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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024073030
(43)【公開日】2024-05-29
(54)【発明の名称】遮熱性複合体シート
(51)【国際特許分類】
B32B 27/12 20060101AFI20240522BHJP
D06M 11/46 20060101ALI20240522BHJP
D06M 13/152 20060101ALI20240522BHJP
C07D 249/20 20060101ALN20240522BHJP
C07D 251/24 20060101ALN20240522BHJP
C07D 211/94 20060101ALN20240522BHJP
【ＦＩ】
B32B27/12
D06M11/46
D06M13/152
C07D249/20 502
C07D251/24
C07D211/94
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022184009
(22)【出願日】2022-11-17
(71)【出願人】
【識別番号】000239862
【氏名又は名称】平岡織染株式会社
(72)【発明者】
【氏名】狩野 俊也
【テーマコード（参考）】
4F100
4L031
4L033
【Ｆターム（参考）】
4F100AA17C
4F100AA21B
4F100AA21C
4F100AA23C
4F100AA25B
4F100AA25C
4F100AA28C
4F100AH02B
4F100AH03B
4F100AK01B
4F100AK15A
4F100AK42A
4F100AK52C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100DE01B
4F100DE01C
4F100DG11A
4F100JB16B
4F100JD10
4F100JK17
4F100JN02
4F100YY00B
4L031AB31
4L031BA09
4L031DA18
4L033AA07
4L033AB04
4L033AC15
4L033BA13
(57)【要約】
【課題】採光性、遮熱性、及び耐候性に優れたテント膜構造物用の膜材（ターポリン、帆布などの複合体シート）の提供と、その耐用年数の延長効果による、廃棄頻度（張替交換）を減らして廃棄する膜材量の削減することによって地球環境の保全に貢献すること。
【解決手段】布帛に熱可塑性樹脂層が積層された複合体シートにおいて、熱可塑性樹脂層が、表面処理酸化チタン粒子（一次平均粒子径を０．４～１．２μｍ）、ケト／エノール型互変異性体、及びＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン、を少なくとも含有し、表面処理酸化チタン粒子のとすることで耐用年数を延長し、さらに熱可塑性樹脂層内に、酸化亜鉛、または酸化チタンと酸化亜鉛の混合物を含む構成、または熱可塑性樹脂層上に、酸化亜鉛、または酸化チタンと酸化亜鉛の混合物を含む薄膜層を設ける構成とすることで紫外線ダメージを軽減させる。
【選択図】なし
【解決手段】布帛に熱可塑性樹脂層が積層された複合体シートにおいて、熱可塑性樹脂層が、表面処理酸化チタン粒子（一次平均粒子径を０．４～１．２μｍ）、ケト／エノール型互変異性体、及びＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン、を少なくとも含有し、表面処理酸化チタン粒子のとすることで耐用年数を延長し、さらに熱可塑性樹脂層内に、酸化亜鉛、または酸化チタンと酸化亜鉛の混合物を含む構成、または熱可塑性樹脂層上に、酸化亜鉛、または酸化チタンと酸化亜鉛の混合物を含む薄膜層を設ける構成とすることで紫外線ダメージを軽減させる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
布帛に熱可塑性樹脂層が積層された複合体シートであって、前記熱可塑性樹脂層が、表面処理酸化チタン粒子、ケト／エノール型互変異性体、及びＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン、を少なくとも含有し、前記表面処理酸化チタン粒子の一次平均粒子径が０．４～１．２μｍであることを特徴とする遮熱性複合体シート。
【請求項2】
前記ケト／エノール型互変異性体が、ベンゾトリアゾール系互変異性体、トリアジン系互変異性体、及びジフェニルケトン系系互変異性体、から選ばれた１種以上である請求項１に記載の遮熱性複合体シート。
【請求項3】
前記ベンゾトリアゾール系互変異性体が、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）のベンゼン環（アルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基から選ばれた１種または２種を有していてもよい）１個と、ベンゾトリアゾール環（置換基を有していてもよい）とのＣ－Ｎ結合体を骨格とするエノール型異性体（Iａ）〔化１〕と、水酸基（０～１個）／ケトン基（１個）のベンゼン環（アルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基から選ばれた１種または２種を有していてもよい）１個と、ベンゾトリアゾール環（置換基を有していてもよい）とのＣ－Ｎ結合体を主骨格とするケト型異性体（IIａ）〔化２〕である請求項２に記載の遮熱性複合体シート。
Ｒは、水酸基、アルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基
から選ばれた１種以上
Ｒは、水酸基、アルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基
から選ばれた１種以上
【化1】
から選ばれた１種以上
【化2】
から選ばれた１種以上
【請求項4】
前記トリアジン系互変異性体が、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）のベンゼン環（アルキルオキシ基を有していてもよい）１～３個と、１，３，５－トリアジン環（アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基を有していてもよい）とのＣ－Ｃ結合体を主骨格とするエノール型異性体（Iｂ）〔化３〕と、水酸基（０～１個）／ケトン基（１個）のベンゼン環（アルキルオキシ基を有していてもよい）１～３個と、１，３，５－トリアジン環（アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基を有していてもよい）とのＣ－Ｃ結合体を骨格とするケト型異性体（IIｂ）〔化４〕である請求項２に記載の遮熱性複合体シート。
Ｒ1は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
Ｒ1は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
【化3】
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
【化4】
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
【請求項5】
前記ジフェニルケトン系互変異性体が、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）／アルキルオキシ基（０～１個）のベンゼン環２個がＣ＝Ｏ結合で連結された主骨格のエノール型異性体（Iｃ）〔化５〕と、水酸基（０～１個）／ケトン基（１個）／アルキルオキシ基（０～１個）のベンゼン環１個と、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）／アルキルオキシ基（０～１個）のベンゼン環（他の置換基を有していてもよい）１個がＣ＝Ｏ結合で連結された主骨格のケト型異性体（IIｃ）〔化６〕である請求項２に記載の遮熱性複合体シート。
Ｒ1,Ｒ２は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
Ｒ1,Ｒ２は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
【化5】
【化6】
【請求項6】
前記Ｎ-ＯＲ型ヒンダードアミンが、ヒンダードアミン構造のＮ位に、炭素数２～１８のアルコキシ基、及び、炭素数５～１２のシクロアルコキシ基から選ばれた１種以上の置換基を有するものである請求項１～５の何れか１項に記載の遮熱性複合体シート。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は各々独立して、ａ）水素原子、ｂ）炭素数１～２０の
直鎖アルキル基、または分枝アルキル基、ｃ）１個以上の－Ｏ－，－Ｓ－，
－ＳＯ－，－ＳＯ２－，－ＣＯ－，－ＣＯＯ－，－ＯＣＯ－，－ＣＯＮＲ－，
－ＮＲＣＯ－または－ＮＲ－を含む上記ｂ）のアルキル基、ｄ）炭素数３～２０の
アルケニル基、ｅ）炭素数６～１０のアリール基、ｆ）炭素数１～２０のアルキル基、
炭素数５～１２のシクロアルキル基、及び炭素数７～１５のフェニルアルキル基から
選択された１～３個の置換基を有するアリール基
Ｒ５は炭素数２～１８のアルキル基、または、炭素数５～１２のシクロアルキル基
【化7】
直鎖アルキル基、または分枝アルキル基、ｃ）１個以上の－Ｏ－，－Ｓ－，
－ＳＯ－，－ＳＯ２－，－ＣＯ－，－ＣＯＯ－，－ＯＣＯ－，－ＣＯＮＲ－，
－ＮＲＣＯ－または－ＮＲ－を含む上記ｂ）のアルキル基、ｄ）炭素数３～２０の
アルケニル基、ｅ）炭素数６～１０のアリール基、ｆ）炭素数１～２０のアルキル基、
炭素数５～１２のシクロアルキル基、及び炭素数７～１５のフェニルアルキル基から
選択された１～３個の置換基を有するアリール基
Ｒ５は炭素数２～１８のアルキル基、または、炭素数５～１２のシクロアルキル基
【請求項7】
前記熱可塑性樹脂層が、酸化亜鉛、または酸化チタンと酸化亜鉛の混合物をさらに含み、かつ前記酸化亜鉛、及び酸化チタンが、粒子表面にコーティング層を有する一次平均粒子径０．３μｍ以下のものである請求項１～６の何れか１項に記載の遮熱性複合体シート。
【請求項8】
前記熱可塑性樹脂層上に、酸化亜鉛、または酸化チタンと酸化亜鉛の混合物を含む薄膜層が形成され、かつ前記酸化亜鉛、及び酸化チタンが、粒子表面にコーティング層を有する一次平均粒子径１０～５０nｍのものである請求項１～７の何れか１項に記載の遮熱性複合体シート。
【請求項9】
前記熱可塑性樹脂層上に、オルガノシリケート化合物、またはシラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合体を主体とする薄膜層が形成され、この薄膜層内に、酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、及び酸化鉄、から選ばれた１種以上の光触媒性金属酸化物を含有している請求項１～７の何れか１項に記載の遮熱性複合体シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主にテント膜構造物の素材に使用する遮熱性複合体シート、及びその耐久性向上、すなわち耐用年数の延長技術に関し、具体的には、テント膜構造物用の採光性を有する遮熱性ターポリン、及び遮熱性帆布の耐候性向上に関する。本発明により得られる遮熱テント膜構造物は、夏期の外気温度よりも３～５℃低い屋内温度が得られ、相応の冷房、冷却のためのエネルギーが節減され、しかも適度な採光性を有することで照明ためのエネルギーも節減されることで、地球温暖化抑止の取り組みに貢献することができ、耐用年数延長によって、その貢献をより持続性の高いものとすることできる。
【背景技術】
【0002】
密閉型のテント膜構造物は、インドアスポーツ（テニス、フットサル、ボルダリングなど）、展示会ホール、イベントパビリオン、巡業サーカス、映像投影ドーム、グランピングなど娯楽（人間）を主体とするものと、テント倉庫のように、工場資材の保管・備蓄、製品の物流（物品）を主体とするものとがある。いずれもポリエステル繊維織物などの合成繊維織物を基材として、その両面に軟質塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂層を設けて被覆したターポリン、または防水帆布などが使用されている。密閉型のテント膜構造物とは、出入口扉、開閉窓を有し、これらを閉じることで密閉空間を成すもので、一方、密閉型に対する解放型として、屋根構造を主体とする吹き抜け構造物で、具体的には、公園、テーマパークの日除けモニュメント、ビル間スペースに設けられるガーデンテラス屋根、パーゴラシェード、などである。密閉型のテント膜構造物は人や物品を風雨から守る反面、採光性を得るために光半透過性の膜材仕様とするため、夏期の日射熱が内部にこもり易い欠点がある。一方、解放型は風通しがよい反面、人や物品を風雨から守ることには不適切な構造である。そして密閉型のテント膜構造物において、娯楽（人間）を主体とするものには空調設備、冷暖房設備を充実したものとするが、物流（物品）を主体とするテント倉庫にはこのような設備を充実させることは少ない。しかしながらテント倉庫内は夏期の熱気がこもり過酷な環境となるため、工場資材の保管・備蓄を管理・入出庫する従事者にとって、扇風機、スポットクーラーなどの熱中症対策は不可欠となっている。
【0003】
