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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024072924
(43)【公開日】2024-05-29
(54)【発明の名称】接合用ペースト、接合体及び接合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 7/08 20060101AFI20240522BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240522BHJP
B22F 1/05 20220101ALI20240522BHJP
B22F 9/00 20060101ALI20240522BHJP
H01L 21/52 20060101ALI20240522BHJP
B22F 1/102 20220101ALI20240522BHJP
B22F 1/107 20220101ALI20240522BHJP
【ＦＩ】
B22F7/08 C
B22F1/00 K
B22F1/05
B22F9/00 B
H01L21/52 E
B22F1/102
B22F1/107
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022183808
(22)【出願日】2022-11-17
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田中 直宏
(72)【発明者】
【氏名】上杉 隆彦
【テーマコード（参考）】
4K017
4K018
5F047
【Ｆターム（参考）】
4K017AA03
4K017AA08
4K017BA02
4K017CA07
4K017DA07
4K018AA02
4K018BA01
4K018BB04
4K018JA36
4K018KA32
5F047AA03
5F047BA15
5F047BB11
5F047BB16
(57)【要約】
【課題】銀粒子用いており、接合強度に優れ、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下が抑制された、無加圧接合可能な接合用ペースト、該接合用ペーストを用いた接合体及び接合体の製造方法の提供。
【解決手段】上記課題は、平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍである銀粒子（Ａ）、二級窒素原子及び三級窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素原子を有し、且つ水酸基数が４以上である化合物（Ｂ）、並びに、分散媒（Ｃ）を含有する接合用ペースト、並びに該接合用ペーストを用いた接合体及び接合体の製造方法によって解決される。
【選択図】なし
【解決手段】上記課題は、平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍである銀粒子（Ａ）、二級窒素原子及び三級窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素原子を有し、且つ水酸基数が４以上である化合物（Ｂ）、並びに、分散媒（Ｃ）を含有する接合用ペースト、並びに該接合用ペーストを用いた接合体及び接合体の製造方法によって解決される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍである銀粒子（Ａ）、
二級窒素原子及び三級窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素原子を有し、且つ水酸基数が４以上である化合物（Ｂ）、並びに、
分散媒（Ｃ）を含有する接合用ペースト。
二級窒素原子及び三級窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素原子を有し、且つ水酸基数が４以上である化合物（Ｂ）、並びに、
分散媒（Ｃ）を含有する接合用ペースト。
【請求項2】
銀粒子（Ａ）の焼結温度をＴ１℃、化合物（Ｂ）の５０％重量減少温度をＴ２℃、分散媒（Ｃ）の５０％重量減少温度をＴ３℃とした場合に、Ｔ３＜Ｔ１＜（Ｔ２＋１０）を満たす請求項１に記載の接合用ペースト。
【請求項3】
前記Ｔ２が、２００～３００℃である請求項２に記載の接合用ペースト。
【請求項4】
前記化合物（Ｂ）が、三級窒素原子を有する請求項１～３いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項5】
前記化合物（Ｂ）における三級窒素原子数が、２～３である請求項４に記載の接合用ペースト。
【請求項6】
前記化合物（Ｂ）における水酸基数が、４～６である請求項１～３いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項7】
前記化合物（Ｂ）が、２５℃において液状である請求項１～３いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項8】
前記化合物（Ｂ）の含有率が、前記銀粒子（Ａ）の質量を基準として０．０５～１．０質量％である請求項１～３いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項9】
前記銀粒子（Ａ）は、平均粒子径が１５０ｎｍ～４００ｎｍである請求項１～３いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項10】
前記分散媒（Ｃ）は、沸点が２５０℃以上である請求項１～３いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項11】
さらに、水酸基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ以上有する炭素数２０～８０の化合物（Ｄ）を含有する請求項１～３いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項12】
さらに、カルボキシ基を１つ有する炭素数１４～２０の化合物（Ｅ）を含有する請求項１～３いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項13】
前記銀粒子（Ａ）の含有率が、接合ペーストの質量を基準として８０～９５質量％である請求項１～３いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項14】
請求項１～３いずれか１項に記載の接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とが接合された接合体。
【請求項15】
前記第一の被接合部が、メッキレス基材である請求項１４に記載の接合体。
【請求項16】
前記第二の被接合部が、ＳｉＣである請求項１４に記載の接合体。
【請求項17】
請求項１～３いずれか１項に記載の接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とが接合された接合体の製造方法であって、下記工程を含むことを特徴とする接合体の製造方法。
（１）接合用ペーストを第一の被接合体に塗布する工程。
（２）接合用ペーストを塗布した第一の被接合部の塗布部に第二の被接合部を載置する工程。
（２ａ）載置した積層体を加熱して予備乾燥する工程。
（３）載置した積層体を無加圧環境下で焼結する工程。
（１）接合用ペーストを第一の被接合体に塗布する工程。
（２）接合用ペーストを塗布した第一の被接合部の塗布部に第二の被接合部を載置する工程。
（２ａ）載置した積層体を加熱して予備乾燥する工程。
（３）載置した積層体を無加圧環境下で焼結する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、接合用ペースト、接合体及び接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、金属部材同士、金属部材と半導体素子、金属部材と発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等を接着するための接合材として、はんだが使用されていた。近年、次世代パワーエレクトロニクスの技術分野では、高温動作可能なＳｉＣ等のデバイスが求められている。このようなデバイスを製造するための接合材としては、高温駆動信頼性の観点で、はんだの代替材料が求められており、例えば、特許文献１～３に示すように、焼結性を有する金属粒子を用いた接合用ペースト等の接合材が提案されている。
【0003】
特許文献１には、アミンにより被覆されている金属ナノ粒子と直鎖のアルキルアミン又はアルカノールアミンであるアミンを含む接合材が開示されている。
特許文献２には、平均粒子径が２０～５００ｎｍである銀粒子と、アルカノールアミン類と溶媒とを含む導電性接着剤を接合材として用いることが開示されている。
特許文献３には、銅粉、液媒体及び還元剤を含み、還元剤が、少なくとも１個のアミノ基及び複数の水酸基を有する、接合用組成物が開示されている。
特許文献２には、平均粒子径が２０～５００ｎｍである銀粒子と、アルカノールアミン類と溶媒とを含む導電性接着剤を接合材として用いることが開示されている。
特許文献３には、銅粉、液媒体及び還元剤を含み、還元剤が、少なくとも１個のアミノ基及び複数の水酸基を有する、接合用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－２１４３５７号公報
【特許文献2】特開２０２２－１１７８２４号公報
【特許文献3】国際公開第２０２０－０３２１６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このような接合材を用いた接合プロセスとしては、無加圧下で行う方法（以下、無加圧接合という）と、加圧下で行う方法（以下、加圧接合という）とがある。加圧接合はボイド低減に有効であり、ボイドを起点にしたクラックが抑制されるため、接合強度及び冷熱サイクル特性に優れるという利点がある。しかし、加圧接合は専用設備を必要とし、さらに接合する対象が加圧環境に耐え得るものでなければならず、接合対象や用途が限定されてしまう。そのため、無加圧接合においてボイドを低減し、接合強度及び冷熱サイクル特性を向上させることが求められている。
一方、近年、半導体素子の大面積化が進んでいるが、素子が大面積になるほど内部のガス等が抜け難く、ボイドが発生し易い傾向にあることが知られている。
また、ＳｉやＳｉＣ素子の線膨張係数と、銀粒子及び基材として使用される銅の線膨張係数との差が非常に大きく、冷熱サイクルの際に、銅基材／銀粒子を含む接合層／Ｓｉ素子の層間でひずみが生じ、クラックが発生し冷熱サイクル特性が低下しやすい傾向にある。さらに、ＳｉＣ素子はＳｉ素子と同程度の線膨張係数であるが、Ｓｉ素子に比べて硬度が高いため、Ｓｉ素子に比べて冷熱サイクル時にかかる歪が大きく、接合層にクラックが生じやすい傾向にある。
すなわち、ＳｉＣ半導体素子の接合強度及び冷熱サイクル特性の向上に関する要求レベルは、近年ますます高まっている。
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、銀粒子とトリエタノールアミン等のアルカノールアミンとを含む接合材を用いて、面積の小さい銅素子を加圧接合するというものであり、無加圧接合且つ大面積ＳｉＣ素子における接合強度と冷熱サイクル特性の課題を解決できない。
また特許文献２に記載の発明は、銀粒子とジグリコールアミン等のアルカノールアミンとを含む接合材を用いて、面積の小さいＳｉ素子を無加圧接合するというものであり、大面積ＳｉＣ素子における接合強度と冷熱サイクル特性の課題を解決できない。
さらに、特許文献３に記載の発明は、銅粒子とアルカノールアミンとを含む接合材を用いて、面積の小さい銅素子を加圧接合するというものであるが、銅粒子は銀粒子と比べて、酸化され易く、酸化されると銅粒子の機能を発現することができないため、取り扱いに課題がある。特に、２００℃程度以上に加熱する接合用途においては、加熱工程時に僅かな酸素が存在すると酸化が進行してしまうため酸化抑制が難しく、無加圧接合且つ大面積ＳｉＣ素子における接合強度と冷熱サイクル特性の課題を解決できない。なお、特許文献３には銀粒子を用いることは記載されていない。
したがって、本開示が解決しようとする課題は、銀粒子用いており、接合強度に優れ、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下が抑制された、無加圧接合可能な接合用ペースト、及び該接合ペーストを用いた接合体を提供することである。
一方、近年、半導体素子の大面積化が進んでいるが、素子が大面積になるほど内部のガス等が抜け難く、ボイドが発生し易い傾向にあることが知られている。
また、ＳｉやＳｉＣ素子の線膨張係数と、銀粒子及び基材として使用される銅の線膨張係数との差が非常に大きく、冷熱サイクルの際に、銅基材／銀粒子を含む接合層／Ｓｉ素子の層間でひずみが生じ、クラックが発生し冷熱サイクル特性が低下しやすい傾向にある。さらに、ＳｉＣ素子はＳｉ素子と同程度の線膨張係数であるが、Ｓｉ素子に比べて硬度が高いため、Ｓｉ素子に比べて冷熱サイクル時にかかる歪が大きく、接合層にクラックが生じやすい傾向にある。
すなわち、ＳｉＣ半導体素子の接合強度及び冷熱サイクル特性の向上に関する要求レベルは、近年ますます高まっている。
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、銀粒子とトリエタノールアミン等のアルカノールアミンとを含む接合材を用いて、面積の小さい銅素子を加圧接合するというものであり、無加圧接合且つ大面積ＳｉＣ素子における接合強度と冷熱サイクル特性の課題を解決できない。
また特許文献２に記載の発明は、銀粒子とジグリコールアミン等のアルカノールアミンとを含む接合材を用いて、面積の小さいＳｉ素子を無加圧接合するというものであり、大面積ＳｉＣ素子における接合強度と冷熱サイクル特性の課題を解決できない。
さらに、特許文献３に記載の発明は、銅粒子とアルカノールアミンとを含む接合材を用いて、面積の小さい銅素子を加圧接合するというものであるが、銅粒子は銀粒子と比べて、酸化され易く、酸化されると銅粒子の機能を発現することができないため、取り扱いに課題がある。特に、２００℃程度以上に加熱する接合用途においては、加熱工程時に僅かな酸素が存在すると酸化が進行してしまうため酸化抑制が難しく、無加圧接合且つ大面積ＳｉＣ素子における接合強度と冷熱サイクル特性の課題を解決できない。なお、特許文献３には銀粒子を用いることは記載されていない。
