知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 日油株式会社の特許一覧 ▶ 国立大学法人山形大学の特許一覧
特開2024-7206アルコキシ基含有ラジカル発生剤、ラジカル重合体、組成物及びラジカル重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024007206
(43)【公開日】2024-01-18
(54)【発明の名称】アルコキシ基含有ラジカル発生剤、ラジカル重合体、組成物及びラジカル重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 409/34 20060101AFI20240111BHJP
C08F 8/26 20060101ALI20240111BHJP
【ＦＩ】
C07C409/34
C08F8/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022108518
(22)【出願日】2022-07-05
(71)【出願人】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100156476
【弁理士】
【氏名又は名称】潮 太朗
(72)【発明者】
【氏名】高村 真澄
(72)【発明者】
【氏名】糸山 理
【テーマコード（参考）】
4H006
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H006AA03
4H006AB40
4J100AB02P
4J100AL03P
4J100AL08P
4J100BA05P
4J100CA01
4J100CA27
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA04
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100HA25
4J100HA35
4J100HA61
4J100HC04
4J100HC36
4J100HC43
4J100HE05
4J100HE14
4J100HE41
4J100HG28
4J100JA01
(57)【要約】
【課題】重合体に親水性をもたらすアルコキシ基含有ラジカル発生剤、分子量分布が狭く、かつ少なくとも一方の末端にアルコキシ基を有するラジカル重合体、そのようなラジカル重合体の製造方法などを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるアルコキシ基含有ラジカル発生剤
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ１’は、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ２’は、直鎖又は分岐のＣ１～１０のアルキレン基である。）、上記ラジカル発生剤に由来の末端官能基構造を有するラジカル重合体、及びその製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】下記式（１）で表されるアルコキシ基含有ラジカル発生剤
【化１】
Ｒ１及びＲ１’は、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ２’は、直鎖又は分岐のＣ１～１０のアルキレン基である。）、上記ラジカル発生剤に由来の末端官能基構造を有するラジカル重合体、及びその製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ１’は、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ２’は、直鎖又は分岐のＣ１～１０のアルキレン基である。）
【化1】
Ｒ１及びＲ１’は、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ２’は、直鎖又は分岐のＣ１～１０のアルキレン基である。）
【請求項2】
Ｒ１及びＲ１’は、直鎖又は分岐のＣ１～３のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ２’は、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキレン基である、請求項１に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
【請求項3】
Ｒ１及び／又はＲ１’がメチル基である、請求項２に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
【請求項4】
Ｒ２及び／又はＲ２’が、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基である、請求項２に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
【請求項5】
少なくともいずれかの末端において、下記式（２）で表される末端官能基構造を有するラジカル重合体。
（式（２）中、Ｒ１は、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキル基であり、
Ｒ２は、直鎖又は分岐のＣ１～１０のアルキレン基であり、
＊は前記ラジカル重合体の主鎖との連結部位である。）
【化2】
Ｒ２は、直鎖又は分岐のＣ１～１０のアルキレン基であり、
＊は前記ラジカル重合体の主鎖との連結部位である。）
【請求項6】
リビングラジカル重合体である、請求項５に記載のラジカル重合体。
【請求項7】
前記ラジカル重合体の片末端又は主鎖において重合開始剤由来の有機化合物部位を含む、請求項５に記載のラジカル重合体。
【請求項8】
有機ヨウ素化合物に由来する前記有機化合物部位を含む、請求項７に記載のラジカル重合体。
【請求項9】
前記ラジカル重合体の主鎖を構成するラジカル性不飽和単量体がアクリレートを含む、請求項５に記載のラジカル重合体。
【請求項10】
分子量分布の値が１．０～１．５である、請求項５に記載のラジカル重合体。
【請求項11】
請求項５～１０のいずれかに記載のラジカル重合体と、前記末端官能基構造を含まない重合体とを含む、ラジカル重合体組成物。
【請求項12】
請求項５～１０のいずれかに記載のラジカル重合体の製造方法であって、
有機化合物部位とドーマントとを含む重合開始剤と、ラジカル重合性不飽和単量体とを用いてラジカル重合体の前駆体を形成する重合工程と、
前記前駆体の前記ドーマントに由来するドーマント末端に、請求項１に記載の前記ラジカル発生剤を反応させて、前記ドーマント末端の代わりに前記ラジカル発生剤に由来する末端官能基構造を導入する導入工程とを有する、ラジカル重合体の製造方法。
有機化合物部位とドーマントとを含む重合開始剤と、ラジカル重合性不飽和単量体とを用いてラジカル重合体の前駆体を形成する重合工程と、
前記前駆体の前記ドーマントに由来するドーマント末端に、請求項１に記載の前記ラジカル発生剤を反応させて、前記ドーマント末端の代わりに前記ラジカル発生剤に由来する末端官能基構造を導入する導入工程とを有する、ラジカル重合体の製造方法。
【請求項13】
前記導入工程において、前記ラジカル重合体を製造するための反応温度が、７０～１３０℃である、請求項１２に記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項14】
前記重合工程において、前記ラジカル重合性不飽和単量体１００モルに対して、０．１～５０モルの前記重合開始剤を用いる、請求項１２に記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項15】
前記導入工程において、前記前駆体の前記ドーマント末端１モルに対して、０．５～３０モルの請求項１に記載の前記ラジカル発生剤を用いる、請求項１２に記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項16】
前記導入工程において、請求項１に記載の前記ラジカル発生剤を滴下して反応系に加える、請求項１２に記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項17】
前記導入工程において、請求項１に記載の前記ラジカル発生剤に、さらにヨウ化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物を加える、請求項１２に記載のラジカル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルコキシ基含有ラジカル発生剤、特定の末端官能基構造を有するラジカル重合体、その組成物及びラジカル重合体の製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
リビングラジカル重合は、ラジカル重合の長所である簡便性と汎用性を生かしつつ、欠点である不均一な分子量を解決できる画期的な重合である。リビングラジカル重合法は、触媒存在下で重合活性末端を生成するドーマントと有機化合物部位とから構成される重合開始剤と、ラジカル重合性不飽和単量体とを用いることで得られ、その重合体（以下、前駆体という）の末端には、重合開始剤中の有機化合物部位とドーマントがそれぞれ結合している。そのため、前駆体に新たなラジカル重合性単量体を加えて重合させると、成分の異なる共重合体（ブロック状に結合したブロック共重合体、枝状に結合したグラフト共重合体、さらに星状に結合した星型共重合体或いは梯子状に結合した梯子型共重合体など）がそれぞれ得られる。このような結合状態の異なる共重合体の一次構造は、ポリマーの化学的性質や物理的性質に大きく影響を与えることから、リビングラジカル重合は学術的にも工業的にも重要な技術である。
【0003】
しかしながら、得られる前駆体末端のドーマントは、硫化物、ハロゲン又は遷移金属等を含むため、臭気、腐蝕性、毒性及び着色性といった欠点を有し、様々な用途に展開するには、多くの制限がある。そのため、得られた前駆体末端のドーマントを除去する必要がある。
【0004】
一方、前駆体末端に官能基を結合させることによって、例えば、官能基を薄膜表面近傍に偏析させたり、他の重合体と反応させたり、有機又は無機粒子の表面に吸着又は反応させる等によって、新たな機能を発現させることが可能となる。末端に官能基が結合した前駆体としては、（Ｉ）あらかじめ官能基を含有した重合開始剤の有機化合物部位が前駆体末端に結合した重合体と、（ＩＩ）官能基含有化合物を用いて、前駆体末端のドーマントを脱離させると同時に新たな官能基を末端に結合させた重合体の二つが存在する。上述の（Ｉ）の重合体においては、重合体の片末端にドーマント末端が存在しており、先述のような毒性等の安全性の面から、好ましくないものといえる。
【0005】
例えば、特許文献１には、上記（ＩＩ）の重合体として、窒素及び硫黄を介して加水分解性シリル基が結合したリビングラジカル重合体が記されている。また、非特許文献１には、前駆体に窒素を介して水酸基、チオール基又はアルコキシシリル基が結合した重合体が記されている。しかしながら、これらの文献で得られた重合体においては、副反応による劣化によって、所望の化学構造が結合できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１１－７４３２５号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Macromolecules、（米）、２０１６、第４９号、ｐ９４２５－９９４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、重合体に親水性をもたらすアルコキシ基含有ラジカル発生剤、分子量分布が狭く、かつ少なくとも一方の末端にアルコキシ基を有するラジカル重合体、高純度のラジカル重合体を含む組成物、ラジカル重合体の製造方法などを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は以下に記載のものを含む。
【0010】
［１］下記式（１）で表されるアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ１’は、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ２’は、直鎖又は分岐のＣ１～１０のアルキレン基である。）
［２］Ｒ１’及びＲ１は、直鎖又は分岐のＣ１～３のアルキル基であり、Ｒ２’及びＲ２は、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキレン基である、上記［１］に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
［３］Ｒ１及び／又はＲ１’がメチル基である、上記［１］に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
［４］Ｒ２及び／又はＲ２’が、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基である、上記［１］に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
【化1】
Ｒ１及びＲ１’は、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ２’は、直鎖又は分岐のＣ１～１０のアルキレン基である。）
［２］Ｒ１’及びＲ１は、直鎖又は分岐のＣ１～３のアルキル基であり、Ｒ２’及びＲ２は、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキレン基である、上記［１］に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
［３］Ｒ１及び／又はＲ１’がメチル基である、上記［１］に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
［４］Ｒ２及び／又はＲ２’が、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基である、上記［１］に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
【0011】
［５］少なくともいずれかの末端において、下記式（２）で表される末端官能基構造を有するラジカル重合体。
（式（２）中、Ｒ１は、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキル基であり、
Ｒ２は、直鎖又は分岐のＣ１～１０のアルキレン基であり、
＊は、前記ラジカル重合体の主鎖との連結部位である。）
［６］リビングラジカル重合体である、上記［５］に記載のラジカル重合体。
［７］前記ラジカル重合体の片末端又は主鎖において重合開始剤由来の有機化合物部位を含む、上記［５］に記載のラジカル重合体。
［８］有機ヨウ素化合物に由来する前記有機化合物部位を含む、上記［７］に記載のラジカル重合体。
［９］前記ラジカル重合体の主鎖を構成するラジカル性不飽和単量体がアクリレートを含む、上記［５］に記載のラジカル重合体。
［１０］分子量分布の値が１．０～１．５である、上記［５］に記載のラジカル重合体。
【化2】
Ｒ２は、直鎖又は分岐のＣ１～１０のアルキレン基であり、
＊は、前記ラジカル重合体の主鎖との連結部位である。）
［６］リビングラジカル重合体である、上記［５］に記載のラジカル重合体。
［７］前記ラジカル重合体の片末端又は主鎖において重合開始剤由来の有機化合物部位を含む、上記［５］に記載のラジカル重合体。
［８］有機ヨウ素化合物に由来する前記有機化合物部位を含む、上記［７］に記載のラジカル重合体。
［９］前記ラジカル重合体の主鎖を構成するラジカル性不飽和単量体がアクリレートを含む、上記［５］に記載のラジカル重合体。