このようなテント倉庫内の熱気を下げるためには、テント膜（ターポリン、防水帆布）の色を白、シルバーなどの反射色とすることが効果的で、特に酸化チタン顔料は屈折率が高いことで光散乱力が大きく、それによって高い日射反射率（遮熱率）が得られることが知られている。しかし、光散乱力が大きい程、隠蔽性が高くなり、テント膜の採光性が阻害されるためテント倉庫内は日中も照明が必要な環境となっていた。このジレンマに対して当出願人は以前に、遮熱効果と採光性とを兼ね備えたテント（倉庫用）膜材として、膜材の熱可塑性樹脂被覆層に、屈折率１．８以上、粒子径分布０．３～３．０μｍ、アスペクト比１．０～３．０の不定形無機化合物粒子（酸化チタン）を０．３～３０質量％の含有量で含ませてなる膜材（特許文献１）を提案した。この実施例では３８～６５％の遮熱率、及び光線透過率４～４５％の採光性を得ることができ、夏期の空調電力、及び通年の照明電力節減効果が期待できるものとなっている。しかし、光線透過率４～４５％の採光性の代償として、光線線透過による紫外線ダメージでテント膜（熱可塑性樹脂被覆層）を変色させたり、表面に亀裂を生じさせ、膜材の耐用年数を短くするリスクを高いものとしていた。昨今のＳＤＧｓの取り組みの１つとして長期的使用が可能なテント膜材が望まれている。これはテント膜材の耐用年数を数年延ばすことにより、テント膜材の張替え交換サイクルが長くなり、テント膜材を製造するための合成繊維織物、及び熱可塑性樹脂などの原料となる石化資源の消費を減らし、さらに二酸化炭素排出の削減にも繋がる社会貢献となるからである。特許文献１の遮熱効果と採光性とを兼ね備えたテント膜材を検討した当時は、このような石化資源の消費を減らし、地球温暖化を止めようとする世界規模の取り組みはなされていなかった。
【0004】
具体的に、軟質塩化ビニル系樹脂製の産業用遮熱性複合体シートの耐用年数を向上させる手段として、本出願人は、軟質塩化ビニル系樹脂層に紫外線吸収剤を配合する方法（特許文献２）、遮熱性複合体シートの表面に高分子量紫外線吸収剤を配合した塗膜層を設ける方法（特許文献３）などを過去に検討している。また、最近、ターポリンの遮熱層に亀裂を容易に生じず、遮熱層が容易に摩滅、脱落することがなく、遮熱性を長期持続可能な遮熱性複合体シートを得る方法として、遮熱層を有機重合体、または有機／無機縮合体で構成し、（変性）セルロースナノファイバーを含有させる提案（特許文献４）をしたが、採光性、かつ遮熱性のテント膜材の張替交換サイクルの長期化のため、如いては地球環境保全のために、さらなる耐用年数の延長の課題が顕在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００７－０５５１７７号公報
【特許文献2】特開昭５９－４１２４９号公報
【特許文献3】特開２００１－２２５４２３号公報
【特許文献4】特開２０２１－６６１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明における解決課題は、テント膜構造物を構成する、採光性、かつ遮熱性の膜材の耐候性向上（紫外線劣化軽減）であり、すなわち採光性、遮熱性、及び耐候性に優れたテント膜構造物用の膜材（ターポリン、帆布などの複合体シート）の提供である。また、本発明における目的は、テント膜構造物用の膜材（遮熱性複合体シート）の耐用年数を延長することによって、廃棄頻度（すなわち張替交換）を減らして廃棄する膜材量を削減することによって、地球環境保全に貢献することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
かかる点を考慮し検討を重ねた結果、本発明の遮熱性複合体シートは、布帛に熱可塑性樹脂層が積層された複合体シートにおいて、熱可塑性樹脂層が、表面処理酸化チタン粒子、ケト／エノール型互変異性体、及びＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン、を少なくとも含有し、表面処理酸化チタン粒子の一次平均粒子径が０．４～１．２μｍであることにより、採光性、遮熱性、及び耐候性に優れたテント膜構造物用の膜材（ターポリン、帆布などの複合体シート）が得られ、耐候性の向上（紫外線劣化軽減）により採光性、かつ遮熱性複合体シートの耐用年数の延長が可能となり、その結果、廃棄頻度（すなわち張替交換）を減らして廃棄する膜材量を削減し、同時に膜材の生産量を削減し、二酸化炭素排出の要因となる石化資源の消費を抑え、地球環境保全に貢献するものとなることを確信して本発明を完成させるに至った。
【0008】
本発明の遮熱性複合体シートは、前記ケト／エノール型互変異性体が、ベンゾトリアゾール系互変異性体、トリアジン系互変異性体、及びジフェニルケトン系系互変異性体、から選ばれた１種以上であることが好ましい。このケト／エノール型互変異性体は、太陽光（紫外線）の刺激で、エノール型異性体と、ケト型異性体とのナノ秒単位の相互変換を繰り返すことで、熱可塑性樹脂層内にエノール型とケト型の異性体が平衡状態で共存し、受けた紫外線エネルギーを相互変換の分子振動の熱エネルギーに替えて系外放出する、エネルギー減衰作用の発現で紫外線によるダメージを軽減させることができる。
【0009】
本発明の遮熱性複合体シートは、前記ベンゾトリアゾール系互変異性体が、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）のベンゼン環（アルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基から選ばれた１種または２種を有していてもよい）１個と、ベンゾトリアゾール環（置換基を有していてもよい）とのＣ－Ｎ結合体を骨格とするエノール型異性体（Iａ）〔化１〕と、水酸基（０～１個）／ケトン基（１個）のベンゼン環（アルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基から選ばれた１種または２種を有していてもよい）１個と、ベンゾトリアゾール環（置換基を有していてもよい）とのＣ－Ｎ結合体を主骨格とするケト型異性体（IIａ）〔化２〕であることが好ましい。このベンゾトリアゾール系互変異性体は、太陽光（紫外線）の刺激で、エノール型異性体（Iａ）〔化１〕と、ケト型異性体（IIａ）〔化２〕とのナノ秒単位相互変換を繰り返すことで、遮熱層内にエノール型とケト型の異性体が平衡状態で共存し、受けた紫外線エネルギーを相互変換の分子振動の熱エネルギーに替えて系外放出する、エネルギー減衰作用の発現で紫外線によるダメージを軽減させることができる。
Ｒは、水酸基、アルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基
から選ばれた１種以上
Ｒは、水酸基、アルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基
から選ばれた１種以上
【化1】
から選ばれた１種以上
【化2】
から選ばれた１種以上
【0010】
本発明の遮熱性複合体シートは、前記トリアジン系互変異性体が、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）のベンゼン環（アルキルオキシ基を有していてもよい）１～３個と、１，３，５－トリアジン環（アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基を有していてもよい）とのＣ－Ｃ結合体を主骨格とするエノール型異性体（Iｂ）〔化３〕と、水酸基（０～１個）／ケトン基（１個）のベンゼン環（アルキルオキシ基を有していてもよい）１～３個と、１，３，５－トリアジン環（アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基を有していてもよい）とのＣ－Ｃ結合体を骨格とするケト型異性体（IIｂ）〔化４〕であることが好ましい。このトリアジン系互変異性体は、太陽光（紫外線）の刺激で、エノール型異性体（Iｂ）〔化３〕と、ケト型異性体（IIｂ）〔化４〕とのナノ秒単位の相互変換を繰り返すことで、遮熱層内にエノール型とケト型の異性体が平衡状態で共存し、受けた紫外線エネルギーを相互変換の分子振動の熱エネルギーに替えて系外放出する、エネルギー減衰作用の発現で紫外線によるダメージを軽減させることができる。
Ｒ1は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
Ｒ1は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
【化3】
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
【化4】
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
【0011】
本発明の遮熱性複合体シートは、前記ジフェニルケトン系互変異性体が、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）／アルキルオキシ基（０～１個）のベンゼン環２個がＣ＝Ｏ結合で連結された主骨格のエノール型異性体（Iｃ）〔化５〕と、水酸基（０～１個）／ケトン基（１個）／アルキルオキシ基（０～１個）のベンゼン環１個と、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）／アルキルオキシ基（０～１個）のベンゼン環１個がＣ＝Ｏ結合で連結された主骨格のケト型異性体（IIｃ）〔化６〕であることが好ましい。このジフェニルケトン系互変異性体は、太陽光（紫外線）の刺激で、エノール型異性体（Iｃ）〔化５〕と、ケト型異性体（IIｃ）〔化６〕との相互変換を繰り返すことで、遮熱層内にエノール型とケト型の異性体が平衡状態で共存し、受けた紫外線エネルギーをナノ秒単位の相互変換の分子振動の熱エネルギーに替えて系外放出する、エネルギー減衰作用の発現で紫外線によるダメージを軽減させることができる。
Ｒ1,Ｒ２は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
Ｒ1,Ｒ２は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
【化5】
【化6】
【0012】
本発明の遮熱性複合体シートは、前記Ｎ-ＯＲ型ヒンダードアミンが、ヒンダードアミン構造のＮ位に、炭素数２～１８のアルコキシ基、及び、炭素数５～１２のシクロアルコキシ基から選ばれた１種以上の置換基を有するものであることが好ましい。これによってＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン化合物が、紫外線ダメージで生じる熱可塑性樹脂層からの過酸化物ラジカル（ＲＯＯ・）をＮ-ＯＲ部で捕獲してアルコール、ケトンに無害化して放出し、自身はニトロキシラジカル（Ｎ-Ｏ・）に転じ、紫外線ダメージで生じる熱可塑性樹脂層からのアルキルラジカル（Ｒ・）を捕捉してＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン化合物も戻るというナノ秒単位のサイクルを繰り返すことで、有害なラジカルの攻撃による熱可塑性樹脂の結合開裂の連鎖進行を抑止することができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は各々独立して、ａ）水素原子、ｂ）炭素数１～２０の
直鎖アルキル基、または分枝アルキル基、ｃ）１個以上の－Ｏ－，－Ｓ－，
－ＳＯ－，－ＳＯ２－，－ＣＯ－，－ＣＯＯ－，－ＯＣＯ－，－ＣＯＮＲ－，
－ＮＲＣＯ－または－ＮＲ－を含む上記ｂ）のアルキル基、ｄ）炭素数３～２０の
アルケニル基、ｅ）炭素数６～１０のアリール基、ｆ）炭素数１～２０のアルキル基、
炭素数５～１２のシクロアルキル基、及び炭素数７～１５のフェニルアルキル基から
選択された１～３個の置換基を有するアリール基
Ｒ５は炭素数２～１８のアルキル基、または、炭素数５～１２のシクロアルキル基
【化7】
直鎖アルキル基、または分枝アルキル基、ｃ）１個以上の－Ｏ－，－Ｓ－，
－ＳＯ－，－ＳＯ２－，－ＣＯ－，－ＣＯＯ－，－ＯＣＯ－，－ＣＯＮＲ－，
－ＮＲＣＯ－または－ＮＲ－を含む上記ｂ）のアルキル基、ｄ）炭素数３～２０の
アルケニル基、ｅ）炭素数６～１０のアリール基、ｆ）炭素数１～２０のアルキル基、
炭素数５～１２のシクロアルキル基、及び炭素数７～１５のフェニルアルキル基から
選択された１～３個の置換基を有するアリール基
Ｒ５は炭素数２～１８のアルキル基、または、炭素数５～１２のシクロアルキル基
【0013】
本発明の遮熱性複合体シートは、前記熱可塑性樹脂層が、酸化亜鉛、または酸化チタンと酸化亜鉛の混合物をさらに含み、かつ前記酸化亜鉛、及び酸化チタンが、粒子表面にコーティング層を有する一次平均粒子径０．３μｍ以下のものであることが好ましい。これによって熱可塑性樹脂層に含まれる一次平均粒子径０．４～１．２μｍの表面処理酸化チタン粒子間に生じる隙間に、一次平均粒子径０．３μｍ以下（０．１μｍ～０．３μｍ）の酸化亜鉛、または酸化亜鉛と酸化チタンの粒子が入り込むことを可能とし、この粒子径の酸化亜鉛、及び酸化チタン粒子は、熱可塑性樹脂層内に透過する紫外線を散乱させて紫外線の透過を遮蔽することができ、特に酸化亜鉛はＵＶＡ（紫外線Ａ波）の遮蔽効果に優れ、酸化チタンはＵＶＢ（紫外線Ｂ波）の遮蔽効果に優れるので、酸化チタンと酸化亜鉛の混合物を用いることが好ましい。本発明に用いる酸化亜鉛、及び酸化チタン粒子は表面処理により光触媒活性が封止された熱可塑性樹脂層を劣化させない紫外線遮蔽剤である。
【0014】
