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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024072474
(43)【公開日】2024-05-28
(54)【発明の名称】プライマー層形成用塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 175/04 20060101AFI20240521BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20240521BHJP
C09D 167/00 20060101ALI20240521BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240521BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
C09D175/04
C09D5/00 D
C09D167/00
C09D7/61
C09D5/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022183302
(22)【出願日】2022-11-16
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】堀 邦朗
(72)【発明者】
【氏名】清水 武洋
(72)【発明者】
【氏名】村口 良
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038HA166
4J038JC32
4J038MA10
4J038MA13
4J038MA14
4J038NA03
4J038NA11
4J038PB08
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】耐候性に優れたプライマー層を形成できるプライマー層形成用塗料組成物を提供すること。
【解決手段】ＦｅおよびＺｒが固溶しており、Ｘ線回折測定により得られる（１１０）面の面間隔が０．３２５０ｎｍ以上であり、平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、ルチル型酸化チタン粒子、並びに、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む、プライマー層形成用塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ＦｅおよびＺｒが固溶しており、Ｘ線回折測定により得られる（１１０）面の面間隔が０．３２５０ｎｍ以上であり、平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、ルチル型酸化チタン粒子、並びに、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む、プライマー層形成用塗料組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＦｅおよびＺｒが固溶しており、
Ｘ線回折測定により得られる（１１０）面の面間隔が０．３２５０ｎｍ以上であり、
平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、
ルチル型酸化チタン粒子、並びに、
ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む、
プライマー層形成用塗料組成物。
Ｘ線回折測定により得られる（１１０）面の面間隔が０．３２５０ｎｍ以上であり、
平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、
ルチル型酸化チタン粒子、並びに、
ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む、
プライマー層形成用塗料組成物。
【請求項2】
前記樹脂の引張伸度が、１００％以上、２０００％以下の範囲にある、請求項１に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
【請求項3】
前記樹脂のガラス転移温度が、０℃以下である、請求項１に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
【請求項4】
前記ルチル型酸化チタン粒子のＴｉの含有量が、前記ルチル型酸化チタン粒子の全量に対して、ＴｉＯ２換算で、４０質量％以上、９０質量％以下の範囲にある、請求項１に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
【請求項5】
前記ルチル型酸化チタン粒子のＦｅの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、０．０１モル％以上、５モル％以下の範囲にある、請求項１に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
【請求項6】
前記ルチル型酸化チタン粒子のＺｒの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、０．１モル％以上、１５モル％以下の範囲にある、請求項１に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
【請求項7】
前記ルチル型酸化チタン粒子のＳｎの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、１モル％以上、３０モル％以下の範囲にある、請求項１に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
【請求項8】
前記ルチル型酸化チタン粒子のＳｉの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、５モル％以上、７０モル％以下の範囲にある、請求項１に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
【請求項9】
前記ルチル型酸化チタン粒子のＺｒ／Ｆｅモル比が、１以上である、請求項１に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プライマー層形成用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、光学レンズ、特に眼鏡レンズの材料としては、無機ガラス基材に代わってプラスチック基材が使用されることが多くなっている。これは、プラスチック基材が軽量性、耐衝撃性、加工性、または染色性等の面で優れた特性を備えているばかりでなく、第二世代プラスチックレンズとしてその素材の改良、または開発が進められ、より軽量化や高屈折率化等が図られたためである。しかしながら、これらのプラスチック基材は、無機ガラス基材に比べて傷つき易いという欠点がある。
【0003】
そこで、この欠点を回避するため、プラスチック基材を用いた光学レンズの表面には、通常はシリコーン系の硬化性塗膜、すなわちハードコート層が設けられている。さらに、高屈折率のプラスチックレンズ基材を用いた場合には、このレンズとハードコート層との間に起こる光の干渉（干渉縞として現れる）を避けるため、前記ハードコート層に金属酸化物微粒子を含ませて、その屈折率を前記レンズ基材の屈折率に合わせるような処置が施されている。例えば、特許文献１には、前記金属酸化物微粒子として酸化チタン、酸化ジルコニウム、および五酸化アンチモンを含む複合酸化物微粒子を使用することが開示されている。また、特許文献２では、チタン酸化物を含有する金属酸化物微粒子を核粒子としてその表面をアンチモン酸化物からなる被覆層で被覆して構成されるコア・シェル型の金属酸化物微粒子を使用することが提案されている。また、チタン酸化物を用いることで、紫外線による基材の着色（黄変）を抑制できることも知られている。
【0004】
一方、プラスチックレンズ基材の表面にハードコート層を形成して、さらに、その上に反射防止コート層を設けた光学レンズは、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。この欠点を解決するための手段としては、例えば特許文献３において、プラスチックレンズ基材とハードコート層との間にプライマー層を設ける技術が提案されている。
【0005】
プラスチックレンズ基材としては、近年、より高屈折率の材料が求められているため、ポリチオウレタンレンズやポリチオエポキシレンズが使用されつつある。しかし、これらの基材の中には難密着性のものもあるため、前記プライマー層を設ける必要性が一層高まってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平５－２６４８０６号公報
【特許文献2】特開２００２－３６３４４２号公報
【特許文献3】特表平８－５０５８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らの知見によれば、プライマー層においても、より高い耐候性が求められている。
【0008】
そこで、本発明は、耐候性に優れたプライマー層を形成できるプライマー層形成用塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一態様によれば、以下のプライマー層形成用塗料組成物が提供される。
［１］ ＦｅおよびＺｒが固溶しており、
Ｘ線回折測定により得られる（１１０）面の面間隔が０．３２５０ｎｍ以上であり、
平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、
ルチル型酸化チタン粒子、並びに、
ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む、
プライマー層形成用塗料組成物。
［２］ 前記樹脂の引張伸度が、１００％以上、２０００％以下の範囲にある、［１］に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［３］ 前記樹脂のガラス転移温度が、０℃以下である、［１］または［２］に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［４］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＴｉの含有量が、前記ルチル型酸化チタン粒子の全量に対して、ＴｉＯ２換算で、４０質量％以上、９０質量％以下の範囲にある、［１］～［３］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［５］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＦｅの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、０．０１モル％以上、５モル％以下の範囲にある、［１］～［４］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［６］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＺｒの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、０．１モル％以上、１５モル％以下の範囲にある、［１］～［５］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［７］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＳｎの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、１モル％以上、３０モル％以下の範囲にある、［１］～［６］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［８］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＳｉの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、５モル％以上、７０モル％以下の範囲にある、［１］～［７］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［９］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＺｒ／Ｆｅモル比が、１以上である、［１］～［８］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［１］ ＦｅおよびＺｒが固溶しており、
Ｘ線回折測定により得られる（１１０）面の面間隔が０．３２５０ｎｍ以上であり、
平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、
ルチル型酸化チタン粒子、並びに、
ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む、
プライマー層形成用塗料組成物。
［２］ 前記樹脂の引張伸度が、１００％以上、２０００％以下の範囲にある、［１］に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［３］ 前記樹脂のガラス転移温度が、０℃以下である、［１］または［２］に記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［４］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＴｉの含有量が、前記ルチル型酸化チタン粒子の全量に対して、ＴｉＯ２換算で、４０質量％以上、９０質量％以下の範囲にある、［１］～［３］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［５］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＦｅの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、０．０１モル％以上、５モル％以下の範囲にある、［１］～［４］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［６］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＺｒの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、０．１モル％以上、１５モル％以下の範囲にある、［１］～［５］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［７］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＳｎの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、１モル％以上、３０モル％以下の範囲にある、［１］～［６］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［８］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＳｉの含有量が、Ｔｉに対するモル％で、５モル％以上、７０モル％以下の範囲にある、［１］～［７］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
