特開 2024-71933 セラミックス焼結体、赤外線ステルス材料及びセラミックス焼結体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024071933

(43)【公開日】2024-05-27

(54)【発明の名称】セラミックス焼結体、赤外線ステルス材料及びセラミックス焼結体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/50 20060101AFI20240520BHJP

   C04B 35/44 20060101ALI20240520BHJP

【ＦＩ】

C04B35/50

C04B35/44

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022182454

(22)【出願日】2022-11-15

(71)【出願人】

【識別番号】000004237

【氏名又は名称】日本電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109313

【弁理士】

【氏名又は名称】机 昌彦

(74)【代理人】

【識別番号】100149618

【弁理士】

【氏名又は名称】北嶋 啓至

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 明信

(72)【発明者】

【氏名】澁谷 泰蔵

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 孝

(57)【要約】

【課題】 短波赤外及び中波赤外の波長帯域において有効な赤外線ステルス材料を提供することにある。
【解決手段】 本開示の一態様におけるセラミックス焼結体は、Ｒ_３Ｇａ_５Ｏ_１２又はＲ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（Ｒは少なくとも２種の希土類元素）で表される組成を有し、全体の空孔率が１０％以上３０％以下である。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｒ_３Ｇａ_５Ｏ_１２又はＲ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（Ｒは少なくとも２種の希土類元素）で表される組成を有し、全体の空孔率が１０％以上３０％以下である、セラミックス焼結体。

【請求項2】

Ｒが４種以上の希土類元素である、請求項１に記載のセラミックス焼結体。

【請求項3】

Ｒが希土類元素として、少なくともＳｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍを含む、請求項１に記載のセラミックス焼結体。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス焼結体を含む、赤外線ステルス材料。

【請求項5】

Ｒ_３Ｇａ_５Ｏ_１２又はＲ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（Ｒは少なくとも２種の希土類元素）で表されるセラミックス焼結体の製造方法であって、
原料混合物を焼成して、希土類酸化物で形成された焼成物を生成する工程と、
前記焼成物を粉砕する工程と、
前記の粉砕により得られた粉砕粒子を焼結し、全体の空孔率が１０％以上３０％以下の焼結体を形成する工程と、を有する、セラミックス焼結体の製造方法。

【請求項6】

前記焼結の時の温度が、１４００～１５００℃の範囲にある、請求項５に記載のセラミックス焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、セラミックス焼結体、赤外線ステルス材料及びセラミックス焼結体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱放射を検知するセンサによる検知を防ぐ目的とした、主に車両、航空機、船舶の機材表面に設置する材料として近年フォトニック結晶を活用されたものが報告されている。機材の表面に設置するために、薄膜を多層に形成する必要があり、大面積化や製造コストに大きな課題があった。その対策として、セラミックスを用いた赤外線ステルス材料が望まれている。

【0003】

特許文献１には、金属酸化物多結晶体で形成され、熱源からの熱放射を受けて特定の放射率スペクトルを持つ赤外線放射を行うことができるセラミックスが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開２０１８－１００６５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

赤外線ステルス材料では、短波赤外の波長帯域（約０．７～２．５μｍ）では高い放射率が要求され、中波赤外の波長帯域（約３．０～５．０μm）では低い放射率が要求されている。しかし、特許文献１に記載されたセラミックスは、中波赤外の波長帯域の放射率ピークが狭帯域でステルスとしては性能が低い。

【0006】

本開示の目的の一例は、短波赤外及び中波赤外の波長帯域において有効な赤外線ステルス材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一態様におけるセラミックス焼結体は、Ｒ_３Ｇａ_５Ｏ_１２又はＲ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（Ｒは少なくとも２種の希土類元素）で表される組成を有し、全体の空孔率が１０％以上３０％以下である。

【0008】

本発明の他の態様によれば、上記のセラミックス焼結体で形成された赤外線ステルス材料が提供される。

【0009】

本発明の他の態様によれば、Ｒ_３Ｇａ_５Ｏ_１２又はＲ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（Ｒは少なくとも２種の希土類元素）で表されるセラミックス焼結体の製造方法であって、
原料混合物を焼成して、希土類酸化物で形成された焼成物を生成する工程と、
焼成物を粉砕する工程と、
粉砕により得られた粉砕粒子を焼結し、全体の空孔率が１０％以上３０％以下の焼結体を形成する工程と、を有する。

