特開 2024-72952 ペリクルおよびペリクルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024072952

(43)【公開日】2024-05-29

(54)【発明の名称】ペリクルおよびペリクルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/62 20120101AFI20240522BHJP

   C01B 32/186 20170101ALI20240522BHJP

   C01B 32/984 20170101ALI20240522BHJP

   C23C 16/26 20060101ALI20240522BHJP

【ＦＩ】

G03F1/62

C01B32/186

C01B32/984

C23C16/26

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022183860

(22)【出願日】2022-11-17

(71)【出願人】

【識別番号】000126115

【氏名又は名称】エア・ウォーター株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110788

【弁理士】

【氏名又は名称】椿 豊

(74)【代理人】

【識別番号】100124589

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 竜郎

(72)【発明者】

【氏名】川村 啓介

(72)【発明者】

【氏名】山下 昂将

(72)【発明者】

【氏名】奥 秀彦

【テーマコード（参考）】

2H195

4G146

4K030

【Ｆターム（参考）】

2H195BC32

2H195BC33

2H195BC34

2H195BC37

2H195BC38

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC01A

4G146AC01B

4G146AD36

4G146BA12

4G146BA48

4G146BC09

4G146BC34A

4G146BC34B

4G146BC38A

4G146BC38B

4G146DA03

4G146MA14

4G146MB03

4G146MB24

4G146NA02

4G146NB07

4G146NB16

4K030AA09

4K030AA17

4K030BA27

4K030BB02

4K030CA05

4K030JA06

4K030JA09

4K030JA10

(57)【要約】

【課題】ペリクル膜の破損を抑止することのできるペリクルおよびペリクルの製造方法を提供する。
【解決手段】ペリクル１は、一方の主面２ａおよび他方の主面２ｂを含み、ＳｉＣからなるペリクル膜２と、ペリクル膜２の一方の主面２ａに形成された第１のグラフェン膜３と、ペリクル膜２の他方の主面２ｂに形成された第２のグラフェン膜４と、孔５１を含み、ペリクル膜２の他方の主面２ｂ側からペリクル膜２を支持するボーダー５とを備える。第１のグラフェン膜３および第２のグラフェン膜４のうち少なくとも一方は、複数のグラフェンドメインを含み、複数のグラフェンドメインのうち少なくとも一部のグラフェンドメインは、第１の部分と、第１の部分の周囲においてペリクル膜２から離れる方向に突出した第２の部分とを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一方の主面および他方の主面を含み、ＳｉＣからなるペリクル膜と、
前記ペリクル膜の前記一方の主面に形成された第１のグラフェン膜と、
前記ペリクル膜の前記他方の主面に形成された第２のグラフェン膜と、
孔を含み、前記ペリクル膜の前記他方の主面側から前記ペリクル膜を支持するボーダーとを備え、
前記第１および第２のグラフェン膜のうち少なくとも一方は、複数のグラフェンドメインを含み、
前記複数のグラフェンドメインのうち少なくとも一部のグラフェンドメインは、
第１の部分と、
前記第１の部分の周囲において前記ペリクル膜から離れる方向に突出した第２の部分とを含む、ペリクル。

【請求項2】

前記ペリクル膜は、前記ペリクル膜の前記他方の主面に複数の突起を含み、
前記ペリクル膜の前記他方の主面側から見た場合に、前記複数の突起の各々は多角形状を有し、
前記ペリクル膜の前記他方の主面の突起の密度は、１×１０⁷／ｃｍ²以上１×１０¹⁰／ｃｍ²以下である、請求項１に記載のペリクル。

【請求項3】

前記複数の突起の各々の表面の少なくとも一部は、（１１１）面を含み、
前記ボーダーは、Ｓｉを含む単結晶の材料よりなる、請求項２に記載のペリクル。

【請求項4】

一方の主面および他方の主面を含み、ＳｉＣからなるペリクル膜と、
孔を含み、Ｓｉよりなるボーダーとを備え、
前記ボーダーは、前記ペリクル膜の前記他方の主面側から前記ペリクル膜を支持し、
前記ペリクル膜は、前記他方の主面に複数の突起を含み、
前記ペリクル膜の前記他方の主面側から見た場合に、前記複数の突起は多角形状を有し、
前記ペリクル膜の前記他方の主面の突起の密度は、１×１０⁷／ｃｍ²以上１×１０¹⁰／ｃｍ²以下である、ペリクル。

【請求項5】

一方の主面および他方の主面を含み、ＳｉＣからなるペリクル膜を基板に形成する工程を備え、前記基板は、前記ペリクル膜の前記他方の主面側から前記ペリクル膜を支持し、
前記基板に孔を形成する工程と、
前記ペリクル膜の前記一方の主面に第１のグラフェン膜を形成する工程と、
前記ペリクル膜の前記他方の主面に第２のグラフェン膜を形成する工程とをさらに備え、
前記第２のグラフェン膜を形成する工程において、１０００℃以上前記基板を構成する材料の融点未満の温度に前記ペリクル膜を加熱した状態で、カーボンプリカーサおよび水素分子を含むガスを前記ペリクル膜の前記他方の主面に供給する、ペリクルの製造方法。

【請求項6】

前記ペリクル膜を形成する工程は、
１０００℃以上前記基板を構成する材料の融点未満の温度に前記基板を加熱した状態で、炭化水素分子および水素分子を含むガスを前記基板に供給することにより、Ｓｉよりなる前記基板を炭化する工程と、
前記基板を炭化する工程の後で、ＳｉＣをエピタキシャル成長させる工程とを含み、
前記基板を炭化する工程において、炭化水素分子および水素分子を含むガスにおける水素分子に対する炭化水素分子のモル比は、０より大きく１０％以下である、請求項５に記載のペリクルの製造方法。

【請求項7】

前記基板を炭化する工程において、前記炭化水素分子および水素分子を含むガスにおける水素分子に対する炭化水素分子のモル比は、０より大きく１０％以下である。請求項６に記載のペリクルの製造方法。

