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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024072530
(43)【公開日】2024-05-28
(54)【発明の名称】水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材
(51)【国際特許分類】
H01G 11/86 20130101AFI20240521BHJP
H01G 11/22 20130101ALI20240521BHJP
H01G 11/24 20130101ALI20240521BHJP
H01G 11/34 20130101ALI20240521BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20240521BHJP
H01G 11/44 20130101ALI20240521BHJP
H01G 11/40 20130101ALI20240521BHJP
C01B 32/348 20170101ALI20240521BHJP
H01G 11/26 20130101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
H01G11/86
H01G11/22
H01G11/24
H01G11/34
H01G11/42
H01G11/44
H01G11/40
C01B32/348
H01G11/26
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022183392
(22)【出願日】2022-11-16
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-04-04
(71)【出願人】
【識別番号】000156961
【氏名又は名称】関西熱化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】塚▲崎▼ 孝規
(72)【発明者】
【氏名】奥谷 聡
(72)【発明者】
【氏名】一樂 陽司
(72)【発明者】
【氏名】天能 浩次郎
【テーマコード（参考）】
4G146
5E078
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB01
4G146AC02A
4G146AC02B
4G146AC04B
4G146AC05B
4G146AC08A
4G146AC09A
4G146AC09B
4G146AC10A
4G146AC28A
4G146AC28B
4G146AD11
4G146AD23
4G146BA27
4G146BD10
4G146CA02
4G146CB09
5E078AA01
5E078AA15
5E078AB02
5E078BA13
5E078BA14
5E078BA23
5E078BA65
5E078BA66
5E078BA67
5E078BA70
5E078BA71
5E078BA73
5E078BB06
5E078BB07
5E078BB14
(57)【要約】
【課題】高静電容量が得られる電極材を提供すること。
【解決手段】測定温度２５℃での水蒸気吸脱着等温線の相対圧０．３における水蒸気吸着量が５０ｍＬ／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が７５０～３５００ｍ2／ｇ、体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１～５０μｍ、であるアルカリ賦活法で得られた水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材。
【選択図】図１
【解決手段】測定温度２５℃での水蒸気吸脱着等温線の相対圧０．３における水蒸気吸着量が５０ｍＬ／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が７５０～３５００ｍ2／ｇ、体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１～５０μｍ、であるアルカリ賦活法で得られた水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
測定温度２５℃での水蒸気吸脱着等温線の相対圧０．３における水蒸気吸着量が５０ｍＬ／ｇ以上、
ＢＥＴ比表面積が７５０～３５００ｍ2／ｇ、
体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１～５０μｍ、
であるアルカリ賦活法で得られた水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材。
ＢＥＴ比表面積が７５０～３５００ｍ2／ｇ、
体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１～５０μｍ、
であるアルカリ賦活法で得られた水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材。
【請求項2】
全酸性官能基量が２．０～５．０ｍｅｑ／ｇ、且つ
全酸性官能基量に対するヒドロキシ基、及びカルボキシ基の合計量が０．５～５．０ｍｅｑ／ｇ、
である請求項１に記載の電極材。
全酸性官能基量に対するヒドロキシ基、及びカルボキシ基の合計量が０．５～５．０ｍｅｑ／ｇ、
である請求項１に記載の電極材。
【請求項3】
塩基性官能基量が０．３ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の電極材。
【請求項4】
前記電気二重層キャパシタは、通液型キャパシタである請求項１又は２に記載の電極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Electric Double Layer Capacitor）は従来の蓄電デバイスの二次電池と比べると急速充放電が可能であり、また充放電の繰り返しによる劣化が少なく長寿命であると共に安全性が高いことから注目されているが、エネルギー密度に劣るため、適用範囲が限られていた。
また電気二重層キャパシタの電解質は有機系電解質、イオン液体電解質、水溶液系電解質、ゲル電解質などの電解質が検討されているが、水溶液系電解質を用いた水溶液系電気二重層キャパシタは材料費が安価であると共に、安全性も高いなど多くのメリットを有することから注目されている。一方で水溶液系電気二重層キャパシタは充電時に水の電気分解が起きないように低電圧（１．２Ｖ以下）で使用する必要がある。そのため水溶液系電気二重層キャパシタの適用範囲を広げるためには、静電容量を高めてエネルギー密度（＝静電容量［Ｆ］×作動電圧［Ｖ］/質量［ｇ］）を高める必要がある。
電気二重層キャパシタの静電容量は電極の表面積が大きいほど大きくなるため、電極材には比表面積の大きい活性炭が使用されているが、更なる高容量化を目指して活性炭の比表面積だけでなく、メソ孔を発達させて容量の増大を図る技術が提案されている。
また電気二重層キャパシタの電解質は有機系電解質、イオン液体電解質、水溶液系電解質、ゲル電解質などの電解質が検討されているが、水溶液系電解質を用いた水溶液系電気二重層キャパシタは材料費が安価であると共に、安全性も高いなど多くのメリットを有することから注目されている。一方で水溶液系電気二重層キャパシタは充電時に水の電気分解が起きないように低電圧（１．２Ｖ以下）で使用する必要がある。そのため水溶液系電気二重層キャパシタの適用範囲を広げるためには、静電容量を高めてエネルギー密度（＝静電容量［Ｆ］×作動電圧［Ｖ］/質量［ｇ］）を高める必要がある。
