特開 2024-72269 窒化処理方法、窒化処理装置及び表面改質処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024072269

(43)【公開日】2024-05-27

(54)【発明の名称】窒化処理方法、窒化処理装置及び表面改質処理方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 8/38 20060101AFI20240520BHJP

   H05H 1/24 20060101ALI20240520BHJP

【ＦＩ】

C23C8/38

H05H1/24

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023192250

(22)【出願日】2023-11-10

(31)【優先権主張番号】P 2022182545

(32)【優先日】2022-11-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124800

【弁理士】

【氏名又は名称】諏澤 勇司

(74)【代理人】

【識別番号】100170818

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 秀輝

(72)【発明者】

【氏名】菊池 将一

(72)【発明者】

【氏名】中澤 謙太

(72)【発明者】

【氏名】大橋 龍生

(72)【発明者】

【氏名】佐伯 翔太郎

【テーマコード（参考）】

2G084

4K028

【Ｆターム（参考）】

2G084AA07

2G084CC03

2G084CC19

2G084CC34

2G084DD12

2G084DD14

2G084DD18

2G084DD21

2G084DD22

2G084FF14

4K028BA02

4K028BA12

4K028BA21

(57)【要約】

【課題】大気圧及び室温環境下にて被処理材の表面を改質する。
【解決手段】窒化処理方法は、窒化処理装置１を準備する工程Ｓ１と、ガラス管２１を挟んで電極メッシュ２２と重複するように被処理材５を配置する工程Ｓ２と、ガラス管２１のガラス管内周面２１ｃと被処理材５との間に窒素ガスを供給すると共に、ガラス管２１のガラス管内周面２１ｃと被処理材５との間に大気圧プラズマを発生させることにより、窒化処理を実施する工程Ｓ３と、を有する。基準電位を基準とした被処理材５の電位は、基準電位を基準とした電源モジュール４が出力する基準電位を基準とした電圧の電位と同電位である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性を有する被処理材の表面を含む領域を窒化処理する窒化処理装置を準備する工程であり、前記窒化処理のための改質元素を活性化する大気圧プラズマを発生させる処理領域形成部と、前記改質元素を含む改質ガスを前記処理領域形成部に供給するガス供給部と、前記大気圧プラズマを発生させるための交流電圧を前記処理領域形成部に供給する電源部と、を備える窒化処理装置において、前記処理領域形成部は、誘電体により形成されると共に前記被処理材から離間して配置されて、前記被処理材に対面する対面領域を含む主面を有する誘電体部材と、前記電源部に接続されると共に前記誘電体部材の前記主面とは逆側の裏面に配置され、前記対面領域と重複する電極部材と、を有する、前記窒化処理装置を準備する工程と、
前記誘電体部材を挟んで前記電極部材と重複するように前記被処理材を配置する工程と、
前記誘電体部材の前記主面と前記被処理材との間に前記改質ガスを供給すると共に前記誘電体部材の前記主面と前記被処理材との間に前記大気圧プラズマを発生させることにより、窒化処理を実施する工程と、を有し、
基準電位を基準とした前記被処理材の電位は、前記基準電位を基準とした前記電源部が出力する前記基準電位を基準とした電圧の電位と同電位である、窒化処理方法。

【請求項2】

前記被処理材を配置する工程は、
前記被処理材を前記処理領域形成部に配置する工程と、
前記電源部又は基準電位を与える接地部を前記被処理材へ直接に接続する工程と、を含む、請求項１に記載の窒化処理方法。

【請求項3】

前記処理領域形成部は、前記電源部又は基準電位を与える接地部に電気的に接続されたテーブルを有し、
前記被処理材を配置する工程は、前記被処理材を前記テーブルに載置する工程を含む、請求項１に記載の窒化処理方法。

【請求項4】

前記電極部材は、金属線によって形成されたメッシュ状の形状である、請求項１に記載の窒化処理方法。

【請求項5】

前記被処理材は、鉄を主成分として含む材料により形成されている、請求項１に記載の窒化処理方法。

【請求項6】

前記誘電体部材は、ガラス材料により形成された筒状の部材である、請求項１に記載の窒化処理方法。

【請求項7】

導電性を有する被処理材の表面を含む領域を窒化処理する窒化処理装置であって、
前記窒化処理のための窒素を活性化する大気圧プラズマを発生させる処理領域形成部と、
前記窒素を含む改質ガスを前記処理領域形成部に供給するガス供給部と、
前記大気圧プラズマを発生させるための交流電圧を前記処理領域形成部に供給する電源部と、を備え、
前記処理領域形成部は、
誘電体により形成されると共に前記被処理材から離間して配置されて、前記被処理材に対面する対面領域を含む主面を有する誘電体部材と、
前記電源部に接続されると共に前記誘電体部材の前記主面とは逆側の裏面に配置され、前記対面領域と重複する電極部材と、を有し、
前記ガス供給部は、前記誘電体部材の前記主面と前記被処理材との間に前記改質ガスを供給し、
前記電源部は、前記誘電体部材の前記主面と前記被処理材との間に前記大気圧プラズマを発生させる、窒化処理装置。

【請求項8】

導電性を有する被処理材の被処理面を、大気圧プラズマによって活性化された第１改質元素によって第１改質処理する表面改質処理装置を準備する工程と、
前記表面改質処理装置において前記大気圧プラズマを生じさせる改質領域に前記被処理材を配置する工程と、
前記改質領域に前記第１改質元素である窒素を含む改質ガスを供給すると共に前記改質領域に前記大気圧プラズマを発生させることにより、表面改質処理を実施する工程と、を有し、
前記表面改質処理を実施する工程では、前記改質ガスの流れを基準として前記改質領域の上流側に前記被処理材とは異なる種類の金属材料により形成された追加改質部材が配置されており、
前記改質処理を実施する工程では、前記改質ガスに含まれる前記第１改質元素である窒素に起因する前記第１改質処理である窒化処理と、前記追加改質部材に含まれる第２改質元素に起因する第２改質処理と、が行われる、表面改質処理方法。

【請求項9】

前記被処理材を配置する工程の前に、前記被処理材に前記追加改質部材を取り付ける工程をさらに有し、
前記被処理材を配置する工程では、前記追加改質部材が前記被処理面よりも上流側に位置するように、前記表面改質処理装置に前記追加改質部材を取り付けた前記被処理材を配置する、請求項８に記載の表面改質処理方法。

【請求項10】

前記追加改質部材は、金属製のシートであり、
前記被処理材は、棒状の部材であり、
前記追加改質部材を取り付ける工程では、前記追加改質部材を前記被処理材の一方の端部側に巻き付ける、請求項９に記載の表面改質処理方法。

【請求項11】

前記改質処理を実施する工程の前に、前記表面改質処理装置の前記改質領域に前記追加改質部材を配置する工程をさらに有し、
前記被処理材を配置する工程では、前記追加改質部材が前記被処理材よりも上流側に位置するように、前記表面改質処理装置に前記追加改質部材を取り付けていない前記被処理材を配置する、請求項８に記載の表面改質処理方法。

【請求項12】

前記追加改質部材に含まれる前記第２改質元素は、ニッケル、クロム又はアルミニウムのいずれかである、請求項８～１１のいずれか一項に記載の表面改質処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化処理方法及び窒化処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化処理は、材料表面を硬化させる表面改質法の一種である。窒化処理は、機械製品の摩擦摩耗特性の向上及び疲労特性の向上に寄与する。窒化処理の一つにガス窒化が挙げられる。ガス窒化は、人体や環境に有害なアンモニアガス雰囲気で金属を加熱する。窒素を活性化させる従来技術として、プラズマ窒化が挙げられる。プラズマ窒化は、減圧雰囲気中にアーク放電を発生させることによって、材料表面に窒化層を形成する。例えば、特許文献１は、材料表面を窒化させる窒化処理を開示する。特許文献１の窒化処理は、大気圧プラズマジェットを材料に照射することにより、その材料の表面を窒化させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９－２０２０８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