【請求項8】

前記第２のグラフェン膜を形成する工程において、１×１０³Ｐａ以上２×１０⁵Ｐａ以下の圧力の雰囲気において、１１００℃以上１３００℃以下の温度に前記ペリクル膜を加熱した状態で前記カーボンプリカーサおよび水素分子を含むガスを供給し、
前記カーボンプリカーサおよび水素分子を含むガスにおける水素分子に対するカーボンプリカーサのモル比は、０．１％以上０．２％以下である、請求項５に記載のペリクルの製造方法。

【請求項9】

一方の主面および他方の主面を含み、ＳｉＣからなるペリクル膜をＳｉよりなる基板に形成する工程を備え、前記基板は、前記ペリクル膜の前記他方の主面側から前記ペリクル膜を支持し、
前記基板に孔を形成する工程をさらに備え、
前記ペリクル膜を形成する工程は、
１０００℃以上前記基板を構成する材料の融点未満の温度に前記基板を加熱した状態で、炭化水素分子および水素分子を含むガスを前記基板に供給することにより、前記基板を炭化する工程と、
前記基板を炭化する工程の後で、ＳｉＣをエピタキシャル成長させる工程とを含み、
前記基板を炭化する工程において、炭化水素分子および水素分子を含むガスにおける水素分子に対する炭化水素分子のモル比は、０より大きく１０％以下である、ペリクルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペリクルおよびペリクルの製造方法に関する。より特定的には、本発明は、ペリクル膜の破損を抑止することのできるペリクルおよびペリクルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造プロセスに用いられるフォトリソグラフィー技術においては、半導体ウエハにレジストを塗布し、塗布したレジストの必要な箇所に対してフォトマスクを用いて露光光を照射することにより、半導体ウエハ上に必要な形状のレジストパターンが作製される。レジストに対して露光光を照射する際には、ペリクルと呼ばれる防塵用のカバーでフォトマスクを覆うことにより、フォトマスクへの異物の付着が防止される。

【0003】

半導体デバイスの製造プロセスにおいては、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィー技術の微細化に対する要求が高まっている。近年では、露光光としてＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザーを光源とする光（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザーを光源とする光（１９３ｎｍ）などを用いることが主流となっている。また、これらの光よりも短波長であるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光（１３．５ｎｍ）などを用いることも検討されている。

【0004】

ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合、ペリクル膜として有機系薄膜が用いられている。しかし、ＥＵＶ光のように露光光の波長が短くなると、ペリクル膜が露光光から受けるエネルギーは大きくなる。このため、ＥＵＶ光を用いたフォトリソグラフィーでは、ＥＵＶ光に対して高い透過率および高い耐性を有する無機系薄膜を用いることが検討されている。この種の無機系薄膜には、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、Ｃ（炭素）（グラファイト、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）など）、およびＳｉＣ（炭化ケイ素）などが含まれる。

【0005】

ペリクルに関する技術は、たとえば下記特許文献１～４などに開示されている。

【0006】

下記特許文献１には、Ｓｉ基板の表面にＳｉＣ膜を形成する工程と、Ｓｉ基板の裏面の少なくとも一部をウエットエッチングにより除去する工程とを備えた化合物半導体基板の製造方法が開示されている。Ｓｉ基板の裏面の少なくとも一部を除去する工程において、ウエットエッチングに用いる薬液に対してＳｉ基板およびＳｉＣ膜が相対的に動かされる。また下記特許文献１には、ＳｉＣよりなるペリクル膜と、ペリクル膜の一方の主面に形成されたグラフェンまたはグラファイトよりなる膜とを備えたペリクルが開示されている。

【0007】

下記特許文献２には、ペリクル膜と、ペリクル膜を支持する支持材とを備えたペリクルが開示されている。ペリクル膜は、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、または炭化ケイ素などよりなっている。ペリクル枠は、ケイ素または金属などよりなっている。このペリクルは、基板をエッチングすることで支持材に成形し、基板上にペリクル膜を形成することで製造される。

【0008】

下記特許文献３には、単一のグラフェン膜などよりなるペリクル膜を含むペリクルが開示されている。

【0009】

下記特許文献４には、Ｓｉよりなる主層と、主層の両面に形成されたグラフェンとを備えたペリクルが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１７－２１８３５８号公報

【特許文献2】国際公開第２０１４／１８７７１０号

【特許文献3】特許第６１８９９０７号明細書（特開２０１６－２１０７８号公報）

【特許文献4】特開２０２０－０９８２２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

従来の技術では、露光時にペリクル膜の破損が起こりやすかった。高精度の露光を実現するなどの目的で、露光光の照射強度はなるべく高いことが好ましい。しかし、露光光の照射強度が高くなるとペリクル膜が高温になりやすい。ペリクル膜が高温になると、特にペリクル膜がＳｉＣを含む場合などには、ペリクル膜を構成する材料が蒸発しやすくなる。加えて、ペリクル膜が高温になると、露光雰囲気に存在する水素がラジカルに変化しやすくなる。この水素ラジカルによってペリクル膜がエッチングされる。その結果、従来の技術では、ペリクル膜を構成する材料の蒸発や、水素ラジカルによるエッチングなどに起因して、ペリクル膜の破損が起こりやすかった。

【0012】

本発明は、上記課題を解決するためのものであり、その目的は、ペリクル膜の破損を抑止することのできるペリクルおよびペリクルの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一の局面に従うペリクルは、一方の主面および他方の主面を含み、ＳｉＣからなるペリクル膜と、ペリクル膜の一方の主面に形成された第１のグラフェン膜と、ペリクル膜の他方の主面に形成された第２のグラフェン膜と、孔を含み、ペリクル膜の他方の主面側からペリクル膜を支持するボーダーとを備え、第１および第２のグラフェン膜のうち少なくとも一方は、複数のグラフェンドメインを含み、複数のグラフェンドメインのうち少なくとも一部のグラフェンドメインは、第１の部分と、第１の部分の周囲においてペリクル膜から離れる方向に突出した第２の部分とを含む。

