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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024007310
(43)【公開日】2024-01-18
(54)【発明の名称】回収ε－カプロラクタムの精製方法および精製装置
(51)【国際特許分類】
C07D 223/10 20060101AFI20240111BHJP
B01D 9/02 20060101ALI20240111BHJP
【ＦＩ】
C07D223/10
B01D9/02 601K
B01D9/02 602B
B01D9/02 606
B01D9/02 619A
B01D9/02 615A
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023006504
(22)【出願日】2023-01-19
(31)【優先権主張番号】P 2022108390
(32)【優先日】2022-07-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2022159654
(32)【優先日】2022-10-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(74)【代理人】
【識別番号】100197583
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 健
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 拓馬
(72)【発明者】
【氏名】西前 篤志
(57)【要約】
【課題】水系溶媒で晶析を行うにもかかわらず、回収ε－カプロラクタムの損失率がより十分に低い、回収ε－カプロラクタムの精製方法を提供すること。
【解決手段】回収ε－カプロラクタム（１１）を水系溶媒で晶析（４）した後、該晶析による母液（５２）を、前記回収ε－カプロラクタムとは別の回収ε－カプロラクタム（１１）に加えて、晶析することを繰り返す、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【選択図】図１
【解決手段】回収ε－カプロラクタム（１１）を水系溶媒で晶析（４）した後、該晶析による母液（５２）を、前記回収ε－カプロラクタムとは別の回収ε－カプロラクタム（１１）に加えて、晶析することを繰り返す、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
回収ε－カプロラクタムを水系溶媒で晶析した後、
該晶析による母液を、前記回収ε－カプロラクタムとは別の回収ε－カプロラクタムに加えて、晶析することを繰り返す、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
該晶析による母液を、前記回収ε－カプロラクタムとは別の回収ε－カプロラクタムに加えて、晶析することを繰り返す、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項2】
前記水系溶媒は水である、請求項１に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項3】
前記回収ε-カプロラクタムの水溶液を濃縮工程および蒸留工程に供し、前記晶析を行う晶析工程に供する、請求項１に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法であって、
前記母液を、前記別の回収ε－カプロラクタム水溶液とともに、前記濃縮工程、前記蒸留工程および前記晶析工程にこの順序で繰り返し供する、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
前記母液を、前記別の回収ε－カプロラクタム水溶液とともに、前記濃縮工程、前記蒸留工程および前記晶析工程にこの順序で繰り返し供する、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項4】
前記母液を前記濃縮工程へ供給する、請求項３に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項5】
前記晶析工程後、固液分離することにより前記母液を得る、請求項３に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項6】
前記濃縮工程、前記蒸留工程、前記晶析工程、前記固液分離工程および前記母液の前記濃縮工程への供給工程をこの順序で連続的に行う、請求項５に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項7】
前記回収ε-カプロラクタムの水溶液を濃縮工程に供し、前記晶析を行う晶析工程に供する、請求項１に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法であって、
前記母液を、前記別の回収ε－カプロラクタム水溶液とともに、前記濃縮工程および前記晶析工程にこの順序で繰り返して供する、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
前記母液を、前記別の回収ε－カプロラクタム水溶液とともに、前記濃縮工程および前記晶析工程にこの順序で繰り返して供する、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項8】
前記母液を前記濃縮工程へ供給する、請求項７に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項9】
前記晶析工程後、固液分離することにより前記母液を得る、請求項７に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項10】
前記濃縮工程、前記晶析工程、前記固液分離工程および前記母液の前記濃縮工程への供給工程をこの順序で連続的に行う、請求項９に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項11】
前記回収ε－カプロラクタムは、ナイロン６または該ナイロン６を含有する樹脂組成物を解重合して得られたε－カプロラクタム、該ナイロン６を製造する際に熱水で抽出されたε－カプロラクタム、該ナイロン６を製造する際に熱水で抽出されたオリゴマーを解重合して得られたε－カプロラクタム、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項12】
前記回収ε－カプロラクタムは水溶液の形態を有し、その溶媒を蒸発させることなく、そのままの形態で使用される、請求項１に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項13】
前記母液は、前記晶析による母液とともに、ナイロン６を製造する際に精練工程で得られる、ε－カプロラクタムおよび／またはそのオリゴマーを含有する熱水を含む母液類として用いられる、請求項１～１２のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
【請求項14】
ナイロン６を解重合して回収ε－カプロラクタムを得る解重合部；
前記回収ε－カプロラクタムを濃縮する濃縮部；
濃縮されたε－カプロラクタムを蒸留する蒸留部；
蒸留されたε－カプロラクタムを水系溶媒と加熱混合した後、冷却して晶析を行う晶析部；および
晶析したε－カプロラクタムと母液とを分離する固液分離部
を含み、
前記濃縮部、前記蒸留部、前記晶析部および前記固液分離部がこの順序で相互に接続された循環型ユニットを構成し、前記固液分離部にて分離された前記母液が前記濃縮部へと供給可能となっている、回収ε－カプロラクタムの精製装置。
前記回収ε－カプロラクタムを濃縮する濃縮部；
濃縮されたε－カプロラクタムを蒸留する蒸留部；
蒸留されたε－カプロラクタムを水系溶媒と加熱混合した後、冷却して晶析を行う晶析部；および
晶析したε－カプロラクタムと母液とを分離する固液分離部
を含み、
前記濃縮部、前記蒸留部、前記晶析部および前記固液分離部がこの順序で相互に接続された循環型ユニットを構成し、前記固液分離部にて分離された前記母液が前記濃縮部へと供給可能となっている、回収ε－カプロラクタムの精製装置。
【請求項15】
請求項２～６のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法を実施する、請求項１４に記載の回収ε－カプロラクタムの精製装置。
【請求項16】
ナイロン６を解重合して回収ε－カプロラクタムを得る解重合部；
前記回収ε－カプロラクタムを濃縮する濃縮部；
濃縮されたε－カプロラクタムを水系溶媒と加熱混合した後、冷却して晶析を行う晶析部；および
晶析したε－カプロラクタムと母液とを分離する固液分離部
を含み、
前記濃縮部、前記晶析部および前記固液分離部がこの順序で相互に接続された循環型ユニットを構成し、前記固液分離部にて分離された前記母液が前記濃縮部へと供給可能となっている、回収ε－カプロラクタムの精製装置。
前記回収ε－カプロラクタムを濃縮する濃縮部；
濃縮されたε－カプロラクタムを水系溶媒と加熱混合した後、冷却して晶析を行う晶析部；および
晶析したε－カプロラクタムと母液とを分離する固液分離部
を含み、
前記濃縮部、前記晶析部および前記固液分離部がこの順序で相互に接続された循環型ユニットを構成し、前記固液分離部にて分離された前記母液が前記濃縮部へと供給可能となっている、回収ε－カプロラクタムの精製装置。
【請求項17】
請求項７～１０のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法を実施する、請求項１６に記載の回収ε－カプロラクタムの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は回収ε－カプロラクタムの精製方法および精製装置に関する。
【背景技術】
【0002】
ナイロン６（またはナイロン６を含有する樹脂組成物）を解重合し、モノマーであるε－カプロラクタムを回収／精製して再利用する方法や、ナイロン６を製造する際に熱水抽出されたε－カプロラクタムもしくは熱水抽出されたオリゴマーを解重合して得たε－カプロラクタムを回収／精製して再利用する方法は古くから知られている。
【0003】
例えば、ポリアミド６は、工業的には、ε－カプロラクタムを重合し、重合したポリアミドを精練して製造されている。精練においては、熱水でポリアミド６を洗浄する。熱水には、未反応ε-カプロラクタムやオリゴマーが含まれているため、工業的には、前記熱水からε-カプロラクタムを回収し、濃縮、蒸留し、回収ε－カプロラクタムとして再度重合に利用されている。
【0004】
また例えば、ポリアミド６を水および触媒の存在下、解重合し、濃縮、蒸留を経て、回収ε－カプロラクタムを得る方法も知られている。
【0005】
しかし、回収ε－カプロラクタムは、純度が低く、特定の用途にしか使用できない。
【0006】
そこで、特許文献１～３には、回収ε－カプロラクタムを、有機溶媒で晶析したり、水で晶析したりして精製することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平８－４８６６６号公報
【特許文献2】特開平１０－２８７６４５号公報
【特許文献3】特開平１０－２９８１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従来の回収ε－カプロラクタムの精製方法において、例えば、有機溶媒で晶析する場合、除害装置および消防機能などを導入する必要があり、安全性および経済性に劣った。