金属材料といった被処理材の表面を窒化する改質技術は、適用範囲が広いため、簡易に実施できることが望まれている。しかし、窒化処理は、いくつかの要因によって簡易的な実施が妨げられる。例えば、窒化処理にアンモニアガスを用いる場合には、アンモニアが人体や環境に与える影響を抑制する必要がある。また、窒化処理が真空環境で実施される場合には、真空環境を実現する装置の準備を要求されることもある。さらに、窒化処理を実施する場合には、被処理材を加熱するために、加熱装置の準備を要求されることもある。

【0005】

本発明は、大気圧及び室温環境下にて被処理材の表面を窒化処理することが可能な被処理材の窒化処理方法及び窒化処理装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一形態である窒化処理方法は、被処理材の表面を含む領域を窒化処理する窒化処理装置を準備する工程であり、窒化処理装置は、窒化処理のための窒素原子を活性化する大気圧プラズマを発生させる処理領域形成部と、窒素原子を含む改質ガスを処理領域形成部に供給するガス供給部と、大気圧プラズマを発生させるための交流電圧を処理領域形成部に供給する電源部と、を備える窒化処理装置において、処理領域形成部は、誘電体により形成されると共に被処理材から離間して配置されて、被処理材に対面する対面領域を含む主面を有する誘電体部材と、電源部に接続されると共に誘電体部材の主面とは逆側の裏面に配置され、対面領域と重複する電極部材と、を有する、窒化処理装置を準備する工程と、誘電体部材を挟んで電極部材と重複するように被処理材を配置する工程と、誘電体部材の主面と被処理材との間に改質ガスを供給すると共に誘電体部材の主面と被処理材との間に大気圧プラズマを発生させることにより、窒化処理を実施する工程と、を有し、基準電位を基準とした被処理材の電位は、基準電位を基準とした電源部が出力する基準電位を基準とした電圧の電位と同電位である。

【0007】

この窒化処理方法は、大気圧プラズマを利用して窒素原子を活性化させる。その結果、窒素原子の活性種を発生させることができる。さらに、窒化処理方法は、誘電体部材の主面と被処理材との間に大気圧プラズマを発生させる。その結果、被処理材の表面から被処理材を構成する元素が遊離する。遊離した元素と窒素原子の活性種とが反応して、反応の結果生じた反応元素が再び被処理材に堆積する。従って、この窒化処理方法は、大気圧環境であって且つ加熱処理を要することなく被処理材の表面を窒化処理することができる。

【0008】

上記の窒化処理方法の被処理材を配置する工程は、被処理材を処理領域形成部に配置する工程と、電源部又は基準電位を与える接地部を被処理材へ直接に接続する工程と、を含んでもよい。この構成によれば、大気圧プラズマを発生させるための電極として被処理材を用いることができる。

【0009】

上記の窒化処理方法において、処理領域形成部は、電源部又は基準電位を与える接地部に電気的に接続されたテーブルを有してもよい。被処理材を配置する工程は、被処理材をテーブルに載置する工程を含んでもよい。この構成によれば、任意の形状の被処理材を窒化処理することができる。

【0010】

上記の窒化処理方法において、電極部材は、金属線によって形成されたメッシュ状の形状であってもよい。この構成によれば、被処理材の表面における広い範囲を容易に窒化することができる。

【0011】

上記の窒化処理方法において、被処理材は、鉄を主成分として含む材料により形成されてもよい。この構成によれば、鉄を主成分として含む材料により形成された被処理材を改質することができる。

【0012】

上記の窒化処理方法において、誘電体部材は、ガラス材料により形成された筒状の部材であってもよい。この構成によれば、誘電体バリア放電によって大気圧プラズマを発生させることができる。

【0013】

本発明の別の形態は、被処理材の表面を含む領域を窒化処理する窒化処理装置である。窒化処理装置は、窒化処理のための改質元素を活性化する大気圧プラズマを発生させる処理領域形成部と、改質元素を含む改質ガスを処理領域形成部に供給するガス供給部と、大気圧プラズマを発生させるための交流電圧を処理領域形成部に供給する電源部と、を備える。処理領域形成部は、誘電体により形成されると共に被処理材から離間して配置されて、被処理材に対面する対面領域を含む主面を有する誘電体部材と、電源部に接続されると共に誘電体部材の主面とは逆側の裏面に配置され、対面領域と重複する電極部材と、を有する。ガス供給部は、誘電体部材の主面と被処理材との間に改質ガスを供給する。電源部は、誘電体部材の主面と被処理材との間に大気圧プラズマを発生させる。

【0014】

この窒化処理装置は、大気圧プラズマを利用して窒素原子を活性化させる。その結果、窒素原子の活性種を発生させることができる。さらに、窒化処理装置は、誘電体部材の主面と被処理材との間に大気圧プラズマを発生させる。その結果、被処理材の表面から被処理材を構成する元素が遊離する。遊離した元素と窒素原子の活性種とが反応して、反応の結果生じた反応元素が再び被処理材に堆積する。従って、この窒化処理装置は、大気圧環境であって且つ加熱処理を要することなく被処理材の表面を窒化することができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、大気圧及び室温環境下にて被処理材の表面を改質することが可能な被処理材の窒化処理方法及び窒化処理装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、被処理材の窒化処理方法及び窒化処理装置の原理を説明するための図である。

【図2】図２は、第１実施形態の窒化処理装置の断面斜視図である。

【図3】図３は、図２に示す窒化処理装置を用いて実施する被処理材の窒化処理方法の主要な工程を示すフロー図である。

【図4】図４は、第２施形態の窒化処理装置の断面斜視図である。

【図5】図５は、図４に示す窒化処理装置を用いて実施する被処理材の窒化処理方法の主要な工程を示すフロー図である。

【図6】図６は、第１実施形態の窒化処理装置及び被処理材の窒化処理方法によって被処理材を窒化させる実験の結果を示す図である。

【図7】図７（ａ）は、窒化処理前の被処理材の表面に存在する窒素の分析の結果である。図７（ｂ）は、窒化処理を１０分間実施した被処理材の表面に存在する窒素の分析の結果である。図７（ｃ）は、窒化処理を６０分間実施した被処理材の表面に存在する窒素の分析の結果である。図７（ｄ）は、窒化処理を１８０分間実施した被処理材の表面に存在する窒素の分析の結果である。

【図8】図８は、変形例の窒化処理方法を説明するための図である。

【図9】図９は、第３実施形態の表面改質処理方法に用いる表面改質処理装置を示す断面図である。

【図10】図１０は、図９に示す表面改質処理装置を用いて実施する被処理材の表面改質処理方法の主要な工程を示すフロー図である。

【図11】図１１は、第４実施形態の表面改質処理方法に用いる表面改質処理装置を示す断面図である。

【図12】図１２は、図１１に示す表面改質処理装置を用いて実施する被処理材の表面改質処理方法の主要な工程を示すフロー図である。

【図13】図１３、実験例における評価領域を説明するための図である。

【図14】図１４（ａ）～（ｌ）は、実験によって得た画像である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、添付図面を参照しながら本発明を実施するための形態を詳細に説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

【0018】

まず、図１を参照しながら、窒化処理方法及び窒化処理装置１の原理について説明する。窒化処理方法及び窒化処理装置１は、いわゆる大気圧プラズマを用いて被処理材５の表面を改質する。