【0014】

上記ペリクルにおいて好ましくは、ペリクル膜は、ペリクル膜の他方の主面に複数の突起を含み、ペリクル膜の他方の主面側から見た場合に、複数の突起の各々は多角形状を有し、ペリクル膜の他方の主面の突起の密度は、１×１０⁷／ｃｍ²以上１×１０¹⁰／ｃｍ²以下である。

【0015】

上記ペリクルにおいて好ましくは、複数の突起の各々の表面の少なくとも一部は、（１１１）面を含み、ボーダーは、Ｓｉを含む単結晶の材料よりなる。

【0016】

上記ペリクルにおいて好ましくは、第２のグラフェン膜における複数のグラフェンドメインの各々の粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

【0017】

上記ペリクルにおいて好ましくは、第２のグラフェン膜における少なくとも一部のグラフェンドメインの第２の部分の密度は、１×１０⁶個／ｃｍ²以上１×１０¹⁴個／ｃｍ²以下である。

【0018】

上記ペリクルにおいて好ましくは、ペリクル膜は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有しており、より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有している。

【0019】

本発明の他の局面に従うペリクルは、一方の主面および他方の主面を含み、ＳｉＣからなるペリクル膜と、孔を含み、Ｓｉよりなるボーダーとを備え、ボーダーは、ペリクル膜の他方の主面側からペリクル膜を支持し、ペリクル膜は、他方の主面に複数の突起を含み、ペリクル膜の他方の主面側から見た場合に、複数の突起は多角形状を有し、ペリクル膜の他方の主面の突起の密度は、１×１０⁷／ｃｍ²以上１×１０¹⁰／ｃｍ²以下である。

【0020】

本発明のさらに他の局面に従うペリクルの製造方法は、一方の主面および他方の主面を含み、ＳｉＣからなるペリクル膜を基板に形成する工程を備え、基板は、ペリクル膜の他方の主面側からペリクル膜を支持し、基板に孔を形成する工程と、ペリクル膜の一方の主面に第１のグラフェン膜を形成する工程と、ペリクル膜の他方の主面に第２のグラフェン膜を形成する工程とをさらに備え、第２のグラフェン膜を形成する工程において、１０００℃以上基板を構成する材料の融点未満の温度にペリクル膜を加熱した状態で、カーボンプリカーサおよび水素分子を含むガスをペリクル膜の他方の主面に供給する。

【0021】

上記製造方法において好ましくは、ペリクル膜を形成する工程は、１０００℃以上基板を構成する材料の融点未満の温度に基板を加熱した状態で、炭化水素分子および水素分子を含むガスを基板に供給することにより、基板を炭化する工程と、基板を炭化する工程の後で、ＳｉＣをエピタキシャル成長させる工程とを含み、基板を炭化する工程において、炭化水素分子および水素分子を含むガスにおける水素分子に対する炭化水素分子のモル比は、０より大きく１０％以下である。

【0022】

上記製造方法において好ましくは、基板を炭化する工程において、炭化水素分子および水素分子を含むガスにおける水素分子に対する炭化水素分子のモル比は、０より大きく１０％以下である。

【0023】

上記製造方法において好ましくは、基板を炭化する工程において、１１００℃以上１３００℃以下の温度に基板を加熱する。

【0024】

上記製造方法において好ましくは、第１のグラフェン膜を形成する工程と、第２のグラフェン膜を形成する工程とは並行して行われ、第１および第２のグラフェン膜を形成する工程において、１０００℃以上基板を構成する材料の融点未満の温度にペリクル膜を加熱した状態で、カーボンプリカーサおよび水素分子を含むガスをペリクル膜の一方の主面および他方の主面の各々に供給する。

【0025】

上記製造方法において好ましくは、第２のグラフェン膜を形成する工程において、１×１０³Ｐａ以上２×１０⁵Ｐａ以下の圧力の雰囲気において、１１００℃以上１２００℃以下の温度にペリクル膜を加熱した状態でカーボンプリカーサおよび水素分子を含むガスを供給し、カーボンプリカーサおよび水素分子を含むガスにおける水素分子に対するカーボンプリカーサのモル比は、０．０１％以上０．５％以下であり、より好ましくは０．１％以上０．２％以下である。

【0026】

本発明のさらに他の局面に従うペリクルの製造方法は、一方の主面および他方の主面を含み、ＳｉＣからなるペリクル膜をＳｉよりなる基板に形成する工程を備え、基板は、ペリクル膜の他方の主面側からペリクル膜を支持し、基板に孔を形成する工程をさらに備え、ペリクル膜を形成する工程は、１０００℃以上基板を構成する材料の融点未満の温度に基板を加熱した状態で、炭化水素分子および水素分子を含むガスを基板に供給することにより、基板を炭化する工程と、基板を炭化する工程の後で、ＳｉＣをエピタキシャル成長させる工程とを含み、基板を炭化する工程において、炭化水素分子および水素分子を含むガスにおける水素分子に対する炭化水素分子のモル比は、０より大きく１０％以下である。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、ペリクル膜の破損を抑止することのできるペリクルおよびペリクルの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の一実施の形態において、ペリクル膜２の主面２ａに対して垂直な平面で切った場合のペリクル１の構成を示す断面図である。