また例えば、水溶媒で晶析する場合、除害装置および消防機能などを必要とせず、安全性および経済性に優れるが、ε－カプロラクタムは水に易溶であるため、回収ε－カプロラクタムの損失率が比較的高く、問題となった。
また例えば、水溶媒で晶析する場合、除害装置および消防機能などを必要とせず、安全性および経済性に優れるが、ε－カプロラクタムは水に易溶であるため、回収ε－カプロラクタムの損失率が比較的高く、問題となった。
【0009】
本発明は、水などの水系溶媒で晶析を行うにもかかわらず、回収ε－カプロラクタムの損失率がより十分に低い、回収ε－カプロラクタムの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１） 回収ε－カプロラクタムを水系溶媒で晶析した後、
該晶析による母液を、前記回収ε－カプロラクタムとは別の回収ε－カプロラクタムに加えて、晶析することを繰り返す、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（２） 前記水系溶媒は水である、（１）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（３） 前記回収ε-カプロラクタムの水溶液を濃縮工程および蒸留工程に供し、前記晶析を行う晶析工程に供する、（１）または（２）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法であって、
前記母液を、前記別の回収ε－カプロラクタム水溶液とともに、前記濃縮工程、前記蒸留工程および前記晶析工程にこの順序で繰り返し供する、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（４） 前記母液を前記濃縮工程へ供給する、（３）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（５） 前記晶析工程後、固液分離することにより前記母液を得る、（３）または（４）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（６） 前記濃縮工程、前記蒸留工程、前記晶析工程、前記固液分離工程および前記母液の前記濃縮工程への供給工程をこの順序で連続的に行う、（５）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（７） 前記回収ε－カプロラクタムの水溶液を濃縮工程に供し、前記晶析を行う晶析工程に供する、（１）または（２）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法であって、
前記母液を、前記別の回収ε－カプロラクタム水溶液とともに、前記濃縮工程および前記晶析工程にこの順序で繰り返して供する、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（８） 前記母液を前記濃縮工程へ供給する、（７）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（９） 前記晶析工程後、固液分離することにより前記母液を得る、（７）または（８）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（１０） 前記濃縮工程、前記晶析工程、前記固液分離工程および前記母液の前記濃縮工程への供給工程をこの順序で連続的に行う、（９）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（１１） 前記回収ε－カプロラクタムは、ナイロン６または該ナイロン６を含有する樹脂組成物を解重合して得られたε－カプロラクタム、該ナイロン６を製造する際に熱水で抽出されたε－カプロラクタム、該ナイロン６を製造する際に熱水で抽出されたオリゴマーを解重合して得られたε－カプロラクタム、またはそれらの混合物である、（１）～（１０）のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（１２） 前記回収ε－カプロラクタムは水溶液の形態を有し、その溶媒を蒸発させることなく、そのままの形態で使用される、（１）～（１１）のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（１３） 前記母液は、前記晶析による母液とともに、ナイロン６を製造する際に精練工程で得られる、ε－カプロラクタムおよび／またはそのオリゴマーを含有する熱水を含む母液類として用いられる、（１）～（１２）のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（１４） ナイロン６を解重合して回収ε－カプロラクタムを得る解重合部；
前記回収ε－カプロラクタムを濃縮する濃縮部；
濃縮されたε－カプロラクタムを蒸留する蒸留部；
蒸留されたε－カプロラクタムを水系溶媒と加熱混合した後、冷却して晶析を行う晶析部；および
晶析したε－カプロラクタムと母液とを分離する固液分離部
を含み、
前記濃縮部、前記蒸留部、前記晶析部および前記固液分離部がこの順序で相互に接続された循環型ユニットを構成し、前記固液分離部にて分離された前記母液が前記濃縮部へと供給可能となっている、回収ε－カプロラクタムの精製装置。
（１５） （２）～（６）のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法を実施する、（１４）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製装置。
（１６） ナイロン６を解重合して回収ε－カプロラクタムを得る解重合部；
前記回収ε－カプロラクタムを濃縮する濃縮部；
濃縮されたε－カプロラクタムを水系溶媒と加熱混合した後、冷却して晶析を行う晶析部；および
晶析したε－カプロラクタムと母液とを分離する固液分離部
を含み、
前記濃縮部、前記晶析部および前記固液分離部がこの順序で相互に接続された循環型ユニットを構成し、前記固液分離部にて分離された前記母液が前記濃縮部へと供給可能となっている、回収ε－カプロラクタムの精製装置。
（１７） （７）～（１０）のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法を実施する、（１６）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製装置。
（１） 回収ε－カプロラクタムを水系溶媒で晶析した後、
該晶析による母液を、前記回収ε－カプロラクタムとは別の回収ε－カプロラクタムに加えて、晶析することを繰り返す、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（２） 前記水系溶媒は水である、（１）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（３） 前記回収ε-カプロラクタムの水溶液を濃縮工程および蒸留工程に供し、前記晶析を行う晶析工程に供する、（１）または（２）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法であって、
前記母液を、前記別の回収ε－カプロラクタム水溶液とともに、前記濃縮工程、前記蒸留工程および前記晶析工程にこの順序で繰り返し供する、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（４） 前記母液を前記濃縮工程へ供給する、（３）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（５） 前記晶析工程後、固液分離することにより前記母液を得る、（３）または（４）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（６） 前記濃縮工程、前記蒸留工程、前記晶析工程、前記固液分離工程および前記母液の前記濃縮工程への供給工程をこの順序で連続的に行う、（５）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（７） 前記回収ε－カプロラクタムの水溶液を濃縮工程に供し、前記晶析を行う晶析工程に供する、（１）または（２）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法であって、
前記母液を、前記別の回収ε－カプロラクタム水溶液とともに、前記濃縮工程および前記晶析工程にこの順序で繰り返して供する、回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（８） 前記母液を前記濃縮工程へ供給する、（７）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（９） 前記晶析工程後、固液分離することにより前記母液を得る、（７）または（８）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（１０） 前記濃縮工程、前記晶析工程、前記固液分離工程および前記母液の前記濃縮工程への供給工程をこの順序で連続的に行う、（９）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（１１） 前記回収ε－カプロラクタムは、ナイロン６または該ナイロン６を含有する樹脂組成物を解重合して得られたε－カプロラクタム、該ナイロン６を製造する際に熱水で抽出されたε－カプロラクタム、該ナイロン６を製造する際に熱水で抽出されたオリゴマーを解重合して得られたε－カプロラクタム、またはそれらの混合物である、（１）～（１０）のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（１２） 前記回収ε－カプロラクタムは水溶液の形態を有し、その溶媒を蒸発させることなく、そのままの形態で使用される、（１）～（１１）のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（１３） 前記母液は、前記晶析による母液とともに、ナイロン６を製造する際に精練工程で得られる、ε－カプロラクタムおよび／またはそのオリゴマーを含有する熱水を含む母液類として用いられる、（１）～（１２）のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法。
（１４） ナイロン６を解重合して回収ε－カプロラクタムを得る解重合部；
前記回収ε－カプロラクタムを濃縮する濃縮部；
濃縮されたε－カプロラクタムを蒸留する蒸留部；
蒸留されたε－カプロラクタムを水系溶媒と加熱混合した後、冷却して晶析を行う晶析部；および
晶析したε－カプロラクタムと母液とを分離する固液分離部
を含み、
前記濃縮部、前記蒸留部、前記晶析部および前記固液分離部がこの順序で相互に接続された循環型ユニットを構成し、前記固液分離部にて分離された前記母液が前記濃縮部へと供給可能となっている、回収ε－カプロラクタムの精製装置。
（１５） （２）～（６）のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法を実施する、（１４）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製装置。
（１６） ナイロン６を解重合して回収ε－カプロラクタムを得る解重合部；
前記回収ε－カプロラクタムを濃縮する濃縮部；
濃縮されたε－カプロラクタムを水系溶媒と加熱混合した後、冷却して晶析を行う晶析部；および
晶析したε－カプロラクタムと母液とを分離する固液分離部
を含み、
前記濃縮部、前記晶析部および前記固液分離部がこの順序で相互に接続された循環型ユニットを構成し、前記固液分離部にて分離された前記母液が前記濃縮部へと供給可能となっている、回収ε－カプロラクタムの精製装置。