本発明の遮熱性複合体シートは、前記熱可塑性樹脂層上に、酸化亜鉛、または酸化チタンと酸化亜鉛の混合物を含む薄膜層が形成され、かつ前記酸化亜鉛、及び酸化チタンが、粒子表面にコーティング層を有する一次平均粒子径１０～５０nｍのものであることが好ましい。この薄膜層の存在によって、熱可塑性樹脂層内に透過する紫外線を、一次平均粒子径１０～５０nｍの酸化亜鉛、及び／または酸化チタン粒子により散乱させて紫外線の透過を遮蔽するので、熱可塑性樹脂層の耐光性をケト／エノール型互変異性体、及びＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンとの相乗効果でさらに向上させることができる。特に酸化亜鉛はＵＶＡ（紫外線Ａ波）の遮蔽効果に優れ、酸化チタンはＵＶＢ（紫外線Ｂ波）の遮蔽効果に優れるので、酸化チタンと酸化亜鉛の混合物を用いることが好ましい。本発明に用いる酸化亜鉛、及び酸化チタン粒子は表面処理により光触媒活性が封止された熱可塑性樹脂層を劣化させないものである。
【0015】
本発明の遮熱性複合体シートは、前記熱可塑性樹脂層上に、オルガノシリケート化合物、またはシラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合体を主体とする薄膜層が形成され、この薄膜層内に、酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、及び酸化鉄、から選ばれた１種以上の光触媒性金属酸化物を含有していることが好ましい。このような薄膜層を熱可塑性樹脂層上に配置することによって、薄膜層内に含む光触媒性金属酸化物が紫外線励起により光触媒活性を発現させる。この光触媒活性は、煤塵汚れなどの付着異物の除去をセルフクリーニング作用として熱可塑性樹脂層の長期持続に寄与する。この時、本発明の遮熱性複合体シートが受ける紫外線は薄膜層を透過し、さらに熱可塑性樹脂層まで到達するが、薄膜層では、透過する紫外線エネルギーの一部が光触媒性金属酸化物の活性化で消費されるので、下に位置する熱可塑性樹脂層に到達する紫外線エネルギーは減衰したものとなる。従って薄膜層を熱可塑性樹脂層上に配置することは熱可塑性樹脂層の保護となり、如いては遮熱性複合体シートの耐用年数の延長に寄与することができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明により、採光性、遮熱性、及び耐候性に優れたテント膜構造物用の膜材（ターポリン、帆布などの複合体シート）を得ることができるようになり、テント膜構造物用の膜材（遮熱性複合体シート）の耐用年数が延長されることによって、廃棄頻度（すなわち張替交換）が減り、廃棄する膜材量の削減となり、同時に膜材の生産量が削減されることで石化資源の使用量が減り、二酸化炭素排出減による地球環境の保全に貢献することを可能とする。具体的に、屋内スポーツ施設、イベントパビリオン、移動サーカス、プラネタリウム、テント倉庫などの長期使用（１０～１５年）のテント構造物に最適な膜材となり、さらに、建築養生（防音）シート、パーゴラシェード（膜天井）、ファサードシート、昇降式シートシャッター、間仕切りシート、トラック幌、野積防水シート、屋形テントなどの１０年未満の用途にも展開可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の遮熱性複合体シートは、布帛に熱可塑性樹脂層が積層された複合体シートであって、熱可塑性樹脂層が、表面処理酸化チタン粒子、ケト／エノール型互変異性体（ベンゾトリアゾール系互変異性体、及びトリアジン系互変異性体、から選ばれた１種以上）、及びＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン、を少なくとも含有する態様、熱可塑性樹脂層に、特定の酸化亜鉛、または特定の酸化チタンと特定の酸化亜鉛の混合物をさらに含む態様、熱可塑性樹脂層上に、特定の酸化亜鉛、または特定の酸化チタンと特定の酸化亜鉛の混合物を含む薄膜層が形成された態様、熱可塑性樹脂層上に、ゾルゲル縮合体を主体とする薄膜層が形成され、この薄膜層内に光触媒性金属酸化物を含有する態様を含むものである。
【0018】
本発明の遮熱性複合体シートの熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、軟質塩化ビニル樹脂（可塑剤配合）、塩化ビニル系共重合体樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂（ＰＥ，ＰＰ）、オレフィン系共重合体樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル系共重合体樹脂、スチレン系共重合体樹脂、ポリエステル系共重合体樹脂、フッ素含有共重合体樹脂など、ショアＡ硬度３５～８５程度の熱可塑性樹脂、またはエラストマーであり、これらは相溶、または半相溶の状態で２種以上をブレンドしてもよく、また２種以上の多層フィルム、または多層塗膜としてもよい。エラストマーとは２種以上のモノマーからなるブロック共重合体樹脂で、個々のブロック成分がハードセグメント、及びソフトセグメントを構成する可撓性樹脂である。テント膜構造物用のターポリンは、布帛の両面に熱可塑性樹脂組成物フィルムを熱可塑性樹脂層として積層した厚さ０．５～１．５ｍｍの可撓性繊維複合体で、熱可塑性樹脂組成物フィルムは軟質塩化ビニル樹脂（可塑剤配合）によるものが、加工性、柔軟性、耐摩耗性、耐候性、防炎性などに優れ最も好ましい。またテント膜構造物用の帆布は布帛の両面に液状の熱可塑性樹脂組成物を含浸塗工し、それを皮膜固化させた厚さ０．３～０．８ｍｍの可撓性繊維複合体で、熱可塑性樹脂組成物は軟質塩化ビニル樹脂（可塑剤配合ペーストゾル）によるものが、加工性、柔軟性、耐摩耗性、耐候性、防炎性などに優れ最も好ましい。
【0019】
熱可塑性樹脂層に必須成分として含む表面処理酸化チタン粒子の一次平均粒子径は０．４～１．２μｍであることが好ましい。白色顔料としての酸化チタンは、粒子径を光の波長の約１／２の０．２～０．４μｍサイズとすることで可視光線領域（４００～７００ｎｍ）の散乱を最大とすることで高い隠蔽性を得る。一方、粒子径を０．４～１．２μｍにサイズアップすることによって隠蔽性は下がるが、日射エネルギーの約５０％を占める近赤外線領域（７８０～２５００ｎｍ）の反射効果が高くなることで顔料酸化チタンよりも優れた遮熱効果を得ることができる。好ましい一次平均粒子径は０．９～１．１μｍの粒子で、これらの表面処理酸化チタン粒子の形状はアスペクト比１：１～１：２の、略球形、卵型、俵型、じゃが芋型、などである。また、短軸粒子径０．４～０．８μｍ、長軸粒子径２．０～４．０μｍ、アスペクト比１：５～１：１０の棒型、角材型などの表面処理酸化チタン粒子を併用することもできる。表面処理が施されていないと光触媒活性により熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂をラジカル攻撃して劣化させる。酸化チタン粒子に施す表面処理は、凝集防止、分散性向上、及び酸化チタン粒子の光触媒活性を封止するためのもので、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、及び水酸化アルムニウム、から選ばれた１種以上（選択肢は７種）の金属酸化物による表面処理である。またこれらの金属酸化物による表面処理の上に、さらなる表面処理として、シランカップリング剤、飽和アルキルチタネート、飽和アルキルシラン、ポリシロキサン、アクリルシリコン、及び金属石鹸（ステアリン酸、ラウリン酸などの長鎖脂肪酸と、バリウム、亜鉛などの金属との金属塩）などが１種１層または２種２層が施された多層表面処理であってもよい。このような表面処理によって凝集防止、分散性がさらに向上する。熱可塑性樹脂層に含む、表面処理酸化チタン粒子の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して３～２０質量部、好ましくは５～１２質量部である。
【0020】
熱可塑性樹脂層に必須成分として含むケト／エノール型互変異性体の配合量は、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部で、ケト／エノール型互変異性体は、ベンゾトリアゾール系互変異性体、トリアジン系互変異性体、及びジフェニルケトン系変異性体から選ばれた１種以上である。ここで複数のケト／エノール型互変異性体の使用とは、異なる系の組み合わせ、及び同一系での組み合わせのバリエーションを包含する。ケト／エノール型互変異性体とは、Ｒ２-ＣＨ-（Ｃ=Ｏ）-Ｒ1（ケト型異性体）と、Ｒ２-Ｃ=ＣＨ（ＯＨ）-Ｒ1（エノール型異性体）とが可逆変換しうる有機化合物である。ベンゾトリアゾール系互変異性体は、エノール型とケト型が存在し、エノール型異性体（Iａ）は、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）のベンゼン環（Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ４～Ｃ１０分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基から選ばれた１種または２種を有していてもよい）１個と、ベンゾトリアゾール環（塩素基を有していてもよい）とのＣ－Ｎ結合体を骨格とする有機化合物〔化１〕で、具体的にベンゼン環の２位に水酸基を有する構造、ベンゼン環の２位と、３～５位の何れかに水酸基を有する構造、ベンゼン環の２位に水酸基、３位及び／または５位にアルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基から選ばれた１種または２種を有する構造である。ケト型異性体（IIａ）は、水酸基（０～１個）／ケトン基（１個）のベンゼン環（Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ４～Ｃ１０分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基の何れかを有していてもよい）１個と、ベンゾトリアゾール環（塩素基を有していてもよい）とのＣ－Ｎ結合体を主骨格とする有機化合物〔化２〕で、具体的にベンゼン環の２位にケトン基を有する構造、ベンゼン環の２位にケトン基、３～５位の何れかに水酸基を有する構造、ベンゼン環の２位にケトン基、３位及び／または５位にアルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基の何れかを有する構造である。ケト型とエノール型、双方の異性体が相互変換を繰り返して、双方の異性体が平衡状態で共存するもので、分子量が２５０～７００の範囲のベンゾトリアゾール系化合物、特にエノール型として、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体が好ましい。この熱可塑性樹脂層内部では、太陽光（紫外線）エネルギー励起により、ベンゾトリアゾール系互変異性体が、エノール型異性体（Iａ）〔化１〕と、ケト型異性体（IIａ）〔化２〕に相互変換を繰り返すことによって、紫外線エネルギーを相互変換の分子振動エネルギーに変換して系外放出する作用により、紫外線による劣化ダメージを減衰させる。この熱可塑性樹脂層の紫外線減衰効果が、本発明の遮熱性複合体シートの耐用年数延長に大きく作用する。ここでアルキル置換ベンジル基は、ベンジル基「Ｃ６Ｈ６-ＣＨ２-」を、「Ｃ６Ｈ６-ＣＲ１Ｒ２-」（Ｒ１,Ｒ２はＣ１～Ｃ１０アルキル基）にアルキル置換したものを意味する。また、ベンゾトリアゾール系互変異性体は、アクリル系ポリマーの側鎖にグラフトしたものを使用することができる。
Ｒは、水酸基、アルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基
から選ばれた１種以上
Ｒは、水酸基、アルキル基、分岐アルキル基、アルキル置換ベンジル基
から選ばれた１種以上
【化1】
から選ばれた１種以上
【化2】
から選ばれた１種以上
【0021】
また、トリアジン系互変異性体は、エノール型とケト型が存在し、エノール型異性体（Iｂ）は、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）のベンゼン環（Ｃ１～Ｃ１０アルキルオキシ基を有していてもよい）１～３個と、１，３，５－トリアジン環（アルキル（１～２個）置換フェニル基、及び／または水酸基（１～２個）置換フェニル基を有していてもよい）とのＣ－Ｃ結合体を主骨格とする有機化合物〔化３〕で、具体的にベンゼン環の２位に水酸基を有する構造、ベンゼン環の２位と４位に水酸基を有する構造、ベンゼン環の２位に水酸基、４位にアルキルオキシ基を有する構造、また、アルキル（１～２個）置換フェニル基は２位または４位、２位と４位であり、水酸基（１～２個）置換フェニル基は２位または４位、２位と４位である。ケト型異性体（IIｂ）は、水酸基（０～１個）／ケトン基（１個）のベンゼン環（Ｃ１～Ｃ１０アルキルオキシ基を有していてもよい）１～３個と、１，３，５－トリアジン環（アルキル（１～２個）置換フェニル基、及び／または水酸基（１～２個）置換フェニル基を有していてもよい）とのＣ－Ｃ結合体を骨格とする有機化合物〔化４〕で、具体的にベンゼン環の２位にケトン基を有する構造、ベンゼン環の２位にケトン基と４位に水酸基を有する構造、ベンゼン環の２位にケトン基、４位にアルキルオキシ基を有する構造、また、アルキル（１～２個）置換フェニル基は２位または４位、２位と４位であり、水酸基（１～２個）置換フェニル基は２位または４位、２位と４位である。ケト型とエノール型、双方の異性体が相互変換を繰り返して、双方の異性体が平衡状態で共存するもので、特に分子量が２５０～７００の範囲のトリアジン系化合物、特にエノール型として、ヒドロキシフェニル－１，３，５－トリアジン誘導体が好ましい。この遮熱層内部では、太陽光（紫外線）エネルギー励起により、トリアジン系互変異性体が、エノール型異性体（Iｂ）〔化３〕と、ケト型異性体（IIｂ）〔化４〕に相互変換を繰り返すことによって、紫外線エネルギーを相互変換の分子振動エネルギーに変換して系外放出する作用により、紫外線による劣化ダメージを減衰させる。この熱可塑性樹脂層の紫外線減衰効果が、本発明の遮熱性複合体シートの耐用年数延長に大きく作用する。具体的にアルキルオキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブチル基、ペンチルオキシ基などである。また、トリアジン系互変異性体は、アクリル系ポリマーの側鎖にグラフトしたものを使用することができる。