【図2】本発明の第１の実施の形態において、ペリクル膜２の主面２ａ側から見た場合のペリクル１の構成を示す平面図である。

【図3】図１中Ａ部の拡大図である。

【図4】ペリクル膜２の主面２ｂの状態を模式的に示す図である。

【図5】グラフェン膜３および４の各々を構成するグラフェンドメイン４１の構成を示す断面図である。

【図6】グラフェン膜のラマンスペクトルを模式的に示す図である。

【図7】本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１の工程を示す断面図である。

【図8】本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第２の工程を示す断面図である。

【図9】本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第３の工程を示す断面図である。

【図10】本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第４の工程を示す断面図である。

【図11】図７中Ｂ部拡大図である。

【図12】図８中Ｃ部拡大図である。

【図13】図１０中Ｄ部拡大図である。

【図14】本発明の一実施の形態において、ＣＶＤ装置内でペリクル膜２を保持する方法の一例を示す平面図である。

【図15】試料１～５の観察結果および試験結果を示す図である。

【図16】試料１におけるボーダー側のグラフェン膜の主面のＳＥＭ画像である。

【図17】試料１の断面のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明の一実施の形態について、図面に基づいて説明する。本明細書において「面に形成されている」という表現は、その面と接触して形成されていることを意味している。「面側に形成されている」という表現は、その面と接触して形成されていることと、その面と接触せずに（その面と間隔をおいて）形成されていることとの両方を意味している。図面に示された各部材のサイズは概念上のサイズであり、各部材の実際の寸法とは異なる場合がある。

【0030】

図１は、本発明の一実施の形態において、ペリクル膜２の主面２ａに対して垂直な平面で切った場合のペリクル１の構成を示す断面図である。

【0031】

図１を参照して、本実施の形態におけるペリクル１（ペリクルの一例）は、ペリクル膜２（ペリクル膜２の一例）と、グラフェン膜３（第１のグラフェン膜の一例）と、グラフェン膜４（第２のグラフェン膜の一例）と、ボーダー５（ボーダーの一例）とを備えている。以降の説明において、ボーダー５に対するペリクル膜２の積層方向（図１中縦方向）を厚さ方向と記すことがある。

【0032】

ペリクル膜２は、露光光を透過し、フォトマスクへの異物の付着を防止する。ペリクル膜２は、ＳｉＣからなっている。ペリクル膜２は、主面２ａおよび主面２ｂを含んでいる。ＥＵＶ光の透過性およびペリクル膜２の機械的強度を確保する観点から、ペリクル膜２は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さｗを有することが好ましい。ペリクル膜２は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さｗを有することがより好ましい。ペリクル膜２は、単結晶３Ｃ－ＳｉＣ、多結晶ＳｉＣ、またはアモルファスＳｉＣなどよりなっている。特に、ペリクル膜２がボーダー５の主面５ａにエピタキシャル成長されたものである場合、一般的に、ペリクル膜２は３Ｃ－ＳｉＣよりなっている。

【0033】

グラフェン膜３および４の各々は、ペリクル膜２の放熱を促進し、ペリクル膜２を保護する。グラフェン膜３はペリクル膜２の主面２ａに形成されており、ペリクル膜２の主面２ａと接触している。グラフェン膜４はペリクル膜２の主面２ｂに形成されており、ペリクル膜２の主面２ｂと接触している。

【0034】

ボーダー５は、ペリクル膜２の主面２ｂ側からペリクル膜２を支持している。言い換えれば、ペリクル膜２は、ボーダー５の主面５ａ側に形成されている。ボーダー５は、孔５１（孔の一例）を含んでいる。孔５１の底部には、グラフェン膜４の主面４ａが露出している。ボーダー５は、たとえばＳｉを含む単結晶の材料よりなっている。ボーダー５は、Ｓｉよりなっていてもよい。ボーダー５は、閉曲線の平面形状を有している。ボーダー５は主面５ａおよび主面５ｂを含んでいる。ボーダー５がＳｉからなる場合、ボーダー５の主面５ａには（１００）面が露出している。ボーダー５がＳｉからなる場合、ボーダー５の主面５ａには（１１１）面や（１１０）面が露出していてもよい。

【0035】

ここでは、グラフェン膜４は、孔５１の底部にのみ形成されており、ペリクル膜２とボーダー５との間には形成されていない。ペリクル膜２の主面２ｂとボーダー５の主面５ａとは互いに接触している。グラフェン膜４は、ペリクル膜２の主面２ｂ全体に形成されていてもよい。この場合、ペリクル膜２の主面２ｂとボーダー５の主面５ａとはグラフェン膜４によって隔てられる。

【0036】

図２は、本発明の第１の実施の形態において、ペリクル膜２の主面２ａ側から見た場合のペリクル１の構成を示す平面図である。図１は、図２におけるＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。図２では、ボーダー５の形状を示す目的で、ボーダー５は点線で示されているが、実際にはボーダー５は直接には見えない。

【0037】

図２を参照して、ペリクル膜２、グラフェン膜３および４、ボーダー５、および孔５１の各々は、任意の平面形状を有している。ペリクル膜２はその外周端部を閉曲線状のボーダー５によって支持されている。これにより、ペリクル膜２の機械的強度がボーダー５によって補強されている。ペリクル膜２、ならびにグラフェン膜３および４の各々は、たとえば図２（ａ）および図２（ｃ）に示すように、円の平面形状を有していてもよいし、図２（ｂ）に示すように、矩形の平面形状を有していてもよい。ボーダー５は、図２（ｂ）に示すように、四角形状の平面形状を有していてもよいし、図２（ａ）および図２（ｃ）に示すように、円の平面形状を有していてもよい。孔５１は、図２（ｂ）および図２（ｃ）に示すように、四角形状の平面形状を有していてもよいし、図２（ａ）に示すように、円の平面形状を有していてもよい。

【0038】

図３は、図１中Ａ部の拡大図である。図４は、ペリクル膜２の主面２ｂの状態を模式的に示す図である。

【0039】

図３および図４を参照して、ペリクル膜２は、ペリクル膜２の主面２ｂに形成された複数の突起２２（突起の一例）とを含んでいる。ペリクル膜２の主面２ｂ側から見た場合に、複数の突起２２の各々は多角形状を有している。複数の突起２２を構成する各辺は、特定の方位を有する結晶面によって構成されている。ここでは、ペリクル膜２の主面２ｂ側から見た場合に、複数の突起２２の各々は四角形状を有している。