（１７） （７）～（１０）のいずれかに記載の回収ε－カプロラクタムの精製方法を実施する、（１６）に記載の回収ε－カプロラクタムの精製装置。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、水系溶媒で晶析を行うにもかかわらず、より十分に低い損失率で、回収ε－カプロラクタムを精製することができる。詳しくは、本発明によれば、より十分に高い純度のε－カプロラクタムをより十分に低い損失率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法について、本発明に係る回収ε－カプロラクタムの精製装置の一例を示す図１および図２を用いて詳細に説明する。まず、本発明に係る回収ε－カプロラクタムの精製装置を簡単に説明した後、本発明に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法について、詳細に説明する。
【0014】
［回収ε－カプロラクタムの精製装置］
＜第１実施態様＞
本発明の第１実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製装置１０（以下、単に「精製装置１０」ということがある）は、後述する第３実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法（蒸留工程を含む）を実施するための装置である。精製装置１０は、例えば図１に示すように、解重合部１、濃縮部２、蒸留部３、晶析部４および固液分離部５を含む。
＜第１実施態様＞
本発明の第１実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製装置１０（以下、単に「精製装置１０」ということがある）は、後述する第３実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法（蒸留工程を含む）を実施するための装置である。精製装置１０は、例えば図１に示すように、解重合部１、濃縮部２、蒸留部３、晶析部４および固液分離部５を含む。
【0015】
解重合部１は、ナイロン６または当該ナイロン６を含有する樹脂組成物を解重合して回収ε－カプロラクタム１１を得る部分（または機器）であり、例えば、解重合缶であってもよい。解重合部１において、後述の解重合工程が実施される。本明細書中、回収ε－カプロラクタムは、このような解重合により得られたε－カプロラクタムおよび／または当該ε－カプロラクタムに由来するε－カプロラクタムを包含して意味するものとする。後述するバージンε－カプロラクタムは、解重合を経ることなく、ベンゼンまたはフェノールを出発物質として合成されたε－カプロラクタムのことである。
【0016】
濃縮部２は、回収ε－カプロラクタム１１を濃縮して、濃縮ε－カプロラクタム２１を得る部分（または機器）であり、例えば、濃縮器であってもよい。濃縮部２において、後述の濃縮工程が実施される。
【0017】
蒸留部３は、濃縮ε－カプロラクタム２１を蒸留して、蒸留ε－カプロラクタム３１を得る部分（または機器）であり、例えば、蒸留器であってもよい。蒸留部３において、後述の蒸留工程が実施される。
【0018】
晶析部４は、蒸留ε－カプロラクタム３１を水系溶媒と加熱混合した後、冷却して晶析を行う部分（または機器）であり、例えば、晶析器であってもよい。晶析部４において、後述の晶析工程が実施される。
【0019】
固液分離部５は、晶析したε－カプロラクタム５１と母液５２とを分離する部分（または機器）であり、例えば、固液分離器であってもよい。固液分離部５において、後述の固液分離工程が実施される。
【0020】
本実施態様の精製装置１０においては、濃縮部２、蒸留部３、晶析部４および固液分離部５がこの順序で相互に接続された循環型ユニットを構成しており、固液分離部５にて分離された母液５２が濃縮部２へと供給可能となっている。本実施態様において循環型ユニットとは、濃縮部２、蒸留部３、晶析部４および固液分離部５の各々での処理が当該順序で繰り返され、全体として１つのループ（またはサイクル）が形成されること、またそのループを提供する装置をいう。母液５２の濃縮部２への供給は通常、移送部５５により達成される。移送部５５は、単なる配管であってもよいし、または圧縮器等のポンプを備えた配管であってもよい。なお、濃縮部２から蒸留部３への濃縮ε－カプロラクタム２１の供給、蒸留部３から晶析部４への蒸留ε－カプロラクタム３１の供給、および晶析部４から固液分離部５への晶析混合物の供給は通常、それぞれ移送部２５、３５、４５により達成される。このような移送部２５、３５、４５は、それぞれ独立して、移送部５５と同様に、単なる配管であってもよいし、または圧縮器等のポンプを備えた配管であってもよい。晶析混合物とは、晶析により得られる、晶析ε－カプロラクタム５１と母液５２との混合物のことである。
【0021】
解重合部１、濃縮部２、蒸留部３、晶析部４および固液分離部５は、それぞれ独立して、連続式またはバッチ式のいずれの方式であってもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、連続式であることが好ましい。解重合部１、濃縮部２、蒸留部３、晶析部４および固液分離部５が連続式とは、それらの各部が、被処理物を滞留させることなく、連続的に運転または処理を行う方式という意味である。
【0022】
解重合部１から濃縮部２への移送部１５、濃縮部２から蒸留部３への移送部２５、蒸留部３から晶析部４への移送部３５、晶析部４から固液分離部５への移送部４５および固液分離部５から濃縮部２への移送部５５もまた、それぞれ独立して、連続式またはバッチ式のいずれの方式であってもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、連続式であることが好ましい。移送部１５、２５、３５、４５および５５が連続式とは、それらの各移送部が、個別に、被処理物を滞留させることなく、連続的に運転または処理を行う方式という意味である。
【0023】
本実施態様に係る精製装置１０は、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、解重合部１、濃縮部２、蒸留部３、晶析部４および固液分離部５だけでなく、移送部１５、２５、３５、４５および５５も連続式であり、全体として連続的な循環ループを形成することが好ましい。本実施態様において全体として連続的な循環ループとは、解重合部１、濃縮部２、蒸留部３、晶析部４および固液分離部５の各部が連続式であるだけでなく、移送部１５、２５、３５、４５および５５の各移送部も連続式であることにより、結果として、循環ループ全体として、被処理物を、滞留なしに、連続的に処理するループのことである。
【0024】
＜第２実施態様＞
本発明の第２実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製装置１０ａは（以下、単に「精製装置１０ａ」ということがある）、後述する第４実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法（蒸留工程を含まない）を実施するための装置である。精製装置１０ａは、例えば図２に示すように、解重合部１、濃縮部２、晶析部４および固液分離部５を含む。
本発明の第２実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製装置１０ａは（以下、単に「精製装置１０ａ」ということがある）、後述する第４実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法（蒸留工程を含まない）を実施するための装置である。精製装置１０ａは、例えば図２に示すように、解重合部１、濃縮部２、晶析部４および固液分離部５を含む。
【0025】
本発明の第２実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製装置１０ａは、以下の事項以外、上記した精製装置１０と同様である：
・精製装置１０ａは蒸留部３を含まないこと；および
・晶析部４において、濃縮部２で得られた濃縮ε－カプロラクタム２１を直接的に用いること；詳しくは、晶析部４が、濃縮ε－カプロラクタム２１を水系溶媒と加熱混合した後、冷却して晶析を行う部分（または機器）であること。
・精製装置１０ａは蒸留部３を含まないこと；および
・晶析部４において、濃縮部２で得られた濃縮ε－カプロラクタム２１を直接的に用いること；詳しくは、晶析部４が、濃縮ε－カプロラクタム２１を水系溶媒と加熱混合した後、冷却して晶析を行う部分（または機器）であること。
【0026】
本実施態様の精製装置１０ａにおいては、濃縮部２、晶析部４および固液分離部５がこの順序で相互に接続された循環型ユニットを構成しており、固液分離部５にて分離された母液５２が濃縮部２へと供給可能となっている。本実施態様において循環型ユニットとは、濃縮部２、晶析部４および固液分離部５の各々での処理が当該順序で繰り返され、全体として１つのループが形成されること、またそのループを提供する装置をいう。濃縮部２から晶析部４への濃縮ε－カプロラクタム２１の供給は通常、移送部２６により達成される。移送部２６は、第１実施態様に係る精製装置１０における移送部５５と同様に、単なる配管であってもよいし、または圧縮器等のポンプを備えた配管であってもよい。濃縮部２から晶析部４への移送部２６は、第１実施態様に係る精製装置１０における移送部１５、２５、３５、４５および５５と同様に、連続式またはバッチ式のいずれの方式であってもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、連続式であることが好ましい。
【0027】
本実施態様に係る精製装置１０ａは、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、解重合部１、濃縮部２、晶析部４および固液分離部５だけでなく、移送部１５、２６、４５および５５も連続式であることが好ましい。このとき、精製装置１０ａは全体として連続的な循環ループを形成することが好ましい。本実施態様において精製装置１０ａが全体として連続的な循環ループとは、解重合部１、濃縮部２、晶析部４および固液分離部５の各部が連続式であるだけでなく、移送部１５、２６、４５および５５の各移送部も連続式であることにより、結果として、循環ループ全体として、被処理物を、滞留なしに、連続的に処理するループのことである。
【0028】
［回収ε－カプロラクタムの精製方法］
＜第３実施態様＞
本発明の第３実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法においては、回収ε－カプロラクタムを水系溶媒で晶析した後、当該晶析による母液を、回収ε－カプロラクタムとは別の回収ε－カプロラクタムに加えて、晶析することを繰り返す。詳しくは、回収ε-カプロラクタム水溶液１１を濃縮および蒸留し、水系溶媒で晶析した後、晶析による母液５２を、前記回収ε－カプロラクタム水溶液とは別の回収ε－カプロラクタム水溶液１１とともに、前記濃縮、前記蒸留および前記晶析にこの順序で繰り返して供する。このとき、晶析による晶析ε－カプロラクタム５１は高純度を有するため、取り出されて、ナイロン６等の原料として有効に使用される。他方、母液５２は、廃棄されることなく、濃縮工程に供給されて、別の新たな回収ε－カプロラクタム水溶液１１とともに、濃縮および蒸留後、再度、晶析に供される。しかも、このような母液５２の再利用（晶析での利用）は繰り返し行われる。本実施態様において、濃縮工程、蒸留工程、晶析工程、固液分離工程および母液の濃縮工程への供給工程は、結果として、この順序で連続的に行われることが好ましい。さらに、濃縮ε－カプロラクタムの蒸留工程への供給工程、蒸留ε－カプロラクタムの晶析工程への供給工程、および晶析ε－カプロラクタムおよび母液を含む晶析混合物の固液分離工程への供給工程もまた、連続的に行われることが好ましい。このとき、図１に示される循環ループは連続的循環ループをなす。これらの結果、ε－カプロラクタムの損失率がより十分に低減される。特に、繰り返し回数が多いほど、ε－カプロラクタムの損失率はより十分に低減される。本明細書において、上記のように、複数の工程が連続的に行われると表現される場合、各工程での処理が、被処理物を滞留させることなく、連続的に行われだけでなく、工程間の移送も、被処理物を滞留させることなく、連続的に行われることをいう。なお、「晶析による母液」は、晶析後に固液分離することにより得られる母液のことである。