［９］ 前記ルチル型酸化チタン粒子のＺｒ／Ｆｅモル比が、１以上である、［１］～［８］のいずれかに記載のプライマー層形成用塗料組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、耐候性に優れたプライマー層を形成できるプライマー層形成用塗料組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明者らは、ルチル型酸化チタンにＦｅおよびＺｒを固溶すると、光触媒活性が低い粒子を得ることができることを見出した。この粒子を含む塗膜は、その耐候性が顕著に向上する。また、ルチル型酸化チタンにＦｅを固溶した粒子を含む塗膜に生じやすい着色という課題も、ＦｅおよびＺｒという特異的な元素の組み合わせにより解消された。さらに、本発明者らは、この粒子と、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂の少なくとも一方とを含む塗料組成物を用いてプライマー層を形成すると、特に耐候性に優れたプライマー層が形成されることを見出した。
【0012】
本発明は、ＦｅおよびＺｒが固溶しており、Ｘ線回折測定により得られる（１１０）面の面間隔が０．３２５０ｎｍ以上であり、平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、ルチル型酸化チタン粒子、並びに、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む、プライマー層形成用塗料組成物に関する。
【0013】
以下、本発明のプライマー層形成用塗料組成物（以下、塗料組成物ともいう。）について詳述する。
【0014】
［酸化チタン粒子］
本発明の塗料組成物は、フィラーとしてルチル型酸化チタンを含む。ルチル型酸化チタンは、他の結晶構造を有する酸化チタンと比較して光触媒活性が低いので、耐候性が高い塗膜を得るための材料として好適である。また、屈折率という点においても、ルチル型酸化チタンは他の結晶構造を有する酸化チタンと比較して大きいので、例えば光学材料として好適に用いることができる。さらに、他の結晶構造を有する酸化チタンと比較してバンドギャップが狭く、紫外線（ＵＶ）吸収能に優れるため、ＵＶ吸収材料としても好適に用いることができる。このようなＵＶ吸収能を有する材料を基材に塗布した場合、基材のＵＶ劣化を抑制し、塗膜付基材の耐候性を向上させることができる。酸化チタンの他の結晶構造として、アナターゼ型、およびブルッカイト型等があり、これらはＸ線回折測定によって判別することができる。
本発明の塗料組成物は、フィラーとしてルチル型酸化チタンを含む。ルチル型酸化チタンは、他の結晶構造を有する酸化チタンと比較して光触媒活性が低いので、耐候性が高い塗膜を得るための材料として好適である。また、屈折率という点においても、ルチル型酸化チタンは他の結晶構造を有する酸化チタンと比較して大きいので、例えば光学材料として好適に用いることができる。さらに、他の結晶構造を有する酸化チタンと比較してバンドギャップが狭く、紫外線（ＵＶ）吸収能に優れるため、ＵＶ吸収材料としても好適に用いることができる。このようなＵＶ吸収能を有する材料を基材に塗布した場合、基材のＵＶ劣化を抑制し、塗膜付基材の耐候性を向上させることができる。酸化チタンの他の結晶構造として、アナターゼ型、およびブルッカイト型等があり、これらはＸ線回折測定によって判別することができる。
【0015】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子のＴｉ含有量は、ルチル型酸化チタン粒子の全量に対して、ＴｉＯ２換算で４０質量％以上、９０質量％以下の範囲にあることが好ましく、４５質量％以上、８０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、５０質量％以上、７０質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。Ｔｉの含有量が少なすぎると、屈折率およびＵＶ吸収能が低下しやすくなる。また、Ｔｉの含有量が多すぎても、光触媒活性が高くなってしまう。したがって、Ｔｉの含有量が前述の範囲にあると、屈折率およびＵＶ吸収能が高く、光触媒活性が低いルチル型酸化チタン粒子が得られる。このようなルチル型酸化チタン粒子を含む本発明の塗料組成物を用いると、耐候性が高いプライマー層が得られる。
【0016】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子は、ＦｅおよびＺｒが固溶している。一般に固溶とは、２種類以上の元素（金属の場合も非金属の場合もある）が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものを意味する。このような固溶体は、置換型固溶体と侵入型固溶体とに分類される。置換型固溶体または侵入型固溶体のどちらであっても、ＦｅおよびＺｒが固溶すれば、ルチル型酸化チタンの結晶格子は変動する。このような結晶格子の変動は、Ｘ線回折測定によって観測することができる。本発明の酸化チタン粒子についていえば、ＦｅとＺｒとが固溶すると、Ｘ線回折測定により得られる（１１０）面の面間隔が０．３２５０ｎｍ以上となる。
【0017】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子のＦｅ含有量は、Ｔｉに対するモル％で（Ｔｉの量を１００モル％とした場合に）、０．０１モル％以上、５モル％以下の範囲にあることが好ましく、０．０５モル％以上３モル％以下の範囲にあることがより好ましく、０．０８モル％以上、２モル％以下の範囲にあることが特に好ましい。Ｆｅの含有量が前述の範囲にあると、ルチル型酸化チタン粒子の光触媒活性が低くなるとともに、着色も少なくなる。このようなルチル型酸化チタン粒子を含む本発明の塗料組成物を用いると、耐候性が高いプライマー層が得られる。
【0018】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子のＺｒ含有量は、Ｔｉに対するモル％で、０．１モル％以上、１５モル％以下の範囲にあることが好ましく、１モル％以上、１０モル％以下の範囲にあることがより好ましく、３モル％以上、７モル％以下の範囲にあることが特に好ましい。ＦｅとともにＺｒが固溶された本発明の酸化チタン粒子は、それぞれが単独で固溶された酸化チタン粒子に対して、顕著に光触媒活性が低くなる。この相乗効果により、Ｆｅを固溶した際に生じる着色を最小限に抑えながら、光触媒活性を低下させることができる。このようなルチル型酸化チタン粒子を含む本発明の塗料組成物を用いると、耐候性が高いプライマー層が得られる。
【0019】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子のＦｅとＺｒのモル比（Ｚｒ／Ｆｅ）は、１以上であることが好ましく、１以上、６０以下の範囲にあることがより好ましく、１以上、３０以下の範囲にあることがさらに好ましく、１以上、１５以下の範囲にあることが特に好ましい。ＦｅとＺｒのモル比が前述の範囲にあると、より光触媒活性が低く、着色が少ないルチル型酸化チタン粒子を得ることができる。このようなルチル型酸化チタン粒子を含む本発明の塗料組成物を用いると、耐候性が高いプライマー層が得られる。
【0020】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子は、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒ以外の元素を含むことが好ましい。具体的には、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｋ、およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、特にＳｎ、またはＳｉを含むことが好ましい。Ｓｎは、ルチル型酸化チタンの結晶性を高める働きがあり、アナターゼ型等のルチル型以外の結晶構造が生成することを抑制する。これにより、ルチル型酸化チタン粒子の耐候性がより向上するとともに、透明性も高くなる。この観点から、Ｓｎの含有量は、Ｔｉに対するモル％で１モル％以上、３０モル％以下の範囲にあることが好ましく、３モル％以上、２０モル％以下の範囲にあることがより好ましく、５モル％以上、１５モル％以下の範囲にあることが特に好ましい。また、Ｓｉは、ルチル型酸化チタン粒子の光触媒活性をさらに低下させる。この観点から、Ｓｉの含有量は、Ｔｉに対するモル％で、５モル％以上、７０モル％以下の範囲にあることが好ましく、１０モル％以上、５０モル％以下の範囲にあることがより好ましく、１５モル％以上、４０モル％以下の範囲にあることが特に好ましい。Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒ以外の元素の含有量は、Ｔｉに対するモル％で、５モル％以上、１２０モル％以下の範囲にあることが好ましく、１０モル％以上、７０モル％以下の範囲にあることがより好ましく、２０モル％以上、５０モル％以下の範囲にあることが特に好ましい。Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒ以外の元素の含有量が前述の範囲にあると、屈折率が高く、光触媒活性が低いルチル型酸化チタン粒子を得ることができる。このようなルチル型酸化チタン粒子を含む本発明の塗料組成物を用いると、耐候性が高いプライマー層が得られる。
【0021】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子は、その表面に被覆層が形成された被覆粒子であることが好ましい。例えば、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、およびＳｂ等から選ばれる少なくとも１種の元素を含む被覆層が形成されていると、ルチル型酸化チタン粒子の光触媒活性をより低下させることができる。特に、Ｓｉ、およびＺｒのいずれか一方または両方を含む被膜層が形成されていると、光触媒活性をより低下させることができ、水、またはアルコール等の極性溶媒中における分散性も良好になりやすい。このようなルチル型酸化チタン粒子を含む本発明の塗料組成物を用いると、基材との密着性が高いプライマー層が得られる。
【0022】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子の表面または被覆層の表面は、シランカップリング剤等の有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で表面処理された表面処理層を有することが好ましい。これらの表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で改質すると、塗料組成物中に含まれる樹脂や有機溶媒成分への分散性が高くなる。
【0023】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子が備える被覆層の割合は、被覆粒子の全量に対して、酸化物換算で、１質量％以上、３０質量％以下の範囲にあることが好ましく、１質量％以上、２０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、３質量％以上、１０質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。Ｚｒ、Ｓｉ、ＡｌおよびＳｂを含む被覆層の場合、それぞれ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＳｂ２Ｏ５に換算して、被覆層の量を算出する。それ以外の元素を含む場合は、原料の価数から酸化物を推定するものとする。例えば、ＫＯＨ由来のＫが含まれているのであれば、Ｋ２Ｏとして換算するものとする。製造工程において原料の価数に変動がある場合は、最終的に得られる被覆粒子のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）することで、元素の価数を特定するものとする。具体的には、ＸＰＳ測定により得られスペクトルから、それぞれの価数に帰属されるピークを特定し、最もピーク強度の大きいピークの価数を基準として、酸化物を推定するものとする。例えば、Ｃｕ＋、およびＣｕ２＋のピークが現れ、Ｃｕ２＋のピークの方が、Ｃｕ＋のピーク強度より強ければ、ＣｕＯとして換算するものとする。また、表面処理層の割合は、被覆粒子の全量に対して、１質量％以上、１０質量％以下の範囲にあることが好ましく、２質量％以上、９質量％以下の範囲にあることがより好ましく、３質量％以上、８質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。表面処理層の割合は、表面処理層に含まれる無機成分を酸化物換算して算出するものとする。例えば、シランカップリング剤に由来する表面処理層を含む場合は、表面処理層に含まれるＳｉをＳｉＯ２換算して算出する。
【0024】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にあり、８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。ルチル型酸化チタン粒子の平均粒子径が前述の範囲にある本発明の塗料組成物を用いると、プライマー層を形成する際に、緻密な塗膜が形成されやすい。本発明において、平均粒子径の値は、電子顕微鏡を用いて一次粒子の大きさを測定し、その平均をとったものである。
【0025】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子の屈折率は、１．８以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、２．１以上であることが特に好ましい。このように高い屈折率を有するルチル型酸化チタン粒子は、光学材料用として好適に使用できる。屈折率の上限は、特に限定されないが、３以下であってもよい。
【0026】
本発明の塗料組成物に含まれる酸化チタン粒子の黄色度（ＹＩ値）は、５８以下であることが好ましく、５５以下であることがより好ましい。Ｆｅがルチル型酸化チタンに固溶すると、この値が大きくなり、黄色みが強くなる。しかしながら、ＦｅとともにＺｒを固溶することで、Ｆｅが少なくても高い光触媒活性抑制効果を発揮することができるため、低着色と高耐候性の両立が実現できる。このようなルチル型酸化チタン粒子を含む本発明の塗料組成物を用いると、耐候性が高く透明なプライマー層が得られる。
