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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024072793
(43)【公開日】2024-05-28
(54)【発明の名称】積層型熱電変換素子とその製造方法
(51)【国際特許分類】
H10N 10/17 20230101AFI20240521BHJP
H10N 10/01 20230101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
H10N10/17 A
H10N10/01
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023184057
(22)【出願日】2023-10-26
(31)【優先権主張番号】P 2022183531
(32)【優先日】2022-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101465
【弁理士】
【氏名又は名称】青山 正和
(72)【発明者】
【氏名】松永 卓也
(72)【発明者】
【氏名】藤田 利晃
(57)【要約】
【課題】単位面積当たりの発電性能を向上させる積層型熱電変換素子を提供する。
【解決手段】Ｐ型熱電変換材料で形成されたＰ型層１１と、Ｎ型熱電変換材料で形成されたＮ型層１２と、Ｐ型層１１とＮ型層１２との間に配置された第一絶縁層１３とが積層されてなる第一積層体１０と、Ｐ型層１１とＮ型層１２とを電気的に接続する第一電極２０Ａ、２０Ｂと、を備え、第一積層体１０は、Ｐ型層１１とＮ型層１２と第一絶縁層１３との各層の端面が並んで縞状に表れる複数の縞状面を有し、縞状面のうちの一つを高温用の第一縞状面１Ａ、この第一縞状面１Ａの反対側の面を低温用の第二縞状面１Ｂとし、第一電極２０Ａ、２０Ｂが、第一縞状面１Ａおよび第二縞状面１Ｂ以外の縞状面である第三縞状面１Ｃ及び第四縞状面１Ｄの少なくともいずれかに設けられている。
【選択図】図１
【解決手段】Ｐ型熱電変換材料で形成されたＰ型層１１と、Ｎ型熱電変換材料で形成されたＮ型層１２と、Ｐ型層１１とＮ型層１２との間に配置された第一絶縁層１３とが積層されてなる第一積層体１０と、Ｐ型層１１とＮ型層１２とを電気的に接続する第一電極２０Ａ、２０Ｂと、を備え、第一積層体１０は、Ｐ型層１１とＮ型層１２と第一絶縁層１３との各層の端面が並んで縞状に表れる複数の縞状面を有し、縞状面のうちの一つを高温用の第一縞状面１Ａ、この第一縞状面１Ａの反対側の面を低温用の第二縞状面１Ｂとし、第一電極２０Ａ、２０Ｂが、第一縞状面１Ａおよび第二縞状面１Ｂ以外の縞状面である第三縞状面１Ｃ及び第四縞状面１Ｄの少なくともいずれかに設けられている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｐ型熱電変換材料で形成された少なくとも１つのＰ型層と、前記Ｐ型層に隣接する少なくとも１つの第一絶縁層と、前記第一絶縁層に隣接するＮ型熱電変換材料で形成された少なくとも１つのＮ型層とが積層されてなる少なくとも１つの第一積層体と、
前記Ｐ型層と前記Ｎ型層とを電気的に接続する第一電極と、
を備え、
前記第一積層体は、前記Ｐ型層、前記Ｎ型層、および前記第一絶縁層の各端面が並んで縞状に表れる複数の縞状面を有し、
前記縞状面のうちの一つを高温用の第一縞状面、この第一縞状面の反対側の面を低温用の第二縞状面、前記第一縞状面および前記第二縞状面以外の二つの前記縞状面を第三縞状面および第四縞状面とし、
前記第一電極が、前記第三縞状面及び前記第四縞状面の少なくともいずれかに設けられていることを特徴とする、積層型熱電変換素子。
前記Ｐ型層と前記Ｎ型層とを電気的に接続する第一電極と、
を備え、
前記第一積層体は、前記Ｐ型層、前記Ｎ型層、および前記第一絶縁層の各端面が並んで縞状に表れる複数の縞状面を有し、
前記縞状面のうちの一つを高温用の第一縞状面、この第一縞状面の反対側の面を低温用の第二縞状面、前記第一縞状面および前記第二縞状面以外の二つの前記縞状面を第三縞状面および第四縞状面とし、
前記第一電極が、前記第三縞状面及び前記第四縞状面の少なくともいずれかに設けられていることを特徴とする、積層型熱電変換素子。
【請求項2】
請求項１に記載の積層型熱電変換素子であって、
前記第一積層体は、複数の前記Ｐ型層と複数の前記Ｎ型層とが前記第一絶縁層を介在させて交互に複数積層されており、
複数の前記第一電極が、複数の前記Ｐ型層と複数の前記Ｎ型層とを電気的に直列に接続していることを特徴とする積層型熱電変換素子。
前記第一積層体は、複数の前記Ｐ型層と複数の前記Ｎ型層とが前記第一絶縁層を介在させて交互に複数積層されており、
複数の前記第一電極が、複数の前記Ｐ型層と複数の前記Ｎ型層とを電気的に直列に接続していることを特徴とする積層型熱電変換素子。
【請求項3】
請求項２に記載の積層型熱電変換素子であって、
複数の前記第一電極が前記第三縞状面及び前記第四縞状面に設けられていることを特徴とする積層型熱電変換素子。
複数の前記第一電極が前記第三縞状面及び前記第四縞状面に設けられていることを特徴とする積層型熱電変換素子。
【請求項4】
請求項１または２に記載の積層型熱電変換素子であって、
前記第三縞状面に垂直な方向に並べられた複数の前記第一積層体と、これらの複数の前記第一積層体の間に配置された第二絶縁層と、を含む第二積層体と、
前記第二絶縁層を介して隣接する二つの前記第一積層体の前記縞状面以外の面に設けられ、一方の前記第一積層体の前記Ｐ型層と、他方の前記第一積層体の前記Ｎ型層とを接続する第二電極と
を備えることを特徴とする積層型熱電変換素子。
前記第三縞状面に垂直な方向に並べられた複数の前記第一積層体と、これらの複数の前記第一積層体の間に配置された第二絶縁層と、を含む第二積層体と、
前記第二絶縁層を介して隣接する二つの前記第一積層体の前記縞状面以外の面に設けられ、一方の前記第一積層体の前記Ｐ型層と、他方の前記第一積層体の前記Ｎ型層とを接続する第二電極と
を備えることを特徴とする積層型熱電変換素子。
【請求項5】
請求項１または２に記載の積層型熱電変換素子であって、
前記第一縞状面に垂直な方向へ並べられた複数の前記第一積層体と、これら複数の前記第一積層体の間に配置された電気的絶縁性を有する第一伝熱層と、が積層されてなる第三積層体を備えることを特徴とする積層型熱電変換素子。
前記第一縞状面に垂直な方向へ並べられた複数の前記第一積層体と、これら複数の前記第一積層体の間に配置された電気的絶縁性を有する第一伝熱層と、が積層されてなる第三積層体を備えることを特徴とする積層型熱電変換素子。
【請求項6】
請求項１または２に記載の積層型熱電変換素子であって、
前記積層型熱電変換素子が直方体形状をしており、前記第一縞状面および前記第二縞状面が前記第三縞状面と直交していることを特徴とする積層型熱電変換素子。
前記積層型熱電変換素子が直方体形状をしており、前記第一縞状面および前記第二縞状面が前記第三縞状面と直交していることを特徴とする積層型熱電変換素子。
【請求項7】
請求項１または２に記載の積層型熱電変換素子であって、
前記第一絶縁層の積層方向の厚さが５００μｍ以下であることを特徴とする積層型熱電変換素子。
前記第一絶縁層の積層方向の厚さが５００μｍ以下であることを特徴とする積層型熱電変換素子。
【請求項8】
請求項１または２に記載の積層型熱電変換素子であって、
前記第一絶縁層の積層方向の厚さが、前記Ｐ型層および前記Ｎ型層の積層方向の厚さの平均値の半分以下であることを特徴とする積層型熱電変換素子。
前記第一絶縁層の積層方向の厚さが、前記Ｐ型層および前記Ｎ型層の積層方向の厚さの平均値の半分以下であることを特徴とする積層型熱電変換素子。
【請求項9】
請求項１または２に記載の積層型熱電変換素子であって、
前記第一絶縁層が、樹脂、セラミックス、ガラスのいずれかであることを特徴とする積層型熱電変換素子。
前記第一絶縁層が、樹脂、セラミックス、ガラスのいずれかであることを特徴とする積層型熱電変換素子。
【請求項10】
請求項１または２に記載の積層型熱電変換素子であって、
前記第一縞状面と前記第二縞状面とに、電気的絶縁性を有する第二伝熱層が配置されていることを特徴とする積層型熱電変換素子。
前記第一縞状面と前記第二縞状面とに、電気的絶縁性を有する第二伝熱層が配置されていることを特徴とする積層型熱電変換素子。
【請求項11】
請求項４に記載の積層型熱電変換素子であって、前記第二積層体において、前記第一電極は、前記第一積層体と前記第二絶縁層との間に配置されることを特徴とする積層型熱電変換素子。
【請求項12】
請求項１０に記載の積層型熱電変換素子であって、さらに、前記第二積層体および前記第二電極を被覆する絶縁コートを備えることを特徴とする積層型熱電変換素子。
【請求項13】
請求項１又は請求項２に記載の積層型熱電変換素子を製造する方法であって、
前記Ｐ型熱電変換材料で形成されたＰ型板材と、前記Ｐ型板材に隣接する前記第一絶縁層と、前記Ｎ型熱電変換材料で形成され前記第一絶縁層に隣接するＮ型板材とを積層して前記第一積層体を形成する積層体形成工程と、
前記第一積層体の前記第三縞状面に、前記第一電極を設ける第一電極形成工程と、を備えたことを特徴とする、積層型熱電変換素子の製造方法。
前記Ｐ型熱電変換材料で形成されたＰ型板材と、前記Ｐ型板材に隣接する前記第一絶縁層と、前記Ｎ型熱電変換材料で形成され前記第一絶縁層に隣接するＮ型板材とを積層して前記第一積層体を形成する積層体形成工程と、
前記第一積層体の前記第三縞状面に、前記第一電極を設ける第一電極形成工程と、を備えたことを特徴とする、積層型熱電変換素子の製造方法。
【請求項14】
請求項１又は請求項２に記載の積層型熱電変換素子を製造する方法であって、
前記Ｐ型熱電変換材料で形成されたＰ型板材と、前記Ｐ型板材に隣接する前記第一絶縁層と、前記Ｎ型熱電変換材料で形成され前記第一絶縁層に隣接するＮ型板材とを積層して分割用接合体を形成する分割用接合体形成工程と、
前記分割用接合体で各層が表れる側面に前記Ｐ型板材から前記Ｎ型板材にわたる電極を複数形成して電極付分割用接合体を形成する第一電極形成工程と、
前記電極付分割用接合体を分割して、前記第一電極を備える複数の前記第一積層体を製造する分割工程と、
を備えたことを特徴とする、積層型熱電変換素子の製造方法。
前記Ｐ型熱電変換材料で形成されたＰ型板材と、前記Ｐ型板材に隣接する前記第一絶縁層と、前記Ｎ型熱電変換材料で形成され前記第一絶縁層に隣接するＮ型板材とを積層して分割用接合体を形成する分割用接合体形成工程と、
前記分割用接合体で各層が表れる側面に前記Ｐ型板材から前記Ｎ型板材にわたる電極を複数形成して電極付分割用接合体を形成する第一電極形成工程と、
前記電極付分割用接合体を分割して、前記第一電極を備える複数の前記第一積層体を製造する分割工程と、
を備えたことを特徴とする、積層型熱電変換素子の製造方法。
【請求項15】
請求項１４に記載の積層型熱電変換素子の製造方法であって、
前記分割工程で、前記電極付分割用接合体と共に前記第一電極を切断することを特徴とする積層型熱電変換素子の製造方法。
前記分割工程で、前記電極付分割用接合体と共に前記第一電極を切断することを特徴とする積層型熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを用いたゼーベック効果による温度差発電（熱発電）やペルチェ効果による電子冷却・発熱を可能とする積層型熱電変換素子と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、いわゆるπ型構造の熱電変換モジュールでは、低温側の絶縁基板と高温側の絶縁基板との間に挟み込まれるＮ型とＰ型の熱電変換素子が、電極により直列に接続されてＰＮ接合対を成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
例えば２００℃以下の低温廃熱からゼーベック効果を使って発電する場合に一般的に用いられる熱電材料であるＢｉ２Ｔｅ３系の素子のゼーベック係数は２００μＶ／Ｋ程度である。所定の大きさの熱電変換モジュールにおいて得られる電圧を増大させるためには、熱源に接する絶縁基板の単位面積当たりのＮ型とＰ型の熱電変換素子を増やせばよい。しかしながら、特許文献１の図１に開示された構造では電極間に絶縁用の隙間を設ける必要があるため、熱電変換モジュールに設置できる熱電変換素子の数が制限されてしまう。
【0005】
熱電変換モジュールにおいてＮ型とＰ型の熱電変換素子の数を大きくするため、特許文献１には、Ｐ型とＮ型の熱電変換材料の間に絶縁材料を挟み込み、１０００℃を超える温度で一体に焼結して、熱電変換素子を製造する方法が提案されている。この方法では、複数のＰＮ接合対が直列に接続されるように、ＰＮ接合対の各電極が熱電変換素子の上部と下部に設けられる。これらの電極を介して、熱電変換素子が各絶縁基板に接合される。
【0006】
特許文献１の図１における熱電変換素子では、上下面の一部に設けた電極で熱源側の絶縁基板に接合するため、換言すると各熱源（絶縁基板）に対して熱電変換材料が直接接触しないので、熱流が電極を介してＰ型やＮ型の熱電変換材料を通過して、上下面間の温度差が小さくなってしまう。これでは、絶縁基板の単位面積当たりのＮ型とＰ型の熱電変換素子（熱電材料）を増やせるとしても、十分な発電量を得られないおそれがある。
【0007】
