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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024073113
(43)【公開日】2024-05-29
(54)【発明の名称】導電性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/06 20060101AFI20240522BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240522BHJP
C08L 25/18 20060101ALI20240522BHJP
C09D 5/24 20060101ALI20240522BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240522BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240522BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20240522BHJP
C09C 1/44 20060101ALI20240522BHJP
C09C 3/10 20060101ALI20240522BHJP
【ＦＩ】
C08L101/06
C08K3/04
C08L25/18
C09D5/24
C09D7/61
C09D201/00
C09D7/65
C09C1/44
C09C3/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022184146
(22)【出願日】2022-11-17
(71)【出願人】
【識別番号】000214250
【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】谷口 竜治
(72)【発明者】
【氏名】櫻井 隆裕
【テーマコード（参考）】
4J002
4J037
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002AA051
4J002BC121
4J002BD171
4J002CH051
4J002DA016
4J002FA016
4J002FA056
4J002FA106
4J002FD111
4J002FD116
4J002GQ02
4J002HA08
4J037AA01
4J037CC13
4J037CC29
4J037DD13
4J037EE02
4J037EE08
4J037EE28
4J037EE43
4J037FF02
4J037FF11
4J038CB001
4J038CC032
4J038CC102
4J038CG001
4J038DD001
4J038DG001
4J038DL031
4J038EA011
4J038GA13
4J038HA026
4J038HA036
4J038JA18
4J038KA06
4J038KA07
4J038KA08
4J038KA17
4J038KA19
4J038KA20
4J038LA06
4J038MA09
4J038NA01
4J038NA20
4J038PA06
4J038PA07
4J038PA19
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】導電性と透明性に優れた塗膜を形成するための、カーボン材料を含む導電性組成物を提供する。
【解決手段】カーボン材料および高分子スルホン酸を含み、導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であり、カーボン材料の固形分量に対する高分子スルホン酸の固形分量が０．５～５０倍であり、固形分率が５重量％以下である、導電性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】カーボン材料および高分子スルホン酸を含み、導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であり、カーボン材料の固形分量に対する高分子スルホン酸の固形分量が０．５～５０倍であり、固形分率が５重量％以下である、導電性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボン材料および高分子スルホン酸を含み、
導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であり、
カーボン材料の固形分量に対する高分子スルホン酸の固形分量が０．５～５０倍であり、固形分率が５重量％以下である、
導電性組成物。
導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であり、
カーボン材料の固形分量に対する高分子スルホン酸の固形分量が０．５～５０倍であり、固形分率が５重量％以下である、
導電性組成物。
【請求項2】
膜厚５ｎｍにおいて全光線透過率が７５～９９％、かつ表面抵抗率が１～１×１０４Ω／□である導電性塗膜を製造するための、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項3】
導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項4】
前記高分子スルホン酸が、パーフルオロスルホン酸ポリマーである、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項5】
前記高分子スルホン酸が、重量平均分子量１０００～２００００００のポリスチレンスルホン酸である、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項6】
前記カーボン材料が、グラフェン、フラーレンおよびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項7】
分散質の平均粒子径が２００～５００００ｎｍである、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項8】
エタノールを含み、かつ固形分率が０．００２５重量％のときの全光線透過率が６０％以下である、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項9】
さらにバインダーを含む、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項10】
請求項１または２に記載の導電性組成物からなる導電性塗膜。
【請求項11】
カーボン材料と高分子スルホン酸との混合物を１時間以内で高速攪拌する前分散工程、および、
前分散工程で得られた混合物を振動ミル、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、および高圧ホモジナイザーからなる群から選択される装置で分散する本分散工程を含む、
導電性組成物の製造方法。
前分散工程で得られた混合物を振動ミル、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、および高圧ホモジナイザーからなる群から選択される装置で分散する本分散工程を含む、
導電性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性組成物、および導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボン材料は、導電性と耐久性に優れた材料であり、導電性が求められるさまざまな用途への展開が期待されている。導電性を有する薄膜を形成するために、カーボン材料を含む導電性コーティング組成物が検討されている。しかし、カーボン材料はアスペクト比が大きく、配位不飽和な構造を有しているため、分子間相互作用が強く凝集しやすい性質を持つ。カーボン材料が凝集した状態では本来の導電性を発揮できない上、凝集物により均一な塗膜形成が難しくなり、透明性にも劣る。