【発明の効果】

【0010】

本発明による効果の一例は、短波赤外及び中波赤外の波長帯域において有効な赤外線ステルス材料を提供できることにある。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本実施形態における機材を含む赤外線ステルス材料の構成を説明するための構成図である。

【図2】図２は、実施例１に係るセラミックス焼結体の焼結温度と空孔率の関係を示す図である。

【図3】図３は、実施例１に係るセラミックス焼結体の短波赤外の波長帯域における放射率スペクトルを示す図である。

【図4】図４は、実施例１に係るセラミックス焼結体の中波赤外の波長帯域における放射率スペクトルを示す図である。

【図5】図５は、実施例１に係るセラミックス焼結体の波長１．５μｍにおける放射率の空孔率依存性を示す図である。

【図6】図６は、実施例１に係るセラミックス焼結体の波長３．７μｍにおける放射率の空孔率依存性を示す図である。

【図7】図７は、実施例１に係るセラミックス焼結体の短波赤外の波長帯域における透過率スペクトルを示す図である。

【図8】図８は、実施例１に係るセラミックス焼結体の中波赤外の波長帯域における透過率スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

次に、本実施形態について詳細に説明する。以下、本開示に係るセラミックス焼結体、赤外線ステルス材料及びセラミックス焼結体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のセラミックス焼結体、赤外線ステルス材料及びセラミックス焼結体の製造方法に限定されない。

【0013】

［第一の実施形態］
本実施形態における赤外線ステルス材料は、主に防衛用途の短波赤外及び中波赤外の波長帯域の赤外線センサによる検知を防止するために用いられる。赤外線センサは、短波赤外の波長帯域では物体からの反射光を検知し、中波赤外の波長帯域では物体からの熱を検知する。短波赤外の波長帯域では、反射率を低く、すなわち、吸収率を高くする必要がある。また、キルヒホッフの法則より、光を吸収しやすい物体は同時に光を放射し易いことから、短波赤外の波長帯域では、放射率を高くする必要がある。また、中波赤外の波長帯域では、熱を検知されないように、放射率を低くする必要がある。したがって、赤外線ステルス材料では、短波赤外の波長帯域においては高い放射率が要求され、中波赤外の波長帯域においては低い放射率（低吸収率）が要求されている。

【0014】

短波赤外の波長帯域の検知器に対する赤外線ステルス材料としては、放射率の大きいカーボン材料やＳｉＣセラミックス等の材料を用いられる。しかし、これらの材料は、中波赤外の波長帯域においても放射率が大きいため、中波赤外の波長帯域帯ではステルス材料として機能しない。

【0015】

図１は、本実施形態における機材を含む赤外線ステルス材料の構成を説明するための構成図である。図１に示すように、赤外線ステルス材料２は、車両、航空機、船舶等の機材１の表面に設けられる。一般的にセラミックスは、短波赤外の波長帯域及び中波赤外の波長帯域ではおいて透過を示すものが多い。したがって、特に、中波赤外の波長帯域のステルス性を考えた場合、低吸収率（低放射率に相当）を達成したとしても、透過率が大きいと機材１からの熱放射を透過してしまい赤外線ステルスの役目を果たさない。機材１からの放射を抑制するためには赤外線ステルス材料２の透過率が低いことが求められる。

【0016】

本実施形態におけるセラミックス焼結体は、Ｒ_３Ｇａ_５Ｏ_１２又はＲ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（Ｒは少なくとも２種の希土類元素）で表される組成を有する。希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＬｕから選択される少なくとも２種のランタノイド元素から選択される。２種の希土類元素は、任意の組成比であり、例えば、１：１である。本実施形態における焼結体のように、少なくとも２種の希土類元素を含むことで、異なる波長帯域で放射ピークを持たせることができる。これにより広い波長帯域において、高い放射率を備えることができる。

【0017】

Ｒは、３種類以上の希土類元素であることが好ましく、４種以上の希土類元素であることがより好ましい。４種以上の希土類元素を含む場合、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍを含むことが好ましい。これらの希土類元素は、放射ピーク波長がそれぞれ異なる帯域に存在する。このため、これらの希土類元素を含むことで、短波赤外の波長帯域においてブロードな放射スペクトルを得ることができる。４種の希土類元素は、任意の組成比で含み、例えば、Ｓｍ：Ｈｏ：Ｅｒ：Ｔｍ＝０．２５：０．２５：０．２５：０．２５である。