Ｒ1は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
Ｒ1は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
【化3】
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
【化4】
Ｒ２,Ｒ３は、アルキル置換フェニル基、及び／または水酸基置換フェニル基
【0022】
また、ジフェニルケトン系互変異性体はエノール型とケト型が存在し、エノール型異性体（Iｃ）は、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）／アルキルオキシ基（０～１個）のベンゼン環２個がＣ＝Ｏ結合で連結された主骨格の有機化合物〔化５〕で、具体例にベンゼン環の２位に水酸基を有する構造、ベンゼン環の２位と４位に水酸基を有する構造、ベンゼン環の２位に水酸基、４位にアルキルオキシ基を有する構造である。また、ケト型異性体（IIｃ）は水酸基（０～１個）／ケトン基（１個）／アルキルオキシ基（０～１個）のベンゼン環（Ａ）１個と、水酸基（１～２個）／ケトン基（０個）／アルキルオキシ基（０～１個）のベンゼン環（Ｂ）１個がＣ＝Ｏ結合で連結された主骨格の有機化合物〔化６〕で、具体例にベンゼン環（Ａ）の２位にケトン基を有する構造、ベンゼン環（Ａ）の２位にケトン基、４位に水酸基を有する構造、ベンゼン環（Ａ）の２位にケトン基、４位にアルキルオキシ基を有する構造、ベンゼン環（Ｂ）の２位に水酸基を有する構造、ベンゼン環（Ｂ）の２位と４位に水酸基を有する構造、ベンゼン環（Ｂ）の２位に水酸基、４位にアルキルオキシ基を有する構造である。このケト型とエノール型、双方の異性体が相互変換を繰り返して、双方の異性体が平衡状態で共存する分子量２００～４００の範囲のジフェニルケトン系化合物、特にエノール型として、ヒドロキシジフェニルケトン誘導体が好ましい。この熱可塑性樹脂層内部では、太陽光（紫外線）エネルギーにより、ジフェニルケトン系互変異性体が、エノール型異性体（Iｃ）〔化５〕と、ケト型異性体（IIｃ）〔化６〕に相互変換を繰り返すことによって、紫外線エネルギーを相互変換の分子振動エネルギーに変換して系外放出する作用により、紫外線による劣化ダメージを減衰させる。この熱可塑性樹脂層の紫外線減衰効果が、本発明の遮熱性複合体シートの耐用年数延長に大きく作用する。具体的にアルキルオキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブチル基、ペンチルオキシ基などである。また、ジフェニルケトン系互変異性体は、アクリル系ポリマーの側鎖にグラフトしたものを使用することができる。
Ｒ1,Ｒ２は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
Ｒ1,Ｒ２は、水酸基、及び／またはアルキルオキシ基
【化5】
【化6】
【0023】
熱可塑性樹脂層に必須成分として含むＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンの配合量は、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部で、特に塩化ビニル樹脂の耐光安定性の向上に効果的である。Ｎ-ＯＲ型ヒンダードアミン系化合物としては、その分子構造中に少なくとも１個以上、好ましくは２個、または好ましくは４個、または好ましくは６個のヒンダードアミン構造を有するものが用いられ、これらの下記式〔化７〕に示すヒンダードアミン構造のＮ位には、炭素数２～１８のアルコキシ基、または、炭素数５～１２のシクロアルコキシ基から選ばれた１種以上の置換基を有し、かつ、これらの分子量は２００～４００（ヒンダードアミン構造１個）、４００～７００（ヒンダードアミン構造２～３個）、７００～１０００（ヒンダードアミン構造４～５個）、１０００～２５００（ヒンダードアミン構造６個以上）であるものが熱可塑性樹脂層への残留保持性に優れ好ましい。
上記〔化７〕中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は各々独立して、ａ）水素原子、ｂ）炭素数１～２０の直鎖アルキル基、または分枝アルキル基、ｃ）１個以上の－Ｏ－，－Ｓ－，－ＳＯ－，－ＳＯ２－，－ＣＯ－，－ＣＯＯ－，－ＯＣＯ－，－ＣＯＮＲ－，－ＮＲＣＯ－または－ＮＲ－を含む上記ｂ）のアルキル基、ｄ）炭素数３～２０のアルケニル基、ｅ）炭素数６～１０のアリール基、ｆ）炭素数１～２０のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、及び炭素数７～１５のフェニルアルキル基から選択された１～３個の置換基を有するアリール基などであるが、本発明の遮熱性複合体シートに用いるＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン系化合物としては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は全て水素の態様、もしくは全てメチル基の態様が特に好ましい。またＲ５は、ｉ）炭素数２～１８のアルキル基、すなわち、ヒンダードアミン構造のＮ位が炭素数２～１８のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数６～１２のアルコキシ基で置換されたもの、ｉｉ）炭素数５～１２のシクロアルキル基、すなわちヒンダードアミン構造のＮ位が炭素数５～１２のシクロアルコキシ基、好ましくは炭素数５または６または８のシクロアルコキシ基、特に好ましくはシクロヘキシルオキシ基で置換されたものである。
【化7】
【0024】
これらのＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ヒンダードアミン構造〔化７〕のＮ位に、Ｒ５＝炭素数２～１８のアルキル基、または、Ｒ５＝炭素数５～１２のシクロアルキル基から選ばれた１種以上の置換基Ｒ５を有する化合物で、これらは、ビス（１－ウンデカオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、４，４’－ヘキサメチレン－ビス（Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン）及び２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジンの重縮合物；１－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン及びコハク酸の重縮合物：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス［４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－ｓ－トリアジン－２－イル］－１，１０－ジアミノ－４，７－ジアザデカン；４，４’－ヘキサメチレン－ビス（Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン）及び２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３－（Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；ビス（Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）［［３，５ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート；ビス（Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート；１，３，５－トリス｛Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－［２－（Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチルピペラジン－３－オン－４－イル）エチル］アミノ－ｓ－トリアジン；４，４’－ヘキサメチレン－ビス（Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン）及び２，４－ジクロロ－６－シクロヘキシルアミノ－ｓ－トリアジンの重縮合物；及びポリ｛Ｎ－［４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－ｓ－トリアジン－２－イル］－１，４，７－トリアザノナン｝－ω－Ｎ’’－［４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－ＯＲ５－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－ｓ－トリアジン－２－イル］アミン、などの化合物が例示できる。
【0025】
Ｎ-ＯＲ型ヒンダードアミンによる光安定化は、Ｎ-ＯＲ型ヒンダードアミンが酸素、紫外線及びパーオキサイドなどにより酸化され、ニトロキシラジカル（ＮＯ・）に転化することにより光安定化サイクルが始まり、ニトロキシラジカル（ＮＯ・）は熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂の光劣化により発生したアルキルラジカル（Ｒ・）を捕獲してアミノエーテル（ＮＯＲ）に転じ、次いでアルキルラジカル（Ｒ・）と空気中の酸素との反応により生成した過酸化物ラジカル（ＲＯＯ・）をＮ-ＯＲ部で捕獲して、アルコール、ケトンに無害化して放出し、自身は元のニトロキシラジカル（Ｎ-Ｏ・）に戻るというナノ秒単位のサイクルを繰り返すことで有害なラジカルの攻撃による熱可塑性樹脂の結合開裂の連鎖進行を抑止することができる。このラジカル無害化のサイクルはＮＨ型ヒンダードアミン、Ｎ-アルキル型ヒンダードアミンにおいても同様であるが、塩化ビニル系樹脂の耐光性安定化においてはＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンが最も好ましい。本発明においてＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンとＮＨ型ヒンダードアミンとの併用、またはＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンとＮ-アルキル型ヒンダードアミンとの併用も可能であり、その併用比率は１０：１～１０：１０、特に１０：２～１０：５が好ましい。塩化ビニル系樹脂を主体とする配合系でのＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンの使用比率が低いと著しい耐光性向上効果が得られなくなることがある。また必須成分であるケト／エノール型互変異性体とＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンとの併用比率は１０：１～１０：５、特に１０：３～１０：４が好ましい。ケト／エノール型互変異性体の使用比率が低いと著しい耐光性向上効果が得られなくなることがある。
【0026】
また、本発明の遮熱性複合体シートの態様として、熱可塑性樹脂層に、酸化亜鉛、または酸化チタンと酸化亜鉛の混合物を紫外線遮蔽材としてさらに含むことができる。この酸化亜鉛、及び酸化チタンは、粒子表面にコーティング層を有する一次平均粒子径０．３μｍ以下のものであることが好ましい。これによって熱可塑性樹脂層に含む一次平均粒子径０．４～４．０μｍの表面処理酸化チタン粒子間に生じる隙間に、一次平均粒子径０．３μｍ以下（０．１μｍ～０．３μｍ）の酸化亜鉛、または酸化亜鉛と酸化チタンの粒子が入り込むことを可能とし、このような粒子径の酸化亜鉛、及び酸化チタン粒子の表面積が増大することで、熱可塑性樹脂層内に透過する紫外線を散乱させて紫外線の透過を効果的に遮蔽する。この紫外線遮蔽効果によって、熱可塑性樹脂層の耐光性をケト／エノール型互変異性体、及びＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンとの相乗効果をさらに向上させる。特に酸化亜鉛はＵＶＡ（紫外線Ａ波）の遮蔽効果に優れ、酸化チタンはＵＶＢ（紫外線Ｂ波）の遮蔽効果に優れるので、酸化チタンと酸化亜鉛の質量比率１０：６～６：１０の混合物、特に１０：１０の混合物を用いることが好ましい。本発明に用いる酸化亜鉛、及び酸化チタン粒子は表面処理により光触媒活性が封止されたものが好ましい。表面処理が施されていないと光触媒活性により熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂をラジカル攻撃して劣化させる。酸化亜鉛粒子、及び酸化チタン粒子に施す表面処理は、凝集防止、分散性向上、及び酸化チタン粒子の光触媒活性を封止するためのもので、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、から選ばれた１種以上（選択肢は７種）の金属酸化物による表面処理である。またこれらの金属酸化物による表面処理の上に、さらなる表面処理として、シランカップリング剤、飽和アルキルチタネート、飽和アルキルシラン、ポリシロキサン、アクリルシリコン、及び金属石鹸（ステアリン酸、ラウリン酸などの長鎖脂肪酸と、バリウム、亜鉛などの金属との金属塩）などが１種１層または２種２層が施された多層表面処理であってもよい。このような表面処理によって凝集防止、分散性がさらに向上する。熱可塑性樹脂層に含む、一次平均粒子径０．３μｍ以下（０．１μｍ～０．３μｍ）の表面処理酸化亜鉛、及び／または表面処理酸化チタン粒子の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して３～２０質量部、好ましくは５～１２質量部である。