【0003】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの分散剤を配合すると、カーボン材料の分散性を高めることができるが、ポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子と比較すると、導電性が十分とはいえない。
【0004】
非特許文献１は、カーボン材料とパーフルオロスルホン酸ポリマーとの混合物を含む導電材を開示しているが、均一な塗膜を形成しにくく導電性と透明性の両立が十分ではなく、本来の導電性を発揮できていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１８，１２６１－１２６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、導電性と透明性に優れた塗膜を形成するための、カーボン材料を含む導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、カーボン材料および高分子スルホン酸を特定の配合量で含む導電性組成物が、導電性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、カーボン材料および高分子スルホン酸を含み、導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であり、カーボン材料の固形分量に対する高分子スルホン酸の固形分量が０．５～５０倍であり、固形分率が５重量％以下である、導電性組成物に関する。
【0009】
導電性組成物は、膜厚５ｎｍにおいて全光線透過率が７５～９９％、かつ表面抵抗率が１～１×１０４Ω／□である導電性塗膜を製造するためのものであることが好ましい。
【0010】
導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【0011】
前記高分子スルホン酸が、パーフルオロスルホン酸ポリマーであることが好ましい。
【0012】
前記高分子スルホン酸が、重量平均分子量１０００～２００００００のポリスチレンスルホン酸であることが好ましい。
【0013】
前記カーボン材料が、グラフェン、フラーレンおよびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【0014】
分散質の平均粒子径が２００～５００００ｎｍであることが好ましい。
【0015】
エタノールを含み、かつ固形分率が０．００２５重量％のときの全光線透過率が６０％以下であることが好ましい。
【0016】
さらにバインダーを含むことが好ましい。
【0017】
また、本発明は、前記導電性組成物からなる導電性塗膜に関する。
【0018】
また、本発明は、カーボン材料と高分子スルホン酸との混合物を１時間以内で高速攪拌する前分散工程、および、前分散工程で得られた混合物を振動ミル、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、および高圧ホモジナイザーからなる群から選択される装置で分散する本分散工程を含む、導電性組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0019】
本発明の導電性組成物を使用することにより、カーボン材料を含み、導電性と透明性に優れた塗膜を形成できる。特に、薄膜時に導電性と透明性が両立し、厚膜時に高導電性に優れた塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
＜＜導電性組成物＞＞
本発明の導電性組成物は、カーボン材料および高分子スルホン酸を含み、導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であり、カーボン材料の固形分量に対する高分子スルホン酸の固形分量が０．５～５０倍であり、固形分率が５重量％以下であることを特徴とする。
本発明の導電性組成物は、カーボン材料および高分子スルホン酸を含み、導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であり、カーボン材料の固形分量に対する高分子スルホン酸の固形分量が０．５～５０倍であり、固形分率が５重量％以下であることを特徴とする。
【0021】
＜カーボン材料＞
カーボン材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
カーボン材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
【0022】
カーボンナノチューブの種類は特に限定されず、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の各種公知技術により製造されたカーボンナノチューブを適宜選択して用いることができる。単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブおよびこれらを任意の割合で含む混合物のいずれも使用可能である。導電性に優れる点から、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【0023】
カーボンナノチューブの長さは、０．１～２０００μｍが好ましく、０．５～１０００μｍがより好ましく、０．５～５００μｍがさらに好ましい。２０００μｍを超えると、カーボンナノチューブの凝集、切断、破壊が生じる傾向がある。０．１μｍ未満では、導電経路の形成が不十分となる傾向がある。
【0024】
カーボンナノチューブの直径は、０．１～５０ｎｍが好ましく、０．３～２０ｎｍがより好ましく、０．５～１０ｎｍがさらに好ましい。５０ｎｍを超えると、導電性が低下する傾向がある。０．１ｎｍ未満のカーボンナノチューブは製造することが困難である。
【0025】
グラフェンは、平均粒子径が５０～４０００ｎｍが好ましく、１００～２０００ｎｍがより好ましい。
【0026】
カーボンナノ材料の導電率は、３００～５０００Ｓ／ｃｍが好ましく、５００～２０００Ｓ／ｃｍがより好ましい。上記範囲内では、組成物の導電性に優れる傾向がある。
【0027】
導電性組成物において、カーボン材料の配合量は固形分中５～９９重量％が好ましく、１０～７０重量％がより好ましく、２５～４０重量％がさらに好ましい。
【0028】
＜高分子スルホン酸＞
高分子スルホン酸は、主骨格の側鎖にスルホン酸を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、スルホン酸を有するフッ素系ポリマー、スルホン酸を有する炭化水素系ポリマーが挙げられる。
高分子スルホン酸は、主骨格の側鎖にスルホン酸を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、スルホン酸を有するフッ素系ポリマー、スルホン酸を有する炭化水素系ポリマーが挙げられる。
【0029】
スルホン酸を有するフッ素系ポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸ポリマー、部分フッ素化スルホン酸ポリマーが挙げられる。
【0030】
パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、パーフルオロアルキル基や、パーフルオロポリエーテル基等のパーフルオロユニットと、スルホン酸基が含まれるポリマーであれば特に限定されないが、例えば、パーフルオロフッ化スルホニルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられ、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロエーテル側鎖を有するものが好ましく、ペンダント側鎖のないものがさらに好ましい。また、一部のフッ素が水素に置換されていてもよいし、一部に架橋可能な側鎖が導入されていてもよい。