特許文献１の図２における熱電変換素子は、絶縁材料を介在させてＰ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを直接接合することにより電極を不要とした構成であるが、各熱電変換材料が均一の厚さで形成されていないことで、温度変化による熱膨張などで各熱電変換材料および絶縁材料の各接合箇所で剥離してしまうおそれがあった。
【0008】
そこで、本発明は、単位面積当たりの発電性能を向上させる積層型熱電変換素子と、その製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の積層型熱電変換素子は、Ｐ型熱電変換材料で形成された少なくとも１つのＰ型層と、前記Ｐ型層に隣接する少なくとも１つの第一絶縁層と、前記第一絶縁層に隣接するＮ型熱電変換材料で形成された少なくとも１つのＮ型層とが積層されてなる少なくとも１つの第一積層体と、前記Ｐ型層と前記Ｎ型層とを電気的に接続する第一電極と、を備える積層型熱電変換素子であって、前記第一積層体は、前記Ｐ型層、前記Ｎ型層、および前記第一絶縁層の各端面が並んで縞状に表れる複数の縞状面を有し、前記縞状面のうちの一つを高温用の第一縞状面、この第一縞状面の反対側の面を低温用の第二縞状面、前記第一縞状面および前記第二縞状面以外の二つの前記縞状面を第三縞状面および第四縞状面とし、前記第一電極が、前記第三縞状面及び前記第四縞状面のすくなくともいずれかに設けられている。
【0010】
この積層型熱電変換素子では、第三縞状面に設けた第一電極によって、前記Ｐ型層と前記Ｎ型層とが電気的に接続されている。
【0011】
従来の熱電変換モジュール（特許文献１の図１）では、π型構造の熱電変換素子が、上端面や下端面に比べて小さく形成された複数の電極を介して高温側基板や低温側基板に接合していて、また電極間に隙間が設けられているために、従来の熱電変換モジュールの高温側基板の面積或いは低温側基板の面積に占める素子の密度が低く、単位面積当たりの素子密度を十分に大きくすることは困難であった。
【0012】
この積層型熱電変換素子では、第一電極が第三縞状面に設けられているため、対向する第一縞状面や第二縞状面を、熱の受け渡しを行う例えばセラミックス基板等の対象物（高温側、低温側）の面に接触させることができる。このため、熱電変換モジュールで使用した場合には、対象物の面に占める熱電変換材料（Ｐ型層やＮ型層）の密度を十分に大きくすることができ、熱電変換素子の単位面積当たりの発電電圧（出力電圧密度）が増大する。
【0013】
換言すると、本発明の積層型熱電変換素子では、第一絶縁層を介在させてＰ型層とＮ型層とが交互に積層されてなる第一積層体において、第一絶縁層、Ｐ型層およびＮ型層の各端面が交互に並ぶ第一縞状面、第一縞状面の反対面である第二縞状面、および第一縞状面と第二縞状面との間の第三縞状面および第四縞状面が形成されており、Ｐ型層とＮ型層とを電気接続する第一電極は第三縞状面または第四縞状面に設けられている。したがって、電極が設けられていない第一縞状面および第二縞状面を熱源に接触させることができ、第一縞状面と第二縞状面との温度差を効率よく大きくでき、熱電変換効率のよい熱電変換素子が得られる。
【0014】
この積層型熱電変換素子は、好ましくは、前記第一積層体は、複数の前記Ｐ型層と複数の前記Ｎ型層とが前記第一絶縁層を介在させて交互に複数積層されており、複数の前記第一電極が、複数の前記Ｐ型層と複数の前記Ｎ型層とを電気的に直列に接続している。
【0015】
複数のＰ型層と複数のＮ型層とが隙間なく積層されて第一積層体を構成しているため、熱の受け渡しを行う対象物の面に対して、熱電変換材料（Ｐ型層およびＮ型層）を密度高く配置することができる。
【0016】
この積層型熱電変換素子は、好ましくは、複数の前記第一電極が前記第三縞状面及び前記第四縞状面に設けられている。この構造により、第三縞状面とその反対側の第四縞状面とに第一電極を適宜配置できるので、スペース効率をより向上させ、出力電圧密度を大きくできる。
【0017】
この積層型熱電変換素子は、好ましくは、前記第三縞状面に垂直な方向に並べられた複数の前記第一積層体と、これらの複数の前記第一積層体の間に配置された第二絶縁層と、を含む第二積層体と、前記第二絶縁層を介して隣接する二つの前記第一積層体の前記縞状面以外の面に設けられ、一方の前記第一積層体の前記Ｐ型層と他方の前記第一積層体の前記Ｎ型層とを接続する第二電極とを備える。
【0018】
換言すると、この積層型熱電変換素子は好ましくは、複数の第一積層体が第二絶縁層を介して第三縞状面と第三縞状面または第四縞状面とを対向させて積層されており、第二絶縁層に当接せず縞状面ではない面に設けられた第二電極によって、隣接する第一積層体同士が直列に接続されている。
【0019】
この積層型熱電変換素子は、好ましくは、前記第一縞状面に垂直な方向へ並べられた複数の前記第一積層体と、これら複数の前記第一積層体の間に配置された電気的絶縁性を有する第一伝熱層と、が積層されてなる第三積層体を備える。
【0020】
第三縞状面に垂直な方向に、また第一縞状面に垂直な方向に複数の第一積層体が並べられることで、熱の受け渡しを行う対象物（高温側、低温側）の面に対して、熱電変換材料（Ｐ型層およびＮ型層）を密度高く配置することができる。
【0021】
この積層型熱電変換素子は、好ましくは、前記積層型熱電変換素子が直方体形状をしており、前記第一縞状面および前記第二縞状面が前記第三縞状面と直交している。
【0022】
この積層型熱電変換素子では、好ましくは、前記第一絶縁層の積層方向の厚さが５００μｍ以下である。
【0023】
積層型熱電変換素子を熱電変換モジュールで用いた場合、全体にかかる電圧は数ボルト程度であることから、第一絶縁層の厚さとしては５００μｍ以下であっても十分に絶縁される。第一絶縁層が薄いほど、熱電変換モジュールにおけるセラミックス基板等の対象物の面に占める熱電変換材料（Ｐ型層およびＮ型層）の密度を高めることができる。
【0024】
前記第一絶縁層の積層方向の厚さは、前記Ｐ型層および前記Ｎ型層の積層方向の厚さの平均値の半分以下としてもよい。
【0025】
各積層型熱電変換素子においてＰ型層とＮ型層との間の第一絶縁層の厚さとしては１０μｍ以上ある事が望ましい。１０μｍ未満であると、起電力が大きくなった場合に絶縁破壊の可能性がある。
【0026】
この積層型熱電変換素子において、前記第一絶縁層は樹脂、セラミックス、ガラスのいずれかであるとよい。絶縁層の熱伝導率はＰ型層およびＮ型層の熱伝導率よりも小さく１０Ｗ／ｍＫ以下であり、望ましくは５Ｗ／ｍＫ以下である。また、絶縁層の電気抵抗率はＰ型層およびＮ型層の電気抵抗率の１００倍以上もしくは０．１Ωｍ以上であり、望ましくは１Ωｍ以上である。
【0027】
この積層型熱電変換素子において、前記第一縞状面と前記第二縞状面とに、電気絶縁性を有する第二伝熱層が配置されているとよい。この場合、高温側および低温側の接触対象に対して第二伝熱層により効率よく熱伝達を行うことができ、熱電変換素子の出力電圧を向上させることができる。
【0028】
この積層型熱電変換素子において、前記第二積層体において、前記第一電極は、前記第一積層体と前記第二絶縁層との間に配置されているとよい。換言すると、前記第二積層体において最も外側に積層された各前記第一積層体は、前記第一電極を内側に向けて配置されているとよい。
【0029】
この場合、内側に向けて配置された第一電極は第二絶縁層に接しており、隣接する第一積層体の電極には接触しない。この構造により、各第一積層体を接続する第一電極が大気に曝されないので、熱電変換素子の耐湿性を向上させることができる。なお、電極がＡｇ製であれば、イオンマイグレーションの影響を低減できる。また、電極面が接近している場合は、間に絶縁層が設けられているとよい。
【0030】
この積層型熱電変換素子において、さらに、前記第二積層体および前記第二電極を被覆する絶縁コートを備えるとよい。この場合、素子及び、電極の酸化をより効果的に防止できる。
【0031】
本発明の積層型熱電変換素子の製造方法は、前記Ｐ型熱電変換材料で形成されたＰ型板材と、前記Ｐ型板材に隣接する前記第一絶縁層と、前記Ｎ型熱電変換材料で形成され前記第一絶縁層に隣接するＮ型板材とを積層して前記第一積層体を形成する積層体形成工程と、前記第一積層体の前記第三縞状面に、前記第一電極を設ける第一電極形成工程と、を備えている。
【0032】
この積層型熱電変換素子の製造方法では、前記Ｐ型層と前記Ｎ型層とを前記第一絶縁層を介して隙間を設けずに一体にした前記第一積層体を構成するので、熱電変換材料（Ｐ型層およびＮ型層）の密度を高くして製造することができる。
【0033】
本発明の積層型熱電変換素子の製造方法は、前記Ｐ型熱電変換材料で形成されたＰ型板材と、前記Ｐ型板材に隣接する前記第一絶縁層と、前記Ｎ型熱電変換材料で形成され前記第一絶縁層に隣接するＮ型板材とを積層して分割用接合体を形成する分割用接合体形成工程と、前記分割用接合体で各層が表れる側面に前記Ｐ型板材から前記Ｎ型板材にわたる電極を複数形成して電極付分割用接合体を形成する第一電極形成工程と、前記電極付分割用接合体を分割して、前記第一電極を備える複数の前記第一積層体を製造する分割工程と、を備えている。
【0034】
この積層型熱電変換素子の製造方法では、Ｐ型層とＮ型層の間に第一絶縁層を配置した積層構造を有する分割用接合体（大面積の接合体）を作るため、印刷などの方法で分割用接合体の側面に複数の電極の配設が容易である。電極付分割用接合体の分割の仕方は限定されるものではなく、例えば分割用接合体のいずれかの側面とこの反対にある側面に複数の電極を配設して、両側面の間で電極付分割用接合体を分割した後に分割片をさらに細分化することで、複数の積層型熱電変換素子を製造することができる。このように電極付分割用接合体を分割することで、生産性が向上する。
【0035】
この製造方法において、前記分割工程で、前記電極付分割用接合体と共に前記第一電極を切断してもよい。
【発明の効果】
【0036】
本発明によれば、セラミックス基板等の対象物（高温側、低温側）の面に対する熱電変換材料（Ｐ型層およびＮ型層）の接触面積が増大することで熱電変換材料（Ｐ型層およびＮ型層）を通過する熱流が大きくなり、従来の熱電変換モジュール（特許文献１の図１）に比べて、出力電圧密度を増加させることができる。
【0037】
また、高温側基板上で電極間に隙間を設けた従来のπ型構造の熱電変換モジュールでは、電極の腐食対策として隙間を樹脂で埋めたりする方法が従来提案されていたが、本発明の積層型熱電変換素子では、側面に電極が設けられているため、電極の腐食に対する処理を行い易い。
【0038】
さらに、Ｐ型層とＮ型層とが間に第一絶縁層を配置して積層されているため、Ｐ型層およびＮ型層の剥離を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】本発明の第一実施形態に係る積層型熱電変換素子を示す斜視図である。
【図4】本発明の第一実施形態に係る積層型熱電変換素子の第一積層体の変形前の状態を示す図である。
【図6】本発明の第一実施形態に係る積層型熱電変換素子を製造する工程を説明するための図である。
【図7】本発明の第一実施形態に係る積層型熱電変換素子を製造する工程を説明するための図である。
【図8】本発明の第一実施形態に係る積層型熱電変換素子を製造する工程を説明するための図である。
【図9】本発明の第一実施形態に係る積層型熱電変換素子を製造する工程を説明するための図である。
【図10】本発明の第一実施形態に係る積層型熱電変換素子の変形例を示す斜視図である。
【図14】本発明の第二実施形態に係る積層型熱電変換素子の構成を説明するための図である。
【図15】本発明の第二実施形態に係る積層型熱電変換素子の構成を説明するための図である。
【図16】本発明の第二実施形態に係る積層型熱電変換素子を示す斜視図である。
【図18】本発明の第二実施形態に係る積層型熱電変換素子の変形例を示す斜視図である。
【図21】本発明の他の実施形態に係る積層型熱電変換素子を示す斜視図である。
【図22】本発明の第三実施形態に係る積層型熱電変換素子を示す分解斜視図である。
【図25】実施例１の熱電変換モジュールを示す正面図である。
【図27】実施例２の熱電変換モジュールを示す正面図である。
【図29】比較例の熱電変換モジュールを示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【0040】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
（第一実施形態）
（第一実施形態）
【0041】
図１に示すように、積層型熱電変換素子１は、第一積層体１０と、この第一積層体１０に取り付けられた複数の第一電極２０Ａ，２０Ｂと、を備える。符号２０Ａは図１において上側に設けられた第一電極、符号２０Ｂは下側に設けられた第一電極である。
【0042】
第一積層体１０は、Ｐ型熱電変換材料で形成された複数（本実施形態では３個）のＰ型層１１と、Ｎ型熱電変換材料で形成された複数（本実施形態では３個）のＮ型層１２と、Ｐ型層１１とＮ型層１２との間に配置された複数（本実施形態では５個）の第一絶縁層１３とからなる。第一積層体１０において、複数のＰ型層１１と複数のＮ型層１２とが第一絶縁層１３を間に配置して交互に積層されている。
【0043】