【0040】

複数の突起２２の各々の表面の少なくとも一部は、たとえば（１１１）面を含んでいる。具体的には、突起２２が四角形状である場合、１つの突起２２における一辺は２つの結晶面２２１および２２２を含んでいる。１つの突起２２は８つのＳｉＣの結晶面２２１および２２２を含んでいる。結晶面２２１は、１つの突起２２における外側の結晶面である。結晶面２２２は、１つの突起２２における内側の結晶面である。結晶面２２１の各々は、たとえば（１１１）面によって構成されている。ペリクル膜２の主面２ａの突起２２の密度は、１×１０⁷／ｃｍ²以上１×１０¹⁰／ｃｍ²以下である。

【0041】

ペリクル膜の主面の突起の密度は、ペリクル膜の主面の平面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像もしくは鳥瞰ＳＥＭ画像を撮影し、所定の領域（たとえば１μｍの一辺を有する正方形の領域）に存在する突起の数を数えることにより、測定される。

【0042】

上述のペリクル膜２の構成は、後述するペリクル膜２の成膜方法を採用することで実現される。ペリクル１におけるペリクル膜２は、突起２２を含んでいなくてもよい。

【0043】

図５は、グラフェン膜３および４の各々を構成するグラフェンドメイン４１の構成を示す断面図である。

【0044】

図３～図５を参照して、グラフェン膜３および４の各々は、複数のグラフェンドメイン４１（グラフェンドメインの一例）を含んでいる。複数のグラフェンドメイン４１の各々は厚さ方向に積層されている。１つのグラフェンドメイン４１の層と、その上のグラフェンドメイン４１の層とは、ファンデルワールス力によって、０．３４５ｎｍの間隔をおいて形成されている。ペリクル膜２の主面２ａおよび２ｂの各々には、複数のグラフェンドメイン４１が多重に敷き詰められている。ペリクル膜２の主面２ａおよび２ｂの各々は、複数のグラフェンドメイン４１によって覆われている。グラフェン膜３および４の各々を構成する複数のグラフェンドメイン４１の各々は、単結晶または多結晶である。グラフェン膜３および４の各々を構成する複数のグラフェンドメイン４１（より詳細には、グラフェン膜３および４の各々の表面付近を構成する複数のグラフェンドメイン４１）のうち少なくとも一部のグラフェンドメイン４１は、中央部分４１１（第１の部分の一例）と、外周部分４１２（第２の部分の一例）とを含んでいる。中央部分４１１は、ペリクル膜２の主面２ａまたは２ｂに沿って延在している。中央部分４１１は、ペリクル膜２または下層のグラフェンドメイン４１と接触している。外周部分４１２は、中央部分４１１の周囲においてペリクル膜２から離れる方向に突出している。外周部分４１２は、グラフェンドメイン４１における端部であり、ペリクル膜２から離れる方向にめくれ上がっている。

【0045】

なお、グラフェン膜３および４のうちいずれか一方のみ（たとえばグラフェン膜４のみ）が複数のグラフェンドメイン４１を含んでいてもよい。

【0046】

グラフェン膜３および４の各々におけるグラフェンドメイン４１の突出した部分である外周部分４１２の密度は、１×１０⁶個／ｃｍ²以上１×１０¹⁴個／ｃｍ²以下である。グラフェン膜３および４の各々における複数のグラフェンドメイン４１の各々の粒径は、好ましくは１ｎｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

【0047】

グラフェン膜におけるグラフェンドメインの粒径は、グラフェン膜のラマンスペクトルに基づいて次の方法で測定される。

【0048】

図６は、グラフェン膜のラマンスペクトルを模式的に示す図である。

【0049】

図６を参照して、グラフェン膜のラマンスペクトルは、メインのピークとして、Ｄバンド（１３５０ｃｍ^-1付近）と、Ｇバンド（１５８２ｃｍ^-1付近）と、２Ｄバンド（２６８５ｃｍ^-1付近）とを有している。Ｄバンドは、不規則構造または欠陥に由来するピークである。Ｇバンドは、グラフェンを構成するｓｐ２結合カーボンの平面内運動に由来するピークである。Ｇピークの高さＩＧに対するＤピークの高さＩＤの比を比ＩＤ／ＩＧとし、ラマンスペクトル測定時の入射光の波長を波長λとした場合、グラフェンドメインの粒径ＧＤは、以下の式（１）を用いて算出される。

【0050】

粒径ＧＤ＝（２．４×１０^-10（ｎｍ^-3））×λ⁴／（比ＩＤ／ＩＧ） ・・（１）

【0051】

上記式（１）によれば、波長λが５３２ｎｍであり、比ＩＤ／ＩＧが１である場合、粒径ＧＤは１９．２ｎｍとなる。

【0052】

上述のグラフェンドメイン４１を含むグラフェン膜３および４の構成は、後述するグラフェン膜３および４の形成方法を採用することで実現される。

【0053】

続いて、本実施の形態におけるペリクル１の製造方法について説明する。

【0054】

図７～図１０は、本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法を工程順に示す断面図である。図１１は、図７中Ｂ部拡大図である。図１２は、図８中Ｃ部拡大図である。図１３は、図１０中Ｄ部拡大図である。

【0055】

図７および図１１を参照して、板状の基板５（基板の一例）を準備する。基板５は、孔が形成される前の状態のボーダーに相当する。次に、ペリクル膜２を基板５の主面５ａに形成する。

【0056】

ペリクル膜２は、次のように２段階の工程で形成される。

【0057】

１段階目の工程として、基板５の主面５ａを炭化する。具体的には、１０００℃以上基板５を構成する材料（ここではＳｉ）の融点未満の温度に基板５を加熱した状態で、炭化水素分子およびＨ（水素）分子を含む混合ガスを基板５の主面５ａに供給する。これにより、基板５の主面５ａが炭化され、ＳｉＣ膜２３が形成される。基板５の加熱温度は、１１００℃以上１３００℃以下であることが好ましい。