したがって、本開示が解決しようとする課題は、銀粒子用いており、接合強度に優れ、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下が抑制された、無加圧接合可能な接合用ペースト、及び該接合ペーストを用いた接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本開示に至った。
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍである銀粒子（Ａ）、二級窒素原子及び三級窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素原子を有し、且つ水酸基数が４以上である化合物（Ｂ）、並びに、分散媒（Ｃ）を含有することを特徴とする。
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍである銀粒子（Ａ）、二級窒素原子及び三級窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素原子を有し、且つ水酸基数が４以上である化合物（Ｂ）、並びに、分散媒（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【0007】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、銀粒子（Ａ）の焼結温度をＴ１℃、化合物（Ｂ）の５０％重量減少温度をＴ２℃、分散媒（Ｃ）の５０％重量減少温度をＴ３℃とした場合に、Ｔ３＜Ｔ１＜（Ｔ２＋１０）を満たすことを特徴とする。
【0008】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、前記Ｔ２が、２００～３００℃であることを特徴とする。
【0009】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、前記化合物（Ｂ）が、三級窒素原子を有することを特徴とする。
【0010】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、前記化合物（Ｂ）における三級窒素原子数が、１～３であることを特徴とする。
【0011】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、前記化合物（Ｂ）における水酸基数が、４～６であることを特徴とする。
【0012】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、前記化合物（Ｂ）が、２５℃において液状であることを特徴とする。
【0013】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、前記化合物（Ｂ）の含有率が、前記銀粒子（Ａ）の質量を基準として、０．０５～１．０質量％であることを特徴とする。
【0014】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、前記銀粒子（Ａ）は、平均粒子径が１５０ｎｍ～４００ｎｍであることを特徴とする。
【0015】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、前記分散媒（Ｃ）は、沸点が２５０℃以上であることを特徴とする。
【0016】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、さらに、水酸基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ以上有する炭素数２０～８０の化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【0017】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、さらに、カルボキシ基を１つ有する炭素数１４～２０の化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする。
【0018】
本開示の一態様に係る接合用ペーストは、前記銀粒子（Ａ）の含有率が、接合ペーストの質量を基準として、８０～９５質量％であることを特徴とする。
【0019】
本開示の一態様に係る接合体は、上記接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とが接合されたことを特徴とする。
【0020】
本開示の一態様に係る接合体は、前記第一の被接合部が、メッキレス基材であることを特徴とする。
【0021】
本開示の一態様に係る接合体は、前記第二の被接合部が、ＳｉＣであることを特徴とする。
【0022】
本開示の一態様に係る接合体の製造方法は、上記接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とが接合された接合体の製造方法であって、下記工程を含むことを特徴とする。
（１）接合用ペーストを第一の被接合体に塗布する工程。
（２）接合用ペーストを塗布した第一の被接合部に第二の被接合部を載置する工程。
（２ａ）載置した積層体を加熱して予備乾燥する工程。
（３）載置した積層体を無加圧環境下で焼結する工程。
（１）接合用ペーストを第一の被接合体に塗布する工程。
（２）接合用ペーストを塗布した第一の被接合部に第二の被接合部を載置する工程。
（２ａ）載置した積層体を加熱して予備乾燥する工程。
（３）載置した積層体を無加圧環境下で焼結する工程。
【発明の効果】
【0023】
本発明により、銀粒子用いており、接合された箇所の接合強度が高く、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下が抑制された、無加圧接合可能な接合用ペースト、及び該接合ペーストを用いた接合体を提供することができる。これにより、面積の大きなＳｉＣ素子を無加圧で接合した場合であっても、優れた接合強度と冷熱サイクル特性とを発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本明細書では、「平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍである銀粒子（Ａ）」を「銀粒子（Ａ）」、「二級窒素原子及び三級窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素原子を有し、且つ水酸基数が４以上である化合物（Ｂ）」を「化合物（Ｂ）」と略記することがある。
【0025】
本開示の接合用ペーストは、平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍである銀粒子（Ａ）、二級窒素原子及び三級窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素原子を有し、且つ水酸基数が４以上である化合物（Ｂ）、並びに、分散媒（Ｃ）を含有することを特徴とする。
本開示の接合用ペーストは、銀粒子（Ａ）と所定の構造を備える化合物（Ｂ）とを組み合わせることで、化合物（Ｂ）の高い不揮発性により、所定の粒子径を有する銀粒子（Ａ）の焼結段階において、基材への濡れ性が向上し、且つ塗膜中の空隙ボイドの生成が抑制されて、無加圧接合においても緻密な塗膜が形成される。
さらに、被接合部がメッキレス銅のようなメッキ処理を施していない基材（メッキレス基材）である場合、焼結時の加温によって、メッキレス基材の表面が酸化され酸化物を形成するため、銀粒子と酸化物に被覆されたメッキレス基材との接合が不十分となり、接合強度の低下や冷熱サイクル特性が悪化する傾向にある。しかしながら、化合物（Ｂ）を含むことで、化合物（Ｂ）の還元機能によりメッキレス基材の表面の酸化が抑制、及び／又は、酸化物が還元され、銀粒子とメッキレス基材との間で強固な接合が可能となる。そのため、接合強度の向上や良好な冷熱サイクル特性を得るだけでなく、基材にメッキ処理を施すことや、基材を予め洗浄する等の所作を省くことができる。
上記により、無加圧接合、並びに、メッキレス基材及び大面積のＳｉＣ半導体素子のような安定した接合が困難な被接合部の接合においても、ボイドの生成が抑制され優れた接合強度や冷熱サイクル後の接合強度を発揮することができる。
本開示の接合用ペーストは、銀粒子（Ａ）と所定の構造を備える化合物（Ｂ）とを組み合わせることで、化合物（Ｂ）の高い不揮発性により、所定の粒子径を有する銀粒子（Ａ）の焼結段階において、基材への濡れ性が向上し、且つ塗膜中の空隙ボイドの生成が抑制されて、無加圧接合においても緻密な塗膜が形成される。
さらに、被接合部がメッキレス銅のようなメッキ処理を施していない基材（メッキレス基材）である場合、焼結時の加温によって、メッキレス基材の表面が酸化され酸化物を形成するため、銀粒子と酸化物に被覆されたメッキレス基材との接合が不十分となり、接合強度の低下や冷熱サイクル特性が悪化する傾向にある。しかしながら、化合物（Ｂ）を含むことで、化合物（Ｂ）の還元機能によりメッキレス基材の表面の酸化が抑制、及び／又は、酸化物が還元され、銀粒子とメッキレス基材との間で強固な接合が可能となる。そのため、接合強度の向上や良好な冷熱サイクル特性を得るだけでなく、基材にメッキ処理を施すことや、基材を予め洗浄する等の所作を省くことができる。
上記により、無加圧接合、並びに、メッキレス基材及び大面積のＳｉＣ半導体素子のような安定した接合が困難な被接合部の接合においても、ボイドの生成が抑制され優れた接合強度や冷熱サイクル後の接合強度を発揮することができる。
【0026】
＜銀粒子（Ａ）＞
銀粒子（Ａ）は、接合体の導電性及び熱伝導性を発現し、且つ焼結の過程で被接合体を接合する役割を担うものであり、銀を含む合金、酸化銀、金属（銀を除く）を核体としその表面を銀で被覆した銀コート粒子も含む。銀粒子（Ａ）を用いることで、優れた強度を有する接合体が得られる。また、幅広い焼成温度に対応することができ、大気圧下、窒素雰囲気、真空中、又は還元雰囲気等の様々な焼成環境にも対応できる。
銀粒子（Ａ）は、接合体の導電性及び熱伝導性を発現し、且つ焼結の過程で被接合体を接合する役割を担うものであり、銀を含む合金、酸化銀、金属（銀を除く）を核体としその表面を銀で被覆した銀コート粒子も含む。銀粒子（Ａ）を用いることで、優れた強度を有する接合体が得られる。また、幅広い焼成温度に対応することができ、大気圧下、窒素雰囲気、真空中、又は還元雰囲気等の様々な焼成環境にも対応できる。
【0027】
銀粒子（Ａ）は、平均粒子径が１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあることで、接合ペーストが加熱及び焼結される２００℃から３５０℃の温度範囲で粒子同士が溶融又は結着（以下、焼結ともいう）する機能を有し、バルクの金属に変化することが可能となっている。その結果、被接合体を接合するに至る。以下、被接合体の間に存在する銀粒子（Ａ）が焼結することで形成される部位を接合層と呼ぶ。
【0028】
本開示では、特定の平均粒子径を有する銀粒子（Ａ）を用いることが重要である。本明細書でいう「平均粒子径」とは、実施例に記載した測定方法よって求められた体積基準の５０％積算粒子径分布粒子径（ｄ５０）を意味する。銀粒子（Ａ）のｄ５０は１００～５００ｎｍであり、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは１８０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２００ｎｍ以上である。また、銀粒子（Ａ）のｄ５０は、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下である。
【0029】
銀粒子（Ａ）は、表面を有機成分（ａ）で被覆されていることが好ましい。有機成分（ａ）で被覆されていると接合用ペーストの保存安定性が増すことが期待できる。有機成分（ａ）としては、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アルコール等が挙げられるが、飽和又は不飽和の脂肪酸であることが好ましく、炭素数が３～１８の飽和又は不飽和の脂肪酸であることがより好ましく、炭素数が６～１８の飽和又は不飽和の脂肪酸であることがさらに好ましい。有機成分（ａ）は、１種又は２種以上含んでいても良い。
【0030】
銀粒子（Ａ）は、単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて、銀粒子（Ａ）以外の金属粒子を併用してもよい。銀粒子（Ａ）以外の金属粒子を併用する場合は、平均粒子径５００ｎｍを超える粒子径の金属粒子を組み合わせてもよく、平均粒子径１０００ｎｍを超える粒子径の金属粒子を組み合わせてもよい。
【0031】
＜化合物（Ｂ）＞
本開示の接合用ペーストは、二級窒素原子及び三級窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素原子を有し、且つ水酸基数が４以上である化合物（Ｂ）を含有する。 化合物（Ｂ）は、銀粒子を均一に分散させる機能を担い、経時での銀粒子の凝集を抑制し、さらに良好な粘度特性、及び塗工性を可能とする。詳細には、二級窒素原子及び三級窒素原子は、銀粒子や被接合部を還元する機能に優れる。また、二級窒素原子及び三級窒素原子は銀粒子との結合性に優れるため、分散性を向上させる。特に、三級窒素原子は分岐構造を有するため、立体障害効果により分散性に優れる。
また、二級窒素原子及び三級窒素原子は、銀粒子や被接合部を還元する機能に優れるため、化合物（Ｂ）を含むことで、銀粒子が還元され、焼結後の銀層は強固なものとなる。また、被接合部である基材表面の酸化が抑制され、界面の接合力が強化される。
さらに、化合物（Ｂ）は、焼成時に銀粒子に流動性を付与し、焼結後の銀層を緻密化する機能を担う。
化合物（Ｂ）は、接合強度、冷熱サイクル特性の観点から、三級窒素原子を有することが好ましく、好ましくは、三級窒素原子数が１～３、より好ましくは２～３である。三級窒素原子数が２以上であることで、銀粒子との結合性が高まり、分散性が顕著に向上する。また三級窒素原子は、銀粒子や被接合部を還元する機能を有しており、三級窒素原子数が２以上であることで、還元機能が高まる。
また、化合物（Ｂ）の水酸基数は、分散性及び還元機能の観点から、好ましくは４～６である。特に、水酸基は銀粒子との結合性に優れるため、分散性を向上させる傾向にあり、水酸基数が４以上であることで銀粒子との結合性が高まり、分散性が顕著に向上する。また水酸基は、銀粒子や被接合部を還元する機能を有しており、水酸基数が４以上であることで、還元機能が大きく向上する。
本開示の接合用ペーストは、二級窒素原子及び三級窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素原子を有し、且つ水酸基数が４以上である化合物（Ｂ）を含有する。 化合物（Ｂ）は、銀粒子を均一に分散させる機能を担い、経時での銀粒子の凝集を抑制し、さらに良好な粘度特性、及び塗工性を可能とする。詳細には、二級窒素原子及び三級窒素原子は、銀粒子や被接合部を還元する機能に優れる。また、二級窒素原子及び三級窒素原子は銀粒子との結合性に優れるため、分散性を向上させる。特に、三級窒素原子は分岐構造を有するため、立体障害効果により分散性に優れる。
