば、実施例１によって製造されたＬｉＴａ_２ＰＯ_８化合物は、測定された温度領域全体において、非常にすぐれたイオン伝導度を有することを確認することができる。特に、常温（２５℃）におけるバルク（ｂｕｌｋ）伝導度は、１．６×１０^－３Ｓｃｍ^－１であり、バルクと結晶粒径（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）とを含む全体伝導度（ｔｏｔａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、２．９×１０^－４Ｓｃｍ^－１であると測定されたが、それは、これまで研究された他の酸化物系固体電解質で報告された最も高レベルの伝導度を上回るものである。

【0075】

図５は、実施例１によって製造されたＬｉＴａ_２ＰＯ_８ペレットに対するＸ線回折グラフ（λ＝１．５４１８Å）である。

【0076】

図５を参照すれば、実施例１によって製造されたＬｉＴａ_２ＰＯ_８は、結晶性構造を有することを確認することができる。具体的には、実施例１によって製造されたＬｉＴａ_２ＰＯ_８は、単斜晶系空間群を有し、ａ～９．７１６Å、ｂ～１１．５３６Å、ｃ～１０．６９７Å及びβ＝９０．０４°の格子定数を有する結晶構造を有するということが分かった。

【0077】

図６は、実施例１によって製造されたＬｉＴａ_２ＰＯ_８ペレットに対して測定された交流インピーダンスを示すグラフである。

【0078】

図６のグラフは、実施例１により、厚み０．２１ｃｍ及び直径１．０５ｃｍを有するように製造されたＬｉＴａ_２ＰＯ_８ペレットに対し、空気中で４℃の温度で測定され、それぞれの点は、周波数５Ｈｚから１３ＭＨｚまでの間で測定された実験値であり、連続線は、ＺＶｉｅｗ ｐｒｏｇｒａｍを利用し、（Ｒ_ｂＣＰＥ_ｂ）（Ｒ_ｇｂＣＰＥ_ｇｂ）（ＣＰＥ_ｅｌ）に該当する等価回路（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）に係わるシミュレーションデータを示す。ここで、Ｒは、抵抗であり、ＣＰＥは、一定位相要素（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｈａｓｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）であり、指数ｂ，ｇｂ，ｅｌは、バルク、結晶粒径、電極を意味する。このとき、１．６ＭＨｚ以上の高周波で示される小半円と、１．６ＭＨｚから２．５ｋＨｚまでの範囲における大半円、２．５ｋＨｚ以下の低領域から出る線形グラフが、それぞれバルク、結晶粒径及び電極において寄与するものであるということを、計算されたＣＰＥ値から確認することができる。小半円の直径から、バルクの抵抗値を得ることができ、大半円の直径から、結晶粒径の抵抗値を決定することができる。この抵抗値を下記数式１に代入すれば、バルク伝導度は、５．３８×１０^－４Ｓｃｍ^－１と計算され、結晶粒径伝導度は、６．５８×１０^－５Ｓｃｍ^－１と計算され、全体伝導度は、５．８６×１０^－５Ｓｃｍ^－１と計算される。

【0079】

【数1】

【0080】

前述の記載において、本発明の望ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から外れない範囲内において、本発明を多様に修正させて変更させることができるということを理解することができるであろう。

【符号の説明】

【0081】

１００ 電気化学装置
１１０ 第１電極
１２０ 第２電極
１３０ 固体電解質層

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2024-03-21

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶質酸化物として、下記化学式１の化学量論式を有することを特徴とするイオン伝導性固体電解質化合物：

【化1】

前記化学式１で、Ａは、＋１価酸化状態を有する陽イオンであり、Ａは、リチウムイオン（Ｌｉ ^＋ ）であり、Ｍは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、Ｍは、５価元素であるニオブイオン（Ｎｂ ^５＋ ）、タンタルイオン（Ｔａ ^５＋ ）及びアンチモンイオン（Ｓｂ ^５＋ ）からなる群のうちから選択された１つ以上を含み、
Ｔは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、Ｔは、リンイオン（Ｐ ^５＋ ）であり、ｘ及びｙは、０を超える互いに独立した実数であり、ｘは、３ｙ以下である。

【請求項2】

結晶内において、前記Ｍは、酸素陰イオンによって６配位され、ＭＯ_６八面体単位を形成し、前記Ｔは、酸素陰イオンによって４配位され、ＴＯ_４四面体単位を形成することを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項3】

前記ＭＯ_６八面体単位が第１平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第１格子層と、
前記ＭＯ_６八面体単位が、前記第１平面と平行な第２平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第２格子層と、
１個の前記ＭＯ_６八面体単位、及びその２個の頂点を共有するように結合された２個の前記ＴＯ_４四面体単位を具備し、前記第１格子層と前記第２格子層との間に配置され、前記第１格子層のＭＯ_６八面体単位、及び前記第２格子層の前記ＭＯ_６八面体単位と結合する三量体リンク単位を具備する連結層と、を含み、
前記Ａは、前記ＭＯ_６八面体単位と前記ＴＯ_４四面体単位との間の空間に配置されることを特徴とする請求項２に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項4】

前記第１格子層及び前記第２格子層それぞれにおいて、８個の前記ＭＯ_６八面体単位が、四角形の４つの頂点及び４辺に対応する位置に配置され、
前記ＭＯ_６八面体単位のうち、前記４つの頂点に対応する位置にそれぞれ配置されたＭＯ_６八面体単位は、それぞれ隣接した４個のＭＯ_６八面体単位と頂点を共有するように連結され、第１八面体単位をそれぞれ形成し、
前記ＭＯ_６八面体単位のうち、前記４辺に対応する位置にそれぞれ配置されたＭＯ_６八面体単位は、それぞれ隣接した２個のＭＯ_６八面体単位と頂点を共有するように連結され、第２八面体単位をそれぞれ形成することを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項5】