【0027】
また、本発明の遮熱性複合体シートの態様として、熱可塑性樹脂層上に、酸化亜鉛、または酸化チタンと酸化亜鉛の混合物を含む３～２０μｍの層厚の薄膜層を形成することができる。この酸化亜鉛、及び酸化チタンは粒子表面にコーティング層を有する一次平均粒子径１０～５０nｍのもので、薄膜層に占める酸化亜鉛、または酸化チタンと酸化亜鉛の混合物の含有量は１０～５０質量％、特に１５～３５質量％が好ましい。このような超微粒子の酸化亜鉛、及び酸化チタンは、白顔料に適した粒子径から遠ざかることで隠蔽性が低下して薄膜層を透明化すると同時に、超微粒子であることで単位質量に対する表面積（比表面積）が増大し、酸化亜鉛の有するＵＶＡ（紫外線Ａ波）遮蔽効果、及び酸化チタンの有するＵＶＢ（紫外線Ｂ波）遮蔽効果が飛躍的に向上する。超微粒子酸化亜鉛、及び超微粒子酸化チタンは、質量比率１０：６～６：１０の混合物、特に１０：１０の混合物で用いることが好ましい。超微粒子の酸化亜鉛、及び酸化チタンにおいても、同じ理由で段落〔００２６〕に記載した表面処理によって光触媒活性が封止されたものが好ましい。薄膜層は、オルガノシリケート化合物、またはシラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合体により主構成される。オルガノシリケート化合物は、化学式：ＳｉｎＯｎ－１(ＯＲ)２（ｎ＋１）で表される４官能加水分解性シラン化合物であり、式中、Ｒは炭素原子数１～１０のアルキル基（特に炭素数１～３の低級アルキル基）、またはアリール基（特にフェニル基）、ｎは４官能加水分解性シラン化合物の縮合分子数を表す多量化度（ｎ量体）で、１以上の整数、ｎが１の化合物として、テトラメトキシシラン「Ｓｉ(ＯＣＨ３)４」、テトラエトキシシラン「Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４」、テトラプロポキシシラン「Ｓｉ(ＯＣ３Ｈ７)４」、テトラブトキシシラン「Ｓｉ(ＯＣ４Ｈ９)４」、テトラフェノキシシラン「Ｓｉ(ＯＣ６Ｈ６)４」、ジメトキシジエトキシシラン「Ｓｉ(ＯＣＨ３)２(ＯＣ２Ｈ５)２」などである。ｎが２以上の化合物は４官能加水分解性シラン化合物が加水分解して生成するシラノール基同士の反応で２分子以上が縮合して生成する多量体であり、ｎの表す多量化度は多量体１分子中に含有するＳｉ原子数を意味する。本発明においては多量化度２～１０、好ましくは４～６のテトラメトキシシラン、またはテトラエトキシシランを加水分解して得られるシラノール基含有シラン化合物を用いることがゾルゲル縮合体の構造が細密化され好ましい。薄膜層を形成する塗工液（水／アルコール）に含有する、オルガノシリケートの加水分解生成物の濃度は５～５０質量％、特に１０～４０質量％の範囲が好ましい。またこの塗工液中には薄膜層の柔軟性、屈曲性を付与するためにセルロースナノファイバーを、オルガノシリケートの加水分解生成物の濃度に対して１～１０質量％含むことができる。セルロースナノファイバーは、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）１０以上５０以下、平均繊維径３ｎｍ～１００ｎｍ、平均繊維長１００μｍ以下、特に３００ｎｍ～５００ｎｍの短繊維を用い、これらはシランカップリング剤、ホウ酸化合物、リン酸化合物、ケイ酸化合物などで化学変性されたものであってもよい。
【0028】
また、本発明の遮熱性複合体シートの態様として、熱可塑性樹脂層上にオルガノシリケート化合物、またはシラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合体を主体とする薄膜層を形成することができる。この薄膜層内には、酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、及び酸化鉄、から選ばれた１種以上の光触媒性金属酸化物を含有することが好ましい。この光触媒性金属酸化物は、平均粒子径５０nm以下、特に２０nm以下が好ましく、この粒子径サイズでは比表面積が広大となり、十分な光触媒活性を発現することで、油性の煤塵汚れなどを分解し、降雨によりセルフクリーニング除去することができる。それによって本発明の遮熱性複合体シートの遮熱効果を長期間安定持続させることができる。この薄膜層の形成にはゾル状態の光触媒性金属酸化物を用い、薄膜層に対して１０～５０質量％含有することが好ましい。これらの光触媒性金属酸化物には、Ｐｔ，Ｒｈ，ＲｕＯ2 ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物を相乗化剤として添加することができる。本発明の遮熱性複合体シートが受ける紫外線は薄膜層を透過し、さらに熱可塑性樹脂層を透過するが、薄膜層では、透過する紫外線エネルギーの一部が光触媒性金属酸化物の活性化に消費されるので、下に位置する熱可塑性樹脂層に到達する紫外線エネルギーは減衰したものとなる。従って薄膜層を熱可塑性樹脂層上に配置することは熱可塑性樹脂層の保護となり、如いては遮熱性複合体シートの耐用年数を延長することに寄与する。光触媒性金属酸化物は光触媒活性による酸化還元で、有機物を分解する作用を有するので、薄膜層は、オルガノシリケート化合物、またはシラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合体を主体として、薄膜層の摩耗負荷に対する抵抗耐性を向上させ、遮熱性複合体シートの長期使用を可能とする。また薄膜層に、シランカップリング剤（アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、クロルシラン、メルカプトシラン、イソシアヌレートシラン、イソシアネートシランなど）を１～１０質量％含ませて、シランカップリング剤の加水分解物が、ゾルゲル縮合体と光触媒性金属酸化物との間に結合して介在する効果によって、薄膜層の耐屈曲性と摩耗負荷に対する抵抗耐性をより向上させることができる。薄膜層は３～１５μｍの層厚で、薄膜層に含む光触媒性金属酸化物の量は１０～５０質量％、好ましくは５～３５質量％である。また、セルフクリーニングとは、光触媒活性で分解された汚物（煤塵、タール）、黴、藻などの有機物残滓が降雨で洗い流されることで汚物などが付着する以前の外観を取り戻す効果である。薄膜層は、段落〔００２７〕に記載したオルガノシリケート化合物、またはシラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合体により主構成され、薄膜層の耐摩耗性、及び耐久性をより延長するために無機コロイド（シリカゾル、アンチモンゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなど）をオルガノシリケートの加水分解生成物の濃度に対して１～２５質量％含むことができる。
【0029】
本発明の遮熱性複合体シートの熱可塑性樹脂層には、必要に応じて任意の添加剤を含むことができる。耐候性向上に寄与する添加剤として、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、イオウ系、ビタミンＥ系など）、艶消剤として、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムなど、着色剤として有機系顔料、無機系顔料、アルミ光輝性顔料、パール顔料、染料など、帯電防止剤として、界面活性剤、イオン性液体、導電性カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなど、耐炎剤として、セピオライト、モンモリロナイト、スメクタイトなど、耐摩耗強化剤として、イソシアネート、アクリレート、エポキシ、シランカップリング剤、シリコーンオイルなど、その他、抗菌剤、防黴剤、抗ウイルス剤、などが挙げられる。熱可塑性樹脂層は、例えば軟質塩化ビニル樹脂コンパウンドをカレンダー法、またはＴダイス押出法で厚さ０．１ｍｍ～１．０ｍｍに溶融圧延（延伸）して得ることができる。また例えば軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾルをコーティング、またはディッピングし、これを加熱ゲル化させることで厚さ０．０５ｍｍ～０．５ｍｍに被膜形成させて得ることができる。
【0030】
本発明の遮熱性複合体シートに用いる布帛は織物が好ましく、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、及びカバリング糸条、から選ばれた１種以上の糸条を含んで、１）経糸条及び緯糸条からなる織物、または２）経糸条及び左上／右上バイアス糸条からなる三軸織物、または３）経糸条、緯糸条及び左上／右上バイアス糸条からなる四軸織物、の何れかである。特に経糸条及び緯糸条からなる平織物、斜子織物（２×２、３×３、４×４などの正則斜子織、３×２、４×２、４×３、５×３、２×３、２×４、３×４、３×５などの不規則斜子織）、綾織物（経糸、緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文など）、朱子織物（経糸、緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）、その他、模紗織物、もじり織物（紗織物、絽織物）などが使用できる。特に三軸織物、四軸織物などを使用すれば、糸条同士の交差が複雑、かつ緻密となり、多軸方向に拡がるネットワークによって遮熱性複合体シートに加えられる屈曲、はためきなどの外力ストレスの伝播性が増し、ストレスを広域に分散して受け流すことでダメージを緩和し、同時に引裂などの外力に対する抵抗力を増強する。織物の目付量は１００～５００ｇ／ｍ２で、空隙率（糸条の交絡によって生じる空間の総和の占有率）はターポリンでは６～２５％程度、帆布では０～１０％程度が好ましい。これらの織物には精練、漂白、染色、柔軟化、撥水、防黴、防炎、カレンダー、などの公知の染色整理加工を施したものを使用することもできる。ターポリンは布帛の両面に熱可塑性樹脂フィルムをラミネート積層した形態で、帆布は布帛の両面に液状の熱可塑性樹脂組成物を含浸塗工し、それを皮膜化した形態である。
【0031】
織物（布帛）を構成する糸条は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維、及びこれらの２種以上から成る混合繊維など、何れの繊維も使用できるが、汎用的には、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート：ＰＢＴ、ポリナフタレンテレフタレート：ＰＮＴなど）繊維、ナイロン繊維、及び、これらの混用繊維（混撚・合撚）などの合成繊維による、１）マルチフィラメント糸条、２）短繊維紡績糸条、３）及びカバリング糸条、から選ばれた１種以上の糸条が使用できる。マルチフィラメント糸条は、ナイロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を紡糸口金から押出して紡糸した長繊維紡原糸を３～５倍に延伸した長繊維紡糸束（５０～５００本のフィラメント束）を無撚のまま、または１０～２００回／ｍ撚りを掛けた、繊度１２５～２０００デニール（１３９～２２２２dtex）の糸条が使用できる。これらのマルチフィラメント糸条には、タスラン糸条、ウーリー糸条などの嵩高加工糸条を包含する。短繊維紡績糸条は、ナイロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を紡糸口金から押出して紡糸した長繊維紡糸束（延伸していてもよい）を３．８～５．８ｍｍ長程度に切断したステープルを開繊練条したスライバを引き伸ばしたロービング（粗糸）とし、これに所定の番手太さにドラフトと撚りを掛けてトウ紡績したものである。撚糸は単糸または単糸２本を引き揃えてＳ（右）撚りもしくはＺ（左）撚りしたもの、また単糸または単糸２本を引き揃えて下撚りした加撚糸を２本引き揃えて上撚りを掛けてなる双糸が挙げられる。これらの撚糸の撚り回数は２００～２０００回／ｍ程度である。またカバリング糸条は、上記マルチフィラメント糸束の外周に上記短繊維を巻き付けたカバリング糸条が挙げられ、本願においては芯鞘複合糸条もカバリング糸条に包含する。
【0032】