【0019】

ここでいう改質とは、被処理材５の表面５ａを含む領域に所定の元素を拡散させる処理をいう。本実施形態では、被処理材５の表面を含む領域に窒素を拡散させる処理（窒化処理）を例示する。また、被処理材５は、導電性を有する金属材料である。例えば、被処理材５を形成する材料として、鉄鋼材料が例示できる。なお、被処理材５を形成する材料は、マグネシウム合金といった融点が低い材料であってもよい。

【0020】

窒化処理装置１は、いわゆる大気圧プラズマを用いる。窒化処理装置１は、処理空間に大気圧プラズマを発生させる。さらに、窒化処理装置１は、大気圧プラズマが発生している処理空間に窒素ガスを供給する。その結果、まず、大気圧プラズマによって被処理材５の表面５ａから被処理材５を構成する原子である鉄原子５８が遊離する。さらに、窒素原子４８が活性化した窒素活性種４９が生じる。そして、遊離した鉄原子５８と、窒素活性種４９とが反応する。その結果、窒化鉄原子５９（Ｆｅ_ｘＮ）が生成される。これら遊離した鉄原子５８、窒素活性種４９及び反応によって生じた窒化鉄原子５９は、被処理材５上の空間に存在する。そして、窒化鉄原子５９は、被処理材５の表面５ａに堆積する。

【0021】

＜第１実施形態＞
図２に示す窒化処理装置１は、棒状の被処理材５の表面を窒化処理する。窒化処理装置１は、処理領域形成モジュール２（処理領域形成部）と、ガス供給モジュール３（ガス供給部）と、電源モジュール４（電源部）と、を有する。

【0022】

処理領域形成モジュール２は、窒化処理のための改質元素（窒素）を活性化する大気圧プラズマを発生させる。処理領域形成モジュール２は、ガラス管２１（誘電体部材）と、電極メッシュ２２（電極部材）と、を有する。ガラス管２１は、ガラス材料により形成されている。ガラス材料は、絶縁材料であると同時に誘電体材料でもある。従って、電場に配置されたガラス管２１は、いわゆる分極を生じる。ガラス管２１の形状は、円筒である。ガラス管２１は、第１ガラス管端２１ａと、第２ガラス管端２１ｂと、ガラス管内周面２１ｃ（誘電体部材の主面）と、ガラス管外周面２１ｄ（誘電体部材の裏面）と、を有する。第１ガラス管端２１ａ及び第２ガラス管端２１ｂは、それぞれ開口を含む。第１ガラス管端２１ａは、ガス供給モジュール３から改質ガスを受け入れる。第２ガラス管端２１ｂは、処理空間を通過した改質ガスを排出する。

【0023】

棒状の被処理材５は、ガラス管２１の中心軸線ＡＸの近傍に配置される。換言すると、被処理材５は、被処理材５の表面５ａからガラス管内周面２１ｃまでの距離に偏りがなく、等距離となる位置に配置される。

【0024】

ガラス管内周面２１ｃは、被処理材５と対面する対面領域を含む。ガラス管内周面２１ｃの対面領域と被処理材５の表面５ａとの間には、隙間が形成されている。つまり、被処理材５は、ガラス管内周面２１ｃから離間して配置される。この隙間は、処理空間である。つまり、ガラス管内周面２１ｃに囲まれた空間は、処理空間を含む。つまり、処理空間とは、ガラス管内周面２１ｃに囲まれた空間の全体と規定してもよいし、ガラス管内周面２１ｃに囲まれた空間の一部として規定してもよい。厳密には、処理空間とは、ガラス管内周面２１ｃに囲まれた空間と、後述する電極メッシュ２２に囲まれた空間とが重複する領域である。

【0025】

電極メッシュ２２は、金属線といった導電体材料によって形成された網状の部材である。図２の例示では、電極メッシュ２２の形状は、筒状である。つまり、電極メッシュ２２は、ガラス管外周面２１ｄの全周を覆う。なお、電極メッシュ２２は、必ずしもガラス管外周面２１ｄの全周を覆う必要はない。電極メッシュ２２は、ガラス管外周面２１ｄの一部（例えば半周）を覆う構成であってもよい。

【0026】

図２の例示では、電極メッシュ２２の軸方向の長さは、ガラス管２１の軸線方向の長さよりも短い。その結果、ガラス管２１は、電極メッシュ２２に覆われない部分２２１ａ、２２１ｂと、電極メッシュ２２に覆われる部分２２２と、を含む。電極メッシュ２２に覆われる部分２２２は、処理空間に対応する。

【0027】

ガス供給モジュール３は、改質元素（窒素）を含む改質ガス（窒素ガス）を処理領域形成モジュール２に供給する。具体的には、ガス供給モジュール３は、ガラス管内周面２１ｃと被処理材５の表面５ａとの間に改質ガスを供給する。ガス供給モジュール３は、ガスボンベ３１と、ガス管３２と、を有する。ガスボンベ３１は、改質ガスである窒素ガスを収容する。ガス管３２の基端は、ガスボンベ３１に接続されている。ガス管３２の先端は、ガラス管２１の内部に差し込まれている。図２の例示では、ガス管３２の先端は、被処理材５の表面５ａとガラス管内周面２１ｃとの間の隙間に配置されている。さらに、詳細には、ガス管３２の先端は、鉛直方向ＡＶに沿って被処理材５よりも上側における隙間に配置されている。ガス管３２には、ガスフローメータ３３が設けられてもよい。

【0028】

電源モジュール４は、大気圧プラズマを発生させるための電圧を与える。図２に示す窒化処理装置１は、いわゆる誘電体バリア放電によって大気圧プラズマを発生させる。誘電体バリア放電は、ガラス管２１の外側（ガラス管外周面２１ｄ）に配置された電極メッシュ２２と、ガラス管２１の内側（処理領域）に配置された被処理材５と、の間に電位差を生じさせることによって発生する。図２の例示では、電位差の基準は、被処理材５の電位である。

【0029】

電源モジュール４は、大気圧プラズマを発生させるための交流電圧を処理領域形成モジュール２に供給する。電源モジュール４は、電源４１と、第１電源ライン４２と、第２電源ライン４３と、第３電源ライン４４と、を有する。電源４１は、高周波の交流電圧を出力する。例えば、交流電圧の周波数は、数キロヘルツ程度である。また、交流電圧の大きさは、数キロボルト程度である。第１電源ライン４２は、電源４１と電極メッシュ２２と、を接続する。第２電源ライン４３は、電源４１と接地部４５と電源４１とを接続する。第３電源ライン４４は、被処理材５と接地部４５とを接続する。

【0030】

なお、図２の例示では、高周波の交流電圧を電極メッシュ２２に与える接続構成を例示した。高周波の交流電圧を被処理材５に与える接続構成を採用してもよい。この場合には、電極メッシュ２２は接地部４５に接続される。

【0031】

次に、図２に示す窒化処理装置１を用いた窒化処理方法について、図３を参照しながら説明する。

【0032】

まず、窒化処理装置１を準備する（工程Ｓ１）。窒化処理装置１の詳細は上述のとおりであるので、説明を省略する。

【0033】

次に、被処理材５を配置する（工程Ｓ２）。まず、被処理材５をガラス管２１の内部に配置する（Ｓ２１）。被処理材５は、図示しない保持部材などによって保持され、ガラス管２１の略中央に配置される。なお、被処理材５には電圧が供給されるから、被処理材５は、絶縁部材を介して保持部材に保持される。次に、被処理材５に第３電源ライン４４を接続する（Ｓ２２）。被処理材５と第３電源ライン４４との間で電気的な接続が確保されていればよく、具体的な接続の構成には特に制限はない。