【0027】
本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子の光触媒活性は、ルチル型酸化チタン粒子と染料を混合した系に紫外線を３時間照射し、照射前後の吸光度の変化率（退色率）から求めることができる。ルチル型酸化チタン粒子の退色率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。光触媒活性が高いと退色率は高くなり、光触媒活性が低い場合は退色率も低くなる。本発明の塗料組成物に含まれるルチル型酸化チタン粒子は、この退色率が低く、すなわち光触媒活性が低い。このようなルチル型酸化チタン粒子を含む本発明の塗料組成物を用いると、耐候性が高いプライマー層が得られる。
【0028】
［樹脂］
本発明の塗料組成物は、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂の少なくとも一方を含む。本発明の塗料組成物は、前述のルチル型酸化チタン粒子とこれらの樹脂の組み合わせによって、より耐候性が高いプライマー層が得られる。この理由は明確ではないが、Ｆｅ、Ｚｒが固溶したルチル型酸化チタン粒子とこれらの樹脂の組み合わせによって耐候性が高まったものと考えられる。本発明の塗料組成物に含まれる樹脂とフィラーの質量比（樹脂／フィラー）は、３０／７０以上、９０／１０以下の範囲にあることが好ましい。
本発明の塗料組成物は、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂の少なくとも一方を含む。本発明の塗料組成物は、前述のルチル型酸化チタン粒子とこれらの樹脂の組み合わせによって、より耐候性が高いプライマー層が得られる。この理由は明確ではないが、Ｆｅ、Ｚｒが固溶したルチル型酸化チタン粒子とこれらの樹脂の組み合わせによって耐候性が高まったものと考えられる。本発明の塗料組成物に含まれる樹脂とフィラーの質量比（樹脂／フィラー）は、３０／７０以上、９０／１０以下の範囲にあることが好ましい。
【0029】
本発明の塗料組成物に含まれる樹脂の引張伸度は、１００％以上、２０００％以下の範囲にあることが好ましく、２００％以上、１５００％未満の範囲にあることがより好ましく、２５０％以上、１０００％未満の範囲にあることが特に好ましく、２９０％以上、９００％未満であることが極めて好ましい。樹脂の引張伸度が前述の範囲にあると、より耐衝撃性に優れかつ密着性に優れたプライマー層が形成されやすくなる。
【0030】
本発明の塗料組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましく、－２０℃以下であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度が前述の範囲にあると、より耐衝撃性に優れかつ密着性に優れたプライマー層が形成されやすくなる。
【0031】
［溶媒］
本発明の塗料組成物は、溶媒を含む。前記溶媒は、樹脂およびルチル型酸化チタン粒子の分散性を良好にするため、溶媒は水と有機溶媒の混合溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、およびオクタノール等のアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびγ－ブチロラクトン等のエステル類；
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、およびシクロヘキサノン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；
シクロヘキサン等の環状炭化水素；並びに；
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。前記溶媒の含有量は、塗料組成物の全量に対して、６０質量％以上、９９．８質量％以下の範囲にあることが好ましく、７０質量％以上、９８質量％以下の範囲にあることがより好ましく、８０質量％以上、９０質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。
本発明の塗料組成物は、溶媒を含む。前記溶媒は、樹脂およびルチル型酸化チタン粒子の分散性を良好にするため、溶媒は水と有機溶媒の混合溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、およびオクタノール等のアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびγ－ブチロラクトン等のエステル類；
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、およびシクロヘキサノン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；
シクロヘキサン等の環状炭化水素；並びに；
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。前記溶媒の含有量は、塗料組成物の全量に対して、６０質量％以上、９９．８質量％以下の範囲にあることが好ましく、７０質量％以上、９８質量％以下の範囲にあることがより好ましく、８０質量％以上、９０質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。
【0032】
［プライマー層を含む塗膜付基材］
本発明の塗料組成物は、ガラス、またはプラスチック等の各種基材に塗布することで、基材の表面にプライマー層が形成される。このように、プライマー層が形成された基材は、必要によってハードコート層、反射防止層、紫外線カット層等がプライマー層の上に形成され、塗膜付基材が得られる。前記膜付基材は、眼鏡レンズ、およびカメラ等の各種光学レンズ、光学ディスプレイの前面板、ショーウィンドケース、窓ガラス、複写機用コンタクトガラス、自動車用ライトカバーおよび各種の紫外線遮蔽用フィルター等の光学用基材として用いることができる。本発明の塗料組成物を用いて得られたプライマー層を含む塗膜付基材は、高い耐候性を備えているので、前述の用途において好適に使用される。また、本発明の塗料組成物を用いてプライマー層を形成する場合、基材の種類は、チオウレタン系またはポリカーボネート系の基材であることが好ましい。
本発明の塗料組成物は、ガラス、またはプラスチック等の各種基材に塗布することで、基材の表面にプライマー層が形成される。このように、プライマー層が形成された基材は、必要によってハードコート層、反射防止層、紫外線カット層等がプライマー層の上に形成され、塗膜付基材が得られる。前記膜付基材は、眼鏡レンズ、およびカメラ等の各種光学レンズ、光学ディスプレイの前面板、ショーウィンドケース、窓ガラス、複写機用コンタクトガラス、自動車用ライトカバーおよび各種の紫外線遮蔽用フィルター等の光学用基材として用いることができる。本発明の塗料組成物を用いて得られたプライマー層を含む塗膜付基材は、高い耐候性を備えているので、前述の用途において好適に使用される。また、本発明の塗料組成物を用いてプライマー層を形成する場合、基材の種類は、チオウレタン系またはポリカーボネート系の基材であることが好ましい。
【0033】
［本発明の塗料組成物の製造方法］
本発明の塗料組成物は、例えば、以下（１）～（３）の工程を備える製造方法を用いて調製することができる。なお、本発明の塗料組成物の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
（１）ルチル型酸化チタン粒子を含む分散液調製工程
（２）樹脂分散液調製工程
（３）混合工程
以下、本発明の塗料組成物の調製方法について、詳述する。
本発明の塗料組成物は、例えば、以下（１）～（３）の工程を備える製造方法を用いて調製することができる。なお、本発明の塗料組成物の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
（１）ルチル型酸化チタン粒子を含む分散液調製工程
（２）樹脂分散液調製工程
（３）混合工程
以下、本発明の塗料組成物の調製方法について、詳述する。
【0034】
［（１）ルチル型酸化チタン粒子を含む分散液調製工程］
この工程では、ＦｅおよびＺｒが固溶しており、Ｘ線回折測定により得られる（１１０）面の面間隔が０．３２５０ｎｍ以上であり、平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、ルチル型酸化チタン粒子を含む分散液を調製する。このようなルチル型酸化チタン粒子は、例えば、以下（Ａ）～（Ｃ）の工程を経て調製することができる。
（Ａ）共沈ゲル調製工程
（Ｂ）熱処理前駆体調製工程
（Ｃ）水熱処理工程
この工程では、ＦｅおよびＺｒが固溶しており、Ｘ線回折測定により得られる（１１０）面の面間隔が０．３２５０ｎｍ以上であり、平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、ルチル型酸化チタン粒子を含む分散液を調製する。このようなルチル型酸化チタン粒子は、例えば、以下（Ａ）～（Ｃ）の工程を経て調製することができる。
（Ａ）共沈ゲル調製工程
（Ｂ）熱処理前駆体調製工程
（Ｃ）水熱処理工程
【0035】
（Ａ）共沈ゲル調製工程
この工程では、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒを含む水溶液を中和して、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒを含む共沈ゲルを調製する。Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒを含む共沈ゲルを調製することで、最終的に得られるルチル型酸化チタンへのＦｅおよびＺｒの固溶がより促進される。
この工程では、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒを含む水溶液を中和して、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒを含む共沈ゲルを調製する。Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒを含む共沈ゲルを調製することで、最終的に得られるルチル型酸化チタンへのＦｅおよびＺｒの固溶がより促進される。
【0036】
Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒを含む水溶液は、Ｔｉ源、Ｆｅ源、およびＺｒ源を水に溶解して調製することができる。Ｔｉ源は、四塩化チタン、硫酸チタン、およびチタンアルコキシド等の従来公知の原料を使用することができる。また、Ｆｅ源は、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、および酢酸鉄等の従来公知の原料を使用することができる。さらに、Ｚｒ源は、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、および硝酸ジルコニウム等の従来公知の原料を使用することができる。また、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒを含む水溶液のｐＨは、３以下であることが好ましい。
【0037】
この工程では、前述の水溶液を中和するために、ｐＨが１０以上のアルカリを使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアンモニア等が水に溶解したアルカリ水溶液を用いることができる。ｐＨが４以上、１０以下の範囲となるまで前述の水溶液とアルカリ水溶液とを混合することで、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒを含む共沈ゲルが生成する。この共沈ゲルは、濾過により回収することができ、必要によって水等を用いて洗浄してもよい。
【0038】
（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程
この工程では、前述の工程で得られた共沈ゲルを水に再分散し（解膠し）、水熱処理前駆体を調製する。共沈ゲルを解膠する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、共沈ゲルを水に分散させて超音波処理する方法、酸またはアルカリを用いて水に分散させる方法等を用いることができる。また、過酸化水素水を用いて解膠してもよい。このとき、最終的に得られる水熱処理前駆体中の固形分の濃度が１０質量％以下となるように、水の量を調整することが好ましい。
この工程では、前述の工程で得られた共沈ゲルを水に再分散し（解膠し）、水熱処理前駆体を調製する。共沈ゲルを解膠する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、共沈ゲルを水に分散させて超音波処理する方法、酸またはアルカリを用いて水に分散させる方法等を用いることができる。また、過酸化水素水を用いて解膠してもよい。このとき、最終的に得られる水熱処理前駆体中の固形分の濃度が１０質量％以下となるように、水の量を調整することが好ましい。
【0039】
この工程で得られた水熱処理前駆体に含まれる固形分の平均粒子径は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましく、１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。共沈ゲル水分散液に含まれる固形分の平均粒子径が大きくなると、最終的に得られるルチル型酸化チタンの平均粒子径も大きくなりやすい。したがって、共沈ゲル分散液に含まれる固形分の平均粒子径は、前述のルチル型酸化チタン粒子の平均粒子径と近くなるように調整することが好ましい。
【0040】
この工程では、共沈ゲルを解膠した後、特定の元素成分を添加してもよい。例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、またはＡｌ等の元素を含む原料を添加してもよい。これらの原料は、水溶性の原料であることが好ましい。また、水溶性でない場合は、ゾルのような微細な粒子の状態で分散している原料が好ましい。このとき、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属等を含む塩を原料として用いる場合は、原料を溶解した後、陽イオン交換樹脂等を用いて、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を除去することが好ましい。
【0041】
（Ｃ）水熱処理工程
