特開 2024-72940 全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024072940

(43)【公開日】2024-05-29

(54)【発明の名称】全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240522BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240522BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240522BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022183840

(22)【出願日】2022-11-17

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 宇人

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ11

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AM12

5H029BJ12

5H029CJ02

5H029HJ12

(57)【要約】

【課題】 カバー層と内部電極との間の剥がれを抑制することができる全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 全固体電池は、固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層体と、前記積層体の積層方向の一方端に設けられた第１カバー層と、前記積層体の前記積層方向の他方端に設けられた第２カバー層と、を備え、前記第１カバー層および前記第２カバー層は、ネッキングした固体電解質と、ネッキングした前記固体電解質に分散して配置されたフィラー材とを含み、最も前記第１カバー層側に位置する前記内部電極と前記第１カバー層との間に、前記フィラー材を含まない前記固体電解質層が介在し、最も前記第２カバー層側に位置する前記内部電極と前記第２カバー層とは直接接している。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層体と、
前記積層体の積層方向の一方端に設けられた第１カバー層と、前記積層体の前記積層方向の他方端に設けられた第２カバー層と、を備え、
前記第１カバー層および前記第２カバー層は、ネッキングした固体電解質と、ネッキングした前記固体電解質に分散して配置されたフィラー材とを含み、
最も前記第１カバー層側に位置する前記内部電極と前記第１カバー層との間に、前記フィラー材を含まない前記固体電解質層が介在し、
最も前記第２カバー層側に位置する前記内部電極と前記第２カバー層とは直接接している、全固体電池。

【請求項2】

前記第１カバー層および前記第２カバー層において、前記固体電解質が、空間的に連続して形成された骨格をなしており、前記フィラー材が、空間的に分散して配置されている、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記フィラー材は、アルミナまたはシリカである、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質であるガラス材料である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項5】

基板と、
前記基板上に実装された、請求項１または請求項２に記載の全固体電池と、を備え、
前記第１カバー層が前記基板と対向する、回路基板。

【請求項6】

固体電解質粉末を含む固体電解質グリーンシート上に、電極活物質粉末を含む内部電極パターンが形成された積層単位を複数積層することで積層体を得る工程と、
前記積層体の積層方向の上面および下面に、固体電解質と、前記固体電解質よりもネッキングが生じにくいフィラー材とを含むカバーシートを積層して焼成する工程と、を含み、
前記固体電解質グリーンシートは、前記フィラー材を含まない、全固体電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

積層型の全固体電池は、発火や漏液の心配がなく、またリフロー半田付けが可能であり、安全で取り扱いが容易な二次電池である（例えば、特許文献１～４参照）。従来の電解液を使用したリチウムイオン電池からの移行が検討されており、幅広い分野での利用に展開されることが期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１８／１８６４４９号

【特許文献2】国際公開第２０２０／０７０９８９号

【特許文献3】国際公開第２０２１／０７０９２７号

【特許文献4】特開２０１７－１８２９４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

このような全固体電池は、リフローによって基板にハンダ付けされる。しかしながら、リフロー時におけるハンダの引張応力に起因して、全固体電池内においてカバー層と内部電極との間に剥がれが生じるおそれがある。この場合、全固体電池に高い信頼性が得られないおそれがある。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、カバー層と内部電極との間の剥がれを抑制することができる全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層体と、前記積層体の積層方向の一方端に設けられた第１カバー層と、前記積層体の前記積層方向の他方端に設けられた第２カバー層と、を備え、前記第１カバー層および前記第２カバー層は、ネッキングした固体電解質と、ネッキングした前記固体電解質に分散して配置されたフィラー材とを含み、最も前記第１カバー層側に位置する前記内部電極と前記第１カバー層との間に、前記フィラー材を含まない前記固体電解質層が介在し、最も前記第２カバー層側に位置する前記内部電極と前記第２カバー層とは直接接している。

【0007】

上記全固体電池の前記第１カバー層および前記第２カバー層において、前記固体電解質が、空間的に連続して形成された骨格をなしており、前記フィラー材が、空間的に分散して配置されていてもよい。