【0034】

なお、上述の説明では、ガラス管２１への配置を実施（Ｓ２１）した後に、第３電源ライン４４を被処理材５に接続する（Ｓ２２）手順を例示した。例えば、第３電源ライン４４を被処理材５に接続した（Ｓ２２）後に、ガラス管２１への配置（Ｓ２１）を実施してもよい。

【0035】

次に、窒化処理を行う（工程Ｓ３）。まず、ガス供給モジュール３から窒素ガスの供給を開始する（工程Ｓ３１）。次に、電源モジュール４から高周波の交流電圧の印加を開始する（工程Ｓ３２）。その結果、処理空間に大気圧プラズマが発生すると共に、当該処理空間に窒素ガスが供給される。その結果、図１に示すように、大気圧プラズマによって被処理材５からの鉄原子５８の遊離が発生すると共に、窒素活性種４９が発生する。鉄原子５８と窒素活性種４９とが反応した結果、窒化鉄原子５９が生成される。窒化鉄原子５９は、被処理材５の表面５ａに堆積する。

【0036】

所定の処理時間が経過したことを条件として、電源モジュール４から高周波の交流電圧の印加を停止する（工程Ｓ４１）。そして、ガス供給モジュール３から窒素ガスの供給を停止する（工程Ｓ４２）。以上の工程を経て、被処理材５の表面窒化処理が完了する。

【0037】

＜第１実施形態の作用効果＞
ところで、窒化処理は、材料表面を硬化させる表面改質法の一種である。窒化処理は、各種機械製品の摩擦摩耗特性や疲労特性の向上に寄与する。窒化法の１つにガス窒化法が挙げられる。しかし、ガス窒化法は、アンモニアガス雰囲気で金属を加熱しなければならないので、人体や環境への影響が懸念される。

【0038】

活性化させた窒素を用いる窒化処理技術として、プラズマ窒化法が挙げられる。プラズマ窒化法は、減圧雰囲気中にアーク放電させることにより、材料表面に窒化層を形成させる。プラズマ窒化法は、アンモニアガスは使用しない。しかし、プラズマ窒化は、真空装置が必要である。従って、プラズマ窒化のコストは、ガス窒化のコストより高い。

【0039】

また、プラズマ窒化は、活性化した窒素を用いているものの、加熱は依然として必要である。プラズマ窒化は、この加熱処理を要するという理由によって、低融点材料には適用できないという課題が残されている。例えば、実用構造金属の中で最軽量なマグネシウム合金がある。マグネシウム合金の発火点は窒化処理温度よりも低い。従って、従来の窒化法は、マグネシウムを材料とする部材に対して適用できない。そこで発明者らは、大気環境で加熱することなく材料表面を窒化させる発想に至った。加熱しないという特徴を利用すれば、低融点材料への適用も可能となる。さらに、近年のＳＤＧｓも鑑みると、「加熱しない表面改質プロセス」の需要は高い。

【0040】

そこで発明者らは、アンモニアを使用せずに被処理材５の表面５ａを窒化させる発想に至った。具体的には、大気環境下で活性化させた窒素を被処理材５の表面５ａに照射することによって、被処理材５の表面に窒化層を付与する狙いである。

【0041】

第１実施形態の窒化処理方法は、被処理材５の表面を含む領域を窒化処理する。窒化処理方法は、窒化処理装置１を準備する工程Ｓ１と、ガラス管２１を挟んで電極メッシュ２２と重複するように被処理材５を配置する工程Ｓ２と、ガラス管２１のガラス管内周面２１ｃと被処理材５との間に窒素ガスを供給すると共に、ガラス管２１のガラス管内周面２１ｃと被処理材５との間に大気圧プラズマを発生させることにより、窒化処理を実施する工程Ｓ３と、を有する。基準電位を基準とした被処理材５の電位は、基準電位を基準とした電源モジュール４が出力する基準電位を基準とした電圧の電位と同電位である。

【0042】

第１実施形態の窒化処理装置１は、被処理材５の表面を含む領域を窒化処理する。窒化処理装置１は、窒化処理のための窒素を活性化する大気圧プラズマを発生させる処理領域形成モジュール２と、窒素を含む窒素ガスを処理領域形成モジュール２に供給するガス供給モジュール３と、大気圧プラズマを発生させるための交流電圧を処理領域形成モジュール２に供給する電源モジュール４と、を備える。処理領域形成モジュール２は、ガラスにより形成されると共に被処理材５から離間して配置されて、被処理材５に対面する対面領域を含む主面を有するガラス管２１と、電源モジュール４に接続されると共にガラス管２１のガラス管内周面２１ｃとは逆側のガラス管外周面２１ｄに配置され、対面領域と重複する電極メッシュ２２と、を有する。ガス供給モジュール３は、ガラス管２１のガラス管内周面２１ｃと被処理材５との間に窒素ガスを供給する。電源モジュール４は、ガラス管２１のガラス管内周面２１ｃと被処理材５との間に大気圧プラズマを発生させる。

【0043】

第１実施形態の窒化処理方法及び窒化処理装置１は、大気圧プラズマを利用して窒素を活性化させる。その結果、窒素活性種を発生させることができる。さらに、窒化処理方法は、ガラス管２１のガラス管内周面２１ｃと被処理材との間に大気圧プラズマを発生させる。その結果、図１に示すように、被処理材５の表面から被処理材５を構成する鉄原子５８が遊離する。遊離した鉄原子５８と窒素活性種４９とが反応して、反応の結果生じた窒化鉄原子５９が再び被処理材５に堆積する。従って、この窒化処理方法及び窒化処理装置１は、大気圧環境であって且つ加熱処理を要することなく被処理材５の表面５ａを窒化することができる。

【0044】

さらに、この窒化処理方法では、大気圧プラズマが発生している領域に被処理材５を配置しているので、小さなノズルからプラズマを照射する方式と比べると、広範囲の領域に窒化層を付与することができる。

【0045】

要するに、第１実施形態の窒化処理方法及び窒化処理装置１は、（１）アンモニアガスを用いない、（２）加熱しない、（３）真空装置を用いない及び（４）広い範囲に窒化処理が可能、という４つの特徴を有する窒化処理技術である。つまり、第１実施形態の窒化処理方法及び窒化処理装置１は、「大気圧・室温下での広域窒化」とも称することができる。

【0046】

第１実施形態の窒化処理方法及び窒化処理装置１は、丸棒である被処理材５の全周の表面５ａに窒化層を形成することができる。また、第１実施形態の窒化処理方法及び窒化処理装置１は、丸棒や平板といった単純な形状の被処理材５に限定されず、電極形状を工夫することにより歯車やクランクシャフト等への適用することもできる。窒化処理方法及び窒化処理装置１は、被処理材５の形状によらず、あらゆる機械製品への窒化処理に利用できる。

【0047】

窒化処理方法の被処理材５を配置する工程Ｓ２は、被処理材５を処理領域形成モジュール２に配置する工程Ｓ２１と、電源モジュール４又は基準電位を与える接地部４５を被処理材５へ直接に接続する工程Ｓ２２と、を含む。この構成によれば、大気圧プラズマを発生させるための電極として被処理材５を用いることができる。

【0048】

＜第２実施形態＞
図４及び図５を参照しながら、第２実施形態の改質する方法及び窒化処理装置１Ａについて説明する。第１実施形態では、被処理材５に対して第３電源ライン４４を直接に接続していた。第２実施形態では、被処理材５に対して第３電源ライン４４を直接に接続しない。