この工程では、前述の工程で得られた水熱処理前駆体を水熱処理して、ＦｅおよびＺｒが固溶したルチル型酸化チタン粒子を調製する。この工程では、オートクレーブ等の従来公知の器機を用いて、水熱処理前駆体を水熱処理することができる。水熱処理の温度は、１００℃以上、２５０℃以下の範囲にあることが好ましく、１２０℃以上、２２０℃以下の範囲にあることがより好ましく、１３０℃以上、２１０℃以下の範囲にあることが特に好ましい。前述の温度域における保持時間は、１時間以上、４８時間以下であることが好ましく、５時間以上、２４時間以下であることがより好ましく、１０時間以上、２０時間以下の範囲にあることが特に好ましい。
この工程では、前述の工程で得られた水熱処理前駆体を水熱処理して、ＦｅおよびＺｒが固溶したルチル型酸化チタン粒子を調製する。この工程では、オートクレーブ等の従来公知の器機を用いて、水熱処理前駆体を水熱処理することができる。水熱処理の温度は、１００℃以上、２５０℃以下の範囲にあることが好ましく、１２０℃以上、２２０℃以下の範囲にあることがより好ましく、１３０℃以上、２１０℃以下の範囲にあることが特に好ましい。前述の温度域における保持時間は、１時間以上、４８時間以下であることが好ましく、５時間以上、２４時間以下であることがより好ましく、１０時間以上、２０時間以下の範囲にあることが特に好ましい。
【0042】
水熱処理を行った後の液中にはルチル型酸化チタンが含まれており、必要によって分離、および洗浄等を行ってもよい。また、分離したルチル型酸化チタンを焼成して、その結晶性を高めることもできる。
【0043】
ルチル型酸化チタン粒子の表面に被覆層を形成する場合は、例えば、特開２００９－１５５４９６号公報に記載の方法により形成することができる。また、同公報に記載の方法を用いて、その表面または被覆層の表面を疎水化処理（表面処理）することもできる。
【0044】
前述のルチル型酸化チタン粒子を溶媒に分散する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前述の酸化チタン粒子が粉末状である場合は、水、または有機溶媒等に添加した後、ビーズミル処理、または超音波処理等の分散処理を行うことで、分散液を調製することができる。このとき、分散液中の固形分の濃度を１０質量％以下とすると、溶媒中に前述の酸化チタン粒子をより分散させやすくなる。また、前述の酸化チタン粒子のゼータ電位を測定し、分散に好適な範囲となるように、ｐＨを調整することもできる。
【0045】
この工程における溶媒は水と有機溶媒の混合溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、前述のとおりのものを使用できる。
【0046】
［（２）樹脂分散液調製工程］
この工程では、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂の少なくとも一方が溶媒に分散した樹脂分散液を調製する。このような樹脂分散液は、例えば、市販の樹脂エマルションを購入して使用してもよく、粉末状の樹脂を溶媒に分散して調製してもよい。この工程における溶媒は、樹脂が溶媒中に分散することができるものであれば、特に限定されるものではない。
この工程では、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂の少なくとも一方が溶媒に分散した樹脂分散液を調製する。このような樹脂分散液は、例えば、市販の樹脂エマルションを購入して使用してもよく、粉末状の樹脂を溶媒に分散して調製してもよい。この工程における溶媒は、樹脂が溶媒中に分散することができるものであれば、特に限定されるものではない。
【0047】
［（３）混合工程］
この工程では、前述の工程で得られたルチル型酸化チタン粒子を含む分散液と、樹脂分散液とを混合して、本発明の塗料組成物を調製する。混合の方法は、従来公知の方法を用いることができる。
この工程では、前述の工程で得られたルチル型酸化チタン粒子を含む分散液と、樹脂分散液とを混合して、本発明の塗料組成物を調製する。混合の方法は、従来公知の方法を用いることができる。
【0048】
［プライマー層を含む塗膜付基材の製造方法］
本発明の塗料組成物を使用してプライマー層を含む塗膜付基材を製造する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のプライマー層形成用塗料組成物をディッピング法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、またはバーコーター法等の従来公知の方法で基材に塗布し、乾燥させ、加熱処理または紫外線照射等によって硬化させる方法で調製することができる。
本発明の塗料組成物を使用してプライマー層を含む塗膜付基材を製造する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のプライマー層形成用塗料組成物をディッピング法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、またはバーコーター法等の従来公知の方法で基材に塗布し、乾燥させ、加熱処理または紫外線照射等によって硬化させる方法で調製することができる。
【0049】
基材としては、ガラス、またはプラスチック等からなる各種基材が挙げられ、具体例としては光学レンズ等として使用されるプラスチック基材が挙げられる。本発明においては、チオウレタン系の基材、またはポリカーボネート系の基材が好適である。基材に形成するプライマー層の膜厚は、０．２μｍ以上、５μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．４μｍ以上、３μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
【実施例0050】
調製例、参考例および実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［調製例および参考例で得られたルチル型酸化チタン粒子の測定方法ないし評価方法］
各種測定ないし評価は、以下の［１］～［１０］の方法で行った。
［調製例および参考例で得られたルチル型酸化チタン粒子の測定方法ないし評価方法］
各種測定ないし評価は、以下の［１］～［１０］の方法で行った。
【0051】
［１］平均粒子径
測定試料の形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－５５００）を用いて、３０ｋＶの加速電圧で観察した。観察用の試料は、以下のように作製した。測定試料の水分散ゾルを水で固形分濃度０．０５質量％に希釈した後、コロジオン膜付金属グリッド（応研商事（株）製）に塗布し、２５０Ｗの赤外線ランプを３０分間照射して溶媒を蒸発させて観察用の試料を作成した。得られたＳＥＭ像を印刷し、一次粒子１００個についてノギスにて粒子径を計測し、その平均値を平均粒子径とした。なお、粒子の形状に異方性がある場合は、その長径を粒子径とした。
測定試料の形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－５５００）を用いて、３０ｋＶの加速電圧で観察した。観察用の試料は、以下のように作製した。測定試料の水分散ゾルを水で固形分濃度０．０５質量％に希釈した後、コロジオン膜付金属グリッド（応研商事（株）製）に塗布し、２５０Ｗの赤外線ランプを３０分間照射して溶媒を蒸発させて観察用の試料を作成した。得られたＳＥＭ像を印刷し、一次粒子１００個についてノギスにて粒子径を計測し、その平均値を平均粒子径とした。なお、粒子の形状に異方性がある場合は、その長径を粒子径とした。
【0052】
［２］固形分濃度
測定試料に含まれる溶媒を赤外線照射等により除去した後、残渣を１０００℃で１時間焼成して強熱残分（固形分）を得た。試料の質量に対する強熱残分の質量の割合を固形分濃度とした。
測定試料に含まれる溶媒を赤外線照射等により除去した後、残渣を１０００℃で１時間焼成して強熱残分（固形分）を得た。試料の質量に対する強熱残分の質量の割合を固形分濃度とした。
【0053】
［３］粒子組成の測定方法
（チタニウム、スズ、ケイ素、鉄およびアンチモン）
測定試料（酸化チタン粒子等の無機酸化物粒子）の水分散液をジルコニアるつぼに採取し、赤外線照射により水分を除去した後、得られた乾燥物を、Ｎａ２Ｏ２とＮａＯＨを加えて加熱し、溶融させた。得られた溶融物に、さらに、硫酸および塩酸を加え、希釈のために水を加えた。
ＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いて、得られた溶液中のチタニウム、スズ、ケイ素、鉄およびアンチモンの量を酸化物換算（ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ５）で測定した。
（チタニウム、スズ、ケイ素、鉄およびアンチモン）
測定試料（酸化チタン粒子等の無機酸化物粒子）の水分散液をジルコニアるつぼに採取し、赤外線照射により水分を除去した後、得られた乾燥物を、Ｎａ２Ｏ２とＮａＯＨを加えて加熱し、溶融させた。得られた溶融物に、さらに、硫酸および塩酸を加え、希釈のために水を加えた。
ＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いて、得られた溶液中のチタニウム、スズ、ケイ素、鉄およびアンチモンの量を酸化物換算（ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ５）で測定した。
【0054】
（ジルコニウム、モリブデン、およびアルミニウム）
測定試料の水分散液を白金皿に採取し、フッ化水素酸と硫酸を加えて加熱した後、水を加えて、無機酸化物粒子を溶解させた。さらに、これを水で希釈した後、ＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いてジルコニウム、モリブデンおよびアルミニウムの量を酸化物換算（ＺｒＯ２、ＭｏＯ３およびＡｌ２Ｏ３）で測定した。
（カリウム）
測定試料の水分散液を白金皿に採取し、フッ化水素酸と硫酸を加えて加熱し、塩酸を加えて、固形分を溶解させた。さらに、これを水で希釈した後、原子吸光装置（（株）日立製作所製、Ｚ－５３００）を用いてカリウムの量を酸化物換算（Ｋ２Ｏ）で測定した。
測定試料の水分散液を白金皿に採取し、フッ化水素酸と硫酸を加えて加熱した後、水を加えて、無機酸化物粒子を溶解させた。さらに、これを水で希釈した後、ＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いてジルコニウム、モリブデンおよびアルミニウムの量を酸化物換算（ＺｒＯ２、ＭｏＯ３およびＡｌ２Ｏ３）で測定した。
（カリウム）
測定試料の水分散液を白金皿に採取し、フッ化水素酸と硫酸を加えて加熱し、塩酸を加えて、固形分を溶解させた。さらに、これを水で希釈した後、原子吸光装置（（株）日立製作所製、Ｚ－５３００）を用いてカリウムの量を酸化物換算（Ｋ２Ｏ）で測定した。
【0055】
［４］粒子の結晶構造解析
測定試料の水分散液を、磁製ルツボ（Ｂ－２型）に固形分重量として２ｇ分を採取し、１１０℃で１２時間乾燥させた後、残渣をデシケーターに入れて室温まで冷却した。次に、残渣と少量のチタン酸ストロンチウム（（株）高純度化学研究所製）を混合して１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折を測定した。得られた回折パターンについては、ＰＤＸＬ２ｖｅｒｓｉｏｎ２．７．２．０のソフトウェアを用いてピーク位置の特定を行い、少量混合したチタン酸ストロンチウムの（１１０）面に由来するピーク（２θ）が３２．３７４ｄｅｇとなるように補正した。測定条件およびデータ解析の詳細については以下の通りとした。
・測定条件
測定装置：粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ（（株）リガク製）
Ｘ線発生装置：９ｋＷ開放管（ＣｕＫα線源、電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡ）
Ｓｏｌｌｅｒ／ＰＳＣ：５．０ｄｅｇ
ＩＳ長手：１０．０ｍｍ
ＰＳＡ：なし
Ｓｏｌｌｅｒ：５．０ｄｅｇ
ＩＳ：１／２
ＲＳ１：１３ｍｍ
ＲＳ２：２０ｍｍ
スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
スキャン範囲：５－７０ｄｅｇ
スキャンスピード：５ｄｅｇ／ｍｉｎ
Ｘ線検出器：高速１次元Ｘ線検出器（Ｄ／ＴｅＸＵｌｔｒａ２５０）
測定雰囲気：大気下
試料台：Ａｌ２Ｏ３製試料ホルダー（底なし）
・データ解析
解析ソフトウェア：統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２Ｖｅｒｓｉｏｎ２．７．２．０（（株）リガク製）
平滑化：Ｂ－Ｓｐｌｎｅによる平滑化（Ｘ閾値１．５）
バックグラウンド除去：フィッティング方式
Ｋα２除去：強度比０．４９７
ピークサーチ：２次微分法、σカット値＝３、σカット範囲０．５～２０．０
プロファイルフィッティング方法：測定データに対してフィッティング
プロファイルフィッティングピーク形状：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
測定試料の水分散液を、磁製ルツボ（Ｂ－２型）に固形分重量として２ｇ分を採取し、１１０℃で１２時間乾燥させた後、残渣をデシケーターに入れて室温まで冷却した。次に、残渣と少量のチタン酸ストロンチウム（（株）高純度化学研究所製）を混合して１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折を測定した。得られた回折パターンについては、ＰＤＸＬ２ｖｅｒｓｉｏｎ２．７．２．０のソフトウェアを用いてピーク位置の特定を行い、少量混合したチタン酸ストロンチウムの（１１０）面に由来するピーク（２θ）が３２．３７４ｄｅｇとなるように補正した。測定条件およびデータ解析の詳細については以下の通りとした。
・測定条件
測定装置：粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ（（株）リガク製）
Ｘ線発生装置：９ｋＷ開放管（ＣｕＫα線源、電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡ）
Ｓｏｌｌｅｒ／ＰＳＣ：５．０ｄｅｇ
ＩＳ長手：１０．０ｍｍ
ＰＳＡ：なし
Ｓｏｌｌｅｒ：５．０ｄｅｇ
ＩＳ：１／２
ＲＳ１：１３ｍｍ
ＲＳ２：２０ｍｍ
スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
スキャン範囲：５－７０ｄｅｇ
スキャンスピード：５ｄｅｇ／ｍｉｎ
Ｘ線検出器：高速１次元Ｘ線検出器（Ｄ／ＴｅＸＵｌｔｒａ２５０）
測定雰囲気：大気下
試料台：Ａｌ２Ｏ３製試料ホルダー（底なし）
・データ解析
解析ソフトウェア：統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２Ｖｅｒｓｉｏｎ２．７．２．０（（株）リガク製）
平滑化：Ｂ－Ｓｐｌｎｅによる平滑化（Ｘ閾値１．５）
バックグラウンド除去：フィッティング方式
Ｋα２除去：強度比０．４９７
ピークサーチ：２次微分法、σカット値＝３、σカット範囲０．５～２０．０
