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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024072486
(43)【公開日】2024-05-28
(54)【発明の名称】蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 50/591 20210101AFI20240521BHJP
H01M 10/04 20060101ALI20240521BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240521BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240521BHJP
H01M 50/586 20210101ALI20240521BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20240521BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
H01M50/591 101
H01M10/04 Z
H01M10/052
H01M10/058
H01M50/586
H01G11/52
H01G11/86
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022183326
(22)【出願日】2022-11-16
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】奥田 匠昭
(72)【発明者】
【氏名】月ヶ瀬 あずさ
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 慈
(72)【発明者】
【氏名】森本 凌平
【テーマコード（参考）】
5E078
5H028
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5E078AA06
5E078AB02
5E078AB06
5E078BA14
5E078BA18
5E078BA44
5E078BA52
5E078BA53
5E078BA54
5E078CA06
5E078DA03
5E078DA06
5H028AA05
5H028AA08
5H028CC08
5H028CC11
5H028CC17
5H028EE06
5H028EE10
5H028HH01
5H028HH05
5H029AJ12
5H029AK02
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029BJ01
5H029DJ04
5H029EJ12
5H029HJ01
5H029HJ04
5H029HJ12
5H043AA04
5H043AA19
5H043BA17
5H043BA19
5H043CA15
5H043GA22
5H043JA21
5H043KA22
5H043KA30
5H043LA02
5H043LA14
5H043LA21
(57)【要約】
【課題】短絡をより抑制する。
【解決手段】蓄電デバイスは、第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備え、第１電極と分離膜との間及び第２電極と分離膜との間の少なくとも一方に、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たし、第１電極、第２電極及び分離膜のうち隣に配置された少なくとも１つとは水溶性か難水溶性かが異なるポリマー膜を備える。
【選択図】図１
【解決手段】蓄電デバイスは、第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備え、第１電極と分離膜との間及び第２電極と分離膜との間の少なくとも一方に、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たし、第１電極、第２電極及び分離膜のうち隣に配置された少なくとも１つとは水溶性か難水溶性かが異なるポリマー膜を備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備え、
前記第１電極と前記分離膜との間及び前記第２電極と前記分離膜との間の少なくとも一方に、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たし、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち隣に配置された少なくとも１つとは水溶性か難水溶性かが異なるポリマー膜を備えた、
蓄電デバイス。
前記第１電極と前記分離膜との間及び前記第２電極と前記分離膜との間の少なくとも一方に、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たし、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち隣に配置された少なくとも１つとは水溶性か難水溶性かが異なるポリマー膜を備えた、
蓄電デバイス。
【請求項2】
前記ポリマー膜は、膜厚が１μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項3】
前記ポリマー膜は、水溶性であり、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記ポリマー膜の隣に配置された少なくとも１つは、難水溶性である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項4】
前記ポリマー膜は、カルボキシメチルセルロースを含み、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記ポリマー膜の隣に配置された少なくとも１つは、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうち１以上を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項5】
前記第１電極は、柱状の負極である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項6】
前記ポリマー膜は、前記第１電極と前記分離膜との間及び前記第２電極と前記分離膜との間の両方に設けられている、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項7】
第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうちのいずれかである基材の表面に、ポリマー溶液を用いて、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たすポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記基材上に形成される塗膜の原料を含む塗膜原料液を用いて、前記基材上に形成されたポリマー膜の表面に塗膜を形成する塗膜形成工程と、
を含み、
前記ポリマー膜は、前記塗膜原料液に難溶であるか、前記基材は、前記ポリマー溶液に難溶であるか、の少なくとも一方を満たす、蓄電デバイスの製造方法。
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうちのいずれかである基材の表面に、ポリマー溶液を用いて、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たすポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記基材上に形成される塗膜の原料を含む塗膜原料液を用いて、前記基材上に形成されたポリマー膜の表面に塗膜を形成する塗膜形成工程と、
を含み、
前記ポリマー膜は、前記塗膜原料液に難溶であるか、前記基材は、前記ポリマー溶液に難溶であるか、の少なくとも一方を満たす、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項8】
前記ポリマー溶液は、ポリマー濃度が１質量％以下である、請求項７に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項9】
前記ポリマー膜は、水溶性であり、前記基材は、難水溶性である、請求項７又は８に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項10】
前記ポリマー溶液は、カルボキシメチルセルロースを含む水溶液であり、前記塗膜原料液は、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうちの１以上を有機溶媒に溶解させた溶液を含む、請求項７又は８に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書では、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、蓄電デバイスとしては、負極活物質を含む繊維体を結束した柱状体と、導電粒子と結着材とを含み柱状体の凹凸面に形成された平滑層と、を備えた柱状負極と、イオン伝導性及び絶縁性を有し平滑層の表面に形成された分離膜と、正極活物質を含み分離膜の外周に形成された正極と、を備えた蓄電デバイスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、炭素繊維束の凹凸面に導電粒子や結着材を含む平滑層を備えることで負極の表面が平滑になるため、その周囲に形成された分離膜が有効に負極と正極とを隔離して、短絡を抑制することができる。この蓄電デバイスは、例えば、炭素繊維や人造黒鉛粒子がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）で結着された柱状負極の表面に、アルミナ粒子、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含む分離膜スラリーを塗布、乾燥して分離膜を形成し、形成した分離膜の表面に正極活物質と導電材とＰＶｄＦとＮＭＰとを含む正極スラリーを塗布、乾燥して正極を形成して作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２２－１１４７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１の蓄電デバイスでは、負極の表面を平滑にすることで短絡を抑制しているが、短絡をより抑制することが望まれていた。
【0005】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、短絡をより抑制することができる蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、例えば負極の表面に分離膜スラリーを塗布、乾燥する前に所定のポリマー膜を形成するか、分離膜の表面に正極スラリーを塗布、乾燥する前に所定のポリマー膜を形成すると、短絡をより抑制できることを見出し、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本明細書で開示する蓄電デバイスは、
第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備え、
前記第１電極と前記分離膜との間及び前記第２電極と前記分離膜との間の少なくとも一方に、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たし、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち隣に配置された少なくとも１つとは水溶性か難水溶性かが異なるポリマー膜を備えたものである。