【0049】

図４に示すように、第２実施形態の窒化処理装置１Ａは、テーブル２５を有する。テーブル２５は、ガラス管２１の内部に配置されている。図４に例示するテーブル２５は、矩形の板材である。テーブル２５は、導電性を有する材料によって構成されている。さらに、テーブル２５には、第３電源ライン４４が電気的に接続されている。従って、テーブル２５の電位は、基準電位である。テーブル２５は、処理面２５ａを有する。処理面２５ａは、ガラス管内周面２１ｃに対面する。さらに、処理面２５ａは、ガラス管内周面２１ｃを介して電極メッシュ２２にも対面する。被処理材５は、テーブル２５の処理面２５ａに載置される。図４の例示では、被処理材５は、処理面２５ａに直接に接触する。この物理的な接触は、電気的な接続をもたらす。従って、テーブル２５に基準電位が与えられたとき、被処理材５の電位も基準電位となる。その結果、被処理材５と電極メッシュ２２との間に誘電体であるガラス管２１を介して所定の電位差が生じるので、大気圧プラズマが発生する。

【0050】

次に、図４に示す窒化処理装置１を用いた窒化処理方法について図５を参照しながら説明する。

【0051】

まず、窒化処理装置１を準備する（工程Ｓ１）。窒化処理装置１の詳細は上述のとおりである。従って、テーブル２５には、第３電源ライン４４がすでに接続された状態である。

【0052】

次に、被処理材５を配置する（工程Ｓ２Ａ）。この工程Ｓ２Ａでは、被処理材５をテーブル２５の処理面２５ａに載置する（工程Ｓ２１Ａ）。上述したように、第３電源ライン４４は、すでにテーブル２５に接続されているから、工程Ｓ２Ａでは、第１実施形態の工程Ｓ２２に相当する作業を実施しなくてよい。なお、この工程Ｓ２Ａにおいて、被処理材５が処理面２５ａに直接に接することは必須の要件ではない。工程Ｓ２Ａは、被処理材５の電位がテーブル２５の電位と同じとみなせる状態となるように、被処理材５が配置されればよい。従って、被処理材５の電位がテーブル２５の電位と同じとみなせるという条件を満たしていれば、処理面２５ａと被処理材５との間に隙間が存在していてもよい。

【0053】

次に、窒化処理を行う（工程Ｓ３）。この工程Ｓ３は、第１実施形態の工程Ｓ３と同じであるから、詳細な説明は省略する。さらに、工程Ｓ４１及び工程Ｓ４２も第１実施形態の工程Ｓ４１及び工程Ｓ４２と同じであるから、詳細な説明は省略する。以上の工程を経て、被処理材５の表面窒化処理が完了する。

【0054】

＜第２実施形態の作用効果＞
第２実施形態の窒化処理装置１Ａの処理領域形成モジュール２Ａは、電源モジュール４又は基準電位を与える接地部４５に電気的に接続されたテーブル２５を有する。被処理材５を配置する工程Ｓ２Ａは、被処理材５をテーブル２５に載置する工程Ｓ２１Ａを含む。この構成によれば、任意の形状の被処理材５を窒化処理することができる。

【0055】

＜実験例＞
第１実施形態の窒化処理装置及び被処理材の窒化処理方法によって被処理材５を改質する実験を行った。まず、実験の条件を以下に列記する。
・被処理材：鋼材丸棒（ＳＣＭ４３５）
・改質ガス：窒素ガス
・改質ガスの流量：１Ｌ／ｍｉｎ
・電力：３０Ｗ程度
・処理時間：１０分（第１条件）、６０分（第２条件）、１８０分（第３条件）

【0056】

そして、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて処理後の被処理材５の表面５ａにおける窒素を評価した。電子線マイクロアナライザの評価条件を以下に列記する。
・加速電圧：１５。０ｋＶ
・照射電流：５。０×１０^－７Ａ
・測定間隔：３。０μｍ
・測定点数：１００×１００

【0057】

図６は、処理時間と窒素検出強度の平均値との関係を示す。横軸は、処理時間を示す。縦軸は、窒素検出強度の平均値を示す。さらに、図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）及び図７（ｄ）は、鋼材丸棒の表面における所定領域の窒素検出強度の分布を示すコンター図である。コンター図において白は窒素検出強度が高いことを示す。図７（ａ）は、所持時間がゼロ（未処理）の結果Ｒ１である。図７（ｂ）は、所持時間が１０分間の結果Ｒ２である。図７（ｃ）は、所持時間が６０分間の結果Ｒ３である。図７（ｄ）は、所持時間が１８０分間の結果Ｒ４である。

【0058】

図６のグラフにおいて、所持時間がゼロ（未処理）の結果Ｒ１と、１０分間の処理を行った結果Ｒ２とを比較すると、明らかに窒素検出強度の平均値が増加していることがわかった。これは、図７（ａ）のコンター図と図７（ｂ）のコンター図とを比較した場合にも、図７（ｂ）のコンター図において窒素検出強度が高い白色の領域が拡大していることからも明らかである。つまり、鋼材丸棒の表面が窒化されていることがわかった。所持時間が１０分間の結果Ｒ２と、６０分間の処理を行った結果Ｒ３とを比較すると、窒素検出強度の平均値がさらに増加することもわかった。一方、所持時間が６０分間の結果Ｒ３と、１８０分間の処理を行った結果Ｒ４とを比較すると、窒素検出強度の平均値が増加していないことがわかった。これは、図７（ｃ）のコンター図と図７（ｄ）のコンター図とを比較した場合に、窒素検出強度が高い白色の領域の面積がほぼ同じであるように見えることからも明らかである。つまり、上述の条件の下では、処理時間が６０分を超えると、窒素検出強度の平均値が飽和することがわかった。

【0059】

本発明である窒化処理方法及び窒化処理装置は、前述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

【0060】

図８に示すように被処理材５に追加被膜６１を設けてもよい。追加被膜６１は、例えばニッケルフィルムである。このような被処理材５によれば、追加被膜６１の下流側において、被処理材５の表面５ａに、窒化鉄原子５９に加えてニッケル原子６８も堆積させることができる。つまり、追加被膜６１の構成元素を選択することによって、窒化層とは別の表面改質層を選択的に設けることができる。

【0061】

また、上記の実施形態では、メッシュ状の電極部材を例示した。電極部材の形状はメッシュに限定されない。電極部材の形状は、誘電体部材の表面の広い範囲を覆うことができる形状であればよい。例えば、誘電体部材がガラス板の場合には、電極部材の形状は薄板状であってもよい。

【0062】

〔付記〕
本開示は、以下の構成を含む。

【0063】

本開示の窒化処理方法は、［１］「導電性を有する被処理材の表面を含む領域を窒化処理する窒化処理装置を準備する工程であり、前記窒化処理のための改質元素を活性化する大気圧プラズマを発生させる処理領域形成部と、前記改質元素を含む改質ガスを前記処理領域形成部に供給するガス供給部と、前記大気圧プラズマを発生させるための交流電圧を前記処理領域形成部に供給する電源部と、を備える窒化処理装置において、前記処理領域形成部は、誘電体により形成されると共に前記被処理材から離間して配置されて、前記被処理材に対面する対面領域を含む主面を有する誘電体部材と、前記電源部に接続されると共に前記誘電体部材の前記主面とは逆側の裏面に配置され、前記対面領域と重複する電極部材と、を有する、前記窒化処理装置を準備する工程と、前記誘電体部材を挟んで前記電極部材と重複するように前記被処理材を配置する工程と、前記誘電体部材の前記主面と前記被処理材との間に前記改質ガスを供給すると共に前記誘電体部材の前記主面と前記被処理材との間に前記大気圧プラズマを発生させることにより、窒化処理を実施する工程と、を有し、基準電位を基準とした前記被処理材の電位は、前記基準電位を基準とした前記電源部が出力する前記基準電位を基準とした電圧の電位と同電位である、窒化処理方法。」である。