プロファイルフィッティング方法：測定データに対してフィッティング
プロファイルフィッティングピーク形状：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
【0056】
［５］酸化チタン粒子の光触媒活性抑制効果の評価（退色速度の測定）
Ｔｉの質量濃度（ＴｉＯ２換算）が０．３３５％かつ、水／メタノール＝１／１（質量比）となるように、酸化チタン粒子分散液に適宜溶媒を加えた。次いで、得られた分散液と固形分濃度０．０２質量％のサンセットイエローＦＣＦ染料のグリセリン溶液とを質量比（分散液質量／グリセリン溶液質量）が１／３となるように混合して試料を調製し、これを奥行き１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れた。次に、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（アズワン（株）製、ＬＵＶ－６）を用いて、前記石英セルの幅１ｃｍ×高さ５ｃｍの面に対して強度が０．４ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）となるように距離を調整し、紫外線を照射した。
Ｔｉの質量濃度（ＴｉＯ２換算）が０．３３５％かつ、水／メタノール＝１／１（質量比）となるように、酸化チタン粒子分散液に適宜溶媒を加えた。次いで、得られた分散液と固形分濃度０．０２質量％のサンセットイエローＦＣＦ染料のグリセリン溶液とを質量比（分散液質量／グリセリン溶液質量）が１／３となるように混合して試料を調製し、これを奥行き１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れた。次に、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（アズワン（株）製、ＬＵＶ－６）を用いて、前記石英セルの幅１ｃｍ×高さ５ｃｍの面に対して強度が０．４ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）となるように距離を調整し、紫外線を照射した。
【0057】
前記試料の波長４９０ｎｍにおける紫外線照射前の吸光度（Ａ０）およびｎ時間紫外線照射後の吸光度（Ａｎ）を紫外可視光分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－５５０）で測定し、以下の式からＵＶ照射３時間時点での染料の退色率（ＳＹ退色率）を算出した。
退色率＝（Ａｎ－Ａ０）／Ａ０×１００（％）
退色率＝（Ａｎ－Ａ０）／Ａ０×１００（％）
【0058】
［６］塗膜の膜厚および屈折率の測定方法
光学測定装置（オリンパス（株）製、ＵＳＰＭ－ＲＵIII）を用いて塗膜および塗布基板の反射率スペクトルを測定し、塗膜の膜厚および屈折率を算出した。
光学測定装置（オリンパス（株）製、ＵＳＰＭ－ＲＵIII）を用いて塗膜および塗布基板の反射率スペクトルを測定し、塗膜の膜厚および屈折率を算出した。
【0059】
［７］粒子屈折率の測定方法
特開２０１０－１６８２６６号公報の［０１０５］～［０１１０］に記載の方法により、酸化チタン粒子とマトリックスとの比が異なる塗膜を複数作製し、上記の方法で各塗膜の屈折率を求めて、それらから粒子屈折率を算出した。
特開２０１０－１６８２６６号公報の［０１０５］～［０１１０］に記載の方法により、酸化チタン粒子とマトリックスとの比が異なる塗膜を複数作製し、上記の方法で各塗膜の屈折率を求めて、それらから粒子屈折率を算出した。
【0060】
［８］熱硬化塗膜の耐候性評価
熱硬化塗膜付基材について、耐候性試験機（Ｑ－Ｌａｂ社製、紫外線蛍光ランプ式促進耐候試験機ＱＵＶ）を用いて耐候性試験を行い、目視でクラックが確認されるまでの時間を評価した。耐候性試験条件は、以下のステップ１、２および３を１サイクル（１２時間）として、クラックの有無を目視観察した。
［耐候性試験条件］
・ステップ１：ＵＶ照射（光源：ＵＶＡ－３４０、放射強度：０．７０Ｗ／ｍ２、温度：６０℃、時間：８時間）
・ステップ２：結露（光源：無し、温度：５０℃、時間：４時間）
・ステップ３：ステップ１に戻る。
［評価方法］
・環境：１０ルクス以下
・観察方法：ＬＥＤライトを熱硬化塗膜付基材の横方向から照射しクラックの有無を目視観察した。
熱硬化塗膜付基材について、耐候性試験機（Ｑ－Ｌａｂ社製、紫外線蛍光ランプ式促進耐候試験機ＱＵＶ）を用いて耐候性試験を行い、目視でクラックが確認されるまでの時間を評価した。耐候性試験条件は、以下のステップ１、２および３を１サイクル（１２時間）として、クラックの有無を目視観察した。
［耐候性試験条件］
・ステップ１：ＵＶ照射（光源：ＵＶＡ－３４０、放射強度：０．７０Ｗ／ｍ２、温度：６０℃、時間：８時間）
・ステップ２：結露（光源：無し、温度：５０℃、時間：４時間）
・ステップ３：ステップ１に戻る。
［評価方法］
・環境：１０ルクス以下
・観察方法：ＬＥＤライトを熱硬化塗膜付基材の横方向から照射しクラックの有無を目視観察した。
【0061】
［９］酸化チタン粒子の着色量評価（ＹＩ値）
酸化チタン粒子を水分散体として固形分濃度が５質量％となるように調整して、光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、その吸収スペクトルを紫外可視光分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－７５０）にて測定し、標準イルミナントＤ６５におけるＸＹＺ表色系に換算した。このＸＹＺ表色系から、ＪＩＳＫ７３７３：２００６に定める標準イルミナントＤ６５を使用し、ＸＹＺ表色系を用いる場合のＹＩ値の求め方に則り、下記の式でＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００（１．２９８５Ｘ－１．１３３５Ｚ）／Ｙ
酸化チタン粒子を水分散体として固形分濃度が５質量％となるように調整して、光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、その吸収スペクトルを紫外可視光分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－７５０）にて測定し、標準イルミナントＤ６５におけるＸＹＺ表色系に換算した。このＸＹＺ表色系から、ＪＩＳＫ７３７３：２００６に定める標準イルミナントＤ６５を使用し、ＸＹＺ表色系を用いる場合のＹＩ値の求め方に則り、下記の式でＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００（１．２９８５Ｘ－１．１３３５Ｚ）／Ｙ
【0062】
［１０］Ｂａｙｅｒ試験
磨耗試験機ＢＴＥ（ＣＯＬＴＳＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）およびヘーズ値測定装置（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００）を使用し、プラスチックレンズ基板（後述する試験片。以下「被試験レンズ」ともいう。）と基準レンズとのヘーズ値の変化に基づいてＢａｙｅｒ値を算出した。基準レンズとしては、市販のプラスチックレンズ基材であるＣＲ－３９（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ＰＰＧ社製モノマー使用、基材の屈折率１．５０）を使用した。
具体的には、まずそれぞれのレンズのヘーズ値を測定し、基準レンズの初期ヘーズ値をＤ（ｓｔｄ０）、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ（ｔｅｓｔ０）とした。それぞれのレンズを上記磨耗試験機のパンに設置し、その上に専用砂（Ｋｒｙｐｔｏｎｉｔｅβ）５００ｇを充填し、パンを１５０回／分で４分間（計６００回）左右に振動させた。振動後のレンズのヘーズ値を測定し、基準レンズのヘーズ値をＤ（ｓｔｄｆ）、被試験レンズのヘーズ値をＤ（ｔｅｓｔｆ）とした。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）を以下の数式から算出した。
Ｒ＝［Ｄ（ｓｔｄｆ）－Ｄ（ｓｔｄ０）］／［Ｄ（ｔｅｓｔｆ）－Ｄ（ｔｅｓｔ０）］
磨耗試験機ＢＴＥ（ＣＯＬＴＳＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）およびヘーズ値測定装置（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００）を使用し、プラスチックレンズ基板（後述する試験片。以下「被試験レンズ」ともいう。）と基準レンズとのヘーズ値の変化に基づいてＢａｙｅｒ値を算出した。基準レンズとしては、市販のプラスチックレンズ基材であるＣＲ－３９（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ＰＰＧ社製モノマー使用、基材の屈折率１．５０）を使用した。
具体的には、まずそれぞれのレンズのヘーズ値を測定し、基準レンズの初期ヘーズ値をＤ（ｓｔｄ０）、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ（ｔｅｓｔ０）とした。それぞれのレンズを上記磨耗試験機のパンに設置し、その上に専用砂（Ｋｒｙｐｔｏｎｉｔｅβ）５００ｇを充填し、パンを１５０回／分で４分間（計６００回）左右に振動させた。振動後のレンズのヘーズ値を測定し、基準レンズのヘーズ値をＤ（ｓｔｄｆ）、被試験レンズのヘーズ値をＤ（ｔｅｓｔｆ）とした。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）を以下の数式から算出した。
Ｒ＝［Ｄ（ｓｔｄｆ）－Ｄ（ｓｔｄ０）］／［Ｄ（ｔｅｓｔｆ）－Ｄ（ｔｅｓｔ０）］
【0063】
［調製例１：酸化チタン粒子１］
［酸化チタン粒子を含む水分散ゾルの調製］
（Ａ）共沈ゲル調製工程
ＴｉをＴｉＯ２換算で７．７５質量％含む四塩化チタン水溶液（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）６６８ｇと、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で７．７５質量％含む塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）の水溶液６.０３ｇと、ＺｒをＺｒＯ２換算で７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）５４.７ｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）とを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリーを調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、濾物を水で洗浄して、固形分濃度が１０質量％でＦｅ、ＺｒおよびＴｉを含む共沈ゲルを５６０ｇ得た。
［酸化チタン粒子を含む水分散ゾルの調製］
（Ａ）共沈ゲル調製工程
ＴｉをＴｉＯ２換算で７．７５質量％含む四塩化チタン水溶液（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）６６８ｇと、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で７．７５質量％含む塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）の水溶液６.０３ｇと、ＺｒをＺｒＯ２換算で７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）５４.７ｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）とを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリーを調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、濾物を水で洗浄して、固形分濃度が１０質量％でＦｅ、ＺｒおよびＴｉを含む共沈ゲルを５６０ｇ得た。
【0064】
（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程
前述の工程で得られた共沈ゲル２０２ｇに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）３４７ｇおよび水１１４５ｇを加えた後、８０℃、１時間撹拌し、さらに水３２８ｇを加えて、共沈ゲルの解膠液を２０２０ｇ得た。この解膠液は、黄色透明であり、そのｐＨは８．５であり、解膠液中の粒子の平均粒子径（動的散乱法（大塚電子（株）製、ＥＬＳＺ）を用いて得られた粒度分布データから、キュムラント解析を用いて算出した値）は２５ｎｍであった。
前述の工程で得られた共沈ゲル２０２ｇに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）３４７ｇおよび水１１４５ｇを加えた後、８０℃、１時間撹拌し、さらに水３２８ｇを加えて、共沈ゲルの解膠液を２０２０ｇ得た。この解膠液は、黄色透明であり、そのｐＨは８．５であり、解膠液中の粒子の平均粒子径（動的散乱法（大塚電子（株）製、ＥＬＳＺ）を用いて得られた粒度分布データから、キュムラント解析を用いて算出した値）は２５ｎｍであった。
【0065】
この解膠液（２０２０ｇ）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を混合した後、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ２換算で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液２７３ｇを撹拌下で徐々に添加した。
【0066】
得られた解膠液に含まれる陽イオン交換樹脂を分離した後、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．４質量％含有するシリカゾル（平均粒子径１６ｎｍ（動的散乱法を用いて得られた値）、比表面積３７５ｍ２／ｇ、ｐＨ２．２、固形分濃度１６質量％：特開２００９－１９７０７８号公報の実施例１「シリカゾルの調製」に記載された方法を参考に調製）３２．５ｇおよび水５０８ｇを混合して、水熱処理前駆体を調製した。
【0067】
（Ｃ）水熱処理工程
前述の工程で得られた水熱処理前駆体をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）中で１６５℃、１８時間、加熱した。これを室温まで冷却して、ゾル状の反応物を回収した。この反応物を、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ－１０１３、ＳＩＰ－００１３）で濃縮して、固形分濃度が１０質量％の水分散ゾル２７０ｇを得た。