第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備え、
前記第１電極と前記分離膜との間及び前記第２電極と前記分離膜との間の少なくとも一方に、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たし、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち隣に配置された少なくとも１つとは水溶性か難水溶性かが異なるポリマー膜を備えたものである。
【0008】
本明細書で開示する蓄電デバイス用電極の製造方法は、
第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうちのいずれかである基材の表面に、ポリマー溶液を用いて、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たすポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記基材上に形成される塗膜の原料を含む塗膜原料液を用いて、前記基材上に形成されたポリマー膜の表面に塗膜を形成する塗膜形成工程と、
を含み、
前記ポリマー膜は、前記塗膜原料液に難溶であるか、前記基材は、前記ポリマー溶液に難溶であるか、の少なくとも一方を満たすものである。
第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうちのいずれかである基材の表面に、ポリマー溶液を用いて、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たすポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記基材上に形成される塗膜の原料を含む塗膜原料液を用いて、前記基材上に形成されたポリマー膜の表面に塗膜を形成する塗膜形成工程と、
を含み、
前記ポリマー膜は、前記塗膜原料液に難溶であるか、前記基材は、前記ポリマー溶液に難溶であるか、の少なくとも一方を満たすものである。
【発明の効果】
【0009】
本開示の蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法では、短絡をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、第１電極と分離膜との間及び第２電極と分離膜との間の少なくとも一方に、所定のポリマー膜を設けるため、第１電極と分離膜と間や第２電極と分離膜との間で生じることのある相溶が抑制される。これにより、第１電極の材料や第２電極の材料の分離膜側への移動などが抑制され、短絡の発生をより抑制できると推察される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】蓄電デバイス１０の一例を示す模式図。
【図2】単セル１１の断面図を示す模式図。
【図3】塗布装置６０の一例を示す模式図。
【図4】蓄電デバイス３０の一例を示す模式図。
【図5】実験例１～４の放電電流と放電容量との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（蓄電デバイス）
まず、本実施形態で開示する蓄電デバイスについて図面を用いて説明する。図１は、蓄電デバイス１０の一例を示す模式図である。図２は、蓄電デバイス１０の断面図を示す模式図である。本開示の蓄電デバイス１０は、第１電極活物質を含む第１電極１８と、第２電極活物質を含む第２電極２２と、第１電極１８と第２電極２２との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜２０とを備える。第１電極１８と分離膜２０との間には第１ポリマー膜１９が配置され、分離膜２０と第２電極２２との間には第２ポリマー膜２１が配置されている。ここでは、第１電極１８は柱状であり、第２電極２２は第１電極１８の外周に積層されている。蓄電デバイス１０は、第１電極１８を１つ備えた単セル１１としてもよいし、第１電極１８を複数備え、第２電極２２が隣合う分離膜２０同士の間を埋めるように設けられているものとしてもよい。この蓄電デバイス１０では、５００本以上の第１電極１８が結束された構造を有しているものとしてもよい。
まず、本実施形態で開示する蓄電デバイスについて図面を用いて説明する。図１は、蓄電デバイス１０の一例を示す模式図である。図２は、蓄電デバイス１０の断面図を示す模式図である。本開示の蓄電デバイス１０は、第１電極活物質を含む第１電極１８と、第２電極活物質を含む第２電極２２と、第１電極１８と第２電極２２との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜２０とを備える。第１電極１８と分離膜２０との間には第１ポリマー膜１９が配置され、分離膜２０と第２電極２２との間には第２ポリマー膜２１が配置されている。ここでは、第１電極１８は柱状であり、第２電極２２は第１電極１８の外周に積層されている。蓄電デバイス１０は、第１電極１８を１つ備えた単セル１１としてもよいし、第１電極１８を複数備え、第２電極２２が隣合う分離膜２０同士の間を埋めるように設けられているものとしてもよい。この蓄電デバイス１０では、５００本以上の第１電極１８が結束された構造を有しているものとしてもよい。
【0012】
この蓄電デバイス１０は、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、アルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスのキャリアイオンは、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンやストロンチウムイオン、カルシウムイオンなどの第２族イオンなどが挙げられる。また、第２電極２２は、柱状の第１電極１８の周りに存在するものとしてもよいし、第１電極１８の間の空間に充填されているものとしてもよい。また、この蓄電デバイス１０は、分離膜２０を介して第２電極２２と隣り合う状態で複数の柱状の第１電極１８が結束された構造を有するものとしてもよい。更に、この蓄電デバイス１０は、第１電極１８、第１ポリマー膜１９、分離膜２０、第２ポリマー膜及び第２電極２２のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。第１電極１８及び第２電極２２には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。この蓄電デバイス１０は、第１電極１８に電気的に接続された第１集電体２４と、第２電極２２に電気的に接続された第２集電体２５とを備えているものとしてもよい。この蓄電デバイス１０において、第１電極１８を負極又は正極とし、第２電極２２を正極又は負極としてもよいが、第１電極１８を負極とし、第２電極２２を正極とすることが好ましい。
【0013】
ここでは、説明の便宜のため、単セル１１を複数備えている蓄電デバイス１０を主として説明する。また、ここでは、負極としての第１電極１８を複数備え、正極としての第２電極２２が第１電極１８の周囲に存在する、リチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池である蓄電デバイス１０をその主たる一例として以下説明する（図１、２参照）。
【0014】
蓄電デバイス１０において、第１電極１８は、第１電極活物質としての負極活物質を含み、結着材を用いて柱状に形成されている。ここで、「柱状」とは、屈曲しない太さのもののほか、屈曲可能な太さのものも含むものとする。この第１電極１８は、柱状であればよく、その断面は円形であってもよいし、多角形であってもよい。蓄電デバイス１０では、複数の第１電極１８が所定方向に配列されている。この第１電極１８は、蓄電デバイス１０の最も短い辺の方向とは異なる方向に配列されているものとしてもよい。第１電極１８は、第１集電体２４に接続される端部以外の外周が分離膜２０に覆われている。例えば、第１電極１８は、蓄電デバイス１０全体の負極容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が第１集電体２４に並列接続されているものとしてもよい。この第１電極１８は、長手方向に垂直な断面の直径Ｄが１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であるものとしてもよい。また、第１電極１８の直径Ｄは、８００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であるものとしてもよい。この直径Ｄが１０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この直径Ｄが８００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この直径Ｄが１０～５００μｍの範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。なお、直径ｄ，Ｄは、平均直径をいうものとする。この柱状体１２の長手方向の長さは、蓄電デバイスの用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。柱状体１２の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、負極の電気抵抗をより低減することができ好ましい。
【0015】
第１電極１８は、例えば、負極活物質に必要に応じて導電材を加えて結着材で結着したものとしてもよく、負極活物質と結着材と必要に応じて導電材とを混合した負極合材を備えたものとしてもよい。負極活物質としては、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、水溶性でも難水溶性でもよいが、本実施形態では、難水溶性とする。難水溶性の結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。結着材は、キャリアイオンの伝導性を有するものが好ましい。
【0016】
第１電極１８は、図１に示すように、負極活物質を含む繊維体１３を結束した柱状体１２の表面に、導電粒子と結着材とを含む平滑層１５を形成したものとしてもよい。柱状体１２は繊維体１３の結束体であることから、その側面側の外周面には凹凸面１４が形成される。平滑層１５は、こうした凹凸面１４に形成されて、柱状体１２の外周面を平滑化する。
【0017】
繊維体１３は、例えば、金属の繊維体としてもよいし、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料の繊維としてもよい。炭素材料は、導電性が高く、第１電極１８として好ましい。炭素材料としては、例えば、グラファイト類や、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上が挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、繊維体１３は、グラファイト構造を有する炭素繊維としてもよい。このような炭素繊維は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。繊維体１３の直径ｄは、例えば、５μｍ以上としてもよいし、７μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。また、繊維体１３の直径ｄは、５０μｍ以下の範囲としてもよいし、２５μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以下としてもよい。第１電極１８は、複数の繊維体１３を撚糸して得られたものとしてもよいし、複数の繊維体１３を結着材により結着させたものとしてもよい。
【0018】