また、二級窒素原子及び三級窒素原子は、銀粒子や被接合部を還元する機能に優れるため、化合物（Ｂ）を含むことで、銀粒子が還元され、焼結後の銀層は強固なものとなる。また、被接合部である基材表面の酸化が抑制され、界面の接合力が強化される。
さらに、化合物（Ｂ）は、焼成時に銀粒子に流動性を付与し、焼結後の銀層を緻密化する機能を担う。
化合物（Ｂ）は、接合強度、冷熱サイクル特性の観点から、三級窒素原子を有することが好ましく、好ましくは、三級窒素原子数が１～３、より好ましくは２～３である。三級窒素原子数が２以上であることで、銀粒子との結合性が高まり、分散性が顕著に向上する。また三級窒素原子は、銀粒子や被接合部を還元する機能を有しており、三級窒素原子数が２以上であることで、還元機能が高まる。
また、化合物（Ｂ）の水酸基数は、分散性及び還元機能の観点から、好ましくは４～６である。特に、水酸基は銀粒子との結合性に優れるため、分散性を向上させる傾向にあり、水酸基数が４以上であることで銀粒子との結合性が高まり、分散性が顕著に向上する。また水酸基は、銀粒子や被接合部を還元する機能を有しており、水酸基数が４以上であることで、還元機能が大きく向上する。
【0032】
化合物（Ｂ）は、２５℃において液状の化合物であることが好ましい。本明細書において、液状とは、固体状ではなく流動性を有しており、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定される粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。
２５℃において液状であることで、溶剤乾燥から焼結の過程において被接合部との接合界面における濡れ性が増し、接触面積が増大する。その結果、強固な接合界面を有する接合体を製造することが可能となる。また、溶剤乾燥から焼結の過程において、接合層中にボイドが形成された場合であっても、接合用ペーストの流動性が増すため、ボイド等の欠陥部に液状の化合物（Ｂ）が流入し、欠陥の少ない接合層及び接合体を得ることが可能となる。
２５℃において液状であることで、溶剤乾燥から焼結の過程において被接合部との接合界面における濡れ性が増し、接触面積が増大する。その結果、強固な接合界面を有する接合体を製造することが可能となる。また、溶剤乾燥から焼結の過程において、接合層中にボイドが形成された場合であっても、接合用ペーストの流動性が増すため、ボイド等の欠陥部に液状の化合物（Ｂ）が流入し、欠陥の少ない接合層及び接合体を得ることが可能となる。
【0033】
一般に、銀粒子は粉体であるため、化合物（Ｂ）を含まない場合、接合用ペースト中から後述する分散媒（Ｃ）が揮発するに伴い、被接合部との界面形成をしにくくなる。しかしながら、本開示の化合物（Ｂ）を含むことで、分散媒（Ｃ）の一部又は全部が揮発した後も、液状組成物として存在できるため、被接合部と一体となった良好な接合界面を形成することができる。
また、接合層中の欠陥（ボイド）の要因の一つとして、分散媒（Ｃ）の揮発が不十分であった場合に、焼成温度帯で急激に分散媒（Ｃ）が揮発することが挙げられるが、化合物（Ｂ）を含むことで、分散媒（Ｃ）が乾燥し除去された後でも、塗膜が流動し、接合界面を形成することができる。これにより、分散媒（Ｃ）を予め乾燥させる予備乾燥工程を設けることができ、より欠陥の少ない接合層を形成することが可能となる。
また、化合物（Ｂ）が銀粒子の焼結温度領域で液状である性質を有する場合、被接合部との接合界面における濡れ性が向上し、接触面積が増大するため、より強固な接合界面を有する接合体を得ることができる。さらに、焼結時の接合層にボイドが生じたとしても、接合ペーストが流動性を有するため、ボイド部に液状の化合物（Ｂ）が流入し、ボイドを低減することができる。
また、接合層中の欠陥（ボイド）の要因の一つとして、分散媒（Ｃ）の揮発が不十分であった場合に、焼成温度帯で急激に分散媒（Ｃ）が揮発することが挙げられるが、化合物（Ｂ）を含むことで、分散媒（Ｃ）が乾燥し除去された後でも、塗膜が流動し、接合界面を形成することができる。これにより、分散媒（Ｃ）を予め乾燥させる予備乾燥工程を設けることができ、より欠陥の少ない接合層を形成することが可能となる。
また、化合物（Ｂ）が銀粒子の焼結温度領域で液状である性質を有する場合、被接合部との接合界面における濡れ性が向上し、接触面積が増大するため、より強固な接合界面を有する接合体を得ることができる。さらに、焼結時の接合層にボイドが生じたとしても、接合ペーストが流動性を有するため、ボイド部に液状の化合物（Ｂ）が流入し、ボイドを低減することができる。
【0034】
化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（三級窒素原子数１、水酸基数５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（三級窒素原子数２、水酸基数４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタキス（２－ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン（三級窒素原子数３、水酸基数５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（三級窒素原子数２、水酸基数４）、１，３－ビス〔トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ〕プロパン（二級窒素原子数２、水酸基数６）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド（三級窒素原子数２、水酸基数４）、ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（三級窒素原子数１、水酸基数５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（三級窒素原子数３、水酸基数５）が挙げられる。
特にビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが好ましく用いられる。これら化合物（Ｂ）は単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。
特にビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが好ましく用いられる。これら化合物（Ｂ）は単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。
【0035】
化合物（Ｂ）の含有率は、銀粒子（Ａ）の質量を基準として、好ましくは０．０２質量％以上である。０．０２質量％以上であると、銀粒子の分散性を向上させ、また、塗膜に化合物（Ｂ）が残存した状態で焼結が進行し、塗膜が流動性を有した状態で焼結が進むため、基材への密着性、及び接合層の欠陥が低減する。分散性、基材への密着性、接合層の欠陥低減の観点から、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上である。
また、化合物（Ｂ）の含有率は、銀粒子（Ａ）の質量を基準として、好ましくは２．００質量％以下である。２．００質量％以下であることで、焼結後塗膜への残存量を低減することができ、接合強度及び冷熱サイクル特性に優れる。残存量低減の観点から、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
また、化合物（Ｂ）の含有率は、銀粒子（Ａ）の質量を基準として、好ましくは２．００質量％以下である。２．００質量％以下であることで、焼結後塗膜への残存量を低減することができ、接合強度及び冷熱サイクル特性に優れる。残存量低減の観点から、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【0036】
＜分散媒（Ｃ）＞
本開示の接合用ペーストは、分散媒（Ｃ）（ただし化合物（Ｂ）及び後述の化合物（Ｄ）を除く）を含有する。分散媒（Ｃ）は、銀粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）を分散する機能を担う。また、分散媒（Ｃ）は、銀の焼結工程において塗膜に流動性を付与する役割を担う。分散媒（Ｃ）の炭素数は、好ましくは２０未満である。
本開示の接合用ペーストは、分散媒（Ｃ）（ただし化合物（Ｂ）及び後述の化合物（Ｄ）を除く）を含有する。分散媒（Ｃ）は、銀粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）を分散する機能を担う。また、分散媒（Ｃ）は、銀の焼結工程において塗膜に流動性を付与する役割を担う。分散媒（Ｃ）の炭素数は、好ましくは２０未満である。
【0037】
分散媒（Ｃ）は、銀粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）とを均一に分散することできればよく、具体例としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＴＯＥ－１００、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、テキサノール（２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチラート）、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソホロン、γ－ブチルラクトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、エチレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、２エチル１，３ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、炭化水素系溶剤に含まれるイソパラフィン系溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【0038】
分散媒（Ｃ）は、沸点が２００℃以上である分散媒を含むことが好ましい。沸点が２００℃以上である分散媒を含むと、銀の焼結工程において、塗膜内の分散媒は比較的緩やかに乾燥減少するため、塗膜は高い流動性を維持したまま焼結することができる。これにより、被接合部との密着性の向上や、より欠陥の少ない強固な接合体を得ることが可能となる。分散媒（Ｃ）の質量に占める、沸点が２００℃以上である分散媒の割合は、好ましくは７０質量％以上である。
【0039】
沸点が２００℃以上である分散媒の沸点は、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。２５０℃以上であると、塗膜はより長い時間、高い流動性を維持したまま焼結することができる。そのため、より欠陥の少ない強固な接合体を形成し、冷熱サイクル性に優れるため好ましい。また、沸点は、分散媒の残留を抑制する観点から、好ましくは３５０℃以下である。２００℃以上である分散媒を複数種含む場合は、２００℃以上である分散媒の沸点は、各々の沸点とその質量比率から算出することができる。
【0040】
沸点が２００℃以上である分散媒としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＴＯＥ－１００、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、テキサノール（２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチラート）、イソホロン、γ－ブチルラクトン、ジプロピレン、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点２００℃以上の炭化水素系溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。これら沸点が２００℃以上である分散媒は、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【0041】
沸点が２００℃以上である分散媒の中で、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等のジオール系；ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系；が好ましく用いられる。より好ましくは、グリコールエーテル系である。
沸点が２５０℃以上であるグリコールエーテル系の分散媒としては、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましく用いられる。
沸点が２５０℃以上であるグリコールエーテル系の分散媒としては、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【0042】
特に好ましくは、分散媒（Ｃ）は沸点が２５０℃以上であることである。分散媒（Ｃ）が分散媒を複数種含む場合は、各々の分散媒の沸点とその質量比率から、分散媒（Ｃ）の沸点として算出することができる。
分散媒（Ｃ）全体としての沸点が２５０℃以上であると、銀の焼結工程において、塗膜内の分散媒は比較的緩やかに乾燥減少するため、塗膜は高い流動性を維持したまま焼結することができる。これにより、被接合部との密着性の向上や、より欠陥の少ない強固な接合体を得ることが可能となるため好ましい。
分散媒（Ｃ）全体としての沸点が２５０℃以上であると、銀の焼結工程において、塗膜内の分散媒は比較的緩やかに乾燥減少するため、塗膜は高い流動性を維持したまま焼結することができる。これにより、被接合部との密着性の向上や、より欠陥の少ない強固な接合体を得ることが可能となるため好ましい。
【0043】
＜焼結温度、５０％重量減少温度＞
本開示の接合用ペーストは、銀粒子（Ａ）の焼結温度をＴ１℃、化合物（Ｂ）の５０％重量減少温度をＴ２℃、分散媒（Ｃ）の５０％重量減少温度をＴ３℃とした場合に、Ｔ３＜Ｔ１＜（Ｔ２＋１０）を満たすことが好ましい。この際、Ｔ３＜Ｔ２を満たすことが好ましい。このように、分散媒（Ｃ）の５０％重量減少温度Ｔ３を、銀粒子（Ａ）の５０％重量減少温度Ｔ１、化合物（Ｂ）の５０％重量減少温度Ｔ２より低くし、且つ、化合物（Ｂ）の５０％重量減少温度Ｔ２を、銀粒子（Ａ）の５０％重量減少温度Ｔ１（焼結温度）より１０℃程度低い温度を超える温度帯とすることで、最初に分散媒（Ｃ）が揮発除去し、且つ、銀粒子の焼結時及び焼結後において化合物（Ｂ）が存在すると推察される。これにより、接合層中の欠陥が低減し、強固な接合界面の形成、及び緻密な接合が可能となり、優れた接合強度と冷熱サイクル特性を発揮すると考えられる。