【0058】

上記の条件下では、混合ガス中のＣ原子が基板５の主面５ａのＳｉと反応して、ＳｉＣ膜２３となる。ＳｉＣ膜２３の形成と並行して、混合ガス中のＨ原子がラジカルに変化して、基板５の主面５ａにおけるＳｉＣ膜２３で被覆されていない部分のＳｉを選択的にエッチングする。これにより、基板５の主面５ａに窪み５３が形成される。窪み５３を構成するＳｉの結晶面５３１は、（１１１）面などの特定の面となり、基板５の主面５ａの結晶面の面方位に依存する。

【0059】

上記の混合ガスにおけるＨ分子に対する炭化水素分子のモル比は、０より大きく１０％以下である。これにより、混合ガス中の炭化水素分子の濃度がＳｉＣ膜を緻密に形成する濃度に達しない程度に低くなるため、ＳｉＣ膜２３が網目状の構造になる。その結果、網目状のＳｉＣ膜２３の隙間に窪み５３を形成することができる。

【0060】

図８および図１２を参照して、２段階目の工程として、ＳｉＣ膜２３の主面２３ａにＳｉＣ膜２４をエピタキシャル成長させる。ＳｉＣ膜２４は、網目状のＳｉＣ膜２３の隙間および窪み５３にも形成される。ＳｉＣ膜２３および２４は、ペリクル膜２となる。これにより、主面２ａおよび２ｂを含むペリクル膜２が、基板５の主面５ａに形成される。基板５は、ペリクル膜２の主面２ｂ側からペリクル膜２を支持する。ＳｉＣ膜２４における窪み５３を埋める部分は、突起２２となる。突起２２はＳｉＣ膜２３よりも基板５側に突出し、ペリクル膜２の主面２ｂの一部を構成する。突起２２における基板５と接触する結晶面は、結晶面２２１となり、窪み５３を構成するＳｉの結晶面５３１と同じ面方位を有する。窪み５３の結晶面５３１が（１１１）面を含む場合には、突起２２の結晶面２２１も（１１１）面を含む。ペリクル膜２の主面２ａの突起２２の密度は、１×１０⁷／ｃｍ²以上１×１０¹⁰／ｃｍ²以下となる。

【0061】

なお、１段階目の工程で使用する混合ガスにおけるＨ分子に対する炭化水素分子のモル比が小さい程、基板５の主面５ａに窪み５３の数が増加し、ペリクル膜２の突起２２の数が増加する。具体的には、混合ガスにおけるＨ分子に対する炭化水素分子のモル比が０より大きく１０％以下である場合には、ペリクル膜２の主面２ａの突起２２の密度は、１×１０⁷／ｃｍ²以上１×１０¹⁰／ｃｍ²以下となる。

【0062】

図９を参照して、基板５の主面５ｂの外周端部に、ＳｉＣなどよりなるマスク層９１を形成する。マスク層９１をマスクとして、基板５の主面５ｂの中央部ＲＧ１を除去する。中央部ＲＧ１の除去は任意の方法で行われ、たとえばサンドブラスト加工などの機械研磨により行われる。

【0063】

中央部ＲＧ１が除去された結果、基板５の主面５ｂには、基板５を構成する材料を底面とする溝５２が形成される。溝５２は基板５を貫通しない程度の深さを有している。溝５２の存在により、基板５の中央部の厚さは、基板５の外周端部の厚さよりも薄くなる。

【0064】

なお、基板５に溝５２を形成した後で、ペリクル膜２が基板５の主面５ａに形成されてもよい。

【0065】

図１０および図１３を参照して、ペリクル膜２の形成後に、基板５の一部である溝５２の底面ＲＧ２をウエットエッチングにより除去する。底面ＲＧ２が除去された結果、溝５２は、基板５を貫通する孔５１となり、基板５はボーダー５となる。孔５１の底面にはペリクル膜２の主面２ｂが露出する。底面ＲＧ２の除去方法としてウエットエッチングを採用することで、底面ＲＧ２の除去の際にペリクル膜２へ与えるダメージを抑止することができる。なお、任意の方法での溝５２の形成を行わずに、ウエットエッチングのみを用いて板状の基板５に孔５１が形成されてもよい。孔５１の形成後、マスク層９１を除去する。これにより、構造体１ａが得られる。なお、構造体１ａにおいて、マスク層９１は除去されなくてもよい。

【0066】

底面ＲＧ２のウエットエッチングの際に用いる薬液としては、たとえばフッ酸および硝酸などの酸化作用のある酸を含む混酸や、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などが用いられる。ペリクル膜２がエッチングされることを抑止し、ペリクル膜２の品質を良好にするためには、基板５のウエットエッチングの薬液としてフッ酸および硝酸からなる混酸を用いることが好ましい。

【0067】

底面ＲＧ２のウエットエッチングの際は、ウエットエッチングに用いる薬液に対してペリクル膜２および基板５を相対的に動かすことにより行われることが好ましい。特に、ペリクル膜２および基板５を動かしている間に薬液から受ける圧力によりペリクル膜２が破損する事態を回避するためには、ペリクル膜２の主面２ａに対して平行な平面内の方向にペリクル膜２および基板５を動かすことが好ましい。このようなウエットエッチングとして、スピンエッチングが最も好ましい。

【0068】

なお、マスク層９１は、Ｓｉに対して酸化作用のある酸とフッ酸とを含む薬液と、Ｓｉに対して酸化作用の無い成分のみで構成されたアルカリ水溶液とのうち少なくともいずれか一方に対して不溶性である材料よりなっていればよい。マスク層９１は、たとえばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂（酸化ケイ素）、またはフォトレジストなどよりなっていてもよい。