第一積層体１０は、直方体形状をしており、その表面は、各層（Ｐ型層１１，Ｎ型層１２，第一絶縁層１３）の端面が並んで縞状に表れる四つの縞状面１Ａ～１Ｄと、Ｐ型層１１又はＮ型層１２のいずれかの平面が表れる二つの非縞状面１Ｅ，１Ｆとからなる。
【0044】
以下、縞状面のうちの一つを高温用の第一縞状面１Ａ、この第一縞状面１Ａの反対面を低温用の第二縞状面１Ｂ、残りの二つの縞状面を第三縞状面１Ｃ，第四縞状面１Ｄとする。図１において、第一積層体１０の第一縞状面１Ａを上端とし、第二縞状面１Ｂを下端として説明を進める。第一積層体１０では、第三縞状面１Ｃ、一方の非縞状面１Ｅ、第四縞状面１Ｄ及び他方の非縞状面１Ｆがこの並びの順で第一積層体１０の周方向に連なっており、これらを総称して第一積層体１０の側面と呼ぶ場合がある。図面では、Ｐ型層１１に「Ｐ」、Ｎ型層１２に「Ｎ」を付している。
【0045】
第一積層体１０で複数のＰ型層１１はそれぞれ一つのＰ型素子として機能するものであり、以下、Ｐ型層をＰ型素子と呼ぶ場合があり、これと同様に、Ｎ型層をＮ型素子と呼ぶ場合がある。
【0046】
（Ｐ型層１１とＮ型層１２）
Ｐ型層１１及びＮ型層１２は、例えばテルル化合物、スクッテルダイト、充填スクッテルダイト、ホイスラー、ハーフホイスラー、クラストレート、シリサイド、酸化物、シリコンゲルマニウム等の焼結体により形成される。なお、ドーパントによりＰ型とＮ型の両方をとれる化合物と、Ｐ型かＮ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。
Ｐ型層１１及びＮ型層１２は、例えばテルル化合物、スクッテルダイト、充填スクッテルダイト、ホイスラー、ハーフホイスラー、クラストレート、シリサイド、酸化物、シリコンゲルマニウム等の焼結体により形成される。なお、ドーパントによりＰ型とＮ型の両方をとれる化合物と、Ｐ型かＮ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。
【0047】
Ｐ型熱電変換材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＴＡＧＳ（＝Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｇｅ‐Ｔｅ）、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅ４Ｓｂ１２、Ｙｂ１４ＭｎＳｂ１１、ＦｅＶＡｌ、ＭｎＳｉ１．７３、ＦｅＳｉ２、ＮａｘＣｏＯ２、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ７、ＳｉＧｅ、Ｍｎ０．９３Ｖ０．０３Ｆｅ０．０４Ｓｉ１．７，Ｐ型ＨＨ（ハーフホイスラー）素子（Ｓｎ５０ａｔ％－Ｎｉ２５ａｔ％－Ｚｒ１０ａｔ％－Ｔｉ１５ａｔ％）などが用いられる。Ｐ型熱電変換材料は、ゼーベック係数１００μＶ／Ｋ、電気伝導率３５００Ｓ／ｃｍ、熱伝導率５．５Ｗ／ｍＫである。
【0048】
Ｎ型熱電変換材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｌａ３Ｔｅ４、ＣｏＳｂ３、ＦｅＶＡｌ、ＺｒＮｉＳｎ、Ｂａ８Ａｌ１６Ｓｉ３０、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘ＝０～１）、ＦｅＳｉ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ，Ｎ型ＨＨ（ハーフホイスラー）素子（Ｓｂ４５ａｔ％－Ｆｅ２０ａｔ％－Ｎｂ２５ａｔ％－Ｔｉ５ａｔ％－Ｖ５ａｔ％）などが用いられる。Ｎ型熱電変換材料は、ゼーベック係数－１５０μＶ／Ｋ、電気伝導率１５００Ｓ／ｃｍ、熱伝導率５．５Ｗ／ｍＫである。
【0049】
例えば、マンガンシリサイドから形成されたＰ型層１１、及びマグネシウムシリサイドから形成されたＮ型層１２は、それぞれ母合金をボールミルにて粉砕して例えば粒径７５μｍ以下の粉砕粉末を作製した後、粉砕粉末をプラズマ放電焼結、ホットプレス、熱間等方圧加圧法により焼結して、例えば角板状のバルク材に作製される。
【0050】
第一積層体１０では、積層方向における、各Ｐ型層１１の厚さｔｐ１～ｔｐ３と各Ｎ型層１２の厚さｔｎ１～ｔｎ３とが同等に設定されている。
【0051】
個別のＰ型層１１およびＮ型層１２は、図２に示すように直方体形状をしている。
【0052】
Ｐ型層１１は第一積層体１０の表面を形成する四つの端面を有し、四つの端面のうちの一つが矩形の高温用の端面１１Ａ、この端面１１Ａの反対面が低温用の端面１１Ｂ、残りの二つが高温用の端面１１Ａと低温用の端面１１Ｂとの間で平行に延びる端面１１Ｃ，１１Ｄである。Ｎ型層１２もＰ型層１１と同様に、高温用の端面１２Ａ、この端面１２Ａの反対にある低温用の端面１２Ｂ、端面１２Ａと端面１２Ｂとの間で平行に延びる二つの端面１２Ｃ，１２Ｄを有する。
【0053】
また、Ｐ型層１１は、前記の四つの端面１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄに隣接して、第一絶縁層１３との接合用に設けられた平面１１Ｅ，１１Ｆを有しており、この平面１１Ｅ，１１Ｆの全体で第一絶縁層１３と接合する。Ｎ型層１２もＰ型層１１と同様に、第一絶縁層１３との接合用に設けられた平面１２Ｅ，１２Ｆを有する。なお、平面１１Ｅ，１１Ｆ，１２Ｅ，１２Ｆは、第一絶縁層１３と接合しない場合には、第一積層体１０の外表面を形成する。
【0054】
Ｐ型層１１およびＮ型層１２において、好ましくは、矩形の高温用（低温用）の端面１１Ａ，１１Ｂ，１２Ａ，１２Ｂの各辺の寸法ｘ１（ｔｐ１～ｔｐ３、ｔｎ１～ｔｎ３）、ｙ１よりも高温用の端面１１Ａ，１２Ａと低温用の端面１１Ｂ，１２Ｂとの間の寸法ｚ１を大きく設定されていて、端面１１Ｃ，１１Ｄ，１２Ｃ，１２Ｄが端面１１Ａ，１１Ｂ，１２Ａ，１２Ｂよりも大きく形成される。以下、図２に示すｚ１方向をＰ型層１１やＮ型層１２の長手方向、ｙ１方向を積層方向と称す。
【0055】
第一積層体１０におけるＰ型層１１やＮ型層１２の剥離を防止するためには、Ｐ型層１１およびＮ型層１２が第一絶縁層１３との接合用の平面１１Ｅ，１１Ｆ，１２Ｅ，１２Ｆを有することに加えて、下記の追加条件１～４のいずれか又は組み合わせを満たすように第一積層体１０を構成するとよい。
【0056】
追加条件１： Ｐ型層１１の熱膨張係数と、Ｎ型層１２の熱膨張率とがほぼ一致していること。
追加条件２： 第一電極２０Ａ，２０Ｂの熱膨張係数と、Ｐ型層１１及びＮ型層１２の熱膨張率とがほぼ一致していること。
追加条件３： 第一絶縁層１３の熱膨張係数と、Ｐ型層１１及びＮ型層１２の熱膨張率とがほぼ一致していること。
追加条件４： Ｐ型層１１およびＮ型層１２と第一電極２０Ａ，２０Ｂとが反応してボイド等が生成されないこと。
追加条件２： 第一電極２０Ａ，２０Ｂの熱膨張係数と、Ｐ型層１１及びＮ型層１２の熱膨張率とがほぼ一致していること。
追加条件３： 第一絶縁層１３の熱膨張係数と、Ｐ型層１１及びＮ型層１２の熱膨張率とがほぼ一致していること。
追加条件４： Ｐ型層１１およびＮ型層１２と第一電極２０Ａ，２０Ｂとが反応してボイド等が生成されないこと。
【0057】
（第一絶縁層１３）
第一絶縁層１３は樹脂、セラミックス、ガラスのいずれかで形成されており、図２に示すように第一積層体１０の表面を形成する四つの端面１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄ、およびＰ型層１１またはＮ型層１２に接合される平面１３Ｅ，１３Ｆを有する。
第一絶縁層１３は樹脂、セラミックス、ガラスのいずれかで形成されており、図２に示すように第一積層体１０の表面を形成する四つの端面１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄ、およびＰ型層１１またはＮ型層１２に接合される平面１３Ｅ，１３Ｆを有する。
【0058】
樹脂は、耐熱性樹脂等の熱伝導性の低い材料が望ましく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。セラミックスは、例えば、陶器、磁器、ステアタイト、コージライト、フォルステライト、ムライト、マセライト、マコール、ホトベール、ジルコニア、チタニア、イットリア、アルミナ、窒化ケイ素などを用いることができる。
【0059】
第一絶縁層１３の物性値は、以下の通りである。
【0060】
・熱伝導率
熱電変換材料の熱伝導率よりも小さく、１０Ｗ／ｍＫ以下である。望ましくは５Ｗ／ｍＫ以下である。
・電気抵抗率
熱電変換材料の電気抵抗率の１００倍以上、もしくは、０．１Ωｍ以上である。望ましくは１Ωｍ以上である。
熱電変換材料の熱伝導率よりも小さく、１０Ｗ／ｍＫ以下である。望ましくは５Ｗ／ｍＫ以下である。
・電気抵抗率
熱電変換材料の電気抵抗率の１００倍以上、もしくは、０．１Ωｍ以上である。望ましくは１Ωｍ以上である。
【0061】
積層型熱電変換素子１の大きさにも依るが、第一絶縁層１３は、積層方向における厚さｔ３が下記の値ｖ１、ｖ２の内、少なくとも一方の値以下であるように形成される。好ましくは第一絶縁層１３の厚さｔ３は値ｖ１及び値ｖ２の各値以下である。
値ｖ１： ５００μｍ
値ｖ２： Ｐ型熱電変換材料（Ｐ型層１１）およびＮ型熱電変換材料（Ｎ型層１２）の積層方向の厚さ（ｔｐ１～ｔｐ３，ｔｎ１～ｔｎ３）の平均値を半分にした値
値ｖ１： ５００μｍ
値ｖ２： Ｐ型熱電変換材料（Ｐ型層１１）およびＮ型熱電変換材料（Ｎ型層１２）の積層方向の厚さ（ｔｐ１～ｔｐ３，ｔｎ１～ｔｎ３）の平均値を半分にした値
【0062】
図１に示すように第一積層体１０が三つのＰ型層１１（それぞれの厚さｔｐ１，ｔｐ２，ｔｐ３）と三つのＮ型層１２（それぞれの厚さｔｎ１，ｔｎ２，ｔｎ３）で形成されている場合には、値ｖ２は（（ｔｐ１＋ｔｐ２＋ｔｐ３＋ｔｎ１＋ｔｎ２＋ｔｎ３）／６）／２となる。
【0063】
なお、後述の熱電変換モジュール３００，３００Ａ，３００Ｂにかかる電圧が数ボルト程度であることから、例えば第一絶縁層１３の厚さｔ３を１０μｍ程度に設定することができ、好ましくは１０μｍ以上とする。
【0064】
積層型熱電変換素子１では、好ましくは第一絶縁層１３を流れる熱流を小さくする。熱の流量が熱伝導率に比例することから熱伝導率が低い第一絶縁層１３を用いることが望ましい。
【0065】
第一積層体１０では、Ｐ型層１１，Ｎ型層１２及び第一絶縁層１３の端面１１Ａ，１２Ａ，１３Ａが面一状に連なって第一縞状面１Ａが形成され、Ｐ型層１１，Ｎ型層１２及び第一絶縁層１３の端面１１Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂが面一状に連なって第二縞状面１Ｂが形成され、Ｐ型層１１，Ｎ型層１２及び第一絶縁層１３の端面１１Ｃ，１２Ｃ，１３Ｃが面一状に連なって第三縞状面１Ｃが形成され、Ｐ型層１１，Ｎ型層１２及び第一絶縁層１３の端面１１Ｄ，１２Ｄ，１３Ｄが面一状に連なって第四縞状面１Ｄが形成されている。
【0066】
第一積層体１０では、積層方向で最も外側（両端）に位置する熱電変換材料（Ｐ型層１１又はＮ型層１２）が最外層を形成し、二つ設けられていて、一方の最外層が非縞状面１Ｅを形成し、他方の最外層が非縞状面１Ｆを形成している。
【0067】
第一積層体１０において、第一絶縁層１３が厚い樹脂で形成されている場合は、積層型熱電変換素子１が可撓性を有し、フレキシブル熱電変換素子として形成することができる。
【0068】
例えば、図４に示す第一積層体１０１は、Ｐ型層１１とＮ型層１２とをそれぞれ二つ備え、さらに第一絶縁層１３がＰ型層１１とＮ型層１２との間に配置されている。Ｐ型層１１およびＮ型層１２の厚さを平均した値（＝(ｔｐ１＋ｔｐ２＋ｔｎ１＋ｔｎ２）／４)をｔｐｎ、各第一絶縁層１３の厚さ（ｔ３１，ｔ３２，ｔ３３）をｔ３として、第一絶縁層１３の厚さｔ３は下記の式（１）に設定されている。
ｔｐｎ／２ ≦ ｔ３ ≦ ｔｐｎ×２ （１）
ｔｐｎ／２ ≦ ｔ３ ≦ ｔｐｎ×２ （１）
【0069】
各第一絶縁層１３の厚さｔ３が、Ｐ型層１１およびＮ型層１２の平均厚さｔｐｎの半分以上であり、且つＰ型層１１およびＮ型層１２の平均厚さｔｐｎの２倍以下であることで、図５に示すように、第一積層体１０１を撓ませることができる。
【0070】
例えば第一絶縁層１３は耐熱温度が２６０℃以下のポリイミド樹脂で形成することができる。樹脂の耐熱温度によってフレキシブル熱電変換素子の使用可能な温度の上限が変わる。この耐熱温度の上限は、高分子の軟化温度（ガラス転移点Ｔg）よりも低い温度であり、高分子材料として利用できる温度の上限である。
【0071】
また、図示することを省略する粘着剤を用いて、第一絶縁層１３とＰ型層１１とを接合し、さらに第一絶縁層１３とＮ型層１２とを接合する場合には、粘着剤の耐熱温度と第一絶縁層１３の耐熱温度の内、低い温度以下で使用可能である。
【0072】
このようなフレキシブル熱電変換素子では、第一絶縁層１３とＰ型層１１やＮ型層１２との熱膨張率が相違している場合に第一絶縁層１３が樹脂であると、熱応力が緩和されて、第一絶縁層１３との熱膨張率差に由来するＰ型層１１やＮ型層１２の剥離の発生を抑えることができる。
【0073】
以下の説明では、図１の第一積層体１０の構成を前提に説明を進める。
【0074】
（第一電極２０Ａ，２０Ｂ）