【0064】

本開示の窒化処理方法は、［２］「前記被処理材を配置する工程は、前記被処理材を前記処理領域形成部に配置する工程と、前記電源部又は基準電位を与える接地部を前記被処理材へ直接に接続する工程と、を含む、上記［１］に記載の窒化処理方法。」である。

【0065】

本開示の窒化処理方法は、［３］「前記処理領域形成部は、前記電源部又は基準電位を与える接地部に電気的に接続されたテーブルを有し、前記被処理材を配置する工程は、前記被処理材を前記テーブルに載置する工程を含む、上記［１］に記載の窒化処理方法。」である。

【0066】

本開示の窒化処理方法は、［４］「前記電極部材は、金属線によって形成されたメッシュ状の形状である、上記［１］～［３］の何れか一項に記載の窒化処理方法。」である。

【0067】

本開示の窒化処理方法は、［５］「前記被処理材は、鉄を主成分として含む材料により形成されている、上記［１］～［４］の何れか一項に記載の窒化処理方法。」である。

【0068】

本開示の窒化処理方法は、［６］「前記誘電体部材は、ガラス材料により形成された筒状の部材である、上記［１］～［５］の何れか一項に記載の窒化処理方法。」である。

【0069】

本開示の窒化処理装置は、［７］「導電性を有する被処理材の表面を含む領域を窒化処理する窒化処理装置であって、前記窒化処理のための窒素を活性化する大気圧プラズマを発生させる処理領域形成部と、前記窒素を含む改質ガスを前記処理領域形成部に供給するガス供給部と、前記大気圧プラズマを発生させるための交流電圧を前記処理領域形成部に供給する電源部と、を備え、前記処理領域形成部は、誘電体により形成されると共に前記被処理材から離間して配置されて、前記被処理材に対面する対面領域を含む主面を有する誘電体部材と、前記電源部に接続されると共に前記誘電体部材の前記主面とは逆側の裏面に配置され、前記対面領域と重複する電極部材と、を有し、前記ガス供給部は、前記誘電体部材の前記主面と前記被処理材との間に前記改質ガスを供給し、前記電源部は、前記誘電体部材の前記主面と前記被処理材との間に前記大気圧プラズマを発生させる、窒化処理装置」である。

【0070】

＜第３実施形態＞
以下、第３実施形態である表面改質処理方法について説明する。

【0071】

本発明の第３実施形態である表面改質処理方法は、導電性を有する被処理材の被処理面を、大気圧プラズマによって活性化された第１改質元素によって第１改質処理する表面改質処理装置を準備する工程と、表面改質処理装置において大気圧プラズマを生じさせる改質領域に被処理材を配置する工程と、改質領域に第１改質元素である窒素を含む改質ガスを供給すると共に改質領域に大気圧プラズマを発生させることにより、表面改質処理を実施する工程と、を有し、表面改質処理を実施する工程では、改質ガスの流れを基準として改質領域の上流側に被処理材とは異なる種類の金属材料により形成された追加改質部材が配置されており、改質処理を実施する工程では、改質ガスに含まれる第１改質元素である窒素に起因する第１改質処理である窒化処理と、追加改質部材に含まれる第２改質元素に起因する第２改質処理と、が行われる。

【0072】

上記の表面改質処理方法は、第１改質処理である窒化処理に加えて、さらに、追加改質部材に含まれる第２改質元素に起因する第２改質処理を行うことができる。

【0073】

上記の表面改質処理方法は、被処理材を配置する工程の前に、被処理材に追加改質部材を取り付ける工程をさらに有し、被処理材を配置する工程では、追加改質部材が被処理面よりも上流側に位置するように、表面改質処理装置に追加改質部材を取り付けた被処理材を配置してもよい。この工程によれば、大気圧プラズマが発生する改質領域に追加改質部材を容易に配置することができる。

【0074】

上記の表面改質処理方法において、追加改質部材は、金属製のシートであり、被処理材は、棒状の部材であり、追加改質部材を取り付ける工程では、追加改質部材を被処理材の一方の端部側に巻き付けてもよい。この工程によれば、追加改質部材を被処理材に容易に取り付けることができる。

【0075】

上記の表面改質処理方法において、追加改質部材に含まれる第２改質元素は、ニッケル又はクロムであってもよい。この工程によれば、ニッケル又はクロムを含む改質膜を形成することができる。

【0076】

図９は、第３実施形態である表面改質処理方法のための表面改質処理装置１Ｂを示す図である。表面改質処理装置１Ｂの物理的な構成は、第１実施形態の窒化処理装置１と同じである。第３実施形態では、追加改質部材７Ｂが被処理材５Ｂに取り付けられている点において、第１実施形態と相違する。第３実施形態では、被処理材５Ｂは、第１実施形態と同様にその表面を窒化することができる。さらに、第３実施形態では、被処理材５Ｂの表面を窒化物とは別の材料によって、改質することができる。

【0077】

改質ガスが含む窒素（Ｎ）を第１改質元素とした場合に、追加改質部材７Ｂは、被処理材５Ｂを構成する金属とは異なる種類の金属を第２改質元素として含む。例えば、第２改質元素は、ニッケル（Ｎｉ）が例示できる。追加改質部材７Ｂの表面に窒素活性種４９が衝突すると、追加改質部材７Ｂの表面から第２改質元素であるニッケル原子７１が放出される。このニッケル原子７１は、大気圧プラズマの流れに乗って下流側に流れる。そして、ニッケル原子７１は、被処理材５Ｂの被処理面５ａＳに積もる。その結果、窒化処理に加えて、さらに追加の表面改質処理が行われることになる。

【0078】

なお、追加改質部材７Ｂが含む第２改質元素は、ニッケルに限定されない。追加改質部材７Ｂが含む第２改質元素として、窒素活性種４９の衝突によって弾き出されるような原子を採用することができる。例えば、追加改質部材７Ｂが含む第２改質元素として、クロムを採用してもよい。クロムを選択することによれば、いわゆる窒化クロム膜を被処理材５Ｂの被処理面５ａＳに形成することが可能になる。

【0079】

クロムを含む表面改質層は、クロムめっきなど耐食性に優れることが知られている。現在のクロムメッキを形成する手法は、溶液を用いるウェットプロセスである。これに対して、第３実施形態の表面改質処理方法によれば、溶液を用いないドライプロセスによってクロムを含む表面改質層を材料表面に形成することができる。また、クロムを含む表面改質層の形成と、窒化の改質効果と組み合わせによれば、硬質なクロム窒化物（ＣｒＮ）を材料表面に形成することも可能である。

【0080】

追加改質部材７Ｂが含む第２改質元素として、アルミニウムを採用してもよい。アルミニウムを含む表面改質層の形成と、窒化の改質効果と組み合わせによれば、硬質なアルミニウム窒化物（ＡｌＮ）を材料表面に形成することも可能である。

【0081】

追加改質部材７Ｂは、例えば、金属シート又はフィルムである。金属シート又はフィルムである追加改質部材７Ｂは、丸棒である被処理材５Ｂの一方の端部側に巻き付けられている。そして、追加改質部材７Ｂが巻き付けられた被処理材５Ｂは、処理領域形成モジュール２において、電極メッシュ２２に覆われる部分２２２に配置される。この電極メッシュ２２に覆われる部分２２２は、換言すると、大気圧プラズマが発生する改質領域２２２Ｓである。さらに、追加改質部材７Ｂは、改質ガスの流れを基準として、被処理面５ａＳよりも上流側に配置されている。換言すると、追加改質部材７Ｂは、ガス管３２の先端３２ａと、被処理面５ａＳとの間に配置されている。