【0031】
スルホン酸を有する炭化水素系ポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、スルホエチル化コーンスターチなどのスルホン化多糖類、ポリエステルスルホン酸、ポリイミドスルホン酸、ポリビニリデンフルオライドスルホン酸、ポリエーテルスルホン酸、ポリフェニレンスルフィドスルホン酸、ポリフェニレンオキシドスルホン酸、ポリエチレンナフタレートスルホン酸、ポリピロールスルホン酸、芳香族スルホン酸ポリマー、ビスフェノールフルオレン型スルホン酸が挙げられる。また、これらのスルホン酸を有する炭化水素系ポリマーは、構造中にスルホン酸を有する炭化水素系ポリマーであれば特に限定されず、例えば、ビニルスルホン酸類とビニルカルボン酸類の共重合体や、主鎖の繰り返し単位にスルホン酸基が導入されたπ共役系高分子であってもよい。
【0032】
高分子スルホン酸は、単一共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体のいずれであってもよい。また、高分子スルホン酸は、ポリピロール、ポリチオフェンなどのπ共役系高分子と複合体を形成していてもよい。
【0033】
これらの中でも、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリスチレンスルホン酸が好ましく、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、デュポン製）、アクイヴィオン（ＡＱＵＩＶＩＯＮ（登録商標）、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
【0034】
高分子スルホン酸の重量平均分子量は、１０００～２００００００が好ましく、５０００～１００００００がより好ましく、１００００～１００００００がさらに好ましい。特に、高分子スルホン酸としてポリスチレンスルホン酸を用いる場合には、その重量平均分子量は、１０００～２０００００が好ましく、７５０００～１０００００がより好ましい。
【0035】
高分子スルホン酸において、スルホン酸基１モルあたりの高分子スルホン酸の質量（等価質量）は５００～１５００ｇ／ｍｏｌが好ましく、６５０～１２００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、７００～１０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
【0036】
カーボン材料の固形分量に対する高分子スルホン酸の固形分量は、０．５～５０倍であるが、０．５～２０倍が好ましく、０．５～１０倍がより好ましく、１～６倍がさらに好ましい。上記範囲内では、塗膜の透明性と導電性に優れる傾向がある。
【0037】
導電性組成物の導電率は、２００Ｓ／ｃｍ以上であるが、５００Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１０００Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。導電率が２００Ｓ／ｃｍ未満では、導電性組成物からなる塗膜の導電性が不十分となる傾向がある。導電率の上限は特に限定されないが、一般的に７０００Ｓ／ｃｍ以下である。導電性組成物の導電率は、導電性組成物からなる塗膜について測定された表面抵抗率から、実施例に記載の方法にて算出される。なお、塗膜の膜厚が小さいときには、膜厚の誤差が導電率の算出値に与える影響が大きくなる傾向がある。そのため、導電性組成物の導電率の算出のために用いる塗膜の膜厚は、０．００５～５０μｍが好ましく、０．０５～２５μｍがより好ましく、０．２～１０μｍがさらに好ましい。導電性塗膜の膜厚は、例えばアルバック株式会社製、ＤＥＫＴＡＫなどの、触針式表面形状測定器により測定できる。
【0038】
導電性組成物は、カーボン材料および高分子スルホン酸、並びに必要に応じて後述の任意成分を含めた全成分の固形分率が５重量％以下であるが、３重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、導電性と透明性の両立や、本来の導電性を発現するのに必要な、均一な塗膜を形成しやすい傾向がある。固形分率の下限は特に限定されないが、一般的に０．０１重量％以上である。
【0039】
導電性組成物では、カーボン材料が良好に分散し、高分子スルホン酸によりカーボン材料がドープされていることが好ましい。カーボン材料の分散性と、高分子スルホン酸によるドープは、導電性組成物における、分散質の平均粒子径、沈殿の有無、液状態での全光線透過率、ラマンスペクトルにより評価できる。
【0040】
導電性組成物中のカーボン材料および高分子スルホン酸からなる分散質の平均粒子径は２００～５００００ｎｍが好ましく、２００～２００００ｎｍがより好ましく、２００～１５００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される値である。
【0041】
導電性組成物では、エタノールにより全固形分が０．００２５重量％となるように希釈し、１時間静置した後に沈殿物が生じないことが好ましい。
【0042】
導電性組成物は、エタノールを含み、かつ固形分率が０．００２５重量％のときの全光線透過率が６０％以下であることが好ましく、０．１～６０％であることがより好ましく、０．１～５０％がさらに好ましい。ここで、全光線透過率は、実施例に記載の方法により測定される値である。
【0043】
＜任意成分＞
導電性組成物は、カーボン材料、高分子スルホン酸に加えて、バインダー、溶媒、レベリング剤、分散剤、導電性高分子、架橋剤、触媒、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤、無機フィラー等を含有していてもよい。
導電性組成物は、カーボン材料、高分子スルホン酸に加えて、バインダー、溶媒、レベリング剤、分散剤、導電性高分子、架橋剤、触媒、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤、無機フィラー等を含有していてもよい。
【0044】
バインダーは、樹脂バインダーであれば特に限定されないが、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。バインダーは、カーボン材料との配合を容易にするため、水分散性樹脂であることが好ましい。また、バインダーは、樹脂に親水性の官能基が付与された結果分散化されたものであってもよいし、乳化剤により強制的に分散化されたものであってもよい。
【0045】
アクリル系樹脂としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基などの酸基を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であってもよく、例えば、酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。
【0046】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよく、この場合、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。
【0047】
これらの（メタ）アクリル系樹脂の中では、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合体（アクリル酸－メタクリル酸メチル－スチレン共重合体等）等が好ましい。
【0048】