本開示の接合用ペーストは、銀粒子（Ａ）の焼結温度をＴ１℃、化合物（Ｂ）の５０％重量減少温度をＴ２℃、分散媒（Ｃ）の５０％重量減少温度をＴ３℃とした場合に、Ｔ３＜Ｔ１＜（Ｔ２＋１０）を満たすことが好ましい。この際、Ｔ３＜Ｔ２を満たすことが好ましい。このように、分散媒（Ｃ）の５０％重量減少温度Ｔ３を、銀粒子（Ａ）の５０％重量減少温度Ｔ１、化合物（Ｂ）の５０％重量減少温度Ｔ２より低くし、且つ、化合物（Ｂ）の５０％重量減少温度Ｔ２を、銀粒子（Ａ）の５０％重量減少温度Ｔ１（焼結温度）より１０℃程度低い温度を超える温度帯とすることで、最初に分散媒（Ｃ）が揮発除去し、且つ、銀粒子の焼結時及び焼結後において化合物（Ｂ）が存在すると推察される。これにより、接合層中の欠陥が低減し、強固な接合界面の形成、及び緻密な接合が可能となり、優れた接合強度と冷熱サイクル特性を発揮すると考えられる。
【0044】
化合物（Ｂ）及び分散媒（Ｃ）の５０％重量減少温度Ｔ２及びＴ３は、熱重量示差熱分析（以下、ＴＧ－ＤＴＡ分析ともいう）を用いて測定することができる。測定方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ８１２２（ＲＩＧＡＫＵ社製））を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１℃／分で加熱し、５０％重量減少した温度を、各々５０％重量減少温度Ｔ２及びＴ３とする。化合物（Ｂ）又は分散媒（Ｃ）が２種以上の混合物である場合は、混合物を用いて上記測定を行った結果を用いる。
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ８１２２（ＲＩＧＡＫＵ社製））を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１℃／分で加熱し、５０％重量減少した温度を、各々５０％重量減少温度Ｔ２及びＴ３とする。化合物（Ｂ）又は分散媒（Ｃ）が２種以上の混合物である場合は、混合物を用いて上記測定を行った結果を用いる。
【0045】
化合物（Ｂ）の５０％重量減少温度Ｔ２は、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２１０℃～２７０℃であり、さらに好ましくは２１０℃～２５５℃である。２００℃以上であると、焼結温度帯でも化合物（Ｂ）が十分に塗膜中に残存することができ、焼結中の塗膜の流動性が向上し、基材への密着性が向上し、接合強度に優れる。３００℃以下であると、焼結後の塗膜中の残存を低減でき、接合強度や冷熱サイクル特性に優れる。
【0046】
銀粒子（Ａ）の焼結温度Ｔ１は、熱重量示差熱分析（以下、ＴＧ－ＤＴＡ分析ともいう）を用いて測定することができる。測定方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
銀粒子（Ａ）の焼結温度Ｔ１は、窒素雰囲気下、昇温速度１℃／分で４００℃まで加熱し、保護剤を分解させ、その減量分を１００としたときに、５０％重量減少した温度をＴ１とする。
銀粒子（Ａ）の焼結温度Ｔ１は、窒素雰囲気下、昇温速度１℃／分で４００℃まで加熱し、保護剤を分解させ、その減量分を１００としたときに、５０％重量減少した温度をＴ１とする。
【0047】
＜化合物（Ｄ）＞
本開示の接合用ペーストは、水酸基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基（以下、官能基（ｄ）という）を２つ以上有する炭素数２０～８０の化合物（Ｄ）を含有してもよい。このような化合物（Ｄ）を含むことで、分散媒（Ｃ）の一部又は全部が揮発した後も、液状組成物として存在できるため、被接合部と一体となった良好な接合界面を形成することができる。また、それぞれの官能基は、銀粒子との結合性が高く、優れた分散性を発揮する。
本開示の接合用ペーストは、水酸基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基（以下、官能基（ｄ）という）を２つ以上有する炭素数２０～８０の化合物（Ｄ）を含有してもよい。このような化合物（Ｄ）を含むことで、分散媒（Ｃ）の一部又は全部が揮発した後も、液状組成物として存在できるため、被接合部と一体となった良好な接合界面を形成することができる。また、それぞれの官能基は、銀粒子との結合性が高く、優れた分散性を発揮する。
【0048】
化合物（Ｄ）の炭素数は、官能基（ｄ）中の炭素も含んだ数値を表す。したがって、化合物（Ｄ）中の官能基（ｄ）が、カルボキシ基の場合は、このカルボキシ基中の炭素も含めた炭素数を化合物（Ｄ）の炭素数とみなす。
【0049】
化合物（Ｄ）において、官能基（ｄ）を除いた骨格（部分構造）は、有機残基であるが、炭化水素基又は複数の炭化水素基がヘテロ原子を含む連結基で結合された基であることが好ましい。このようなヘテロ原子を含む連結基としては、例えば、－Ｏ－基（エーテル基）、－Ｃ（＝Ｏ）－基（カルボニル基）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基（エステル基又はオキシカルボニル基）、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－基（アミド基又はイミノカルボニル基）が挙げられる。化合物（Ｄ）は、官能基（ｄ）以外の官能基を有さないことが好ましい。
【0050】
化合物（Ｄ）の性状は、特に限定されないが、本開示の接合用ペーストが焼成される温度領域である２００℃～３５０℃において液状であることが好ましい。化合物（Ｄ）は、常温（２５℃）で固体でも液状でもよいが、接合用ペースト中に均一に分散して、効果的に作用する観点から、常温で液状であることがより好ましい。
【0051】
化合物（Ｄ）が上記温度領域で液状である性質を有する場合は、被接合部との接合界面における濡れ性が増し、接触面積が増大することが期待できる。その結果、強固な接合界面を有する接合体を製造することが可能となる。また、焼結時の接合層中にボイドが形成された場合であっても、接合用ペーストの流動性が増すため、ボイド等の欠陥部に液状の化合物（Ｄ）が流入し、欠陥の少ない接合層及び接合体を得ることが可能であると考えられる。
【0052】
化合物（Ｄ）中の官能基（ｄ）の数は、２又は３であることが好ましい。
【0053】
化合物（Ｄ）は、直鎖構造でもよいし、分岐及び／又は環状構造を有していてもよいが、分岐及び／又は環状構造を有することが好ましい。分岐及び／又は環状構造を有する場合は、結晶性が低く、良好な流動性を有する液状となりやすい点で、好ましい。
【0054】
化合物（Ｄ）の官能基（ｄ）の数をｎとした場合は、化合物（Ｄ）はｎ価の炭化水素基を有することが好ましい。化合物（Ｄ）において、官能基（ｄ）を除いた骨格は、強固な接合体が得られる点で、ｎ価の炭化水素基のみからなることがより好ましい。
【0055】
上記の理由から、化合物（Ｄ）は、焼結を開始した時点では直ちに蒸発しないことが好ましい。しかしながら、焼結が終了した時点では、形成された接合層中に必ずしも残存していなくてもよい。ｎ価の炭化水素基の炭素数が３０～６０である場合は、焼結後の接合層中に残存する化合物（Ｄ）の量がより低減でき、より緻密な接合層が得られ易くなるため好ましい。その結果、初期の接合強度に優れ、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下抑制が一層期待できる。
【0056】
直鎖構造を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、エイコサン二酸、ヘネイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、トリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、テトラコンタン二酸、ペンタコンタン二酸、ヘキサコンタン二酸、バチルアルコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0057】
分岐及び／又は環状構造を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、ダイマー酸、トリマー酸、テトラマー酸、ダイマージオール、トリマートリオール、テトラマーテトラオール、ダイマージアミン、トリマートリアミン、テトラマーテトラミン、フィタントリオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0058】
中でも、化合物（Ｄ）としては、先に述べた理由から、ダイマー酸、トリマー酸、ダイマージオール、トリマートリオール、ダイマージアミン、及びトリマートリアミンからなる群より選ばれる化合物であることがより好ましい。
【0059】
ダイマー酸、トリマー酸及びテトラマー酸は、不飽和脂肪酸の多量化反応で製造することができる。例えば、オレイン酸（炭素数１８）とリノール酸（炭素数１８）とのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応や、ラジカル反応によって製造することができる。ダイマー酸の炭素数は３６若しくは４４、トリマー酸の炭素数は５４、テトラマー酸の炭素数は７２であることが好ましい。また、原料となる不飽和脂肪酸の炭素数を適宜変更することで、上記以外の炭素数を有する化合物（Ｄ）を製造することが可能である。尚、本明細書では、炭素数１２以上の不飽和脂肪酸の二量体、三量体及び四量体を、それぞれダイマー酸、トリマー酸及びテトラマー酸と呼称するものとする。
【0060】
ダイマージオールはダイマー酸のカルボキシ基を、トリマートリオールはトリマー酸のカルボキシ基を、テトラマーテトラオールはテトラマー酸のカルボキシ基を、それぞれ、水酸基に還元した構造を有している。ダイマージオールの炭素数は３６、トリマートリオールの炭素数は５４、テトラマーテトラオールの炭素数は７２であることが好ましい。
【0061】
ダイマージアミンはダイマー酸のカルボキシ基を、トリマートリアミンはトリマー酸のカルボキシ基を、テトラマーテトラミンはテトラマー酸のカルボキシ基を、それぞれ、アミノ基に官能基変換した構造を有している。ダイマージアミンの炭素数は３６、トリマートリアミンの炭素数は５４、テトラマーテトラミンの炭素数は７２であることが好ましい。
【0062】
化合物（Ｄ）は、製法上、多量化度が異なる化合物の混合物である場合があるが、異なる多量体の混合物として使用してもよいし、特定の単一化合物を使用してもよい。
【0063】
本開示の接合用ペーストにおいて、化合物（Ｄ）の含有量は、銀粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２．０質量部、より好ましくは０．１～１．０質量部である。この範囲であれば、初期の接合強度に特に優れ、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下を抑制された接合体を得ることが可能である。
【0064】
［化合物（Ｄｘ）］
本開示の接合用ペーストは、化合物（Ｄ）として、カルボキシ基を３つ有する炭素数が２０～８０の化合物（Ｄｘ）を含むことが好ましい。化合物（Ｄｘ）は、直鎖構造でもよいし、分岐及び／又は環状構造を有していてもよいが、分岐及び／又は環状構造を有することが好ましい。分岐及び／又は環状構造を有する場合は、結晶性が低く、良好な流動性を有する液状となりやすい点で、好ましい。化合物（Ｄｘ）は３価の炭化水素基を有することが好ましい。化合物（Ｄｘ）において、カルボキシ基を除いた骨格は、強固な接合体が得られる点で、３価の炭化水素基のみからなることがより好ましい。分岐及び／又は環状構造である化合物（Ｄｘ）の具体例としては、トリマー酸が挙げられ、好適に用いられる。
本開示の接合用ペーストは、化合物（Ｄ）として、カルボキシ基を３つ有する炭素数が２０～８０の化合物（Ｄｘ）を含むことが好ましい。化合物（Ｄｘ）は、直鎖構造でもよいし、分岐及び／又は環状構造を有していてもよいが、分岐及び／又は環状構造を有することが好ましい。分岐及び／又は環状構造を有する場合は、結晶性が低く、良好な流動性を有する液状となりやすい点で、好ましい。化合物（Ｄｘ）は３価の炭化水素基を有することが好ましい。化合物（Ｄｘ）において、カルボキシ基を除いた骨格は、強固な接合体が得られる点で、３価の炭化水素基のみからなることがより好ましい。分岐及び／又は環状構造である化合物（Ｄｘ）の具体例としては、トリマー酸が挙げられ、好適に用いられる。
【0065】
本開示の接合用ペーストは、化合物（Ｄｘ）を、銀粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．０３～２．０質量部含有することが好ましい。上記範囲量であることで、メッキ処理されていない被接合基材を用いた場合等、より厳しい条件においても、優れた接合強度と冷熱サイクル特性を発揮することができる。
【0066】
［化合物（Ｄｙ）］
本開示の接合用ペーストは、化合物（Ｄ）としてさらに、カルボキシ基を２つ有する炭素数が２０～８０の化合物（Ｄｙ）を含むことが好ましい。上述する化合物（Ｄｘ）と、カルボキシ基数が異なる化合物（Ｄｙ）とは、揮発又は分解する温度が異なり、化合物（Ｄｙ）は、化合物（Ｄｘ）より揮発又は分解する温度が低い。そのため、これらを組み合わせて用いると、銀の焼結工程において、特定の温度で一斉に揮発又は分解することを抑制できる。そのため、塗膜はより長い時間、高い流動性を維持したまま焼結することができる。これにより、被接合部との密着性がさらに向上し、より欠陥の少ない強固な接合体を得ることが可能となる。
本開示の接合用ペーストは、化合物（Ｄ）としてさらに、カルボキシ基を２つ有する炭素数が２０～８０の化合物（Ｄｙ）を含むことが好ましい。上述する化合物（Ｄｘ）と、カルボキシ基数が異なる化合物（Ｄｙ）とは、揮発又は分解する温度が異なり、化合物（Ｄｙ）は、化合物（Ｄｘ）より揮発又は分解する温度が低い。そのため、これらを組み合わせて用いると、銀の焼結工程において、特定の温度で一斉に揮発又は分解することを抑制できる。そのため、塗膜はより長い時間、高い流動性を維持したまま焼結することができる。これにより、被接合部との密着性がさらに向上し、より欠陥の少ない強固な接合体を得ることが可能となる。
【0067】
化合物（Ｄｙ）は、直鎖構造でもよいし、分岐及び／又は環状構造を有していてもよいが、分岐及び／又は環状構造を有することが好ましい。分岐及び／又は環状構造を有する場合は、結晶性が低く、良好な流動性を有する液状となりやすい点で、好ましい。化合物（Ｄｙ）は、２価の炭化水素基を有することが好ましい。化合物（Ｄｙ）において、カルボキシ基を除いた骨格は、強固な接合体が得られる点で、２価の炭化水素基のみからなることがより好ましい。