第一電極２０Ａ，２０Ｂは、第一積層体１０の側面の内、各層の端面が表れる第三縞状面１Ｃに設けられている。第一電極２０Ａは第一縞状面１Ａの縁Ｅ１に寄せて設けられ、第一電極２０Ｂは第二縞状面１Ｂの縁Ｅ２に寄せて設けられている。
第一電極２０Ａ，２０Ｂは、第一積層体１０の側面の内、各層の端面が表れる第三縞状面１Ｃに設けられている。第一電極２０Ａは第一縞状面１Ａの縁Ｅ１に寄せて設けられ、第一電極２０Ｂは第二縞状面１Ｂの縁Ｅ２に寄せて設けられている。
【0075】
上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０Ｂとは、それぞれＰ型層１１から一つの第一絶縁層１３を間に配置して横に設けられたＮ型層１２に亘って形成されている。これらの上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０ＢとがＰ型層１１とＮ型層１２とを交互に直列に電気的に接続している。
【0076】
上部電極２０Ａは、第一縞状面１Ａの縁Ｅ１から離れていて、それらの間には第三縞状面１Ｃの一部が設けられている。
【0077】
第一電極２０Ａ，２０Ｂは、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｉｎ、Ｚｎ若しくはこれらの元素を一つ以上含む合金で形成されており、好ましくは電気抵抗率の低いＣｕを用いる。
【0078】
第一電極２０Ａ，２０Ｂとしては、第一積層体１０を構成する一つのＰ型素子、或いは一つのＮ型素子における電気抵抗の１０％以下に相当するものが望ましい。
【0079】
例えば、原料Ｂｉ２Ｔｅ３を用いて図２に示す直方体型のＰ型素子（Ｎ型素子）として、端面１１Ａ，１２Ａの寸法が縦（ｘ１）３ｍｍ，横（ｙ１）３ｍｍで、長さ（ｚ１）が５ｍｍにした場合には、電気抵抗率を１．０×１０－５［Ωｍ］程度とすると、Ｐ型素子（Ｎ型素子）の電気抵抗は５．５ｍΩとなる。
【0080】
このようなＰ型素子（Ｎ型素子）に対し、Ｃｕ合金を用いて、Ｐ型層１１からＮ型層１２へ長く延びる矩形状の第一電極２０Ａ，２０Ｂを形成した場合、例えば図３に示すようにＰ型素子（Ｎ型素子）の長手方向に沿った寸法ｚ２が１ｍｍ、積層方向に沿った寸法ｙ２が４ｍｍとした矩形型で、厚さを０．１ｍｍにすると、第一電極２０Ａ，２０Ｂの電気抵抗は約０．３ｍΩとなる。
【0081】
このような第三縞状面１Ｃに設ける第一電極２０Ａ，２０Ｂの形成方法は限定されるものではないが、印刷、めっき、スパッタリング、蒸着によって非焼結型の第一電極２０Ａ，２０Ｂを第一積層体１０の第三縞状面１Ｃに設けることができる。
【0082】
（外部配線部）
積層型熱電変換素子１では、図１に示すように、外部配線部３１が非縞状面１Ｅを形成するＰ型層１１に設けられ、具体的にはＰ型層１１の第一電極２０Ｂ側の端面１１Ｂとは反対に位置する端面１１Ａに設けられている。また、外部配線部３２が非縞状面１Ｆを形成するＮ型層１２に設けられ、具体的にはＮ型層１２の第一電極２０Ｂ側の端面１２Ｂとは反対に位置する端面１２Ａに設けられている。換言すると、外部配線部３１，３２は第一電極２０Ａ，２０Ｂから離れた位置に設けられている。
積層型熱電変換素子１では、図１に示すように、外部配線部３１が非縞状面１Ｅを形成するＰ型層１１に設けられ、具体的にはＰ型層１１の第一電極２０Ｂ側の端面１１Ｂとは反対に位置する端面１１Ａに設けられている。また、外部配線部３２が非縞状面１Ｆを形成するＮ型層１２に設けられ、具体的にはＮ型層１２の第一電極２０Ｂ側の端面１２Ｂとは反対に位置する端面１２Ａに設けられている。換言すると、外部配線部３１，３２は第一電極２０Ａ，２０Ｂから離れた位置に設けられている。
【0083】
外部配線部３１，３２としては、Ｐ型素子やＮ型素子に固定した電極に限らず、積層型熱電変換素子１を収容するケースの内面などに設けられていてＰ型素子やＮ型素子に対して弾力的に接するスプリングなどのばね部材を電極として用いてもよい。
【0084】
また、外部配線部３１，３２は第三縞状面１Ｃに設けてもよい。
【0085】
（素子の製造）
次に、積層型熱電変換素子１の製造方法を説明する。この製造方法は、Ｐ型熱電変換材料で形成されたＰ型板材とＮ型熱電変換材料で形成されたＮ型板材とが間に絶縁材料を配置して積層方向に交互に設けられた積層構造を有する大面積の分割用接合体を形成する分割用接合体形成工程と、分割用接合体で各層が表れる側面に、Ｐ型板材からＮ型板材にわたる電極を複数設けて電極付分割用接合体を形成する第一電極形成工程と、電極付分割用接合体を複数の積層型熱電変換素子１に分割する分割工程と、を備えている。
次に、積層型熱電変換素子１の製造方法を説明する。この製造方法は、Ｐ型熱電変換材料で形成されたＰ型板材とＮ型熱電変換材料で形成されたＮ型板材とが間に絶縁材料を配置して積層方向に交互に設けられた積層構造を有する大面積の分割用接合体を形成する分割用接合体形成工程と、分割用接合体で各層が表れる側面に、Ｐ型板材からＮ型板材にわたる電極を複数設けて電極付分割用接合体を形成する第一電極形成工程と、電極付分割用接合体を複数の積層型熱電変換素子１に分割する分割工程と、を備えている。
【0086】
以下、工程別に説明する。
【0087】
（分割用接合体形成工程）
分割用接合体形成工程を行うに際しては、Ｐ型熱電変換材料を焼結して板状に形成された複数のＰ型板材と、Ｎ型熱電変換材料を焼結して板状に形成された複数のＮ型板材と、絶縁材料で形成された複数のシート状絶縁材料部材とを、予め用意しておく。Ｐ型板材、Ｎ型板材、シート状絶縁材料部材は平面視で同じ大きさで長方形型に形成されている。シート状絶縁材料部材としては、両面に粘着性を有するものを用いることができる。
分割用接合体形成工程を行うに際しては、Ｐ型熱電変換材料を焼結して板状に形成された複数のＰ型板材と、Ｎ型熱電変換材料を焼結して板状に形成された複数のＮ型板材と、絶縁材料で形成された複数のシート状絶縁材料部材とを、予め用意しておく。Ｐ型板材、Ｎ型板材、シート状絶縁材料部材は平面視で同じ大きさで長方形型に形成されている。シート状絶縁材料部材としては、両面に粘着性を有するものを用いることができる。
【0088】
図６に示すように、Ｐ型板材１１０とＮ型板材１２０との間にシート状絶縁材料部材１３０を配置しながら、Ｐ型板材１１０とＮ型板材１２０とを交互に積層し、これらをシート状絶縁材料部材１３０で貼り合わせて、図７に示す直方体形状の分割用接合体２００を製造する。
【0089】
なお、絶縁材料として、平面視での外形がＰ型板材１１０とＮ型板材１２０の同じ形でありセラミックスで形成された板材を用いる場合には、絶縁性の板材を間に配置しながらＰ型板材１１０とＮ型板材１２０とを積層方向に交互に配置して、これらを重ねた状態で焼結して、分割用接合体２００を製造する。
【0090】
（電極形成工程）
電極形成工程では、図８に示すように、分割用接合体２００の上面２００Ａの一方の長辺縁Ｅ３に沿った広い側面２００Ｂと、この広い側面２００Ｂの反対側に位置する他方の広い側面２００Ｃとに第一電極２０Ａ，２０Ｂを設けて、電極付分割用接合体２０１を形成する。換言すると、Ｐ型板材１１０、Ｎ型板材１２０およびシート状絶縁材料部材１３０が層状に現れている側面２００Ｂ，２００Ｃに、第一電極２０Ａ，２０Ｂを設ける。
電極形成工程では、図８に示すように、分割用接合体２００の上面２００Ａの一方の長辺縁Ｅ３に沿った広い側面２００Ｂと、この広い側面２００Ｂの反対側に位置する他方の広い側面２００Ｃとに第一電極２０Ａ，２０Ｂを設けて、電極付分割用接合体２０１を形成する。換言すると、Ｐ型板材１１０、Ｎ型板材１２０およびシート状絶縁材料部材１３０が層状に現れている側面２００Ｂ，２００Ｃに、第一電極２０Ａ，２０Ｂを設ける。
【0091】
第一電極２０Ａ，２０Ｂとしては、複数の上部の第一電極２０ＡがＰ型板材１１０、Ｎ型板材１２０およびシート状絶縁材料部材１３０の積層方向に並んだ上部電極列２１０と、この上部電極列２１０の位置から電極付分割用接合体２０１の各層の境界線Ｂが延びる境界方向へ離れた位置に設けられており複数の下部の第一電極２０ＢがＰ型板材１１０、Ｎ型板材１２０およびシート状絶縁材料部材１３０の積層方向に並んだ下部電極列２２０と、が設けられる。上部電極２０Ａと下部電極２０Ｂとは、Ｐ型板材からＮ型板材に亘って形成されている。
【0092】
電極付分割用接合体２０１では、上部電極列２１０と下部電極列２２０とを一組とした電極セットが側面２００Ｂ，２００Ｃに第一積層体１０の各層の境界方向に並んで複数設けられる。一組の電極セットにおいて、上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０Ｂとは、上端部（下端部）同士が同一層内で横に並ばないよう、第一電極２０Ａ及び第一電極２０Ｂの一方がＰ型板材１１０（Ｐ型層１１）或いはＮ型板材１２０（Ｎ型層１２）の一層分、積層方向にオフセットして、設けられる。
【0093】
電極付分割用接合体２０１では、一組の電極セットにおける第一電極２０Ａと第一電極２０Ｂの間隔Ｗ１が広く、各電極セットの間隔Ｗ２が狭く（Ｗ２＜Ｗ１）、設定されている。
【0094】
（分割工程）
分割工程では、電極付分割用接合体２０１を複数の積層型熱電変換素子１に分割する。
分割工程では、電極付分割用接合体２０１を複数の積層型熱電変換素子１に分割する。
【0095】
図９に示すように、電極付分割用接合体２０１を、その上面２００Ａに破線で示す、短辺縁と平行に延びる複数の切断ラインＬ１と、長辺縁Ｅ３と平行に延びる一つの切断ラインＬ２で分割する。分割工程では、広い側面２００Ｂに設けた複数の電極セットが一組毎に分かれるよう、切断ラインＬ１が各電極セット間に設定され、広い側面２００Ｂが区切られる。
【0096】
図示例では、電極付分割用接合体２０１から１６個の積層型熱電変換素子１が製造される。なお、上面２００Ａの短辺縁を短く設定している場合には、一方の広い側面２００Ｂにだけ電極を形成し、反対の側面２００Ｃには電極を設けずに、切断ラインＬ２を設定せず、短辺縁と平行に延びる複数の切断ラインＬ１で電極付分割用接合体２０１を複数の積層型熱電変換素子１に分割してもよい。
【0097】
分割工程で作製した積層型熱電変換素子１では、第三縞状面１Ｃに設けられた複数の第一電極（上部の第一電極２０Ａ，下部の第一電極２０Ｂ）が、Ｐ型板材１１０で形成されたＰ型層１１とＮ型板材１２０で形成されたＮ型層１２とを電気的に直列に接続している。
【0098】
この分割工程によって形成された積層型熱電変換素子１を、後述するように、第一板状部３１０と第二板状部３２０との間に配置して熱電変換モジュールを構成することができる。
【0099】
（電極の別の配置例）
前記の製造方法で製造した積層型熱電変換素子１では、上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０Ｂとが図１に示すように第一積層体１０の上下の第一縞状面１Ａ，第二縞状面１Ｂの縁Ｅ１，Ｅ２から離れて設けられていたが、図１０に示す積層型熱電変換素子２のように、上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０Ｂとを第一積層体１０の上下の第一縞状面１Ａ，第二縞状面１Ｂの縁Ｅ１，Ｅ２に隣接させて（第三縞状面１Ｃの端部に）設けてもよい。
前記の製造方法で製造した積層型熱電変換素子１では、上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０Ｂとが図１に示すように第一積層体１０の上下の第一縞状面１Ａ，第二縞状面１Ｂの縁Ｅ１，Ｅ２から離れて設けられていたが、図１０に示す積層型熱電変換素子２のように、上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０Ｂとを第一積層体１０の上下の第一縞状面１Ａ，第二縞状面１Ｂの縁Ｅ１，Ｅ２に隣接させて（第三縞状面１Ｃの端部に）設けてもよい。
【0100】
この場合の電極製造工程では、図１１に示すように、上部の第一電極２０Ａを二つ並べた大きさに相当する上部電極形成部２１Ａが積層方向に並ぶ上部電極列２１０Ａと、この上部電極列２１０Ａの位置から境界線Ｂが延びる境界方向へ離れた位置に設けられ下部の第一電極２０Ｂを二つ並べた大きさに相当する下部電極形成部２１Ｂが積層方向に並ぶ下部電極列２１０Ｂとを電極付分割用接合体２０２に設ける。この電極付分割用接合体２０２において、上部電極列２１０Ａと下部電極列２１０Ｂとは、各層の境界線Ｂが延びる境界方向に等間隔Ｗ３で交互に並ぶように複数設けられる。
【0101】
上部電極形成部２１Ａと下部電極形成部２１Ｂとは、隣接するＰ型板材１１０とＮ型板材１２０に亘って設けられている。上部電極形成部２１Ａと下部電極形成部２１Ｂとは、上端部同士（下端部同士）が同一層内で横に並ばないよう、上部電極形成部２１Ａ及び下部電極形成部２１Ｂの一方がＰ型板材１１０或いはＮ型板材１２０の一層分、積層方向にオフセットして、設けられる。
【0102】
分割工程では、図１２に破線で示す切断ラインＬ１，Ｌ２に沿って、電極付分割用接合体２０２を複数の積層型熱電変換素子１に分割する。この分割の際に、１つの上部電極形成部２１Ａを二つの上部電極２０Ａに分け、また１つの下部電極形成部２１Ｂを二つの下部電極２０Ｂに分ける。これにより、切り出した積層型熱電変換素子１では、図１０に示すように、上部電極２０Ａが第一縞状面１Ａの縁Ｅ１に隣接して設けられ、下部電極２０Ｂが第二縞状面１Ｂの縁Ｅ２に隣接して設けられる。
【0103】