繊維体１３の真密度は、より大きいことが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは、２．３ｇ／ｃｍ3以上である。また、この真密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以下であるものとしてもよい。
【0019】
平滑層１５は、導電粒子１６と結着材１７とを含み、柱状体１２の凹凸面１４に形成された層である。この平滑層１５は、柱状体１２の外周面を平滑化する層であり、凹凸面１４に充填されているものとしてもよい。平滑層１５は、できるだけ薄い方が容量低下を防止する観点から好ましい。平滑層１５の厚さは、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が一層好ましい。また、平滑層１５の厚さは、凹凸面１４の平滑化の観点からは、より厚いことが好ましい。平滑層１５の厚さは、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。平滑層１５の厚さは、凹凸面１４の凹凸の大きさに応じて適宜設定すればよい。平滑層１５の厚さは、単セル１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を取得し、この画像において１本あたり１０点以上の検出点を任意に設定し、この検出点における凹凸面１４の表面と平滑層１５の外表面との距離を測定する処理を各単セル１１ごとに行って得られた平均値とする。
【0020】
平滑層１５は、繊維体１３の直径ｄ以下のメディアン径を有する導電粒子１６を含むことが好ましい。この導電粒子１６では、凹凸面１４の内部を充填しやすいため、平滑層１５の上面をより平滑にすることができ、分離膜２０を隈無く形成しやすい。繊維体１３の直径ｄに対する導電粒子１６のメディアン径Ｄ５０との比であるＤ５０／ｄは、例えば、０．５以上０．９５以下の範囲が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下が更に好ましく、０．７５以下としてもよい。平滑層１５は、メディアン径が１０μｍ未満の導電粒子１６を含むものとしてもよい。導電粒子１６の粒径は、凹凸面１４の内部への充填されやすいサイズであればよく、例えば、８μｍ以下が好ましく、７．５μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下としてもよい。この導電粒子１６の粒径は、粒子作製の困難性の観点から、１μｍ以上としてもよい。
【0021】
導電粒子１６は、導電性を有するものとすれば特に限定されず、例えば、金属や炭素の粒子としてもよい。このうち、導電粒子１６は、炭素材料の粒子であることが好ましい。炭素材料としては、例えば、グラファイト類や、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上が挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。黒鉛系の炭素材料は、導電性を有すると共に、キャリアのイオンを挿入脱離可能であり電極活物質として機能することから、導電性及び充放電容量の低下防止の観点からより好ましい。
【0022】
結着材１７は、導電粒子１６を凹凸面１４上に固定することができれば特に限定されないが、キャリアイオンの伝導性を有することが好ましい。この結着材１７は、水溶性でも難水溶性でもよいが、本実施形態では難水溶性とする。難水溶性の結着材１７としては、例えば、ＰＶｄＦや、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体、ＰＭＭＡ、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。平滑層１５の組成について、平滑層１５は、導電粒子１６を８０質量％以上含むことが好ましい。平滑層１５は、導電粒子１６を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むものとしてもよい。導電粒子１６の含有量が多ければ、導電性や充放電容量の向上を図ることができる。また、平滑層１５は、導電粒子１６以外が結着材１７であるものとしてもよく、結着材１７を２０質量％以下含むものとしてもよい。
【0023】
分離膜２０は、キャリアイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し第１電極１８と第２電極２２とを絶縁するものであり、セパレータの機能を有する。分離膜２０は、第１電極１８の平滑層１５の表面上に第１ポリマー膜１９を介して形成されている。分離膜２０は、第２電極２２と対向する第１電極１８の外周面の全体に形成されており、第１電極１８と第２電極２２との短絡を防止している。分離膜２０は、ポリマーを含むものとしてもよく、さらに絶縁性の無機粒子を含むものとしてもよい。この分離膜２０のポリマーは、水溶性でも難水溶性でもよいが、本実施形態では難水溶性とする。難水溶性のポリマーとしては、例えば、ＰＶｄＦや、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体、ＰＭＭＡ、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。分離膜２０の無機粒子としては、アルミナなどのセラミック粒子が挙げられる。この無機粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下としてもよく、０．５μｍ以上１μｍ以下としてもよい。分離膜２０において、無機粒子の含有量は、ポリマーと無機粒子との全体に対して５０％以上９９％以下としてもよいし、７０％以上９７％以下としてもよいし、８０％以上９５％以下としてもよい。この分離膜２０の厚さは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であるものとしてもよい。分離膜２０の厚さが２μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。特に、分離膜２０の厚さが２μｍ以上であれば、作製しやすい。また、分離膜２０の厚さは、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下としてもよい。分離膜２０の厚さが４０μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。分離膜２０の厚さが２～４０μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。分離膜２０の厚さは、単セル１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を取得し、この画像において１本あたり１０点以上の検出点を任意に設定し、この検出点における平滑層１５に接する表面と第２電極２２に接する表面との距離を測定する処理を各単セル１１ごとに行って得られた平均値とする。
【0024】
分離膜２０は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、蓄電デバイス１０のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【0025】
第２電極２２は、第２電極活物質としての正極活物質を含み、隣合う分離膜２０同士の間を埋めるように設けられている。なお、第２電極２２は、分離膜２０の外表面に形成されているものとしてもよい。第２電極２２は、単セル１１の作製時において、第１電極１８を内包し断面の外形を六角形状とするものとしてもよい（図１参照）。この形状であれば、正極活物質が外周に形成された第１電極１８を結束すると、第２電極２２が第１電極１８の間に充填されやすく好ましい。この第２電極２２は、複数の第１電極１８の間に存在するものとすればよく、図１に示すように、外形が六角形状であることに限定されない。第２電極２２は、導電材を含み、それ自体に導電性を有するものとし、集電部材などは省略されているものとしてもよい。第２電極２２には、いずれかの領域に第２集電体２５が接続されている。
【0026】
第２電極２２は、例えば、正極活物質と、結着材と、必要に応じて導電材とを混合した正極合材からなるものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ2（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ4（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ4とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2やＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。導電材は、第１電極１８で例示したものなどを用いることができる。結着材は、水溶性でも難水溶性でもよいが、本実施形態では難水溶性とする。難水溶性の結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶｄＦ、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【0027】
第２電極２２において、第２電極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、第２電極２２の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、第２電極２２の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、第２電極２２の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【0028】
第１電極１８と分離膜２０との間には第１ポリマー膜１９が設けられている。第１ポリマー膜１９は、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たせばよいが、両方を満たすことが好ましい。第１ポリマー膜１９は、第１電極１８及び分離膜２０の少なくとも一方とは水溶性か難水溶性かが異なればよいが、第１電極及び分離膜２０の両方と水溶性か難水溶性かが異なることが好ましい。水溶性のポリマーとしては、親水性ポリマーなどが挙げられ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー等が挙げられる。このうち、特に、カルボキシメチルセルロースが、水への溶解性、安定性、耐電解液性、耐有機溶媒性、などの観点から好ましい。これらは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。水溶性のポリマーは、有機溶媒に難溶なポリマーであることが好ましい。難水溶性のポリマーとしては、疎水性のポリマーなどが挙げられ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらのうち、ＰＶｄＦや、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体が、耐電解液性、耐水性、などの観点から好ましい。これらは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。なお、本実施形態では、第１ポリマー膜１９は、水溶性のポリマーとする。
【0029】
第１ポリマー膜１９は、ポリマーを主体とする膜体であることが好ましく、無機粒子（例えば、セラミック粒子などの絶縁粒子や炭素粒子など導電粒子）のような、ポリマー以外の成分を実質的に含まないことが好ましい。例えば、第１ポリマー膜１９は、ポリマーが９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
【0030】