【0082】

なお、追加改質部材７Ｂは、被処理面５ａＳよりも上流側にあればよいので、被処理材５Ｂにおいて改質領域２２２Ｓに存在する部分のうち、上流側の端に配置されてもよいし、中央部分に配置されてもよいし、下流側に配置されてもよい。例えば、追加改質部材７Ｂを上流側の端に配置した場合には、被処理材５Ｂにおいて改質領域２２２Ｓに存在する部分の全体に追加の改質層を形成することができる。例えば、追加改質部材７Ｂを中央部分に配置した場合には、追加改質部材７Ｂより上流側を窒化処理のみ行う部分とし、追加改質部材７Ｂより下流側を窒化処理及び追加改質処理を行う部分とすることができる。

【0083】

さらに、被処理材５Ｂには、２以上の追加改質部材７Ｂを取り付けてもよい。２以上の追加改質部材７Ｂは、それぞれ同じ材料からなるものであってもよい。例えば、２以上の追加改質部材７Ｂは、すべてニッケルを主成分とする部材であってもよい。２以上の追加改質部材７Ｂは、互いに異なる材料からなるものであってもよい。例えば、第１の追加改質部材７Ｂはニッケルを主成分とする部材であり、第２の追加改質部材７Ｂはクロムを主成分とする部材であってもよい。

【0084】

続いて、図１０に示すフローチャートを参照しながら、第３実施形態である表面改質処理方法について説明する。

【0085】

まず、表面改質処理装置１Ｂを準備する（Ｓ１Ｂ）。

【0086】

次に、被処理材５Ｂを配置する（Ｓ２Ｂ）。まず、被処理材５Ｂに追加改質部材７Ｂを取り付ける（Ｓ２０）。前述したように、被処理材５Ｂが金属シートである場合には、丸棒である被処理材５Ｂの端部に追加改質部材７Ｂを巻き付ける。次に、追加改質部材７Ｂを巻き付けた被処理材５Ｂをガラス管２１の内部に配置する（Ｓ２１）。具体的には、追加改質部材７Ｂが被処理面５ａＳよりも上流側に位置するように、被処理材５Ｂを配置する。換言すると、追加改質部材７Ｂがガス管３２の先端３２ａ側に位置するように被処理材５Ｂを配置する。さらに、追加改質部材７Ｂが改質領域２２２Ｓに位置するように配置する。そして、被処理材５Ｂに第３電源ライン４４を接続する（Ｓ２２）。

【0087】

そして、表面改質処理（Ｓ３Ｂ）を行った後に、交流電圧の印加を停止（Ｓ４１）すると共に窒素ガスの供給を停止（Ｓ４２）する。

【0088】

＜作用効果＞
表面改質処理方法は、導電性を有する被処理材５Ｂの被処理面５ａＳを、大気圧プラズマによって活性化された窒素活性種４９によって窒化処理する表面改質処理装置１Ｂを準備する工程Ｓ１Ｂと、表面改質処理装置１Ｂにおいて大気圧プラズマを生じさせる改質領域２２２Ｓに被処理材５Ｂを配置する工程Ｓ２Ｂと、改質領域２２２Ｓに窒素ガスを供給すると共に改質領域２２２Ｓに大気圧プラズマを発生させることにより、表面改質処理を実施する工程Ｓ３Ｂと、を有する。表面改質処理を実施する工程Ｓ３Ｂでは、改質ガスの流れを基準として改質領域２２２Ｓの上流側に被処理材５Ｂとは異なる種類の金属材料により形成された追加改質部材７Ｂが配置されている。改質処理を実施する工程Ｓ３Ｂでは、改質ガスに含まれる窒素に起因する窒化処理と、追加改質部材７Ｂに含まれる第２改質元素に起因する第２改質処理と、が行われる。

【0089】

上記の表面改質処理方法は、窒化処理に加えて、さらに、追加改質部材に含まれる第２改質元素に起因する第２改質処理を行うことができる。

【0090】

被処理材５Ｂを配置する工程Ｓ２１の前に、被処理材５Ｂに追加改質部材７Ｂを取り付ける工程Ｓ２０をさらに有する。被処理材５Ｂを配置する工程Ｓ２１では、追加改質部材７Ｂが被処理面５ａＳよりも上流側に位置するように、表面改質処理装置１Ｂに追加改質部材７Ｂを取り付けた被処理材５Ｂを配置する。この工程によれば、大気圧プラズマが発生する改質領域２２２Ｓに追加改質部材７Ｂを容易に配置することができる。

【0091】

追加改質部材７Ｂは、金属製のシートである。被処理材５Ｂは、棒状の部材である。追加改質部材７Ｂを取り付ける工程Ｓ２０では、追加改質部材７Ｂを被処理材５Ｂの一方の端部側に巻き付ける。この工程によれば、追加改質部材７Ｂを被処理材５Ｂに容易に取り付けることができる。

【0092】

追加改質部材７Ｂに含まれる第２改質元素は、ニッケルである。これによれば、ニッケルを含む改質膜を形成することができる。ニッケルを含む表面改質層は、ニッケルめっきなど耐食性に優れることが知られている。現在のニッケルメッキ形成手法は浴液を用いるウェットプロセスである。しかし、第３実施形態に係る表面改質方法によれば、溶液を用いないドライプロセスによってニッケルを含む表面改質層を材料表面に形成することができる。

【0093】

要するに、誘電体バリア放電を利用した大気圧プラズマ窒化システムは、窒素ガスボンベ、交流電源、ガラス管、金網及び被処理材により構成される。大気圧プラズマ窒化システムを用いて表面処理を行うことにより、被処理材５Ｂである丸棒全周の表面に窒化層を形成することができる。さらに、窒素ガスの流入口の近傍において、ニッケル箔を被処理材５Ｂに張り付けている。その結果、被処理材５Ｂの表面にニッケルを含む表面改質層を形成することができる。

【0094】

＜第４実施形態＞
第３実施形態では、追加改質部材７Ｂを取り付けた被処理材５Ｂを処理領域形成モジュール２に配置した。追加改質部材７Ｂは、被処理材５Ｂに必ずしも取り付けられる必要はない。

【0095】

図１１は、第４実施形態である表面改質処理方法のための表面改質処理装置１Ｃを示す図である。第４実施形態で用いる表面改質処理装置１Ｃは、第２実施形態で用いる窒化処理装置１Ａとおおむね同じ構成を有する。第４実施形態で用いる表面改質処理装置１Ｃは、処理領域形成モジュール２の内部に追加改質部材７Ｃが配置されている点において、第２実施形態で用いる窒化処理装置１Ａと異なっている。

【0096】

つまり、本発明の第４実施形態である表面改質処理方法は、改質処理を実施する工程の前に、表面改質処理装置の改質領域に追加改質部材を配置する工程をさらに有し、被処理材を配置する工程では、追加改質部材が被処理材よりも上流側に位置するように、表面改質処理装置に追加改質部材を取り付けていない被処理材を配置してもよい。この工程によっても、大気圧プラズマが発生する改質領域に追加改質部材を容易に配置することができる。