上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０Ｂとがそれぞれ第一縞状面１Ａを第二縞状面１Ｂに隣接して設けられると、上部電極２０Ａと下部電極２０Ｂとを第一縞状面１Ａや第二縞状面１Ｂの縁Ｅ１，Ｅ２から離れて設ける場合に比べて、各Ｐ型層１１と各Ｎ型層１２とにおいて上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０Ｂとの間の長手方向に沿った距離が長くなり、上部の第一電極２０Ａが接合された部分と下部の第一電極２０Ｂが接合された部分との間でＰ型層１１またはＮ型層１２の温度差が大きくなる。これにより発生する起電力が増大する。
【0104】
（熱電変換モジュール３００）
次に積層型熱電変換素子１を用いた熱電変換モジュール３００を説明する。
次に積層型熱電変換素子１を用いた熱電変換モジュール３００を説明する。
【0105】
図１３に示すように、熱電変換モジュール３００は、板状に形成されていて高温用に設けられる第一板状部３１０と、板状に形成されていて低温用に設けられる第二板状部３２０と、第一板状部３１０と第二板状部３２０との間に設けられる積層型熱電変換素子１と、第一板状部３１０と積層型熱電変換素子１との間に設けられ電気的絶縁性を有する第二伝熱層３３１と、第二板状部３２０と積層型熱電変換素子１との間に設けられ電気的絶縁性を有する第二伝熱層３３１，３３２と、を備えている。
【0106】
なお、第一板状部３１０の絶縁性が高ければ、第二伝熱層３３１は必ずしも設けなくてもよい。反対に、第一板状部３１０が金属である場合は、第二伝熱層３３１は必要である。
【0107】
第一板状部３１０と第二板状部３２０とは、熱抵抗の小さいものが望ましく、樹脂、熱伝導性の高いセラミックスや金属のいずれかで形成され、例えば熱伝導シートを用いることもできる。
【0108】
第二伝熱層３３１，３３２は、熱抵抗が小さく更に電気的絶縁性を有する樹脂又はセラミックスで形成されている。第二伝熱層３３１，３３２の厚さｔｄ１，ｔｄ２は例えば１０μｍ～１０ｍｍである。
【0109】
これらの第二伝熱層３３１，３３２の厚さｔｄ１，ｔｄ２を変えることで、積層型熱電変換素子１の温度制御を行うことができる。例えば高温用の第一板状部３１０に接合する第二伝熱層３３１の厚さｔｄ１を、低温用の第二板状部３２０に接合する第二伝熱層３３２の厚さｔｄ２よりも厚く（ｔｄ１＞ｔｄ２）した場合、高温用の第一板状部３１０と第二伝熱層３３１を経て積層型熱電変換素子１に流入する熱の量が制限されて、積層型熱電変換素子１を所定の温度以下にすることができる。
【0110】
積層型熱電変換素子１は、第二伝熱層３３１を介して第一縞状面１Ａを第一板状部３１０の内側の面に接合しており、また第二伝熱層３３２を介して下の第二縞状面１Ｂを第二板状部３２０の内側の面に接合している。
【0111】
第一板状部３１０と第二板状部３２０とが導電性を示す材料の場合には、第二伝熱層３３１，３３２を第一板状部３１０（第二板状部３２０）と積層型熱電変換素子との間に設ける必要があるが、第一板状部３１０と第二板状部３２０とが樹脂やセラミックス等の絶縁材料で形成されている場合は、第二伝熱層３３１、３３２を省いて、積層型熱電変換素子１の第一縞状面１Ａを第一板状部３１０の内側の面に接合させ、また第二縞状面１Ｂを第二板状部３２０の内側の面に接合させてもよい。
【0112】
例えば第一板状部３１０の外側に図示省略の高温の熱源を配置し、第二板状部３２０の外側に図示省略の冷却用の装置を配置して、熱電変換モジュール３００を用いられる。この場合、第一板状部３１０と第二板状部３２０と間の温度差に応じた起電力が発生することにより、熱電変換材料（Ｐ型素子とＮ型素子）の配列の両端の外部配線部３１，３２間に、各Ｐ型素子，Ｎ型素子に生じる起電力の総和の電位差が得られる。
【0113】
第一実施形態の積層型熱電変換素子１は、Ｐ型層１１とＮ型層１２とが第一絶縁層１３を間に配置して積層して構成されていて、さらにＰ型層１１とＮ型層１２とを電気的に接続する第一電極（上部の電極２０Ａと下部の電極２０Ｂ）を第一板状部３１０や第二板状部３２０と接触しない側面（第三縞状面１Ｃ）に設けているので、各層の端面が並んで構成された高温用の第一縞状面１Ａや低温用の第二縞状面１Ｂの全体を、第一板状部３１０や第二板状部３２０に接合させることができる。
【0114】
この積層型熱電変換素子１を用いた熱電変換モジュール３００では、高温の熱源からの熱を、第一板状部３１０から第一縞状面１Ａを経て各熱電変換材料内へ流入させることができ、また熱を各熱電変換材料から第二縞状面１Ｂ経て第二板状部３２０へ流出させることができる。
【0115】
従来の一体型熱電変換素子（特許文献１の図１）では、上下面の一部に設けた各電極で高温側と低温側それぞれに設けた絶縁基板に接合しているため、電極を介してＰ型やＮ型の熱電変換材料を通過する熱流が小さくなってしまう。
【0116】
第一実施形態の積層型熱電変換素子１は、高温用の第一縞状面１Ａ（低温用の第二縞状面１Ｂ）の全体を第一板状部３１０（第二板状部３２０）の内側の面に接触させるため、従来の一体型熱電変換素子（特許文献１）と比べて、各熱電変換材料を通過する熱流が多くなり、これにより単位面積当たりの発電性能（出力電圧密度）を向上させることができる。
【0117】
従来の一体型熱電変換素子（特許文献１の図２）では、Ｐ型の熱電材料とＮ型の熱電材料との間にこれらよりも面積の小さいセラミックスを配置すると共に、セラミックスが介在しない箇所を直に接続していて、Ｐ型の熱電材料とＮ型の熱電材料とはそれぞれ積層方向の厚さが接続箇所と絶縁箇所とで相違している。このように厚さが異なると、一体型熱電変換素子の温度変化による熱膨張などで接続箇所が剥離してしまうおそれがあった。
【0118】
一方、第一実施形態の積層型熱電変換素子１の第一積層体１０では、Ｐ型層１１とＮ型層１２とがそれぞれ第一絶縁層１３との接合用の平面１１Ｅ，１１Ｆ，１２Ｅ，１２Ｆを有していると共に、平面１１Ｅ，１１Ｆ，１２Ｅ，１２Ｆの全体で第一絶縁層１３と接合して、Ｐ型層１１とＮ型層１２とが間に第一絶縁層１３を配置して積層されているため、Ｐ型層１１とＮ型層１２の剥離を防止することができる。
【0119】
さらに、従来の一体型熱電変換素子（特許文献１の図２）ではＰ型とＮ型の熱電材料が直に接合して、空乏層（キャリアがほとんどなく、電気的に絶縁された領域）が発生するため室温から２００℃程度の範囲では電気抵抗が大きく出力が大幅に低下する。これに対して、本発明では、第一絶縁層１３によって熱的及び電気的に絶縁されたＰ型層１１とＮ型層１２とが第一積層体１０の第三縞状面１Ｃに設けた第一電極２０Ａ，２０Ｂで接続されているため、従来の一体型熱電変換素子（特許文献１の図２）での問題は生じず、Ｐ型層１１やＮ型層１２で発生する起電力を良好に出力することができる。
【0120】
（第二実施形態）
前記第一実施形態では、積層型熱電変換素子１が一つの第一積層体１０とこの第一積層体１０の第三縞状面１Ｃに設けた複数の第一電極２０Ａ，２０Ｂとで構成されていたが、第二実施形態の積層型熱電変換素子２Ａは、第一電極２０Ａ，２０Ｂを設けた複数の第一積層体１０と、第一積層体１０間を電気的に接続する第二電極６１と、を備えている（図１６参照）。
前記第一実施形態では、積層型熱電変換素子１が一つの第一積層体１０とこの第一積層体１０の第三縞状面１Ｃに設けた複数の第一電極２０Ａ，２０Ｂとで構成されていたが、第二実施形態の積層型熱電変換素子２Ａは、第一電極２０Ａ，２０Ｂを設けた複数の第一積層体１０と、第一積層体１０間を電気的に接続する第二電極６１と、を備えている（図１６参照）。
【0121】
第二実施形態の積層型熱電変換素子２Ａでは、複数の第一積層体１０は下記の配置Ｐ１及び配置Ｐ２の少なくとも一方に従って配置されている。
【0122】
配置Ｐ１： 図１４に示すように、第一電極２０Ａ，２０Ｂを設けた第一積層体１０が第三縞状面１Ｃに垂直な方向に複数積層され、各第一積層体１０の間に第二絶縁層４１が配置されて、第二積層体４０が構成される。
【0123】
配置Ｐ２： 図１５に示すように、第一電極２０Ａ，２０Ｂを設けた第一積層体１０が第一縞状面１Ａに垂直な方向に複数積層され、各第一積層体１０の間に第一伝熱層４２が配置されて、第三積層体１４０が構成される。
【0124】
図１４，１５では、説明上、各第一積層体１０を離して表しているが、各第一積層体１０は第二絶縁層４１または第一伝熱層４２を介して密接される。。また、図１８に示すように、配置Ｐ１及び配置Ｐ２の両方に従って複数の第一積層体１０を積層させて複合体（第二積層体４０であると共に、第三積層体１４０でもある第四積層体）を構成してもよい。
【0125】
第二絶縁層４１は、電気絶縁性を有する樹脂又はセラミックス、ガラスなどからなり、並設された第一積層体１０間での熱と電気の移動を抑える。熱伝導率が小さいものが特に好ましく、第一積層体１０の第一絶縁層１３と同じ絶縁材料を用いることができる。第二絶縁層４１の厚さｔ４は、第一電極２０Ａ，２０Ｂの厚さの２倍程度であり、例えば０．２ｍｍとすることができる。
【0126】
第一伝熱層４２は、第二伝熱層３３１，３３２と同様に、熱抵抗が小さく更に電気的絶縁性を有する樹脂又はセラミックスからなる。第一伝熱層４２の厚さｔ５は、例えば５０μｍとすることができる。
【0127】
図１６に示す積層型熱電変換素子２Ａでは、第一電極２０Ａ，２０Ｂを設けた三つの第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃが前記の配置Ｐ１に従って積層されて、第二積層体４０が構成されている。図１７は、図１６の第二積層体４０の分解斜視図であり、奥行き方向に手前から順に第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃが並んでいる。
【0128】
第二絶縁層４１は、例えばフィルム状に形成されていて図示例では二枚設けられている。前側の第二絶縁層４１が第一積層体１０Ａの第四縞状面１Ｄ（第一電極２０Ａ，２０Ｂが設けられていない面）と第一積層体１０Ｂの第三縞状面１Ｃ（第一電極２０Ａ，２０Ｂが設けられている面）とに挟まれており、後側の第二絶縁層４１が第一積層体１０Ｂの第四縞状面１Ｄ（第一電極２０Ａ，２０Ｂが設けられていない面）と第一積層体１０Ｃの第三縞状面１Ｃ（第一電極２０Ａ，２０Ｂが設けられている面）とに挟まれている。
【0129】
第二積層体４０は、図１６に示すように、直方体形状をしており、高温用の端面４０Ａと、この端面４０Ａの反対側に設けられる低温用の端面４０Ｂと、端面４０Ａの縁から端面４０Ｂまで延びた側面と、を有する。
【0130】
高温用の端面４０Ａは、複数の第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各第一縞状面１Ａが第二絶縁層４１の端面４１Ａを間に配置して面一状に連なって形成されている。低温用の端面４０Ｂは、複数の第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各第二縞状面１Ｂが第二絶縁層４１の端面を間に配置して面一状に連なって形成されている。
【0131】
第二積層体４０の側面は、第一積層体１０Ａの第三縞状面１Ｃで形成された第一側面４０Ｃと、第一積層体１０Ｃの第四縞状面１Ｄで形成された第二側面４０Ｄと、第一側面４０Ｃの縁から第二側面４０Ｄの縁まで延びて各第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各非縞状面１Ｅが第二絶縁層４１の端面を間に配置して面一状に連なる第三側面４０Ｅと、第一側面４０Ｃの縁から第二側面４０Ｄの縁まで延びていると共に第三側面４０Ｅの反対側に形成されていて各第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各非縞状面１Ｆが第二絶縁層４１の端面４１Ｄを間に配置して面一状に連なる第四側面４０Ｆと、からなる。
【0132】
第四側面４０Ｆには、第一積層体１０Ａと第一積層体１０Ｂとをつなぐ第二電極６１を設けている。第三側面４０Ｅには、第一積層体１０Ｂと第一積層体１０Ｃとをつなぐ第二電極６２を設けている。これらの第二電極６１，６２は、第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの第一電極２０Ａ，２０Ｂと同様に、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｚｎ、若しくはこれらの元素を一つ以上含む合金で形成されており、好ましくは電気抵抗率の低いＣｕを用いる。第二電極６１，６２としては、第一積層体１０を構成する一つのＰ型素子、或いは一つのＮ型素子における電気抵抗の１０％以下に相当するものが望ましい。
【0133】
図１７に示すように、第二絶縁層４１を介して隣接する二つの第一積層体１０Ａ，１０Ｂでは、第一積層体１０ＡのＰ型層１１とＮ型層１２の積層方向の並び（Ｐ，Ｎ，Ｐ，Ｎ，Ｐ，Ｎの順で並んでいること）と、第一積層体１０ＢのＰ型層１１とＮ型層１２の積層方向の並び（Ｎ，Ｐ，Ｎ，Ｐ，Ｎ，Ｐの順で並んでいること）とが相違している。第一積層体１０Ｂ，１０Ｃにおいても同様に、Ｐ型層１１とＮ型層１２の積層方向の並びが相違している。
【0134】