電気二重層キャパシタの静電容量は電極の表面積が大きいほど大きくなるため、電極材には比表面積の大きい活性炭が使用されているが、更なる高容量化を目指して活性炭の比表面積だけでなく、メソ孔を発達させて容量の増大を図る技術が提案されている。
【0003】
特許文献１には体積当たりの容量密度が高く、大電流での充放電特性に優れたキャパシタ用活性炭として、ミクロ孔領域の比表面積とメソ孔領域の比表面積との比率を規定すると共に、特定のＢＥＴ比表面積を有する活性炭が提案されている。
特許文献２には、充放電に適した細孔を有し、静電容量の大きいキャパシタ電極材用活性炭として、椿の実を原料とすると共に、所定の細孔直径を有する細孔の細孔容積を２０％以上とした活性炭が提案されている。
特許文献２には、充放電に適した細孔を有し、静電容量の大きいキャパシタ電極材用活性炭として、椿の実を原料とすると共に、所定の細孔直径を有する細孔の細孔容積を２０％以上とした活性炭が提案されている。
【0004】
また近年、水などの液体中に含まれるイオン性物質を除去する方法として、電気二重層の原理を利用した通液型キャパシタが知られている（例えば特許文献３）。通液型キャパシタでは、電極での電気エネルギーの蓄電、放電を繰り返すことにより、イオン性物質の吸着・放出を行うことができるため、液体からイオン性物質を除去できる。通液型キャパシタにおいても、電気二重層キャパシタと同様、電極材の静電容量の増加が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０－１０５８３６号公報
【特許文献2】特開２０１４－７２４９７号公報
【特許文献3】特開２０１５－９９８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
活性炭の細孔構造を改良することで静電容量を増大できるが十分ではなく、静電容量の更なる増大が求められていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、従来よりも高静電容量が得られる電極材を提供することである。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、従来よりも高静電容量が得られる電極材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決し得た本発明の電極材は以下の構成を有する。
［１］ 測定温度２５℃での水蒸気吸脱着等温線の相対圧０．３における水蒸気吸着量が５０ｍＬ／ｇ以上、
ＢＥＴ比表面積が７５０～３５００ｍ2／ｇ、
体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１～５０μｍ、
であるアルカリ賦活法で得られた水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材。
［１］ 測定温度２５℃での水蒸気吸脱着等温線の相対圧０．３における水蒸気吸着量が５０ｍＬ／ｇ以上、
ＢＥＴ比表面積が７５０～３５００ｍ2／ｇ、
体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１～５０μｍ、
であるアルカリ賦活法で得られた水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材。
【0008】
［２］ 全酸性官能基量が２．０～５．０ｍｅｑ／ｇ、且つ
全酸性官能基量に対するヒドロキシ基、及びカルボキシ基の合計量が０．５～５．０ｍｅｑ／ｇ、
である上記［１］に記載の電極材。
全酸性官能基量に対するヒドロキシ基、及びカルボキシ基の合計量が０．５～５．０ｍｅｑ／ｇ、
である上記［１］に記載の電極材。
【0009】
［３］ 塩基性官能基量が０．３ｍｅｑ／ｇ以下である上記［１］又は［２］に記載の電極材。
【0010】
［４］ 前記電気二重層キャパシタは、通液型キャパシタである上記［１］～［３］のいずれかに記載の電極材。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、従来よりも高静電容量を達成できる水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材を提供できる。したがって、本発明の電極材を用いた水溶液系電気二重層キャパシタは低い電流密度で従来の活性炭系の電極材を用いた水溶液系電気二重層キャパシタと比べて高い充放電容量（Ｆ/ｇ）を有する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明者らが検討した結果、本発明の電極材を水溶液系電気二重層キャパシタに用いると、電極と電解質との界面における電気二重層に加えて擬似容量（電極表面での荷電移動反応による付加的な容量）を付加できるため、電解材質量当たりの静電容量（Ｆ／ｇ：以下、「質量比静電容量」ということがある）を増大できることを見出し、本発明に至った。
特に本発明の電極材は、電流密度０．１～０．４Ａ／ｇ、好ましくは０．１～０．３Ａ／ｇ、より好ましくは０．１～０．２Ａ／ｇ、さらに好ましくは０．１Ａ／ｇの低電流密度において質量比静電容量（Ｆ／ｇ）が高い。
特に本発明の電極材は、電流密度０．１～０．４Ａ／ｇ、好ましくは０．１～０．３Ａ／ｇ、より好ましくは０．１～０．２Ａ／ｇ、さらに好ましくは０．１Ａ／ｇの低電流密度において質量比静電容量（Ｆ／ｇ）が高い。
【0014】
本発明の電極材は、測定温度２５℃での水蒸気吸脱着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．３における水蒸気吸着量が５０ｍＬ／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が７５０～３５００ｍ2／ｇ、体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１～５０μｍであるアルカリ賦活された水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材である。
【0015】
水蒸気吸着量
本発明の電極材は低い相対圧（相対圧：０．３）において水蒸気吸着量が大きいため、水溶液系電解質との濡れ性が極めて良好であり、質量比静電容量の増大に寄与する。
水蒸気吸着量は５０ｍＬ／ｇ以上、好ましくは６０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｍＬ／ｇ以上であって、上限は特に規定はないが好ましくは５００ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは４００ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍＬ／ｇ以下である。
本発明の水蒸気吸着量は、測定温度２５℃での水蒸気吸脱着等温線の相対圧０．３における値であり、測定条件は実施例の通りである。
本発明の電極材は低い相対圧（相対圧：０．３）において水蒸気吸着量が大きいため、水溶液系電解質との濡れ性が極めて良好であり、質量比静電容量の増大に寄与する。
水蒸気吸着量は５０ｍＬ／ｇ以上、好ましくは６０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｍＬ／ｇ以上であって、上限は特に規定はないが好ましくは５００ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは４００ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍＬ／ｇ以下である。
本発明の水蒸気吸着量は、測定温度２５℃での水蒸気吸脱着等温線の相対圧０．３における値であり、測定条件は実施例の通りである。
【0016】
ＢＥＴ比表面積