ポリエステル系樹脂としては、２以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と、２以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
【0049】
ポリウレタン系樹脂としては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物を共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン等が挙げられる。これらのポリウレタン樹脂は、ポリ（オキシエチレン）ポリオールなどのノニオン系親水性極性基、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３ Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、有機アミンを示す。）などのアニオン系親水性極性基、４級アンモニウム塩などのカチオン系親水性極性基が導入されていてもよい。
【0050】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、ポリ－１－ブテン、塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどのα－オレフィンコモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体であってもよいし、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（－ＳＯ２Ｈ）、ホスホノ基（－ＰＯ２Ｈ）、ビニルアルコール鎖、ビニルピロリドン鎖、エーテル鎖などの親水性極性基が導入されていてもよい。
【0051】
シリコーン系樹脂としては、下記式（ＩＩ）により表されるアルコキシシランのモノマー同士が縮合することで形成される、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するアルコキシシランオリゴマーが挙げられる。アルコキシシランオリゴマーの構造は特に限定されず、直鎖状であってもよく、分岐状でもよい。また、アルコキシシランオリゴマーは、式（ＩＩ）により表される化合物を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
ＳｉＲ４（ＩＩ）
（式中、Ｒは、水素、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基である。但し、４つのＲのうち少なくとも１個は炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基である。）
ＳｉＲ４（ＩＩ）
（式中、Ｒは、水素、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基である。但し、４つのＲのうち少なくとも１個は炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基である。）
【0052】
導電性組成物におけるバインダーの含有量は、導電性組成物の固形分全量１００重量部に対して１０～９９重量部が好ましく、３０～９９重量部がより好ましく、７５～９０重量部がさらに好ましい。また、バインダーの含有量は、カーボン材料１００重量部に対して１０～１００００重量部が好ましく、１００～５０００重量部がより好ましく、３７５～８９０重量部がさらに好ましい。この範囲内では、導電性塗膜に十分な強度と導電性を持たせることができる。
【0053】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、あるいはｐ－キシレン）、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類：酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトギ酸エチル等のエステル類：Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物；トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、等のヒドロキシル基含有化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホ基を有する化合物；ハロゲン類、イソホロン、プロピレンカーボネート、アセチルアセトン、アセトニトリル等の有機溶剤に加え、水とこれらの有機溶剤との混合溶媒（含水有機溶剤）、２種以上の有機溶剤の混合溶媒等が挙げられる。水と有機溶剤との混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶剤の配合量は１～９９重量％が好ましく、２０～５０重量％がより好ましい。カーボン材料の分散安定性と、基材への塗布性の点からは、これらの中でも、水、アルコール類、グリコールエーテル類、水とアルコール類の混合溶媒、または、水とグリコールエーテル類の混合溶媒が好ましく、アルコールの中では、エタノール、２－プロパノールがより好ましい。また、塗布性向上のために、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、アミド化合物等を添加することも有効である。
【0054】
溶媒の含有量は、導電性組成物の固形分が５重量％以下となるように添加されれば特に限定されないが、導電性組成物の固形分が３重量％以下となるように添加されることが好ましく、０．１～２重量％となるように添加されることがより好ましい。
【0055】
なお、本明細書においては、導電性組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶媒」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とを特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。
【0056】
導電性組成物は、基材に対する親和性を高めるために、レベリング剤を含有することが好ましい。レベリング剤を添加することにより、導電性塗膜を形成する際にハジキやムラが生じることを抑制することができる。
【0057】
具体的なレベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ポリエーテル系レベリング剤、ポリエステル系レベリング剤、アクリル系レベリング剤が挙げられる。
【0058】
シリコーン系レベリング剤としては、ポリシロキサン；アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の反応性基を導入した反応性ポリシロキサン；アルキル基、エステル基、アラルキル基、フェニル基、ポリエーテル基等の非反応性を導入した非反応性ポリシロキサンが挙げられる。
【0059】
フッ素系レベリング剤としては、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロブタンスルホン酸、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基・リン酸基含有リン酸エステル等が挙げられる。
【0060】
ポリエーテル系レベリング剤としては、セルロースエーテル；プルラン；ポリエチレングリコール：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン等のシリコーン変性ポリエーテル；ポリグリセリン；ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルアルコールアルコキシレート等のアルキルエーテル誘導体、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
【0061】