【0068】
直鎖構造である化合物（Ｄｙ）としては、例えば、エイコサン二酸、ヘネイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、トリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、テトラコンタン二酸、ペンタコンタン二酸、ヘキサコンタン二酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。分岐及び／又は環状構造である化合物（Ｄｙ）としては、例えば、ダイマー酸が挙げられ、好適に用いられる。
【0069】
本開示の接合用ペーストは、化合物（Ｄｙ）を、銀粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．０３～２．０質量部含有することが好ましい。上記範囲量であることで、メッキ処理されていない被接合基材を用いた場合等、より厳しい条件においても、優れた接合強度と冷熱サイクル特性を発揮することができる。
【0070】
本開示の接合用ペーストは、化合物（Ｄｘ）及び化合物（Ｄｙ）を合計で、銀粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部含有することが好ましい。化合物（Ｄｘ）及び化合物（Ｄｙ）の合計が上記範囲であると、初期の接合強度に特に優れ、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下を抑制された接合体を得ることができる。
【0071】
＜化合物（Ｅ）＞
本開示の接合用ペーストは、カルボキシ基を１つ有する炭素数１４～２０の化合物（Ｅ）を含有してもよい。化合物（Ｅ）の炭素数は、カルボキシ基の炭素も含めた炭素数である。
化合物（Ｅ）は脂肪酸であり、このような化合物（Ｅ）を含むことで、分散媒（Ｃ）の一部又は全部が揮発した後も、液状組成物として存在できるため、被接合部と一体となった良好な接合界面を形成することができる。また、それぞれの官能基は、銀粒子との結合性が高く、優れた分散性を発揮する。
本開示の接合用ペーストは、カルボキシ基を１つ有する炭素数１４～２０の化合物（Ｅ）を含有してもよい。化合物（Ｅ）の炭素数は、カルボキシ基の炭素も含めた炭素数である。
化合物（Ｅ）は脂肪酸であり、このような化合物（Ｅ）を含むことで、分散媒（Ｃ）の一部又は全部が揮発した後も、液状組成物として存在できるため、被接合部と一体となった良好な接合界面を形成することができる。また、それぞれの官能基は、銀粒子との結合性が高く、優れた分散性を発揮する。
【0072】
化合物（Ｅ）としては、例えば、直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸又は分岐脂肪酸が挙げられる。直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸が挙げられる。直鎖不飽和脂肪酸としては、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸が挙げられる。分岐脂肪酸としては、例えば、２－ヘキシルデカン酸が挙げられる。
化合物（Ｅ）として好ましくは直鎖不飽和脂肪酸である。本開示の接合用ペーストが直鎖不飽和脂肪酸を含有することで、親油性が高まり、非水性溶剤中での安定性が向上する。また、直鎖不飽和脂肪酸は分解温度が低く、低温焼結性に優れるため好ましい。
化合物（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ｅ）として好ましくは直鎖不飽和脂肪酸である。本開示の接合用ペーストが直鎖不飽和脂肪酸を含有することで、親油性が高まり、非水性溶剤中での安定性が向上する。また、直鎖不飽和脂肪酸は分解温度が低く、低温焼結性に優れるため好ましい。
化合物（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
本開示の接合用ペーストは、化合物（Ｅ）を、銀粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２．０質量部含有することが好ましく、０．２～１．０質量部含有することがより好ましい。上記範囲であると、被接合部がメッキ処理されていない基材であっても、優れた接合強度と冷熱サイクル特性を発揮することができる。
【0074】
＜接合用ペーストの製造＞
本開示の接合用ペーストは、少なくとも銀粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び分散媒（Ｃ）を含有していればよく、その製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて調整することができる。銀粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び分散媒（Ｃ）とから接合用ペーストを調製する装置としては、ディスパー、３本ロール、ビーズミル、超音波分散機、自公転式撹拌機等が挙げられる。
本開示の接合用ペーストは、少なくとも銀粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び分散媒（Ｃ）を含有していればよく、その製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて調整することができる。銀粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び分散媒（Ｃ）とから接合用ペーストを調製する装置としては、ディスパー、３本ロール、ビーズミル、超音波分散機、自公転式撹拌機等が挙げられる。
【0075】
接合用ペーストの質量を基準とする銀粒子（Ａ）の質量の割合は、好ましくは８０質量％～９５質量％、より好ましくは８５質量％～９４質量％である。銀粒子（Ａ）を上記範囲で含むことにより、接合用ペーストとして良好な印刷適性を発現するとともに、接合体中での分散媒（Ｃ）の残留を抑制し、分散媒（Ｃ）由来のボイドの発生を抑制し、良好な接合強度を発現することができる。
【0076】
本開示の接合用ペーストは、添加剤を含むことができ、例えば、焼結促進剤やバインダー樹脂、又は樹脂型分散剤を含有することができる。
【0077】
＜接合体及び接合体の製造方法＞
本開示の接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とを接合し、接合体を得ることができる。接合体は、例えば下記製造方法（Ｉ）又は製造方法（ＩＩ）によって製造することができる。
本開示の接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とを接合し、接合体を得ることができる。接合体は、例えば下記製造方法（Ｉ）又は製造方法（ＩＩ）によって製造することができる。
【0078】
［製造方法（Ｉ）］
製造方法（Ｉ）は、無加圧接合による方法であり、例えば、下記工程（１）～（３）を含むことが好ましい。
（１）接合用ペーストを第一の被接合体に塗布する工程。
（２）接合用ペーストを塗布した第一の被接合部に第二の被接合部を載置する工程。
（３）載置した積層体を無加圧環境下で焼結する工程。
製造方法（Ｉ）は、無加圧接合による方法であり、例えば、下記工程（１）～（３）を含むことが好ましい。
（１）接合用ペーストを第一の被接合体に塗布する工程。
（２）接合用ペーストを塗布した第一の被接合部に第二の被接合部を載置する工程。
（３）載置した積層体を無加圧環境下で焼結する工程。
【0079】
（１）塗布工程
接合用ペーストを被接合体に塗布する方法としては、部材上に均一に塗布できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、メタルマスク印刷、グラビアオフセット印刷等の各種印刷法、ディスペンサーを使用した吐出法等が挙げられる。本開示の接合用ペーストは、高濃度で金属粒子を含有していても流動性に優れているため、特にメタルマスク印刷と組み合わせて用いることが好ましい。
接合用ペーストを被接合体に塗布する方法としては、部材上に均一に塗布できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、メタルマスク印刷、グラビアオフセット印刷等の各種印刷法、ディスペンサーを使用した吐出法等が挙げられる。本開示の接合用ペーストは、高濃度で金属粒子を含有していても流動性に優れているため、特にメタルマスク印刷と組み合わせて用いることが好ましい。
【0080】
（２）載置工程
次いで、本開示の接合用ペーストを塗布した第一の被接合部に第二の被接合部を載置させる。本開示の接合用ペーストを用いた場合、無加圧で載置することができる。無加圧接合においては、本載置工程も無加圧で行うことが好ましいが、圧力をかけながら載置することも可能である。加圧する場合、その圧力は接合用ペーストの粘度やペーストの乾燥状態により適宜設定されるが、好ましくは０．１～４０ＭＰａ、より好ましくは０．３～３０ＭＰａである。
次いで、本開示の接合用ペーストを塗布した第一の被接合部に第二の被接合部を載置させる。本開示の接合用ペーストを用いた場合、無加圧で載置することができる。無加圧接合においては、本載置工程も無加圧で行うことが好ましいが、圧力をかけながら載置することも可能である。加圧する場合、その圧力は接合用ペーストの粘度やペーストの乾燥状態により適宜設定されるが、好ましくは０．１～４０ＭＰａ、より好ましくは０．３～３０ＭＰａである。
【0081】
（３）焼結工程
第一の被接合部に第二の被接合部を載置した積層体を無加圧接合するための焼結の条件は、適宜変更されるが、例えば、大気圧下、窒素雰囲気、真空中、又は還元雰囲気で２００～３５０℃等の条件を挙げることができる。焼成装置としては、熱風オーブン、焼成炉、電気炉、赤外線オーブン、リフローオーブン、マイクロウエーブオーブン、ホットプレート、光焼成装置等が挙げられる。これら装置を適宜、単独で又は複数用いることができる。
無加圧焼結条件として好ましくは、２℃～３０℃／分の昇温測定で設定温度まで昇温した後、該設定温度以上の温度で１０分間～２時間程度維持する、というものである。設定温度として好ましくは２００～３５０℃、より好ましくは２５０℃～３３０℃、さらに好ましくは２８０～３２０℃である。
第一の被接合部に第二の被接合部を載置した積層体を無加圧接合するための焼結の条件は、適宜変更されるが、例えば、大気圧下、窒素雰囲気、真空中、又は還元雰囲気で２００～３５０℃等の条件を挙げることができる。焼成装置としては、熱風オーブン、焼成炉、電気炉、赤外線オーブン、リフローオーブン、マイクロウエーブオーブン、ホットプレート、光焼成装置等が挙げられる。これら装置を適宜、単独で又は複数用いることができる。
無加圧焼結条件として好ましくは、２℃～３０℃／分の昇温測定で設定温度まで昇温した後、該設定温度以上の温度で１０分間～２時間程度維持する、というものである。設定温度として好ましくは２００～３５０℃、より好ましくは２５０℃～３３０℃、さらに好ましくは２８０～３２０℃である。
【0082】
（２a）予備乾燥工程
無加圧接合を用いた製造方法（Ｉ）においては、工程（２）と工程（３）との間に、接合塗膜中の有機成分を取り除く目的で、予備乾燥工程（２ａ）を設けることが好ましい。本開示の接合用ペーストは化合物（Ｂ）を含むことで、分散媒（Ｃ）を予め乾燥させて除去した後でも塗膜が流動し接合界面を形成することができるため、予備乾燥工程を設けることができる。予備乾燥工程を設けることで、接合層中の欠陥（ボイド）の一因である分散媒（Ｃ）の残留を抑制でき、接合層中の緻密性に優れるため好ましい。
予備乾燥は、例えば、焼成装置と同様な装置を用いて６０～２２０℃の範囲で１分～３００分の条件で行うことができる。好ましくは７０～１００℃の範囲で３０分～１２０分である。
無加圧接合を用いた製造方法（Ｉ）においては、工程（２）と工程（３）との間に、接合塗膜中の有機成分を取り除く目的で、予備乾燥工程（２ａ）を設けることが好ましい。本開示の接合用ペーストは化合物（Ｂ）を含むことで、分散媒（Ｃ）を予め乾燥させて除去した後でも塗膜が流動し接合界面を形成することができるため、予備乾燥工程を設けることができる。予備乾燥工程を設けることで、接合層中の欠陥（ボイド）の一因である分散媒（Ｃ）の残留を抑制でき、接合層中の緻密性に優れるため好ましい。
予備乾燥は、例えば、焼成装置と同様な装置を用いて６０～２２０℃の範囲で１分～３００分の条件で行うことができる。好ましくは７０～１００℃の範囲で３０分～１２０分である。
【0083】
すなわち、製造方法（Ｉ）として特に好ましくは、下記工程を含むものである。
（１）接合用ペーストを第一の被接合体に塗布する工程。
（２）接合用ペーストを塗布した第一の被接合部に第二の被接合部を載置する工程。
（２ａ）載置した積層体を加熱して予備乾燥する工程。
（３）載置した積層体を無加圧環境下で焼結する工程。
（１）接合用ペーストを第一の被接合体に塗布する工程。
（２）接合用ペーストを塗布した第一の被接合部に第二の被接合部を載置する工程。
（２ａ）載置した積層体を加熱して予備乾燥する工程。
（３）載置した積層体を無加圧環境下で焼結する工程。
【0084】
［製造方法（ＩＩ）］
製造方法（ＩＩ）は、加圧接合による方法であり、例えば、下記工程（１０）～（３０）を含むことが好ましい。
（１０）接合用ペーストを第一の被接合体に塗布する工程。
（１０ａ）塗布した積層体を加熱して予備乾燥する工程。
（２０）接合用ペーストを塗布・予備乾燥した第一の被接合部に第二の被接合部を載置する工程。
（３０）載置した積層体を加圧環境下で焼結する工程。
製造方法（ＩＩ）は、加圧接合による方法であり、例えば、下記工程（１０）～（３０）を含むことが好ましい。
（１０）接合用ペーストを第一の被接合体に塗布する工程。
（１０ａ）塗布した積層体を加熱して予備乾燥する工程。
（２０）接合用ペーストを塗布・予備乾燥した第一の被接合部に第二の被接合部を載置する工程。
（３０）載置した積層体を加圧環境下で焼結する工程。
【0085】
（１０）塗布工程
接合用ペーストを被接合体に塗布する方法としては、部材上に均一に塗布できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、メタルマスク印刷、グラビアオフセット印刷等の各種印刷法、ディスペンサーを使用した吐出法等が挙げられる。本開示の接合用ペーストは、高濃度で金属粒子を含有していても流動性に優れているため、特にメタルマスク印刷と組み合わせて用いることが好ましい。
接合用ペーストを被接合体に塗布する方法としては、部材上に均一に塗布できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、メタルマスク印刷、グラビアオフセット印刷等の各種印刷法、ディスペンサーを使用した吐出法等が挙げられる。本開示の接合用ペーストは、高濃度で金属粒子を含有していても流動性に優れているため、特にメタルマスク印刷と組み合わせて用いることが好ましい。