本発明の電極材は、ＢＥＴ比表面積が大きい程、キャパシタの静電容量が増大するため好ましいが、ＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎると見かけ密度が低下して体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）が低下する。
ＢＥＴ比表面積は７５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１７５０ｍ2／ｇ以上であって、３５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下である。
本発明の電極材は、ＢＥＴ比表面積が大きい程、キャパシタの静電容量が増大するため好ましいが、ＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎると見かけ密度が低下して体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）が低下する。
ＢＥＴ比表面積は７５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１７５０ｍ2／ｇ以上であって、３５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下である。
【0017】
体積基準の平均粒子径Ｄ５０
上記水蒸気吸着量とＢＥＴ比表面積を満足する電極材は、平均粒子径が小さい程、粒子同士の接触面積が増加するため粒界抵抗が低減する。
本発明の電極材は、体積基準の平均粒子径Ｄ５０が５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、よりさらに好ましくは１０μｍ以下であって、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。
本発明の体積基準の平均粒子径Ｄ５０の測定条件は実施例の通りである。
本発明では体積基準の粒子径Ｄ１０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であって、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
また体積基準の粒子径Ｄ９０は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であって、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
上記水蒸気吸着量とＢＥＴ比表面積を満足する電極材は、平均粒子径が小さい程、粒子同士の接触面積が増加するため粒界抵抗が低減する。
本発明の電極材は、体積基準の平均粒子径Ｄ５０が５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、よりさらに好ましくは１０μｍ以下であって、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。
本発明の体積基準の平均粒子径Ｄ５０の測定条件は実施例の通りである。
本発明では体積基準の粒子径Ｄ１０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であって、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
また体積基準の粒子径Ｄ９０は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であって、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【0018】
細孔容積
（細孔容積）
電極材の細孔容積は小さすぎると静電容量を十分に確保できないことがある。また細孔容積が大きすぎると嵩高くなって使用時の充填量が減少することがある。本発明の電極材の細孔容積は好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上であって、好ましくは３．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは２．５ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ以下である。
（細孔容積）
電極材の細孔容積は小さすぎると静電容量を十分に確保できないことがある。また細孔容積が大きすぎると嵩高くなって使用時の充填量が減少することがある。本発明の電極材の細孔容積は好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上であって、好ましくは３．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは２．５ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ以下である。
【0019】
平均細孔径
電極材の平均細孔径は小さすぎると電解質イオンの拡散性が低下することがある。一方、平均細孔径が大きすぎると充填密度の低下につながり体積当たりの静電容量が低下することがある。
本発明の電極材の平均細孔径は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、更に好ましくは１．５ｎｍ以上、最も好ましくは１．８ｎｍ以上であって、好ましくは５．０ｎｍ以下、より好ましくは４．５ｎｍ以下、更に好ましくは４．０ｎｍ以下、より更に好ましくは２．０ｎｍ以下である。
電極材の平均細孔径は小さすぎると電解質イオンの拡散性が低下することがある。一方、平均細孔径が大きすぎると充填密度の低下につながり体積当たりの静電容量が低下することがある。
本発明の電極材の平均細孔径は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、更に好ましくは１．５ｎｍ以上、最も好ましくは１．８ｎｍ以上であって、好ましくは５．０ｎｍ以下、より好ましくは４．５ｎｍ以下、更に好ましくは４．０ｎｍ以下、より更に好ましくは２．０ｎｍ以下である。
【0020】
全酸性官能基量
全酸性官能基量が多いほど、電極材の親水性が向上して電解質イオンの吸着性が向上すると共に、酸化還元反応による擬似容量が増加に寄与する。
酸性官能基とは、実施例に示す塩基性試薬と反応し得る基であり、全酸性官能基とは、（１）ヒドロキシ基（Ｒ－ＯＨ基）、（２）カルボキシ基（Ｒ－ＣＯＯＨ基）、（３）ラクトン基などのエステル基（Ｒ－ＯＣＯ基）、および（４）α，β－不飽和カルボニル基などのカルボニル基（キノン構造に含まれるカルボニル基など：Ｒ＝Ｏ基）をいう。
また全酸性官能基量とは、実施例に記載の測定方法によって求められる電極材に含まれる上記（１）～（４）の各酸性官能基の合計量をいう。
全酸性官能基量は、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
全酸性官能基量が多いほど、電極材の親水性が向上して電解質イオンの吸着性が向上すると共に、酸化還元反応による擬似容量が増加に寄与する。
酸性官能基とは、実施例に示す塩基性試薬と反応し得る基であり、全酸性官能基とは、（１）ヒドロキシ基（Ｒ－ＯＨ基）、（２）カルボキシ基（Ｒ－ＣＯＯＨ基）、（３）ラクトン基などのエステル基（Ｒ－ＯＣＯ基）、および（４）α，β－不飽和カルボニル基などのカルボニル基（キノン構造に含まれるカルボニル基など：Ｒ＝Ｏ基）をいう。
また全酸性官能基量とは、実施例に記載の測定方法によって求められる電極材に含まれる上記（１）～（４）の各酸性官能基の合計量をいう。
全酸性官能基量は、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0021】
ヒドロキシ基（Ｒ-ＯＨ基）、及びカルボキシ基（Ｒ－ＣＯＯＨ基）の合計量