【0069】

図１０に示す構造体１ａは、図１のペリクル１においてグラフェン膜３および４を省略した構造を有している。グラフェン膜３および４を省略した構造体１ａをペリクルとして用いることも可能である。

【0070】

図１を参照して、続いて、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて、ペリクル膜２の主面２ａにグラフェン膜３を形成し、ペリクル膜２の主面２ｂにグラフェン膜４を形成する。グラフェン膜３および４の形成は並行して行われることが好ましい。グラフェン膜３および４を形成する際には、１０００℃以上基板５を構成する材料（ここではＳｉ）の融点未満の温度にペリクル膜２を加熱した状態で、カーボンプリカーサおよびＨ分子を含む混合ガスが、ペリクル膜２の主面２ａおよび主面２ｂの各々に供給される。

【0071】

グラフェン膜３および４の形成の際の雰囲気の圧力は、減圧、常圧、および加圧のいずれで行われてもよい。但し、ペリクル膜２の成膜装置などを使ってグラフェン膜３および４の形成を行う観点から、グラフェン膜３および４の形成の際の雰囲気の圧力は、１×１０^-4Ｐａ以上２×１０⁵Ｐａ以下の圧力であることが好ましく、１×１０³Ｐａ以上２×１０⁵Ｐａ以下の圧力であることがより好ましい。熱による基板５の変形を抑止する観点で、グラフェン膜３および４の各々を形成する際のペリクル膜２の温度は、１１００℃以上１２００℃以下の温度であることが好ましい。

【0072】

カーボンプリカーサおよびＨ分子を含む混合ガスにおけるＨ分子に対するカーボンプリカーサのモル比は、たとえば０．０１％以上１００％以下である。カーボンプリカーサおよびＨ分子を含む混合ガスにおけるＨ分子に対するカーボンプリカーサのモル比は、０．０１％以上１％以下であることが好ましく、０．１％以上０．２％以下であることがより好ましい。

【0073】

カーボンプリカーサとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、アセチレン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、またはオクチンなどの炭化水素が用いられる。カーボンプリカーサとして、特にメタン、エタン、またはプロパンを用いることが好ましい。

【0074】

なお、グラフェン膜を形成する際のペリクル膜２の温度が低い程、グラフェン膜におけるグラフェンドメインの密度は増加し、グラフェン膜におけるグラフェンドメインの粒径は小さくなる。グラフェン膜３および４の各々を形成する際のペリクル膜２の温度が１１００℃以上１２００℃以下である場合、グラフェン膜３および４の各々における複数のグラフェンドメイン４１の各々の粒径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下となる。

【0075】

グラフェン膜３および４の形成を並行して行うために、グラフェン膜３および４の形成の際に、ペリクル膜２は次の方法で保持されることが好ましい。

【0076】

図１４は、本発明の一実施の形態において、ＣＶＤ装置内でペリクル膜２を保持する方法の一例を示す平面図である。

【0077】

図１４を参照して、ＣＶＤ装置は、ペリクル膜２を保持するための保持部８１を含んでいる。保持部８１は、環状の外周部８１ａと、外周部８１ａの内周側端部に等間隔で設けられた複数（ここでは３つ）の突出部８１ｂとを含んでいる。複数の突出部８１ｂの各々は直線状であり、外周部８１ａの中心に向かって突出している。ペリクル膜２は、主面２ａが上を向くように複数の突出部８１ｂの各々の先端上に載置される。カーボンプリカーサおよびＨ分子を含む混合ガスは、ペリクル膜２の主面２ａ上において矢印ＡＲ１で示す方向に流される。カーボンプリカーサおよびＨ分子を含む混合ガスの一部は、外周部８１ａと複数の突出部８１ｂとの間の空間ＳＰを通じてペリクル膜２の主面２ｂに回り込む。

【0078】

上述の方法を用いることにより、カーボンプリカーサおよび水素分子を含む混合ガスがペリクル膜２の主面２ａおよび２ｂの各々に供給される。ペリクル膜２の主面２ａおよび２ｂの両方がカーボンプリカーサと接触する。その結果、ペリクル膜２の主面２ａおよび２ｂの各々にグラフェン膜３および４の各々を並行して形成することができる。

【0079】

［実施の形態の効果］

【0080】

上述の実施の形態では、ペリクル膜２の主面２ａおよび２ｂの各々がグラフェン膜３および４の各々によって覆われる。ペリクル膜２を構成するＳｉＣの原子間結合力と比較して、グラフェン膜３および４を構成するグラフェンの原子間結合力は強い。このため、ペリクル膜を構成するＳｉＣの蒸発や、水素ラジカルによるペリクル膜のエッチングを防止することができる。その結果、ペリクル膜２の破損を抑止することができる。

【0081】

加えて、グラフェン膜３および４の各々を構成する複数のグラフェンドメイン４１の各々の外周部分４１２は、ペリクル膜２から離れる方向に突出している。突出した外周部分４１２の存在により、グラフェン膜３および４の表面積が増加し、ペリクル膜２の放熱効率が向上する。その結果、ペリクル膜２が高温になりにくくなり、ペリクル膜２の破損を抑止することができる。

【0082】

さらに、ペリクル膜２の主面２ｂには複数の突起２２が存在している。突起２２の存在により、ペリクル膜２の表面積が増加し、ペリクル膜２の放熱効率が向上する。その結果、ペリクル膜２が高温になりにくくなり、ペリクル膜２の破損を抑止することができる。