【0008】

上記全固体電池において、前記フィラー材は、アルミナまたはシリカであってもよい。

【0009】

上記全固体電池において、前記固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質であるガラス材料であってもよい。

【0010】

本発明に係る回路基板は、基板と、前記基板上に実装された全固体電池と、を備え、前記第１カバー層が前記基板と対向している。

【0011】

本発明に係る全固体電池の製造方法は、固体電解質粉末を含む固体電解質グリーンシート上に、電極活物質粉末を含む内部電極パターンが形成された積層単位を複数積層することで積層体を得る工程と、前記積層体の積層方向の上面および下面に、固体電解質と、前記固体電解質よりもネッキングが生じにくいフィラー材とを含むカバーシートを積層して焼成する工程と、を含み、前記固体電解質グリーンシートは、前記フィラー材を含まない。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、カバー層と内部電極との間の剥がれを抑制することができる全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。

【図2】複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池の模式的断面図である。

【図3】複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池の模式的断面図である。

【図4】カバー層を例示する図である。

【図5】回路基板を例示する図である。

【図6】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。

【図7】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0015】

（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。

【0016】

全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。

【0017】

固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３や、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。

【0018】

正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。

【0019】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ_４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ_４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。

【0020】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。

【0021】

第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。

【0022】

第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。

【0023】

第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。

【0024】

固体電解質層３０の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、７μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、７μｍ以上４５μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下である。各層の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。

【0025】

図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。

【0026】

以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。

【0027】

全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。第１内部電極１０の層数と第２内部電極２０の層数とは、同じであってもよく、どちらかが１層多くなっていてもよい。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。

【0028】

第１内部電極１０、固体電解質層３０、および第２内部電極２０の積層体の下面に、第１カバー層５０ａが積層されている。当該積層体の上面には、第２カバー層５０ｂが積層されている。第２カバー層５０ｂは、最上層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に直接接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。第１カバー層５０ａと、最下層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）との間には、固体電解質層３０が介在している。例えば、第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂは、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。

【0029】

第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図３で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。

【0030】

第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂは、図４で例示するように、固体電解質９１およびフィラー材９２を備える。固体電解質９１は、ネッキングによって骨格を形成している。この骨格によって複数の隙間が形成される。フィラー材９２は、この隙間に配置されている。したがって、固体電解質９１が空間的に連続して形成している骨格において、複数のフィラー材９２が空間的に分散して配置されている。フィラー材９２は、固体電解質９１とは異なる組成を有している結晶材である。

【0031】

例えば、固体電解質９１は、全固体電池１００ａを焼成する際に、ネッキングを生じて骨格を形成しやすい材料であることが好ましい。例えば、固体電解質９１として、ガラス材料、酸化物系固体電解質材料などを用いることができる。第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂの密着性の観点から、固体電解質９１は、固体電解質層３０の主成分の酸化物系固体電解質、第１内部電極１０に含まれる酸化物系固体電解質、第２内部電極２０に含まれる酸化物系固体電解質と共通の構造を有していることが好ましい。例えば、固体電解質９１は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していることが好ましい。また、固体電解質９１は、固体電解質層３０の主成分の酸化物系固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。また、固体電解質９１は、第１内部電極１０に含まれる固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。また、固体電解質９１は、第２内部電極２０に含まれる固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。固体電解質９１として、例えば、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ－Ａｌ－Ｚｒ－ＰＯ_４、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ_４などを用いることができる。

【0032】

フィラー材９２は、全固体電池１００ａを焼成する際に固体電解質９１よりもネッキングを生じにくい材料であることが好ましい。例えば、フィラー材９２として、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアなどを用いることが好ましい。

【0033】

本実施形態においては、固体電解質層３０は、フィラー材を含んでいない。

【0034】

図５は、回路基板２００を例示する図である。図５で例示するように、回路基板２００は、基板２０１上に、全固体電池１００ａが実装された構成を有する。図５で例示するように、全固体電池１００ａは、積層方向の下面が回路基板２００上のランド２０２と対向するように配置される。したがって、第１カバー層５０ａが基板２０１と対向する。基板２０１上のランド２０２に対して、ハンダ２０３を介して第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂがそれぞれ独立して基板２０１に電気的に接続される。