特に本発明の遮熱性複合体シートの引張破壊強度、引裂（切裂）強度、防爆耐圧、耐熱性、及び耐火性などを向上させるために特別な布帛（織物）を用いることができる。この布帛には、フッ素樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維、全芳香族ポリアミド繊維などのマルチフィラメント糸条を主体とする織物設計、あるいは上記汎用合成繊維による糸条との併用設計（リップストップ構造の挿入）が適している。また国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）の用途向けには、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭素繊維、及び、これらの混用繊維（混撚・合撚）などの無機マルチフィラメント糸条を主体とする織物が適している。そして特に引張破壊強度、引裂（切裂）強度、防爆耐圧、耐熱性、及び耐火性などを飛躍的に向上させるために、織物が、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）系、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）系、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール－ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール－ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール－ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール－ベンゾオキサゾール－ベンゾチアゾール共重合系、芳香族ポリアミド成分を含む上記共重合系）、の群から選ばれた１種以上の芳香族複素環高分子繊維からなる糸条（マルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、カバリング糸条）を主体に含む織物設計、あるいは上記汎用繊維による糸条との併用（リップストップ構造の挿入）が適している。リップストップ構造とは例えば、ポリエステル繊維糸条を経糸条及び緯糸条とする平織物において、経糸条、及び緯糸条の任意の位置に芳香族複素環高分子繊維からなる糸条を規則的、またはランダムに配列したもので、外観上、格子柄（または変則格子柄）を形成する織物、三軸織物、四軸織物が適している。具体的に経糸群及び緯糸群の糸条配列１，２，３，４，５・・・ｎ（ｎは整数）において、１０の倍数（１０，２０，３０・・・）本目毎に、芳香族複素環高分子繊維糸条が挿入され、格子模様を形成するような態様である。また四軸織物において、経糸、緯糸、左上バイアス糸、右上バイアス糸の何れか、または全部を全て香族複素環高分子繊維糸条とすることもでき、具体的に経糸と緯糸を香族複素環高分子繊維糸条、左上バイアス糸と右上バイアス糸を他の繊維糸条とする構成、または左上バイアス糸と右上バイアス糸を他の香族複素環高分子繊維糸条、経糸と緯糸を他の繊維糸条とする構成である。
【0033】
本発明の遮熱性複合体シートのターポリン態様は、熱可塑性樹脂組成物（特に好ましくは塩化ビニル樹脂／可塑剤など）を熱混練し、カレンダー法、またはＴダイス押出法で溶融圧延した厚さが０．１ｍｍ～１．０ｍｍ、特に０．１５ｍｍ～０．３ｍｍフィルム（シート）が使用できる。また織物に対する樹脂加工は、熱ロール／ゴムロールの連続圧着ユニットを１～２と、冷却ロールユニット、及び巻取ユニットを有するラミネーターを用い、ラミネーターの１回通しまたは２回通しの工程により熱溶融圧着した樹脂加工物織物である。ターポリンは、カレンダー成型して得たフィルムをラミネーターにより目開き織物の両面に熱圧着して製造され、厚さ０．５～１．５ｍｍ、質量５００～２０００ｇ／ｍの範囲の「（薄膜層）／熱可塑性樹脂層／布帛（マルチフィラメント糸条）／熱可塑性樹脂層」の態様が、大型テント（パビリオン）、サーカステント、テント倉庫、建築空間の膜屋根（天井）、日除けテントなどの膜構造物に使用できる。帆布の態様は、溶液状の熱可塑性樹脂組成物（特に好ましくは塩化ビニル樹脂／可塑剤などによるペースト）を織物の表面、及び内部にナイフコート、クリアランスコートなどのコーティング法により含浸塗工し、これを熱乾燥、または加熱ゲル化させるか、または溶液状の熱可塑性樹脂組成物（特に好ましくは塩化ビニル樹脂ペースト）を充填した液浴中に織物を浸漬し、これを引き上げると同時に１対のゴムロール間で圧搾し、直後に熱乾燥、または加熱ゲル化させるディッピング法によって製造された樹脂加工物織物である。帆布の製造は、塩化ビニル樹脂／可塑剤などによるペーストによるディッピング法が適し、厚さ０．３～０．８ｍｍ、質量４００～１０００ｇ／ｍの範囲の「（薄膜層）／熱可塑性樹脂層／布帛（短繊維紡績糸条）／熱可塑性樹脂層」態様が、トラック幌、トラック荷台シート、屋形テント、シートハウスなどの用途に適している。この段落で「（薄膜層）／」は任意の追加層であるが、耐用年数の延長の観点において本発明の遮熱性複合体シートの最良の態様である。
【0034】
本発明の遮熱性複合体シートの具体例、及び性能について、下記の実施例及び比較例を挙げて更に説明する。
〈耐候促進試験〉
ＪＩＳ Ｋ５６００-７-７「塗料一般試験方法（第７部）塗膜の長期耐久性」に準拠して、耐候促進機１０００時間、２０００時間、２５００時間、３０００時間の照射ごとにシート片の変色を色差ΔＥ（ＪＩＳ Ｚ８７２９）で評価した。（促進前のシート片を基準とする）
ΔＥ＝０～２．９ ： １＝着色を認めない（適合）
ΔＥ＝３～５．９ ： ２＝僅かな着色を認める（適合）
ΔＥ＝６～１１．９ ： ３＝薄い褐色に変色（外観に影響する）
ΔＥ＝１２～１９．９ ： ４＝茶褐色に変色（外観異常）
ΔＥ＝２０～ ： ５＝黒褐色に変色（外観異常）
〈耐候促進試験後の屈曲耐久性〉
耐候促進機１０００時間、２０００時間、２５００時間、３０００時間の照射時間ごとのシート片を用い、ＪＩＳ Ｌ１０９６の ８．１９項「摩耗強さＢ法（スコット法）」により、１kgf荷重５００回の屈曲揉みの負荷を与えた時の熱可塑性樹脂層の摩耗状態、及び亀裂の有無を、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－１０００：（株）キーエンス）を使用して熱可塑性樹脂層の１００倍の拡大画像観察を行い評価した。
１：熱可塑性樹脂層に異常を認めない（適合）
２：熱可塑性樹脂層に軽微な亀裂を認めるが、剥離、脱落は認めない（適合）
３：熱可塑性樹脂層に多数の亀裂を生じ外観に影響している
４：熱可塑性樹脂層に多数の亀裂を生じ、亀裂片の剥離、脱落を伴う
５：熱可塑性樹脂層が劣化、脱落して布帛が露出している
〈遮熱率（％）〉
太陽光線を想定した赤外線ランプを使用し、シート材料が輻射熱を遮蔽する割合をシートの遮熱率として、以下の試験方法に従って測定した。
〈試験環境〉
内径が、高さ６０ｃｍ×幅７０ｃｍ×長さ７０ｃｍの外気温遮断性と気密性とを有する箱型構造体の天井部中央に赤外線ランプ（１００Ｖ，１２５Ｗ，アイＲ型：岩崎電気（株））を取り付け、またこの試験箱内部の底面部の中央には熱流量計（Ｓｈｏｔｈｒｍ ＨＦＭ熱流量計：昭和電工（株）製）のセンサーを取り付けた台座（高さ８ｃｍ）を構成した。このとき天井部から赤外線ランプ先端までの距離は２２ｃｍ、赤外線ランプ先端からセンサーまでの距離は３０ｃｍである。（２２ｃｍ＋３０ｃｍ＋８ｃｍ＝６０ｃｍ）この環境でランプを点灯し、熱流量（ｋｃａｌ／ｍ2ｈ）を１分ごとに測定し、３０分後の熱流量ｑｎ（ｋｃａｌ／ｍ2ｈ）を測定した。箱型構造体内の温度を２０℃まで戻した後、このセンサーを取り付けた台座上に試験シート片（タテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍサイズ）を乗せ、その上に厚さ３．５ｍｍの透明ガラス板を載せた状態でランプを点灯し、熱流量（ｋｃａｌ／ｍ2ｈ）を１分ごとに測定し、３０分後の熱流量ｑｃ（ｋｃａｌ／ｍ2ｈ）を測定し、式（２）に従って遮熱率ｐｆ（％）を算出した。
遮熱率ｐｆ（％）＝〔（ｑｎ－ｑｃ）／ｑｎ〕×１００・・・（１）
遮熱率ｐｆ（％）は数値が大きいほど遮熱効果が高いと判断する
〈光線透過率（％）>
ＪＩＳ Ｚ８７２２（条件ｇ）に準拠し、コニカミノルタ(株)製の分光測色計ＣＭ－３６ｄＧＶにより測定した。
〈耐候促進試験〉
ＪＩＳ Ｋ５６００-７-７「塗料一般試験方法（第７部）塗膜の長期耐久性」に準拠して、耐候促進機１０００時間、２０００時間、２５００時間、３０００時間の照射ごとにシート片の変色を色差ΔＥ（ＪＩＳ Ｚ８７２９）で評価した。（促進前のシート片を基準とする）
ΔＥ＝０～２．９ ： １＝着色を認めない（適合）
ΔＥ＝３～５．９ ： ２＝僅かな着色を認める（適合）
ΔＥ＝６～１１．９ ： ３＝薄い褐色に変色（外観に影響する）
ΔＥ＝１２～１９．９ ： ４＝茶褐色に変色（外観異常）
ΔＥ＝２０～ ： ５＝黒褐色に変色（外観異常）
〈耐候促進試験後の屈曲耐久性〉
耐候促進機１０００時間、２０００時間、２５００時間、３０００時間の照射時間ごとのシート片を用い、ＪＩＳ Ｌ１０９６の ８．１９項「摩耗強さＢ法（スコット法）」により、１kgf荷重５００回の屈曲揉みの負荷を与えた時の熱可塑性樹脂層の摩耗状態、及び亀裂の有無を、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－１０００：（株）キーエンス）を使用して熱可塑性樹脂層の１００倍の拡大画像観察を行い評価した。
１：熱可塑性樹脂層に異常を認めない（適合）
２：熱可塑性樹脂層に軽微な亀裂を認めるが、剥離、脱落は認めない（適合）
３：熱可塑性樹脂層に多数の亀裂を生じ外観に影響している
４：熱可塑性樹脂層に多数の亀裂を生じ、亀裂片の剥離、脱落を伴う
５：熱可塑性樹脂層が劣化、脱落して布帛が露出している
〈遮熱率（％）〉
太陽光線を想定した赤外線ランプを使用し、シート材料が輻射熱を遮蔽する割合をシートの遮熱率として、以下の試験方法に従って測定した。
〈試験環境〉
内径が、高さ６０ｃｍ×幅７０ｃｍ×長さ７０ｃｍの外気温遮断性と気密性とを有する箱型構造体の天井部中央に赤外線ランプ（１００Ｖ，１２５Ｗ，アイＲ型：岩崎電気（株））を取り付け、またこの試験箱内部の底面部の中央には熱流量計（Ｓｈｏｔｈｒｍ ＨＦＭ熱流量計：昭和電工（株）製）のセンサーを取り付けた台座（高さ８ｃｍ）を構成した。このとき天井部から赤外線ランプ先端までの距離は２２ｃｍ、赤外線ランプ先端からセンサーまでの距離は３０ｃｍである。（２２ｃｍ＋３０ｃｍ＋８ｃｍ＝６０ｃｍ）この環境でランプを点灯し、熱流量（ｋｃａｌ／ｍ2ｈ）を１分ごとに測定し、３０分後の熱流量ｑｎ（ｋｃａｌ／ｍ2ｈ）を測定した。箱型構造体内の温度を２０℃まで戻した後、このセンサーを取り付けた台座上に試験シート片（タテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍサイズ）を乗せ、その上に厚さ３．５ｍｍの透明ガラス板を載せた状態でランプを点灯し、熱流量（ｋｃａｌ／ｍ2ｈ）を１分ごとに測定し、３０分後の熱流量ｑｃ（ｋｃａｌ／ｍ2ｈ）を測定し、式（２）に従って遮熱率ｐｆ（％）を算出した。
遮熱率ｐｆ（％）＝〔（ｑｎ－ｑｃ）／ｑｎ〕×１００・・・（１）
遮熱率ｐｆ（％）は数値が大きいほど遮熱効果が高いと判断する
〈光線透過率（％）>
ＪＩＳ Ｚ８７２２（条件ｇ）に準拠し、コニカミノルタ(株)製の分光測色計ＣＭ－３６ｄＧＶにより測定した。
【0035】
［実施例１］
〈布帛（１）〉
１０００デニール（１１１１dtex）のポリエチレンテレタレート（ＰＥＴ）繊維（フィラメント数１９２本）からなり、Ｓ撚５０Ｔ／ｍを施したＰＥＴマルチフィラメント糸条を経糸群及び緯糸群に用い、経糸群は１インチ間１６本の織組織とし、また緯糸群は１インチ間１６本の織組織とする平織物を布帛に用いた。この布帛（１）の質量は１５０ｇ／ｍ２、空隙率（目抜け部総和）は１４％であった。
〈ターポリン〉
この布帛（１）を基材として、その両面に下記〔配合１〕の軟質塩化ビニル樹脂組成物からなる厚さ０．２ｍｍのカレンダー成型フィルムを表裏の熱可塑性樹脂層として、ラミネーターでの熱圧着による溶融ラミネートを施して、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（１）を得た。
〔配合１〕：軟質塩化ビニル樹脂組成物（コンパウンド）
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００質量部
フタル酸ジイソノニル（可塑剤：Ｍｗ４１９） ５５質量部
リン酸トリクレジル（防炎可塑剤） １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤） ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤 ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤） １０質量部
表面処理酸化チタン粒子（一次平均粒子径１μｍ） １０質量部
※酸化アルミニウムによる表面処理（最外層ステアリン酸処理）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．５質量部
ベンゾトリアゾール系互変異性体 ３質量部
※エノール型として〔化１〕において、２位-水酸基（１個）／ケトン基（０個）のベ
ンゼン環（５位tert-ブチル基）１個の１位Ｃと、ベンゾトリアゾール環(置換基なし)
とのＣ－Ｎ結合体によるMW２６７の有機化合物
※ケト型として〔化２〕において、水酸基（０個）／２位-ケトン基（１個）のベンゼ
ン環（５位tert-ブチル基）１個の１位Ｃと、ベンゾトリアゾール環(置換基なし)との
Ｃ－Ｎ結合体（MW２６７）
※１位、２位、５位、はベンゼン環の炭素の位置を表す
Ｎ－ＯＲ型ヒンダードアミン １質量部
※ビス（１－ウンデカオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）
カーボネート（ＭＷ６８１）
※〔化７〕において、Ｒ1～Ｒ４が全てメチル基、Ｒ5がウンデシル基(－Ｃ１１Ｈ２３)
〈布帛（１）〉
１０００デニール（１１１１dtex）のポリエチレンテレタレート（ＰＥＴ）繊維（フィラメント数１９２本）からなり、Ｓ撚５０Ｔ／ｍを施したＰＥＴマルチフィラメント糸条を経糸群及び緯糸群に用い、経糸群は１インチ間１６本の織組織とし、また緯糸群は１インチ間１６本の織組織とする平織物を布帛に用いた。この布帛（１）の質量は１５０ｇ／ｍ２、空隙率（目抜け部総和）は１４％であった。