前述の工程で得られた水熱処理前駆体をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）中で１６５℃、１８時間、加熱した。これを室温まで冷却して、ゾル状の反応物を回収した。この反応物を、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ－１０１３、ＳＩＰ－００１３）で濃縮して、固形分濃度が１０質量％の水分散ゾル２７０ｇを得た。
【0068】
得られた水分散ゾルに含まれる粒子は、ルチル型結晶構造を有し、鉄、ジルコニウム、スズ、ケイ素、アルミニウムおよびカリウムを含む酸化チタン粒子であった。この酸化チタン粒子の組成（Ｔｉ含有量（ＴｉＯ２換算）、添加元素含有量（Ｔｉに対するモル％）、Ｚｒ／Ｆｅモル比）および諸物性、各評価結果を表１に示す。なお、添加元素を鉄、ジルコニウム、スズおよびケイ素として各含有量を算出すると、それぞれ、Ｆｅが０．０７ｍｏｌ％であり、Ｚｒが４．０ｍｏｌ％であり、Ｓｎが５．３ｍｏｌ％であり、Ｓｉが１９．７ｍｏｌ％であった。
【0069】
［塗膜形成用塗料の調製］
オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ２換算で２質量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液２.６３ｋｇに、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ｐＨ８．５のスラリーを得た。次いで、このスラリーを濾過して得られた固形分を、水で洗浄して、ＺｒＯ２換算で１０質量％含むジルコニアケーキ５２６ｇを得た。
オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ２換算で２質量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液２.６３ｋｇに、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ｐＨ８．５のスラリーを得た。次いで、このスラリーを濾過して得られた固形分を、水で洗浄して、ＺｒＯ２換算で１０質量％含むジルコニアケーキ５２６ｇを得た。
【0070】
前述のケーキ２０ｇに水１８０ｇを加え、さらに水酸化カリウム（関東化学（株）製）を８５質量％含む水酸化カリウム顆粒４．０ｇを加えて系内をアルカリ性にした後、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水４０ｇを加えて、５０℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに、水１５６ｇを加えて、ＺｒＯ２換算で０．５質量％含む過酸化ジルコン酸水溶液を４００ｇ得た。この過酸化ジルコン酸水溶液のｐＨは１２．９であった。
【0071】
前述の工程で得られた酸化チタン粒子を含む水分散ゾルを水で希釈し、固形分濃度２質量％のゾル７００ｇを調製した。このゾルに前述の工程で得られた過酸化ジルコン酸水溶液を１９６ｇ室温下で添加、撹拌して、過酸化ジルコン酸水溶液混合物を得た。
【0072】
前述の工程で得られた過酸化ジルコン酸水溶液混合物を温度６０℃、６時間で加熱処理した後、室温まで冷却した。これを、固形分濃度が０．１質量％となるように水にて希釈した後、オートクレーブにて温度１６５℃、１８時間の水熱処理を行った。反応物を取り出した後に限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ－１０１３、ＳＩＰ－００１３）で濃縮して、固形分濃度が１０質量％のジルコニア被覆酸化チタン粒子の水分散液１４５ｇを得た。
【0073】
前述の工程で得られた水分散液１４０ｇを、表面処理剤としてテトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製）１０．７ｇを溶解したメタノール溶液に、撹拌下で添加した。次に、得られた混合液を５０℃の温度にて６時間加熱した後、室温まで冷却してから、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ－００１３）を用いて混合液中の分散媒を水からメタノールに置換した後、さらに濃縮して、固形分濃度が２０質量％のメタノール分散液を得た。
【0074】
前述の工程で得られたメタノール分散液６．６３ｇを撹拌し、精製水１．９７ｇ、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３．０２ｇを加えた。さらに室温で一時間撹拌して、前記メタノール分散液とγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの共加水分解を行った。
【0075】
次いで、この混合液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル日本（株）製）を６．９２ｇ、アセチルアセトンアルミニウム（キシダ化学（株）製）を０．０７１ｇ、およびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ－７００１）を０．０７１ｇ加えて、室温で一時間撹拌した後、室温にて４８時間静置した。これにより、熱硬化性塗膜形成用塗料を調製した。
【0076】
［塗膜付基材の作製］
［プラスチックレンズ基材の前処理］
市販の屈折率１．６０のプラスチックレンズ基材（三井化学（株）製の「モノマー名：ＭＲ－８」、チオウレタン系）を必要な枚数準備し、温度４０℃に保った８質量％濃度のＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬してエッチング処理を行った。さらに、これを取り出して水洗した後、十分に乾燥させた。
［プラスチックレンズ基材の前処理］
市販の屈折率１．６０のプラスチックレンズ基材（三井化学（株）製の「モノマー名：ＭＲ－８」、チオウレタン系）を必要な枚数準備し、温度４０℃に保った８質量％濃度のＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬してエッチング処理を行った。さらに、これを取り出して水洗した後、十分に乾燥させた。
【0077】
前述の工程で得られたプラスチックレンズ基材の表面に、前述の工程で得られた熱硬化性塗膜形成用塗料を塗布し、塗膜を形成した。この塗料の塗布にはスピンコート法を用い、硬化後の膜厚が２．５μｍとなるように条件を調整した。前記塗膜を温度８０℃で１０分、次いで温度１２０℃で１時間、加熱処理して硬化させ、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0078】
［調製例２：酸化チタン粒子２］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄水溶液を１７．７ｇ加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄水溶液を１７．７ｇ加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0079】
［調製例３：酸化チタン粒子３］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）水溶液を６０．３ｇ加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）水溶液を６０．３ｇ加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0080】
［調製例４：酸化チタン粒子４］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）水溶液を１０６ｇ加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）水溶液を１０６ｇ加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0081】
［調製例５：酸化チタン粒子５］
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、解膠液（２０２０ｇ）に対して、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ２換算で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液２０５ｇを加えること以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、解膠液（２０２０ｇ）に対して、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ２換算で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液２０５ｇを加えること以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0082】
［調製例６：酸化チタン粒子６］
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、解膠液（２０２０ｇ）に対して、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ２換算で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液４１０ｇを加えること以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、解膠液（２０２０ｇ）に対して、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ２換算で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液４１０ｇを加えること以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0083】
［調製例７：酸化チタン粒子７］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、ＺｒをＺｒＯ２換算で７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）の量を５．４７ｇとすること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、ＺｒをＺｒＯ２換算で７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）の量を５．４７ｇとすること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0084】
［調製例８：酸化チタン粒子８］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、ＺｒをＺｒＯ２換算で７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）の量を９．３０ｇとすること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、ＺｒをＺｒＯ２換算で７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）の量を９．３０ｇとすること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0085】
［調製例９：酸化チタン粒子９］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、ＺｒをＺｒＯ２換算で７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）の量を２７．４ｇとすること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、ＺｒをＺｒＯ２換算で７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）の量を２７．４ｇとすること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0086】
［調製例１０：酸化チタン粒子１０］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、ＺｒをＺｒＯ２換算で７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）の量を８２．１ｇとすること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、ＺｒをＺｒＯ２換算で７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）の量を８２．１ｇとすること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0087】
［調製例１１：酸化チタン粒子１１］
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、解膠液（８０９ｇ）に対して、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ２換算で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液１４８３ｇを加えること以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、解膠液（８０９ｇ）に対して、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ２換算で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液１４８３ｇを加えること以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0088】
［調製例１２：酸化チタン粒子１２］
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、解膠液（３５３ｇ）に対して、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ２換算で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液１９４３ｇを加えること以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、解膠液（３５３ｇ）に対して、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ２換算で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液１９４３ｇを加えること以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0089】