【0035】

本実施形態に係る全固体電池１００ａにおいては、第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂが備わっている。第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂは、固体電解質９１およびフィラー材９２を含んでいる。固体電解質９１とフィラー材９２とのネッキングは固体電解質９１間のネッキングほど強固ではないため、充放電時に電極活物質に体積膨張および体積収縮が生じても、変位を吸収することができる。したがって、第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂを備えることによって層間剥離を抑制することができる。

【0036】

一方で、フィラー材９２は、ネッキングしにくいため、内部電極に対する接合強度が低くなる。これは、固体電解質が緻密化する焼成温度域と、フィラー材９２が緻密化する温度域が異なっており、固体電解質が焼成緻密化する温度域のほうがかなり低い温度域にあることが理由として上げられる。しかしながら、本実施形態においては、第１カバー層５０ａと、最下層の内部電極との間に、フィラー材を含まない固体電解質層３０が設けられている。固体電解質層３０は、フィラー材を含まないため、内部電極に対して高い接合強度を有している。第１カバー層５０ａおよび固体電解質層３０は、ともに固体電解質を含んでいるため、第１カバー層５０ａと固体電解質層３０との間にも高い接合強度が得られる。それにより、第１カバー層５０ａから内部電極までの間における剥がれを抑制することができる。例えば、リフローの際にハンダ２０３に引張応力が生じても、剥がれを抑制することができる。

【0037】

第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂの厚みは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、２０μｍ以上３００μｍ以下であり、３０μｍ以上１００μｍ以下である。

【0038】

焼成工程における電極層とカバー層の収縮率のミスマッチによる層間?離抑制の観点から、第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂにおいてフィラー材９２の比率に下限を設けることが好ましい。フィラー材９２の比率とは、積層方向を含む断面において、フィラー材９２／（固体電解質９１＋フィラー材）の面積比率のことである。本実施形態においては、第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂにおけるフィラー材９２の比率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。

【0039】

一方で、焼成後の電極層との密着性向上の観点から、第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂにおいてフィラー材９２の比率に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂにおけるフィラー材９２の比率は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。

【0040】

続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図６は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。

【0041】

（酸化物系固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。酸化物系固体電解質層用の原料粉末には、フィラー材を含めないようにする。

【0042】

（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、第１カバー層５０ａおよび第２カバー層５０ｂを構成する原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。原料粉末は、固体電解質９１の原料粉末およびフィラー材９２の原料粉末を含む。

【0043】

（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。

【0044】

内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。

【0045】

（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。

【0046】

（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。なお、固体電解質グリーンシートは、フィラー材を含まない。

【0047】

（積層工程）
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の固体電解質グリーンシート５１は、積層単位として用いることができる。複数の積層単位を、交互にずらして積層する。図７（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。

【0048】

次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。

【0049】

（焼成工程）
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。

【0050】

なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。

【0051】

本実施形態に係る製造方法によれば、カバーシートが固体電解質９１およびフィラー材９２を含むことから、ネッキングによって固体電解質９１が骨格を形成し、フィラー材９２が当該骨格において分散して配置されることになる。また、第１カバー層５０ａと、最下層の内部電極との間に、フィラー材を含まない固体電解質層３０が形成されることになる。

【実施例0052】

（実施例１）
上記実施形態に従って積層型の全固体電池を作製した。第１固体電解質グリーンシート上に、第１内部電極（正極層）用の第１内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第２固体電解質グリーンシート上に、第２内部電極（負極層）用の第２内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。複数の第１固体電解質グリーンシートと、複数の第２固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層した。得られた積層体の上面および下面に、カバーシートを配置し、所定のサイズにカットし、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで外部電極形成し、積層型全固体電池を得た。