ポリエステル系レベリング剤としては、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【0062】
アクリル系レベリング剤としては、シリコーンとアクリルからなるアクリル系共重合物等が挙げられる。
【0063】
レベリング剤の含有量は、特に限定されないが、導電性組成物の固形分全量１００重量部に対して０．０１～４０重量部であることが好ましく、０．１～２０重量部であることがより好ましく、１～１０重量部であることがさらに好ましい。導電性組成物の含有量が上記範囲内であると、基材塗布性や分散安定性、導電層とした際の膜強度が良好となる。
【0064】
分散剤としては、例えば、陽イオン性分散剤、陰イオン性分散剤、両イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、分散剤としては、ＨＬＢ値が１２以上のものが好ましく、１４以上のものがより好ましい。なお、本明細書におけるＨＬＢ値は、以下の数式により算出することができる：
グリフィン法：ＨＬＢ値＝［（親水部分の分子量）÷（全体の分子量）］×２０
グリフィン法：ＨＬＢ値＝［（親水部分の分子量）÷（全体の分子量）］×２０
【0065】
陽イオン分散剤としては、例えば、ステアリルアミンアセテート等の炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【0066】
陰イオン分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の炭素数８～１８のアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の炭素数８～１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭素数８～１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【0067】
両イオン性分散剤としては、例えば、炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキルベタイン、炭素数８～１８のアルキル基を有するアルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。
【0068】
非イオン性分散剤としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドから構成されるブロック共重合体、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、炭素数２～４のアルキレン基を有するポリカルボキシレートエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【0069】
高分子系分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシセルロース、炭素数の１～８のアルキル基を有するヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、デンプン、ゼラチン、アクリル系コポリマー、ポリカルボン酸又はその誘導体、ポリスチレンスルホン酸又はその塩などの高分子系分散剤などが挙げられる。
【0070】
分散剤の添加量は、カーボン材料の１重量部に対して０．０１～１００重量部が好ましく、０．２～４０重量部がより好ましい。
【0071】
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすい点で、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子が好ましい。導電性高分子は、ポリ陰イオン等のドーパントと複合体を形成していてもよい。導電性高分子とポリ陰イオンとの複合体としては、導電性に特に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。導電性高分子を配合する場合、その添加量は、カーボン材料の１００重量部に対して１～１００００重量部が好ましく、１～１００重量部がより好ましい。
【0072】
架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系、イソシアネート系、アクリレート系等の架橋剤が挙げられる。導電性組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、導電性組成物中３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。導電性組成物が熱硬化性のバインダー及び架橋剤を含有する場合、熱硬化性のバインダーを架橋させるための触媒としては、特に限定されず、例えば、酸触媒や塩基触媒、光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられる。
【0073】
導電性組成物に水溶性酸化防止剤を配合することにより、導電性塗膜の耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。水溶性酸化防止剤としては、還元性の水溶性酸化防止剤、非還元性の水溶性酸化防止剤等が挙げられる。導電性組成物が水溶性酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、導電性組成物の固形分全量１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、５～１０重量部がより好ましい。
【0074】
無機フィラーとしては、コロイダルシリカ、中空シリカ、フュームドシリカ等のシリカ、及びチタニア、ジルコニア等の金属酸化物の他、熱可塑性又は熱硬化性のアクリル樹脂をシリカで被覆したコアシェル型のアクリル－シリカ複合体、メラミン樹脂をシリカで被覆したコアシェル型のメラミン－シリカ複合体、シリカを熱可塑性又は熱硬化性のアクリル樹脂で被覆したコアシェル型のアクリル－シリカ複合体、シリカをメラミン樹脂で被覆したコアシェル型のメラミン－シリカ複合体、熱可塑性又は熱硬化性のアクリル樹脂により小さなシリカを担持させたアクリル－シリカ複合体のような有機無機複合体等が挙げられる。導電性組成物が無機フィラーを含有する場合、その含有量は導電性組成物の固形分中０．１～３０重量％が好ましく、０．２～１０重量％がより好ましい。
【0075】
＜＜導電性組成物の製造方法＞＞
導電性組成物は、カーボン材料、および高分子スルホン酸を含むかぎり、その製造方法は限定されず、各成分を任意の順序で混合すればよいが、高分子スルホン酸の存在下、カーボン材料を溶媒中で分散処理することが好ましい。カーボン材料と高分子スルホン酸を相互作用させることによって、高分子スルホン酸によるカーボン材料のドープを促進させ、溶媒中にカーボン材料が良好に分散した導電性組成物を得ることができる。高分子スルホン酸とカーボン材料とを混合する際の溶媒としては、導電性組成物に含まれる溶媒として前述した物質を使用することができ、その中でも水が好ましい。
導電性組成物は、カーボン材料、および高分子スルホン酸を含むかぎり、その製造方法は限定されず、各成分を任意の順序で混合すればよいが、高分子スルホン酸の存在下、カーボン材料を溶媒中で分散処理することが好ましい。カーボン材料と高分子スルホン酸を相互作用させることによって、高分子スルホン酸によるカーボン材料のドープを促進させ、溶媒中にカーボン材料が良好に分散した導電性組成物を得ることができる。高分子スルホン酸とカーボン材料とを混合する際の溶媒としては、導電性組成物に含まれる溶媒として前述した物質を使用することができ、その中でも水が好ましい。
【0076】