上記酸性官能基のうち、特にヒドロキシ基（Ｒ-ＯＨ基）、及びカルボキシ基（Ｒ－ＣＯＯＨ基）が多い程、酸化還元反応による擬似容量増加に寄与するため好ましい。
全酸性官能基量に対するヒドロキシ基、及びカルボキシ基の合計量は、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上、よりさらに好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以下、よりさらに好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
上記酸性官能基のうち、特にヒドロキシ基（Ｒ-ＯＨ基）、及びカルボキシ基（Ｒ－ＣＯＯＨ基）が多い程、酸化還元反応による擬似容量増加に寄与するため好ましい。
全酸性官能基量に対するヒドロキシ基、及びカルボキシ基の合計量は、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上、よりさらに好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以下、よりさらに好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0022】
塩基性官能基量
本発明の電極材において塩基性官能基量が増加すると酸性官能基量が減少して静電容量が減少するため、少ない程好ましい。
塩基性官能基量は、好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下、よりさらに好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であって、下限は特に限定されず、０ｍｅｑ／ｇであってもよいし、０ｍｅｑ／ｇ超でもよい。
本発明の電極材において塩基性官能基量が増加すると酸性官能基量が減少して静電容量が減少するため、少ない程好ましい。
塩基性官能基量は、好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下、よりさらに好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であって、下限は特に限定されず、０ｍｅｑ／ｇであってもよいし、０ｍｅｑ／ｇ超でもよい。
【0023】
元素分析
本発明では電極材を元素分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素の比率を制御することも好ましい実施態様である。
電極材に含まれる窒素比率が高すぎると比表面積およびカルボキシ基やヒドロキシ基など静電容量増加に寄与する官能基量が減少することがあるため、窒素比率は少ない程、好ましい。
窒素の比率は、電極材を元素分析装置を用いて実施例記載の条件で分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素量の比率を算出する。なお、酸素量は実施例に記載の式に基づいて算出された値である。
炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素量の比率は、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。窒素量の比率の下限は特に限定されず、０質量％であってもよいし、０質量％超であってもよい。
本発明では電極材を元素分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素の比率を制御することも好ましい実施態様である。
電極材に含まれる窒素比率が高すぎると比表面積およびカルボキシ基やヒドロキシ基など静電容量増加に寄与する官能基量が減少することがあるため、窒素比率は少ない程、好ましい。
窒素の比率は、電極材を元素分析装置を用いて実施例記載の条件で分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素量の比率を算出する。なお、酸素量は実施例に記載の式に基づいて算出された値である。
炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素量の比率は、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。窒素量の比率の下限は特に限定されず、０質量％であってもよいし、０質量％超であってもよい。
【0024】
不純物
電極材中にリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や鉄等の不純物が存在すると、サイクル寿命や安全性を低下させることがあるため、不純物含有量は少ない程、好ましい。
電極材中のアルカリ金属残存量は合計で好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
カリウム残存量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
鉄残存量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
上記各残存量の下限は特に限定されず、０ｐｐｍであってもよいし、０ｐｐｍ超であってもよい。
本発明ではＩＣＰ発光分光分析装置で電極材中の不純物は測定するが、具体的な測定条件は実施例の通りである。
電極材中にリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や鉄等の不純物が存在すると、サイクル寿命や安全性を低下させることがあるため、不純物含有量は少ない程、好ましい。
電極材中のアルカリ金属残存量は合計で好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
カリウム残存量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
鉄残存量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
上記各残存量の下限は特に限定されず、０ｐｐｍであってもよいし、０ｐｐｍ超であってもよい。
本発明ではＩＣＰ発光分光分析装置で電極材中の不純物は測定するが、具体的な測定条件は実施例の通りである。
【0025】
本発明の電極材はアルカリ賦活法で得られたものである。アルカリ賦活して得られた電極材は高比表面積と高酸性官能基量の達成に寄与する。また水蒸気賦活された電極材の細孔構造と比べると、本発明のアルカリ賦活された電極材は静電容量向上に寄与する細孔構造を有する。アルカリ賦活法としては後記するアルカリ賦活処理工程が例示される。本発明の好ましい実施態様は活性炭をアルカリ賦活して得られた電極材である。
【0026】
本発明の電極材は電気二重層キャパシタの電解質に水溶液系電解質を使用する場合を対象とする。
水溶液系電解質としては、例えば水酸化カリウム水溶液、硫酸水溶液など水を溶媒とする各種公知の電気二重層キャパシタ用電解質が挙げられる。
水溶液系電解質としては、例えば水酸化カリウム水溶液、硫酸水溶液など水を溶媒とする各種公知の電気二重層キャパシタ用電解質が挙げられる。
【0027】
本発明の電極材は、水溶液系電気二重層キャパシタの正極、および／または負極のいずれにも使用可能である。
また本発明の電極材は、水などの液体中に含まれるイオン性物質の除去を目的とする水溶液系通液型電気二重層キャパシタの正極、および／または負極の電極材としても使用可能である。
電気二重層キャパシタの構成は各種公知の構成を採用できる。
また本発明の電極材は、水などの液体中に含まれるイオン性物質の除去を目的とする水溶液系通液型電気二重層キャパシタの正極、および／または負極の電極材としても使用可能である。