【0053】

カバーシートには、固体電解質およびフィラー材の両方を含ませた。固体電解質としてＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料（ＬＡＧＰ）を用いた。フィラー材としてアルミナを用いた。第１固体電解質グリーンシートおよび第２固体電解質グリーンシートには、フィラー材を含ませなかった。第１固体電解質グリーンシートおよび第２固体電解質グリーンシートの酸化物系固体電解質としてＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料（ＬＡＧＰ）を用いた。

【0054】

カバー層におけるフィラー比率は４０％であった。カバー層の厚みは、１５０μｍであった。固体電解質層におけるフィラー比率は０％であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、１０μｍであった。

【0055】

（実施例２）
カバー層におけるフィラー比率は６０％であった。カバー層の厚みは、１５０μｍであった。固体電解質層におけるフィラー比率は０％であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、１０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。

【0056】

（実施例３）
カバー層におけるフィラー比率は４０％であった。カバー層の厚みは、５０μｍであった。固体電解質層におけるフィラー比率は０％であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、１０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。

【0057】

（実施例４）
カバー層におけるフィラー比率は４０％であった。カバー層の厚みは、１５０μｍであった。固体電解質層におけるフィラー比率は０％であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。

【0058】

（実施例５）
カバー層におけるフィラー比率は４０％であった。カバー層の厚みは、１５０μｍであった。固体電解質層におけるフィラー比率は０％であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、２０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。

【0059】

（比較例１）
比較例１では、最下層の固体電解質グリーンシートにフィラー材を含ませた。したがって、焼成後には、最下層の固体電解質グリーンシートおよびカバーシートが、カバー層となった。カバー層におけるフィラー比率は４０％であった。カバー層の厚みは、１５０μｍであった。固体電解質層におけるフィラー比率は３０％であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、１０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。

【0060】

（比較例２）
カバー層におけるフィラー比率は４０％であった。カバー層の厚みは、１５０μｍであった。固体電解質層におけるフィラー比率は０％であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間に固体電解質層を設けなかった。その他の条件は、実施例１と同じとした。

【0061】

（比較例３）
カバー層におけるフィラー比率は４０％であった。カバー層の厚みは、５０μｍであった。固体電解質層におけるフィラー比率は３０％であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、１０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。

【0062】

（比較例４）
カバー層におけるフィラー比率は４０％であった。カバー層の厚みは、１５０μｍであった。固体電解質層におけるフィラー比率は２０％であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、１０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。

【0063】

（比較例５）
カバー層におけるフィラー比率は６０％であった。カバー層の厚みは、１５０μｍであった。固体電解質層におけるフィラー比率は３０％であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、１０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。

【0064】

（サイクル特性試験）
実施例１～５および比較例１～５の各全固体電池について、リフロー前と、リフローによる基板への実装後と、にサイクル特性試験をおこなった。サイクル特性試験では、２５℃の環境において、上限電圧を３．３Ｖとし、下限電圧を２．０Ｖとし、０．２Ｃで充放電サイクル試験を行なった。

【0065】

サイクル特性試験を行った結果、１ｓｔサイクルに対する２０００サイクル後の放電容量の維持率が、８５％以上１００％以下であれば合格「〇」と判定し、８５％未満であればやや不合格「×」と判定した。実施例１～５では、リフローの前後のどちらでも、サイクル特性試験が合格「〇」と判定された。これは、下側のカバー層と最下層の内部電極との間に、フィラー材を含まない固体電解質層を形成したことで、ハンダに引張応力が発生しても層間剥離が抑制されたからであると考えられる。一方、比較例１～５では、リフロー前ではサイクル特性試験が合格「〇」と判定されたものの、リフロー後ではサイクル特性試験が不合格「×」と判定された。これは、下側のカバー層と最下層の内部電極との間に、フィラー材を含まない固体電解質層を形成しなかったことで、ハンダに引張応力が発生した際にカバー層と内部電極との間に層間剥がれが生じたからであると考えられる。

【表1】

【0066】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0067】

１０ 第１内部電極
２０ 第２内部電極
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ａ 第１カバー層
５０ｂ 第２カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
９１ 固体電解質
９２ フィラー材
１００，１００ａ 全固体電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】