第１ポリマー膜１９の膜厚は、イオン伝導性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が一層好ましく、０．２μｍ以下がより一層好ましい。第１ポリマー膜１９の膜厚は、短絡をより抑制する観点からは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０３μｍ以上がさらに好ましく、０．０５μｍ以上が一層好ましい。第１ポリマー膜１９の膜厚は、単セル１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を取得し、この画像において１本あたり１０点以上の検出点を任意に設定し、この検出点における第１電極１８に接する表面と分離膜２０に接する表面との距離を測定する処理を各単セル１１ごとに行って得られた平均値としてもよい。ＳＥＭでの測定が難しい場合には、後述する第１ポリマー溶液の、第１電極１８への塗布量、固形分（すなわち第１ポリマー）濃度、固形分の密度、溶媒の密度、から第１ポリマー溶液中の固形分の体積を算出し、これを第１ポリマー膜形成面の面積で除して、第１ポリマー膜１９の膜厚として算出してもよい。第１ポリマー膜形成面の面積は、断面ＳＥＭ像から第１電極１８の直径を測定して周長を算出し、これに第１ポリマー溶液を塗布した長さを乗じて算出してもよい。なお、第１電極１８の直径は、断面の複数箇所（例えば４箇所）の平均直径としてもよい。また、第１電極１８の直径は、第１電極１８の外周面の凹凸の中間位置での直径としてもよい。
【0031】
分離膜２０と第２電極２２との間には第２ポリマー膜２１が設けられている。第２ポリマー膜２１は、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ以下であるかの少なくとも一方を満たせばよいが、両方を満たすことが好ましい。第２ポリマー膜２１は、分離膜２０及び第２電極２２の少なくとも一方とは水溶性か難水溶性かが異なればよいが、分離膜２０及び第２電極２２の両方と水溶性か難水溶性かが異なることが好ましい。水溶性ポリマーや難水溶性ポリマーとしては第１ポリマー膜１９で例示したものが挙げられる。第２ポリマー膜２１の材質は、第１ポリマー膜１９の材質と同種でも異種でもよい。なお、本実施形態では、第２ポリマー膜２１は、水溶性ポリマーとする。
【0032】
第２ポリマー膜２１は、ポリマーを主体とする膜体であることが好ましく、無機粒子（例えば、セラミック粒子や炭素粒子など）のような、ポリマー以外の成分を実質的に含まないことが好ましい。例えば、第２ポリマー膜２１は、ポリマーが９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
【0033】
第２ポリマー膜２１の膜厚は、イオン伝導性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が一層好ましく、０．２μｍ以下がより一層好ましい。第２ポリマー膜２１の膜厚は、短絡をより抑制する観点からは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０３μｍ以上がさらに好ましく、０．０５μｍ以上が一層好ましい。第２ポリマー膜２１の膜厚は、単セル１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を取得し、この画像において１本あたり１０点以上の検出点を任意に設定し、この検出点における分離膜２０に接する表面と第２電極２２に接する表面との距離を測定する処理を各単セル１１ごとに行って得られた平均値としてもよい。ＳＥＭでの測定が難しい場合には、後述する第２ポリマー溶液の、分離膜２０への塗布量、固形分（すなわち第２ポリマー）濃度、固形分の密度、溶媒の密度、から第２ポリマー溶液中の固形分の体積を算出し、これを第２ポリマー膜形成面の面積で除して、第２ポリマー膜２１の膜厚として算出してもよい。第２ポリマー膜形成面の面積は、断面ＳＥＭ像から分離膜２０の直径を測定して周長を算出し、これに第２ポリマー溶液を塗布した長さを乗じて算出してもよい。なお、分離膜２０の直径は、断面の複数箇所（例えば４箇所）の平均直径としてもよい。また、分離膜２０の直径は、分離膜２０の外周面の凹凸の中間位置での直径としてもよい。
【0034】
第１集電体２４は、導電性を有し、第１電極１８から集電する部材であり、第１電極１８の端面に電気的に接続されている。第１集電体２４は、本数Ｎが５００本以上である第１電極１８が並列接続されているものとしてもよいし、１千本以上や、１万以上の第１電極１８が並列接続されているものとしてもよい。第１集電体２４は、導電性を有する部材であり、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。第２集電体２５の形状は、第２電極２２が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。第２集電体２５は、第２電極２２に電気的に接続されている。この第２集電体２５は、蓄電デバイス１０の底面側もしくは側面側に配設されている。第２集電体２５の材質及び形状は、例えば、上述した第１集電体２４で挙げたいずれかの材質及び形状を用いることができる。
【0035】
この蓄電デバイス１０において、体積エネルギー密度は、より高いことがより好ましく、例えば、４００Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、５００Ｗｈ／Ｌ以上であることがより好ましく、６００Ｗｈ／Ｌ以上であることが更に好ましい。この蓄電デバイス１０において、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比である正負極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。第２電極２２の形成厚さは、第１電極１８の直径Ｄ及び正負極容量比に応じて適宜設定されるが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。第２電極２２の形成厚さは、例えば、第１電極１８上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとする。
【0036】
（蓄電デバイスの製造方法）
次に、本開示の蓄電デバイスの製造方法について説明する。この蓄電デバイスの製造方法は、上述した蓄電デバイス１０の製造方法としてもよい。蓄電デバイス１０の製造方法は、例えば、第１電極１８を形成する第１電極形成工程と、第１電極１８の表面に第１ポリマー膜１９を形成する第１ポリマー膜形成工程と、第１ポリマー膜１９の表面に分離膜２０を形成する分離膜形成工程と、分離膜２０の表面に第２ポリマー膜２１を形成する第２ポリマー膜形成工程と、第２ポリマー膜２１の表面に第２電極２２を形成する第２電極形成工程と、を含む。この蓄電デバイスの製造方法では、長尺の電極構造体を形成し、長尺の電極構造体を所定長さに切断して単セル１１を作製してもよい。上記各工程では、液状物を用いて、第１電極１８、第１ポリマー膜１９、分離膜２０、第２ポリマー膜２１、第２電極２０などを形成してもよく、その際、各工程では各々、図３の塗布装置６０を用いてもよい。図３Ａは、塗布装置６０の正面図であり、図３Ｂは、インナーノズル６２の中心軸に沿って塗布装置６０を切断した断面図である。
次に、本開示の蓄電デバイスの製造方法について説明する。この蓄電デバイスの製造方法は、上述した蓄電デバイス１０の製造方法としてもよい。蓄電デバイス１０の製造方法は、例えば、第１電極１８を形成する第１電極形成工程と、第１電極１８の表面に第１ポリマー膜１９を形成する第１ポリマー膜形成工程と、第１ポリマー膜１９の表面に分離膜２０を形成する分離膜形成工程と、分離膜２０の表面に第２ポリマー膜２１を形成する第２ポリマー膜形成工程と、第２ポリマー膜２１の表面に第２電極２２を形成する第２電極形成工程と、を含む。この蓄電デバイスの製造方法では、長尺の電極構造体を形成し、長尺の電極構造体を所定長さに切断して単セル１１を作製してもよい。上記各工程では、液状物を用いて、第１電極１８、第１ポリマー膜１９、分離膜２０、第２ポリマー膜２１、第２電極２０などを形成してもよく、その際、各工程では各々、図３の塗布装置６０を用いてもよい。図３Ａは、塗布装置６０の正面図であり、図３Ｂは、インナーノズル６２の中心軸に沿って塗布装置６０を切断した断面図である。
【0037】
塗布装置６０は、塗布対象物Ｌに液状物を形成するものである。塗布対象物Ｌは、長尺材としてもよい。液状物としては、例えば、後述の、炭素繊維束を結着する結着材や、平滑材、第１ポリマー溶液、分離膜原料液、第２ポリマー溶液、第２電極原料液などが挙げられる。塗布装置６０は、図３に示すように、インナー部材６１と、アウター部材６５と、供給管６９とを備える。塗布装置６０は、インナーノズル６２の外面６２ｂと、アウターノズル６６の内面６６ｂとにより構成されるキャビティ６７から液状物を、インナーノズル６２の中心孔６２ａを通過する塗布対象物Ｌに塗布する。液状物は、アウターノズル６６の先端とインナーノズル６２の先端とにより形成される円周状のスリットから塗布対象物Ｌへ吐出される。インナー部材６１は、中心孔６２ａが形成され、塗布方向に突出したインナーノズル６２を有している。インナー部材６１は、板状の本体の下面側に外面６２ｂを有する円錐状のインナーノズル６２が形成されている。インナーノズル６２は、その内部に塗布対象物Ｌが通過する円錐形状の供給空間６３が形成され、その先端に中心孔６２ａが形成されている。塗布対象物Ｌは、この中心孔６２ａを通過する。インナーノズル６２の本体側の外周には、Ｏリング６４が配設されている。Ｏリング６４によって、キャビティ６７からの液状物の流出が抑制される。アウター部材６５は、中心孔が形成され、塗布方向に突出しインナーノズル６２を同心状に収容するアウターノズル６６を有している。アウター部材６５は、円柱状の本体の内部に、インナーノズル６２が挿入される円錐状の空間が形成されている。アウター部材６５の下面側に、下方へ突出したアウターノズル６６が形成され、その中央に中心孔６６ａが形成されている。アウター部材６５は、中心孔６２ａと中心孔６６ａとが同心となるように位置決め部で位置決めしてインナー部材６１を固定する。アウター部材６５は、その側面にキャビティ６７へ連通する供給管６９が接続されている。供給管６９へは、図示しないタンクから、ポンプを介して液状物が供給される。インナー部材６１とアウター部材６５との間には、図示しないシムプレートが配設されていてもよい。例えば、このシムプレートの厚さを変更することによって、液状物が吐出される円周上のスリットの幅を容易に変更することができる。この塗布装置６０は、取付部７０によって、図示しない筐体などに固定されていていもよい。例えば、特許第７０５９９９７号に開示された炭素繊維撚糸装置において、塗布部に代えてこの塗布装置６０を取り付けて用いてもよい。なお、特許第７０５９９９７号の炭素繊維撚糸装置では、塗布部において、ノズルブロックの外周の４箇所に配設されたシリンジにより４方向から結着材を炭素繊維束に供給するが、この塗布装置６０を用いることで、より安定的に液状物を塗布できる。
【0038】
・ 第１電極形成工程
この工程では、第１電極１８を形成する。この工程では、第１電極１８の原料を含む第１電極原料液を用いて第１電極１８を形成してもよい。例えば、負極活物質と結着材と必要に応じて導電材を備えた第１電極合材に、結着材を溶解可能な溶媒を加えて第１電極原料液としたものを、成形、乾燥させて第１電極１８を形成してもよい。第１電極原料液は、スラリーとしてもよいしペーストとしてもよい。第１電極原料液に含まれる溶媒としては、上述した第１電極１８の結着材（例えばＰＶｄＦ）を溶解可能な溶媒が挙げられ、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を用いることができる。なお、第１電極形成工程で得られる第１電極１８は、後述の第１ポリマー溶液に難溶であることが好ましい。例えば、第１電極１８の結着材は、第１ポリマー溶液に含まれる溶媒への溶解性が、第１ポリマー溶液のポリマーよりも低いことが好ましい。