［１０］分子量分布の値が１．０～１．５である、上記［５］に記載のラジカル重合体。
【0012】
［１１］上記［５］～［１０］のいずれかに記載のラジカル重合体と、前記末端官能基構造を含まない重合体とを含む、ラジカル重合体組成物。
【0013】
［１２］上記［５］～［１０］のいずれかに記載のラジカル重合体の製造方法であって、
有機化合物部位とドーマントとを含む重合開始剤と、ラジカル重合性不飽和単量体とを用いてラジカル重合体の前駆体を形成する重合工程と、
前記前駆体の前記ドーマントに由来するドーマント末端に、上記［１］に記載の前記ラジカル発生剤を反応させて、前記ドーマント末端の代わりに前記ラジカル発生剤に由来する末端官能基構造を導入する導入工程とを有する、ラジカル重合体の製造方法。
［１３］前記導入工程において、前記ラジカル重合体を製造するための反応温度が、７０℃～１３０℃の範囲内である、上記［１２］に記載のラジカル重合体の製造方法。
［１４］前記重合工程において、前記ラジカル重合性不飽和単量体１００モルに対して、０．５～３０モルの前記重合開始剤を用いる、上記［１２］に記載のラジカル重合体の製造方法。
［１５］前記導入工程において、前記前駆体の前記ドーマント末端１モルに対して、０．５～３０モルの上記［１］に記載の前記ラジカル発生剤を用いる、上記［１２］に記載のラジカル重合体の製造方法。
［１６］前記導入工程において、上記［１］記載の前記ラジカル発生剤を滴下して反応系に加える、上記［１２］に記載のラジカル重合体の製造方法。
［１７］前記導入工程において、上記［１］記載の前記ラジカル発生剤に、さらにヨウ化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物を加える、上記［１２］に記載のラジカル重合体の製造方法。
有機化合物部位とドーマントとを含む重合開始剤と、ラジカル重合性不飽和単量体とを用いてラジカル重合体の前駆体を形成する重合工程と、
前記前駆体の前記ドーマントに由来するドーマント末端に、上記［１］に記載の前記ラジカル発生剤を反応させて、前記ドーマント末端の代わりに前記ラジカル発生剤に由来する末端官能基構造を導入する導入工程とを有する、ラジカル重合体の製造方法。
［１３］前記導入工程において、前記ラジカル重合体を製造するための反応温度が、７０℃～１３０℃の範囲内である、上記［１２］に記載のラジカル重合体の製造方法。
［１４］前記重合工程において、前記ラジカル重合性不飽和単量体１００モルに対して、０．５～３０モルの前記重合開始剤を用いる、上記［１２］に記載のラジカル重合体の製造方法。
［１５］前記導入工程において、前記前駆体の前記ドーマント末端１モルに対して、０．５～３０モルの上記［１］に記載の前記ラジカル発生剤を用いる、上記［１２］に記載のラジカル重合体の製造方法。
［１６］前記導入工程において、上記［１］記載の前記ラジカル発生剤を滴下して反応系に加える、上記［１２］に記載のラジカル重合体の製造方法。
［１７］前記導入工程において、上記［１］記載の前記ラジカル発生剤に、さらにヨウ化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物を加える、上記［１２］に記載のラジカル重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明のアルコキシ基含有ラジカル発生剤は、ラジカル重合、特にリビングラジカル重合において有用であり、親水性を有するアルコキシ基含有の末端構造を含むラジカル重合体を比較的、容易な製法によって製造することを可能にする。
また、本発明における上述のラジカル発生剤によって得られる少なくとも一方の末端に特定の官能基を有するラジカル重合体、その組成物、及びラジカル重合体の製造方法によって得られる効果を説明する。本効果の作用メカニズムの詳細においては不明な部分もあるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
また、本発明における上述のラジカル発生剤によって得られる少なくとも一方の末端に特定の官能基を有するラジカル重合体、その組成物、及びラジカル重合体の製造方法によって得られる効果を説明する。本効果の作用メカニズムの詳細においては不明な部分もあるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【0015】
本発明の重合体は、分子量分布が狭く、かつ少なくとも一方の末端に特定の官能基が高純度で存在することを特徴とする。これによって、特定の官能基を薄膜表面近傍に偏析させることが容易となり、また、他の重合体や有機又は無機粒子の表面への吸着や反応が均一かつ効率的となる。そのため、本発明の重合体により、例えば、相容化剤や表面改質剤等の添加剤、表面を機能化した高分子フィルム又は粒子を得ることができる。
特に、親水性の末端官能基を有する本発明の重合体は、例えば防曇塗料などにおいて有用である。
特に、親水性の末端官能基を有する本発明の重合体は、例えば防曇塗料などにおいて有用である。
【0016】
本発明の重合体の製造方法は、有機化合物とドーマントから構成される重合開始剤と、ラジカル重合性不飽和単量体とを用いることで得られる重合体である前駆体のドーマント末端に対し、上述のアルコキシ基含有ラジカル発生剤を反応させることによって得られる。
その反応機構は以下のように推定される。まず上記ラジカル発生剤から生成したアルコキシ基含有ラジカルは前駆体末端に存在するドーマントを引き抜き、それによって前駆体末端ラジカルが生成する。一方、前駆体の末端に存在するドーマントに対して等モル以上存在させたアルコキシ基含有ラジカル発生剤に由来するアルコキシ基含有ラジカルは、低分子量であることから反応液中で速く拡散することができる。このため、アルコキシ基含有ラジカルは速やかに前駆体末端ラジカルと結合するのであり、このことによって、特定の官能基含有化合物が結合した前駆体が高純度で得られる。さらにアルコキシ基含有ラジカルは、分子量分布を広めてしまうこととなる前駆体末端ラジカル同士の結合を阻害するため、得られた重合体においては、前駆体での狭い分子量分布をそのままで維持できる。
その反応機構は以下のように推定される。まず上記ラジカル発生剤から生成したアルコキシ基含有ラジカルは前駆体末端に存在するドーマントを引き抜き、それによって前駆体末端ラジカルが生成する。一方、前駆体の末端に存在するドーマントに対して等モル以上存在させたアルコキシ基含有ラジカル発生剤に由来するアルコキシ基含有ラジカルは、低分子量であることから反応液中で速く拡散することができる。このため、アルコキシ基含有ラジカルは速やかに前駆体末端ラジカルと結合するのであり、このことによって、特定の官能基含有化合物が結合した前駆体が高純度で得られる。さらにアルコキシ基含有ラジカルは、分子量分布を広めてしまうこととなる前駆体末端ラジカル同士の結合を阻害するため、得られた重合体においては、前駆体での狭い分子量分布をそのままで維持できる。
【0017】
従って、本発明の製造方法によれば、先述した効果に加えて、重合体を劣化させることなく所望のアルコキシ基が結合した重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】製造例１の前駆体のサンプルにおけるＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳのスペクトルデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本願発明について、詳細に説明する。
【0020】
［１．ラジカル発生剤（アルコキシ基含有ラジカル発生剤）］
（１－１．アルコキシ基含有ラジカル発生剤の分子構造）
本発明のラジカル発生剤は、以下の式（１）で表される分子構造を有する過酸化物である。
式（１）のラジカル発生剤において、Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ、直鎖状又は分岐状である炭素数が１～５（Ｃ１～５）のアルキル基である。Ｒ１’及びＲ１は、異なっていても同じであってもよい。
また、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ、直鎖状又は分岐状である炭素数が１～１０（Ｃ１～10）のアルキレン基である。Ｒ２’及びＲ２は、異なっていても同じであってもよい。
式（１）から明らかであるように、ラジカル発生剤は、中央にラジカル発生部位であるペルオキシド構造（-Ｏ-Ｏ-）を有し、末端にはアルコキシ基を有する。このような分子構造のラジカル発生剤のペルオキシド結合の開裂により、ラジカルが発生する。
（１－１．アルコキシ基含有ラジカル発生剤の分子構造）
本発明のラジカル発生剤は、以下の式（１）で表される分子構造を有する過酸化物である。
式（１）のラジカル発生剤において、Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ、直鎖状又は分岐状である炭素数が１～５（Ｃ１～５）のアルキル基である。Ｒ１’及びＲ１は、異なっていても同じであってもよい。
また、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ、直鎖状又は分岐状である炭素数が１～１０（Ｃ１～10）のアルキレン基である。Ｒ２’及びＲ２は、異なっていても同じであってもよい。
式（１）から明らかであるように、ラジカル発生剤は、中央にラジカル発生部位であるペルオキシド構造（-Ｏ-Ｏ-）を有し、末端にはアルコキシ基を有する。このような分子構造のラジカル発生剤のペルオキシド結合の開裂により、ラジカルが発生する。
【化3】
【0021】
ラジカル発生剤において、Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ、直鎖又は分岐のＣ１～３のアルキル基であることが好ましい。ラジカル発生剤において、Ｒ１及びＲ１’は、好ましくは炭素数が１又は２のアルキル基であり、より好ましくはＲ１及びＲ１’の少なくとも一方がメチル基であり、さらに好ましくはＲ１及びＲ１’のいずれもがメチル基である。
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ２’の好ましい具体例として、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。そしてＲ２及びＲ２’の少なくともいずれかが、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、さらに好ましくはＲ２及びＲ２’のいずれもがメチレン基、エチレン基又はプロピレン基である。
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ、直鎖又は分岐のＣ１～５のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ２’の好ましい具体例として、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。そしてＲ２及びＲ２’の少なくともいずれかが、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、さらに好ましくはＲ２及びＲ２’のいずれもがメチレン基、エチレン基又はプロピレン基である。
【0022】
（１－２．その他のラジカル発生剤）
ラジカル発生剤としては、上述のアルコキシ基含有ラジカル発生剤とともに、その他のラジカル発生剤を用いてもよい。すなわち、アルコキシ基含有ラジカル発生剤と、汎用ラジカル発生剤とを含むラジカル発生剤組成物をラジカル重合反応に用いてもよい。
汎用ラジカル発生剤としては、アゾ化合物又は有機過酸化物等の公知のラジカル発生剤であれば特に制限されない。具体的な汎用ラジカル発生剤としては、後述する４－１．重合工程の欄に記載のラジカル重合開始剤と同じものを使用することができる。
ラジカル発生剤としては、上述のアルコキシ基含有ラジカル発生剤とともに、その他のラジカル発生剤を用いてもよい。すなわち、アルコキシ基含有ラジカル発生剤と、汎用ラジカル発生剤とを含むラジカル発生剤組成物をラジカル重合反応に用いてもよい。
汎用ラジカル発生剤としては、アゾ化合物又は有機過酸化物等の公知のラジカル発生剤であれば特に制限されない。具体的な汎用ラジカル発生剤としては、後述する４－１．重合工程の欄に記載のラジカル重合開始剤と同じものを使用することができる。
【0023】
ラジカル発生剤として、式（１）のアルコキシ基含有ラジカル発生剤以外のものが併用される組成物の場合、例えば、式（１）のアルコキシ基含有ラジカル発生剤と汎用ラジカル発生剤を併用する組成物の場合、ラジカル発生剤混合物において、すなわち組成物の全重量を基準として、式（１）のアルコキシ基含有ラジカル発生剤が３０重量％以上、含まれていることが好ましく、５０重量％以上、含まれていることがより好ましく、７０重量％以上、含まれていることがさらに好ましく、９０重量％以上、含まれていることが特に好ましい。
【0024】
（１－３．ラジカル発生剤の用途）
本発明のラジカル発生剤は、特に、リビングラジカル重合反応において好適に用いられる。ラジカル発生剤から生じるアルコキシ基含有ラジカルは、詳細を後述するように、重合開始剤由来のドーマントが末端に結合した状態のリビングラジカル重合体の前駆体に作用し、アルコキシ基含有の末端構造が導入されたリビングラジカル重合体の生成を可能にする。
本発明のラジカル発生剤は、特に、リビングラジカル重合反応において好適に用いられる。ラジカル発生剤から生じるアルコキシ基含有ラジカルは、詳細を後述するように、重合開始剤由来のドーマントが末端に結合した状態のリビングラジカル重合体の前駆体に作用し、アルコキシ基含有の末端構造が導入されたリビングラジカル重合体の生成を可能にする。
【0025】
上述の用途以外にも、本発明のラジカル発生剤は、リビングラジカル重合以外のラジカル重合におけるラジカル発生剤、合成樹脂やゴムの架橋剤、ポリプロプレンの減成剤、酸化剤などとしても用いられ得る。
【0026】
［２．ラジカル重合体（リビングラジカル重合体）］
（２－１．ラジカル重合体の構造）
本発明のラジカル重合体、例えばリビングラジカル重合体は、少なくとも一方の末端に特定の官能基を有する。すなわち、本発明のラジカル重合体の末端には、少なくとも、下記式（２）で表される特定の官能基が含まれている。末端官能基は、下記式（２）で示されるように、ラジカル重合体の主鎖に結合されている。
式（２）において、＊は、ラジカル重合体の主鎖に対する連結部位であり、Ｒ１及びＲ２は、いずれも上記１－１．欄にて記載した通りである。
（２－１．ラジカル重合体の構造）
本発明のラジカル重合体、例えばリビングラジカル重合体は、少なくとも一方の末端に特定の官能基を有する。すなわち、本発明のラジカル重合体の末端には、少なくとも、下記式（２）で表される特定の官能基が含まれている。末端官能基は、下記式（２）で示されるように、ラジカル重合体の主鎖に結合されている。
【化4】
【0027】
上述の末端官能基を有するラジカル重合体の構造は、主として、重合開始剤によって、例えば、重合開始剤一分子中のドーマントの数によって異なる。例えば、一分子中に一つのドーマントを有する単官能性の重合開始剤から得られるラジカル重合体の場合、主鎖としての重合体の一方の末端には、重合開始剤の有機化合物断片が結合され、他方の末端には、特定の官能基を有する化合物が結合している。一方で、一分子中に２～４つのドーマントを有する多官能性の重合開始剤から得られるラジカル重合体の場合、主鎖中央において、あるいは重合体分子の中央において、重合開始剤に由来の有機化合物部位が配置され、有機化合物部位を挟んだ２～４つの分岐鎖を有する重合体が得られ、その各重合体の分岐鎖の末端には、特定の官能基を有する化合物が結合している。
【0028】