電気二重層キャパシタの構成は各種公知の構成を採用できる。
【0028】
以下、本発明の電極材の製造方法を説明するが、本発明の製造方法は上記所望の物性が得られれば下記製造方法に限定されない。また下記製造条件は好ましい範囲を示したものであるが、所望の物性が得られるように各製造条件を適切に調整することを要する。
【0029】
賦活原料
賦活原料には炭素質物質、好ましくは炭素質物質の炭化物が好ましい。本発明では公知の炭素質物質を用いる。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂 (例えばフェノール樹脂)等の難黒鉛化性炭素；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル等の易黒鉛化性炭素：およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの炭素質物質は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい炭素質物質は易黒鉛化性炭素であり、特に石油コークスが好ましい。
賦活原料には炭素質物質、好ましくは炭素質物質の炭化物が好ましい。本発明では公知の炭素質物質を用いる。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂 (例えばフェノール樹脂)等の難黒鉛化性炭素；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル等の易黒鉛化性炭素：およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの炭素質物質は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい炭素質物質は易黒鉛化性炭素であり、特に石油コークスが好ましい。
【0030】
炭化処理工程
炭素質物質の炭化処理は、炭素質物質を窒素などの不活性ガス中で熱処理、例えば４００℃～１０００℃で１時間～３時間保持して炭化することが好ましい。
炭素質物質の炭化処理は、炭素質物質を窒素などの不活性ガス中で熱処理、例えば４００℃～１０００℃で１時間～３時間保持して炭化することが好ましい。
【0031】
アルカリ賦活処理工程
本発明の賦活処理工程はアルカリ金属化合物を含む賦活剤と、賦活原料とを混合し、不活性ガス中で加熱して活性炭を得るアルカリ賦活処理である。本発明では従来よりも低温でアルカリ賦活処理するため比表面積と酸性官能基量の両方を増大できる。
本発明のアルカリ賦活処理工程ではアルカリ賦活剤としてアルカリ金属化合物を使用する。アルカリ金属化合物は例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩である。好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化カリウムである。
賦活剤の使用量は賦活原料に対する賦活剤の混合比率を高くする程、活性炭の比表面積が増大傾向を示す。一方、賦活剤の混合比率が高くなり過ぎると活性炭の密度が低下傾向を示す。本発明では上記比表面積となるように賦活剤の混合比率を調整すればよく、賦活原料に対する賦活剤の質量比(賦活剤の質量/賦活原料の質量 )は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは２．０以上であって、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下である。
本発明のアルカリ賦活処理はアルゴン、ヘリウム、窒素など任意の不活性がス雰囲気下で行う。
本発明のアルカリ賦活処理温度は、低すぎると十分な比表面積と酸性官能基量を確保できない。一方、８００℃以上になると酸性官能基量が減少する。したがってアルカリ賦活処理時の加熱温度は４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上であって、８００℃未満、より好ましくは７８０℃以下、さらに好ましくは７６０℃以下である。
賦活処理時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であって、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
本発明の比表面積と酸性官能基量の増大を図るために昇温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上であって、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下である。
本発明の賦活処理工程はアルカリ金属化合物を含む賦活剤と、賦活原料とを混合し、不活性ガス中で加熱して活性炭を得るアルカリ賦活処理である。本発明では従来よりも低温でアルカリ賦活処理するため比表面積と酸性官能基量の両方を増大できる。
本発明のアルカリ賦活処理工程ではアルカリ賦活剤としてアルカリ金属化合物を使用する。アルカリ金属化合物は例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩である。好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化カリウムである。
賦活剤の使用量は賦活原料に対する賦活剤の混合比率を高くする程、活性炭の比表面積が増大傾向を示す。一方、賦活剤の混合比率が高くなり過ぎると活性炭の密度が低下傾向を示す。本発明では上記比表面積となるように賦活剤の混合比率を調整すればよく、賦活原料に対する賦活剤の質量比(賦活剤の質量/賦活原料の質量 )は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは２．０以上であって、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下である。
本発明のアルカリ賦活処理はアルゴン、ヘリウム、窒素など任意の不活性がス雰囲気下で行う。
本発明のアルカリ賦活処理温度は、低すぎると十分な比表面積と酸性官能基量を確保できない。一方、８００℃以上になると酸性官能基量が減少する。したがってアルカリ賦活処理時の加熱温度は４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上であって、８００℃未満、より好ましくは７８０℃以下、さらに好ましくは７６０℃以下である。
賦活処理時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であって、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
本発明の比表面積と酸性官能基量の増大を図るために昇温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上であって、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下である。
【0032】
洗浄処理工程
洗浄処理工程は、アルカリ賦活処理後の活性炭に水洗浄処理や無機酸洗浄処理を行って活性炭中に残留するアルカリ金属を除去する工程である。洗浄処理は複数回繰り返すことでアルカリ金属除去率を高めることができる。
洗浄処理工程は、アルカリ賦活処理後の活性炭に水洗浄処理や無機酸洗浄処理を行って活性炭中に残留するアルカリ金属を除去する工程である。洗浄処理は複数回繰り返すことでアルカリ金属除去率を高めることができる。
【0033】
水洗浄処理
水洗浄処理で使用する水の温度は好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０以下となるまで行うことが望ましい。