この工程では、第１電極１８を形成する。この工程では、第１電極１８の原料を含む第１電極原料液を用いて第１電極１８を形成してもよい。例えば、負極活物質と結着材と必要に応じて導電材を備えた第１電極合材に、結着材を溶解可能な溶媒を加えて第１電極原料液としたものを、成形、乾燥させて第１電極１８を形成してもよい。第１電極原料液は、スラリーとしてもよいしペーストとしてもよい。第１電極原料液に含まれる溶媒としては、上述した第１電極１８の結着材（例えばＰＶｄＦ）を溶解可能な溶媒が挙げられ、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を用いることができる。なお、第１電極形成工程で得られる第１電極１８は、後述の第１ポリマー溶液に難溶であることが好ましい。例えば、第１電極１８の結着材は、第１ポリマー溶液に含まれる溶媒への溶解性が、第１ポリマー溶液のポリマーよりも低いことが好ましい。
【0039】
この工程は、繊維状の第１電極活物質を含む繊維体１３を結束した柱状体１２を形成する柱状体形成工程、を含むものとしてもよい。この柱状体形成工程では、例えば、複数の繊維体１３を撚糸し、結着材で結着させて柱状体１２を形成してもよく、その際、上述した特許第７０５９９９７号の炭素繊維撚糸装置を用いて柱状体１２を形成してもよい。
【0040】
この工程は、繊維状の第１電極活物質を含む繊維体１３を結束した柱状体１２の凹凸面１４に、導電粒子１６と結着材１７とを含む平滑材を形成する平滑工程、を含むものとしてもよい。この平滑工程では、上述した第１電極１８の説明に応じた条件を採用することができるものとして、その詳細な説明を省略する。平滑工程では、繊維体１３の平均直径以下のメディアン径を有する導電粒子１６を用いるものとしてもよい。また、メディアン径が１０μｍ未満の導電粒子１６を用いることが好ましい。また、平滑工程では、平均厚さが３０μｍ以下の平滑材を凹凸面１４に形成するものとしてもよい。また、平滑工程では 繊維体１３としての炭素繊維を結束した柱状体１２を用い、導電粒子１６として黒鉛粒子を含む平滑材を用いるものとしてもよい。また、平滑工程では、導電粒子１６を８０質量％以上含み固形分濃度が５０質量％以上である平滑材を用いるものとしてもよい。平滑材には、固形分以外に溶媒を加えるものとしてもよい。この固形分濃度は、柱状体１２への塗布がより確実にできる濃度とすればよく、６０質量％以上としてもよいし、７０質量％以上としてもよい。乾燥の容易性の観点からは、固形分濃度が高い方が好ましく、平滑材を塗布する容易性の観点からは、固形分濃度が低い方が好ましい。溶媒は、結着材を溶解可能な溶媒であることが好ましく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【0041】
・ 第１ポリマー膜形成工程
この工程では、第１電極１８の外周面に、第１ポリマー溶液を用いて、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たす第１ポリマー膜１９を形成する。この工程では、第１電極１８の外周面に第１ポリマー溶液を塗布、乾燥することにより第１ポリマー膜１９を形成してもよい。第１ポリマー溶液は、第１ポリマー膜１９の原料を含むものであり、上述した第１ポリマー膜１９のポリマー（例えばＣＭＣ）を溶媒に溶解した溶液を含む。溶媒は、上述した第１ポリマー膜１９のポリマーを溶解可能な溶媒であればよいが、基材となる第１電極１８の結着材を溶解しにくい溶媒であることが好ましい。本実施形態では、第１ポリマー膜１９は水溶性ポリマーのため、溶媒としては例えば、水を用いることができる。第１ポリマー溶液において、ポリマー濃度は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が一層好ましい。このポリマー濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上が一層好ましい。ポリマー濃度を調整することで、第１ポリマー膜１９の膜厚を比較的容易に調整できる。第１ポリマー溶液の塗布方法としては、塗布装置６０を用いる方法としてもよいし、ディップコーティング、アプリケータロールなどのローラコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどとしてもよい。なお、第１ポリマー膜形成工程で得られる第１ポリマー膜１９は、後述の分離膜原料液に難溶であることが好ましい。例えば、第１ポリマー膜１９のポリマーは、分離膜原料液に含まれる溶媒への溶解性が、分離膜原料液のポリマーより低いことが好ましい。また、第１ポリマー膜１９のポリマーは、分離膜原料液に含まれる溶媒への溶解性が、第１電極の結着材よりも低いことが好ましい。
この工程では、第１電極１８の外周面に、第１ポリマー溶液を用いて、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たす第１ポリマー膜１９を形成する。この工程では、第１電極１８の外周面に第１ポリマー溶液を塗布、乾燥することにより第１ポリマー膜１９を形成してもよい。第１ポリマー溶液は、第１ポリマー膜１９の原料を含むものであり、上述した第１ポリマー膜１９のポリマー（例えばＣＭＣ）を溶媒に溶解した溶液を含む。溶媒は、上述した第１ポリマー膜１９のポリマーを溶解可能な溶媒であればよいが、基材となる第１電極１８の結着材を溶解しにくい溶媒であることが好ましい。本実施形態では、第１ポリマー膜１９は水溶性ポリマーのため、溶媒としては例えば、水を用いることができる。第１ポリマー溶液において、ポリマー濃度は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が一層好ましい。このポリマー濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上が一層好ましい。ポリマー濃度を調整することで、第１ポリマー膜１９の膜厚を比較的容易に調整できる。第１ポリマー溶液の塗布方法としては、塗布装置６０を用いる方法としてもよいし、ディップコーティング、アプリケータロールなどのローラコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどとしてもよい。なお、第１ポリマー膜形成工程で得られる第１ポリマー膜１９は、後述の分離膜原料液に難溶であることが好ましい。例えば、第１ポリマー膜１９のポリマーは、分離膜原料液に含まれる溶媒への溶解性が、分離膜原料液のポリマーより低いことが好ましい。また、第１ポリマー膜１９のポリマーは、分離膜原料液に含まれる溶媒への溶解性が、第１電極の結着材よりも低いことが好ましい。
【0042】
・ 分離膜形成工程
この工程では、第１電極１８上に形成された第１ポリマー膜１９の外周面に、分離膜原料液を用いて分離膜２０を形成する。この工程では、第１ポリマー膜１９の外周面に分離膜原料液を塗布、乾燥することにより分離膜２０を形成してもよい。分離膜原料液は、分離膜２０の原料を含むものであり、上述した分離膜２０のポリマー（例えばＰＶｄＦ）を溶媒に溶解させた溶液としてもよいし、さらに分離膜２０の無機粒子を分散させたスラリーとしてもよい。溶媒は、分離膜２０のポリマーを溶解可能な溶媒であればよいが、第１ポリマー膜１９のポリマーを溶解しにくい溶媒であることが好ましい。本実施形態では、分離膜２０は難水溶性ポリマーを含むため、溶媒としては、例えば、第１電極形成工程で挙げた有機溶媒を用いることができる。塗布方法としては、第１ポリマー膜形成工程で例示した塗布方法を用いることができる。なお、分離膜形成工程で得られる分離膜２０は、後述の第２ポリマー溶液に難溶であることが好ましい。例えば、分離膜２０のポリマーは、第２ポリマー溶液に含まれる溶媒への溶解性が、第２ポリマー溶液のポリマーよりも低いことが好ましい。
この工程では、第１電極１８上に形成された第１ポリマー膜１９の外周面に、分離膜原料液を用いて分離膜２０を形成する。この工程では、第１ポリマー膜１９の外周面に分離膜原料液を塗布、乾燥することにより分離膜２０を形成してもよい。分離膜原料液は、分離膜２０の原料を含むものであり、上述した分離膜２０のポリマー（例えばＰＶｄＦ）を溶媒に溶解させた溶液としてもよいし、さらに分離膜２０の無機粒子を分散させたスラリーとしてもよい。溶媒は、分離膜２０のポリマーを溶解可能な溶媒であればよいが、第１ポリマー膜１９のポリマーを溶解しにくい溶媒であることが好ましい。本実施形態では、分離膜２０は難水溶性ポリマーを含むため、溶媒としては、例えば、第１電極形成工程で挙げた有機溶媒を用いることができる。塗布方法としては、第１ポリマー膜形成工程で例示した塗布方法を用いることができる。なお、分離膜形成工程で得られる分離膜２０は、後述の第２ポリマー溶液に難溶であることが好ましい。例えば、分離膜２０のポリマーは、第２ポリマー溶液に含まれる溶媒への溶解性が、第２ポリマー溶液のポリマーよりも低いことが好ましい。
【0043】
・ 第２ポリマー膜形成工程
この工程では、分離膜２０の外周面に、第２ポリマー溶液を用いて、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たす第２ポリマー膜２１を形成する。この工程では、分離膜２０の外周面に第２ポリマー溶液を塗布、乾燥することにより第２ポリマー膜２１を形成してもよい。第２ポリマー溶液は、第２ポリマー膜２１の原料を含むものであり、上述した第２ポリマー膜２１のポリマー（例えばＣＭＣ）を溶媒に溶解した溶液を含む。溶媒は、第２ポリマー膜２１のポリマーを溶解可能な溶媒であればよいが、基材となる分離膜２０のポリマーを溶解しにくい溶媒であることが好ましい。本実施形態では、第２ポリマー膜２１は水溶性ポリマーのため、溶媒としては例えば、水を用いることができる。第２ポリマー溶液において、ポリマー濃度は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が一層好ましい。このポリマー濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上が一層好ましい。ポリマー濃度を調整することで、第２ポリマー膜２１の膜厚を比較的容易に調整できる。第２ポリマー溶液の塗布方法としては、第１ポリマー膜形成工程で例示した塗布方法を用いることができる。なお、第２ポリマー膜形成工程で得られる第２ポリマー膜２１は、後述の第２電極原料液に難溶であることが好ましい。例えば、第２ポリマー膜２１のポリマーは、第２電極原料液に含まれる溶媒への溶解性が、第２電極原料液のポリマーより低いことが好ましい。また、第２ポリマー膜２１のポリマーは、第２電極原料液に含まれる溶媒への溶解性が、分離膜のポリマーよりも低いことが好ましい。
この工程では、分離膜２０の外周面に、第２ポリマー溶液を用いて、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たす第２ポリマー膜２１を形成する。この工程では、分離膜２０の外周面に第２ポリマー溶液を塗布、乾燥することにより第２ポリマー膜２１を形成してもよい。第２ポリマー溶液は、第２ポリマー膜２１の原料を含むものであり、上述した第２ポリマー膜２１のポリマー（例えばＣＭＣ）を溶媒に溶解した溶液を含む。溶媒は、第２ポリマー膜２１のポリマーを溶解可能な溶媒であればよいが、基材となる分離膜２０のポリマーを溶解しにくい溶媒であることが好ましい。本実施形態では、第２ポリマー膜２１は水溶性ポリマーのため、溶媒としては例えば、水を用いることができる。第２ポリマー溶液において、ポリマー濃度は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が一層好ましい。このポリマー濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上が一層好ましい。ポリマー濃度を調整することで、第２ポリマー膜２１の膜厚を比較的容易に調整できる。第２ポリマー溶液の塗布方法としては、第１ポリマー膜形成工程で例示した塗布方法を用いることができる。なお、第２ポリマー膜形成工程で得られる第２ポリマー膜２１は、後述の第２電極原料液に難溶であることが好ましい。例えば、第２ポリマー膜２１のポリマーは、第２電極原料液に含まれる溶媒への溶解性が、第２電極原料液のポリマーより低いことが好ましい。また、第２ポリマー膜２１のポリマーは、第２電極原料液に含まれる溶媒への溶解性が、分離膜のポリマーよりも低いことが好ましい。