前記第２格子層は、前記第１格子層に比べ、前記第１平面及び前記第２平面を定義する第１軸及び第２軸に、それぞれ第１間隔及び第２間隔ほどシフトされたことを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項6】

前記三量体リンク単位の前記ＭＯ_６八面体単位は、前記第１格子層の第１四角形の第１頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位、及び前記第１四角形に対応する前記第２格子層の第２四角形の前記第１頂点と反対になる第２頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位と頂点を共有するように連結され、
前記三量体リンク単位の前記２個のＴＯ_４四面体単位のうち一つは、前記第１四角形の第２頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位、及び前記第２四角形の前記第２頂点に対応する位置に配置された１個の前記第１八面体単位と頂点を共有するように連結され、
前記三量体リンク単位の前記２個のＴＯ_４四面体単位のうち残り一つは、前記第１四角形の前記第１頂点に対応する位置に配置された１個の前記第１八面体単位、及び前記第２四角形の前記第１頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位と頂点を共有するように連結されたことを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項7】

前記第１格子層及び前記第２格子層それぞれは、化学量論的に、［Ｍ_３Ｏ_１８／２］^３－に該当する組成を有し、
前記連結層は、化学量論的に、［ＭＴ_２Ｏ_１４／２］^＋に該当する組成を有することを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。

【請求項8】

請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質化合物を製造する製造方法において、
Ａ、Ｍ及びＴの原料物質を混合して粉砕し、第１原料物質を形成する段階と、
前記第１原料物質を一次熱処理する段階と、
前記一次熱処理された第１原料物質を、湿式ボールミル工程を介して粉砕及び混合し、第２原料物質を形成する段階と、
前記第２原料物質を圧縮成形する段階と、
前記圧縮成形された第２原料物質を焼結する段階と、を含む、イオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項9】

前記Ａの原料物質は、Ａの炭酸塩化合物または硝酸塩化合物が使用され、
前記Ｍの原料物質は、Ｍの酸化物またはハロゲン化物が使用され、
前記Ｔの原料物質は、Ｔの酸化物塩化合物が使用されることを特徴とする請求項８に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項10】

前記第１原料物質に対する一次熱処理は、５００℃ないし１，０００℃の温度で、６時間ないし１２時間行われ、
前記第２原料物質に対する焼結は、９００℃ないし１，２００℃の温度範囲において、１２時間ないし４８時間行われることを特徴とする請求項８に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項11】

前記イオン伝導性固体電解質化合物は、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８であり、
リチウム（Ｌｉ）の原料物質としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＮＯ_３が使用され、リン（Ｐ）の原料物質としては、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４または（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４が使用されるか、あるいは前記リチウム及び前記リンの原料物質として、ＬｉＰＯ_３またはＬｉＨ_２ＰＯ_４が使用され、
タンタル（Ｔａ）の原料物質としては、Ｔａ_２Ｏ_５が使用されることを特徴とする請求項８に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項12】

前記イオン伝導性固体電解質化合物において、Ａイオンとして、第１イオンを含む第１イオン伝導性固体電解質化合物において、前記第１イオンを、Ａイオンにおいて、他の第２イオンで交換し、第２イオン伝導性固体電解質化合物を製造する段階をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項13】

前記第１イオン伝導性固体電解質化合物であるＬｉＴａ_２ＰＯ_８化合物を、水素イオン（Ｈ^＋）またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を含む酸性水溶液に混合させた後、加熱することにより、前記ＬｉＴａ_２ＰＯ_８化合物に含まれたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を、水素イオン（Ｈ^＋）またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）で交換し、前記第２イオン伝導性固体電解質化合物であるＨＴａ_２ＰＯ_８・２ＯまたはＨＴａ_２ＰＯ_８・Ｈ_２Ｏを製造することを特徴とする請求項１２に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項14】

前記第１イオン伝導性固体電解質化合物であるＬｉＴａ_２ＰＯ_８化合物を、溶融されたナトリウム塩、またはナトリウム塩が溶解された溶媒に混合させた後で加熱することにより、前記ＬｉＴａ_２ＰＯ_８化合物に含まれたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）をナトリウムイオン（Ｎａ^＋）で交換し、前記第２イオン伝導性固体電解質化合物であるＮａＴａ_２ＰＯ_８化合物を製造することを特徴とする請求項１２に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。

【請求項15】

第１電極と、前記第１電極と離隔されるように配置された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された固体電解質層と、を含む電気化学装置において、
前記固体電解質層は、請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載のイオン伝導性固体電解質化合物によって形成されたことを特徴とする電気化学装置。

【請求項16】

前記固体電解質層は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、水素イオン（Ｈ^＋）及びヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）からなる群のうちから選択された１以上のイオンに対して伝導性を有することを特徴とする請求項１５に記載の電気化学装置。

【請求項17】

前記電気化学装置は、ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム・空気電池、水素燃料電池、陽性子交換膜燃料電池、リチウム系レドックスフロー電池、Ｌｉ－Ｈ_２Ｏ_２セミ燃料電池及び化学的センサからなる群のうちから選択された一つであることを特徴とする請求項１５に記載の電気化学装置。

【請求項18】

前記電気化学装置は、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム・空気電池、リチウム系レドックスフロー電池またはＬｉ－Ｈ_２Ｏ_２セミ燃料電池であり、
前記固体電解質層は、前記化学式１で、Ａがリチウムイオンであるイオン伝導性固体電解質化合物によって形成されたことを特徴とする請求項１５に記載の電気化学装置。