〈ターポリン〉
この布帛（１）を基材として、その両面に下記〔配合１〕の軟質塩化ビニル樹脂組成物からなる厚さ０．２ｍｍのカレンダー成型フィルムを表裏の熱可塑性樹脂層として、ラミネーターでの熱圧着による溶融ラミネートを施して、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（１）を得た。
〔配合１〕：軟質塩化ビニル樹脂組成物（コンパウンド）
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００質量部
フタル酸ジイソノニル（可塑剤：Ｍｗ４１９） ５５質量部
リン酸トリクレジル（防炎可塑剤） １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤） ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤 ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤） １０質量部
表面処理酸化チタン粒子（一次平均粒子径１μｍ） １０質量部
※酸化アルミニウムによる表面処理（最外層ステアリン酸処理）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．５質量部
ベンゾトリアゾール系互変異性体 ３質量部
※エノール型として〔化１〕において、２位-水酸基（１個）／ケトン基（０個）のベ
ンゼン環（５位tert-ブチル基）１個の１位Ｃと、ベンゾトリアゾール環(置換基なし)
とのＣ－Ｎ結合体によるMW２６７の有機化合物
※ケト型として〔化２〕において、水酸基（０個）／２位-ケトン基（１個）のベンゼ
ン環（５位tert-ブチル基）１個の１位Ｃと、ベンゾトリアゾール環(置換基なし)との
Ｃ－Ｎ結合体（MW２６７）
※１位、２位、５位、はベンゼン環の炭素の位置を表す
Ｎ－ＯＲ型ヒンダードアミン １質量部
※ビス（１－ウンデカオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）
カーボネート（ＭＷ６８１）
※〔化７〕において、Ｒ1～Ｒ４が全てメチル基、Ｒ5がウンデシル基(－Ｃ１１Ｈ２３)
【0036】
［実施例２］
実施例１の〔配合１〕のベンゾトリアゾール系互変異性体３質量部を、トリアジン系互変異性体３質量部に置き換えた〔配合２〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（２）を得た。
※トリアジン系互変異性体は、エノール型として〔化３〕において、２位-水酸基（１個）／ケトン基（０個）のベンゼン環（４位ブトキシ基）３個の各々１位Ｃと、１，３，５－トリアジン環の２，４，６位ＣによるＣ－Ｃ結合体によるMW３６７の有機化合物
※ケト型として〔化４〕において、水酸基（０個）／２位-ケトン基（１個）のベンゼン環（４位ブトキシ基）３個の各々１位Ｃと、１，３，５－トリアジン環の２，４，６位ＣによるＣ－Ｃ結合体（MW３６７）
※１位、２位、４位はベンゼン環の炭素の位置を表し、トリアジン環の２，４，６位Ｃは炭素の位置、１，３，５位は窒素Ｎの位置を表す
実施例１の〔配合１〕のベンゾトリアゾール系互変異性体３質量部を、トリアジン系互変異性体３質量部に置き換えた〔配合２〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（２）を得た。
※トリアジン系互変異性体は、エノール型として〔化３〕において、２位-水酸基（１個）／ケトン基（０個）のベンゼン環（４位ブトキシ基）３個の各々１位Ｃと、１，３，５－トリアジン環の２，４，６位ＣによるＣ－Ｃ結合体によるMW３６７の有機化合物
※ケト型として〔化４〕において、水酸基（０個）／２位-ケトン基（１個）のベンゼン環（４位ブトキシ基）３個の各々１位Ｃと、１，３，５－トリアジン環の２，４，６位ＣによるＣ－Ｃ結合体（MW３６７）
※１位、２位、４位はベンゼン環の炭素の位置を表し、トリアジン環の２，４，６位Ｃは炭素の位置、１，３，５位は窒素Ｎの位置を表す
【0037】
［実施例３］
実施例１の〔配合１〕のベンゾトリアゾール系互変異性体３質量部を、ジフェニルケトン系互変異性体３質量部に置き換えた〔配合３〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（３）を得た。
※ジフェニルケトン系互変異性体は、エノール型として〔化５〕において、２位-水酸基（１個）／ケトン基（０個）／４位-オクトキシ基（１個）のベンゼン環（他の置換基なし）１個の１位Ｃと、ベンゼン環（他の置換基なし）とがＣ＝Ｏを介在して結合したMW２９６の有機化合物
※ケト型として〔化６〕において、水酸基（０個）／２位-ケトン基（１個）／４位-オクトキシ基（１個）のベンゼン環（他の置換基なし）１個の１位Ｃと、ベンゼン環（他の置換基なし）とがＣ＝Ｏを介在して結合（MW２９６）
※１位、２位、４位はベンゼン環の炭素の位置を表す
実施例１の〔配合１〕のベンゾトリアゾール系互変異性体３質量部を、ジフェニルケトン系互変異性体３質量部に置き換えた〔配合３〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（３）を得た。
※ジフェニルケトン系互変異性体は、エノール型として〔化５〕において、２位-水酸基（１個）／ケトン基（０個）／４位-オクトキシ基（１個）のベンゼン環（他の置換基なし）１個の１位Ｃと、ベンゼン環（他の置換基なし）とがＣ＝Ｏを介在して結合したMW２９６の有機化合物
※ケト型として〔化６〕において、水酸基（０個）／２位-ケトン基（１個）／４位-オクトキシ基（１個）のベンゼン環（他の置換基なし）１個の１位Ｃと、ベンゼン環（他の置換基なし）とがＣ＝Ｏを介在して結合（MW２９６）
※１位、２位、４位はベンゼン環の炭素の位置を表す
【0038】
［実施例４］
実施例１の〔配合１〕に、一次平均粒子径０．２μｍの酸化チタン粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部と、一次平均粒子径０．２μｍの酸化亜鉛粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部を追加した〔配合４〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ２のターポリン（４）を得た。
実施例１の〔配合１〕に、一次平均粒子径０．２μｍの酸化チタン粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部と、一次平均粒子径０．２μｍの酸化亜鉛粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部を追加した〔配合４〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ２のターポリン（４）を得た。
【0039】
［実施例５］
実施例２の〔配合２〕に、一次平均粒子径０．２μｍの酸化チタン粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部と、一次平均粒子径０．２μｍの酸化亜鉛粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部を追加した〔配合５〕を用いた以外は実施例２と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ２のターポリン（５）を得た。
実施例２の〔配合２〕に、一次平均粒子径０．２μｍの酸化チタン粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部と、一次平均粒子径０．２μｍの酸化亜鉛粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部を追加した〔配合５〕を用いた以外は実施例２と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ２のターポリン（５）を得た。
【0040】
［実施例６］
実施例３の〔配合３〕に、一次平均粒子径０．２μｍの酸化チタン粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部と、一次平均粒子径０．２μｍの酸化亜鉛粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部を追加した〔配合６〕を用いた以外は実施例３と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ２のターポリン（６）を得た。
実施例３の〔配合３〕に、一次平均粒子径０．２μｍの酸化チタン粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部と、一次平均粒子径０．２μｍの酸化亜鉛粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）１質量部を追加した〔配合６〕を用いた以外は実施例３と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ２のターポリン（６）を得た。
【0041】
［実施例７］
実施例１のターポリン（１）の片表面に、一次平均粒子径１０nｍの酸化チタン粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）と、一次平均粒子径１０nｍの酸化亜鉛粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）を、１：１質量比で含むゾルゲル縮合体による薄膜層（１～３μｍ）を追加した以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３５ｇ／ｍ２のターポリン（７）を得た。薄膜層の形成は〔配合７〕の溶液を１２０メッシュのグラビアロールコーターにて実施した。
〔配合７〕：薄膜層
エチルシリケート（Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４：ＳｉＯ２換算４０質量％）
※[Ｓｉ５Ｏ４(ＯＣ２Ｈ５)１２]のテトラエトキシシラン５量体 １００質量部
加水分解触媒：２％塩酸 ５質量部
酸化チタン（粒子径１０ｎｍ） ２質量部
酸化亜鉛（粒子径１０ｎｍ） ２質量部
ビニル系シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン） ５質量部
ホウ酸エステル化変性セルロースナノファイバー（２質量％水溶液） １００質量部
※３質量％ホウ酸＋７８質量％エチルセロソルブの水溶液をカルボキシメチル化セルロ
ースナノファイバー「セルロースの１級、２級水酸基（２，３，６位）をカルボキシメ
チル化」のカルボキシメチル基に反応させた変性体：繊維幅３～１０ｎｍ：繊維長３０
～１００μｍ
実施例１のターポリン（１）の片表面に、一次平均粒子径１０nｍの酸化チタン粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）と、一次平均粒子径１０nｍの酸化亜鉛粒子（水酸化アルミニウム表面処理／最外層ステアリン酸処理）を、１：１質量比で含むゾルゲル縮合体による薄膜層（１～３μｍ）を追加した以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３５ｇ／ｍ２のターポリン（７）を得た。薄膜層の形成は〔配合７〕の溶液を１２０メッシュのグラビアロールコーターにて実施した。
〔配合７〕：薄膜層
エチルシリケート（Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４：ＳｉＯ２換算４０質量％）
※[Ｓｉ５Ｏ４(ＯＣ２Ｈ５)１２]のテトラエトキシシラン５量体 １００質量部
加水分解触媒：２％塩酸 ５質量部
酸化チタン（粒子径１０ｎｍ） ２質量部
酸化亜鉛（粒子径１０ｎｍ） ２質量部
ビニル系シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン） ５質量部
ホウ酸エステル化変性セルロースナノファイバー（２質量％水溶液） １００質量部
※３質量％ホウ酸＋７８質量％エチルセロソルブの水溶液をカルボキシメチル化セルロ
ースナノファイバー「セルロースの１級、２級水酸基（２，３，６位）をカルボキシメ
チル化」のカルボキシメチル基に反応させた変性体：繊維幅３～１０ｎｍ：繊維長３０
～１００μｍ
【0042】
［実施例８］
実施例２のターポリン（２）の片表面に、実施例７と同じゾルゲル縮合体による薄膜層を追加した以外は実施例２と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３５ｇ／ｍ２のターポリン（８）を得た。
実施例２のターポリン（２）の片表面に、実施例７と同じゾルゲル縮合体による薄膜層を追加した以外は実施例２と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３５ｇ／ｍ２のターポリン（８）を得た。
【0043】
［実施例９］
実施例３のターポリン（３）の片表面に、実施例７と同じゾルゲル縮合体による薄膜層を追加した以外は実施例３と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３５ｇ／ｍ２のターポリン（９）を得た。