【0086】
（１０ａ）予備乾燥工程
加圧接合を用いた製造方法（ＩＩ）においては、工程（１０）と工程（２０）との間に、接合塗膜中の有機成分を取り除く目的で、予備乾燥工程（１０ａ）を設けることができる。予備乾燥工程を設けることで、予備乾燥は、例えば、焼成装置と同様な装置を用いて６０～２２０℃の範囲で１分～３００分の条件で行うことができる。
加圧接合を用いた製造方法（ＩＩ）においては、工程（１０）と工程（２０）との間に、接合塗膜中の有機成分を取り除く目的で、予備乾燥工程（１０ａ）を設けることができる。予備乾燥工程を設けることで、予備乾燥は、例えば、焼成装置と同様な装置を用いて６０～２２０℃の範囲で１分～３００分の条件で行うことができる。
【0087】
（２０）載置工程
次いで、本開示の接合用ペーストを塗布・予備乾燥した第一の被接合部に第二の被接合部を載置させる。加圧接合の場合、載置工程も加圧下で行ってもよい。その圧力は接合用ペーストの粘度やペーストの乾燥状態により適宜設定されるが、好ましくは０．１～４０ＭＰａ、より好ましくは０．３～３０ＭＰａである。
次いで、本開示の接合用ペーストを塗布・予備乾燥した第一の被接合部に第二の被接合部を載置させる。加圧接合の場合、載置工程も加圧下で行ってもよい。その圧力は接合用ペーストの粘度やペーストの乾燥状態により適宜設定されるが、好ましくは０．１～４０ＭＰａ、より好ましくは０．３～３０ＭＰａである。
【0088】
（３０）焼結工程
第一の被接合部に第二の被接合部を載置した積層体を加圧接合するための焼結の条件は、適宜変更されるが、例えば、大気圧下、窒素雰囲気、真空中、又は還元雰囲気で２００～３５０℃等の条件を挙げることができる。焼成装置としては、熱風オーブン、焼成炉、電気炉、赤外線オーブン、リフローオーブン、マイクロウエーブオーブン、ホットプレート、光焼成装置等が挙げられる。これら装置を適宜、単独で又は複数用いることができる。
圧力としては、接合用ペーストの粘度やペーストの乾燥状態により適宜設定されるが、好ましくは０．１～４０ＭＰａ、更に好ましくは０．３～３０ＭＰａである。
第一の被接合部に第二の被接合部を載置した積層体を加圧接合するための焼結の条件は、適宜変更されるが、例えば、大気圧下、窒素雰囲気、真空中、又は還元雰囲気で２００～３５０℃等の条件を挙げることができる。焼成装置としては、熱風オーブン、焼成炉、電気炉、赤外線オーブン、リフローオーブン、マイクロウエーブオーブン、ホットプレート、光焼成装置等が挙げられる。これら装置を適宜、単独で又は複数用いることができる。
圧力としては、接合用ペーストの粘度やペーストの乾燥状態により適宜設定されるが、好ましくは０．１～４０ＭＰａ、更に好ましくは０．３～３０ＭＰａである。
【0089】
いずれの製造方法においても、接合用ペーストで被接合部を接合した際に形成される接合層の厚みは制限されず、接合層の厚みは、好ましくは３μｍ～５００μｍ、より好ましくは１０μｍ～２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ～１００μｍである。
【0090】
［被接合部］
被接合部の種類は特に限定されず、例えば、金属材料、半導体材料、プラスチック材料、セラミック材料のほか、電子素子を挙げることができる。金属としては、例えば、銅、金、アルミニウムが挙げられる。半導体材料としては、例えば、シリコン（ケイ素）、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、硫化カドミウム、窒化珪素、黒鉛、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ガリウムが挙げられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。
セラミック材料としては、例えば、ガラス、シリコンが挙げられる。電子素子としては、例えば、半導体素子、ＬＥＤ素子、パワーデバイス素子が挙げられる。
被接合部の種類は特に限定されず、例えば、金属材料、半導体材料、プラスチック材料、セラミック材料のほか、電子素子を挙げることができる。金属としては、例えば、銅、金、アルミニウムが挙げられる。半導体材料としては、例えば、シリコン（ケイ素）、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、硫化カドミウム、窒化珪素、黒鉛、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ガリウムが挙げられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。
セラミック材料としては、例えば、ガラス、シリコンが挙げられる。電子素子としては、例えば、半導体素子、ＬＥＤ素子、パワーデバイス素子が挙げられる。
【0091】
第一の被接合部及び第二の被接合部は、同じ種類だけではなく、異なる種類の部材であってもよい。被接合部は、接合された箇所の接合強度を大きくするため、被接合部の表面にコロナ処理、メッキ処理等が施されていてもよい。
本開示の接合用ペーストは、メッキレス基材及びＳｉＣ素子に対する接合強度に優れており、第一の被接合部がメッキレス基材である接合体に好適に用いられる。また、第二の被接合部が、ＳｉＣである接合体に好適に用いられる。
中でも、化合物（Ｂ）を含むことで、基材表面の酸化が抑制され、及び／又は、酸化物が還元され、銀粒子と基材との間で強固な接合が可能となる。上記効果は、特に易酸化性の基材に対して有効であるため、本発明の接合用ペーストは、酸化しやすい銅基材、特にメッキレス銅基材に対する接合材料として、非常に有効である。
本開示の接合用ペーストは、メッキレス基材及びＳｉＣ素子に対する接合強度に優れており、第一の被接合部がメッキレス基材である接合体に好適に用いられる。また、第二の被接合部が、ＳｉＣである接合体に好適に用いられる。
中でも、化合物（Ｂ）を含むことで、基材表面の酸化が抑制され、及び／又は、酸化物が還元され、銀粒子と基材との間で強固な接合が可能となる。上記効果は、特に易酸化性の基材に対して有効であるため、本発明の接合用ペーストは、酸化しやすい銅基材、特にメッキレス銅基材に対する接合材料として、非常に有効である。
【実施例0092】
以下、実施例及び比較例を用いて本開示を詳細に説明するが、本開示の技術的範囲はこれに限定されるものではない。尚、例中、特に断りがない限り「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。表中の数値は、特に断りがない限り「部」を表す。
【0093】
［銀粒子（Ａ）の焼結温度Ｔ１］
銀粒子（Ａ）の焼結温度Ｔ１は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ８１２２（ＲＩＧＡＫＵ社製））を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１℃／分で４００℃まで加熱し、保護剤を分解させ、その減量分を１００としたときの、５０％重量減少した温度を用いた。
銀粒子（Ａ）の焼結温度Ｔ１は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ８１２２（ＲＩＧＡＫＵ社製））を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１℃／分で４００℃まで加熱し、保護剤を分解させ、その減量分を１００としたときの、５０％重量減少した温度を用いた。
【0094】
［化合物（Ｂ）及び分散媒（Ｃ）の５０％重量減少温度Ｔ２及びＴ３］
化合物（Ｂ）及び分散媒（Ｃ）の５０％重量減少温度Ｔ２及びＴ３は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ８１２２（ＲＩＧＡＫＵ社製））を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１℃／分で加熱し、５０％重量減少した温度を、各々５０％重量減少温度Ｔ２及びＴ３とした。化合物（Ｂ）又は分散媒（Ｃ）が２種以上の混合物である場合は、混合物を用いて上記測定を行った結果を用いた。
化合物（Ｂ）及び分散媒（Ｃ）の５０％重量減少温度Ｔ２及びＴ３は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ８１２２（ＲＩＧＡＫＵ社製））を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１℃／分で加熱し、５０％重量減少した温度を、各々５０％重量減少温度Ｔ２及びＴ３とした。化合物（Ｂ）又は分散媒（Ｃ）が２種以上の混合物である場合は、混合物を用いて上記測定を行った結果を用いた。
【0095】
＜金属粒子の製造＞
（製造例１）金属粒子Ａ１
窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながらトルエン２００部及びヘキサン酸銀２２．３部を混合し、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール１．６部、オレイン酸０．２８部を添加し溶解させた。その後、還元剤として濃度２０％のコハク酸ジヒドラジド（以下、ＳＵＤＨ）水溶液７３．１部を滴下すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。さらに反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、さらにトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄、分離を繰り返した後、トルエンを加え遠心分離後に上澄み液を除去する工程を２回繰り返した。沈殿物を乾燥させて、銀粒子がヘキサン酸及びオレイン酸で被覆された金属粒子Ａ１を得た。金属粒子Ａ１の平均粒子径（ｄ５０）を後述する方法で求めたところ、ｄ５０は２１０ｎｍであった。
（製造例１）金属粒子Ａ１
窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながらトルエン２００部及びヘキサン酸銀２２．３部を混合し、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール１．６部、オレイン酸０．２８部を添加し溶解させた。その後、還元剤として濃度２０％のコハク酸ジヒドラジド（以下、ＳＵＤＨ）水溶液７３．１部を滴下すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。さらに反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、さらにトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄、分離を繰り返した後、トルエンを加え遠心分離後に上澄み液を除去する工程を２回繰り返した。沈殿物を乾燥させて、銀粒子がヘキサン酸及びオレイン酸で被覆された金属粒子Ａ１を得た。金属粒子Ａ１の平均粒子径（ｄ５０）を後述する方法で求めたところ、ｄ５０は２１０ｎｍであった。
【0096】
（製造例２）金属粒子Ａ２
ジエチルアミノエタノール２．４部、オレイン酸の量を０．４２部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ２を得た。ｄ５０は１２０ｎｍであった。
（製造例３）金属粒子Ａ３
ジエチルアミノエタノール２．０部、オレイン酸の量を０．３４部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ３を得た。ｄ５０は１５５ｎｍであった。
（製造例４）金属粒子Ａ４
ジエチルアミノエタノール１．８部、オレイン酸の量を０．３１部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ４を得た。ｄ５０は１８５ｎｍであった。
（製造例５）金属粒子Ａ５
ジエチルアミノエタノール１．２部、オレイン酸の量を０．１８部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ５を得た。ｄ５０は２９０ｎｍであった。
（製造例６）金属粒子Ａ６
ジエチルアミノエタノール１．０部、オレイン酸の量を０．１４部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ６を得た。ｄ５０は３９０ｎｍであった。
ジエチルアミノエタノール２．４部、オレイン酸の量を０．４２部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ２を得た。ｄ５０は１２０ｎｍであった。
（製造例３）金属粒子Ａ３
ジエチルアミノエタノール２．０部、オレイン酸の量を０．３４部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ３を得た。ｄ５０は１５５ｎｍであった。
（製造例４）金属粒子Ａ４
ジエチルアミノエタノール１．８部、オレイン酸の量を０．３１部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ４を得た。ｄ５０は１８５ｎｍであった。
（製造例５）金属粒子Ａ５
ジエチルアミノエタノール１．２部、オレイン酸の量を０．１８部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ５を得た。ｄ５０は２９０ｎｍであった。
（製造例６）金属粒子Ａ６
ジエチルアミノエタノール１．０部、オレイン酸の量を０．１４部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ６を得た。ｄ５０は３９０ｎｍであった。
【0097】
（製造例１０）比較例用金属粒子Ａ１０
ジエチルアミノエタノール１．４部、オレイン酸の量を０．０９部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１０を得た。ｄ５０は６００ｎｍであった。
（製造例１１）比較例用金属粒子Ａ１１
ジエチルアミノエタノール０．６部、オレイン酸の量を０．０７０部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１１を得た。ｄ５０は１１００ｎｍであった。
（製造例１２）比較例用金属粒子Ａ１２
ジエチルアミノエタノール２．３部、オレイン酸の量を２．８部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１２を得た。ｄ５０は２０ｎｍであった。
（製造例１３）比較例用金属粒子Ａ１３
ジエチルアミノエタノール２．１部、オレイン酸の量を０．７１部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１３を得た。ｄ５０は８５ｎｍであった。