【0044】
・ 第２電極形成工程
この工程では、分離膜２０上に形成された第２ポリマー膜２１の外周面に、第２電極原料液を用いて第２電極２２を形成する。この工程では、第２ポリマー膜２１の外周面に第２電極原料液を塗布、乾燥することにより第２電極２２を形成してもよい。第２電極原料液は、第２電極２２の原料を含むものであり、正極活物質と、結着材と、結着材を溶解可能な溶媒とを含むスラリーとしてもよい。溶媒は、上述した第２電極２２の結着材（例えばＰＶｄＦ）を溶解可能な溶媒であればよいが、第２ポリマー膜２１のポリマーを溶解しにくい溶媒であることが好ましい。本実施形態では、第２電極２２は難水溶性の結着材を含むため、溶媒としては、例えば、第１電極形成工程で挙げた有機溶媒を用いることができる。塗布方法としては、第１ポリマー膜形成工程で例示した塗布方法を用いることができる。
この工程では、分離膜２０上に形成された第２ポリマー膜２１の外周面に、第２電極原料液を用いて第２電極２２を形成する。この工程では、第２ポリマー膜２１の外周面に第２電極原料液を塗布、乾燥することにより第２電極２２を形成してもよい。第２電極原料液は、第２電極２２の原料を含むものであり、正極活物質と、結着材と、結着材を溶解可能な溶媒とを含むスラリーとしてもよい。溶媒は、上述した第２電極２２の結着材（例えばＰＶｄＦ）を溶解可能な溶媒であればよいが、第２ポリマー膜２１のポリマーを溶解しにくい溶媒であることが好ましい。本実施形態では、第２電極２２は難水溶性の結着材を含むため、溶媒としては、例えば、第１電極形成工程で挙げた有機溶媒を用いることができる。塗布方法としては、第１ポリマー膜形成工程で例示した塗布方法を用いることができる。
【0045】
以上の各工程を行うことにより、単セル１１が得られる。蓄電デバイスの製造方法は、さらに、結束工程と、接続工程を含むものとしてもよい。結束工程では、単セル１１を結束する処理を行う。結束工程では、複数の単セル１１を配列して得られた積層体をプレス成形してもよい。また、接続工程では、結束した電池構造体から露出した第１電極１８に第１集電体２４を接続する処理を行う。第１集電体２４の接続は、例えば、導電性結着材で結着してもよいし、金属箔などの第１集電体２４を圧着してもよい。このような工程を経て、複数の単セル１１が結束された蓄電デバイス１０を作製することができる。
【0046】
ここで、本実施形態の構成要素と本開示の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１ポリマー膜１９及び第２ポリマー膜２１が本開示のポリマー膜に相当する。また、本実施形態の第１ポリマー膜形成工程及び第２ポリマー膜形成工程が本開示のポリマー膜形成工程に相当する。第１ポリマー膜形成工程をポリマー膜形成工程とすると、第１電極１８が基材に相当し、第１ポリマー溶液がポリマー溶液に相当し、第１ポリマー膜１９がポリマー膜に相当し、分離膜２０が塗膜に相当し、分離膜原料液が塗膜原料液に相当し、分離膜形成工程が塗膜形成工程に相当する。第２ポリマー膜形成工程をポリマー膜形成工程とすると、分離膜２０が基材に相当し、第２ポリマー溶液がポリマー溶液に相当し、第２ポリマー膜２１がポリマー膜に相当し、第２電極２２が塗膜に相当し、第２電極原料液が塗膜原料液に相当し、第２電極形成工程が塗膜形成工程に相当する。
【0047】
以上詳述した蓄電デバイス１０及び蓄電デバイス１０の製造方法では、短絡をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、難水溶性の結着材を含む第１電極１８の表面に、水溶性の第１ポリマーを水に溶解させた溶液を含む第１ポリマー溶液を用いて第１ポリマー膜１９を形成してから、難水溶性のポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液を含む分離膜原料液を用いて分離膜２０を形成している。そのため、第１電極１８の結着材が第１ポリマー溶液に溶解したり、第１ポリマー溶液のポリマーが分離膜原料液に溶解したりすることが抑制される。その結果、第１電極１８と分離膜２０との間の相溶による第１電極の材料の分離膜側への移動などが抑制され、短絡が抑制されると推察される。また、難水溶性のポリマーを含む分離膜２０の表面に水溶性の第２ポリマーを水に溶解させた溶液を含む第２ポリマー溶液を用いて第２ポリマー膜２１を形成してから、難水溶性の結着材を有機溶媒に溶解させた溶液を含む第２電極原料液を用いて第２電極２２を形成している。そのため、分離膜２０のポリマーが第２ポリマー溶液に溶解したり、第２ポリマー溶液のポリマーが第２電極原料液に溶解したりすることが抑制される。その結果、第２電極２２と分離膜２０との間の相溶による第２電極の材料の分離膜側への移動などが抑制され、短絡が抑制されると推察される。このようにして、蓄電デバイス１０では、電極間における短絡の発生をより抑制することができる。なお、例えば、平滑層１５を分離膜原料液への溶解性の低いものとして本開示のポリマー膜として用いることも考えられるが、導電性の平滑層１５をポリマー膜とするよりも、絶縁性のポリマー膜を用いた方が、短絡をより抑制できる。また、平滑層１５をポリマー膜とする場合、平滑層１５としての機能の観点から平滑層の膜厚は例えば１０μｍ以上が好ましいと予想されるが、ポリマー膜の厚みを１０μｍ未満とした方が、イオン伝導性の低下を抑制できる。
【0048】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0049】
例えば、上述した実施形態では、蓄電デバイスのキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。
【0050】
上述した実施形態では、第１電極１８は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。また、第２電極２２は、外径を六角柱状で示したが、四角柱状や円柱状としてもよい。
【0051】
上述した実施形態では、正極活物質を遷移金属複合酸化物としたが、特に限定されず、例えば、キャパシタに用いられる炭素材料としてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。
【0052】
上述した実施形態では、第１ポリマー膜１９及び第２ポリマー膜２１の両方を備えるものとしたが、どちらか一方を省略してもよい。また、第１ポリマー膜形成工程及び第２ポリマー膜形成工程の両方を含むものとしたが、どちらか一方を省略してもよい。なお、一方を省略する場合、導電成分の含有率が高い電極（本実施形態では、導電性の活物質を含む第１電極１８）に隣り合う第１ポリマー膜１９を省略せずに形成した方が、短絡抑制の効果がより大きいことが期待され、好ましい。
【0053】
上述した実施形態では、第１電極１８、分離膜２０及び第２電極２２は難水溶性で、第１ポリマー膜１９及び第２ポリマー膜２１は水溶性としたが、第１電極１８及び分離膜２０の少なくとも一方が第１ポリマー膜１９と水溶性か難水溶性かが異なるか、第２電極２２及び分離膜２０の少なくとも一方が第２ポリマー膜２１と水溶性か難水溶性かが異なるか、の少なくとも一方を満たせば、これに限定されない。例えば、蓄電デバイス１０の第２電極２２を水溶性としてもよい。また、第１電極形成工程、分離膜形成工程及び第２電極形成工程では、難水溶性のポリマーと有機溶媒とを含む原料溶液を用い、第１ポリマー膜形成工程及び第２ポリマー膜形成工程では、水溶性のポリマーと水とを含むポリマー溶液を用いたが、第１電極形成工程及び分離膜形成工程の少なくとも一方の原料溶液が、第１ポリマー溶液のポリマーとは水溶性か難水溶性かが異なるポリマーとそれを溶解可能な溶媒とを含むか、分離膜形成工程及び第２電極形成工程の少なくとも一方の原料溶液が、第２ポリマー溶液のポリマーと水溶性か難水溶性かが異なるポリマーとそれを溶解可能な溶媒とを含むか、の少なくとも一方を満たせば、これに限定されない。
【0054】
上述した実施形態では、第１電極１８の表面に形成した第１ポリマー膜１９の表面に分離膜２０を形成したが、分離膜２０の表面に形成した第１ポリマー膜１９の表面に第１電極１８を形成してもよい。また、分離膜２０の表面に形成した第２ポリマー膜２１の表面に第２電極２２を形成したが、第２電極２２の表面に形成した第２ポリマー膜２１の表面に分離膜２０を形成してもよい。
【0055】
上述した実施形態では、第１電極１８、第２電極２２及び分離膜２０のうち隣に配置された少なくとも１つとは水溶性か難水溶性かが異なる第１ポリマー膜１９や第２ポリマー膜２１を備えた蓄電デバイス１０を製造する場合について主に説明したが、第１電極、第２電極及び分離膜のうち隣に配置された少なくとも１つとは所定の溶媒に対して易溶性か難溶性かが異なる第１ポリマー膜や第２ポリマー膜を備えた蓄電デバイスを製造してもよい。こうしても、所定の溶媒への易溶性、難溶性の違いを利用して、第１電極と分離膜との相溶や第２電極と分離膜との相溶を抑制し、電極間の短絡を抑制することができる。
【0056】
上述した実施形態では、第１電極１８は、繊維体１３を結束した柱状体１２の表面に平滑層１５を形成したものとしたが、平滑層１５を省略してもよく、第１電極形成工程において、平滑工程を省略してもよい。また、第１電極１８は、負極活物質と結着材と必要に応じて導電材とを混合した負極合材を柱状に成形したものとしてもよく、第１電極形成工程においてこの負極合材を柱状に成形してもよい。
【0057】
上述した蓄電デバイス１０は、柱状の第１電極１８を備えその外周に第２電極２２を備えるものとしたが、図４の蓄電デバイス３０のように板状の第１電極３８を備えその表面に板状の第２電極４２を備えるものとしてもよい。ここで、「板状」とは、屈曲しない厚さのもののほか、屈曲可能な厚さのものを含むものとする。蓄電デバイス３０は、第１電極活物質を含む第１電極３８と、第２電極活物質を含む第２電極４２と、第１電極３８と第２電極４２との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜４０と、を備える。第１電極３８と分離膜４０との間には第１ポリマー膜３９が配置され、分離膜４０と第２電極４２との間には第２ポリマー膜４１が配置されている。ここでは、第１電極３８は板状であり、板状の第２電極４２は第１電極３８の表面に積層されている。また、第１電極３８には第１集電体４４が接続され、第２電極４２には第２集電体４５が接続されている。なお、第１電極３８、第１ポリマー膜３９、分離膜４０、第２ポリマー膜４１、第２電極４２、第１集電体４４及び第２集電体４５は、形状以外は、第１電極１８、第１ポリマー膜１９、分離膜２０、第２ポリマー膜２１、第２電極２２、第１集電体２４、第２集電体２５に対応するため、その詳細な説明を省略する。また、蓄電デバイス３０の製造方法は、第１電極形成工程で板状に第１電極３８を形成し、第１ポリマー膜形成工程で第１電極３８の表面に第１ポリマー膜３９を形成し、分離膜形成工程で第１ポリマー膜３９の表面に分離膜４０を形成し、第２ポリマー膜形成工程で分離膜４０の表面に第２ポリマー膜４１を形成し、第２電極形成工程で第２ポリマー膜４１の表面に第２電極４２を形成して単セル３１を形成する点、及び、結束工程及び接続工程に代えて、単セル３１を第１集電体４４及び第２集電体４５を介して積層し積層方向に加圧して成形する積層工程を行う点以外は、蓄電デバイス１０の製造方法と同様のため、その詳細な説明を省略する。
【0058】