【0018】

本実施形態によるセラミックスは、上記組成を有する粒子の焼結体であって、空孔を有し、全体の空孔率が１０％以上３０％以下である。また、空孔率は１０％以上２０％以下であることがより好ましい。空孔は、焼結体の内部でランダムに分布していることが好ましい。

【0019】

上述した本実施形態における焼結体は、短波赤外の波長帯域においては高い放射率を示し、中波赤外の波長帯域においては低い放射率を示す。また、短波赤外の波長帯域～中波赤外の波長帯域に渡り、低い透過率（０．１５以下）を示す。よって、本実施形態における焼結体によれば、短波赤外の波長帯域及び中波赤外の波長帯域において有効な赤外線ステルス材料を提供できる。

【0020】

（製造方法）
本発明の実施形態によるセラミックス焼結体の製造方法は、
上記組成式で表されるセラミックス焼結体の製造方法であり、
原料混合物を焼成して、希土類酸化物で形成された焼成物を生成する工程と、
焼成物を粉砕する工程と、
粉砕により得られた粉砕粒子を焼結し、全体の空孔率が１０％以上３０％以下の焼結体を形成する工程とを有する。

【0021】

原料混合物を構成する原料としては、各構成元素を含む化合物の粉末を用いることができる。Ｇａを含む化合物としてはＧａの酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）を用いることが好ましい。希土類元素を含む化合物については酸化物を用いることが好ましい。具体的には、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍについて、それぞれ、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３を用いることができる。

【0022】

粉砕粒子の焼結体を形成するための温度は、所望の空孔率や空孔分布を得る点、また焼結時間（コスト低減）の点から、１４００～１５５０℃が好ましく、１４５０～１５５０℃がより好ましく、１４５０～１５００℃がさらに好ましい。

【0023】

粉砕粒子は、所望の空孔率や空孔分布を得る点、また焼結時間（コスト低減）の点から、最大粒径が２０～４０μｍの範囲にあり、最小粒径が１μｍを超えない粒度分布を有することが好ましい。また、この粉砕粒子の最大粒径は２５～３５μｍの範囲にあることがより好ましく、最小粒径は０．１～１μｍの範囲にあることが好ましい。このような粒度分布はＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像に基づいて画像解析により確認することができる。

【0024】

粉砕粒子は、適度に粒径がばらついていることが好ましい。粒径のばらつきの大きい粉砕粒子を用いることにより、短い焼結時間で高い空孔率の焼結体（セラミックス）を形成できる。粉砕粒子が適度に大きな粒子を含むことにより、粒子と粒子の間に隙間が形成されやすく、十分に大きな空孔を形成できる。粒径が小さな粒子を含むことにより、焼結しやすくなる。粒径が大きく且つ粒径のばらつきが小さい（すなわち小粒径の粒子が少ない）と、温度を高くしたり、焼結時間を長くしないと、十分な焼結を行うことができなくなる。粒径が小さく且つ粒径のばらつきが小さい（すなわち大粒径の粒子が少ない）と、所望の空孔率や空孔サイズを有する焼結体が得られなくなる。粉砕粒子の粒径及び粒度分布と焼結温度のバランスによって所望の高空孔率の焼結体を短い焼結時間で形成できる。このバランスを考慮して、粒径の大きな粒子の割合が、粒径の小さな粒子の割合よりも大きいことが好ましい。具体的には、粒径１μｍ以下の小さな粒子の割合は、体積分率で１０％を超えないことが好ましい。

【0025】

粉砕粒子の焼結は、主に所望の空孔率や空孔分布、機械的強度を得る点から、プレス圧力下で行ってもよく、この圧力は２５～１５０ＭＰａの範囲にあることが好ましい。

【0026】

本実施形態によるセラミックスの製造方法は、セラミックス粉末を原料とした固相反応で製造可能であるため、原料の混合と焼成、粉砕、成形、焼結を基本とした簡単なプロセスで製造することが可能である。

【実施例0027】

（実施例１）
本実施例では、組成式（Ｓｍ_0.25Ｈｏ_0.25Ｅｒ_0.25Ｔｍ_0.25）_３Ｇａ_５Ｏ_１２で示される組成を有するセラミックス焼結体を作製した。