すなわち、Ａ-Ｘの式で表される単官能開始剤（Ａは有機化合物部位、Ｘはドーマントを示す）を用いた場合、得られるラジカル重合体の構造は、Ａ-Ｍ-Ｘの式で例示され（Ｍは主鎖）、Ａ'-Ｘ２～４で表される多官能開始剤（Ａ'は有機化合物部位、Ｘ２～４は２～４つのドーマントを示す）を用いた場合、得られるラジカル重合体の構造は、Ａ'-(Ｍ-Ｘ)２～４の式で例示される（Ｍは主鎖を形成し得る分岐鎖）。そして、上記Ａ'-(Ｍ-Ｘ)２～４の式のラジカル重合体においては、Ｍで表される複数の分岐鎖のそれぞれの長さが実質的に均一であることから、Ａ'で表される上述の有機化合物部位は、ラジカル重合体の略中心に位置することとなる。すなわち、多官能性の開始剤を用いると、複数の分岐鎖を有する主鎖の中央に有機化合物部位が配置されたラジカル重合体を製造できる。
ラジカル重合体におけるこれらの構造に関しては、求められる用途によって最適なものを使い分けることができる。例えば、片末端のみを反応させたい場合には、官能基を有しない単官能性の重合開始剤から得られるラジカル重合体の末端に特定の官能基を有する化合物が結合した重合体が良好であり、二つ以上の末端を反応させたい場合には、官能基を有する単官能性の重合開始剤から得られるラジカル重合体或いは多官能性の重合開始剤から得られるラジカル重合体の末端に特定の官能基を有する化合物が結合した重合体が良好である。
ラジカル重合体におけるこれらの構造に関しては、求められる用途によって最適なものを使い分けることができる。例えば、片末端のみを反応させたい場合には、官能基を有しない単官能性の重合開始剤から得られるラジカル重合体の末端に特定の官能基を有する化合物が結合した重合体が良好であり、二つ以上の末端を反応させたい場合には、官能基を有する単官能性の重合開始剤から得られるラジカル重合体或いは多官能性の重合開始剤から得られるラジカル重合体の末端に特定の官能基を有する化合物が結合した重合体が良好である。
【0029】
特定の官能基を有する化合物を結合させる前のラジカル重合体であって、末端にドーマントが結合したラジカル重合体（以下、前駆体という）の主鎖を構成する重合体としては、１種類のラジカル重合性不飽和単量体の単独重合体、２種類以上のラジカル重合性不飽和単量体のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、さらには１種類以上のラジカル重合性不飽和単量体の星形（共）重合体、梯子型（共）重合体などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0030】
（２－２．ラジカル重合性不飽和単量体（ラジカル性不飽和単量体））
ラジカル重合性不飽和単量体は、ラジカル重合体の製造に用いられるものであって、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有する単量体をいう。より具体的には、いわゆるビニル系単量体と呼ばれる単量体をラジカル重合体の主鎖の形成に用いることができる。ビニル単量体とは、式（３）で表される単量体の総称である。
ＣＨＲ７＝ＣＲ８Ｒ９ （３）
（式（３）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を示す。）
式（３）において、有機基には、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基等が含まれる。
ラジカル重合性不飽和単量体は、ラジカル重合体の製造に用いられるものであって、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有する単量体をいう。より具体的には、いわゆるビニル系単量体と呼ばれる単量体をラジカル重合体の主鎖の形成に用いることができる。ビニル単量体とは、式（３）で表される単量体の総称である。
ＣＨＲ７＝ＣＲ８Ｒ９ （３）
（式（３）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を示す。）
式（３）において、有機基には、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基等が含まれる。
【0031】
なお、式（３）で表されるビニル単量体としては、以下のものが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0032】
ビニル系単量体としては、スチレン及びその誘導体（Ｒ７及びＲ８が水素原子、Ｒ９が置換基を有していてもよいフェニル基）、アクリル酸（Ｒ７及びＲ８が水素原子、Ｒ９がカルボキシル基）及びそのアルカリ金属塩、アクリルアミド（Ｒ７及びＲ８が水素原子、Ｒ９がＣＯＮＨ２基）及びその誘導体、アクリレート（アクリル酸エステル又はアクリル酸塩）、メタクリル酸（Ｒ７が水素原子、Ｒ８がメチル基、Ｒ９がカルボキシル基）及びそのアルカリ金属塩、メタクリルアミド（Ｒ７が水素原子、Ｒ８がメチル基、ＲがＣＯＮＨ２基）及びその誘導体、メタクリレート（メタクリル酸エステル又はメタクリル酸塩）等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0033】
スチレン及びその誘導体の具体例としては、例えば、スチレン（以下、Ｓｔともいう）、ｏ－、ｍ－又はｐ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－クロロスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ヒドロキシスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－スチレンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、ｏ－、ｍ－又はｐ－スチレンボロン酸及びその誘導体等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0034】
アクリルアミド及びその誘導体の具体例としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0035】
アクリレートの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート（以下、ＢＡという）、ｔ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デカニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアリールアルキルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート等のエポキシアルキルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のシクロアルキルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート（以下、ＭＥＡという）、２－ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート等のポリアルキレングリコールモノアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート等のジアルキルアミノアルキルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、アルキルアクリレートのアルキル基にフッ素原子が置換したフルオロアルキルアクリレート、アルキルアクリレートのアルキル基にトリス（トリアルキルシロキシ）シリル基が置換したアクリレート、アルキルアクリレートのアルキル基にエチルホスホリルコリン基が置換したアクリレート等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0036】
メタクリルアミド及びその誘導体の具体例としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0037】
メタクリレートの具体例としては、例えば、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デカニルメタクリレート、ラウリルメタクレート、ベヘニルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリールアルキルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシアルキルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－ブトキシエチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のポリアルキレングリコールモノメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、アルキルメタクリレートのアルキル基にフッ素原子が置換した２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルメタクリレート等のフルオロアルキルメタクリレート、アルキルメタクリレートのアルキル基にトリス（トリアルキルシロキシ）シリル基が置換した３－[[トリス（トリエチルシロキシ）シリル]プロピルメタクリレート、アルキルメタクリレートのアルキル基にエチルホスホリルコリン基が置換したエチルホスホリルコリンメタクリレート等が挙げられるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
【0038】
式（３）で表されるビニル単量体のＲ８及びＲ９が共にカルボキシル基又はカルボキシレートを有する基である場合でもよい。具体的には、例えば、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸、そのモノアルキルエステル及びジアルキルエステルが挙げられるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
【0039】
ビニル単量体には、２つ以上の二重結合（ビニル基、イソプロペニル基等）を有するビニル単量体でもよい。具体的には、例えば、ジエン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、アリル基を２つ有する化合物（例えば、ジアリルフタレート等）、アクリル基を２つ有する化合物（例えば、エチレングリコールジアクリレート等）、メタクリル基を２つ有する化合物（例えば、エチレングリコールジメタクリレート等）が挙げられるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
【0040】
ビニル単量体には、上述した以外のビニル単量体を使用することもできる。具体的には、例えば、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル）、上記以外のスチレン誘導体（例えば、α－メチルスチレン）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、Ｎ－ビニル化合物（例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、ビニルオキサゾリン）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸及びその誘導体（例えば、無水マレイン酸）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１又は２－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、シクロヘキセン）等が挙げられるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
【0041】
ラジカル重合性不飽和単量体は、単独で使用してもよいし、また、２種以上を併用してもいい。
ラジカル重合性不飽和単量体としては、アクリレート、メタクリレート、スチレン類が好ましく、アクリレートとメタクリレートの少なくとも一方を用いることがより好ましく、アクリレートを用いることが特に好ましい。例えば、ラジカル重合体の製造に用いられる全てのラジカル重合性不飽和単量体の全重量を基準として、アクリレートが３０重量％以上、含まれていることが好ましく、５０重量％以上、含まれていることがより好ましく、７０重量％以上、含まれていることがさらに好ましく、９０重量％以上、含まれていることが特に好ましい。
ラジカル重合性不飽和単量体としては、アクリレート、メタクリレート、スチレン類が好ましく、アクリレートとメタクリレートの少なくとも一方を用いることがより好ましく、アクリレートを用いることが特に好ましい。例えば、ラジカル重合体の製造に用いられる全てのラジカル重合性不飽和単量体の全重量を基準として、アクリレートが３０重量％以上、含まれていることが好ましく、５０重量％以上、含まれていることがより好ましく、７０重量％以上、含まれていることがさらに好ましく、９０重量％以上、含まれていることが特に好ましい。
【0042】
ラジカル重合性不飽和単量体の使用量は、目的とする分子量などによって、適宜調整できる。
【0043】
（２－３．ラジカル重合体の性状）
ラジカル重合体の数平均分子量は、例えば、１，０００～２００，０００であり、好ましくは１，５００～１００，０００であり、より好ましくは３，０００～５０，０００である。
ラジカル重合体の重量平均分子量は、数平均分子量のよりも同等か少し大きい値、例えば、１，０００～２４０，０００であり、好ましくは１，５００～１２０，０００であり、より好ましくは３，０００～６０，０００である。
ラジカル重合体の数平均分子量は、例えば、１，０００～２００，０００であり、好ましくは１，５００～１００，０００であり、より好ましくは３，０００～５０，０００である。
ラジカル重合体の重量平均分子量は、数平均分子量のよりも同等か少し大きい値、例えば、１，０００～２４０，０００であり、好ましくは１，５００～１２０，０００であり、より好ましくは３，０００～６０，０００である。
【0044】
ラジカル重合体は、さらに、通常のラジカル重合と比較して、分子量分布が狭いという特徴も有する。分子量分布とは、重合体の重量平均分子量を数平均分子量で除した値であり、通常のラジカル重合によって得られる分子量分布が約２以上であるのと比較して、本発明で得られるラジカル重合体の分子量分布は、１．０～１．５であることが好ましく、より好ましくは１．０～１．３であり、さらに好ましくは１．０～１．２５であり、特に好ましくは１．０～１．２４である。ただし、ラジカル重合体の分子量分布の範囲の下限値は、１．０５、１．１０等であってもよい。
【0045】
なお、重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、通則（ＪＩＳＫ ７２５２－１（２０１６））、及びＩＳＯ １６０１４－１（２０１２））に従ったサイズ排除クロマトグラフィーにより、以下の測定条件で測定したときの値である。
〔重合体の数平均分子量及び重量平均分子量〕
・測定機器：日本分光（株）製ＥＸＴＲＥＭＡサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ/ＳＥＣ）システム
・カラム：昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ、サンプル側：Ｋ－８０３、ＫＦ－８０４Ｌ、ＫＦ－８０６Ｆを３本接続、リファレンス側：ＫＦ－８００ＲＨ
・溶離液：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）
・検量線標準物質：ポリメチルメタクリレート（スチレン系重合体以外）、ポリスチレン（スチレン系重合体）
・測定用試料の調製：溶離液（ＴＨＦ）に重合体を溶解させて重合体の濃度が０．１重量％の溶液を調製し、その溶液をフィルターでろ過した後の濾液を使用する。