第三側面４０Ｅでは、各第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各非縞状面１Ｅとして、Ｐ型層１１とＮ型層１２とが第三縞状面１Ｃに垂直な方向で交互に並んでいる。第四側面４０Ｆでは、各第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各非縞状面１Ｆとして、Ｐ型層１１とＮ型層１２とが第三縞状面１Ｃに垂直な方向で交互に並んでいる。積層型熱電変換素子２Ａでは、第二積層体４０の第四側面４０Ｆに第二電極６１を設け、第二積層体４０の第三側面４０Ｅに第二電極６２を設けている。
【0135】
第二電極６１は、第一積層体１０ＡのＮ型素子（Ｎ型層１２）と第一積層体１０ＢのＰ型素子（Ｐ型層１１）とを接続している。第二電極６１は、第四側面４０Ｆを形成する第一積層体１０ＡのＮ型素子（図１７に示されるＮ型層１１２）では、第一電極２０Ｂ側の端面１２Ｂとは反対にある端面１２Ａに寄せて、第一積層体１０Ａの非縞状面１Ｆに設けられている。また、第二電極６１は、第四側面４０Ｆを形成する第一積層体１０ＢのＰ型素子（図１７に示されるＰ型層２１１）では、第一電極２０Ｂ側の端面１１Ｂとは反対にある端面１１Ａに寄せて、第一積層体１０Ｂの非縞状面１Ｆに設けられている。
【0136】
図１７に模式的に実線で示すように、第二電極６２は第一積層体１０ＢのＮ型素子（Ｎ型層１２）と第一積層体１０ＣのＰ型素子（Ｐ型層１１）をつないでいる。第二電極６２は、第三側面４０Ｅを形成する第一積層体１０ＢのＮ型素子（図１７に示されるＮ型層２１２）では、第一電極２０Ｂ側の端面１２Ｂとは反対にある端面１２Ａに寄せて、第一積層体１０Ｂの非縞状面１Ｅに設けられている。また、第二電極６２は、第三側面４０Ｅを形成する第一積層体１０ＣのＰ型素子（図１７に示されるＰ型層３１１）では、第一電極２０Ｂ側の端面１１Ｂとは反対にある端面１１Ａに寄せて、第一積層体１０Ｃの非縞状面１Ｅに設けられている。
【0137】
このように、第二電極６１，６２を第二積層体４０の側面、具体的には各第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各非縞状面１Ｅ，１Ｆを利用して設けることで、各第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃを構成するＰ型素子（Ｐ型層１１）とＮ型素子（Ｎ型層１２）とが直列に電気的に接続される。
【0138】
（外部配線部）
さらに、図１７に示すように、積層型熱電変換素子２Ａでは、積層された第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの内、第二電極６１が接続されていない第一積層体１０Ｃの非縞状面１Ｆに板状の外部配線部３２を設けているとともに、第二電極６２が接続されていない第一積層体１０Ａの非縞状面１Ｅに、板状の外部配線部３１を設けている。
さらに、図１７に示すように、積層型熱電変換素子２Ａでは、積層された第一積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの内、第二電極６１が接続されていない第一積層体１０Ｃの非縞状面１Ｆに板状の外部配線部３２を設けているとともに、第二電極６２が接続されていない第一積層体１０Ａの非縞状面１Ｅに、板状の外部配線部３１を設けている。
【0139】
第一積層体１０Ａでは、外部配線部３１が，第二電極６１を接続していない非縞状面１Ｅを有するＰ型素子（図１７に示されるＰ型層１１１）で電極２０Ｂ側の端面１１Ｂとは反対にある端面１１Ａに接合されている。第一積層体１０Ｃでは、外部配線部３２が，第二電極６１を接続していない非縞状面１Ｆを有するＮ型素子（図１７に示されるＮ型層３１２）で電極２０Ｂ側の端面１２Ｂとは反対にある端面１２Ａに接合されている。
【0140】
外部配線部３１，３２は第一積層体１０Ａの第三縞状面１Ｃや，第一積層体１０Ｃの第四縞状面１Ｄに設けてもよい。
【0141】
このように作製された積層型熱電変換素子２Ａを用いた熱電変換モジュール３００Ａでは、図１３に示すように、積層型熱電変換素子２Ａは、第一板状部３１０と第二板状部３２０との間に配置される。第一板状部３１０と第二板状部３２０が導電性を示す材料で形成される場合には、積層型熱電変換素子２Ａの端面４０Ａを第二伝熱層３３１で覆い、端面４０Ｂを第二伝熱層３３２で覆った後に、端面４０Ａが第二伝熱層３３１を介して第一板状部３１０の内側の面に接合され、また端面４０Ｂが第二伝熱層３３２を介して第二板状部３２０の内側の面に接合される。
【0142】
このように構成された熱電変換モジュール３００Ａが使用される場合は、例えば第一板状部３１０を図示省略の高温の熱源に接触させ、第二板状部３２０を図示省略の冷却装置に接触させて、第一板状部３１０と第二板状部３２０と間の温度差に応じた起電力が発生することにより、各素子の配列の両端の外部配線部３１，３２間に、各Ｐ型素子，Ｎ型素子に生じる起電力の総和の電位差が得られる。
【0143】
第二実施形態の積層型熱電変換素子２Ａによれば、Ｐ型素子（Ｐ型層１１）とＮ型素子（Ｎ型層１２）とが隙間を設けずに第一絶縁層１３や第二絶縁層４１を介して積層されていて、Ｐ型素子とＮ型素子とを接続する第一電極２０Ａ，２０Ｂや第二電極６１，６２が第一積層体１０や第二積層体４０の側面に設けられて、高温用の端面４０Ａ（低温用の端面４０Ｂ）の全体を第一板状部３１０（第二板状部３２０）の内側の面に接触させることができる。
【0144】
一方、特許文献１に示す従来の熱電変換モジュールでは、一体型熱電変換素子が隙間を設けて並設した電極を介して高温側基板（低温側基板）に接合するため、高温側基板（低温側基板）の面積に対する熱電変換の効率が低くなる。
【0145】
本実施形態では、高温用の端面４０Ａ（低温用の端面４０Ｂ）の全体を第一板状部３１０（第二板状部３２０）に接触させるため、従来の一体型熱電変換素子（特許文献１）と比べて、各熱電変換材料を通過する熱流が多くなり、これにより単位面積当たりの発電性能を向上させることができる。
【0146】
（複数の第一積層体の他の配置例）
図１８に示す積層型熱電変換素子２Ｂでは、第一積層体１０と同じ構成の四つの第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２が前記配置Ｐ１と前記配置Ｐ２とに従って配置されて、直方体形状の複合体２４０が構成されている。四つの第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２の内、二つの第一積層体Ｌ１，Ｌ２が複合体２４０の下部４０Ｌを構成し、残りの二つの第一積層体Ｈ１，Ｈ２が複合体２４０の上部４０Ｈを構成している。
図１８に示す積層型熱電変換素子２Ｂでは、第一積層体１０と同じ構成の四つの第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２が前記配置Ｐ１と前記配置Ｐ２とに従って配置されて、直方体形状の複合体２４０が構成されている。四つの第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２の内、二つの第一積層体Ｌ１，Ｌ２が複合体２４０の下部４０Ｌを構成し、残りの二つの第一積層体Ｈ１，Ｈ２が複合体２４０の上部４０Ｈを構成している。
【0147】
図１９に示すように、下部４０Ｌでは、二つの第一積層体Ｌ１，Ｌ２が第二絶縁層４１を間に配置して第三縞状面１Ｃに垂直な方向に積層されている。上部４０Ｈでも、二つの第一積層体Ｈ１，Ｈ２が第二絶縁層４１を間に配置して第三縞状面１Ｃに垂直な方向に積層されている。
【0148】
下部４０Ｌと上部４０Ｈとの間に第一伝熱層４２が配置されていて、これにより下部４０Ｌの第一積層体Ｌ１と上部４０Ｈの第一積層体Ｈ１とが、また下部４０Ｌの第一積層体Ｌ２と上部４０Ｈの第一積層体Ｈ２とが、それぞれ第一伝熱層４２を間に配して第一縞状面１Ａ（端面４０）に垂直な方向に積層されている。
【0149】
なお、複合体２４０では、下部４０Ｌと上部４０Ｈとで同じＰ型熱電変換材料でＰ型層１１を形成し、同じＮ型熱電変換材料でＮ型層１２を形成する場合に限らず、下部４０Ｌと上部４０Ｈとで異なる熱電変換材料でＰ型層１１やＮ型層１２が形成されてもよい。
【0150】
複合体２４０は、図１８に示すように、高温用の端面４０Ａと、この端面４０Ａの反対側に設けられる低温用の端面４０Ｂと、端面４０Ａの縁から端面４０Ｂまで延びた側面と、を有する。端面４０Ａは、上部４０Ｈの各第一積層体Ｈ１，Ｈ２の各第一縞状面１Ａと、これら第一積層体Ｈ１，Ｈ２の間に配置された第二絶縁層４１の端面とが面一状に連なって形成されている。端面４０Ｂは、下部４０Ｌの各第一積層体Ｌ１，Ｌ２の第二縞状面１Ｂと、これら第一積層体Ｌ１，Ｌ２の間に配置された第二絶縁層４１の端面とが面一状に連なって形成されている。
【0151】
複合体２４０の側面は、第一積層体Ｌ１，Ｈ１の各第三縞状面１Ｃとこれら第一積層体Ｌ１，Ｈ１の間に配置された第一伝熱層４２の端面とが面一状に連なる第一側面４０Ｃと、この第一側面４０Ｃの反対側に形成されていて第一積層体Ｌ２，Ｈ２の各第四縞状面１Ｄとこれら第一積層体Ｌ１，Ｈ１の間に配置された第一伝熱層４２の端面とが面一状に連なる第二側面４０Ｄと、各第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２の各非縞状面１Ｅとこれら第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２の間に配置された第二絶縁層４１の各端面と第一伝熱層４２の端面とが面一状に連なって形成され第一側面４０Ｃの縁から第二側面４０Ｄの縁まで延びる第三側面４０Ｅと、各第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２の各非縞状面１Ｆとこれら各第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２の間に配置された各第二絶縁層４１の各端面と第一伝熱層４２の端面とが面一状に連なって形成され第三側面４０Ｅの反対側で第一側面４０Ｃの縁から第二側面４０Ｄの縁まで延びる第四側面４０Ｆと、からなる。
【0152】
積層型熱電変換素子２Ｂでは、複合体２４０を構成する四つの第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２が第三側面４０Ｅおよび第四側面４０Ｆに設けられた電極６１，８１で接続されている。すなわち、第三側面４０Ｅに設けられ第一積層体Ｈ１，Ｌ１を接続する第三電極８１と、第四側面４０Ｆに設けられ第一積層体Ｌ１，Ｌ２を接続する第二電極６１と、第四側面４０Ｆに設けられ第一積層体Ｌ２，Ｈ２を接続する第三電極８１とによって、第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２は直列に接続されている。
【0153】
図示例の複合体２４０では、二つの第一積層体Ｌ１，Ｌ２をつなぐ第二電極６１が第三側面４０Ｅに設けられており、さらに二つの第三電極８１，８２が第四側面４０Ｆに設けられている。一方の第三電極８１が第一積層体Ｌ１と第一積層体Ｈ１とを接続し、他方の第三電極８２が第一積層体Ｌ２と第一積層体Ｈ２とを接続している。
【0154】
第三電極８１，８２は、第二電極６１と同様に、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｚｎ、若しくはこれらの元素を一つ以上含む合金で形成されており、好ましくは電気抵抗率の低いＣｕを用いる。第三電極８１，８２としては、第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２を構成する一つのＰ型素子、或いは一つのＮ型素子における電気抵抗の１０％以下に相当するものが望ましい。
【0155】
図１９に示すように、下部４０Ｌにおいて第二絶縁層４１を介して隣接する二つの第一積層体Ｌ１，Ｌ２では、第一積層体Ｌ１のＰ型層１１とＮ型層１２の積層方向の並び（Ｐ，Ｎ，Ｐ，Ｎ，Ｐの順で並んでいること）と、第一積層体Ｌ２のＰ型層１１とＮ型層１２の積層方向の並び（Ｎ，Ｐ，Ｎ，Ｐ，Ｎの順で並んでいること）とが相違している。上部４０Ｈにおいても同様に、第一積層体Ｈ１と第一積層体Ｈ２とは、Ｐ型層１１とＮ型層１２の積層方向の並びが相違している。
【0156】
第三側面４０Ｅでは、第一積層体Ｌ１のＰ型層２１１と第一積層体Ｌ２のＮ型層１１２とが、第二絶縁層４１を介して隣接しており、図１９に模式的に実線で示すように第二電極６１で接続されている。
【0157】
第二電極６１は、第三側面４０Ｅを形成する第一積層体Ｌ１のＰ型層２１１では、第一電極２０Ａ側の端面１１Ａとは反対にある端面１１Ｂに寄せて、第一積層体Ｌ１の非縞状面１Ｅに設けられている。また、第二電極６１は、第三側面４０Ｅを形成する第一積層体Ｌ２のＮ型層１１２では、第一電極２０Ａ側の端面１２Ａとは反対にある端面１２Ｂに寄せて、第一積層体Ｌ２の非縞状面１Ｅに設けられている。
【0158】
さらに、図１９に示すように、第一伝熱層４２を介して隣接する二つの第一積層体Ｌ１，Ｈ１では、Ｐ型層１１とＮ型層１２の積層方向の並びが同じで、それぞれＰ，Ｎ，Ｐ，Ｎ，Ｐの順で並んでいる。第一伝熱層４２を介して隣接する二つの第一積層体Ｌ２，Ｈ２においても、Ｐ型層１１とＮ型層１２の積層方向の並びが同じで、それぞれＮ，Ｐ，Ｎ，Ｐ，Ｎの順で並んでいる。