高分子スルホン酸の存在下でのカーボン材料の分散は、振動ミル、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、および高圧ホモジナイザーからなる群から選択される装置で分散する本分散工程により行うことが好ましい。高い導電性と透明性を発揮し得る導電性組成物を得るために、超音波ホモジナイザー又は高圧ホモジナイザーのいずれか少なくとも１つを用いることが好ましい。
【0077】
本分散工程での分散時のｐＨ条件は０．５～６．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．５～２．５がさらに好ましい。温度条件は０～４０℃が好ましく、５～３０℃がより好ましい。分散時間は０．０２～２時間が好ましく、０．２～１時間がより好ましい。
【0078】
本分散工程の前に、前処理工程として、カーボン材料と高分子スルホン酸との混合物を高速攪拌処理する前分散工程を行ってもよい。高速攪拌処理は、超音波ホモジナイザー等を用いた本分散工程よりも強度の低い条件での分散処理であり、攪拌体の高速回転により、カーボン材料の凝集を緩める効果がある。前分散工程を行うことにより、その後の本分散工程でカーボン材料の分散をより効率的に行える。高速撹拌処理を行う時間は１時間以内が好ましく、３０分間以内がより好ましく、１０分間以内がさらに好ましく、５分間以内が特に好ましい。
【0079】
必要に応じて、カーボン材料の分散処理後に、遠心分離処理やフィルター処理により、分散液に残存する凝集体等を除去してもよい。
【0080】
導電性組成物がバインダーやレベリング剤などの任意成分を含む場合には、本分散工程を行った後に、バインダーやレベリング剤などの任意成分を混合することが好ましい。
【0081】
＜＜導電性塗膜＞＞
前記導電性組成物を基材の少なくとも一つの面上に塗布した後、加熱処理することにより、導電性塗膜を得ることができる。基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、銅やアルミに代表される金属等が挙げられる。
前記導電性組成物を基材の少なくとも一つの面上に塗布した後、加熱処理することにより、導電性塗膜を得ることができる。基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、銅やアルミに代表される金属等が挙げられる。
【0082】
基材の形状は特に限定されないが、例えば導電性塗膜を含む積層体を、電子機器のタッチパネル等に用いる場合、基材はフィルム状であることが好ましい。基材フィルムの厚みは、特に限定されないが、１０～１００００μｍであることが好ましく、２５～５０００μｍであることがより好ましい。また、基材フィルムの全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【0083】
導電性塗膜は、導電性組成物を基材に直接塗布して形成してもよいし、プライマー層等の別の層を予め基材上に設けた後で、当該層の上に塗布して形成してもよい。
【0084】
導電性組成物を基材の少なくとも１面に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、スリットコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、タンポ印刷法等を用いることができる。導電性組成物を基材の少なくとも一つの面上に塗布する前に、必要に応じて、あらかじめ基材の表面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、火炎処理等が挙げられる。
【0085】
導電性塗膜を形成する際の加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えばよく、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えばよい。導電性組成物が溶媒を含有する場合、溶媒は、加熱処理により除去される。加熱処理の温度条件は、６０～２００℃が好ましく、８０～１８０℃がより好ましい。加熱処理の処理時間は、特に限定されないが、０．１～２０分間が好ましく、１～５分間がより好ましい。
【0086】
導電性塗膜の厚みは１～２００００ｎｍが好ましく、２～５０００ｎｍがより好ましく、５～１５００ｎｍがさらに好ましい。なお、導電性塗膜の膜厚は、導電性組成物の固形分と基材への塗布量から算出される。
【0087】
導電性塗膜は、膜厚５ｎｍのときに表面抵抗率が１～１００００Ω／□であることが好ましく、１００～１００００Ω／□であることがより好ましい。また、膜厚１０００ｎｍのときに表面抵抗率が０．１～１００Ω／□であることが好ましく、０．１～５０Ω／□であることがより好ましく、０．１～５Ω／□がさらに好ましい。表面抵抗率は、実施例に記載の方法により測定される値である。
【0088】
導電性塗膜の全光線透過率は、７５～９９％であることが好ましく、８０～９５％であることがより好ましく、８５～９３％であることがさらに好ましい。特に、導電性塗膜は、膜厚５ｎｍにおいて、全光線透過率が７５～９９％かつ表面抵抗率が１～１×１０４Ω／□であることが好ましく、全光線透過率が８０～９５％かつ１００～１００００Ω／□であることがより好ましい。全光線透過率は、実施例に記載の方法により測定される値である。
【0089】
導電性塗膜中のカーボン材料の含有量は、１～５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、３～２５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。導電性塗膜中のカーボン材料の含有量を以上の範囲内とすることにより、導電性塗膜に十分な導電性を付与することができ、かつ、塗膜の強度および成膜性も維持できる。
【0090】
本発明の導電性塗膜は、カーボン材料を含むため耐久性が高く、かつ、導電性、透明性にも優れるため、これらの性能が求められる電池、電磁波シールド、太陽光発電、透明電極、帯電防止などの用途に好適に使用可能である。
【実施例0091】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【0092】
（１）使用材料
（１－１）カーボン材料
・カーボンナノチューブ分散体（ゼオンナノテクノロジー株式会社社製、ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１）
（１－２）高分子スルホン酸
・パーフルオロスルホン酸ポリマー（シグマ―アルドリッチ製、アクイヴィオン（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ、固形分２５重量％、スルホン酸基の等価質量７２０ｇ／ｍｏｌ）
・パーフルオロスルホン酸ポリマー（シグマ―アルドリッチ製、２０％ナフィオン（登録商標）分散溶液Ｄ－２０２１、固形分２０重量％、スルホン酸基の等価質量１１００ｇ／ｍｏｌ）
・ポリスチレンスルホン酸（メルク社製、ポリ（４－スチレンスルホン酸）溶液）
・スルホエチル化コーンスターチ（製造例１）
（１－３）分散剤
・非イオン性ポリマー分散剤（ＢＡＳＦ社製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１０８）
・ポリアクリル酸系分散剤（富士フイルム和光純薬社製、ポリアクリル酸 ５０００）
（１－１）カーボン材料
・カーボンナノチューブ分散体（ゼオンナノテクノロジー株式会社社製、ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１）
（１－２）高分子スルホン酸
・パーフルオロスルホン酸ポリマー（シグマ―アルドリッチ製、アクイヴィオン（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ、固形分２５重量％、スルホン酸基の等価質量７２０ｇ／ｍｏｌ）
・パーフルオロスルホン酸ポリマー（シグマ―アルドリッチ製、２０％ナフィオン（登録商標）分散溶液Ｄ－２０２１、固形分２０重量％、スルホン酸基の等価質量１１００ｇ／ｍｏｌ）