〔重合体の数平均分子量及び重量平均分子量〕
・測定機器：日本分光（株）製ＥＸＴＲＥＭＡサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ/ＳＥＣ）システム
・カラム：昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ、サンプル側：Ｋ－８０３、ＫＦ－８０４Ｌ、ＫＦ－８０６Ｆを３本接続、リファレンス側：ＫＦ－８００ＲＨ
・溶離液：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）
・検量線標準物質：ポリメチルメタクリレート（スチレン系重合体以外）、ポリスチレン（スチレン系重合体）
・測定用試料の調製：溶離液（ＴＨＦ）に重合体を溶解させて重合体の濃度が０．１重量％の溶液を調製し、その溶液をフィルターでろ過した後の濾液を使用する。
【0046】
（２－４．重合開始剤）
上述の前駆体の製造に用いられる重合開始剤（以下、前駆体製造用の重合開始剤ともいう）は、有機化合物部位とドーマントを含み、好ましくは、有機化合物部位とドーマントのみからなる。
また、ラジカル重合体の前駆体の重合においては、すでに公知の方法を活用できるものの、以下のように、重合法に応じて適宜、重合開始剤の種類を選択する必要がある。例えば、ドーマントとしてニトロキシド化合物（ニトロキシド基）を使用するニトロキシド媒介ラジカル重合法（ＮＭＰ法)、ドーマントとして臭素を使用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、ドーマントとしてチオカルボニルチオ化合物（チオカルボニルチオ基）を使用する可逆的付加開裂反応を利用したラジカル重合法（ＲＡＦＴ法）、ドーマントとして有機テルル、有機アンチモン、又は有機ビスマス等を使用するラジカル重合（有機テルルを代表としたＴＥＲＰ法）、ドーマントとしてヨウ素を使用するラジカル重合法（例えばＲＣＭＰ法やＲＴＣＰ法）などにより、ラジカル重合体の前駆体を製造できる。
上述の前駆体の製造に用いられる重合開始剤（以下、前駆体製造用の重合開始剤ともいう）は、有機化合物部位とドーマントを含み、好ましくは、有機化合物部位とドーマントのみからなる。
また、ラジカル重合体の前駆体の重合においては、すでに公知の方法を活用できるものの、以下のように、重合法に応じて適宜、重合開始剤の種類を選択する必要がある。例えば、ドーマントとしてニトロキシド化合物（ニトロキシド基）を使用するニトロキシド媒介ラジカル重合法（ＮＭＰ法)、ドーマントとして臭素を使用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、ドーマントとしてチオカルボニルチオ化合物（チオカルボニルチオ基）を使用する可逆的付加開裂反応を利用したラジカル重合法（ＲＡＦＴ法）、ドーマントとして有機テルル、有機アンチモン、又は有機ビスマス等を使用するラジカル重合（有機テルルを代表としたＴＥＲＰ法）、ドーマントとしてヨウ素を使用するラジカル重合法（例えばＲＣＭＰ法やＲＴＣＰ法）などにより、ラジカル重合体の前駆体を製造できる。
【0047】
ドーマントとしてニトロキシド化合物を使用するＮＭＰ法における代表的な重合開始剤としては、例えば有機化合物部位として１－フェニルエチル基、ドーマントしてｔ－ブチル（１－フェニル－２－メチルプロピル）ニトロキシド基を有するｔ－ブチル（１－フェニル－２－メチルプロピル）（１－フェニルエトキシ）アミン等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ＮＭＰ法及びそれに使用される重合開始剤については、２０１２年７月に発行されたシグマアルドリッチ社の「精密ラジカル重合ハンドブック」ｐ３１－３４にまとめられているので、参照されたい。
【0048】
ドーマントとして臭素を使用するＡＴＲＰ法における代表的な重合開始剤としては、例えば有機化合物部位としてｔ－ブチルイソブチレート基を有する単官能タイプのｔ－ブチル－α－ブロモイソブチレート、官能基含有有機化合物部位として水酸基含有の２－ヒドロキシエチル－２－イソブチレート基を有する単官能系の２－ヒドロキシエチル－２－ブロモイソブチレート、有機化合物部位としてエチレンビス（イソブチレート基）を有する２官能系のエチレンビス（２－ブロモイソブチレート）等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。さらに、触媒として例えば２，２’－ビピリジン等のアミン系化合物や、触媒用金属塩として例えば、塩化銅(Ｉ)等のハロゲン化遷移金属等が挙げられるが、本発明においては、かかる例示のみに限定されるものではない。ＡＴＲＰ法及びそれに使用される重合開始剤については、２０１２年７月に発行されたシグマアルドリッチ社の「精密ラジカル重合ハンドブック」ｐ２－１８にまとめられているので、参照されたい。
【0049】
ドーマントとしてチオカルボニルチオ化合物を使用するＲＡＦＴ重合法における代表的な重合開始剤として、例えば、ジチオエステル系ドーマントとしてのフェニルジチオエステル基、有機化合物部位としてのシアノイソプロピル基を有する単官能系のシアノプロピルベンゾチアノエート（以下、ＣＰＢＳという）等や、例えば官能基含有有機化合物部位としてシアノペンタノイックアシッド基等のカルボキシル基を有する単官能系のシアノペンタノイックアシッドベンゾチアノエート等、トリチオカルボナート系ドーマントとしてｎ－ドデシルトリチオカルボナート基、有機化合物部位としてシアノイソプロピル基を有する単官能系のシアノプロピル－ｎ－ドデシルトリチオカルボナート等や、有機化合物部位としてエチレンビスシアノペンタノイックアシッド基を有する２官能系のエチレンビス（シアノペンタノイックアシッド－ｎ－ドデシルチオカルボナート）等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ＲＡＦＴ重合法及びそれに使用される重合開始剤については、２０１２年７月に発行されたシグマアルドリッチ社の「精密ラジカル重合ハンドブック」ｐ１９－３０にまとめられているので、参照されたい。
【0050】
ドーマントとして有機テルル化合物を使用するＴＥＲＰ法における代表的な重合開始剤として、例えば、有機テルル系ドーマントとしてメチルテルル基、有機化合物部位としてシアノイソプロピル基を有する２－メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられるが、本発明においては、かかる例示のみに限定されるものではない。ＴＥＲＰ法及びそれに使用される重合開始剤については、２００９年８月に発行された日本ゴム協会誌（８２号）の「リビングラジカル重合２. 重合機構と方法２」ｐ３６５－３６７にまとめられているので、参照されたい。
【0051】
ドーマントとしてヨウ素を使用するＲＣＭＰ法やＲＴＣＰ法における代表的な重合開始剤として、例えば、有機化合物部位としてイソブチロニトリル基、イソ酪酸エチル基、フェニル酢酸エチル基を有する、それぞれ単官能系の２－ヨードイソブチロニトリル（ＣＰ－Ｉ）、２－ヨードイソ酪酸エチル、２－ヨード－２－フェニル酢酸エチル（ＰＡＭＥ）等や、官能基含有有機化合物部位として、カルボキシル基含有のイソ酪酸基、フェニル酢酸基を有するそれぞれ単官能の２－ヨードイソ酪酸、２－ヨード－２－フェニル酢酸、有機化合物部位としてイソ酪酸ヒドロキシエチル基、フェニル酢酸ヒドロキシエチル基を有するそれぞれ２官能の２-ヨードイソ酪酸－２－ヒドロキシエチル、２－ヨード－２－フェニル酢酸－２－ヒドロキシエチル等が挙げられるが、本発明においては、かかる例示のみに限定されるものではない。ＲＣＭＰ法やＲＴＣＰ法及びそれに使用される重合開始剤については、それぞれ、２０１４年９月に発行されたＡＣＳ出版の雑誌Macromolecules（４７号）のｐ６６１０－６６１８及び２００８年9月に発行されたＥＬＳＥＶＩＥＲ出版の雑誌Polymer（４９号）のｐ５１７７－５１８５にまとめられているので、参照されたい。
【0052】
ラジカル重合体を得るための重合開始剤の量は、重合制御の観点から、使用するラジカル重合性不飽和単量体１００モルに対して、０．１～５０モルであることが好ましく、０．５～４０モルであることがより好ましい。また、重合度の観点から、ラジカル重合性不飽和単量体１００モルに対して０．５～１０モルの重合開始剤を使用することがさらに好ましい。
【0053】
ラジカル重合体を得るための方法としては、重合体末端のドーマント引き抜きと官能基含有有機化合物断片の結合の効率性の観点から、ドーマントとしてチオカルボニルチオ化合物を用いるＲＡＦＴ法、有機テルル化合物を使用するＴＥＲＰ法、ハロゲン（臭素又はヨウ素）を用いるＡＴＲＰ法、ＲＣＭＰ法又はＲＴＣＰ法が好ましく、中でもハロゲン（臭素又はヨウ素）を用いるＡＴＲＰ法、ＲＣＭＰ法又はＲＴＣＰ法がより好ましく、得られる重合体の低臭気、低着色、低毒性の観点からＲＣＭＰ法又はＲＴＣＰ法が最も好ましい。
【0054】
（２－５．有機化合物部位の構造）
本発明のラジカル重合体には、上述の前駆体製造用の重合開始剤に由来する有機化合物部位が含まれる。すなわち、重合開始剤によって前駆体の一方の末端部及び主鎖中のいずれかに導入された有機化合物部位は、その後、前駆体の末端構造が変化したラジカル重合体が製造されても、ラジカル重合体中に維持される。こうしてラジカル重合体に含まれる有機化合物部位は、ラジカル重合体の一方の末端及び主鎖中のいずれかに存在する。
有機化合物部位が上述の重合開始剤に由来することからも明らかであるように、有機化合物部位の具体例として、以下のものが挙げられる。例えばＮＭＰ法で導入され得る１－フェニルエチル基、例えばＡＴＲＰ法で導入され得るｔ－ブチルイソブチレート基、２－ヒドロキシエチル－２－イソブチレート基、エチレンビス（イソブチレート基）、例えばＲＡＦＴ重合法で導入され得るシアノイソプロピル基、シアノペンタノイックアシッド基、シアノイソプロピル基、エチレンビスシアノペンタノイックアシッド基、例えばＴＥＲＰ法で導入され得るシアノイソプロピル基、例えばＲＣＭＰ法又はＲＴＣＰ法により導入され得るイソブチロニトリル基、イソ酪酸エチル基、フェニル酢酸エチル基、カルボキシル基含有のイソ酪酸基、フェニル酢酸基、イソ酪酸ヒドロキシエチル基、フェニル酢酸ヒドロキシエチル基等に由来する構造を有する有機化合物部位である。
上述の構造に例示される有機化合物部位として、フェニル基、ハロゲン、水酸基、シアノ等で置換されていてもよく、カルボキシル基、酢酸基、酪酸基等の有機酸基を有していてもよい、合計炭素数が１～２０、好ましくは合計炭素数１～１２のアルキル基あるいはアルキレート基の残渣（重合体の主鎖中に含まれる場合にはアルキレン基等）；フェニル基、ハロゲン、水酸基、シアノ等で置換されていてもよく、カルボキシル基、酢酸基、酪酸基等の有機酸基を有していてもよい、合計炭素数が６～２４、好ましくは合計炭素数８～１８のアリール基の残渣（重合体の主鎖中に含まれる場合にはアリーレン基）などが挙げられる。
これらの中でも、ヨウ素等のハロゲンを含む重合開始剤を用いるＡＴＲＰ法、ＲＣＭＰ法等によって導入され得る有機化合物部位、例えば、ｔ－ブチルイソブチレート基、２－ヒドロキシエチル－２－イソブチレート基、エチレンビス（イソブチレート基）；イソブチロニトリル基、イソ酪酸エチル基、フェニル酢酸エチル基、カルボキシル基含有のイソ酪酸基、フェニル酢酸基、イソ酪酸ヒドロキシエチル基、フェニル酢酸ヒドロキシエチル基等の残渣が、有機化合物部位として好ましい。
本発明のラジカル重合体には、上述の前駆体製造用の重合開始剤に由来する有機化合物部位が含まれる。すなわち、重合開始剤によって前駆体の一方の末端部及び主鎖中のいずれかに導入された有機化合物部位は、その後、前駆体の末端構造が変化したラジカル重合体が製造されても、ラジカル重合体中に維持される。こうしてラジカル重合体に含まれる有機化合物部位は、ラジカル重合体の一方の末端及び主鎖中のいずれかに存在する。
有機化合物部位が上述の重合開始剤に由来することからも明らかであるように、有機化合物部位の具体例として、以下のものが挙げられる。例えばＮＭＰ法で導入され得る１－フェニルエチル基、例えばＡＴＲＰ法で導入され得るｔ－ブチルイソブチレート基、２－ヒドロキシエチル－２－イソブチレート基、エチレンビス（イソブチレート基）、例えばＲＡＦＴ重合法で導入され得るシアノイソプロピル基、シアノペンタノイックアシッド基、シアノイソプロピル基、エチレンビスシアノペンタノイックアシッド基、例えばＴＥＲＰ法で導入され得るシアノイソプロピル基、例えばＲＣＭＰ法又はＲＴＣＰ法により導入され得るイソブチロニトリル基、イソ酪酸エチル基、フェニル酢酸エチル基、カルボキシル基含有のイソ酪酸基、フェニル酢酸基、イソ酪酸ヒドロキシエチル基、フェニル酢酸ヒドロキシエチル基等に由来する構造を有する有機化合物部位である。
上述の構造に例示される有機化合物部位として、フェニル基、ハロゲン、水酸基、シアノ等で置換されていてもよく、カルボキシル基、酢酸基、酪酸基等の有機酸基を有していてもよい、合計炭素数が１～２０、好ましくは合計炭素数１～１２のアルキル基あるいはアルキレート基の残渣（重合体の主鎖中に含まれる場合にはアルキレン基等）；フェニル基、ハロゲン、水酸基、シアノ等で置換されていてもよく、カルボキシル基、酢酸基、酪酸基等の有機酸基を有していてもよい、合計炭素数が６～２４、好ましくは合計炭素数８～１８のアリール基の残渣（重合体の主鎖中に含まれる場合にはアリーレン基）などが挙げられる。
これらの中でも、ヨウ素等のハロゲンを含む重合開始剤を用いるＡＴＲＰ法、ＲＣＭＰ法等によって導入され得る有機化合物部位、例えば、ｔ－ブチルイソブチレート基、２－ヒドロキシエチル－２－イソブチレート基、エチレンビス（イソブチレート基）；イソブチロニトリル基、イソ酪酸エチル基、フェニル酢酸エチル基、カルボキシル基含有のイソ酪酸基、フェニル酢酸基、イソ酪酸ヒドロキシエチル基、フェニル酢酸ヒドロキシエチル基等の残渣が、有機化合物部位として好ましい。
【0055】
（２－６．末端官能基の構造）
本発明のラジカル重合体においては、少なくとも一方の末端に、すなわち片末端または両端に、式（２）で表されるアルコキシ基を含む官能基がエステル部位を介して、結合されている。式（２）の末端官能基は、アルコキシ基含有ラジカル発生剤に由来するものであり、以下のように、アルコキシ基含有ラジカル発生剤を示す式（１）に対応する構造を有する。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は上述の通りである。
すなわち、Ｒ１は、好ましくは炭素数が１又は２のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ２は、好ましくは炭素数が１又は２のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
また、末端官能基に含まれるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基によって置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる置換基の例として、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、シリル基などが挙げられる。
本発明のラジカル重合体においては、少なくとも一方の末端に、すなわち片末端または両端に、式（２）で表されるアルコキシ基を含む官能基がエステル部位を介して、結合されている。式（２）の末端官能基は、アルコキシ基含有ラジカル発生剤に由来するものであり、以下のように、アルコキシ基含有ラジカル発生剤を示す式（１）に対応する構造を有する。
【化5】
すなわち、Ｒ１は、好ましくは炭素数が１又は２のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ２は、好ましくは炭素数が１又は２のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