水洗浄処理で使用する水の温度は好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０以下となるまで行うことが望ましい。
【0034】
無機酸洗浄
無機酸洗浄では無機酸として塩酸、フッ化水素酸等の水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の酸素酸などを使用でき、好ましくは塩酸である。活性炭の物性を維持しつつ、アルカリ金属除去率を高める観点から活性炭１００質量部に対し、無機酸１０質量部～１００質量部となるように無機酸濃度を調製することが好ましい。無機酸水溶液の液温は、無機酸の揮発を抑制しつつ、活性炭中のアルカリ金属除去効率を高めることができる温度域に設定することが望ましく、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。
無機酸洗浄では無機酸として塩酸、フッ化水素酸等の水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の酸素酸などを使用でき、好ましくは塩酸である。活性炭の物性を維持しつつ、アルカリ金属除去率を高める観点から活性炭１００質量部に対し、無機酸１０質量部～１００質量部となるように無機酸濃度を調製することが好ましい。無機酸水溶液の液温は、無機酸の揮発を抑制しつつ、活性炭中のアルカリ金属除去効率を高めることができる温度域に設定することが望ましく、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。
【0035】
無機酸洗浄処理は洗浄とろ過を複数回繰り返し、活性炭中のアルカリ金属などの不純物を上記レベルまで低減させることが好ましい。
【0036】
水洗浄工程
無機酸洗浄処理後、水洗浄処理をして活性炭中に残留する無機酸を除去する。水洗浄処理で使用する水の温度は無機酸の除去効率を高める観点から好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが６．５以上となるまで行うことが望ましい。
無機酸洗浄処理後、水洗浄処理をして活性炭中に残留する無機酸を除去する。水洗浄処理で使用する水の温度は無機酸の除去効率を高める観点から好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが６．５以上となるまで行うことが望ましい。
【0037】
乾燥処理工程
洗浄処理後、乾燥処理を行って活性炭を乾燥させてもよい。乾燥は活性炭に残存する水分を除去できる条件であればよく、例えば大気雰囲気下で加熱し、０．５時間～２４時間乾燥させることが望ましい。
洗浄処理後、乾燥処理を行って活性炭を乾燥させてもよい。乾燥は活性炭に残存する水分を除去できる条件であればよく、例えば大気雰囲気下で加熱し、０．５時間～２４時間乾燥させることが望ましい。
【0038】
粉砕工程
乾燥後、活性炭の体積基準の平均粒子径Ｄ５０が上記所定の範囲となるように粉砕を行う。粉砕手段としては特に限定されないが、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕し、本発明の電極材である粉末状活性炭が得られる。
粉砕条件は乾式粉砕が好ましい。粉砕後、粒度分布を調整することも好ましい。粒度調整手段としては、気流分級、篩による分級などの公知の分級方法を用いることができる。
乾燥後、活性炭の体積基準の平均粒子径Ｄ５０が上記所定の範囲となるように粉砕を行う。粉砕手段としては特に限定されないが、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕し、本発明の電極材である粉末状活性炭が得られる。
粉砕条件は乾式粉砕が好ましい。粉砕後、粒度分布を調整することも好ましい。粒度調整手段としては、気流分級、篩による分級などの公知の分級方法を用いることができる。
【実施例0039】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0040】
実施例１
賦活原料
石油コークスを賦活原料とした。
賦活処理工程
石油コークス１．０質量部に、賦活剤として質量比（［賦活剤のアルカリ成分の質量］／［賦活原料の質量］：以下、ＫＯＨ／Ｃ比という）が３．５となるように市販のアルカリ賦活剤（濃度４８．５％水酸化カリウム水溶液）を添加し、窒素雰囲気中５５０℃まで昇温し、該温度で３．７５時間保持し、アルカリ賦活炭を得た。
水洗浄処理工程
得られたアルカリ賦活炭はろ液のｐＨ７．０以下になるまで６０℃の温水で洗浄を繰り返した。
無機酸洗浄工程
次いで５．２５ｗｔ％塩酸水溶液中で１時間酸洗浄を行った後、吸引ろ過を行った。
後処理工程（水洗処理工程）
ろ過後の活性炭はろ液のｐＨが６．５以上になるまで６０℃の温水で温水洗浄と脱水を繰り返し行い、洗浄品を得た。
乾燥処理
得られた洗浄品は、１１５℃に設定した乾燥機で２４時間の乾燥処理を行った。
粉砕工程
その後、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製 ２００ＡＦＧ）を用いて粉砕し、実施例１の活性炭を得た。
賦活原料
石油コークスを賦活原料とした。
賦活処理工程
石油コークス１．０質量部に、賦活剤として質量比（［賦活剤のアルカリ成分の質量］／［賦活原料の質量］：以下、ＫＯＨ／Ｃ比という）が３．５となるように市販のアルカリ賦活剤（濃度４８．５％水酸化カリウム水溶液）を添加し、窒素雰囲気中５５０℃まで昇温し、該温度で３．７５時間保持し、アルカリ賦活炭を得た。
水洗浄処理工程
得られたアルカリ賦活炭はろ液のｐＨ７．０以下になるまで６０℃の温水で洗浄を繰り返した。
無機酸洗浄工程
次いで５．２５ｗｔ％塩酸水溶液中で１時間酸洗浄を行った後、吸引ろ過を行った。
後処理工程（水洗処理工程）
ろ過後の活性炭はろ液のｐＨが６．５以上になるまで６０℃の温水で温水洗浄と脱水を繰り返し行い、洗浄品を得た。
乾燥処理
得られた洗浄品は、１１５℃に設定した乾燥機で２４時間の乾燥処理を行った。
粉砕工程
その後、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製 ２００ＡＦＧ）を用いて粉砕し、実施例１の活性炭を得た。
【0041】
比較例１
アルカリ賦活活性炭（ＭＣエバテック社製 ＭＳＰ－２０Ｘ）を用いた。
アルカリ賦活活性炭（ＭＣエバテック社製 ＭＳＰ－２０Ｘ）を用いた。
【0042】
比較例２
ヤシガラ水蒸気賦活活性炭（ＭＣエバテック社製 ＣＬＦ－１）を用いた。
ヤシガラ水蒸気賦活活性炭（ＭＣエバテック社製 ＣＬＦ－１）を用いた。
【0043】
上記各試料を下記条件で評価した。
【0044】
比表面積
試料（０．２ｇ）を２５０℃にて真空乾燥させた後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ－２４２０）を用いて液体窒素雰囲気下（－１９６℃）における窒素ガスの吸着量を測定して窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法にて比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
試料（０．２ｇ）を２５０℃にて真空乾燥させた後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ－２４２０）を用いて液体窒素雰囲気下（－１９６℃）における窒素ガスの吸着量を測定して窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法にて比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
【0045】
全細孔容積
窒素吸着等温線から相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．９３における窒素吸着量から全細孔容積（ｍＬ／ｇ）を算出した。