ジエチルアミノエタノール１．４部、オレイン酸の量を０．０９部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１０を得た。ｄ５０は６００ｎｍであった。
（製造例１１）比較例用金属粒子Ａ１１
ジエチルアミノエタノール０．６部、オレイン酸の量を０．０７０部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１１を得た。ｄ５０は１１００ｎｍであった。
（製造例１２）比較例用金属粒子Ａ１２
ジエチルアミノエタノール２．３部、オレイン酸の量を２．８部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１２を得た。ｄ５０は２０ｎｍであった。
（製造例１３）比較例用金属粒子Ａ１３
ジエチルアミノエタノール２．１部、オレイン酸の量を０．７１部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１３を得た。ｄ５０は８５ｎｍであった。
【0098】
［銀粒子の平均粒子径の測定方法］
各銀粒子にイソプロピルアルコールを加え超音波分散機にて分散し、０．５質量％の分散液を得た。得られた分散液を、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、分散液中の金属粒子の粒子径を測定し、平均粒子径（ｄ５０）を求めた。上記の方法で製造された金属粒子の内、金属粒子Ａ１－Ａ６が本開示の銀粒子（Ａ）に該当し、金属粒子Ａ１０－Ａ１３が銀粒子（Ａ）ではない金属粒子に該当する。
各銀粒子にイソプロピルアルコールを加え超音波分散機にて分散し、０．５質量％の分散液を得た。得られた分散液を、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、分散液中の金属粒子の粒子径を測定し、平均粒子径（ｄ５０）を求めた。上記の方法で製造された金属粒子の内、金属粒子Ａ１－Ａ６が本開示の銀粒子（Ａ）に該当し、金属粒子Ａ１０－Ａ１３が銀粒子（Ａ）ではない金属粒子に該当する。
【0099】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）としては下記の材料を使用した
Ｂ１：ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（三級窒素原子数１、水酸基数５、２５℃において固体）
Ｂ２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（三級窒素原子数２、水酸基数４、２５℃において液状）
Ｂ３：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（三級窒素原子数３、水酸基数５、２５℃において液状）
Ｂ４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（三級窒素原子数２、水酸基数４、２５℃において液状）
Ｂ５：１，３－ビス〔トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ〕プロパン（二級窒素原子数２、水酸基数６、２５℃において固体）
Ｂ６：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド（三級窒素原子数２、水酸基数４、２５℃において固体）
Ｂ１１：トリエタノールアミン（三級窒素原子数１、水酸基数３、２５℃において液状）
Ｂ１２：２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（水酸基数３、２５℃において固体）
Ｂ１３：２－（２－アミノエトキシ）エタノール（水酸基数１、２５℃において液状）
Ｂ１４：キシリトール（水酸基数５、２５℃において固体）
Ｂ１５：イミダゾール（２５℃において固体）
化合物（Ｂ）としては下記の材料を使用した
Ｂ１：ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（三級窒素原子数１、水酸基数５、２５℃において固体）
Ｂ２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（三級窒素原子数２、水酸基数４、２５℃において液状）
Ｂ３：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（三級窒素原子数３、水酸基数５、２５℃において液状）
Ｂ４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（三級窒素原子数２、水酸基数４、２５℃において液状）
Ｂ５：１，３－ビス〔トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ〕プロパン（二級窒素原子数２、水酸基数６、２５℃において固体）
Ｂ６：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド（三級窒素原子数２、水酸基数４、２５℃において固体）
Ｂ１１：トリエタノールアミン（三級窒素原子数１、水酸基数３、２５℃において液状）
Ｂ１２：２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（水酸基数３、２５℃において固体）
Ｂ１３：２－（２－アミノエトキシ）エタノール（水酸基数１、２５℃において液状）
Ｂ１４：キシリトール（水酸基数５、２５℃において固体）
Ｂ１５：イミダゾール（２５℃において固体）
【0100】
＜分散媒（Ｃ）＞
分散媒（Ｃ）としては下記の材料を使用した。括弧内に入手したメーカー名、補足情報と沸点を記載した。
分散媒Ｃ１：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（グリコールエーテル系、沸点２５５℃）
分散媒Ｃ２：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（グリコールエーテル系、沸点２７８℃）
分散媒Ｃ３：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（グリコールエーテル系、沸点２４８℃）
分散媒Ｃ４：２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（ジオール系、沸点２４４℃）
分散媒Ｃ５：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（グリコールエーテル系、沸点１９３℃）
分散媒Ｃ６：１－デカノール（沸点２３３℃）
分散媒Ｃ７：日本テルペン化学株式会社製「テルソルブＴＯＥ－１００」（沸点２６０℃）
分散媒（Ｃ）としては下記の材料を使用した。括弧内に入手したメーカー名、補足情報と沸点を記載した。
分散媒Ｃ１：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（グリコールエーテル系、沸点２５５℃）
分散媒Ｃ２：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（グリコールエーテル系、沸点２７８℃）
分散媒Ｃ３：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（グリコールエーテル系、沸点２４８℃）
分散媒Ｃ４：２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（ジオール系、沸点２４４℃）
分散媒Ｃ５：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（グリコールエーテル系、沸点１９３℃）
分散媒Ｃ６：１－デカノール（沸点２３３℃）
分散媒Ｃ７：日本テルペン化学株式会社製「テルソルブＴＯＥ－１００」（沸点２６０℃）
【0101】
＜化合物（Ｄ）＞
化合物（Ｄ）としては下記の材料を使用した。化合物Ｄ１～Ｄ４は、いずれもクローダジャパン株式会社製であり、括弧内に、炭素数、材料名、２５℃での性状を記載した。
化合物Ｄ１：プリポール１００９（炭素数３６の水添ダイマー酸。２つのカルボキシ基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
化合物Ｄ２：プリポール１０４０（炭素数５４のトリマー酸。３つのカルボキシ基と、分岐及び環状構造を有する三価の炭化水素基とからなる。液状）
化合物Ｄ３：プリポール２０３３（炭素数３６のダイマージオール。２つの水酸基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
化合物Ｄ４：プリアミン１０７５（炭素数３６のダイマージアミン。２つのアミノ基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
化合物（Ｄ）としては下記の材料を使用した。化合物Ｄ１～Ｄ４は、いずれもクローダジャパン株式会社製であり、括弧内に、炭素数、材料名、２５℃での性状を記載した。
化合物Ｄ１：プリポール１００９（炭素数３６の水添ダイマー酸。２つのカルボキシ基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
化合物Ｄ２：プリポール１０４０（炭素数５４のトリマー酸。３つのカルボキシ基と、分岐及び環状構造を有する三価の炭化水素基とからなる。液状）
化合物Ｄ３：プリポール２０３３（炭素数３６のダイマージオール。２つの水酸基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
化合物Ｄ４：プリアミン１０７５（炭素数３６のダイマージアミン。２つのアミノ基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
【0102】
＜化合物（Ｅ）＞
化合物（Ｅ）としては下記の材料を使用した。
化合物Ｅ１：オレイン酸
化合物（Ｅ）としては下記の材料を使用した。
化合物Ｅ１：オレイン酸
【0103】
＜接合用ペーストの製造＞
［実施例１］
金属粒子Ａ１（９０部）とジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（１０部）と化合物Ｂ１（０．２部）、その他成分Ｄ１（０．１部）、その他成分Ｄ２（０．１部）を、自公転式攪拌機を用いて混合し、接合用ペーストを調製した。
［実施例１］
金属粒子Ａ１（９０部）とジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（１０部）と化合物Ｂ１（０．２部）、その他成分Ｄ１（０．１部）、その他成分Ｄ２（０．１部）を、自公転式攪拌機を用いて混合し、接合用ペーストを調製した。
【0104】
［実施例２～４３、比較例１～９］
表１～表２に記載の組成に従い、材料の種類と配合量（部）を変更した以外は、実施例１と同様にして接合用ペーストを得た。表中、空欄は配合していないことを表す。
表１～表２に記載の組成に従い、材料の種類と配合量（部）を変更した以外は、実施例１と同様にして接合用ペーストを得た。表中、空欄は配合していないことを表す。
【0105】
＜接合用ペーストの評価＞
得られた接合用ペーストを用いて、後述する製造方法１～５いずれかの製法により接合体を作製した。得られた接合体について、接合強度と冷熱サイクル特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
得られた接合用ペーストを用いて、後述する製造方法１～５いずれかの製法により接合体を作製した。得られた接合体について、接合強度と冷熱サイクル特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【0106】
［製造方法１］
実施例１～３９、比較例１～９で得られた接合用ペーストを用いて、以下の手順で接合体を製造した。
被接合部１（銅基材（メッキレス）：２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）に、実施例１～３６、比較例１～９で得られた接合用ペーストをそれぞれ、下記の印刷条件にて１回印刷した後、被接合部２（金メッキ処理ＳｉＣ素子：８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）のメッキ処理面を接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて無加圧接合し、接合体をそれぞれ得た。
〔焼結条件〕
窒素雰囲気の焼成炉に載置した積層体を入れ、２５℃から８０℃まで５℃／分の条件にて昇温し、８０℃で９０分予備乾燥した。その後、３００℃まで８℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、３００℃で２時間保持した。
実施例１～３９、比較例１～９で得られた接合用ペーストを用いて、以下の手順で接合体を製造した。
被接合部１（銅基材（メッキレス）：２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）に、実施例１～３６、比較例１～９で得られた接合用ペーストをそれぞれ、下記の印刷条件にて１回印刷した後、被接合部２（金メッキ処理ＳｉＣ素子：８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）のメッキ処理面を接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて無加圧接合し、接合体をそれぞれ得た。
〔焼結条件〕
窒素雰囲気の焼成炉に載置した積層体を入れ、２５℃から８０℃まで５℃／分の条件にて昇温し、８０℃で９０分予備乾燥した。その後、３００℃まで８℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、３００℃で２時間保持した。
【0107】
［製造方法２］
実施例４０で得られた接合用ペーストを用いて、以下の手順で接合体を製造した。
被接合部１（銅基材（メッキレス）：２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）に、実施例３７で得られた接合用ペーストを、下記の印刷条件にて１回印刷した後、被接合部２（金メッキ処理ＳｉＣ素子：８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）のメッキ処理面を接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて無加圧接合し、接合体を得た。
〔焼結条件〕