【0159】
図１８に示すように、第三電極８１が第四側面４０Ｆに設けられていて、第一積層体Ｌ１のＰ型層１１Ｌと第一積層体Ｈ１のＰ型層１１Ｈとを電気的に接続している。
【0160】
第三電極８１は、第一積層体Ｌ１の非縞状面１Ｆと第一積層体Ｈ１の非縞状面１Ｆとに亘って形成されており、具体的には第一積層体Ｌ１の第一伝熱層４２寄りの箇所と第一積層体Ｈ１の第一伝熱層４２寄りの箇所とを接続している。
【0161】
第三電極８１で接続された第一積層体Ｌ１のＰ型層１１Ｌの第一電極２０Ｂと第一積層体Ｈ１のＰ型層１１Ｈの第一電極２０Ａとは、第三電極８１から離して設けられている。すなわち、第一積層体Ｌ１においてＰ型層１１Ｌに取り付けられた第一電極２０Ｂは端面１１Ｂに寄せられ、第一積層体Ｈ１においてＰ型層１１Ｈに取り付けられた第一電極２０Ａは端面１１Ａに寄せられている。
【0162】
さらに第四側面４０Ｆには第三電極８２が設けられていて、第一積層体Ｌ２のＮ型層１２Ｌと第一積層体Ｈ２のＮ型層１２Ｈとを電気的に接続している。
【0163】
第三電極８２は、第一積層体Ｌ２の非縞状面１Ｆと第一積層体Ｈ２の非縞状面１Ｆとに亘って形成されており、具体的には第一積層体Ｌ２の第一伝熱層４２寄りの箇所と第一積層体Ｈ２の第一伝熱層４２寄りの箇所とを第一伝熱層４２を介して接続している。
【0164】
第三電極８２で接続された第一積層体Ｌ２のＮ型層１２Ｌの第一電極２０Ｂと第一積層体Ｈ２のＮ型層１２Ｈの第一電極２０Ａとは、第三電極８２から離して設けられている。すなわち、第一積層体Ｌ２においてＮ型層１２Ｌに取り付けられた第一電極２０Ｂは端面１２Ｂに寄せられ、第一積層体Ｈ２においてＮ型層１２Ｈに取り付けられた第一電極２０Ａは端面１２Ａに寄せられている。
【0165】
このように、第二電極６１および第三電極８１，８２を複合体２４０の側面４０Ｄ，４０Ｅ、具体的には各第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２の各非縞状面１Ｅ，１Ｆを利用して設けることで、各第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２を構成するＰ型素子とＮ型素子とが直列に電気的に接続される。
【0166】
（外部配線部）
図１９に示すように、積層された第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２の内、第二電極６１が設けられていない非縞状面１Ｅを有する第一積層体Ｈ１，Ｈ２に、板状の外部配線部３１，３２が設けられている。
図１９に示すように、積層された第一積層体Ｌ１，Ｌ２，Ｈ１，Ｈ２の内、第二電極６１が設けられていない非縞状面１Ｅを有する第一積層体Ｈ１，Ｈ２に、板状の外部配線部３１，３２が設けられている。
【0167】
第一積層体Ｈ１に対して、第二電極６１や第三電極８１，８２が設けられていない非縞状面１Ｅを有するＰ型層１１ｔの、電極２０Ｂ側の端面１１Ｂとは反対の端面１１Ａに、外部配線部３１が接合されている。第一積層体Ｈ２に対して、第二電極６１や第三電極８１，８２を接続していない非縞状面１Ｅを有するＮ型層１２ｔの、電極２０Ｂ側の端面１２Ｂとは反対の端面１２Ａに、外部配線部３２が接合されている。
【0168】
なお、外部配線部３１，３２は第一積層体Ｈ１の第三縞状面１Ｃや，第一積層体Ｈ２の第四縞状面１Ｄに設けてもよい。換言すると、外部配線部３１は複合体２４０の第一側面４０Ｃ上、外部配線部３２は第２側面４０Ｄ上の、それぞれ端面４０Ａに近い位置に設けてもよい。
【0169】
このように作製された積層型熱電変換素子２Ｂを用いた熱電変換モジュール３００Ｂでは、図２０に示すように、積層型熱電変換素子２Ｂは第一板状部３１０と第二板状部３２０との間に配置される。第一板状部３１０と第二板状部３２０が導電性を示す材料で形成される場合には、積層型熱電変換素子２の端面４０Ａを電気絶縁性を有する第二伝熱層３３１で覆い、端面４０Ｂも電気絶縁性を有する第二伝熱層３３２で覆った後に、端面４０Ａが第二伝熱層３３１を介して第一板状部３１０の内側の面に接合され、また端面４０Ｂが第二伝熱層３３２を介して第二板状部３２０の内側の面に接合される。
【0170】
例えば第一板状部３１０を図示省略の高温の熱源に接触させ、第二板状部３２０を図示省略の冷却装置に接触させると、複合体２４０では、熱源から冷却装置に向けて熱が流れる。すなわち、熱は、第一板状部３１０及び第二伝熱層３３１を介して端面４０Ａから上部４０Ｈ内へ流入して、上部４０Ｈの各Ｐ型素子やＮ型素子、第一伝熱層４２を経て下部４０Ｌ内へ流入し、下部４０Ｌの各Ｐ型素子やＮ型素子を通じて端面４０Ｂに向けて流れ、第二伝熱層３３２及び第二板状部３２０へ移動する。これにより、第一板状部３１０と第二板状部３２０と間の温度差に応じた起電力が発生し、各素子の配列の両端の外部配線部３１，３２間に、各Ｐ型素子，Ｎ型素子に生じる起電力の総和の電位差が得られる。
【0171】
図１７～２０に示される第二実施形態の変形例の積層型熱電変換素子２Ｂは、前記の積層型熱電変換素子２（第十子形態の変形例）と同様に、高温用の端面４０Ａ（低温用の端面４０Ｂ）の全体を第一板状部３１０（第二板状部３２０）に接触させるため、従来の一体型熱電変換素子（特許文献１）と比べて、各熱電変換材料を通過する熱流が多くなり、これにより単位面積当たりの発電性能を向上させることができる。
【0172】
以上説明したが、本発明は、上記の説明や図示例に限定することなく、実施することができる。例えば、積層型熱電変換素子に設けるＰ型層やＮ型層の寸法や数、接合体の寸法は、寸法の比率や設ける素子の数を変えて実施することができることは勿論である。第二積層体、第三積層体及び複合体のいずれにおいても、第一積層体の積層数は図示例に限るものではない。使用方法も前記の実施形態に限らず、ペルチェ効果による電子冷却・発熱を発現する積層型熱電変換素子として利用することもできる。
【0173】
図２１は本発明の他の実施形態に係る積層型熱電変換素子３を示す斜視図である。この積層型熱電変換素子３は、Ｐ型層１１とＮ型層１２とを一つずつ設けていて、これらの間に第一絶縁層１３が配置されている。外部配線部３１がＰ型層１１の端面１１Ａに設けられ、外部配線部３２がＮ型層の端面１２Ａに設けられている。これら外部配線部３１，３２とは反対にある第二縞状面１Ｂの縁Ｅ２に寄せて、第一電極２０Ｂが第三縞状面１Ｃに設けられている。なお、下部の第一電極２０Ｂに代えて上部の第一電極２０Ａを第一縞状面１Ａの縁Ｅ１に寄せて設けると共に、外部配線部３１，３２を第二縞状面１Ｂ側（端面１１Ｂ，１２Ｂ）に配置してもよい。また、外部配線部３１，３２は第三縞状面１Ｃに設けてもよい。
【0174】
（製造方法）
熱電変換モジュールの製造は、電極付分割用接合体２０１を分割して積層型熱電変換素子１の製造を行う方法に限らず、分割せずに単体として個別に作製してもよい。この場合、電極付分割用接合体２０１を用いずに積層型熱電変換素子１を作製するので、前述した分割用接合体２００を作製する「分割用接合体形成工程」、電極付分割用接合体２０１を作製する「第一電極形成工程」、電極付分割用接合体２０１を分割して複数の第一電極が設けられた第一積層体を作製する「分割工程」に代えて、以下の「積層体形成工程」と「第一電極形成工程」とを備えている。
熱電変換モジュールの製造は、電極付分割用接合体２０１を分割して積層型熱電変換素子１の製造を行う方法に限らず、分割せずに単体として個別に作製してもよい。この場合、電極付分割用接合体２０１を用いずに積層型熱電変換素子１を作製するので、前述した分割用接合体２００を作製する「分割用接合体形成工程」、電極付分割用接合体２０１を作製する「第一電極形成工程」、電極付分割用接合体２０１を分割して複数の第一電極が設けられた第一積層体を作製する「分割工程」に代えて、以下の「積層体形成工程」と「第一電極形成工程」とを備えている。
【0175】
「積層体形成工程」では、Ｐ型熱電変換材料で形成されたＰ型板材と、Ｎ型熱電変換材料で形成されたＮ型板材と、これら板材の間に配置された第一絶縁層とを積層して第一積層体を形成する。「第一電極形成工程」では、第一積層体の第三縞状面に、第一電極を形成する。このようにして作製した積層型熱電変換素子１を第一板状部３１０と第二板状部３２０との間に配置することで、熱電変換モジュールを製造することができる。
【0176】
（第一電極の配置）
前記第一実施形態などでは、第一電極（上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０Ｂ）が第一積層体の一つの面（第三縞状面１Ｃ）に配置されていたが、第一積層体がＰ型層１１とＮ型層１２との間に第一絶縁層１３を配置して複数積層して構成されている場合には、第一積層体１０のＰ型層１１とＮ型層１２とをつなぐ複数の第一電極２０Ａ，２０Ｂは、高温用の第一縞状面１Ａと低温用の第二縞状面１Ｂ以外の縞状面（第三縞状面、第四縞状面）に分散して配置することができる。
前記第一実施形態などでは、第一電極（上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０Ｂ）が第一積層体の一つの面（第三縞状面１Ｃ）に配置されていたが、第一積層体がＰ型層１１とＮ型層１２との間に第一絶縁層１３を配置して複数積層して構成されている場合には、第一積層体１０のＰ型層１１とＮ型層１２とをつなぐ複数の第一電極２０Ａ，２０Ｂは、高温用の第一縞状面１Ａと低温用の第二縞状面１Ｂ以外の縞状面（第三縞状面、第四縞状面）に分散して配置することができる。
【0177】
例えば図２２及び図２３の第一積層体１０Ｄは、複数の縞状面（高温用の第一縞状面１Ａ、低温用の第二縞状面１Ｂ、第三縞状面１Ｃ，第四縞状面１Ｄ）を有し、複数の第一電極２０Ａが第三縞状面１Ｃの上部に形成され、複数の第一電極２０Ｂが第四縞状面１Ｄの下部に形成されている。複数の第一電極２０Ａ，２０Ｂを一つの面（第三縞状面１Ｃ）に配置する場合に比べて、上部第一電極２０Ａに対して下部の第一電極２０Ｂが反対の面に配置されることで、第一電極２０Ａから第一電極２０Ｂまでの直線距離が長くなり、発生する起電力が増大する。
【0178】
第一電極の好ましい配置の一例として、第３実施形態に係る積層型熱電変換素子５４０を図２２に示す。この積層型熱電変換素子５００は、第一積層体５１０，５１１と第二絶縁板４１とが交互に積層された第二積層体５４０と、第二積層体５４０に取り付けられた外部配線部３１，３２とを備える。ここで、前述した各実施形態における要素と同様の要素については、同じ符号を付し、説明を省略する。
【0179】
積層型熱電変換素子５００を構成する第二積層体５４０において、各第一電極１０Ａ，２０Ｂは、各第一積層体５１０，５１１，５１２と各第二絶縁板４１との間に設けられている。
【0180】
換言すると、外側に配置された各第一積層体５１１は、各第一電極２０Ａ，２０Ｂが設けられる各第三縞状面５１１Ｃを内側に向けて隣接する第二絶縁層４１に当接するように配置される。したがって、各第四縞状面５１１Ｄが第二積層体５００の外面に露出している。これら第四縞状面５１１Ｄ上には、外部配線部３１，３２を取り付けることができる。
【0181】
これにより、各第一電極２０Ａ，２０Ｂは全て第二積層体５４０の内部に配置され、大気に曝されないので、電極の酸化が防止され、積層型熱電変換素子５００の耐湿性が向上する。耐湿性の向上により、電極が銀製である場合に発生しやすいイオンマイグレーションの防止に効果的である。
【0182】
積層型熱電変換素子５４０としては、外部配線部３１，３２および第二電極６１が第二積層体５００の外面に設けられる。これら外部配線部３１，３２および第二電極６１とともに第二積層体５００全体を電気絶縁材で被覆してもよい（図示略）。この場合、積層型熱電変換素子５４０の耐湿性をより向上させることができる。さらに、この電気絶縁材の熱伝導性が低ければ、積層型熱電変換素子５４０の高温側と低温側との間の温度差をより大きくでき、より大きい起電力を得ることができる。
【0183】
（第一積層体）
第一積層体の形状は六面体に限らず、面が七つ以上の多面体として構成することもできる。図２３及び図２４に示す第一積層体１０Ｄでは、一端部に積層されたＰ型素子（Ｐ型層１１）の長手方向（温度差が生じる方向）に沿う面取り部１５が設けられており、したがって第一積層体１０Ｄは七つの面を備えている。
第一積層体の形状は六面体に限らず、面が七つ以上の多面体として構成することもできる。図２３及び図２４に示す第一積層体１０Ｄでは、一端部に積層されたＰ型素子（Ｐ型層１１）の長手方向（温度差が生じる方向）に沿う面取り部１５が設けられており、したがって第一積層体１０Ｄは七つの面を備えている。
【0184】
（絶縁層）
積層型熱電変換素子は、側面を電気及び熱を遮る絶縁層で被覆されていてもよい。この場合、第一電極、第二電極、第三電極が側面に形成されている場合には、これらの第一電極、第二電極、第三電極も絶縁層で被覆するとよい。側面に第一電極、第二電極、第三電極が設けられているため、第一電極、第二電極、第三電極の腐食に対する処理を行い易い。
積層型熱電変換素子は、側面を電気及び熱を遮る絶縁層で被覆されていてもよい。この場合、第一電極、第二電極、第三電極が側面に形成されている場合には、これらの第一電極、第二電極、第三電極も絶縁層で被覆するとよい。側面に第一電極、第二電極、第三電極が設けられているため、第一電極、第二電極、第三電極の腐食に対する処理を行い易い。