［調製例１３：酸化チタン粒子１３］
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．４質量％含有するシリカゾル（平均粒子径１６ｎｍ（動的散乱法を用いて得られた値）、比表面積３７５ｍ２／ｇ、ｐＨ２．２、固形分濃度１６質量％：特開２００９－１９７０７８号公報の実施例１「シリカゾルの調製」に記載された方法を参考に調製）の添加量を２４．８ｇ、次いで添加する水の量を３８８ｇとする以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．４質量％含有するシリカゾル（平均粒子径１６ｎｍ（動的散乱法を用いて得られた値）、比表面積３７５ｍ２／ｇ、ｐＨ２．２、固形分濃度１６質量％：特開２００９－１９７０７８号公報の実施例１「シリカゾルの調製」に記載された方法を参考に調製）の添加量を２４．８ｇ、次いで添加する水の量を３８８ｇとする以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0090】
［調製例１４：酸化チタン粒子１４］
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．４質量％含有するシリカゾル（平均粒子径１６ｎｍ（動的散乱法を用いて得られた値）、比表面積３７５ｍ２／ｇ、ｐＨ２．２、固形分濃度１６質量％：特開２００９－１９７０７８号公報の実施例１「シリカゾルの調製」に記載された方法を参考に調製）の添加量を５３．８ｇ、次いで添加する水の量を８４１ｇとする以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例３のルチル型酸化チタン粒子調製（Ｂ）水熱処理前駆体調製工程において、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．４質量％含有するシリカゾル（平均粒子径１６ｎｍ（動的散乱法を用いて得られた値）、比表面積３７５ｍ２／ｇ、ｐＨ２．２、固形分濃度１６質量％：特開２００９－１９７０７８号公報の実施例１「シリカゾルの調製」に記載された方法を参考に調製）の添加量を５３．８ｇ、次いで添加する水の量を８４１ｇとする以外は、調製例３と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表１に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0091】
［調製例１５：酸化チタン粒子１５］
調製例３と同様にして得られた熱硬化性塗膜形成用塗料を用い、スピンコート条件を硬化後の膜厚が０．１μｍとなるように調整した以外は同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
調製例３と同様にして得られた熱硬化性塗膜形成用塗料を用い、スピンコート条件を硬化後の膜厚が０．１μｍとなるように調整した以外は同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表１に示す。
【0092】
［参考例１：参考酸化チタン粒子１］
調製例１で得た酸化チタン粒子の代わりに酸化チタン粒子（酸化チタン（IV）、ルチル型、－５μｍ、９９．９％（富士フイルム和光純薬（株）製））を用いること以外は、調製例１と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。これら酸化チタン粒子および熱硬化塗膜付基材の評価結果等を表２に示す。
調製例１で得た酸化チタン粒子の代わりに酸化チタン粒子（酸化チタン（IV）、ルチル型、－５μｍ、９９．９％（富士フイルム和光純薬（株）製））を用いること以外は、調製例１と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。これら酸化チタン粒子および熱硬化塗膜付基材の評価結果等を表２に示す。
【0093】
［参考例２：参考酸化チタン粒子２］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄水溶液およびオキシ塩化ジルコニウムを加えないこと以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄水溶液およびオキシ塩化ジルコニウムを加えないこと以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
【0094】
［参考例３：参考酸化チタン粒子３］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、オキシ塩化ジルコニウムを加えないこと以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、オキシ塩化ジルコニウムを加えないこと以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
【0095】
［参考例４：参考酸化チタン粒子４］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、オキシ塩化ジルコニウムを加えないこと、塩化第二鉄水溶液を１７７ｇ加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、オキシ塩化ジルコニウムを加えないこと、塩化第二鉄水溶液を１７７ｇ加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
【0096】
［参考例５：参考酸化チタン粒子５］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で７．７５質量％含む塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）水溶液を加えないこと以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で７．７５質量％含む塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）水溶液を加えないこと以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
【0097】
［参考例６：参考酸化チタン粒子６］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）水溶液を加えずにＭｏをＭｏＯ３換算で７．７５質量％含む塩化モリブデン（V）（富士フイルム和光純薬（株）製）を１０９ｇ加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）水溶液を加えずにＭｏをＭｏＯ３換算で７．７５質量％含む塩化モリブデン（V）（富士フイルム和光純薬（株）製）を１０９ｇ加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、調製例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
【0098】
［参考例７：参考酸化チタン粒子７］
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）水溶液を加えずに塩化アンチモン（III）１３．４ｇを加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、実施例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
調製例１のルチル型酸化チタン粒子調製（Ａ）共沈ゲル調製工程にて、塩化第二鉄（東亜合成（株）製、高品位過鉄）水溶液を加えずに塩化アンチモン（III）１３．４ｇを加えること以外は、調製例１と同様の方法で水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルに含まれる粒子の組成および諸物性、各評価結果を表２に示す。また、この水分散ゾルを用いたこと以外は、実施例１の塗膜形成用塗料調製および熱硬化塗膜付基材調製と同様にして、熱硬化塗膜付基材を得た。この熱硬化塗膜付基材の評価結果を表２に示す。
【0099】
【表1】
【0100】
【表2】
【0101】
［実施例で得られた塗料組成物およびこれを用いて得られたプライマー層を含む塗膜付基材の測定方法ないし評価方法］
各種測定ないし評価は、以下［１１］～［１９］の方法で行った。
各種測定ないし評価は、以下［１１］～［１９］の方法で行った。
【0102】
［１１］外観（干渉縞）
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を各実施例に記載された塗膜付基材の表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：干渉縞が殆ど無い。
Ｂ：干渉縞が目立たない。
Ｃ：干渉縞が目立つ。
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を各実施例に記載された塗膜付基材の表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：干渉縞が殆ど無い。
Ｂ：干渉縞が目立たない。
Ｃ：干渉縞が目立つ。
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。
【0103】
［１２］外観（曇り）
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、各実施例に記載された塗膜付基材を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：曇りが無い。
Ｂ：僅かに曇りがある。
Ｃ：明らかな曇りがある。
Ｄ：著しい曇りがある。
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、各実施例に記載された塗膜付基材を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：曇りが無い。
Ｂ：僅かに曇りがある。
Ｃ：明らかな曇りがある。
Ｄ：著しい曇りがある。
【0104】
［１３］耐擦傷性試験
各実施例に記載された塗膜付基材の表面をボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）にて手擦りし、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
Ａ：殆ど傷が入らない。
Ｂ：若干の傷が入る。
Ｃ：かなりの傷が入る。
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
各実施例に記載された塗膜付基材の表面をボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）にて手擦りし、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
Ａ：殆ど傷が入らない。
Ｂ：若干の傷が入る。
Ｃ：かなりの傷が入る。
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
【0105】
［１４］密着性試験
ナイフを用いて各実施例に記載された塗膜付基材の表面に１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、塗膜付基材の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、以下の基準で評価した。
◎：剥がれがない。
○：ごく僅かに剥がれがある。
△：少し剥がれがある。
×：明らかな剥がれがある。
××：著しい剥がれがある。
ナイフを用いて各実施例に記載された塗膜付基材の表面に１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、塗膜付基材の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、以下の基準で評価した。
◎：剥がれがない。
○：ごく僅かに剥がれがある。
△：少し剥がれがある。
×：明らかな剥がれがある。
××：著しい剥がれがある。
【0106】
［１５］耐温水性試験
８０℃の温度に保たれた湯中に各実施例に記載された塗膜付基材を１０分間浸漬させた後、前述の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。
◎：剥がれがない。
○：ごく僅かに剥がれがある。
△：少し剥がれがある。
×：明らかな剥がれがある。
××：著しい剥がれがある。
８０℃の温度に保たれた湯中に各実施例に記載された塗膜付基材を１０分間浸漬させた後、前述の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。
◎：剥がれがない。
○：ごく僅かに剥がれがある。
△：少し剥がれがある。
×：明らかな剥がれがある。
××：著しい剥がれがある。
【0107】
［１６］耐候性試験
各実施例に記載された塗膜付基材をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製、Ｘ－７５型）に６０時間、または１２０時間曝露した後、前述の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。
◎：剥がれがない。
○：ごく僅かに剥がれがある。
△：少し剥がれがある。
×：明らかな剥がれがある。
××：著しい剥がれがある。
各実施例に記載された塗膜付基材をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製、Ｘ－７５型）に６０時間、または１２０時間曝露した後、前述の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。
◎：剥がれがない。
○：ごく僅かに剥がれがある。
△：少し剥がれがある。
×：明らかな剥がれがある。
××：著しい剥がれがある。
【0108】
［１７］耐衝撃性試験
各実施例に記載された塗膜付基材に無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着し、反射防止膜を形成した。重さ１７ｇの硬球を１２７ｃｍの高さからこの塗膜付基材の中心部に落下させ、以下の基準で評価した。
○：反射防止膜が割れない。
×：反射防止膜が割れる。
各実施例に記載された塗膜付基材に無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着し、反射防止膜を形成した。重さ１７ｇの硬球を１２７ｃｍの高さからこの塗膜付基材の中心部に落下させ、以下の基準で評価した。
○：反射防止膜が割れない。
×：反射防止膜が割れる。
【0109】
［１８］引張伸度