窒素吸着等温線から相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．９３における窒素吸着量から全細孔容積（ｍＬ／ｇ）を算出した。
【0046】
平均細孔径（４Ｖ／Ａ）
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、下記式に基づいて平均細孔径を算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝４×全細孔容積（ｍＬ／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）×１０００
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、下記式に基づいて平均細孔径を算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝４×全細孔容積（ｍＬ／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）×１０００
【0047】
元素分析
試料内の炭素量（Ｃ）、水素量（Ｈ）、窒素量（Ｎ）の重量割合をＣＨＮコーダー（ジェイ・サイエンス・ラボ社製ＪＭ１０００ＨＣＮ）にて測定した。また、得られたＣ量、Ｈ量およびＮ量から下記式に基づいて試料内の酸素量（Ｏ）を算出した。
Ｏ量（ｗｔ％）＝１００（ｗｔ％）－Ｃ量（ｗｔ％）－Ｈ量（ｗｔ％）－Ｎ量（ｗｔ％）
試料内の炭素量（Ｃ）、水素量（Ｈ）、窒素量（Ｎ）の重量割合をＣＨＮコーダー（ジェイ・サイエンス・ラボ社製ＪＭ１０００ＨＣＮ）にて測定した。また、得られたＣ量、Ｈ量およびＮ量から下記式に基づいて試料内の酸素量（Ｏ）を算出した。
Ｏ量（ｗｔ％）＝１００（ｗｔ％）－Ｃ量（ｗｔ％）－Ｈ量（ｗｔ％）－Ｎ量（ｗｔ％）
【0048】
粒子径
各試料の粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ（登録商標）－２０００）を用いて測定し、得られた粒度分布の測定結果から体積基準の累積頻度曲線を求め、累積頻度１０％、５０％、９０％における粒子径を算出した。
各試料の粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ（登録商標）－２０００）を用いて測定し、得られた粒度分布の測定結果から体積基準の累積頻度曲線を求め、累積頻度１０％、５０％、９０％における粒子径を算出した。
【0049】
金属不純物
試料１．０ｇに塩酸（３５％塩酸：純水＝４：１）を１００ｍＬ加え、１０分間煮沸することで抽出し、放冷した後に煮沸前の重量となるように純水を加えてメスアップを行い、ろ過した。その後、濾液をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモエレクトロン株式会社製）を用いて、活性炭中のカリウム（Ｋ）および鉄（Ｆｅ）濃度の定量を行った。
試料１．０ｇに塩酸（３５％塩酸：純水＝４：１）を１００ｍＬ加え、１０分間煮沸することで抽出し、放冷した後に煮沸前の重量となるように純水を加えてメスアップを行い、ろ過した。その後、濾液をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモエレクトロン株式会社製）を用いて、活性炭中のカリウム（Ｋ）および鉄（Ｆｅ）濃度の定量を行った。
【0050】
全酸性官能基量評価
全酸性官能基量は、Ｂｏｅｈｍ法（文献「Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ，Ａｄｚａｎ．Ｃａｔａｌ，１６，１７９（１９６６）」）に従って求めた。具体的には、実施例１は活性炭１ｇ、比較例１、２は活性炭２ｇにナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記式により全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）＝［（ａ－ｂ）×０．１］／［（Ｓ×２５／５０）］
ａ：ブランクテストにおける塩酸滴定量（ｍＬ）
ｂ：試料を反応させたときの塩酸滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料重量（ｇ）
全酸性官能基量は、Ｂｏｅｈｍ法（文献「Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ，Ａｄｚａｎ．Ｃａｔａｌ，１６，１７９（１９６６）」）に従って求めた。具体的には、実施例１は活性炭１ｇ、比較例１、２は活性炭２ｇにナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記式により全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）＝［（ａ－ｂ）×０．１］／［（Ｓ×２５／５０）］
ａ：ブランクテストにおける塩酸滴定量（ｍＬ）
ｂ：試料を反応させたときの塩酸滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料重量（ｇ）
【0051】
個別酸性官能基評価
０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＯＥｔを０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＯＨ、または０．０５ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａ２ＣＯ３、または０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＨＣＯ３として全酸性官能基量と同じように評価を行なった。また、各酸性官能基の算出は以下の式により求めた。
０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＯＥｔを０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＯＨ、または０．０５ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａ２ＣＯ３、または０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＨＣＯ３として全酸性官能基量と同じように評価を行なった。また、各酸性官能基の算出は以下の式により求めた。
【0052】
【表1】
【0053】
活性炭の官能基量の定量方法は一般的に知られている、{表面、３４［２］（１９９６）音羽ｐ．６２}又は{Ｃａｔａｌ．，１９６６［１６］（米）ｐ．１７９]に基づくものであり、実施例１は活性炭１ｇ、比較例１、２は活性炭２ｇを１００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに取り、Ｎ／１０のアルカリ試薬（（ａ）炭酸水素ナトリウム、（ｂ）炭酸ナトリウム、（ｃ）苛性ソーダ、（ｄ）ナトリウムエトキシド）を各々５０ｍＬ加え、２４時間振とうした後濾別し、未反応のアルカリ試薬をＮ／１０塩酸で滴定し、カルボキシル基は（ａ）～（ｄ）の全て、ラクトン基は（ｂ）～（ｄ）の試薬、水酸基は（ｃ）～（ｄ）、キノン基は試薬（ｄ）と反応するので、各々の滴定量を差し引きすることによって官能基量を定量する。
【0054】
塩基性官能基量評価
塩基性官能基の量は、全酸性官能基量測定時の逆滴定により求めた。具体的には実施例１は活性炭１ｇ、比較例１、２は活性炭２ｇに塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。そして、下記式により塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）＝（ｃ－ｄ）×０．１／（Ｓ×２５／５０）