＜第３実施態様＞
本発明の第３実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法においては、回収ε－カプロラクタムを水系溶媒で晶析した後、当該晶析による母液を、回収ε－カプロラクタムとは別の回収ε－カプロラクタムに加えて、晶析することを繰り返す。詳しくは、回収ε-カプロラクタム水溶液１１を濃縮および蒸留し、水系溶媒で晶析した後、晶析による母液５２を、前記回収ε－カプロラクタム水溶液とは別の回収ε－カプロラクタム水溶液１１とともに、前記濃縮、前記蒸留および前記晶析にこの順序で繰り返して供する。このとき、晶析による晶析ε－カプロラクタム５１は高純度を有するため、取り出されて、ナイロン６等の原料として有効に使用される。他方、母液５２は、廃棄されることなく、濃縮工程に供給されて、別の新たな回収ε－カプロラクタム水溶液１１とともに、濃縮および蒸留後、再度、晶析に供される。しかも、このような母液５２の再利用（晶析での利用）は繰り返し行われる。本実施態様において、濃縮工程、蒸留工程、晶析工程、固液分離工程および母液の濃縮工程への供給工程は、結果として、この順序で連続的に行われることが好ましい。さらに、濃縮ε－カプロラクタムの蒸留工程への供給工程、蒸留ε－カプロラクタムの晶析工程への供給工程、および晶析ε－カプロラクタムおよび母液を含む晶析混合物の固液分離工程への供給工程もまた、連続的に行われることが好ましい。このとき、図１に示される循環ループは連続的循環ループをなす。これらの結果、ε－カプロラクタムの損失率がより十分に低減される。特に、繰り返し回数が多いほど、ε－カプロラクタムの損失率はより十分に低減される。本明細書において、上記のように、複数の工程が連続的に行われると表現される場合、各工程での処理が、被処理物を滞留させることなく、連続的に行われだけでなく、工程間の移送も、被処理物を滞留させることなく、連続的に行われることをいう。なお、「晶析による母液」は、晶析後に固液分離することにより得られる母液のことである。
【0029】
本実施態様において回収ε－カプロラクタム１１は水溶液の形態を有し、かつ晶析は後で詳述する水系溶媒で行われる。このため、本実施態様の精製方法は、実施に際し、除害装置および消防機能などを導入する必要がなく、安全性および経済性に優れている。本明細書中、水溶液は当該水溶液の溶媒全量に対する水の含有割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上、十分に好ましくは９８質量％以上、より十分に好ましくは１００質量％である溶液を意味する。
【0030】
特に、本実施態様において晶析が水系溶媒で行われることは、安全性および経済性の向上に寄与するだけでなく、精製効率のより十分な向上に寄与する。本実施態様のように、晶析を水系溶媒で行うと、母液５２は水溶液の形態を有するため、解重合により得られる回収ε－カプロラクタム水溶液１１を、その溶媒を蒸発させることなく、そのまま混合（または使用）できるためである。さらには、回収ε－カプロラクタムとして、解重合により得られる回収ε－カプロラクタム水溶液１１だけでなく、ε－カプロラクタムの製造過程の精練工程で生じる熱水も、その溶媒を蒸発させることなく、そのまま容易に用いることができる。
これに対して、晶析を有機溶媒（特に非水系溶媒）で行うと、母液は有機溶媒溶液の形態を有するため、解重合により得られる回収ε－カプロラクタム水溶液の少なくとも水溶媒を蒸発させないと、当該晶析を行うことができない。さらにまた、ε－カプロラクタムの製造過程の精練工程で生じる熱水も、少なくとも水溶媒を蒸発させないと、当該晶析を行うことができない。よって、精製コストの増大により、精製効率および経済性が著しく低下する。
これに対して、晶析を有機溶媒（特に非水系溶媒）で行うと、母液は有機溶媒溶液の形態を有するため、解重合により得られる回収ε－カプロラクタム水溶液の少なくとも水溶媒を蒸発させないと、当該晶析を行うことができない。さらにまた、ε－カプロラクタムの製造過程の精練工程で生じる熱水も、少なくとも水溶媒を蒸発させないと、当該晶析を行うことができない。よって、精製コストの増大により、精製効率および経済性が著しく低下する。
【0031】
本実施態様において、回収ε－カプロラクタムは、ナイロン６または当該ナイロン６を含有する樹脂組成物を解重合して得られたε－カプロラクタムのことであり、ナイロン６を製造する際に熱水で抽出されたε－カプロラクタム、ナイロン６を製造する際に熱水で抽出されたオリゴマーを解重合して得られたε－カプロラクタム、またはそれらの混合物を含んでもよい。
【0032】
ナイロン６は、ε－カプロラクタムを重合したものであればいかなるものであってもよく、他のモノマーと共重合されたものであってもよい。
【0033】
共重合モノマーとしては、各種のアミノカルボン酸、ε－カプロラクタム以外のラクタム及びナイロン塩が挙げられる。共重合モノマーの具体例として、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、４－（アミノメチル）安息香酸、ω－ラウロラクタム、ナイロン４６塩、ナイロン６６塩、ナイロン６１０塩、ナイロン６Ｔ塩、ナイロン６Ｉ塩、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との塩等が挙げられる。共重合モノマーは３０モル％以下の割合で共重合されてもよい。
【0034】
ナイロン６を含有する樹脂組成物は、ナイロン６を含有する限り特に制限されず、通常はナイロン６を１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含有するものである。
【0035】
樹脂組成物におけるナイロン６以外の成分としては、ナイロン６６、ポリメタキシリレンアジパミド、ＰＥＴ、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等のポリマー素材；綿、麻、レーヨン等のセルロース系繊維、ウール、絹等のタンパク系繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セルロースナノファイバー等の繊維状強化材；ガラスビーズ、マイカ、タルク、二酸化チタン、シリカ等の無機添加剤；さらには難燃剤、熱安定剤、着色剤、衝撃性改良剤等の各種添加剤等が挙げられる。
【0036】
ナイロン６を含有する樹脂組成物としては、ナイロン６を含有する製品、原料素材製造や素材加工や製品組立て工程で発生する産業廃棄物、あるいは製品使用済み廃棄物等を挙げることができる。例えば、衣料用や産業用の繊維構造物あるいは繊維屑、また工業用・家庭用の樹脂構造物、複層フィルムあるいはこれらの樹脂屑等を挙げることができる。さらに具体的には、繊維構造物としては、ユニホーム、ストッキング、ニットウェアー、水着等の衣料品、漁網、タイヤコード、ロープ等の産業用資材、カーペット、カーテン等のインテリア用品等が挙げられる。繊維屑としては、製造工程で生じるポリマー糸屑、布帛の裁断屑、使用済み製品屑等が挙げられる。樹脂構造物としては、家電製品用部品、自動車用部品、住宅用部品等の家庭用品、機械用部品、パッケージ、フィルム等の工業用品等が挙げられる。複層フィルムとしては、食品包装フィルム、ラミネートフィルム、透明蒸着フィルム、アルミ蒸着フィルム、コートフィルム等が挙げられる。樹脂屑としては、製造工程で生じるポリマー成形屑、切り屑、使用済み製品屑等が挙げられる。
【0037】
特に複層フィルムは、そのまま解重合に供されてもよいし、または、当該複層フィルムから剥離されたナイロン６が解重合に供されてもよい。
【0038】
本実施態様において、母液は通常、晶析により得られるろ液および結晶の洗浄に用いられた洗浄液のことである。母液は、晶析による母液だけでなく、ナイロン６を製造する際に精練工程で得られる、ε－カプロラクタムおよび／またはそのオリゴマーを含有する熱水も含む母液類として用いられてもよい。
【0039】
本実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法は通常、以下に説明する解重合工程、濃縮工程、蒸留工程、晶析工程、固液分離工程および供給工程を含み、通常は乾燥工程をさらに含む。以下、各工程について、詳細に説明する。
【0040】
（解重合工程）
本実施態様において、解重合はいかなる方法により行われてもよく、通常は、ナイロン６および／または当該ナイロン６を含有する樹脂組成物を、水および触媒の存在下に加熱することにより行われる。
本実施態様において、解重合はいかなる方法により行われてもよく、通常は、ナイロン６および／または当該ナイロン６を含有する樹脂組成物を、水および触媒の存在下に加熱することにより行われる。
【0041】
解重合温度は、特に限定されず、例えば５０～４５０℃であってもよく、解重合速度の低下防止および晶析ε－カプロラクタムの純度のさらなる向上の観点から、好ましくは１５０～４００℃、さらに好ましくは２２０～４００℃である。
【0042】
触媒は、解重合速度を高めるために用いられるもので、酸あるいは塩基触媒が用いられる。酸触媒としては、リン酸、硫酸、固体酸及びこれらの塩が挙げられる。塩基触媒としてはアルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基等が挙げられる。
【0043】
触媒の使用量は、特に限定されず、例えば、ナイロン６（特に樹脂組成物が使用される場合は、樹脂組成物に含まれるナイロン６）に対して、０．１～１００質量％であってもよく、解重合速度の低下防止、精製コストの低減および副反応生成物の増加防止の観点から、好ましくは１～５０質量％、さらに好ましくは１～１０質量％の範囲である。
【0044】
水の使用量は、特に限定されず、例えば、ナイロン６に対して、０．１～５０質量倍であってもよく、解重合速度の低下防止および水溶液中のε－カプロラクタム濃度の低下防止の観点から、好ましくは０．５～２０質量倍である。
【0045】
水は高温のスチームの形で供給されるのが望ましいが、反応前にナイロン６または当該ナイロン６を含有する樹脂組成物と同時に仕込んで、温度を上げていく方法であってもよい。
【0046】
解重合により、ε－カプロラクタム濃度が通常、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上のε－カプロラクタム水溶液１１が得られる。ε－カプロラクタム水溶液１１の濃度の上限は特に限定されず、当該濃度は通常、５０質量％以下、特に４０質量％以下である。このようなε－カプロラクタム水溶液１１は単に「回収ε－カプロラクタム」または「回収ε－カプロラクタム水溶液」と呼ばれてもよい。
【0047】
ε－カプロラクタム濃度は、対象試料を十分に乾燥させ、その乾燥前後の質量に基づいて、以下の式により算出される値を用いている。
ε-カプロラクタム濃度（質量％)=[（乾燥後の質量)/（乾燥前の質量)]×100
ε-カプロラクタム濃度（質量％)=[（乾燥後の質量)/（乾燥前の質量)]×100