【0083】

［実施例］

【0084】

本願発明者らは、以下の試料１～５を作製した。

【0085】

試料１（本発明例）：上述の実施の形態に記載した製造方法を用いて、図１に示すペリクル１を製造した。基板の主面を炭化することにより第１のＳｉＣ膜を形成する工程と、第１のＳｉＣ膜の主面に第２のＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させる工程とを含む２段階の工程で、基板の主面にペリクル膜を形成した。第１のＳｉＣ膜の形成の際には、１１７５℃に基板を加熱した状態で、炭化水素分子および水素分子を含む混合ガスを基板に供給した。混合ガスにおける水素分子に対する炭化水素分子のモル比を１％とした。ペリクル膜の２つの主面の各々にグラフェン膜を形成する際には、カーボンプリカーサおよび水素分子（Ｈ₂分子）を含む混合ガスを、ペリクル膜の２つの主面の各々に供給した。混合ガスにおける水素分子に対するカーボンプリカーサのモル比を０．１５％とした。ペリクル膜の２つの主面の各々にグラフェン膜を形成する際には、ペリクル膜の温度を１２００℃に設定し、雰囲気の圧力を１×１０⁵Ｐａに設定した。

【0086】

試料２（本発明例）：図１０に示す構造体１ａ（グラフェン膜の無いペリクル）を製造した。グラフェン膜を形成しない以外は、試料１のペリクルの製造方法と同じ方法を用いてペリクルを製造した。

【0087】

試料３（本発明例）：第１のＳｉＣ膜の形成の際には、炭化水素分子を含み水素分子を含まないガスを基板に供給した。これ以外は、試料１のペリクルの製造方法と同じ方法を用いてペリクルを製造した。

【0088】

試料４（比較例）：グラフェン膜の無いペリクルを製造した。第１のＳｉＣ膜の形成の際には、炭化水素分子を含み水素分子を含まないガスを基板に供給した。これ以外は、試料２と同じ方法でペリクルを製造した。

【0089】

試料５（比較例）：ペリクル膜の２つの主面の各々にグラフェン膜を形成する際には、カーボンプリカーサおよび水素分子を含む混合ガスを基板に供給した。混合ガスにおける水素分子に対するカーボンプリカーサのモル比を０．００５％とした。これ以外は、試料３と同じ方法でペリクルを製造した。

【0090】

図１５は、試料１～５の観察結果および試験結果を示す図である。図１６は、試料１におけるボーダー側のグラフェン膜の主面のＳＥＭ画像である。図１７は、試料１の断面のＳＥＭ画像である。図１７では、ボーダー側のグラフェン膜におけるグラフェンドメインの形状が点線で示されている。

【0091】

図１５～図１７を参照して、次に本願発明者らは、ＳＥＭを用いて試料１～５の各々を観察した。グラフェン膜を含んでいる試料１、３、および５については、ボーダー側のグラフェン膜の主面を観察した。グラフェン膜を含んでいない試料２および４については、ボーダー側のペリクル膜の主面を観察した。ＳＥＭとしては、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：ＪＳＭ－６７００Ｆ、日本電子株式会社、日本）を用いた。加速電圧を５ｋＶとした。

【0092】

観察の結果、試料１および２では、ペリクル膜におけるボーダー側の主面に、四角形状を有する複数の突起が生じていた。突起の密度は１×１０⁷／ｃｍ²以上１×１０¹⁰／ｃｍ²以下であった。一方、試料３～５では、突起は生じていなかった。

【0093】

グラフェン膜を含んでいる試料１、３、および５のうち試料１および３では、グラフェン膜全体にわたって、グラフェンドメインに突出した外周部分（図１６中白い紐状の部分）が生じていた。試料５では、グラフェンドメインに突出した外周部分は生じていなかった。

【0094】

次に本願発明者らは、試料１および３の各々のボーダー側のグラフェン膜のラマンスペクトルを計測した。Ｇピークの高さＩＧに対するＤピークの高さＩＤの比ＩＤ／ＩＧに基づいて、グラフェン膜における複数のグラフェンドメインの各々の粒径およびグラフェンドメインの密度を算出した。その結果、グラフェン膜における複数のグラフェンドメインの各々の粒径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であった。グラフェン膜におけるグラフェンドメインの密度は、１×１０⁶個／ｃｍ²以上３×１０⁷個／ｃｍ²以下であった。

【0095】

次に本願発明者らは、試料１～５の各々の耐久性を評価した。試料１～５の各々を５Ｐａの圧力の水素雰囲気に設置した状態で、２７．６Ｗ／ｃｍ²の照度を有するＥＵＶ光を２．５時間にわたってペリクル膜に照射した。

【0096】

ＥＵＶ光を照射した結果、試料１のペリクル膜は破損しなかった。試料２のペリクル膜は照射開始から２．１時間後に破損した。試料３のペリクル膜は照射開始から２．４時間後に破損した。試料４のペリクル膜は照射開始から２４分後に破損した。試料５のペリクル膜は照射開始から１．１時間後に破損した。

【0097】

［その他］

【0098】

上述の実施の形態および実施例は、適宜組み合わせることができる。

【0099】

上述の実施の形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0100】

１ ペリクル（ペリクルの一例）
１ａ 構造体（ペリクルの一例）
２ ペリクル膜（ペリクル膜の一例）
２ａ，２ｂ ペリクル膜の主面
３，４ グラフェン膜（第１および第２のグラフェン膜の一例）
３ａ，４ａ グラフェン膜の主面
５ ボーダーまたは基板（ボーダーおよび基板の一例）
５ａ，５ｂ ボーダーの主面
２２ ペリクル膜の突起（突起の一例）
２３，２４ ペリクル膜のＳｉＣ膜
２３ａ，２３ｂ ＳｉＣ膜の主面
４１ グラフェンドメイン（グラフェンドメインの一例）
５１ ボーダーの孔（孔の一例）
５２ ボーダーの溝
５３ ボーダーの窪み
８１ 保持部
８１ａ 保持部の外周部
８１ｂ 保持部の突出部
９１ マスク層
２２１，２２２ ペリクル膜の突起を構成するＳｉＣの結晶面
４１１ グラフェンドメインの中央部分（第１の部分の一例）
４１２ グラフェンドメインの外周部分（第２の部分の一例）
５３１ ボーダーの窪みを構成するＳｉの結晶面
ＲＧ１ ボーダーの主面の中央部
ＲＧ２ 孔の底面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】