【0097】

図１１に示すように、追加改質部材７Ｃは、処理領域形成モジュール２の内部に配置されている。具体的には、追加改質部材７Ｃは、改質領域２２２Ｓにおいて被処理材５Ｃよりも上流側に配置されている。換言すると、追加改質部材７Ｃは、被処理材５Ｃとガス管３２の先端３２ａとの間に配置されている。より詳細には、改質ガスが流れる方向（処理領域形成モジュール２の軸線方向）を基準として、追加改質部材７Ｃは被処理材５Ｃとガス管３２の先端３２ａとの間に位置する。また、追加改質部材７Ｃは、被処理材５Ｃよりも鉛直方向に沿って上側に配置されている。この場合、ガス管３２の先端３２ａは、追加改質部材７Ｃよりも上側であってもよいし、下側であってもよい。

【0098】

続いて、図１２に示すフローチャートを参照しながら、第４実施形態である表面改質処理方法について説明する。

【0099】

まず、表面改質処理装置１Ｃを準備する（Ｓ１Ｃ）。ここで、工程Ｓ１Ｃは、追加改質部材７Ｃを配置する工程Ｓ１０を含む。次に、被処理材５Ｃを配置する（Ｓ２Ｃ）。この工程Ｓ２Ｃでは、追加改質部材７Ｃを取り付けていない被処理材５Ｃをガラス管２１の内部に配置する（Ｓ２１Ｃ）。そして、表面改質処理（Ｓ３Ｃ）を行った後に、交流電圧の印加を停止（Ｓ４１）すると共に窒素ガスの供給を停止（Ｓ４２）する。

【0100】

＜作用効果＞
表面改質処理方法は、改質処理を実施する工程Ｓ２Ｃの前に、表面改質処理装置１Ｃの改質領域２２２Ｓに追加改質部材７Ｃを配置する工程Ｓ１０をさらに有する。被処理材５Ｃを配置する工程Ｓ１０では、追加改質部材７Ｃが被処理材５Ｃよりも上流側に位置するように、表面改質処理装置１Ｃに追加改質部材７Ｃを取り付けていない被処理材５Ｃを配置する。この工程Ｓ１０によっても、大気圧プラズマが発生する改質領域２２２Ｓに追加改質部材７Ｃを容易に配置することができる。

【0101】

＜実験例＞
追加改質部材７Ｄに含まれる第２改質元素が表面５ａに堆積することを実験により確認した。実験の条件を以下に列記する。
・被処理材：鋼材丸棒（クロムモリブデン鋼）
・改質ガス：窒素ガス
・改質ガスの流量：１Ｌ／ｍｉｎ
・電力：３０Ｗ程度
・処理時間：６０分

【0102】

処理後の被処理材５Ｄの表面５ａを走査型電子顕微鏡（SEM:Scanning Electron Microscope）を用いて画像（以下、「ＳＥＭ画像」と称する）を得た。さらに、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて処理後の被処理材５Ｄの表面５ａにおける鉄、ニッケル及び窒素を評価する画像（以下、「ＥＰＭＡ画像」と称する）を得た。電子線マイクロアナライザの評価条件を以下に列記する。
・加速電圧：１５ｋＶ
・照射電流：５×１０^－７Ａ
・測定間隔：３μｍ
・測定点数：１００００

【0103】

図１３は、実験に用いた被処理材５Ｄにおける評価箇所の位置を示す。被処理材５Ｄには、３つの評価領域Ａ、Ｂ、Ｃを設定した。評価領域Ａの位置は、大気圧プラズマを生じさせる改質領域２２２Ｓ内であって、且つ、追加改質部材７Ｄよりも下流側である。評価領域Ｂの位置は、大気圧プラズマを生じさせる改質領域２２２Ｓ内であって、且つ、追加改質部材７Ｄよりも上流側である。評価領域Ｃの位置は、大気圧プラズマを生じさせる改質領域２２２Ｓの外側であって、改質ガスの流れを基準として評価領域Ｂよりも上流側である。

【0104】

図１４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、ＳＥＭ画像である。図１４（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）は、ＥＰＭＡ画像である。それぞれの詳細は以下のとおりである
図１４（ａ）：評価領域ＡのＳＥＭ画像
図１４（ｂ）：評価領域ＢのＳＥＭ画像
図１４（ｃ）：評価領域ＣのＳＥＭ画像
図１４（ｄ）：評価領域ＡのＥＰＭＡ画像（鉄）
図１４（ｅ）：評価領域ＢのＥＰＭＡ画像（鉄）
図１４（ｆ）：評価領域ＣのＥＰＭＡ画像（鉄）
図１４（ｇ）：評価領域ＡのＥＰＭＡ画像（ニッケル）
図１４（ｈ）：評価領域ＢのＥＰＭＡ画像（ニッケル）
図１４（ｉ）：評価領域ＣのＥＰＭＡ画像（ニッケル）
図１４（ｊ）：評価領域ＡのＥＰＭＡ画像（窒素）
図１４（ｋ）：評価領域ＢのＥＰＭＡ画像（窒素）
図１４（ｌ）：評価領域ＣのＥＰＭＡ画像（窒素）

【0105】

図１４（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を参照すると、それぞれの評価領域のほとんどの部分が鉄であることがわかった。図１４（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）を参照すると、評価領域Ａ（図１４（ｇ））にニッケルが存在する（符号Ｇ１４ｇ参照）ことが確認されたが、評価領域Ｂ、Ｃ（図１４（ｈ）、（ｉ））にはニッケルの存在が確認されなかった。図１４（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）を参照すると、大気圧プラズマが形成される改質領域２２２Ｓに位置する評価領域Ａ、Ｂ（図１４（ｊ）、（ｋ））では、全体に概ね均質に中程度の窒素が存在していることがわかった。一方、改質領域２２２Ｓに位置していない評価領域Ｃ（図１４（ｌ））については、評価領域Ａ、Ｂと比べると窒素の量がわずかであることがわかった。

【0106】

さらに、追加改質部材７Ｄの効果に注目する。図１４（ｇ）によれば、ニッケルを改質元素として含む追加改質部材７Ｄの下流側（評価領域Ａ）には、ニッケル（符号Ｇ１４ｇ参照）が存在していることが確認できた。

【0107】

なお、図１４（ｇ）において、ニッケルが検出された領域は画像中央部分のみとなっている。つまり、画像の上側部分及び画像の下側部分では、ニッケルが検出されていない。これは、被処理材５Ｄが円柱であり、画像中央部分の位置に対して、画像の上側部分及び画像の下側部分の位置が異なっている。その結果、画像中央部分に焦点を合わせた場合に、画像の上側部分及び画像の下側部分が焦点の外に存在してしまう。つまり、画像の上側部分及び画像の下側部分は、測定範囲から外れているためにニッケルが検出されていないだけである。

【符号の説明】

【0108】

１…窒化処理装置、１Ｂ，１Ｃ…表面改質処理装置、２…処理領域形成モジュール（処理領域形成部）、３…ガス供給モジュール（ガス供給部）、４…電源モジュール（電源部）、５…被処理材、５ａ…表面、２１…ガラス管（誘電体部材）、２１ｃ…ガラス管内周面（誘電体部材の主面）、２１ｄ…ガラス管外周面（誘電体部材の裏面）、２２…電極メッシュ（電極部材）、２５…テーブル、２５ａ…処理面、３１…ガスボンベ、３２…ガス管、３３…ガスフローメータ、４１…電源、４２…第１電源ライン、４３…第２電源ライン、４４…第３電源ライン、４５…接地部、４８…窒素原子、４９…窒素活性種、５８…鉄原子、５９…窒化鉄原子、７Ｂ，７Ｃ…追加改質部材、ＡＶ…鉛直方向、ＡＸ…中心軸線。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】