・ポリスチレンスルホン酸（メルク社製、ポリ（４－スチレンスルホン酸）溶液）
・スルホエチル化コーンスターチ（製造例１）
（１－３）分散剤
・非イオン性ポリマー分散剤（ＢＡＳＦ社製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１０８）
・ポリアクリル酸系分散剤（富士フイルム和光純薬社製、ポリアクリル酸 ５０００）
【0093】
（２）スルホエチル化コーンスターチの製造（製造例１）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに市水３８．２ｇを仕込み、これにコーンスターチ１６．４ｇ（澱粉中の水酸基０．３０ｍｏｌ）を加えて懸濁させ、濃度３０％（ｗ／ｗ）の澱粉乳を調製した。得られた澱粉乳に、４８．８％の水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（０．３２ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して１．０５当量）を仕込み、９０～９５℃に加熱して、アルカリ糊化させた。澱粉乳が完全に糊化したことを確認後、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液４７．２ｇ（０．９０ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して１．０当量）を５０～６０℃で５分かけて滴下仕込みした。滴下終了後、温度８５～９０℃で攪拌し、水系ＧＰＣにて、ビニルスルホン酸Ｎａの消失が確認されるまで反応を行った。反応終了後、反応液をイオン交換水８０ｇで希釈した。希釈した反応液を室温まで冷却し、０．６Ｌのメタノール中に添加し、スルホエチル化されたコーンスターチ（ナトリウム塩）を再沈殿させた。すべての反応液を添加した後、３０分攪拌を行い、メタノール中に分散しているスルホエチル化されたコーンスターチ（ナトリウム塩）を減圧濾過にて固液分離した。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに市水３８．２ｇを仕込み、これにコーンスターチ１６．４ｇ（澱粉中の水酸基０．３０ｍｏｌ）を加えて懸濁させ、濃度３０％（ｗ／ｗ）の澱粉乳を調製した。得られた澱粉乳に、４８．８％の水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（０．３２ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して１．０５当量）を仕込み、９０～９５℃に加熱して、アルカリ糊化させた。澱粉乳が完全に糊化したことを確認後、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液４７．２ｇ（０．９０ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して１．０当量）を５０～６０℃で５分かけて滴下仕込みした。滴下終了後、温度８５～９０℃で攪拌し、水系ＧＰＣにて、ビニルスルホン酸Ｎａの消失が確認されるまで反応を行った。反応終了後、反応液をイオン交換水８０ｇで希釈した。希釈した反応液を室温まで冷却し、０．６Ｌのメタノール中に添加し、スルホエチル化されたコーンスターチ（ナトリウム塩）を再沈殿させた。すべての反応液を添加した後、３０分攪拌を行い、メタノール中に分散しているスルホエチル化されたコーンスターチ（ナトリウム塩）を減圧濾過にて固液分離した。
【0094】
得られたスルホエチル化コーンスターチを５％（ｗ／ｗ）となるように市水に溶解した。三菱ケミカル株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン ＳＫ１Ｂ）とオルガノ株式会社製ＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライト ＩＲＡ４１１）を１／２の割合で混合した。上記の混合イオン交換樹脂２０ｇを２０ｇの水溶性ポリマー溶液にイオン成分を除去した。減圧濾過にて固液分離し、１２０℃で、真空乾燥させ、得られた乾燥物を粉砕し、１ｍｍパスの乾燥粉末品を回収した。
【0095】
（３）カーボン材料分散液の製造１（実施例１～５、比較例１～４）
表１に記載した重量比で、カーボン材料、高分子スルホン酸、分散剤、溶媒を混合し、前分散および本分散を行うことにより、カーボン材料分散液を製造した。後述する方法でカーボン材料分散液を評価した。その結果を表１に示す。
表１に記載した重量比で、カーボン材料、高分子スルホン酸、分散剤、溶媒を混合し、前分散および本分散を行うことにより、カーボン材料分散液を製造した。後述する方法でカーボン材料分散液を評価した。その結果を表１に示す。
【0096】
なお、前分散では、マグネチックスターラーを用いて室温で２分間分散を行った。本分散の超音波処理はｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、ＨＰ５０Ｈにて５０Ｗ、周波数３０ｋＨｚで３０分間処理を行った。本分散の高圧ホモジナイザーによる処理はスギノマシン社製スターバーストミニを用いて８０Ｍｐａで２０回分散処理を行った。
【0097】
【表1】
【0098】
比較例１、３は組成物の分散性は良好であったが、これらの組成物からなる塗膜は導電性が低かった。比較例２、４の組成物ではカーボン材料が沈殿していた。実施例１～５の組成物は分散性が高く、これらの組成物からなる塗膜は高い導電性を示した。
【0099】
（４）カーボン材料分散液の製造２（実施例６～１１、比較例５）
表２に記載した重量比で、カーボン材料、高分子スルホン酸、溶媒を混合し、前分散および本分散を行うことにより、カーボン材料分散液を製造した。後述する方法でカーボン材料分散液を評価した。その結果を表２に示す。なお、実施例６、７、８、比較例５の組成物は、実施例１、４、５、比較例３と同じ組成であるが、塗膜の膜厚が相違する。また、前分散および本分散は、「カーボン材料分散液の製造１」と同じ条件で行った。
表２に記載した重量比で、カーボン材料、高分子スルホン酸、溶媒を混合し、前分散および本分散を行うことにより、カーボン材料分散液を製造した。後述する方法でカーボン材料分散液を評価した。その結果を表２に示す。なお、実施例６、７、８、比較例５の組成物は、実施例１、４、５、比較例３と同じ組成であるが、塗膜の膜厚が相違する。また、前分散および本分散は、「カーボン材料分散液の製造１」と同じ条件で行った。
【0100】
【表2】
【0101】
比較例５は組成物の分散性は良好であったが、この組成物からなる塗膜は導電率が低かった。実施例６～１１の組成物は分散性が高く、これらの組成物からなる塗膜は高い導電性および導電率を示した。
【0102】
（５）カーボン材料分散液の評価方法
（５－１）粒径
カーボン材料分散液にレーザー光を照射し、粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定した。検出された粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により粒子のＺ平均粒子径を求めた。実施例および比較例では、マルバーン社製、ゼータサイザーＵＬＴＬＡ、およびこれに搭載されたデータ解析ソフトにより測定データを解析した。
（５－１）粒径
カーボン材料分散液にレーザー光を照射し、粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定した。検出された粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により粒子のＺ平均粒子径を求めた。実施例および比較例では、マルバーン社製、ゼータサイザーＵＬＴＬＡ、およびこれに搭載されたデータ解析ソフトにより測定データを解析した。