また、末端官能基に含まれるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基によって置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる置換基の例として、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、シリル基などが挙げられる。
【0056】
［３．ラジカル重合体組成物（リビングラジカル重合体組成物）］
次に、本発明のラジカル重合体組成物、例えばリビングラジカル重合体組成物について説明する。リビングラジカル重合体組成物は、少なくとも、上述のリビングラジカル重合体と、上述の末端官能基が含まれていない重合体（特定の末端官能基を含まない重合体であって、例えば、リビングラジカル重合体などのラジカル重合体）とを含む。
次に、本発明のラジカル重合体組成物、例えばリビングラジカル重合体組成物について説明する。リビングラジカル重合体組成物は、少なくとも、上述のリビングラジカル重合体と、上述の末端官能基が含まれていない重合体（特定の末端官能基を含まない重合体であって、例えば、リビングラジカル重合体などのラジカル重合体）とを含む。
【0057】
上述のアルコキシ基を含む官能基を有する化合物が末端に結合されていないラジカル重合体には、前駆体と、前駆体のドーマントが何らかの反応より水素に置換されたラジカル重合体とが含まれる。特定の末端官能基を含まないこれらの重合体の組成、一次構造及び分子量は、ラジカル重合体のそれらと比較してもほとんど変化しておらず、ほぼ同じものである。すなわち、ラジカル重合体とは、主として末端構造のみが相違する。
ラジカル重合体組成物に含まれ得る重合体として、前駆体に由来する上述のものの他に、前駆体に由来しない重合体である熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、前駆体に由来する重合体を溶解する溶剤、酸化防止剤等の公知のものが挙げられる。
ラジカル重合体組成物に含まれ得る重合体として、前駆体に由来する上述のものの他に、前駆体に由来しない重合体である熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、前駆体に由来する重合体を溶解する溶剤、酸化防止剤等の公知のものが挙げられる。
【0058】
上述のアルコキシ基を含む末端官能基を有するラジカル重合体は、前駆体に由来する重合体の混合物全体、すなわち、末端にヨウ素を始めとするハロゲン等のドーマントが導入された前駆体、前駆体末端にてドーマントが水素に置換された重合体及びラジカル重合体の混合物１００重量部において、好ましくは５０～１００重量部を占めており、より好ましくは７０～１００重量部を占めており、さらに好ましくは９０～１００重量部を占める。本発明のラジカル重合体の製造方法によれば、このように、前駆体由来の混合物において高い含有率（純度）で含まれるラジカル重合体を、特別な精製工程などを必要とせず、効率的に得ることができる。
【0059】
ラジカル重合体組成物には、上述のアルコキシ基含有末端官能基を有するラジカル重合体、上述のアルコキシ基含有末端官能基を含まない重合体の他に、前駆体に由来しない重合体である熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、前駆体に由来する重合体を溶解する溶剤、酸化防止剤等が含まれていてもよい。そして、ラジカル重合体組成物における上述のアルコキシ基含有末端官能基を有するラジカル重合体の含有量は、重合体組成物全体の１００重量部において、好ましくは１～１００重量部である。一方、特定のアルコキシ基含有末端官能基を含まない重合体の含有量は、重合体組成物全体の１００重量部において、好ましくは０～５０重量部である。また、前駆体に由来しない重合体である熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、前駆体に由来する重合体を溶解する溶剤、酸化防止剤等の含有量は、重合体組成物全体の１００重量部において、好ましくは０～９９重量部である。
【0060】
［４．ラジカル重合体（リビングラジカル重合体）の製造方法］
次に、本発明におけるリビングラジカル重合体などのラジカル重合体の製造方法について説明する。当該製造方法は、分子量分布が狭く、かつ少なくとも一方の重合体末端に上述のアルコキシ基含有官能基を有する重合体が高純度で得られることを特徴とする。
次に、本発明におけるリビングラジカル重合体などのラジカル重合体の製造方法について説明する。当該製造方法は、分子量分布が狭く、かつ少なくとも一方の重合体末端に上述のアルコキシ基含有官能基を有する重合体が高純度で得られることを特徴とする。
【0061】
本発明の重合体の製造方法は、ラジカル重合体の前駆体を形成する重合工程と、前駆体の末端にアルコキシ基含有官能基構造を導入する導入工程とを含む。重合工程では、有機化合物部位とドーマントとを含む重合開始剤、あるいは、好ましくは有機化合物部位とドーマントのみから構成される重合開始剤と、ラジカル重合性不飽和単量体とを用いることで前駆体を重合する。そして、導入工程では、重合工程で得られた前駆体のドーマント末端に、アルコキシ基含有ラジカル発生剤を所定の温度下で反応させ、アルコキシ基官能基含有ラジカル発生剤に由来の末端官能基構造を導入する。以下、各工程について説明する。
【0062】
（４－１．重合工程）
重合工程においては、前述したＮＭＰ法、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ重合法、ＴＥＲＰ法、ＲＣＭＰ法又はＲＴＣＰ法等が用いられ得る。前駆体製造用の重合開始剤としては、これらの製法についての説明で示した上述の重合開始剤が利用できるが、特に、前駆体末端のドーマントをアルコキシ基含有ラジカル発生剤によって効率よく脱離、結合することが可能な、有機ヨウ素化合物を重合開始剤として使用することが好ましい。このため、少なくとも有機ヨウ素化合物を重合開始剤として用いるＲＣＭＰ法及びＲＴＣＰ法のうちの、ラジカル重合体末端ヨウ素の含有率の高いＲＣＭＰ法について、さらに詳しく説明する。
重合工程においては、前述したＮＭＰ法、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ重合法、ＴＥＲＰ法、ＲＣＭＰ法又はＲＴＣＰ法等が用いられ得る。前駆体製造用の重合開始剤としては、これらの製法についての説明で示した上述の重合開始剤が利用できるが、特に、前駆体末端のドーマントをアルコキシ基含有ラジカル発生剤によって効率よく脱離、結合することが可能な、有機ヨウ素化合物を重合開始剤として使用することが好ましい。このため、少なくとも有機ヨウ素化合物を重合開始剤として用いるＲＣＭＰ法及びＲＴＣＰ法のうちの、ラジカル重合体末端ヨウ素の含有率の高いＲＣＭＰ法について、さらに詳しく説明する。
【0063】
前駆体製造用の重合開始剤として好適に用いられ得る有機ヨウ素化合物については、前項で詳細に述べたが、既に製造された重合開始剤を用いる方法の他にも、重合開始剤原料である、例えばアゾ化合物とヨウ素と重合の初期段階に仕込み、その両者の反応により有機ヨウ素化合物からなる重合開始剤をｉｎ－ｓｉｔｕで生成させて用いることもできる。
【0064】
有機ヨウ素化合物を生成させるために用いるアゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等の官能基非含有アゾ化合物や、例えば、カルボキシル基を有する４，４－アゾビス－４－シアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）、水酸基を有する２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド｝、アミノ基を有する２－２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン｝等の官能基含有アゾ化合物が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0065】
上述の重合開始剤を生成させるために用いるアゾ化合物の量は、ヨウ素１モルに対して１～５モルが好ましく、１．３～３モルがより好ましい。
【0066】
上述の重合開始剤を効率よく重合させる目的として、重合開始剤に加えて、さらに触媒を併用することが望ましい。触媒としては、例えば、ヨウ素に配位してヨウ素を引き抜く公知の化合物が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0067】
触媒としては、例えば、有機アミン化合物、ヨウ化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、当該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ヨウ化物イオンとイオン結合を形成している触媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0068】
有機アミン化合物からなる触媒としては、具体的にはトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２－テトラキス（ジメチルアミノ）エテン、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノメタン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（２－（メチルアミノ）エチル）アミン、ヘマトポルフィリンなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0069】
ヨウ化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、当該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ヨウ化物イオンとイオン結合を形成している触媒としては、具体的にはアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられ、より具体的には、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムトリヨージド、テトラブチルアンモニウムブロモジヨージド、１－メチル－３－メチル－イミダゾリウムヨージド、２－クロロ－１－メチルピリジニウムヨージド、メチルトリブチルホスホニウムヨージド（以下、ＰＭＢＩという）、テトラフェニルホスホニウムヨージド、トリブチルスルホニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヨージドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0070】
触媒の量は、重合速度を高め、未反応の単量体の残存量を低減させる観点から、上記有機ヨウ素化合物１００モルに対して、好ましくは０．０１～５０モル、より好ましくは０．０５～３０モル、さらに好ましくは０．１モル～２０モル、さらにいっそう好ましくは０．５～１０モルである。
【0071】
上述の触媒の他に、重合速度を速める目的で、必要に応じて、少量の汎用ラジカル重合開始剤を用いてもよい。汎用ラジカル重合開始剤の種類については、上述の前駆体製造用の重合開始剤の種類ほど厳密に選択する必要はなく、適宜、重合温度や重合時間等に応じたものを用いる。
【0072】
汎用ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの汎用ラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0073】
アゾ化合物としては、先述のアゾ化合物と同様のものを例示できる。これらのアゾ化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0074】
有機過酸化物としては、先述の特定の官能基含有ジアシルペルオキシドの他に、官能基非含有の汎用有機過酸化物、例えば、ジ－（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類や、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－イソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類や、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類や、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等のペルオキシエステル類や、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0075】
なお、汎用ラジカル重合開始剤を使用する必要がない場合には、汎用ラジカル重合開始剤による悪影響を回避する観点から、汎用ラジカル重合開始剤を実質的に使用しないことが好ましく、汎用ラジカル重合開始剤をまったく使用しないことがより好ましい。ここで、「実質的に使用しない」とは、重合開始剤による重合反応への影響が実質的に生じない程度の汎用ラジカル重合開始剤の量を意味する。より具体的には、触媒１モルあたりの汎用ラジカル重合開始剤の量は、好ましくは１０ミリモル以下、より好ましくは１ミリモル以下、さらに好ましくは０．１ミリモル以下である。
【0076】
全ラジカル重合性不飽和単量体成分１００モルあたりの汎用ラジカル重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のラジカル重合性不飽和単量体の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．００５～３０モル、より好ましくは０．０１～２０モル、さらにより好ましくは０．０２～１５モルである。
【0077】
ラジカル重合性不飽和単量体については、前項で詳細に述べたが、ラジカル重合性不飽和単量体を重合させる際の重合条件は、当該ラジカル重合性不飽和単量体の重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温～２００℃、より好ましくは３０～１４０℃である。また、ラジカル重合性不飽和単量体を重合させる際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。反応時間は、ラジカル重合性不飽和単量体の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【0078】
ラジカル重合性不飽和単量体の重合は、溶剤を使用しない塊状重合であってもよく、ラジカル重合性不飽和単量体又はそれによって得られる重合体に溶解する溶剤を用いる溶液重合であってもよい。また、ラジカル重合性不飽和単量体又はそれによって得られる重合体に溶解しない溶媒を用いることにより、乳化重合、分散重合、懸濁重合などを行うことができる。
【0079】
ラジカル重合性不飽和単量体を溶液重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン原子含有溶媒、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの直鎖状または分岐状の脂肪族エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサンなどの脂環式エーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セルソルブ、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、単量体の組成、得られる重合体の濃度などを考慮して適宜決定すればよい。