本開示は、以下の［１］～［１１］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ 第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備え、
前記第１電極と前記分離膜との間及び前記第２電極と前記分離膜との間の少なくとも一方に、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たし、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち隣に配置された少なくとも１つとは水溶性か難水溶性かが異なるポリマー膜を備えた、
蓄電デバイス。
［２］ 前記ポリマー膜は、膜厚が１μｍ以下である、［１］に記載の蓄電デバイス。
［３］ 前記ポリマー膜は、水溶性であり、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記ポリマー膜の隣に配置された少なくとも１つは、難水溶性である、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス。
［４］ 前記ポリマー膜は、カルボキシメチルセルロースを含み、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記ポリマー膜の隣に配置された少なくとも１つは、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうち１以上を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［５］ 前記第１電極は、柱状の負極である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［６］ 前記ポリマー膜は、前記第１電極と前記分離膜との間及び前記第２電極と前記分離膜との間の両方に設けられている、［１］～［５］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［７］ 第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうちのいずれかである基材の表面に、ポリマー溶液を用いて、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たすポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記基材上に形成される塗膜の原料を含む塗膜原料液を用いて、前記基材上に形成されたポリマー膜の表面に塗膜を形成する塗膜形成工程と、
を含み、
前記ポリマー膜は、前記塗膜原料液に難溶であるか、前記基材は、前記ポリマー溶液に難溶であるか、の少なくとも一方を満たす、蓄電デバイスの製造方法。
［８］ 前記ポリマー溶液は、ポリマー濃度が１質量％以下である、［７］に記載の蓄電デバイスの製造方法。
［９］ 前記ポリマー膜は、水溶性であり、前記基材は、難水溶性である、［７］又は［８］に記載の蓄電デバイスの製造方法。
［１０］ 前記ポリマー溶液は、カルボキシメチルセルロースを含む水溶液であり、前記塗膜原料液は、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうちの１以上を有機溶媒に溶解させた溶液を含む、［７］～［９］のいずれか１つに記載の蓄電デバイスの製造方法。
［１１］ 前記第１電極は、前記第１電極活物質を含む繊維体を結束した柱状体と、導電粒子と結着材とを含み前記柱状体の凹凸面に形成された平滑層と、を備えた、［１］～［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［１］ 第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備え、
前記第１電極と前記分離膜との間及び前記第２電極と前記分離膜との間の少なくとも一方に、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たし、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち隣に配置された少なくとも１つとは水溶性か難水溶性かが異なるポリマー膜を備えた、
蓄電デバイス。
［２］ 前記ポリマー膜は、膜厚が１μｍ以下である、［１］に記載の蓄電デバイス。
［３］ 前記ポリマー膜は、水溶性であり、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記ポリマー膜の隣に配置された少なくとも１つは、難水溶性である、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス。
［４］ 前記ポリマー膜は、カルボキシメチルセルロースを含み、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記ポリマー膜の隣に配置された少なくとも１つは、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうち１以上を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［５］ 前記第１電極は、柱状の負極である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［６］ 前記ポリマー膜は、前記第１電極と前記分離膜との間及び前記第２電極と前記分離膜との間の両方に設けられている、［１］～［５］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［７］ 第１電極活物質を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し電子絶縁性でイオン伝導性を有する分離膜と、を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうちのいずれかである基材の表面に、ポリマー溶液を用いて、電子絶縁性であるか膜厚が１０μｍ未満であるかの少なくとも一方を満たすポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜のうち前記基材上に形成される塗膜の原料を含む塗膜原料液を用いて、前記基材上に形成されたポリマー膜の表面に塗膜を形成する塗膜形成工程と、
を含み、
前記ポリマー膜は、前記塗膜原料液に難溶であるか、前記基材は、前記ポリマー溶液に難溶であるか、の少なくとも一方を満たす、蓄電デバイスの製造方法。
［８］ 前記ポリマー溶液は、ポリマー濃度が１質量％以下である、［７］に記載の蓄電デバイスの製造方法。
［９］ 前記ポリマー膜は、水溶性であり、前記基材は、難水溶性である、［７］又は［８］に記載の蓄電デバイスの製造方法。
［１０］ 前記ポリマー溶液は、カルボキシメチルセルロースを含む水溶液であり、前記塗膜原料液は、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうちの１以上を有機溶媒に溶解させた溶液を含む、［７］～［９］のいずれか１つに記載の蓄電デバイスの製造方法。
［１１］ 前記第１電極は、前記第１電極活物質を含む繊維体を結束した柱状体と、導電粒子と結着材とを含み前記柱状体の凹凸面に形成された平滑層と、を備えた、［１］～［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
【実施例0059】
以下には、上述した蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例２～５が本開示の実施例に相当し、実験例１が比較例に相当する。
【0060】
［電池の作製］
以下の手順に従って、各実験例の電池を作製した。
・ 直径ｄが７μｍの炭素繊維を４００本束ねて炭素繊維束とし、１０ｃｍあたり５回転の撚糸をしながら、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量％含むＮＭＰ溶液を塗布、乾燥することで緻密、円形化した。その後、直径が５μｍの高結晶性の天然黒鉛粉末９７質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させた負極スラリーを、乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように塗布、乾燥して柱状負極を形成した。柱状負極の直径Ｄは約２２５μｍであった。
・ 柱状負極の周囲に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水溶液（ＣＭＣ水溶液）を塗布、乾燥してＣＭＣの膜体（負極側ポリマー膜）を形成した。
・ 負極側ポリマー膜の周囲に、直径０．８μｍのアルミナ粉末９０質量％と、ＰＶｄＦ１０質量％とを、ＮＭＰで分散させたセパレータスラリーを乾燥後の膜厚が約１５μｍになるように塗布、乾燥してセパレータを形成した。
・ セパレータの周囲に、ＣＭＣ水溶液を塗布、乾燥してＣＭＣの膜体（正極側ポリマー膜）を形成した。
・ 正極側ポリマー膜の周囲に、直径５μｍのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％とを、ＮＭＰで分散させた正極スラリーを、乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように塗布、乾燥して正極を形成した。以上により、負極、セパレータ、正極を塗り重ねて作製した長尺のファイバー電極を得た。
・ 長尺のファイバー電極を、長さ１００ｍｍにカットし、端部の正極とセパレータをレーザ加工で剥離して柱状負極を露出させ、集電前処理済みのファイバー電極を得た。
・ 集電前処理済みのファイバー電極１８本（ただし、後述の短絡率の評価で短絡無しと確認されたもの）を、ＸＹプレスで一体、緻密化し、正極集電タブと負極集電タブを取り付け、電解液を含浸させた後に、アルミラミネートフィルムで封止し、電池化した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％との混合溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたものとした。以上により、単セルであるファイバー電極を１８本備えた電池を得た。
・ なお、負極側ポリマー膜の形成及び正極側ポリマー膜の形成は、上述の塗布装置６０を用いて長尺の塗布対象物Ｌにポリマー溶液を塗布し、１５０℃の熱風乾燥炉で乾燥し、上から下に巻き取ることで行った。このとき、巻取り速度は、１ｍ／ｍｉｎ以上５ｍ／ｍｉｎ以下の範囲内の一定速度とした。ＣＭＣ水溶液の吐出量は、０．０１ｍＬ／ｍｉｎ以上０．０５ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲内の定量吐出とした。ＣＭＣ水溶液のＣＭＣ濃度は０．２５質量％以上１．０質量％以下とした。
・ 負極側ポリマー膜及び正極側ポリマー膜の膜厚は、以下のように算出した。まず、負極側のＣＭＣ水溶液について、上述の吐出量である塗布量、ＣＭＣ濃度、ＣＭＣの密度、水の密度、から１分間あたりに塗布したＣＭＣ水溶液中のＣＭＣ固形分体積Ｖｎを算出した。また、上述の巻取り速度である塗布速度と、柱状負極の周長から、１分間あたりの負極側の塗布面積Ｓｎを算出した。そして、固形分体積Ｖｎを塗布面積Ｓｎで除して、負極側ポリマー膜の膜厚を算出した。同様に、正極側のＣＭＣ水溶液について、同様に１分間あたりに塗布したＣＭＣ水溶液中のＣＭＣ固形分体積Ｖｐを算出し、塗布速度とセパレータの周長から１分間当たりの正極側の塗布面積Ｓｐを算出し、固形分体積Ｖｐを塗布面積Ｓｐで除して、正極側ポリマー膜の膜厚を算出した。なお、負極及びセパレータの周長は以下のように求めた。ＸＹプレスで一体、緻密化した電極断面をＳＥＭ観察し、負極及びセパレータの各々について凹凸の中程の距離を直径として測定し、４箇所の平均値を算出し、これを各々の周長とした。
以下の手順に従って、各実験例の電池を作製した。