【実施例0185】
（実施例１）
積層型熱電変換素子４を第一板状部３１０と第二板状部３２０との間に一つ設けた熱電変換モジュール３０１を作製して、その出力電圧を測定した。
積層型熱電変換素子４を第一板状部３１０と第二板状部３２０との間に一つ設けた熱電変換モジュール３０１を作製して、その出力電圧を測定した。
【0186】
（１）熱電変換モジュール３０１の構成
積層型熱電変換素子４は、図２５に示すように、Ｐ型層１１とＮ型層１２との間に第一絶縁層１３を介在させて、Ｐ型層１１（Ｐ型ＨＨ素子：Ｓｎ５０ａｔ％－Ｎｉ２５ａｔ％－Ｚｒ１０ａｔ％－Ｔｉ１５ａｔ％）とＮ型層１２（Ｎ型ＨＨ素子：Ｓｂ４５ａｔ％－Ｆｅ２０ａｔ％－Ｎｂ２５ａｔ％－Ｔｉ５ａｔ％－Ｖ５ａｔ％）とが積層方向に交互に並んで設けられる積層構造を有する。
積層型熱電変換素子４は、図２５に示すように、Ｐ型層１１とＮ型層１２との間に第一絶縁層１３を介在させて、Ｐ型層１１（Ｐ型ＨＨ素子：Ｓｎ５０ａｔ％－Ｎｉ２５ａｔ％－Ｚｒ１０ａｔ％－Ｔｉ１５ａｔ％）とＮ型層１２（Ｎ型ＨＨ素子：Ｓｂ４５ａｔ％－Ｆｅ２０ａｔ％－Ｎｂ２５ａｔ％－Ｔｉ５ａｔ％－Ｖ５ａｔ％）とが積層方向に交互に並んで設けられる積層構造を有する。
【0187】
Ｐ型層１１とＮ型層１２は、それぞれ直方体形状をしており、端面１１Ａ，１１Ｂ，１２Ａ，１２Ｂ（図２参照）のサイズが縦３ｍｍ、横３ｍｍ、長さが５ｍｍである。
【0188】
両面に粘着剤を有するポリイミドフィルム（ポリイミド厚さ１５０μｍ）を第一絶縁層１３として用いて、Ｐ型層１１とＮ型層１２とを接合して第一積層体１０を作製した。この第一積層体１０は、Ｐ型層１１とＮ型層１２の対を積層方向に二対備えている。
【0189】
Ｐ型層１１とＮ型層１２とをつなぐ第一電極２０Ａ，２０Ｂとして、Ａｇペーストを第一積層体１０の第三縞状面１Ｃに塗布して、第一電極（上部の第一電極２０Ａと下部の第一電極２０Ｂ）を形成し、Ｐ型層１１とＮ型層１２とを交互に直列に電気的に接続した。第一電極２０Ａ，２０Ｂを設けた第一積層体１０で、端にあるＰ型層１１の端面１１ＢとＮ型層１２の端面１２Ｂに、電圧を取り出す、又は電圧を印加するための取出電極（外部配線部３１，３２）を設けて、さらにＡｌ導線を取出電極（外部配線部３１，３２）に取り付けて、積層型熱電変換素子４を作製した。
【0190】
そして、積層型熱電変換素子４の第一縞状面１Ａ（各Ｐ型層１１の端面１１Ａ、各Ｎ型層１２の端面１２Ａ、各第一絶縁層１３の端面１３Ａ）を、第一伝熱層３３１を介して第一板状部３１０の内側の面に接合し、同様に、第二縞状面１Ｂ（各Ｐ型層１１の端面１１Ｂ、各Ｎ型層１２の端面１２Ｂ、各第一絶縁層１３の端面１３Ｂ）を、第一伝熱層３３２を介して第二板状部３２０の内側の面に接合して、熱電変換モジュール３０１とした。第一伝熱層３３１，３３２として、第一絶縁層１３と同様の、両面に粘着剤を有するポリイミドフィルム（ポリイミド厚さが１５０μｍ）を用いた。第一板状部３１０及び第二板状部３２０として、セラミックス基板を用いた。
【0191】
（２）物性値の測定方法
この熱電変換モジュール３０１の上下に温度差を付けた際の積層型熱電変換素子４の出力電圧の大きさを測定した。この測定では、アドバンス理工株式会社製造の小モジュール用熱電変換効率評価装置（Ｍｉｎｉ－ＰＥＭ）によって、熱電変換モジュール３０１の第一板状部３１０の外側の面に銅で形成された銅ブロック４１０を接触させるとともに、第二板状部３２０の外側の面に銅で形成された銅ブロック４２０を接触させて、高温側の銅ブロック４１０をヒーターで加熱し、低温側の銅ブロック４２０を恒温循環水で３５℃一定とした。
この熱電変換モジュール３０１の上下に温度差を付けた際の積層型熱電変換素子４の出力電圧の大きさを測定した。この測定では、アドバンス理工株式会社製造の小モジュール用熱電変換効率評価装置（Ｍｉｎｉ－ＰＥＭ）によって、熱電変換モジュール３０１の第一板状部３１０の外側の面に銅で形成された銅ブロック４１０を接触させるとともに、第二板状部３２０の外側の面に銅で形成された銅ブロック４２０を接触させて、高温側の銅ブロック４１０をヒーターで加熱し、低温側の銅ブロック４２０を恒温循環水で３５℃一定とした。
【0192】
そして、グラフテック株式会社製造のデータロガーによって、熱電変換モジュール３０１の高温側の銅ブロック４１０と低温側の銅ブロック４２０の温度差を熱電対で計測すると共に、積層型熱電変換素子４の開放電圧を測定した。
【0193】
測定結果を図２６に示す。横軸が高温側の銅ブロック４１０と低温側の銅ブロック４２０との温度差を示し、縦軸は出力電圧密度を示す。出力電圧密度は、熱電変換モジュール３０１の出力電圧を積層型熱電変換素子４及び取出電極（外部配線部３１，３２）が接合される第二板状部３２０の面積で割った、単位面積当たりの出力電圧である。
【0194】
第二板状部３２０は、第二縞状面よりも大きく形成されていて、その面積は０．４２ｃｍ２（縦０．３ｃｍ，横１．４ｍｍ）である。これにより、積層型熱電変換素子４の第二縞状面１Ｂに取り付けられて第二縞状面１Ｂから張り出した導線取り出し用の板状の電極（外部配線部３１，３２）も接合可能である。
【0195】
温度差が大きいほど出力電圧密度は高く、温度差が３０℃の場合の出力電圧密度はおよそ９ｍＶ／ｃｍ２となった。
【0196】
（実施例２）
実施例２では、前記実施例１のポリイミドフィルムに代えて、エポキシ樹脂を第一絶縁層１３として用いた積層型熱電変換素子５を作製して、この積層型熱電変換素子５の出力電圧を測定した。
実施例２では、前記実施例１のポリイミドフィルムに代えて、エポキシ樹脂を第一絶縁層１３として用いた積層型熱電変換素子５を作製して、この積層型熱電変換素子５の出力電圧を測定した。
【0197】
積層型熱電変換素子５としては、第一絶縁層１３の材料が異なるだけで、図２７に示すように、Ｐ型層１１（Ｎ型層１２）の構成材料やサイズ、第一電極２０Ａ，２０Ｂの配置やその材料、Ａｌ導線の取り付け、第一板状部３１０や第二板状部３２０の構成などは実施例１と同じとした。
【0198】
第一絶縁層１３（エポキシ樹脂）の厚さは数百μｍ程度である。この実施例２の第一積層体１０では、Ｐ型層１１とＮ型層１２の対を積層方向に二対設けている。
【0199】
測定方法も、実施例１と同様に、アドバンス理工株式会社製造の小モジュール用熱電変換効率評価装置（Ｍｉｎｉ－ＰＥＭ）によって熱電変換モジュール３０２の上下に温度差を付け、積層型熱電変換素子５の出力電圧の大きさをグラフテック株式会社製造のデータロガーによって測定した。
【0200】
図２８は横軸に高温側（上部）と低温側（下部）の銅ブロック４１０，４２０の温度差を示し、縦軸には出力電圧を積層型熱電変換素子４及び取出電極（外部配線部３１，３２）が接合される第二板状部３２０の面積（０．４２ｃｍ２）で割った単位面積当たりの出力電圧（出力電圧密度）を示している。
【0201】
積層型熱電変換素子５では、温度差が大きいほど出力電圧密度が高く、温度差が３０℃で出力電圧密度はおよそ８ｍＶ／ｃｍ２となった。
【0202】
（比較例）
比較例の熱電変換モジュール５００では、図２９から図３１に示すように、間に隙間ＣＬを有する、すなわち空気層により形成された絶縁層を介在させたＰ型層１１とＮ型層１２とが、第一板状部３１０と第二板状部３２０との間に二対設けられている。
比較例の熱電変換モジュール５００では、図２９から図３１に示すように、間に隙間ＣＬを有する、すなわち空気層により形成された絶縁層を介在させたＰ型層１１とＮ型層１２とが、第一板状部３１０と第二板状部３２０との間に二対設けられている。
【0203】
図３０は、図２９の矢印Ａに沿う熱電変換モジュール５００の矢視図であり、Ｐ型層１１とＮ型層１２の第一板状部３１０側の接続構造を示している。図３１は、同様に図２９の矢印Ａに沿う熱電変換モジュール５００矢視図であり、Ｐ型層１１とＮ型層１２の第二板状部３２０側の接続構造を示している。
【0204】
比較例では、実施例１、２と同じＰ型層１１とＮ型層１２を用いている。図２９，３０に示すように、上部電極５１が第一板状部３１０の内側の面に形成されていて、各対のＰ型層１１の端面１１ＡとＮ型層１２の端面１２Ａとがそれぞれ上部電極５１に接合されている。
【0205】
図３１に示すように、下部電極５２が第二板状部３２０の内側の面に形成されていて、隣接する各対のＰ型層１１の端面１１ＢとＮ型層１２の端面１２Ｂとが下部電極５２に接合されている。複数設けられた上部電極５１と下部電極５２とによってＰ型層１１とＮ型層１２とが交互に直列に電気的に接続されている。
【0206】
第一板状部３１０の内側の面では上部電極５１間に非被覆面ａ１が設けられ、第二板状部３２０の内側の面でも下部電極５２間に非被覆面ａ２が設けられている。
【0207】
上部電極５１及び下部電極５２，５３として、純アルミニウム又はアルミニウム合金の板状部材が、第一板状部３１０及び第二板状部３２０としてのセラミックス基板の内側の面に、固相拡散接合によって接合されている。
【0208】
Ｐ型層１１又はＮ型層１２が一つだけ接合された下部電極５３は、取り出し電極としても機能するよう設けられている。そのため、下部の第二板状部３２０は上部の第一板状部３１０よりも寸法が大きく設定されていて、その面積は１．５ｃｍ２（縦１．０ｃｍ，横１．５ｃｍ）である。
【0209】
この熱電変換モジュール５００について、実施例１，２の測定方法と同じく、アドバンス理工株式会社製造の小モジュール用熱電変換効率評価装置（Ｍｉｎｉ－ＰＥＭ）によって比較例の熱電変換モジュール５００の上下に温度差を付けた際の出力電圧の大きさを、グラフテック株式会社製造のデータロガーによって測定した。
【0210】
図３２は横軸に高温側（上部）と低温側（下部）の銅ブロック４１０，４２０の温度差を示し、縦軸には出力電圧を第二板状部３２０の面積（１．５ｃｍ２）で割った単位面積当たりの出力電圧（出力電圧密度）を示している。
【0211】
比較例の熱電変換モジュール５００では、温度差が大きいほど出力電圧密度が高く、下部電極５２の第二板状部３２０に対する接合面の大きさと電極配策に伴うスペースとの総和に比べて、実装する素子の端面１２Ａ，１２Ｂの面積の割合が小さいため、３０℃に達しても出力電圧密度はおよそ５ｍＶ／ｃｍ２という値であり、本発明の実施例よりも低いことがわかる。
【符号の説明】
【0212】
１，２，２Ａ，２Ｂ，３，４，５，５００ 積層型熱電変換素子
１Ａ 第一縞状面
１Ｂ 第二縞状面
１Ｃ，５１１Ｃ 第三縞状面
１Ｄ，５１１Ｄ 第四縞状面
１Ｅ，１Ｆ 非縞状面
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，５１０，５１１ 第一積層体
１１ Ｐ型層（Ｐ型素子）
１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ 端面
１１０ Ｐ型板材
１２ Ｎ型層（Ｎ型素子）
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄ 端面
１２０ Ｎ型板材
１３ 第一絶縁層
１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄ 端面
１３０ シート状絶縁材料部材
１５ 面取り部
２０Ａ，２０Ｂ 第一電極
３１，３２ 外部配線部
４０、５４０ 第二積層体
１４０ 第三積層体
２４０ 複合体
４０Ａ 高温用の端面
４０Ｂ 低温用の端面
４０Ｃ 第一側面
４０Ｄ 第二側面
４０Ｅ 第三側面
４０Ｆ 第四側面
４１ 第二絶縁層
４２ 第一伝熱層
６１，６２ 第二電極
８１，８２ 第三電極
２００ 分割用接合体
２００Ａ 上面
２００Ｂ 側面
２０１，２０２ 電極付分割用接合体
３００，３００Ａ，３０１，３０２ 熱電変換モジュール
３１０ 第一板状部
３２０ 第二板状部
３３１，３３２ 第二伝熱層
１Ａ 第一縞状面
１Ｂ 第二縞状面
１Ｃ，５１１Ｃ 第三縞状面
１Ｄ，５１１Ｄ 第四縞状面
１Ｅ，１Ｆ 非縞状面
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，５１０，５１１ 第一積層体
１１ Ｐ型層（Ｐ型素子）
１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ 端面
１１０ Ｐ型板材
１２ Ｎ型層（Ｎ型素子）
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄ 端面
１２０ Ｎ型板材
１３ 第一絶縁層
１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄ 端面
１３０ シート状絶縁材料部材
１５ 面取り部
２０Ａ，２０Ｂ 第一電極
３１，３２ 外部配線部
４０、５４０ 第二積層体
１４０ 第三積層体
２４０ 複合体
４０Ａ 高温用の端面
４０Ｂ 低温用の端面
４０Ｃ 第一側面
４０Ｄ 第二側面
４０Ｅ 第三側面
４０Ｆ 第四側面
４１ 第二絶縁層
４２ 第一伝熱層
６１，６２ 第二電極
８１，８２ 第三電極
２００ 分割用接合体
２００Ａ 上面
２００Ｂ 側面
２０１，２０２ 電極付分割用接合体
３００，３００Ａ，３０１，３０２ 熱電変換モジュール
３１０ 第一板状部
３２０ 第二板状部
３３１，３３２ 第二伝熱層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