【0080】
（４－２．導入工程）
本発明の重合体の製造方法の導入工程においては、重合開始剤とラジカル重合性不飽和単量体とから得られる前駆体のドーマント末端に、アルコキシ基含有ラジカル発生剤を反応させて、温度をかけることによって、末端構造の変化した重合体が得られる。官能基含有ラジカル発生剤としては、少なくとも、上述の式（１）で表されるアルコキシ基を有する化合物が用いられる。
本発明の重合体の製造方法の導入工程においては、重合開始剤とラジカル重合性不飽和単量体とから得られる前駆体のドーマント末端に、アルコキシ基含有ラジカル発生剤を反応させて、温度をかけることによって、末端構造の変化した重合体が得られる。官能基含有ラジカル発生剤としては、少なくとも、上述の式（１）で表されるアルコキシ基を有する化合物が用いられる。
【0081】
上述のアルコキシ基含有ラジカル発生剤の添加量は、前駆体末端のドーマント１モルに対して、０．５～３０モルが好ましく、０．５～２０モルがより好ましく、１～１０モルがさらに好ましく、１～５モルがより好ましい。また、導入工程においては、ラジカル発生剤を滴下させつつ徐々に反応系に加えることが好ましい。導入工程におけるラジカル発生剤の反応系への滴下速度（供給速度）は、例えば、反応溶媒による濃度１０質量％の希釈品として反応系１Ｌあたり２～２０（ｍｌ／分）、好ましくは５～１０（ｍｌ／分）である。
【0082】
前駆体末端のドーマントにアルコキシ基含有ラジカル発生剤を反応させる際の反応条件は、アルコキシ基含有ラジカル発生剤の分解する条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
ただし、反応温度は、７０℃～１４０℃であり、好ましくは、前駆体を構成する主となるラジカル重合性不飽和単量体がスチレン及びその誘導体の場合には８０℃～１１０℃、前駆体を構成する主となるラジカル重合性不飽和単量体がアクリルアミド及びその誘導体又はアクリレートの場合には１１０℃～１３０℃、前駆体を構成する主となるラジカル重合性不飽和単量体がメタクリレートの場合には７０℃～１００℃である。また、反応させる際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。反応時間は、アルコキシ基含有ラジカル発生剤の分解が完結するように適宜設定すればよいものの、例えば、５０℃～２００℃、６０℃～１５０℃、７０℃～１２０℃、８０℃～１００℃等の範囲から選択され得る。また反応を均一にするため、適宜溶媒を用いることができる。溶媒としては、ラジカル重合体を溶解できるものであれば適宜使用でき、例えば、上述のラジカル重合性不飽和単量体を重合させる際に使用する溶媒と同様のものを提示できる。
ただし、反応温度は、７０℃～１４０℃であり、好ましくは、前駆体を構成する主となるラジカル重合性不飽和単量体がスチレン及びその誘導体の場合には８０℃～１１０℃、前駆体を構成する主となるラジカル重合性不飽和単量体がアクリルアミド及びその誘導体又はアクリレートの場合には１１０℃～１３０℃、前駆体を構成する主となるラジカル重合性不飽和単量体がメタクリレートの場合には７０℃～１００℃である。また、反応させる際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。反応時間は、アルコキシ基含有ラジカル発生剤の分解が完結するように適宜設定すればよいものの、例えば、５０℃～２００℃、６０℃～１５０℃、７０℃～１２０℃、８０℃～１００℃等の範囲から選択され得る。また反応を均一にするため、適宜溶媒を用いることができる。溶媒としては、ラジカル重合体を溶解できるものであれば適宜使用でき、例えば、上述のラジカル重合性不飽和単量体を重合させる際に使用する溶媒と同様のものを提示できる。
【0083】
先述したように、本発明の重合体の製造方法の反応機構は、以下の通りと推定される。まずアルコキシ基含有ラジカル発生剤から生成したアルコキシ基含有ラジカルは前駆体末端に存在するドーマントを引き抜き、それによって前駆体末端ラジカルが生成する。一方、前駆体の末端に存在するドーマントに対して等モル以上存在させたアルコキシ基含有ラジカル発生剤に由来するアルコキシ基含有ラジカルは、低分子量であることから反応液中で速く拡散することができる。このため、アルコキシ基含有ラジカルは速やかに前駆体末端ラジカルと結合するのであり、このことによって、特定の官能基含有化合物が結合した前駆体が高純度で得られる。さらにアルコキシ基含有ラジカルは、分子量分布を広めてしまうこととなる前駆体末端ラジカル同士の結合を阻害するため、得られた重合体においては、前駆体での狭い分子量分布をそのままで維持できる。
さらに、アルコキシ基含有ラジカルよりも速く前駆体末端に存在するドーマントを引き抜く化合物として、ヨウ化物イオンなどとのイオン結合を有する非金属化合物を用いると、前駆体末端に存在するドーマントをアルコキシ基含有ラジカルよりも速く引き抜き、それによって前駆体末端ラジカルが速やかに生成する。一方、アルコキシ含有ラジカル発生剤から発生するアルコキシ基含有ラジカルは、低分子量かつ酸素ラジカルであることから反応液中で速く拡散することができ、アルコキシ基含有の末端官能基がより高純度かつ高効率で生成される。
さらに、アルコキシ基含有ラジカルよりも速く前駆体末端に存在するドーマントを引き抜く化合物として、ヨウ化物イオンなどとのイオン結合を有する非金属化合物を用いると、前駆体末端に存在するドーマントをアルコキシ基含有ラジカルよりも速く引き抜き、それによって前駆体末端ラジカルが速やかに生成する。一方、アルコキシ含有ラジカル発生剤から発生するアルコキシ基含有ラジカルは、低分子量かつ酸素ラジカルであることから反応液中で速く拡散することができ、アルコキシ基含有の末端官能基がより高純度かつ高効率で生成される。
【0084】
上述のように、前駆体からラジカルを引き抜く化合物としては、例えば、ヨウ化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物が挙げられる。
【0085】
ヨウ化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物としては、具体的にはアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられ、より具体的には、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムトリヨージド、テトラブチルアンモニウムブロモジヨージド、１－メチル－３－メチル－イミダゾリウムヨージド、２－クロロ－１－メチルピリジニウムヨージド、メチルトリブチルホスホニウムヨージド（以下、ＢＭＰＩという）、テトラフェニルホスホニウムヨージド、トリブチルスルホニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヨージドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0086】
上述の前駆体からラジカルを引き抜く化合物の量は、反応速度を高める観点から、ラジカル重合体の前駆体の末端ドーマント１モルに対して０．５～２０モル、好ましくは１～１０モルである。
【実施例0087】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。まずは、メトキシ基含有ラジカル重合開始剤の実施例を以下に示す。
【0088】
実施例１
（メトキシ基含有原料酸クロライドの合成）
長さ１．５ｍｍのラグビーボール型撹拌子、温度計、還流冷却器、カルシウム管を備えた３０ｍｌのナスフラスコに、３－メトキシプロピオン酸（３－ＭＰＡ；富士フィルム和光純薬(株)製）３．７５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌子を回転数５００ｒｐｍで回しながら室温で塩化オキサニル（東京化成工業株式会社(株)製）６．８５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。その後、オイルバスで３０ｍｌのナスフラスコ内の温度を８０℃に上げて２時間、反応させた。得られた反応液を含むナスフラスコ内の温度をオイルバスで９５℃に上げて常圧蒸留し、未反応の塩化オキサニル（沸点：６３℃）を留去することにより、３－メトキシプロピオン酸クロライド（３－ＭＰ－Ｃｌ）４．６１ｇ（３－ＭＰＡ仕込み量に対する収率１０５％）を得た。
得られた３－ＭＰ―Ｃｌのアルカリ消費量及び塩素量を化学滴定にて測定したところ、それぞれ０．３６５ｇ／ｇ（理論アルカリ消費量＝０．３２６ｇ／ｇ）、３１．５％（理論塩素量＝２８．９％）であった。また得られた３－ＭＰ―ＣＬの１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ入）を測定したところ、以下となり、３－ＭＰ－Ｃｌであることを帰属した。
３．１０－３．１３ｐｐｍ（ｔ，ｊ＝１．９６，－ＣＨ２－ＣＯ（Ｃｌ）），３．３７ｐｐｍ（ｓ，ｊ＝３．３７，－Ｏ－ＣＨ３），３．６８－３．７１ｐｐｍ（ｔ，ｊ＝２．０１，－Ｏ－ＣＨ２－）.
（メトキシ基含有原料酸クロライドの合成）
長さ１．５ｍｍのラグビーボール型撹拌子、温度計、還流冷却器、カルシウム管を備えた３０ｍｌのナスフラスコに、３－メトキシプロピオン酸（３－ＭＰＡ；富士フィルム和光純薬(株)製）３．７５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌子を回転数５００ｒｐｍで回しながら室温で塩化オキサニル（東京化成工業株式会社(株)製）６．８５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。その後、オイルバスで３０ｍｌのナスフラスコ内の温度を８０℃に上げて２時間、反応させた。得られた反応液を含むナスフラスコ内の温度をオイルバスで９５℃に上げて常圧蒸留し、未反応の塩化オキサニル（沸点：６３℃）を留去することにより、３－メトキシプロピオン酸クロライド（３－ＭＰ－Ｃｌ）４．６１ｇ（３－ＭＰＡ仕込み量に対する収率１０５％）を得た。
得られた３－ＭＰ―Ｃｌのアルカリ消費量及び塩素量を化学滴定にて測定したところ、それぞれ０．３６５ｇ／ｇ（理論アルカリ消費量＝０．３２６ｇ／ｇ）、３１．５％（理論塩素量＝２８．９％）であった。また得られた３－ＭＰ―ＣＬの１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ入）を測定したところ、以下となり、３－ＭＰ－Ｃｌであることを帰属した。
３．１０－３．１３ｐｐｍ（ｔ，ｊ＝１．９６，－ＣＨ２－ＣＯ（Ｃｌ）），３．３７ｐｐｍ（ｓ，ｊ＝３．３７，－Ｏ－ＣＨ３），３．６８－３．７１ｐｐｍ（ｔ，ｊ＝２．０１，－Ｏ－ＣＨ２－）.
【0089】
（メトキシ基含有ラジカル発生剤の合成）
長さ３８ｍｍの三日月羽根をつけたガラス棒、温度計、撹拌機を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ；富士フィルム和光純薬(株)製を水で１０重量％に調整）１４．５ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）、６０重量％の過酸化水素水溶液（三菱ガス化学(株)製）０．９４ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（富士フィルム和光純薬(株)製）６．１９ｇをそれぞれ仕込み、温度を２０℃以下、回転数を４００ｒｐｍにした状態で約３０分攪拌した。液の温度を５±２℃に調整しながら、先ほど合成した３－ＭＰ－Ｃｌ３．６８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、さらに６０分間、反応させた。得られた反応溶液を５０ｍｌの分液漏斗に移し替え、５分静置分離した後の上層のみを残し、そこにあらかじめ０～５℃に調節した３．３重量％の食塩水２５ｇを加えた後、分液漏斗を振とうして反応液を洗浄し、５分静置分離させた。同様にあらかじめ０～５℃に調整した３．３重量％の食塩水２５ｇを用いて同様な洗浄操作を繰り返した。下層の廃液がアルカリ性から中性になったことをｐＨ試験紙で確認した後、静置分離後の上層を取り出し、無水硫酸マグネシウムを用いて系内を脱水し、ろ過することによって、ジ－３－メトキシプロピオニルペルオキシド（３－ＭＰＰＯ）トルエン溶液品５．０４ｇを得た。
得られた３－ＭＰＰＯトルエン溶液の活性酸素量及び塩素量を化学滴定にて測定したところ、それぞれ、３．２４％（理論活性酸素量＝７．７６％）及び０．０３％であった。従って理論活性酸素量から求められる純度は４１．８％であり、純度と収量から算出される３－ＭＰ－Ｃｌ仕込み量に対する収率は８２％であった。
長さ３８ｍｍの三日月羽根をつけたガラス棒、温度計、撹拌機を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ；富士フィルム和光純薬(株)製を水で１０重量％に調整）１４．５ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）、６０重量％の過酸化水素水溶液（三菱ガス化学(株)製）０．９４ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（富士フィルム和光純薬(株)製）６．１９ｇをそれぞれ仕込み、温度を２０℃以下、回転数を４００ｒｐｍにした状態で約３０分攪拌した。液の温度を５±２℃に調整しながら、先ほど合成した３－ＭＰ－Ｃｌ３．６８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、さらに６０分間、反応させた。得られた反応溶液を５０ｍｌの分液漏斗に移し替え、５分静置分離した後の上層のみを残し、そこにあらかじめ０～５℃に調節した３．３重量％の食塩水２５ｇを加えた後、分液漏斗を振とうして反応液を洗浄し、５分静置分離させた。同様にあらかじめ０～５℃に調整した３．３重量％の食塩水２５ｇを用いて同様な洗浄操作を繰り返した。下層の廃液がアルカリ性から中性になったことをｐＨ試験紙で確認した後、静置分離後の上層を取り出し、無水硫酸マグネシウムを用いて系内を脱水し、ろ過することによって、ジ－３－メトキシプロピオニルペルオキシド（３－ＭＰＰＯ）トルエン溶液品５．０４ｇを得た。
得られた３－ＭＰＰＯトルエン溶液の活性酸素量及び塩素量を化学滴定にて測定したところ、それぞれ、３．２４％（理論活性酸素量＝７．７６％）及び０．０３％であった。従って理論活性酸素量から求められる純度は４１．８％であり、純度と収量から算出される３－ＭＰ－Ｃｌ仕込み量に対する収率は８２％であった。
【0090】
また、得られた３－ＭＰＰＯトルエン溶液品にトルエンを添加して３－ＭＰＰＯが０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分解させることで得られた３－ＭＰＰＯの１０時間半減期温度は、約６０℃であった。
さらに、得られた３－ＭＰＰＯトルエン溶液品を１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ入）で測定したところ、以下となり、３－ＭＰＰＯであることが帰属された。
２．６９－２．７２ｐｐｍ（ｔ，ｊ＝４．０１，－ＣＨ２－ＣＯ（Ｏ）－），３．３７ｐｐｍ（ｓ，ｊ＝６．００，－Ｏ－ＣＨ３），３．７０－３．７３ｐｐｍ（ｔ，ｊ＝４．０３，－Ｏ－ＣＨ２－）.
さらに、得られた３－ＭＰＰＯトルエン溶液品を１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ入）で測定したところ、以下となり、３－ＭＰＰＯであることが帰属された。
２．６９－２．７２ｐｐｍ（ｔ，ｊ＝４．０１，－ＣＨ２－ＣＯ（Ｏ）－），３．３７ｐｐｍ（ｓ，ｊ＝６．００，－Ｏ－ＣＨ３），３．７０－３．７３ｐｐｍ（ｔ，ｊ＝４．０３，－Ｏ－ＣＨ２－）.