・ 直径ｄが７μｍの炭素繊維を４００本束ねて炭素繊維束とし、１０ｃｍあたり５回転の撚糸をしながら、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量％含むＮＭＰ溶液を塗布、乾燥することで緻密、円形化した。その後、直径が５μｍの高結晶性の天然黒鉛粉末９７質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させた負極スラリーを、乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように塗布、乾燥して柱状負極を形成した。柱状負極の直径Ｄは約２２５μｍであった。
・ 柱状負極の周囲に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水溶液（ＣＭＣ水溶液）を塗布、乾燥してＣＭＣの膜体（負極側ポリマー膜）を形成した。
・ 負極側ポリマー膜の周囲に、直径０．８μｍのアルミナ粉末９０質量％と、ＰＶｄＦ１０質量％とを、ＮＭＰで分散させたセパレータスラリーを乾燥後の膜厚が約１５μｍになるように塗布、乾燥してセパレータを形成した。
・ セパレータの周囲に、ＣＭＣ水溶液を塗布、乾燥してＣＭＣの膜体（正極側ポリマー膜）を形成した。
・ 正極側ポリマー膜の周囲に、直径５μｍのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％とを、ＮＭＰで分散させた正極スラリーを、乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように塗布、乾燥して正極を形成した。以上により、負極、セパレータ、正極を塗り重ねて作製した長尺のファイバー電極を得た。
・ 長尺のファイバー電極を、長さ１００ｍｍにカットし、端部の正極とセパレータをレーザ加工で剥離して柱状負極を露出させ、集電前処理済みのファイバー電極を得た。
・ 集電前処理済みのファイバー電極１８本（ただし、後述の短絡率の評価で短絡無しと確認されたもの）を、ＸＹプレスで一体、緻密化し、正極集電タブと負極集電タブを取り付け、電解液を含浸させた後に、アルミラミネートフィルムで封止し、電池化した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％との混合溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたものとした。以上により、単セルであるファイバー電極を１８本備えた電池を得た。
・ なお、負極側ポリマー膜の形成及び正極側ポリマー膜の形成は、上述の塗布装置６０を用いて長尺の塗布対象物Ｌにポリマー溶液を塗布し、１５０℃の熱風乾燥炉で乾燥し、上から下に巻き取ることで行った。このとき、巻取り速度は、１ｍ／ｍｉｎ以上５ｍ／ｍｉｎ以下の範囲内の一定速度とした。ＣＭＣ水溶液の吐出量は、０．０１ｍＬ／ｍｉｎ以上０．０５ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲内の定量吐出とした。ＣＭＣ水溶液のＣＭＣ濃度は０．２５質量％以上１．０質量％以下とした。
・ 負極側ポリマー膜及び正極側ポリマー膜の膜厚は、以下のように算出した。まず、負極側のＣＭＣ水溶液について、上述の吐出量である塗布量、ＣＭＣ濃度、ＣＭＣの密度、水の密度、から１分間あたりに塗布したＣＭＣ水溶液中のＣＭＣ固形分体積Ｖｎを算出した。また、上述の巻取り速度である塗布速度と、柱状負極の周長から、１分間あたりの負極側の塗布面積Ｓｎを算出した。そして、固形分体積Ｖｎを塗布面積Ｓｎで除して、負極側ポリマー膜の膜厚を算出した。同様に、正極側のＣＭＣ水溶液について、同様に１分間あたりに塗布したＣＭＣ水溶液中のＣＭＣ固形分体積Ｖｐを算出し、塗布速度とセパレータの周長から１分間当たりの正極側の塗布面積Ｓｐを算出し、固形分体積Ｖｐを塗布面積Ｓｐで除して、正極側ポリマー膜の膜厚を算出した。なお、負極及びセパレータの周長は以下のように求めた。ＸＹプレスで一体、緻密化した電極断面をＳＥＭ観察し、負極及びセパレータの各々について凹凸の中程の距離を直径として測定し、４箇所の平均値を算出し、これを各々の周長とした。
【0061】
（実験例１） 負極側ポリマー膜の形成と正極側ポリマー膜の形成を省略した。
（実験例２） 負極側ポリマー膜の形成にあたり、ＣＭＣを０．２５質量％含むＣＭＣ水溶液を用いた。負極側ポリマー膜の膜厚は０．０２μｍであった。正極側ポリマー膜の形成は省略した。
（実験例３） 負極側ポリマー膜の形成にあたり、ＣＭＣを０．５質量％含むＣＭＣ水溶液を用いた。負極側ポリマー膜の膜厚は０．０７μｍであった。正極側ポリマー膜の形成は省略した。
（実験例４） 負極側ポリマー膜の形成にあたり、ＣＭＣを１．０質量％含むＣＭＣ水溶液を用いた。負極側ポリマー膜の膜厚は０．１８μｍであった。正極側ポリマー膜の形成は省略した。
（実験例５） 負極側ポリマー膜の形成にあたり、ＣＭＣを０．５質量％含むＣＭＣ水溶液を用いた。負極側ポリマー膜の膜厚は０．０７μｍであった。正極側ポリマー膜の形成にあたり、ＣＭＣを０．５質量％含むＣＭＣ水溶液を用いた。正極側ポリマー膜の膜厚は０．０６μｍであった。
（実験例２） 負極側ポリマー膜の形成にあたり、ＣＭＣを０．２５質量％含むＣＭＣ水溶液を用いた。負極側ポリマー膜の膜厚は０．０２μｍであった。正極側ポリマー膜の形成は省略した。
（実験例３） 負極側ポリマー膜の形成にあたり、ＣＭＣを０．５質量％含むＣＭＣ水溶液を用いた。負極側ポリマー膜の膜厚は０．０７μｍであった。正極側ポリマー膜の形成は省略した。
（実験例４） 負極側ポリマー膜の形成にあたり、ＣＭＣを１．０質量％含むＣＭＣ水溶液を用いた。負極側ポリマー膜の膜厚は０．１８μｍであった。正極側ポリマー膜の形成は省略した。
（実験例５） 負極側ポリマー膜の形成にあたり、ＣＭＣを０．５質量％含むＣＭＣ水溶液を用いた。負極側ポリマー膜の膜厚は０．０７μｍであった。正極側ポリマー膜の形成にあたり、ＣＭＣを０．５質量％含むＣＭＣ水溶液を用いた。正極側ポリマー膜の膜厚は０．０６μｍであった。
【0062】
［評価］
（短絡率の評価） 各実験例の集電前処理済みのファイバー電極について、炭素繊維－正極間のＤＣ抵抗を測定して短絡の有無を確認し、測定した全数（約１０００本）に対する短絡有りの数の割合（短絡率）を評価した。
（電池特性の評価） 各実験例の電池について、２０℃の温度条件下、ＣＣＣＶ充電（充電電流は１０ｍＡ、ＣＶ時間２時間）で４．１Ｖまで充電を行い、ＣＣ放電（放電電流は１ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡ、４０ｍＡ、６０ｍＡ、１００ｍＡ）で３．０Ｖまで放電を行った。なお、６０ｍＡが４Ｃに相当する。
（短絡率の評価） 各実験例の集電前処理済みのファイバー電極について、炭素繊維－正極間のＤＣ抵抗を測定して短絡の有無を確認し、測定した全数（約１０００本）に対する短絡有りの数の割合（短絡率）を評価した。
（電池特性の評価） 各実験例の電池について、２０℃の温度条件下、ＣＣＣＶ充電（充電電流は１０ｍＡ、ＣＶ時間２時間）で４．１Ｖまで充電を行い、ＣＣ放電（放電電流は１ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡ、４０ｍＡ、６０ｍＡ、１００ｍＡ）で３．０Ｖまで放電を行った。なお、６０ｍＡが４Ｃに相当する。
【0063】
［結果と考察］
表１に、実験例１～５について、負極側ポリマー膜に用いたＣＭＣ水溶液の濃度、負極側ポリマー膜の膜厚、正極側ポリマー膜に用いたＣＭＣ水溶液の濃度、正極側ポリマー膜の膜厚、ファイバー電極の短絡率、電池の放電容量をまとめた。また、図５に、実験例１～４の放電電流と放電容量との関係を示した。
表１に、実験例１～５について、負極側ポリマー膜に用いたＣＭＣ水溶液の濃度、負極側ポリマー膜の膜厚、正極側ポリマー膜に用いたＣＭＣ水溶液の濃度、正極側ポリマー膜の膜厚、ファイバー電極の短絡率、電池の放電容量をまとめた。また、図５に、実験例１～４の放電電流と放電容量との関係を示した。
【0064】
表１に示すように、負極側ポリマー膜及び正極側ポリマー膜のどちらも形成しなかった実験例１では、６３％の電極が短絡した。これに対し、負極側ポリマー膜を形成した実験例２～４では、短絡率が実験例１の半分以下まで低下した。特に、０．５質量％のＣＭＣ水溶液を用いて負極側ポリマー膜（膜厚は０．０７μｍ）を形成した実験例３では、短絡率が実験例１の１／９にまで低下した。それ以上ＣＭＣ水溶液の濃度を高めても短絡率は低下しなかった一方、負極側ポリマー膜だけでなく、０．５質量％のＣＭＣ水溶液を用いて正極側ポリマー膜（膜厚は０．０６μｍ）も形成したした実験例５では、短絡率が実験例１の１／２０にまで低下した。このような効果が得られた理由は、以下のように推察された。例えば、基材となる負極の表面にセパレータのスラリーを塗布する前や、基材となるセパレータの表面に正極のスラリーを塗布する前に、塗布するスラリー中の有機溶媒（ＮＭＰ）との親和性が基材よりも低いＣＭＣを塗布したため、基材と塗布するスラリーとの相溶が抑制されたと推察された。それにより、分離膜への導電成分の混入が抑制され、短絡率が低下したものと推察された。なお、本実施例では、各実験例の相対比較を行うことを目的とし、高速で炭素繊維を送り出しながら撚糸及び柱状負極、分離膜、正極の形成などを実行しており、短絡確率の絶対値は重要ではないことを付記する。
【0065】
表１及び図５に示すように、ＣＭＣ水溶液の濃度を１．０質量％（膜厚０．１８μｍ）とした実験例４では、４０ｍＡを超える電流での放電容量が若干低下したが、ＣＭＣ水溶液の濃度がそれよりも低い実験例２，３では、放電電流にかかわらず、実験例１と同程度の放電容量が得られた。
【0066】
以上より、以下のことが推察された。例えば、負極スラリー、セパレータスラリー、正極スラリーを順に塗布、乾燥させて塗り重ねることにより電極体を作製する場合、塗り重ねたスラリー中の溶媒が、基材となる電極やセパレータを膨潤させて相溶して、短絡が生じることがある。そこで、基材となる電極やセパレータの表面に、スラリーを塗り重ねる前に、塗り重ねるスラリーへ相溶しにくいポリマーを塗布することで、相溶による短絡を抑制でき、その際、ポリマーの塗布量を調整する（例えば０．０２～０．１μｍ）ことで電池性能の低下も抑制できる。
【0067】
なお、実験例１～５では、柱状電極に同心構造となるようにセパレータと電極とを塗り重ねた電池について検討したが、本質的には、シート状の電極にセパレータと電極とを塗り重ねた電池などでも同様に、相溶による短絡を抑制できると推察された。例えば、負極活物質を含むスラリー、セパレータ材料を含むスラリー、正極活物質を含むスラリーを順に塗布、乾燥させて塗り重ねることにより電極体を作製する場合も、負極、セパレータ、正極の少なくとも一つに所定のポリマー溶液を塗布、乾燥して、塗り重ねるスラリーへの溶解性を低下させることで、短絡率を抑制でき、その際、ポリマー溶液の塗布量を調整することで電池性能の低下も抑制できると推察された。
【0068】
【表1】
【0069】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【符号の説明】
【0070】
１０，３０ 蓄電デバイス、１１，３１ 単セル、１２ 柱状体、１３ 繊維体、１４ 凹凸面、１５ 平滑層、１６ 導電粒子、１７ 結着材、１８，３８ 第１電極、１９，３９ 第１ポリマー膜、２０，４０ 分離膜、２１，４１ 第２ポリマー膜、２２，４２ 第２電極、２４，４４ 第１集電体、２５，４５ 第２集電体、６０ 塗布装置、６１ インナー部材、６２ インナーノズル、６２ａ 中心孔、６２ｂ 外面、６３ 供給空間、６４ Ｏリング、６５ アウター部材、６６ アウターノズル、６６ａ 中心孔、６６ｂ 内面、６７ キャビティ、６９ 供給管、７０ 取付部、ｄ，Ｄ 直径、Ｌ 塗布対象物。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