実施例３のターポリン（３）の片表面に、実施例７と同じゾルゲル縮合体による薄膜層を追加した以外は実施例３と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３５ｇ／ｍ２のターポリン（９）を得た。
【0044】
［実施例１０］
実施例１のターポリン（１）の片表面に、一次平均粒子径１０nｍの光触媒性酸化チタン（表面処理なし）を含むゾルゲル縮合体による薄膜層（１～３μｍ）を追加した以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３４ｇ／ｍ２のターポリン（１０）を得た。薄膜層の形成は〔配合８〕の溶液を１２０メッシュのグラビアロールコーターにて実施した。
〔配合８〕：薄膜層
エチルシリケート（Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４：ＳｉＯ２換算４０質量％）
※[Ｓｉ５Ｏ４(ＯＣ２Ｈ５)１２]のテトラエトキシシラン５量体 １００質量部
加水分解触媒：２％塩酸 ５質量部
光触媒性酸化チタンゾル ５０質量部
※硝酸酸性：粒子径１０ｎｍ：固形分３０質量％エタノール溶液
ビニル系シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン） ５質量部
シリカゾル（粒子径１２ｎｍ：固形分３０質量％エタノール溶液） ５０質量部
実施例１のターポリン（１）の片表面に、一次平均粒子径１０nｍの光触媒性酸化チタン（表面処理なし）を含むゾルゲル縮合体による薄膜層（１～３μｍ）を追加した以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３４ｇ／ｍ２のターポリン（１０）を得た。薄膜層の形成は〔配合８〕の溶液を１２０メッシュのグラビアロールコーターにて実施した。
〔配合８〕：薄膜層
エチルシリケート（Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４：ＳｉＯ２換算４０質量％）
※[Ｓｉ５Ｏ４(ＯＣ２Ｈ５)１２]のテトラエトキシシラン５量体 １００質量部
加水分解触媒：２％塩酸 ５質量部
光触媒性酸化チタンゾル ５０質量部
※硝酸酸性：粒子径１０ｎｍ：固形分３０質量％エタノール溶液
ビニル系シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン） ５質量部
シリカゾル（粒子径１２ｎｍ：固形分３０質量％エタノール溶液） ５０質量部
【0045】
［実施例１１］
実施例２のターポリン（２）の片表面に、実施例１０と同じゾルゲル縮合体による薄膜層を追加した以外は実施例２と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３４ｇ／ｍ２のターポリン（１１）を得た。
実施例２のターポリン（２）の片表面に、実施例１０と同じゾルゲル縮合体による薄膜層を追加した以外は実施例２と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３４ｇ／ｍ２のターポリン（１１）を得た。
【0046】
［実施例１２］
実施例３のターポリン（３）の片表面に、実施例１０と同じゾルゲル縮合体による薄膜層を追加した以外は実施例３と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３４ｇ／ｍ２のターポリン（１２）を得た。
実施例３のターポリン（３）の片表面に、実施例１０と同じゾルゲル縮合体による薄膜層を追加した以外は実施例３と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３４ｇ／ｍ２のターポリン（１２）を得た。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
表面処理酸化チタン粒子（一次平均粒子径１μｍ）、ケト／エノール型互変異性体、及びＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン、を必須成分として含有する熱可塑性樹脂層が形成された、実施例１～３のターポリン（１）～（３）は、遮熱性、及び耐候性に優れ、特に耐候性の向上（紫外線劣化軽減）により耐用年数の延長が可能となることが、比較例１～３で得られたシートとのとの対比で明らかとなった。特に表面処理酸化チタン粒子（一次粒子径０．２μｍ）を用いた比較例１のシートでは耐候性には優れるものの十分な遮熱効果が得られなくなり、またケト／エノール型互変異性体を省略した比較例２のシートでは遮熱効果には優れるものの十分な耐候性が得られなくなり、またＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンを省略した比較例３のシートにおいても遮熱効果には優れるものの十分な耐候性が得られなくなる。また、実施例１～３の遮熱性複合体シートの熱可塑性樹脂層に、一次平均粒子径０．２μｍの表面処理酸化チタン粒子と、一次平均粒子径０．２μｍの表面処理酸化亜鉛粒子を１：１質量比で追加した実施例４～６のターポリン（４）～（６）は、熱可塑性樹脂層での紫外線遮蔽効果（紫外線Ａ波・Ｂ波）が向上し、遮熱性、及び耐候性に優れ、特に耐候性の向上（紫外線劣化軽減）により更なる耐用年数の延長が可能となることが、実施例１～３のシートとのとの対比で明らかとなった。また、実施例１～３の遮熱性複合体シートの熱可塑性樹脂層上に、一次平均粒子径１０nｍの表面処理酸化チタン粒子と、一次平均粒子径１０nｍの表面処理酸化亜鉛粒子を１：１質量比で含むゾルゲル縮合体による薄膜層を追加した実施例７～９のターポリン（７）～（９）は、熱可塑性樹脂層に対する紫外線遮蔽効果（紫外線Ａ波・Ｂ波）が向上し、遮熱性、及び耐候性に優れ、特に耐候性の向上（紫外線劣化軽減）により更なる耐用年数の延長が可能となることが、実施例１～３のシートとのとの対比で明らかとなった。また、実施例１～３の遮熱性複合体シートの熱可塑性樹脂層上に、一次平均粒子径１０nｍの光触媒性酸化チタンを含むゾルゲル縮合体による薄膜層を追加した実施例１０～１２のターポリン（１０）～（１２）は、熱可塑性樹脂層のセルフクリーニング効果が発現し、遮熱性、及び耐候性に優れ、特に防汚性の向上により更なる耐用年数の延長が可能となることが、実施例１～３のシートとのとの対比で明らかとなった。この結果、廃棄頻度（膜構造物の張替交換）を減らして廃棄する膜材（ターポリン）量を削減し、同時に膜材（ターポリン）の生産量を削減することで、二酸化炭素排出の要因となる石化資源の消費を抑え、地球環境保全に貢献するものとすることができるようになる。
【0052】
［比較例１］
実施例１の熱可塑性樹脂層[配合１]の表面処理酸化チタン粒子（一次平均粒子径１μｍ）１０質量部を、表面処理酸化チタン粒子（一次粒子径０．２μｍ）１０質量部に置き換えた[配合９]を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（１３）を得た。近赤外線領域（７８０～２５００ｎｍ）の反射効果が高い一次平均粒子径１μｍの表面処理酸化チタン粒子の使用を省略したことで、ターポリン（１３）の遮熱性はターポリン（１）よりも劣るものとなった。但し耐候性はターポリン（１）と同等であった。
実施例１の熱可塑性樹脂層[配合１]の表面処理酸化チタン粒子（一次平均粒子径１μｍ）１０質量部を、表面処理酸化チタン粒子（一次粒子径０．２μｍ）１０質量部に置き換えた[配合９]を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（１３）を得た。近赤外線領域（７８０～２５００ｎｍ）の反射効果が高い一次平均粒子径１μｍの表面処理酸化チタン粒子の使用を省略したことで、ターポリン（１３）の遮熱性はターポリン（１）よりも劣るものとなった。但し耐候性はターポリン（１）と同等であった。
【0053】
［比較例２］
実施例１の熱可塑性樹脂層[配合１]からベンゾトリアゾール系互変異性体３質量部を省略し、Ｎ-ＯＲ型ヒンダードアミン１質量部を３質量部に変更した[配合１０]を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（１４）を得た。紫外線エネルギーを分子振動エネルギーに変換放出する効果の高い互変異性体の使用を省略したことで、ターポリン（１４）の耐候性はターポリン（１）よりも劣るものとなり長期間使用に耐えないものであった。但し遮熱性はターポリン（１）と同等であった。
実施例１の熱可塑性樹脂層[配合１]からベンゾトリアゾール系互変異性体３質量部を省略し、Ｎ-ＯＲ型ヒンダードアミン１質量部を３質量部に変更した[配合１０]を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（１４）を得た。紫外線エネルギーを分子振動エネルギーに変換放出する効果の高い互変異性体の使用を省略したことで、ターポリン（１４）の耐候性はターポリン（１）よりも劣るものとなり長期間使用に耐えないものであった。但し遮熱性はターポリン（１）と同等であった。
【0054】
［比較例３］
実施例１の熱可塑性樹脂層[配合１]からＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン１質量部を省略した[配合１１]を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（１５）を得た。紫外線のダメージで発生する有害なラジカルの攻撃の連鎖進行を抑止する効果の高いＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンの使用を省略したことで、ターポリン（１５）の耐候性はターポリン（１）よりも劣るものとなり長期間使用に耐えないものであった。但し遮熱性はターポリン（１）と同等であった。
実施例１の熱可塑性樹脂層[配合１]からＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン１質量部を省略した[配合１１]を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（１５）を得た。紫外線のダメージで発生する有害なラジカルの攻撃の連鎖進行を抑止する効果の高いＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンの使用を省略したことで、ターポリン（１５）の耐候性はターポリン（１）よりも劣るものとなり長期間使用に耐えないものであった。但し遮熱性はターポリン（１）と同等であった。
【0055】
［比較例４］
実施例１の熱可塑性樹脂層[配合１]のＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン１質量部を、Ｎ-Ｈ型ヒンダードアミンである、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（ＭＷ４８１）１質量部に置き換えた[配合１２]を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（１６）を得た。塩化ビニル樹脂に効果の高いＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンの使用を省略してＮ-Ｈ型ヒンダードアミンに変更したことにより、紫外線劣化で塩化ビニル樹脂から発生する遊離の塩素ラジカル（Ｃｌ・）が、Ｎ-Ｈ型ヒンダードアミンのラジカル無害化サイクルを阻害して十分な耐候性を得ることができず、実施例１のターポリン（１）ほどの長期間使用に耐えないもので、耐候促進３０００ｈｒの色差ΔＥの評価ランクが「４」、屈曲揉みの評価ランクが「３」であった。但し遮熱性はターポリン（１）と同等の６０．２％であった。
実施例１の熱可塑性樹脂層[配合１]のＮ-ＯＲ型ヒンダードアミン１質量部を、Ｎ-Ｈ型ヒンダードアミンである、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（ＭＷ４８１）１質量部に置き換えた[配合１２]を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ２のターポリン（１６）を得た。塩化ビニル樹脂に効果の高いＮ-ＯＲ型ヒンダードアミンの使用を省略してＮ-Ｈ型ヒンダードアミンに変更したことにより、紫外線劣化で塩化ビニル樹脂から発生する遊離の塩素ラジカル（Ｃｌ・）が、Ｎ-Ｈ型ヒンダードアミンのラジカル無害化サイクルを阻害して十分な耐候性を得ることができず、実施例１のターポリン（１）ほどの長期間使用に耐えないもので、耐候促進３０００ｈｒの色差ΔＥの評価ランクが「４」、屈曲揉みの評価ランクが「３」であった。但し遮熱性はターポリン（１）と同等の６０．２％であった。
【0056】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明により、採光性、遮熱性、及び耐候性に優れたテント膜構造物用の複合体シート（ターポリン、帆布などの複合体シート）を得ることができるようになり、テント膜構造物用の膜材（遮熱性複合体シート）の耐用年数が延長されることによって、廃棄頻度（すなわち張替交換）が減り、廃棄する膜材量の削減となり、同時に膜材の生産量が削減されることで石化資源の使用量が減り、二酸化炭素排出減による地球環境の保全に貢献することを可能とする。具体的に、屋内スポーツ施設、イベントパビリオン、移動サーカス、プラネタリウム、テント倉庫などの長期使用（１０～１５年）のテント構造物に最適な膜材となり、さらに、建築養生（防音）シート、パーゴラシェード（膜天井）、ファサードシート、昇降式シートシャッター、間仕切りシート、トラック幌、野積防水シート、屋形テントなどの１０年未満の用途にも展開可能である。