【0091】
実施例２
（メトキシ基含有原料酸クロライドの合成）
３－ＭＰＡ３．７５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を２－メトキシ酢酸（２－ＭＡＡ；富士フィルム和光純薬(株)製）３．２４ｇ（３６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、２－メトキシ酢酸クロライド（２－ＭＡ－Ｃｌ）５．７６ｇ（２－ＭＡＡ仕込み量に対する収率１００％）を得た。
（メトキシ基含有ラジカル発生剤の合成）
３－ＭＰ－Ｃｌ３．６８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を２－ＭＡ－Ｃｌ４．８０ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、ジ－２－メトキシアセチルペルオキシド（２－ＭＡＰＯ）トルエン溶液品１０．１４ｇを得た。得られた２－ＭＡＰＯトルエン溶液中の１０時間半減期温度及び２－ＭＡＰＯ純度は、それぞれ、約５４℃及び４１．１％と計算された。また２－ＭＡ－Ｃｌ仕込み量に対する収率は７８％であった。
（メトキシ基含有原料酸クロライドの合成）
３－ＭＰＡ３．７５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を２－メトキシ酢酸（２－ＭＡＡ；富士フィルム和光純薬(株)製）３．２４ｇ（３６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、２－メトキシ酢酸クロライド（２－ＭＡ－Ｃｌ）５．７６ｇ（２－ＭＡＡ仕込み量に対する収率１００％）を得た。
（メトキシ基含有ラジカル発生剤の合成）
３－ＭＰ－Ｃｌ３．６８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を２－ＭＡ－Ｃｌ４．８０ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、ジ－２－メトキシアセチルペルオキシド（２－ＭＡＰＯ）トルエン溶液品１０．１４ｇを得た。得られた２－ＭＡＰＯトルエン溶液中の１０時間半減期温度及び２－ＭＡＰＯ純度は、それぞれ、約５４℃及び４１．１％と計算された。また２－ＭＡ－Ｃｌ仕込み量に対する収率は７８％であった。
【0092】
実施例３
（メトキシ基含有原料酸クロライドの合成）
３－ＭＰＡ３．７５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を４－メトキシブタン酸（４－ＭＢＡ；富士フィルム和光純薬(株)製）４．２５ｇ（３６ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、４－メトキシブタン酸クロライド（４－ＭＢ－Ｃｌ）６．７８ｇ（４－ＭＢＡ仕込み量に対する収率１０３％）を得た。
（メトキシ基含有ラジカル発生剤の合成）
３－ＭＰ－Ｃｌ３．６８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を４－ＭＢ－Ｃｌ５．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、４－メトキシブタノイルペルオキシド（４－ＭＢＰＯ）トルエン溶液品１４．１９ｇを得た。得られた４－ＭＢＰＯトルエン溶液品の１０時間半減期温度及び４－ＭＢＰＯ純度は、それぞれ、約６４℃及び４２．１％と計算された。また４－ＭＢ－Ｃｌ仕込み量に対する収率は８５％であった。
（メトキシ基含有原料酸クロライドの合成）
３－ＭＰＡ３．７５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を４－メトキシブタン酸（４－ＭＢＡ；富士フィルム和光純薬(株)製）４．２５ｇ（３６ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、４－メトキシブタン酸クロライド（４－ＭＢ－Ｃｌ）６．７８ｇ（４－ＭＢＡ仕込み量に対する収率１０３％）を得た。
（メトキシ基含有ラジカル発生剤の合成）
３－ＭＰ－Ｃｌ３．６８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を４－ＭＢ－Ｃｌ５．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、４－メトキシブタノイルペルオキシド（４－ＭＢＰＯ）トルエン溶液品１４．１９ｇを得た。得られた４－ＭＢＰＯトルエン溶液品の１０時間半減期温度及び４－ＭＢＰＯ純度は、それぞれ、約６４℃及び４２．１％と計算された。また４－ＭＢ－Ｃｌ仕込み量に対する収率は８５％であった。
【0093】
次にリビングラジカル重合体前駆体の製造例を以下に示す。
【0094】
製造例１
３０ｍｌのシュレンク管内に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ；富士フィルム和光純薬（株）製を常法により蒸留精製したもの）１９．２３ｇ、２－ヨードイソブチロニトリル（ＣＰ－Ｉ、東京化成工業（株）製）０．１７２ｇ、及びテトラブチルアンモニウムヨージド（ＢＮＩ；東京化成工業（株）製）１．３０３ｇを添加し、シュレンク管の内部空間を窒素ガスで置換した。シュレンク管の内容物を１１０℃で９時間攪拌した後、室温に急冷した。重合溶液をイオン交換水１８０ｍｌとメタノール７２０ｍｌの混合溶液に滴下しながら再沈殿を行い、イオン交換水とメタノール混合溶液に沈殿した重合体を６０℃で１８時間真空乾燥を行うことにより、一方の分子末端にヨウ素を有するＢＡ重合体（以下、ＰＢＡという）を得た。本反応は以下の式（ｉ）によって表される。
３０ｍｌのシュレンク管内に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ；富士フィルム和光純薬（株）製を常法により蒸留精製したもの）１９．２３ｇ、２－ヨードイソブチロニトリル（ＣＰ－Ｉ、東京化成工業（株）製）０．１７２ｇ、及びテトラブチルアンモニウムヨージド（ＢＮＩ；東京化成工業（株）製）１．３０３ｇを添加し、シュレンク管の内部空間を窒素ガスで置換した。シュレンク管の内容物を１１０℃で９時間攪拌した後、室温に急冷した。重合溶液をイオン交換水１８０ｍｌとメタノール７２０ｍｌの混合溶液に滴下しながら再沈殿を行い、イオン交換水とメタノール混合溶液に沈殿した重合体を６０℃で１８時間真空乾燥を行うことにより、一方の分子末端にヨウ素を有するＢＡ重合体（以下、ＰＢＡという）を得た。本反応は以下の式（ｉ）によって表される。
【化6】
【0095】
得られた重合体の数平均分子量は６，３４０であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、以下、Ｍｗ／Ｍｎという）は１．１７であった。また得られた重合体を重クロロホルムに溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、ＣＰ－Ｉ中の４級炭素のカーボン（炭素数：１）の積分値とヨウ素のすぐ隣にあるＢＡ１分子の３級炭素のカーボン（炭素数：１）の積分値が１：０．９９であることから、重合体末端に存在するヨウ素は、９９．０％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
【0096】
製造例２
ＣＰＩの添加量を０．１７２ｇから０．２９２ｇに、ＢＮＩの添加量を１．３０３ｇから２．１７２ｇに、重合条件を１１０℃で９時間から１１０℃で６時間に変更した以外は、製造例１と同様の方法で一方の分子末端にヨウ素を有するＰＢＡを得た。
得られた重合体の数平均分子量は３，３６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するヨウ素は、９９．２％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
ＣＰＩの添加量を０．１７２ｇから０．２９２ｇに、ＢＮＩの添加量を１．３０３ｇから２．１７２ｇに、重合条件を１１０℃で９時間から１１０℃で６時間に変更した以外は、製造例１と同様の方法で一方の分子末端にヨウ素を有するＰＢＡを得た。
得られた重合体の数平均分子量は３，３６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するヨウ素は、９９．２％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
【0097】
製造例３
ＣＰＩの添加量を０．１７２ｇから０．０７３ｇに、ＢＮＩの添加量を１．３０３ｇから８．６８８ｇに、重合条件を１１０℃で９時間から１１０℃で１８時間に変更した以外は、製造例１と同様の方法で一方の分子末端にヨウ素を有するＰＢＡを得た。
得られた重合体の数平均分子量は２６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するヨウ素は、９９．１％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
ＣＰＩの添加量を０．１７２ｇから０．０７３ｇに、ＢＮＩの添加量を１．３０３ｇから８．６８８ｇに、重合条件を１１０℃で９時間から１１０℃で１８時間に変更した以外は、製造例１と同様の方法で一方の分子末端にヨウ素を有するＰＢＡを得た。
得られた重合体の数平均分子量は２６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するヨウ素は、９９．１％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
【0098】
製造例４
ラジカル重合性不飽和単量体として、ＢＡを１９．２３ｇ用いる代わりに、２－メトキシエチルアクリレート(ＭＥＡ；東京化成工業（株）製を常法により蒸留精製したもの)を１９．５３ｇ用い、重合条件を１１０℃で６時間から１１０℃で１０時間に変更した以外は、製造例２と同様の方法で一方の分子末端にヨウ素を有するＰＭＥＡを得た。
得られた重合体の数平均分子量は４，９１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するヨウ素は、９９．６％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
ラジカル重合性不飽和単量体として、ＢＡを１９．２３ｇ用いる代わりに、２－メトキシエチルアクリレート(ＭＥＡ；東京化成工業（株）製を常法により蒸留精製したもの)を１９．５３ｇ用い、重合条件を１１０℃で６時間から１１０℃で１０時間に変更した以外は、製造例２と同様の方法で一方の分子末端にヨウ素を有するＰＭＥＡを得た。
得られた重合体の数平均分子量は４，９１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するヨウ素は、９９．６％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
【0099】
製造例５
ラジカル重合性不飽和単量体として、ＢＡを１９．２３ｇ用いる代わりに、スチレン(Ｓｔ；富士フィルム和光純薬（株）製を常法により蒸留精製したもの)を１５．６３ｇ用い、ＢＮＩの添加量を２．１７２ｇから０．５４３ｇに、重合条件を１１０℃で６時間から８０℃で１８時間に変更した以外は、製造例２と同様の方法で一方の分子末端にヨウ素を有するＰＳｔを得た。
得られた重合体の数平均分子量は６，０６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するヨウ素は、９８．１％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
ラジカル重合性不飽和単量体として、ＢＡを１９．２３ｇ用いる代わりに、スチレン(Ｓｔ；富士フィルム和光純薬（株）製を常法により蒸留精製したもの)を１５．６３ｇ用い、ＢＮＩの添加量を２．１７２ｇから０．５４３ｇに、重合条件を１１０℃で６時間から８０℃で１８時間に変更した以外は、製造例２と同様の方法で一方の分子末端にヨウ素を有するＰＳｔを得た。
得られた重合体の数平均分子量は６，０６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するヨウ素は、９８．１％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
【0100】
製造例６
ラジカル重合性不飽和単量体として、ＢＡを１９．２３ｇ用いる代わりに、メチルメタクリレート(ＭＭＡ；富士フィルム和光純薬（株）製を常法により蒸留精製したもの)を１５．０２ｇ用い、ＢＮＩの添加量を２．１７２ｇから０．５４３ｇに、重合条件を１１０℃で６時間から７０℃で３時間に変更した以外は、製造例２と同様の方法で一方の分子末端にヨウ素を有するＰＭＭＡを得た。
得られた重合体の数平均分子量は６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するヨウ素は、９８．４％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
ラジカル重合性不飽和単量体として、ＢＡを１９．２３ｇ用いる代わりに、メチルメタクリレート(ＭＭＡ；富士フィルム和光純薬（株）製を常法により蒸留精製したもの)を１５．０２ｇ用い、ＢＮＩの添加量を２．１７２ｇから０．５４３ｇに、重合条件を１１０℃で６時間から７０℃で３時間に変更した以外は、製造例２と同様の方法で一方の分子末端にヨウ素を有するＰＭＭＡを得た。
得られた重合体の数平均分子量は６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するヨウ素は、９８．４％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
【0101】
製造例７
有機ヨウ素化合物であるＣＰ－Ｉを０．０７３ｇ用いる代わりに、ＲＡＦＴ化剤である２－シアノ－２－プロピルベンゾジチアノエート（シグマアルドリッチジャパン（同）製、以下、ＣＰＢＤという）を０．０８３ｇ用い、ＡＩＢＮを０．８１２ｇに、重合条件を１１０℃で１８時間から７０℃で１時間に変更した以外は、製造例３と同様の方法で一方の分子末端にフェニルジチオエステル基を有するＰＢＡを得た。
得られた重合体の数平均分子量は５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、１Ｈ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するフェニルジチオエステルは、９８．８％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
有機ヨウ素化合物であるＣＰ－Ｉを０．０７３ｇ用いる代わりに、ＲＡＦＴ化剤である２－シアノ－２－プロピルベンゾジチアノエート（シグマアルドリッチジャパン（同）製、以下、ＣＰＢＤという）を０．０８３ｇ用い、ＡＩＢＮを０．８１２ｇに、重合条件を１１０℃で１８時間から７０℃で１時間に変更した以外は、製造例３と同様の方法で一方の分子末端にフェニルジチオエステル基を有するＰＢＡを得た。
得られた重合体の数平均分子量は５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、１Ｈ－ＮＭＲの結果から、重合体末端に存在するフェニルジチオエステルは、９８．８％導入されていることが確認された。結果を表１に示した。