【0028】

まず、セラミックスの原料として、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３の各粉末を用意した。

【0029】

次に、合成後の組成が（Ｓｍ_0.25Ｈｏ_0.25Ｅｒ_0.25Ｔｍ_0.25）_３Ｇａ_５Ｏ_１２となる量論比に各粉末を秤量し、エタノールを加えてメノウ乳鉢中で湿式混合した。混合した材料を乾燥後、大気中１４００℃で８時間焼成し、固相反応で、組成式（Ｓｍ_0.25Ｈｏ_0.25Ｅｒ_0.25Ｔｍ_0.25）_３Ｇａ_５Ｏ_１２を有する焼成物を得た。

【0030】

その後、この焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕粒子を型に入れ、１００ＭＰａでプレスし、成形体を型から取り出した。その後、焼成物を大気中で２時間、焼結させて円盤状の厚み１．５ｍｍのセラミックペレット（焼結体）を得た。焼結温度は、１３５０℃、１４００℃、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃で変えて、５種類の異なる焼結体を得た。

【0031】

＜空孔率＞
図２は、実施例１に係るセラミックス焼結体の焼結温度と空孔率の関係を示す図である。空孔率は、アルキメデス法による密度測定を用いて測定した。なお、セラミックペレットの空孔への水侵入を防ぐため、上記密度測定はセラミックス焼結体の表面等にセルロース系の樹脂をコートして実施した。図２に示すように、１４００℃、１４５０℃、１５００℃で焼結した際に全体の空孔率が１０％以上３０％以下となった。

【0032】

＜結晶構造の測定＞
セラミックペレットを均一な粉末にして試料を調製し、この試料を粉末Ｘ線回折装置で同定した。

【0033】

＜熱放射スペクトルの測定＞
合成したセラミックス焼結体の熱放射スペクトルは次のようにして測定した。

【0034】

熱放射スペクトルは、円盤状のセラミックペレットの一方の面を熱し、他方の面から放射される光をＦＴ－ＩＲ装置に導入して測定した。

【0035】

セラミックペレットの加熱法は、まず、ＳｉＣ板を円盤状のセラミックペレットに押し当てる。その状態で、ＳｉＣ板に円盤状のセラミックペレットを押し当てた面を表側としたときに、ＳｉＣ板の裏側からハロゲンランプを集光照射してＳｉＣ板を加熱し、セラミックペレットに熱を伝導させた。

【0036】

その際、このセラミックペレットの熱放射面の温度およびＳｉＣ板の温度をＫ熱電対で測定した。ＳｉＣ板は十分に熱伝導率が大きいので、このセラミックペレットの加熱面の温度と等価であると推定した。

【0037】

図３に、作製したセラミックス焼結体の短波赤外の波長帯域における熱放射スペクトルの測定結果を示す。図４に、作製したセラミックス焼結体の中波赤外の波長帯域における熱放射スペクトルの測定結果を示す。図３及び図４中、横軸は波長を示し、縦軸は放射率を示す。測定条件は、セラミックス焼結体の表面（赤外線の放射面）温度９４２℃、セラミックス焼結体の裏面（加熱面）温度１２１０℃、平均温度１１２７℃であった。また、図５は、短波赤外の波長帯域の平均放射率とほぼ等しい値をとる波長１．５μｍにおける放射率の空孔率依存性を示す図である。図６は、中波赤外の波長帯域の平均放射率とほぼ等しい値をとる波長３．７μｍにおける放射率の空孔率依存性を示す図である。

【0038】

図５及び図６に示すように、空孔率が１０％以上３０％以下で短波赤外の波長帯域の放射率は０．４以上と大きく、中波赤外の波長帯域の放射率は、空孔率が１０％以上３０％以下で０．６以下に抑制されていることがわかる。

【0039】

＜透過率スペクトルの測定＞
透過率スペクトルは、積分球を用いたＦＴ－ＩＲ装置で測定した。積分球の赤外線入射口にセラミックス焼結体を設置して透過率を測定した。

【0040】

図７に、作製したセラミックス焼結体の短波赤外の波長帯域における透過率スペクトルの測定結果を示す。図８に、作製したセラミック焼結体の中波赤外の波長帯域における透過率スペクトルの測定結果を示す。図７及び図８に示すように、空孔での散乱により、いずれの帯域においても空孔率１０．６％以上で平均透過率０．１以下が得られている。

【0041】

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、上述の各実施形態は、内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】