【0048】
回収ε－カプロラクタム水溶液の溶媒は通常、水であり、回収ε－カプロラクタムの損失率を十分に低くすることができる範囲の量で有機溶媒をさらに含んでいてもよい。詳しくは、上記した解重合で、水とともに有機溶媒が使用されてもよい。有機溶媒としては、水との相溶性に優れたものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、本工程で得られる回収ε－カプロラクタム水溶液の溶媒全量に対する水の含有割合が後述の範囲内となるような量であってもよい。回収ε－カプロラクタム水溶液の溶媒全量に対する水の含有割合は通常、５０質量％以上であり、回収ε－カプロラクタムの損失率のさらなる低減および晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上、十分に好ましくは９８質量％以上、より十分に好ましくは１００質量％である。回収ε－カプロラクタム水溶液の溶媒全量に対する水の含有割合が１００質量％であるとは、回収ε－カプロラクタム水溶液の溶媒が、有機溶媒を含まず、水のみを含むという意味である。）
【0049】
解重合は、連続式で行われてもよいし、またはバッチ式で行われてもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、連続式で行われることが好ましい。解重合によって生成したε－カプロラクタムを連続的に系外へ取り出すことで、ε－カプロラクタムの加水分解などの副反応を抑制することができる。解重合工程が連続式で行われるとは、被処理物を滞留させることなく、解重合処理が連続的に行われることをいう。
【0050】
（濃縮工程）
濃縮は通常、水溶液中のε－カプロラクタム濃度が９０質量％以上（特に９３質量％以上）になるまで行い、濃縮ε－カプロラクタム２１を得る。この際、濃縮方法はいかなる方法でもよく、通常は、効用缶にて水（および必要により有機溶媒）を蒸留除去する方法や、逆浸透膜で濃縮する方法等が採用される。水溶液中のε－カプロラクタム濃度が９０質量％より小さいと、晶析ε－カプロラクタムにおけるε－カプロラクタムの純度が低下する。濃縮ε－カプロラクタム２１の濃度の上限は特に限定されず、当該濃度は通常、９９質量％以下、特に９８質量％以下である。
濃縮は通常、水溶液中のε－カプロラクタム濃度が９０質量％以上（特に９３質量％以上）になるまで行い、濃縮ε－カプロラクタム２１を得る。この際、濃縮方法はいかなる方法でもよく、通常は、効用缶にて水（および必要により有機溶媒）を蒸留除去する方法や、逆浸透膜で濃縮する方法等が採用される。水溶液中のε－カプロラクタム濃度が９０質量％より小さいと、晶析ε－カプロラクタムにおけるε－カプロラクタムの純度が低下する。濃縮ε－カプロラクタム２１の濃度の上限は特に限定されず、当該濃度は通常、９９質量％以下、特に９８質量％以下である。
【0051】
濃縮は減圧下で行ってもよい。濃縮の際の圧力は、例えば、１～１００Ｔｏｒｒであってもよく、晶析ε－カプロラクタムの純度のさらなる向上の観点から、好ましくは１０～５０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは２０～４０Ｔｏｒｒである。
【0052】
濃縮は加熱下で行ってもよい。濃縮の際の温度は、例えば、１０～１００℃であってもよく、晶析ε－カプロラクタムの純度のさらなる向上の観点から、好ましくは３０～８０℃であり、より好ましくは４０～７０℃、さらに好ましくは４０～６０℃である。
【0053】
濃縮されたε－カプロラクタム（濃縮ε－カプロラクタム）２１は、不純物（例えばアジピミド）を含むが、後述する蒸留工程および晶析工程により、除去されて、高純度のε－カプロラクタムが得られる。
【0054】
濃縮は、連続式で行われてもよいし、またはバッチ式で行われてもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、連続式で行われることが好ましい。濃縮工程が連続式で行われるとは、被処理物を滞留させることなく、濃縮処理が連続的に行われることをいう。
【0055】
（蒸留工程）
蒸留を行い、蒸留ε－カプロラクタム３１を得る。蒸留方法としては、特に限定されず、例えば、単蒸留、薄膜蒸留、精留等であってもよい。蒸留は、晶析ε－カプロラクタムの純度の観点から、２０Ｔｏｒｒ以下の圧力／１５０℃以下の温度で減圧蒸留を行うことが好ましい。
蒸留を行い、蒸留ε－カプロラクタム３１を得る。蒸留方法としては、特に限定されず、例えば、単蒸留、薄膜蒸留、精留等であってもよい。蒸留は、晶析ε－カプロラクタムの純度の観点から、２０Ｔｏｒｒ以下の圧力／１５０℃以下の温度で減圧蒸留を行うことが好ましい。
【0056】
蒸留の際の圧力は通常、０．０１～２０Ｔｏｒｒであり、晶析ε－カプロラクタムの純度のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１～１０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．１～５Ｔｏｒｒである。
蒸留の際の温度は通常、８０～２００℃であり、晶析ε－カプロラクタムの純度のさらなる向上の観点から、好ましくは１００～１５０℃であり、より好ましくは１１０～１３０℃である。
蒸留の際の温度は通常、８０～２００℃であり、晶析ε－カプロラクタムの純度のさらなる向上の観点から、好ましくは１００～１５０℃であり、より好ましくは１１０～１３０℃である。
【0057】
蒸留工程において、蒸留操作を２回以上繰り返して行ってもよい。
【0058】
蒸留工程において、不純物の発生を抑制するため予め塩基類が添加されていてもよい。塩基類としてはアルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基等が挙げられる。
【0059】
蒸留ε－カプロラクタム３１の純度は通常、９５～９９％であり、好ましくは９７．５～９９％、より好ましくは９８～９９％である。
【0060】
純度は、高速液体クロマトグラフィーにより測定された、波長２１０ｎｍにおけるε－カプロラクタム検出面積の全成分検出面積に対する割合を用いている。
【0061】
蒸留は、連続式で行われてもよいし、またはバッチ式で行われてもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、連続式で行われることが好ましい。蒸留工程が連続式で行われるとは、被処理物を滞留させることなく、蒸留処理が連続的に行われることをいう。
【0062】
回収ε－カプロラクタムは、上記したように、ナイロン６を含有する製品や産業廃棄物に由来するものであるため、常に同じ品質（例えば純度）のものが安定して得られるとは限らない。回収ε－カプロラクタムの品質が安定している場合、後述の第４実施態様のように蒸留工程を行わなくても、より十分に高い純度のε－カプロラクタムをより十分に低い損失率およびより十分な安定操業にて連続的に得ることはできる。しかし、回収ε－カプロラクタムの品質が安定していない場合、蒸留工程を行わないと、回収ε－カプロラクタムの不安定な品質が連続晶析の安定した操業に悪影響を与える可能性がある。従って、本発明では本実施態様のように蒸留工程を行うことにより、回収ε－カプロラクタムの品質が安定していない場合であっても、より十分に高い純度のε－カプロラクタムを、より十分に低い損失率およびより十分な安定操業にて連続的に得ることができる。
【0063】
（晶析工程）
晶析を水系溶媒で行う。詳しくは、蒸留ε－カプロラクタム３１を水系溶媒と加熱混合して水溶液を得た後、これを冷却して、再結晶を行い、晶析ε－カプロラクタム５１と母液５２の混合物（すなわち晶析混合物）を得る。晶析は通常、大気圧下で行ってもよい。
晶析を水系溶媒で行う。詳しくは、蒸留ε－カプロラクタム３１を水系溶媒と加熱混合して水溶液を得た後、これを冷却して、再結晶を行い、晶析ε－カプロラクタム５１と母液５２の混合物（すなわち晶析混合物）を得る。晶析は通常、大気圧下で行ってもよい。
【0064】
水系溶媒は水を主成分とする溶媒という意味であり、例えば、水（すなわち水のみを含む溶媒）であってもよいし、または水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。安全性および作業環境の観点から、水系溶媒は水であることが好ましい。晶析のための水系溶媒に含まれてもよい有機溶媒としては、前記した回収ε－カプロラクタム水溶液の溶媒に含まれてもよい有機溶媒として例示した同様の有機溶媒が挙げられる。晶析のための水系溶媒に有機溶媒（以下、「有機溶媒Ａ」ということがある）が含まれ、かつ回収ε－カプロラクタム水溶液の溶媒に有機溶媒（以下、「有機溶媒Ｂ」ということがある）が含まれる場合、有機溶媒Ａおよび有機溶媒Ｂはそれぞれ独立して選択されてもよい。晶析のための水系溶媒における水の含有割合は通常、５０質量％以上であり、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上、十分に好ましくは９８質量％以上、より十分に好ましくは１００質量％である。水系溶媒における水の含有割合が１００質量％であるとは、当該水系溶媒が、有機溶媒を含まず、水のみを含むという意味である。
【0065】
加熱混合は、蒸留ε－カプロラクタム３１が水系溶媒に溶解する限り特に限定されない。例えば、加熱温度は３０～９０℃であってもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性および純度のさらなる向上の観点から、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは４０～６０℃である。
【0066】
加熱混合により得られる水溶液のε－カプロラクタム濃度は通常、３０質量％以上（特に６０～９０質量％）であり、晶析ε－カプロラクタムの生産性および純度のさらなる向上の観点から、好ましくは７０～９０質量％、より好ましくは７５～９０質量％、さらに好ましくは８０～９０質量％である。
【0067】
冷却温度は通常、３０℃以下（特に０～２０℃）であり、晶析ε－カプロラクタムの生産性および純度のさらなる向上の観点から、好ましくは１～１５℃、より好ましくは２～８℃である。
【0068】
晶析は、連続式で行われてもよいし、またはバッチ式で行われてもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、連続式で行われることが好ましい。晶析工程が連続式で行われるとは、被処理物を滞留させることなく、晶析処理が連続的に行われることをいう。
【0069】
（固液分離工程）
晶析により得られる晶析混合物（晶析ε－カプロラクタム５１と母液５２の混合物）を晶析ε－カプロラクタム５１（固体）と母液５２（液体）に分離する。分離方法は特に限定されず、例えば、ろ過であってもよい。母液５２におけるε－カプロラクタムの濃度（含有割合）は、特に限定されず、例えば、５０～８０質量％、特に６５～７５質量％であってもよい。
晶析により得られる晶析混合物（晶析ε－カプロラクタム５１と母液５２の混合物）を晶析ε－カプロラクタム５１（固体）と母液５２（液体）に分離する。分離方法は特に限定されず、例えば、ろ過であってもよい。母液５２におけるε－カプロラクタムの濃度（含有割合）は、特に限定されず、例えば、５０～８０質量％、特に６５～７５質量％であってもよい。
【0070】
固液分離された晶析ε－カプロラクタム５１を、水で洗浄してもよい。水の量は特に限定されず、例えば、晶析ε－カプロラクタムに対して１～５０質量％であってもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性および純度のさらなる向上の観点から、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。洗浄に供された洗浄液は、ろ液と混合されてもよい。