樹脂エマルションを温度８０℃にて２０時間で乾燥させて、厚さ約４０μｍのフィルムを作成した。次に、ＪＩＳＫ６３０１に規定される４号ダンベルにて打ち抜いて試料を作成する。次いで、この試料を、引張速度２００ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件下に設定された引張物性測定装置（オリエンテック（株）製、テンシロンＵＴＡ－５００）にかけて前記試料の伸び率を測定した。ここで、前記試料が切断される直前に測定された伸び率を引張伸度とした。なお、この測定方法は、ＪＩＳＫ６２５１に準拠したものである。
樹脂エマルションを温度８０℃にて２０時間で乾燥させて、厚さ約４０μｍのフィルムを作成した。次に、ＪＩＳＫ６３０１に規定される４号ダンベルにて打ち抜いて試料を作成する。次いで、この試料を、引張速度２００ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件下に設定された引張物性測定装置（オリエンテック（株）製、テンシロンＵＴＡ－５００）にかけて前記試料の伸び率を測定した。ここで、前記試料が切断される直前に測定された伸び率を引張伸度とした。なお、この測定方法は、ＪＩＳＫ６２５１に準拠したものである。
【0110】
［１９］ガラス転移温度
樹脂エマルションを温度８０℃にて２０時間で乾燥させて、厚さ約４０μｍのフィルムを作成した。次いで、この試料を、昇温速度２℃／分、周波数３５Ｈｚの条件下に設定された動的粘弾性測定装置（オリエンテック（株）製、レオバイブロンＤＤＶ－０．１ＦＰ）にかけて前記試料の動的粘弾性を測定した。ここで、動的粘弾性における貯蔵弾性率Ｅが極大となる温度をポリウレタン化合物のガラス転移温度とする。なお、この測定方法は、ＪＩＳＫ７２４４に準拠したものである。
樹脂エマルションを温度８０℃にて２０時間で乾燥させて、厚さ約４０μｍのフィルムを作成した。次いで、この試料を、昇温速度２℃／分、周波数３５Ｈｚの条件下に設定された動的粘弾性測定装置（オリエンテック（株）製、レオバイブロンＤＤＶ－０．１ＦＰ）にかけて前記試料の動的粘弾性を測定した。ここで、動的粘弾性における貯蔵弾性率Ｅが極大となる温度をポリウレタン化合物のガラス転移温度とする。なお、この測定方法は、ＪＩＳＫ７２４４に準拠したものである。
【0111】
［実施例１］
市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４６０、固形分３８質量％、水６２質量％、引張伸度７５０％、ガラス転移温度－２１℃）１３２ｇに水およびメタノールを添加し樹脂分散液を５００ｇ調製した。また、前述の酸化チタン粒子３がメタノールに分散した酸化チタン粒子分散液（固形分２０質量％、メタノール８０質量％）２５０ｇに水およびメタノールを添加しルチル型酸化チタンを含む分散液を５００ｇ調製した。次に、樹脂分散液とルチル型酸化チタン粒子を含む分散液とを混合した。さらに、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン（ダウ・東レ（株）製、「ＤＯＷＳＩＬＬ－７００１」）を５ｇ加えて、プライマー層形成用塗料組成物を１００５ｇ調製した。この塗料組成物に含まれる各構成成分の組成は、質量比で、樹脂／酸化チタン粒子／水／メタノール＝５／５／４０／５０であった。この工程で得られたプライマー層形成用塗料組成物の性状を表３に示す。
市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４６０、固形分３８質量％、水６２質量％、引張伸度７５０％、ガラス転移温度－２１℃）１３２ｇに水およびメタノールを添加し樹脂分散液を５００ｇ調製した。また、前述の酸化チタン粒子３がメタノールに分散した酸化チタン粒子分散液（固形分２０質量％、メタノール８０質量％）２５０ｇに水およびメタノールを添加しルチル型酸化チタンを含む分散液を５００ｇ調製した。次に、樹脂分散液とルチル型酸化チタン粒子を含む分散液とを混合した。さらに、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン（ダウ・東レ（株）製、「ＤＯＷＳＩＬＬ－７００１」）を５ｇ加えて、プライマー層形成用塗料組成物を１００５ｇ調製した。この塗料組成物に含まれる各構成成分の組成は、質量比で、樹脂／酸化チタン粒子／水／メタノール＝５／５／４０／５０であった。この工程で得られたプライマー層形成用塗料組成物の性状を表３に示す。
【0112】
［ハードコート層形成用塗料組成物］
γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＳＩＬＱＩＥＳＴ Ａ－１８７）１４５ｇにメタノール２５ｇを加えて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸４５ｇを滴下した。さらに、室温にて一昼夜攪拌して加水分解を行った。
γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＳＩＬＱＩＥＳＴ Ａ－１８７）１４５ｇにメタノール２５ｇを加えて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸４５ｇを滴下した。さらに、室温にて一昼夜攪拌して加水分解を行った。
【0113】
次いで、加水分解後の液に、市販の酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製、オプトレイク１１２０Ｚ（８ＲＸ－７・Ａ１５））５８５ｇ、硬化剤としてのイタコン酸（キシダ化学（株）製）２５ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製）１０ｇおよびレベリング剤としてのポリエーテル変性シリコーン（ダウ・東レ（株）製、「ＤＯＷＳＩＬＬ－７００１」）５ｇを加えて、室温にて一昼夜攪拌してハードコート層形成用塗料組成物を調製した。
【0114】
［プライマー層を含む塗膜付基材］
基材として、三井化学（株）製の「モノマー名：ＭＲ－８」（屈折率１．６０のプラスチックレンズ基材）を準備した。次いで、この基材を、４０℃の温度に保たれた１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。さらに、この基材を取り出して水洗した後、十分に乾燥させた。
基材として、三井化学（株）製の「モノマー名：ＭＲ－８」（屈折率１．６０のプラスチックレンズ基材）を準備した。次いで、この基材を、４０℃の温度に保たれた１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。さらに、この基材を取り出して水洗した後、十分に乾燥させた。
【0115】
次いで、ディッピング法（引き上げ速度１００ｍｍ／分）を用いて、基材の表面に前述のプライマー層形成用塗料組成物を塗布した。その後、１００℃の温度で１０分間加熱処理して、プライマー層の予備硬化を行った。この時、形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．８～１．０μｍであった。
【0116】
さらに、ディッピング法（引き上げ速度３００ｍｍ／分）を用いて、予備硬化されたプライマー層の表面に前述のハードコート層形成用塗料組成物を塗布した。その後、基材を１００℃の温度で１０分間、乾燥させた後、１２０℃の温度で２時間、加熱処理して、ハードコート層の硬化を行った。この時、プライマー層の本硬化も同時に行われた。ハードコート層の硬化後の膜厚は、概ね２．４～２．８μｍであった。この工程で得られた塗膜付基材の性状を表４に示す。また、前述の［１１］～［１９］の方法で評価した結果を表４に示す。
【0117】
［実施例２］
ハードコート層形成用塗料組成物に含まれる市販の酸化チタン粒子を、酸化チタン粒子３に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を調製した。また、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を評価した。結果をそれぞれ、表３、および表４に示す。
ハードコート層形成用塗料組成物に含まれる市販の酸化チタン粒子を、酸化チタン粒子３に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を調製した。また、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を評価した。結果をそれぞれ、表３、および表４に示す。
【0118】
［実施例３］
プライマー層形成用塗料組成物を調製する工程において、市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４６０、固形分３８質量％、水６２質量％、引張伸度７５０％、ガラス転移温度－２１℃）１３２ｇを、別の市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４２０、固形分３２質量％、水６８質量％、引張伸度２９０％、ガラス転移温度－１０℃）１５６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を調製した。また、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を評価した。結果をそれぞれ、表３、および表４に示す。
プライマー層形成用塗料組成物を調製する工程において、市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４６０、固形分３８質量％、水６２質量％、引張伸度７５０％、ガラス転移温度－２１℃）１３２ｇを、別の市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４２０、固形分３２質量％、水６８質量％、引張伸度２９０％、ガラス転移温度－１０℃）１５６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を調製した。また、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を評価した。結果をそれぞれ、表３、および表４に示す。
【0119】
［実施例４］
プライマー層形成用塗料組成物を調製する工程において、市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４６０、固形分３８質量％、水６２質量％、引張伸度７５０％、ガラス転移温度－２１℃）１３２ｇを、市販のポリエステル系エマルション（高松油脂（株）製、ペスレジンＡ－１６０Ｐ、固形分２５質量％、水７５質量％、引張伸度８００％、ガラス転移温度－３０℃）２００ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を調製した。また、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を評価した。結果をそれぞれ、表３、および表４に示す。
プライマー層形成用塗料組成物を調製する工程において、市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４６０、固形分３８質量％、水６２質量％、引張伸度７５０％、ガラス転移温度－２１℃）１３２ｇを、市販のポリエステル系エマルション（高松油脂（株）製、ペスレジンＡ－１６０Ｐ、固形分２５質量％、水７５質量％、引張伸度８００％、ガラス転移温度－３０℃）２００ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を調製した。また、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を評価した。結果をそれぞれ、表３、および表４に示す。
【0120】
［比較例１］
プライマー層形成用塗料組成物を調製する工程において、市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４６０、固形分３８質量％、水６２質量％、引張伸度７５０％、ガラス転移温度－２１℃）１３２ｇを、市販のエチレン酢ビ系エマルション（住化ケムテックス（株）製、スミカフレックスＳ－２０１ＨＱ、固形分５６質量％、水４４質量％、引張伸度１０００％、ガラス転移温度－２０℃）８９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を調製した。また、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を評価した。結果をそれぞれ、表３、および表４に示す。
プライマー層形成用塗料組成物を調製する工程において、市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４６０、固形分３８質量％、水６２質量％、引張伸度７５０％、ガラス転移温度－２１℃）１３２ｇを、市販のエチレン酢ビ系エマルション（住化ケムテックス（株）製、スミカフレックスＳ－２０１ＨＱ、固形分５６質量％、水４４質量％、引張伸度１０００％、ガラス転移温度－２０℃）８９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を調製した。また、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を評価した。結果をそれぞれ、表３、および表４に示す。
【0121】
［比較例２］
プライマー層形成用塗料組成物を調製する工程において、市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４６０、固形分３８質量％、水６２質量％、引張伸度７５０％、ガラス転移温度－２１℃）１３２ｇを、市販のエチレンアクリル特殊エステル系エマルション（住化ケムテックス（株）製、スミカフレックスＳ－３９５０、固形分６０質量％、水４０質量％、１５００％超、－５０℃）８３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を調製した。また、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を評価した。結果をそれぞれ、表３、および表４に示す。
プライマー層形成用塗料組成物を調製する工程において、市販のウレタン系エマルション（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４６０、固形分３８質量％、水６２質量％、引張伸度７５０％、ガラス転移温度－２１℃）１３２ｇを、市販のエチレンアクリル特殊エステル系エマルション（住化ケムテックス（株）製、スミカフレックスＳ－３９５０、固形分６０質量％、水４０質量％、１５００％超、－５０℃）８３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を調製した。また、実施例１と同様の方法で塗膜付基材を評価した。結果をそれぞれ、表３、および表４に示す。
【0122】
【表3】
【0123】
【表4】