【0103】
（５－２）分散性
カーボン材料分散液を、エタノールにより全固形分が０．００２５重量％となるように希釈した。希釈分散液を１時間静置した後に目視観察し、沈殿物が認められないときに分散性が良好であると判断した。
カーボン材料分散液を、エタノールにより全固形分が０．００２５重量％となるように希釈した。希釈分散液を１時間静置した後に目視観察し、沈殿物が認められないときに分散性が良好であると判断した。
【0104】
（５－３）全光線透過率
カーボン材料分散液を、エタノールにより全固形分が０．００２５重量％となるように希釈した。希釈分散液の全光線透過率をヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＺ－２）により測定した。分散体の全光線透過率から、液体用セルにイオン交換水を入れた際の全光線透過率を減算することにより、分散体の全光線透過率を算出した。
カーボン材料分散液を、エタノールにより全固形分が０．００２５重量％となるように希釈した。希釈分散液の全光線透過率をヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＺ－２）により測定した。分散体の全光線透過率から、液体用セルにイオン交換水を入れた際の全光線透過率を減算することにより、分散体の全光線透過率を算出した。
【0105】
（６）導電性塗膜の評価方法
（６－１）全光線透過率
カーボン材料分散液を、エタノールにより全固形分が０．１８重量％となるように希釈し、東レ製ポリエステル樹脂基材（ルミラーＴ６０）に塗布乾燥して、塗膜を製造した。塗膜の膜厚は、実施例１～５、比較例１～４については膜厚５ｎｍ、実施例６～１１、比較例５については表２に記載の膜厚となるように調製した。基材と塗膜からなる積層体の全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＺ－２）を用いて測定した。積層体の全光線透過率から、基材単体の全光線透過率を減算することにより、塗膜の全光線透過率を算出した。
（６－１）全光線透過率
カーボン材料分散液を、エタノールにより全固形分が０．１８重量％となるように希釈し、東レ製ポリエステル樹脂基材（ルミラーＴ６０）に塗布乾燥して、塗膜を製造した。塗膜の膜厚は、実施例１～５、比較例１～４については膜厚５ｎｍ、実施例６～１１、比較例５については表２に記載の膜厚となるように調製した。基材と塗膜からなる積層体の全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＺ－２）を用いて測定した。積層体の全光線透過率から、基材単体の全光線透過率を減算することにより、塗膜の全光線透過率を算出した。
【0106】
（６－２）表面抵抗率
（６－１）で製造した塗膜の表面抵抗率を、抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスターＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６００型））のＥＳＰプローブを用いて測定した。塗膜の表面にプローブを押し当て、印加電圧１０Ｖにて１０秒間保った際の表面抵抗率を求めた。
（６－１）で製造した塗膜の表面抵抗率を、抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスターＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６００型））のＥＳＰプローブを用いて測定した。塗膜の表面にプローブを押し当て、印加電圧１０Ｖにて１０秒間保った際の表面抵抗率を求めた。
【0107】
（６－３）導電率
触針式表面形状測定器（アルバック株式会社製、ＤＥＫＴＡＫ）により膜厚を測定した。
膜厚と表面抵抗率から、下記式に基づき導電率を求めた。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛表面抵抗率（Ω／□）×膜厚（ｃｍ）｝
触針式表面形状測定器（アルバック株式会社製、ＤＥＫＴＡＫ）により膜厚を測定した。
膜厚と表面抵抗率から、下記式に基づき導電率を求めた。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛表面抵抗率（Ω／□）×膜厚（ｃｍ）｝
【0108】
（６－４）ラマンスペクトル
基材上に形成された塗膜に対して、レーザーラマン分光測定装置ＮＲＳ－５５００（日本分光株式会社製）を使用してラマンスペクトルを測定した。励起波長５３１．９７４ｎｍのレーザーを用い、レーザー強度比は１％、照射時間は２秒、測定波長は１００～３０００ｃｍ－１に設定した。基材の種類によってはラマンスペクトルに影響を及ぼす場合があるため、膜厚０．１μｍ未満の塗膜を測定する際は、塗膜のラマンスペクトルから基材のみのラマンスペクトルをバックグラウンドとして差し引いた。
基材上に形成された塗膜に対して、レーザーラマン分光測定装置ＮＲＳ－５５００（日本分光株式会社製）を使用してラマンスペクトルを測定した。励起波長５３１．９７４ｎｍのレーザーを用い、レーザー強度比は１％、照射時間は２秒、測定波長は１００～３０００ｃｍ－１に設定した。基材の種類によってはラマンスペクトルに影響を及ぼす場合があるため、膜厚０．１μｍ未満の塗膜を測定する際は、塗膜のラマンスペクトルから基材のみのラマンスペクトルをバックグラウンドとして差し引いた。
【0109】
本開示（１）はカーボン材料および高分子スルホン酸を含み、導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であり、カーボン材料の固形分量に対する高分子スルホン酸の固形分量が０．５～５０倍であり、固形分率が５重量％以下である、導電性組成物である。
【0110】
本開示（２）は膜厚５ｎｍにおいて全光線透過率が７５～９９％、かつ表面抵抗率が１～１×１０４Ω／□である導電性塗膜を製造するための、本開示（１）に記載の導電性組成物である。
【0111】
本開示（３）は導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上である、本開示（１）または（２）に記載の導電性組成物である。
【0112】
本開示（４）は前記高分子スルホン酸が、パーフルオロスルホン酸ポリマーである、本開示（１）～（３）のいずれかに記載の導電性組成物である。
【0113】
本開示（５）は前記高分子スルホン酸が、重量平均分子量１０００～２００００００のポリスチレンスルホン酸である、本開示（１）～（３）のいずれかに記載の導電性組成物である。
【0114】
本開示（６）は前記カーボン材料が、グラフェン、フラーレンおよびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１つである、本開示（１）～（５）のいずれかに記載の導電性組成物である。
【0115】
本開示（７）は分散質の平均粒子径が２００～５００００ｎｍである、本開示（１）～（６）のいずれかに記載の導電性組成物である。
【0116】
本開示（８）はエタノールを含み、かつ固形分率が０．００２５重量％のときの全光線透過率が６０％以下である、本開示（１）～（７）のいずれかに記載の導電性組成物である。
【0117】
本開示（９）はさらにバインダーを含む、本開示（１）～（８）のいずれかに記載の導電性組成物である。
【0118】
本開示（１０）は本開示（１）～（９）のいずれかに記載の導電性組成物からなる導電性塗膜である。
【0119】
本開示（１１）はカーボン材料と高分子スルホン酸との混合物を１時間以内で高速攪拌する前分散工程、および、前分散工程で得られた混合物を振動ミル、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、および高圧ホモジナイザーからなる群から選択される装置で分散する本分散工程を含む、導電性組成物の製造方法である。