【0071】
固液分離は、連続式で行われてもよいし、またはバッチ式で行われてもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、連続式で行われることが好ましい。固液分離工程が連続式で行われるとは、被処理物を滞留させることなく、固液分離処理が連続的に行われることをいう。
【0072】
（供給工程）
固液分離により得られた母液５２を濃縮工程に供給する。これにより、母液５２は、別の新たなε－カプロラクタム水溶液１１とともに、濃縮、蒸留、晶析および固液分離に供されることとなり、母液５２の有効利用（すなわち再利用）が達成される。濃縮工程に供給され、別の新たなε－カプロラクタム水溶液１１と混合される母液５２の割合に上限はない。なお、母液５２は、上記したように、ナイロン６を製造する際に精練工程で得られる熱水と混合され、母液類として使用されてもよい。
固液分離により得られた母液５２を濃縮工程に供給する。これにより、母液５２は、別の新たなε－カプロラクタム水溶液１１とともに、濃縮、蒸留、晶析および固液分離に供されることとなり、母液５２の有効利用（すなわち再利用）が達成される。濃縮工程に供給され、別の新たなε－カプロラクタム水溶液１１と混合される母液５２の割合に上限はない。なお、母液５２は、上記したように、ナイロン６を製造する際に精練工程で得られる熱水と混合され、母液類として使用されてもよい。
【0073】
母液５２の濃縮工程への供給量（例えば供給速度）は、特に限定されず、例えば、母液５２と回収ε－カプロラクタム水溶液１１との混合割合が、「母液／回収ε－カプロラクタム水溶液」比率で、例えば、１／１０～１０／１、特に１／３～３／１となるような量であってもよい。
【0074】
供給工程は、上記のような、母液の濃縮工程への供給工程だけでなく、濃縮ε－カプロラクタムの蒸留工程への供給工程、蒸留ε－カプロラクタムの晶析工程への供給工程、および晶析ε－カプロラクタムおよび母液を含む晶析混合物の固液分離工程への供給工程を含んでもよい。
【0075】
これらの供給工程は、それぞれ独立して、連続式で行われてもよいし、またはバッチ式で行われてもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、連続式で行われることが好ましい。供給工程が連続式で行われるとは、被処理物を滞留させることなく、供給が連続的に行われることをいう。
【0076】
（乾燥工程）
固液分離により得られた晶析ε－カプロラクタム５１を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、真空乾燥、常温乾燥（放置乾燥）、熱風乾燥であってもよい。
固液分離により得られた晶析ε－カプロラクタム５１を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、真空乾燥、常温乾燥（放置乾燥）、熱風乾燥であってもよい。
【0077】
晶析ε－カプロラクタム５１の純度は通常、９９．５％以上であり、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上である。
【0078】
当該乾燥は、連続式で行われてもよいし、またはバッチ式で行われてもよく、晶析ε－カプロラクタムの生産性のさらなる向上の観点から、連続式で行われることが好ましい。乾燥が連続式で行われるとは、被処理物を滞留させることなく、乾燥処理が連続的に行われることをいう。
【0079】
＜第４実施態様＞
本発明の第４実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法は、蒸留工程を行わないこと以外、上記した第３実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法と同様である。詳しくは、第４実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法においては、回収ε－カプロラクタム１１を水系溶媒で晶析した後、晶析による母液を、先の回収ε－カプロラクタムとは別の回収ε－カプロラクタムに加えて、晶析することを繰り返すに際し、以下の態様で実施する：
回収ε-カプロラクタム水溶液１１を濃縮し、水系溶媒で晶析した後、晶析による母液５２を、前記回収ε－カプロラクタム水溶液とは別の回収ε－カプロラクタム水溶液１１とともに、前記濃縮および前記晶析にこの順序で繰り返して供する。このとき、晶析による晶析ε－カプロラクタム５１は高純度を有するため、第３実施態様においてと同様に、取り出されて、ナイロン６等の原料として有効に使用される。他方、母液５２は、第３実施態様においてと同様に、廃棄されることなく、濃縮工程に供給される。その後、母液５２は、別の新たな回収ε－カプロラクタム水溶液１１とともに、濃縮後、再度、晶析に供される。このような母液５２の再利用（晶析での利用）は繰り返し行われる。
本発明の第４実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法は、蒸留工程を行わないこと以外、上記した第３実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法と同様である。詳しくは、第４実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法においては、回収ε－カプロラクタム１１を水系溶媒で晶析した後、晶析による母液を、先の回収ε－カプロラクタムとは別の回収ε－カプロラクタムに加えて、晶析することを繰り返すに際し、以下の態様で実施する：
回収ε-カプロラクタム水溶液１１を濃縮し、水系溶媒で晶析した後、晶析による母液５２を、前記回収ε－カプロラクタム水溶液とは別の回収ε－カプロラクタム水溶液１１とともに、前記濃縮および前記晶析にこの順序で繰り返して供する。このとき、晶析による晶析ε－カプロラクタム５１は高純度を有するため、第３実施態様においてと同様に、取り出されて、ナイロン６等の原料として有効に使用される。他方、母液５２は、第３実施態様においてと同様に、廃棄されることなく、濃縮工程に供給される。その後、母液５２は、別の新たな回収ε－カプロラクタム水溶液１１とともに、濃縮後、再度、晶析に供される。このような母液５２の再利用（晶析での利用）は繰り返し行われる。
【0080】
本実施態様において、濃縮工程、晶析工程、固液分離工程および母液の濃縮工程への供給工程は、この順序で連続的に行われることが好ましい。さらに、濃縮ε－カプロラクタムの晶析工程への供給工程、および晶析ε－カプロラクタムおよび母液を含む晶析混合物の固液分離工程への供給工程もまた、連続的に行われることが好ましい。このとき、図２に示される循環ループは連続的循環ループをなす。これらの結果、ε－カプロラクタムの損失率が十分に低減される。特に、繰り返し回数が多いほど、ε－カプロラクタムの損失率は十分に低減される。
【0081】
本実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法は通常、解重合工程、濃縮工程、晶析工程、固液分離工程および供給工程を含み、通常は乾燥工程をさらに含む。本実施態様に係る回収ε－カプロラクタムの精製方法は、濃縮ε－カプロラクタムの晶析工程への供給工程、および晶析ε－カプロラクタムおよび母液を含む晶析混合物の固液分離工程への供給工程をさらに含んでもよい。
【0082】
本実施態様における解重合工程、濃縮工程、固液分離工程、供給工程（特に母液の濃縮工程への供給工程）および乾燥工程はそれぞれ、第３実施態様における解重合工程、濃縮工程、固液分離工程、供給工程（特に母液の濃縮工程への供給工程）および乾燥工程と同様である。本実施態様における、晶析混合物の固液分離工程への供給工程は、第３実施態様における晶析混合物の固液分離工程への供給工程と同様である。
本実施態様において、晶析工程は、蒸留ε－カプロラクタム３１の代わりに、濃縮工程で得られた濃縮ε－カプロラクタム２１用いること以外、第３実施態様における晶析工程と同様である。
濃縮ε－カプロラクタムの晶析工程への供給工程は、濃縮ε－カプロラクタム２１を移送部２６により晶析工程へ供給する工程である。
本実施態様において、晶析工程は、蒸留ε－カプロラクタム３１の代わりに、濃縮工程で得られた濃縮ε－カプロラクタム２１用いること以外、第３実施態様における晶析工程と同様である。
濃縮ε－カプロラクタムの晶析工程への供給工程は、濃縮ε－カプロラクタム２１を移送部２６により晶析工程へ供給する工程である。
【実施例0083】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例で用いた測定法は次の通りである。
【0084】
［測定方法］
（１）ε－カプロラクタムの純度
ε－カプロラクタムについて、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）を用いて純度を測定した。
＜測定条件＞
＜装置＞ Waters製 Waters2695 system
＜検出＞ UV 210 nm
＜カラム＞ Waters Puresil C18，５μｍ，１２０Å，直径４．６ｍｍ×カラム長２５０ｍｍ（４０℃）
＜移動相＞ メタノール／水＝３５／６５
＜注入量＞ １０μＬ
＜流速＞ ０．７ｍＬ／分
（１）ε－カプロラクタムの純度
ε－カプロラクタムについて、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）を用いて純度を測定した。
＜測定条件＞
＜装置＞ Waters製 Waters2695 system
＜検出＞ UV 210 nm
＜カラム＞ Waters Puresil C18，５μｍ，１２０Å，直径４．６ｍｍ×カラム長２５０ｍｍ（４０℃）
＜移動相＞ メタノール／水＝３５／６５
＜注入量＞ １０μＬ
＜流速＞ ０．７ｍＬ／分
【0085】
（２）結晶収率（単位：％）
・実施例１および３ならびに比較例１～４
［（晶析ε－カプロラクタム質量）／（蒸留ε－カプロラクタム質量）］×１００
・実施例２
［（晶析ε－カプロラクタム質量）／（濃縮ε－カプロラクタム質量）］×１００
・実施例１および３ならびに比較例１～４
［（晶析ε－カプロラクタム質量）／（蒸留ε－カプロラクタム質量）］×１００
・実施例２
［（晶析ε－カプロラクタム質量）／（濃縮ε－カプロラクタム質量）］×１００
【0086】
（３）みかけのε－カプロラクタム回収率（単位：質量％）
工程繰り返し回数０回目で使用された回収ε－カプロラクタムが、工程繰り返し回数ｎ回目までに回収された割合の累積値。
工程繰り返し回数０回目で使用された回収ε－カプロラクタムが、工程繰り返し回数ｎ回目までに回収された割合の累積値。
【0087】
（４）損失率
損失率は、工程繰り返し回数０回目で使用された回収ε－カプロラクタムのうち、晶析されなかったε－カプロラクタムの割合（質量％）である。損失率は、所定の工程繰り返し回数ごとに算出され得る値であり、１００質量％から上記「みかけのε－カプロラクタム回収率」を減じた値により表される。
損失率は、工程繰り返し回数０回目で使用された回収ε－カプロラクタムのうち、晶析されなかったε－カプロラクタムの割合（質量％）である。損失率は、所定の工程繰り返し回数ごとに算出され得る値であり、１００質量％から上記「みかけのε－カプロラクタム回収率」を減じた値により表される。
【0088】
［ε－カプロラクタムの精製方法］
（実施例１：第１および第３実施態様）（晶析溶媒：水、母液：濃縮工程）（濃縮工程－蒸留工程－晶析工程－固液分離工程－濃縮工程の循環ループ）
＜工程繰り返し回数０回目＞