ｃ：ブランクテストにおける水酸化ナトリウム滴定量（ｍＬ）
ｄ：試料を反応させたときの水酸化ナトリウム滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料質量（ｇ）
塩基性官能基の量は、全酸性官能基量測定時の逆滴定により求めた。具体的には実施例１は活性炭１ｇ、比較例１、２は活性炭２ｇに塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。そして、下記式により塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）＝（ｃ－ｄ）×０．１／（Ｓ×２５／５０）
ｃ：ブランクテストにおける水酸化ナトリウム滴定量（ｍＬ）
ｄ：試料を反応させたときの水酸化ナトリウム滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料質量（ｇ）
【0055】
水蒸気吸着量評価
試料をセルに約４０ｍｇ投入し、２５０℃、５時間の真空加熱により前処理を行った後、置換ガス（ヘリウム）を導入し、秤量を行った。その後、蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍａｘ）を用いて、循環恒温槽により２５℃に保持されたウォータバス中で、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．０～０．８５の範囲で水蒸気吸着測定を行い、得られた水蒸気等温線から、相対湿度（Ｐ／Ｐ０）＝０．３における水蒸気吸着量を算出した。
試料をセルに約４０ｍｇ投入し、２５０℃、５時間の真空加熱により前処理を行った後、置換ガス（ヘリウム）を導入し、秤量を行った。その後、蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍａｘ）を用いて、循環恒温槽により２５℃に保持されたウォータバス中で、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．０～０．８５の範囲で水蒸気吸着測定を行い、得られた水蒸気等温線から、相対湿度（Ｐ／Ｐ０）＝０．３における水蒸気吸着量を算出した。
【0056】
キャパシタ性能評価
実施例１及び比較例１、２の試料を用いて電気二重層キャパシタ性能を評価した。具体的には、試料とケッチェンブラックを３０％硫酸水溶液を用いて混錬し、電極ペーストを調製した。調製した電極ペーストをガラス製の容器に充填し、セパレータとしてガラスファイバーろ紙を乗せ、その上から再度電極ペーストを充填した。集電体およびリード線にはPFA製の熱収縮チューブで保護した白金線と白金メッシュを使用した。参照極にはＨｇ／ＨｇＳＯ4／ｓａｔ－Ｋ2ＳＯ4を用い３極式セルを作成した。
充放電試験には電気化学測定システムを用いて、２５℃にて電位範囲を標準水素電極（ＲＨＥ）基準で０．１～１．０Ｖとし、 充放電電流密度が０．１、０．５、１．０Ａ／ｇ－活性炭で充放電を行い、ケッチェンブラックの容量を考慮せずＩＲドロップ部を除いた領域で、片極の活性炭重量から充放電容量を計算した。なお、充放電試験は全て同じセルを用いて、０．１Ａ／ｇで１０サイクル、０．５Ａ／ｇで１０サイクル、１．０Ａ／ｇで１０サイクルの順で行い各電流密度での１０サイクル目の充放電容量を評価した。
充放電容量算出電位
・電流密度０．１Ａ／ｇ時の充電容量は０．５～１．０Ｖ、放電容量は０．６～０．１Ｖとした。
・電流密度０．５Ａ／ｇ時の充電容量は０．６～１．０Ｖ、放電容量は０．５～０．１Ｖとした。
・電流密度１．０Ａ／ｇ時の充電容量は０．７～１．０Ｖ、放電容量は０．４～０．１Ｖとした。
実施例１及び比較例１、２の試料を用いて電気二重層キャパシタ性能を評価した。具体的には、試料とケッチェンブラックを３０％硫酸水溶液を用いて混錬し、電極ペーストを調製した。調製した電極ペーストをガラス製の容器に充填し、セパレータとしてガラスファイバーろ紙を乗せ、その上から再度電極ペーストを充填した。集電体およびリード線にはPFA製の熱収縮チューブで保護した白金線と白金メッシュを使用した。参照極にはＨｇ／ＨｇＳＯ4／ｓａｔ－Ｋ2ＳＯ4を用い３極式セルを作成した。
充放電試験には電気化学測定システムを用いて、２５℃にて電位範囲を標準水素電極（ＲＨＥ）基準で０．１～１．０Ｖとし、 充放電電流密度が０．１、０．５、１．０Ａ／ｇ－活性炭で充放電を行い、ケッチェンブラックの容量を考慮せずＩＲドロップ部を除いた領域で、片極の活性炭重量から充放電容量を計算した。なお、充放電試験は全て同じセルを用いて、０．１Ａ／ｇで１０サイクル、０．５Ａ／ｇで１０サイクル、１．０Ａ／ｇで１０サイクルの順で行い各電流密度での１０サイクル目の充放電容量を評価した。
充放電容量算出電位
・電流密度０．１Ａ／ｇ時の充電容量は０．５～１．０Ｖ、放電容量は０．６～０．１Ｖとした。
・電流密度０．５Ａ／ｇ時の充電容量は０．６～１．０Ｖ、放電容量は０．５～０．１Ｖとした。
・電流密度１．０Ａ／ｇ時の充電容量は０．７～１．０Ｖ、放電容量は０．４～０．１Ｖとした。
【0057】
【表2】
【0058】
【表3】
【0059】
電流密度を変化させた際の充電容量（図１）、放電容量（図２）の結果を示す。従来の活性炭を電極材とした比較例１、２では低電圧側ではほとんど容量増大は見られなかった。一方、本発明の活性炭を電極材に用いた実施例１では、低電流密度側（特に０．４Ａ／ｇ以下）において、顕著な容量増大が見られた。特に電流密度０．１Ａ／ｇは電流密度０．５Ａ／ｇと比べると約２．４～２．６倍、電流密度１．０とＡ／ｇと比べると約４．７～５．０倍程、充放電容量が増大した。図１、２から電流密度０．４Ａ／ｇ付近まで本発明の電極材は電解質イオンの吸着量が大きく、電流密度がさらに高くなるにしたがって従来の電極材の方が電解質イオンの吸着量が多くなっていることがわかる。
本発明の電極材を用いた水溶液系電気二重層キャパシタは、水溶液系電気二重層キャパシタの実用作動電圧において高い静電容量を有するため高エネルギー密度を達成できることがわかる。
本発明の電極材を用いた水溶液系電気二重層キャパシタは、水溶液系電気二重層キャパシタの実用作動電圧において高い静電容量を有するため高エネルギー密度を達成できることがわかる。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
測定温度２５℃での水蒸気吸脱着等温線の相対圧０．３における水蒸気吸着量が５０ｍＬ／ｇ以上、
ＢＥＴ比表面積が７５０～３５００ｍ2／ｇ、
体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１～５０μｍ、
であるアルカリ賦活法で得られた水溶液系電気二重層キャパシタ用活性炭電極材。
ＢＥＴ比表面積が７５０～３５００ｍ2／ｇ、
体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１～５０μｍ、
であるアルカリ賦活法で得られた水溶液系電気二重層キャパシタ用活性炭電極材。
【請求項2】
全酸性官能基量が２．０～５．０ｍｅｑ／ｇ、且つ
全酸性官能基量のうちヒドロキシ基、及びカルボキシ基の合計量が０．５～５．０ｍｅｑ／ｇ、
である請求項１に記載の活性炭電極材。
全酸性官能基量のうちヒドロキシ基、及びカルボキシ基の合計量が０．５～５．０ｍｅｑ／ｇ、
である請求項１に記載の活性炭電極材。
【請求項3】
塩基性官能基量が０．３ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の活性炭電極材。
【請求項4】
前記電気二重層キャパシタは、通液型キャパシタである請求項１又は２に記載の活性炭電極材。