【0102】
【表1】
【0103】
次に上述の製造例で得られた前駆体に対し、特定の官能基含有化合物に由来する末端構造を結合させた実施例について、以下に説明する。
【0104】
なお、後述する実施例で得られた特定の官能基含有化合物を有する重合体の同定及び純度は、以下の方法に基づいて確認した。
【0105】
（サンプル調製）
得られた重合体０．０１ｇにＴＨＦ１ｍｌを添加して得られたサンプル溶液、マトリックスであるトランス－２－｛３－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－メチル－２－プロペニリデン｝マロノナイトレート（東京化成工業（株）製、以下、ＤＣＴＢという）０．０２ｇにＴＨＦ１ｍｌを添加して得られたマトリックス溶液、及び、イオン化剤であるトリフルオロ酢酸ナトリウム（東京化成工業（株）製、以下、ＮａＴＦＡという）０．００１ｇにＴＨＦ１ｍｌを添加して得られたイオン化剤溶液を調製した。２ｍｌサンプル瓶に、マトリックス溶液を１００μｌ、イオン化剤溶液２０μｌ及びサンプル溶液２０μｌを混合し、サンプル板の上に混合液を１μｌスポットし、室温で約５分ＴＨＦを乾燥させ、サンプルを調製した。
得られた重合体０．０１ｇにＴＨＦ１ｍｌを添加して得られたサンプル溶液、マトリックスであるトランス－２－｛３－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－メチル－２－プロペニリデン｝マロノナイトレート（東京化成工業（株）製、以下、ＤＣＴＢという）０．０２ｇにＴＨＦ１ｍｌを添加して得られたマトリックス溶液、及び、イオン化剤であるトリフルオロ酢酸ナトリウム（東京化成工業（株）製、以下、ＮａＴＦＡという）０．００１ｇにＴＨＦ１ｍｌを添加して得られたイオン化剤溶液を調製した。２ｍｌサンプル瓶に、マトリックス溶液を１００μｌ、イオン化剤溶液２０μｌ及びサンプル溶液２０μｌを混合し、サンプル板の上に混合液を１μｌスポットし、室温で約５分ＴＨＦを乾燥させ、サンプルを調製した。
【0106】
（重合体末端基の同定）
日本電子（株）製ＪＭＳ－Ｓ３０００ ＳｐｉｒａｌＴＯＦを用いて、製造例１の前駆体について上記（サンプル調製）に記載の方法に沿って作成したサンプルと、重合体についての上述のサンプルに、５０ｋＶのレーザーをそれぞれ照射して得られたＭＳスペクトルを分析した。前駆体のＭＳスペクトルでは、前駆体のＰＢＡ－Ｉ及び前駆体末端のヨウ素が外れたＰＢＡ－ＨのＭＳスペクトルはほぼ同じ位置に現れるため見分けがつかなかったが、前駆体のＮＭＲ測定からＰＢＡ－Ｉが高い純度で存在したため（図１参照）、メインピークはＰＢＡ－Ｉであると予想された。
一方、サンプルのＭＳスペクトルではＰＢＡ－ＩとＰＢＡ－Ｈの両方或いはそのいずれか一方が極少量存在した（図２参照）。サンプルの図２に示されたＭＳスペクトルには、ＰＢＡ－ＩとＰＢＡ－Ｈ由来のスペクトルにあてはまらないメインのスペクトルが存在し、その総分子量が、３－メトキシプロピオニルオキシ基がＰＢＡに付加した分子量とイオン化剤のＮａ分子量とを加えた総分子量と一致した。従って、３－メトキシプロピオニルオキシ基が、ＰＢＡ末端に直接結合していることが確認された。
日本電子（株）製ＪＭＳ－Ｓ３０００ ＳｐｉｒａｌＴＯＦを用いて、製造例１の前駆体について上記（サンプル調製）に記載の方法に沿って作成したサンプルと、重合体についての上述のサンプルに、５０ｋＶのレーザーをそれぞれ照射して得られたＭＳスペクトルを分析した。前駆体のＭＳスペクトルでは、前駆体のＰＢＡ－Ｉ及び前駆体末端のヨウ素が外れたＰＢＡ－ＨのＭＳスペクトルはほぼ同じ位置に現れるため見分けがつかなかったが、前駆体のＮＭＲ測定からＰＢＡ－Ｉが高い純度で存在したため（図１参照）、メインピークはＰＢＡ－Ｉであると予想された。
一方、サンプルのＭＳスペクトルではＰＢＡ－ＩとＰＢＡ－Ｈの両方或いはそのいずれか一方が極少量存在した（図２参照）。サンプルの図２に示されたＭＳスペクトルには、ＰＢＡ－ＩとＰＢＡ－Ｈ由来のスペクトルにあてはまらないメインのスペクトルが存在し、その総分子量が、３－メトキシプロピオニルオキシ基がＰＢＡに付加した分子量とイオン化剤のＮａ分子量とを加えた総分子量と一致した。従って、３－メトキシプロピオニルオキシ基が、ＰＢＡ末端に直接結合していることが確認された。
【0107】
（アルコキシ基含有ラジカル発生剤由来の化合物を末端に有する重合体の純度測定）
サンプル中に存在する、末端にアルコキシ基含有ラジカル発生剤由来の化合物を有する重合体のＭＳスペクトルの面積とその他のスペクトルの面積を、サンプル中に存在するすべてのＭＳスペクトルの総面積で除することで、サンプル中のアルコキシ基含有ラジカル発生剤由来の化合物を末端に有する重合体の純度を算出した。
サンプル中に存在する、末端にアルコキシ基含有ラジカル発生剤由来の化合物を有する重合体のＭＳスペクトルの面積とその他のスペクトルの面積を、サンプル中に存在するすべてのＭＳスペクトルの総面積で除することで、サンプル中のアルコキシ基含有ラジカル発生剤由来の化合物を末端に有する重合体の純度を算出した。
【0108】
実施例４
３０ｍｌのシュレンク管内に、製造例１で得られた重合体を０．３ｇ、ラジカル発生剤としての３－ＭＰＰＯ（濃度=４３．１重量％トルエン溶液）を０．０４１ｇ、ＢＮＩを０．０７９ｇ及び溶媒としてのトルエン（関東化学（株）製）２．４４２ｇ（ＰＯ純分使用の場合、２．７ｍｌのトルエン使用）を添加し、溶解させた後、シュレンク管の内部空間を窒素ガスで置換した。シュレンク管の内容物をそれぞれ、実施例１では１１０℃で１時間反応させた。その後、室温に急冷し、未反応のＢＮＩを除去する目的で、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。エバポレーターを用いて、上澄み液に含まれるトルエンを減圧留去することによって得られた重合体を６０℃で１時間真空乾燥を行うことにより、重合体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。本反応は以下の式（ｉｉ）によって表される。
３０ｍｌのシュレンク管内に、製造例１で得られた重合体を０．３ｇ、ラジカル発生剤としての３－ＭＰＰＯ（濃度=４３．１重量％トルエン溶液）を０．０４１ｇ、ＢＮＩを０．０７９ｇ及び溶媒としてのトルエン（関東化学（株）製）２．４４２ｇ（ＰＯ純分使用の場合、２．７ｍｌのトルエン使用）を添加し、溶解させた後、シュレンク管の内部空間を窒素ガスで置換した。シュレンク管の内容物をそれぞれ、実施例１では１１０℃で１時間反応させた。その後、室温に急冷し、未反応のＢＮＩを除去する目的で、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。エバポレーターを用いて、上澄み液に含まれるトルエンを減圧留去することによって得られた重合体を６０℃で１時間真空乾燥を行うことにより、重合体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。本反応は以下の式（ｉｉ）によって表される。
【化7】
【0109】
実施例５～６
実施例４においては、３－ＭＰＰＯを前駆体のヨウ素末端１モルに対して２モル添加していたところ、それぞれ、実施例５では０．５モル添加、実施例６では１０モル添加に変更する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
実施例４においては、３－ＭＰＰＯを前駆体のヨウ素末端１モルに対して２モル添加していたところ、それぞれ、実施例５では０．５モル添加、実施例６では１０モル添加に変更する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
【0110】
実施例７
実施例４においては、ＢＮＩを前駆体のヨウ素末端１モルに対して２モル添加していたところ、１モル添加に変更する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
実施例４においては、ＢＮＩを前駆体のヨウ素末端１モルに対して２モル添加していたところ、１モル添加に変更する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
【0111】
実施例８～９
実施例４における前駆体のＭｎをそれぞれ、実施例８では３，３６０ｇ／ｍｏｌ、実施例９では２６，０００ｇ／ｍｏｌに変更する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、重合体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
実施例４における前駆体のＭｎをそれぞれ、実施例８では３，３６０ｇ／ｍｏｌ、実施例９では２６，０００ｇ／ｍｏｌに変更する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、重合体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
【0112】
実施例１０～１１
実施例４におけるラジカル発生剤をそれぞれ、実施例１０では実施例２で得られた２－ＭＡＰＯ、実施例１１では実施例３で得られた４－ＭＢＰＯに変更する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、重合体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（２－メトキシアセトキシオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
実施例４におけるラジカル発生剤をそれぞれ、実施例１０では実施例２で得られた２－ＭＡＰＯ、実施例１１では実施例３で得られた４－ＭＢＰＯに変更する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、重合体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（２－メトキシアセトキシオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
【0113】
実施例１２
実施例４における前駆体を、製造例４で得られた分子末端にヨウ素を有するＰＭＥＡに変更する以外は実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、重合体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
実施例４における前駆体を、製造例４で得られた分子末端にヨウ素を有するＰＭＥＡに変更する以外は実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、重合体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
【0114】
実施例１３
実施例４においては、ＢＮＩを前駆体のヨウ素末端１モルに対して２モル添加していたところ、２モル添加にし、反応温度を１１０℃から１３０℃にする以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
実施例４においては、ＢＮＩを前駆体のヨウ素末端１モルに対して２モル添加していたところ、２モル添加にし、反応温度を１１０℃から１３０℃にする以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
【0115】
実施例１４～１５
実施例１３に準じて実施例１４及び１５の重合体を得た。すなわち、実施例１４では前駆体を製造例５で得られた分子末端にヨウ素を有するＰＳｔとし、反応条件を８０℃で４時間に変更した他、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。実施例１５では、前駆体を製造例６で得られた分子末端にヨウ素を有するＰＭＭＡとし、反応条件を７０℃で８時間に変更する以外は、実施例１３と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
実施例１３に準じて実施例１４及び１５の重合体を得た。すなわち、実施例１４では前駆体を製造例５で得られた分子末端にヨウ素を有するＰＳｔとし、反応条件を８０℃で４時間に変更した他、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。実施例１５では、前駆体を製造例６で得られた分子末端にヨウ素を有するＰＭＭＡとし、反応条件を７０℃で８時間に変更する以外は、実施例１３と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
【0116】
実施例１６
実施例４におけるトルエンの添加量２．４４２ｇを２．３０６ｇに変更し、さらに、実施例４にて用いた３－ＭＰＰＯ（濃度=４３．１重量％トルエン溶液）０．０４１ｇの代わりに、トルエン０．１３６ｇで濃度１０重量％に調整した３－ＭＰＰＯのトルエン溶液品０．１７７ｇを約３０分かけて滴下した以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
実施例４におけるトルエンの添加量２．４４２ｇを２．３０６ｇに変更し、さらに、実施例４にて用いた３－ＭＰＰＯ（濃度=４３．１重量％トルエン溶液）０．０４１ｇの代わりに、トルエン０．１３６ｇで濃度１０重量％に調整した３－ＭＰＰＯのトルエン溶液品０．１７７ｇを約３０分かけて滴下した以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
【0117】
比較例
前駆体を製造するリビングラジカル重合法としてＲＡＦＴ重合法を採用し、特定官能基非含有化合物を有するラジカル発生剤である２，２’－アゾビス(イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ；富士フィルム和光純薬（株）製）を用いる以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
前駆体を製造するリビングラジカル重合法としてＲＡＦＴ重合法を採用し、特定官能基非含有化合物を有するラジカル発生剤である２，２’－アゾビス(イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ；富士フィルム和光純薬（株）製）を用いる以外は、実施例４と同様の方法で重合体を製造した。この結果、前駆体末端のドーマントが脱離し、アルコキシ基含有化合物を有する構造（３－メトキシプロピオニルオキシ基）が結合した重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、また得られたアルコキシ基が結合した重合体の純度を算出し、表２に結果を示した。
【0118】
【表2】
【0119】
表２の結果より、本発明におけるアルコキシ含有ラジカル発生剤、重合体末端のドーマント側にアルコキシ基含有化合物を有する構造が導入されたリビングラジカル重合体、すなわち、脱離したドーマントに代わってアルコキシ基含有化合物が結合されたリビングラジカル重合体は、分子量分布が狭く純度が高いことがわかる。また、本発明の製造方法によれば、前駆体の末端のドーマントに特定の官能基含有化合物を有するラジカル重合開始剤を反応させることによって、分子量分布が狭く、純度が高いリビングラジカル重合体を得ることができる。
【図1】
【図2】