ナイロン６ ５００質量部と８０質量％リン酸５０質量部とを解重合缶に仕込み、窒素雰囲気下、２９０℃に加熱した。高温スチーム（３００℃）を解重合缶へ吹き込みを始め、解重合を５時間行った。この間、解重合缶から留出するε－カプロラクタムと水蒸気との混合物を冷却してε－カプロラクタム水溶液を回収した（解重合工程）。回収ε－カプロラクタム水溶液の溶媒全量に対する水の含有割合は１００質量％であった。この水溶液（回収ε－カプロラクタム水溶液）の総質量は３０００質量部で、ε－カプロラクタム濃度は１３質量％であった。次いで、上記のε－カプロラクタム水溶液を、減圧下（３０Ｔｏｒｒ）６０℃にて濃縮し、９５質量％の濃縮ε－カプロラクタム水溶液３５０質量部を得た（濃縮工程）。そして、上記の濃縮ε－カプロラクタム水溶液３５０質量部を、１Ｔｏｒｒの圧力／１１０～１３０℃の温度で減圧蒸留し、蒸留ε－カプロラクタム２８０質量部を得た（蒸留工程）。得られた蒸留ε－カプロラクタムの純度は９８．０％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％よりも劣っていた。
（実施例１：第１および第３実施態様）（晶析溶媒：水、母液：濃縮工程）（濃縮工程－蒸留工程－晶析工程－固液分離工程－濃縮工程の循環ループ）
＜工程繰り返し回数０回目＞
ナイロン６ ５００質量部と８０質量％リン酸５０質量部とを解重合缶に仕込み、窒素雰囲気下、２９０℃に加熱した。高温スチーム（３００℃）を解重合缶へ吹き込みを始め、解重合を５時間行った。この間、解重合缶から留出するε－カプロラクタムと水蒸気との混合物を冷却してε－カプロラクタム水溶液を回収した（解重合工程）。回収ε－カプロラクタム水溶液の溶媒全量に対する水の含有割合は１００質量％であった。この水溶液（回収ε－カプロラクタム水溶液）の総質量は３０００質量部で、ε－カプロラクタム濃度は１３質量％であった。次いで、上記のε－カプロラクタム水溶液を、減圧下（３０Ｔｏｒｒ）６０℃にて濃縮し、９５質量％の濃縮ε－カプロラクタム水溶液３５０質量部を得た（濃縮工程）。そして、上記の濃縮ε－カプロラクタム水溶液３５０質量部を、１Ｔｏｒｒの圧力／１１０～１３０℃の温度で減圧蒸留し、蒸留ε－カプロラクタム２８０質量部を得た（蒸留工程）。得られた蒸留ε－カプロラクタムの純度は９８．０％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％よりも劣っていた。
【0089】
純度９８．０％の蒸留ε－カプロラクタム２８６質量部（蒸留ε－カプロラクタム換算２８０質量部）に７２質量部の水を加え、５０℃に加熱することで３５８質量部の蒸留ε－カプロラクタム水溶液を得た。この水溶液を５℃に冷却することで、結晶を析出させた（晶析工程）。結晶を固液分離し、５質量部の水で洗浄してから真空乾燥することで５６質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た（固液分離工程）。結晶収率は２０％だった。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。固液分離に際し、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を３０７質量部得た。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液の溶媒は、主成分が水だったため、濃縮工程に戻すことができた。母液のε－カプロラクタム濃度は７３質量％であった。
【0090】
＜工程繰り返し回数１回目＞
蒸留ε－カプロラクタムを含む母液３０７質量部を上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液３０７質量部に混合し、同条件で濃縮、蒸留、晶析、固液分離した。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。
蒸留ε－カプロラクタムを含む母液３０７質量部を上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液３０７質量部に混合し、同条件で濃縮、蒸留、晶析、固液分離した。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。
【0091】
＜工程繰り返し回数２～５回目＞
その後、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液に対して、１倍量の、上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液に混合し濃縮、蒸留、晶析、固液分離することを計５回繰り返した。その結果、全ての得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を濃縮工程に戻していたため、みかけのε－カプロラクタム回収率は７５％だった。
その後、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液に対して、１倍量の、上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液に混合し濃縮、蒸留、晶析、固液分離することを計５回繰り返した。その結果、全ての得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を濃縮工程に戻していたため、みかけのε－カプロラクタム回収率は７５％だった。
【0092】
（実施例２：第２および第４実施態様）（晶析溶媒：水、母液：濃縮工程）（濃縮工程－晶析工程－固液分離工程－濃縮工程の循環ループ）
＜工程繰り返し回数０回目＞
実施例１記載の方法で得られた９５質量％の濃縮ε－カプロラクタム３１６質量部（濃縮ε－カプロラクタム換算３００質量部）に７９質量部の水を加え、５０℃に加熱することで３９５質量部の濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得た。この水溶液を３℃に冷却することで、結晶を析出させた（晶析工程）。結晶を固液分離し、５質量部の水で洗浄してから真空乾燥することで５７質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た（固液分離工程）。結晶収率は１９％だった。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。固液分離に際し、濃縮ε－カプロラクタムを含む母液を３４３質量部得た。濃縮ε－カプロラクタムを含む母液の溶媒は、主成分が水だったため、濃縮工程に戻すことができた。母液のε－カプロラクタム濃度は７１質量％であった。
＜工程繰り返し回数０回目＞
実施例１記載の方法で得られた９５質量％の濃縮ε－カプロラクタム３１６質量部（濃縮ε－カプロラクタム換算３００質量部）に７９質量部の水を加え、５０℃に加熱することで３９５質量部の濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得た。この水溶液を３℃に冷却することで、結晶を析出させた（晶析工程）。結晶を固液分離し、５質量部の水で洗浄してから真空乾燥することで５７質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た（固液分離工程）。結晶収率は１９％だった。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。固液分離に際し、濃縮ε－カプロラクタムを含む母液を３４３質量部得た。濃縮ε－カプロラクタムを含む母液の溶媒は、主成分が水だったため、濃縮工程に戻すことができた。母液のε－カプロラクタム濃度は７１質量％であった。
【0093】
＜工程繰り返し回数１回目＞
濃縮ε－カプロラクタムを含む母液３４３質量部を、上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液３４３質量部に混合し、同条件で濃縮、晶析、固液分離した。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。
濃縮ε－カプロラクタムを含む母液３４３質量部を、上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液３４３質量部に混合し、同条件で濃縮、晶析、固液分離した。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。
【0094】
＜工程繰り返し回数２～５回目＞
その後、濃縮ε－カプロラクタムを含む母液に対して、１倍量の、上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液に混合し、濃縮、晶析、固液分離することを計５回繰り返した。その結果、全ての得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。濃縮ε－カプロラクタムを含む母液を濃縮工程に戻していたため、みかけのε－カプロラクタム回収率は７２％だった。
その後、濃縮ε－カプロラクタムを含む母液に対して、１倍量の、上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液に混合し、濃縮、晶析、固液分離することを計５回繰り返した。その結果、全ての得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。濃縮ε－カプロラクタムを含む母液を濃縮工程に戻していたため、みかけのε－カプロラクタム回収率は７２％だった。
【0095】
（実施例３：第１および第３実施態様）（晶析溶媒：水およびイソプロパノールの水系混合溶媒、母液：濃縮工程）（濃縮工程－蒸留工程－晶析工程－固液分離工程－濃縮工程の循環ループ）
＜工程繰り返し回数０回目＞
実施例１記載の方法で得られた純度９８．０％の蒸留ε－カプロラクタム２８６質量部（蒸留ε－カプロラクタム換算２８０質量部）に、６７質量部の水および５質量部のイソプロパノールを含む水系混合溶媒を加え、５０℃に加熱することで３５８質量部の蒸留ε－カプロラクタムの水溶液を得た（水系混合溶媒における水の含有割合＝９３．１質量％）。この水溶液を５℃に冷却することで、結晶を析出させた（晶析工程）。結晶を固液分離し、５質量部の水で洗浄してから真空乾燥することで５５質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た（固液分離工程）。結晶収率は２０％だった。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。固液分離に際し、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を３０８質量部得た。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液の溶媒は、主成分が水だったため、濃縮工程に戻すことができた。母液のε－カプロラクタム濃度は７３質量％であった。
＜工程繰り返し回数０回目＞
実施例１記載の方法で得られた純度９８．０％の蒸留ε－カプロラクタム２８６質量部（蒸留ε－カプロラクタム換算２８０質量部）に、６７質量部の水および５質量部のイソプロパノールを含む水系混合溶媒を加え、５０℃に加熱することで３５８質量部の蒸留ε－カプロラクタムの水溶液を得た（水系混合溶媒における水の含有割合＝９３．１質量％）。この水溶液を５℃に冷却することで、結晶を析出させた（晶析工程）。結晶を固液分離し、５質量部の水で洗浄してから真空乾燥することで５５質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た（固液分離工程）。結晶収率は２０％だった。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。固液分離に際し、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を３０８質量部得た。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液の溶媒は、主成分が水だったため、濃縮工程に戻すことができた。母液のε－カプロラクタム濃度は７３質量％であった。