窒素雰囲気の焼成炉に載置した積層体を入れ、２５℃から８０℃まで５℃／分の条件にて昇温し、８０℃で９０分予備乾燥した。その後、３００℃まで２℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、３００℃で２時間保持した。
実施例４０で得られた接合用ペーストを用いて、以下の手順で接合体を製造した。
被接合部１（銅基材（メッキレス）：２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）に、実施例３７で得られた接合用ペーストを、下記の印刷条件にて１回印刷した後、被接合部２（金メッキ処理ＳｉＣ素子：８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）のメッキ処理面を接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて無加圧接合し、接合体を得た。
〔焼結条件〕
窒素雰囲気の焼成炉に載置した積層体を入れ、２５℃から８０℃まで５℃／分の条件にて昇温し、８０℃で９０分予備乾燥した。その後、３００℃まで２℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、３００℃で２時間保持した。
【0108】
［製造方法３］
実施例４１で得られた接合用ペーストを用いて、以下の手順で接合体を製造した。
被接合部１（銅基材（メッキレス）：２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）に、実施例３８で得られた接合用ペーストを、下記の印刷条件にて１回印刷した後、被接合部２（金メッキ処理ＳｉＣ素子：８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）のメッキ処理面を接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて無加圧接合し、接合体を得た。
〔焼結条件〕
窒素雰囲気の焼成炉に載置した積層体を入れ、２５℃から３００℃まで８℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、３００℃で２時間保持した。
実施例４１で得られた接合用ペーストを用いて、以下の手順で接合体を製造した。
被接合部１（銅基材（メッキレス）：２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）に、実施例３８で得られた接合用ペーストを、下記の印刷条件にて１回印刷した後、被接合部２（金メッキ処理ＳｉＣ素子：８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）のメッキ処理面を接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて無加圧接合し、接合体を得た。
〔焼結条件〕
窒素雰囲気の焼成炉に載置した積層体を入れ、２５℃から３００℃まで８℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、３００℃で２時間保持した。
【0109】
［製造方法４］
実施例４２で得られた接合用ペーストを用いて、以下の手順で接合体を製造した。
被接合部１（銅基材（メッキレス）：２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）に、実施例３９で得られた接合用ペーストを、下記の印刷条件にて１回印刷した後、被接合部２（金メッキ処理ＳｉＣ素子：８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）のメッキ処理面を接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて無加圧接合し、接合体を得た。
〔焼結条件〕
窒素雰囲気の焼成炉に載置した積層体を入れ、２５℃から３００℃まで２℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、３００℃で２時間保持した。
実施例４２で得られた接合用ペーストを用いて、以下の手順で接合体を製造した。
被接合部１（銅基材（メッキレス）：２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）に、実施例３９で得られた接合用ペーストを、下記の印刷条件にて１回印刷した後、被接合部２（金メッキ処理ＳｉＣ素子：８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）のメッキ処理面を接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて無加圧接合し、接合体を得た。
〔焼結条件〕
窒素雰囲気の焼成炉に載置した積層体を入れ、２５℃から３００℃まで２℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、３００℃で２時間保持した。
【0110】
［製造方法５］
実施例４３で得られた接合用ペーストを用いて、以下の手順で接合体を製造した。
被接合部１（銅基材（メッキレス）：２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）に、実施例４０で得られた接合用ペーストを、下記の印刷条件にて１回印刷した後、熱風オーブンに入れ、１８０℃１０分間予備乾燥した。次いで、被接合部２（金メッキ処理ＳｉＣ素子：８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）のメッキ処理面を予備乾燥後の接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて加圧接合し、接合体を得た。
〔焼結条件〕
窒素雰囲気において、被接合部２の上から３０ＭＰａの圧力で加圧を行いながら、室温から３００℃まで２０℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、同温度で５分間維持した。
実施例４３で得られた接合用ペーストを用いて、以下の手順で接合体を製造した。
被接合部１（銅基材（メッキレス）：２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）に、実施例４０で得られた接合用ペーストを、下記の印刷条件にて１回印刷した後、熱風オーブンに入れ、１８０℃１０分間予備乾燥した。次いで、被接合部２（金メッキ処理ＳｉＣ素子：８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）のメッキ処理面を予備乾燥後の接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて加圧接合し、接合体を得た。
〔焼結条件〕
窒素雰囲気において、被接合部２の上から３０ＭＰａの圧力で加圧を行いながら、室温から３００℃まで２０℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、同温度で５分間維持した。
【0111】
〔印刷条件（メタルマスク印刷）〕
メタルマスク：開口部７．５ｍｍ角、板厚１００μｍ（セリアコーポレーション社製）
メタルスキージ：４０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み１ｍｍ（セリアコーポレーション社製）
メタルマスク：開口部７．５ｍｍ角、板厚１００μｍ（セリアコーポレーション社製）
メタルスキージ：４０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み１ｍｍ（セリアコーポレーション社製）
【0112】
［接合強度］
得られた接合体について、接合体を被接合部１の部位で固定し、被接合部１と接合層との界面を起点として被接合部２に向かって高さ１００μｍの位置を、５００μｍ／ｓの速度で押し、接合が破壊される接合強度（ダイシェア強度）を求め、下記評価基準に基づいて評価した。接着強度の数値が大きいものほど良好であり、１０ＭＰａ以上が実用範囲内である。測定条件を以下に示す。
〔測定条件〕
測定装置：万能型ボンドテスタ（デイジ・ジャパン株式会社製、４０００シリーズ）
測定高さ：１００μｍ
測定スピード：５００μｍ／ｓ
得られた接合体について、接合体を被接合部１の部位で固定し、被接合部１と接合層との界面を起点として被接合部２に向かって高さ１００μｍの位置を、５００μｍ／ｓの速度で押し、接合が破壊される接合強度（ダイシェア強度）を求め、下記評価基準に基づいて評価した。接着強度の数値が大きいものほど良好であり、１０ＭＰａ以上が実用範囲内である。測定条件を以下に示す。
〔測定条件〕
測定装置：万能型ボンドテスタ（デイジ・ジャパン株式会社製、４０００シリーズ）
測定高さ：１００μｍ
測定スピード：５００μｍ／ｓ
【0113】
（評価基準）
Ｓ ：３５ＭＰａ以上
Ａ＋：３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満
Ａ ：２５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
Ａ－：２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
Ｂ ：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｃ ：１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
Ｄ ：１０ＭＰａ未満
Ｓ ：３５ＭＰａ以上
Ａ＋：３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満
Ａ ：２５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
Ａ－：２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
Ｂ ：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｃ ：１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
Ｄ ：１０ＭＰａ未満
【0114】
［冷熱サイクル特性］
得られた接合体を用いて下記サイクル試験を行い、サイクル試験後の接合体を用いて、上述の［接合強度］と同様にして接合強度（ダイシェア強度）を求め評価した。
〔サイクル試験〕
接合体を－４０℃で３０分間保持した後、１５０℃で３０分間保持する工程を１サイクルとし、５００サイクル実施した。
得られた接合体を用いて下記サイクル試験を行い、サイクル試験後の接合体を用いて、上述の［接合強度］と同様にして接合強度（ダイシェア強度）を求め評価した。
〔サイクル試験〕
接合体を－４０℃で３０分間保持した後、１５０℃で３０分間保持する工程を１サイクルとし、５００サイクル実施した。
【0115】
【表1】
【0116】
【表2】
【0117】
表１及び表２の結果によれば、所定の銀粒子と所定の化合物（Ｂ）を組み合わせた本開示の接合用ペーストを用いると、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた。
特に、Ｔ３＜Ｔ１＜（Ｔ２＋１０）を満たす接合用ペーストは、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例２６と実施例２７、及び実施例２８と実施例２９）。
また、三級窒素原子数が、２～３である化合物を有する接合用ペーストは、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例１と実施例２）。
また、沸点が２５０℃以上である分散媒を含有する接合用ペーストは、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例４、３０、３５と実施例３１～３４）。
また、水酸基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ以上有する炭素数２０～８０の化合物（Ｄ）を含有する接合用ペーストは、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例２と実施例１５、及び実施例４と実施例１６）。
また、カルボキシ基を１つ有する炭素数１４～２０の化合物（Ｅ）を含有する接合用ペーストは、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例１５と実施例２１、及び実施例１６と実施例２２）。
また、上述する予備乾燥工程（２ａ）を含む無加圧接合方法を用いて接合した接合体は、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例４と実施例４１、及び実施例４０と実施例４２）。
一方、比較例の接合用ペーストを用いた場合では、接合強度が著しく低く、冷熱サイクル試験を実施した後の接合強度も著しく低かった。
特に、Ｔ３＜Ｔ１＜（Ｔ２＋１０）を満たす接合用ペーストは、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例２６と実施例２７、及び実施例２８と実施例２９）。
また、三級窒素原子数が、２～３である化合物を有する接合用ペーストは、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例１と実施例２）。
また、沸点が２５０℃以上である分散媒を含有する接合用ペーストは、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例４、３０、３５と実施例３１～３４）。
また、水酸基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ以上有する炭素数２０～８０の化合物（Ｄ）を含有する接合用ペーストは、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例２と実施例１５、及び実施例４と実施例１６）。
また、カルボキシ基を１つ有する炭素数１４～２０の化合物（Ｅ）を含有する接合用ペーストは、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例１５と実施例２１、及び実施例１６と実施例２２）。
また、上述する予備乾燥工程（２ａ）を含む無加圧接合方法を用いて接合した接合体は、メッキレス基材及び大面積ＳｉＣ素子のような、安定した接合が極めて困難な構成とした場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていた（実施例４と実施例４１、及び実施例４０と実施例４２）。
一方、比較例の接合用ペーストを用いた場合では、接合強度が著しく低く、冷熱サイクル試験を実施した後の接合強度も著しく低かった。