【0096】
＜工程繰り返し回数１回目＞
蒸留ε－カプロラクタムを含む母液３０８質量部を上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液３０８質量部に混合し、同条件で濃縮、蒸留、晶析、固液分離した。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。
蒸留ε－カプロラクタムを含む母液３０８質量部を上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液３０８質量部に混合し、同条件で濃縮、蒸留、晶析、固液分離した。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。
【0097】
＜工程繰り返し回数２～５回目＞
その後、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液に対して、１倍量の、上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液に混合し濃縮、蒸留、晶析、固液分離することを計５回繰り返した。その結果、全ての得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を濃縮工程に戻していたため、みかけのε－カプロラクタム回収率は７４％だった。
その後、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液に対して、１倍量の、上記解重合されたε－カプロラクタム水溶液とは別に解重合されたε－カプロラクタム水溶液に混合し濃縮、蒸留、晶析、固液分離することを計５回繰り返した。その結果、全ての得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を濃縮工程に戻していたため、みかけのε－カプロラクタム回収率は７４％だった。
【0098】
（比較例１）（晶析溶媒：水、母液：廃液工程）
実施例１記載の方法で得られた蒸留ε－カプロラクタム２８０質量部に７０質量部の水を加え、５０℃に加熱することで３５０質量部の蒸留ε－カプロラクタム水溶液を得た。この水溶液を５℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を固液分離し、５質量部の水で洗浄してから真空乾燥することで５６質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た。結晶収率は２０％だった。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。固液分離に際し、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を２９９質量部得た。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液は、濃縮工程に戻すことなく廃液工程にて処理した。
実施例１記載の方法で得られた蒸留ε－カプロラクタム２８０質量部に７０質量部の水を加え、５０℃に加熱することで３５０質量部の蒸留ε－カプロラクタム水溶液を得た。この水溶液を５℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を固液分離し、５質量部の水で洗浄してから真空乾燥することで５６質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た。結晶収率は２０％だった。得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だった。固液分離に際し、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を２９９質量部得た。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液は、濃縮工程に戻すことなく廃液工程にて処理した。
【0099】
実施例１記載の方法で得られた蒸留ε－カプロラクタムに水を加え、上記方法で結晶を析出させることを計５回繰り返した。その結果、全ての得られた晶析ε－カプロラクタムの純度は９９．９％であり、バージンε－カプロラクタムの純度９９．９％と同等だったが、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を廃液工程にて処理していたため、みかけのε－カプロラクタム回収率は２０％だった。
【0100】
（比較例２）（晶析溶媒：ヘキサン、母液：廃液工程）
実施例１記載の方法で得られた蒸留ε－カプロラクタム２８０質量部に局所排気設備のある防爆建屋内で１０００質量部のヘキサンを加え、６５℃に加熱することで１２８０質量部の蒸留ε－カプロラクタム溶液を得た。この溶液を２０℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を固液分離し、２００質量部のヘキサンで洗浄してから真空乾燥することで７５質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た。結晶収率は２７％だった。固液分離に際し、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を１４０５質量部得た。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液は、主成分がヘキサンだったため、濃縮工程に戻すことができず廃液工程にて処理した。
実施例１記載の方法で得られた蒸留ε－カプロラクタム２８０質量部に局所排気設備のある防爆建屋内で１０００質量部のヘキサンを加え、６５℃に加熱することで１２８０質量部の蒸留ε－カプロラクタム溶液を得た。この溶液を２０℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を固液分離し、２００質量部のヘキサンで洗浄してから真空乾燥することで７５質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た。結晶収率は２７％だった。固液分離に際し、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を１４０５質量部得た。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液は、主成分がヘキサンだったため、濃縮工程に戻すことができず廃液工程にて処理した。
【0101】
（比較例３）（晶析溶媒：酢酸エチル、母液：廃液工程）
実施例１記載の方法で得られた蒸留ε－カプロラクタム２８０質量部に局所排気設備のある防爆建屋内で４００質量部の酢酸エチルを加え、６０℃に加熱することで６８０質量部の回収ε－カプロラクタム溶液を得た。この溶液を５℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を固液分離し、５０質量部の酢酸エチルで洗浄してから真空乾燥することで６２質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た。結晶収率は２２％だった。固液分離に際し、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を６６８質量部得た。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液は、主成分が酢酸エチルだったため、濃縮工程に戻すことができず廃液工程にて処理した。
実施例１記載の方法で得られた蒸留ε－カプロラクタム２８０質量部に局所排気設備のある防爆建屋内で４００質量部の酢酸エチルを加え、６０℃に加熱することで６８０質量部の回収ε－カプロラクタム溶液を得た。この溶液を５℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を固液分離し、５０質量部の酢酸エチルで洗浄してから真空乾燥することで６２質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た。結晶収率は２２％だった。固液分離に際し、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を６６８質量部得た。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液は、主成分が酢酸エチルだったため、濃縮工程に戻すことができず廃液工程にて処理した。
【0102】
（比較例４）（晶析溶媒：トリクロロエチレン、母液：廃液工程）
実施例１記載の方法で得られた蒸留ε－カプロラクタム２８０質量部に局所排気設備のある防爆建屋内で１００質量部のトリクロロエチレンを加え、５０℃に加熱することで３８０質量部の蒸留ε－カプロラクタム溶液を得た。この溶液を５℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を固液分離し、２０質量部のトリクロロエチレンで洗浄してから真空乾燥することで９５質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た。結晶収率は３４％だった。固液分離に際し、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を３０５質量部得た。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液は、主成分がトリクロロエチレンだったため、濃縮工程に戻すことができず廃液工程にて処理した。
実施例１記載の方法で得られた蒸留ε－カプロラクタム２８０質量部に局所排気設備のある防爆建屋内で１００質量部のトリクロロエチレンを加え、５０℃に加熱することで３８０質量部の蒸留ε－カプロラクタム溶液を得た。この溶液を５℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を固液分離し、２０質量部のトリクロロエチレンで洗浄してから真空乾燥することで９５質量部の晶析ε－カプロラクタムを得た。結晶収率は３４％だった。固液分離に際し、蒸留ε－カプロラクタムを含む母液を３０５質量部得た。蒸留ε－カプロラクタムを含む母液は、主成分がトリクロロエチレンだったため、濃縮工程に戻すことができず廃液工程にて処理した。
【0103】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明の精製方法および精製装置は、回収ε－カプロラクタムの精製に有用である。
【符号の説明】
【0105】
１：解重合部
２：濃縮部
３：蒸留部
４：晶析部
５：固液分離部
１１：回収ε－カプロラクタム
２１：濃縮ε－カプロラクタム
３１：蒸留ε－カプロラクタム
５１：晶析ε－カプロラクタム
５２：母液
１５：２５：２６：３５：４５：５５：移送部
２：濃縮部
３：蒸留部
４：晶析部
５：固液分離部
１１：回収ε－カプロラクタム
２１：濃縮ε－カプロラクタム
３１：蒸留ε－カプロラクタム
５１：晶析ε－カプロラクタム
５２：母液
１５：２５：２６：３５：４５：５５：移送部
【図1】
【図2】
