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特開2024-73140炭酸化・積層造形用セメント組成物、炭酸化・積層造形用結合材、炭酸化・積層造形用モルタル組成物、炭酸化積層体、および炭酸化積層体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024073140
(43)【公開日】2024-05-29
(54)【発明の名称】炭酸化・積層造形用セメント組成物、炭酸化・積層造形用結合材、炭酸化・積層造形用モルタル組成物、炭酸化積層体、および炭酸化積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B28B 1/30 20060101AFI20240522BHJP
B28B 11/24 20060101ALI20240522BHJP
C04B 40/02 20060101ALI20240522BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20240522BHJP
C04B 18/14 20060101ALI20240522BHJP
【ＦＩ】
B28B1/30
B28B11/24
C04B40/02
C04B28/02
C04B18/14 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022184183
(22)【出願日】2022-11-17
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141966
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 範彦
(74)【代理人】
【識別番号】100103539
【弁理士】
【氏名又は名称】衡田 直行
(72)【発明者】
【氏名】黒野 承太郎
(72)【発明者】
【氏名】河野 克哉
【テーマコード（参考）】
4G052
4G055
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G052DA01
4G052DB12
4G052DC06
4G055AA01
4G055BA02
4G112PA28
4G112RA02
(57)【要約】
【課題】本発明は、炭酸化により強度および耐久性がより向上する、炭酸化・積層造形用セメント組成物等を提供する。
【解決手段】本発明は、ポルトランドセメントクリンカＡを０～５０質量％、下記（ａ）および（ｂ）の割合で下記鉱物を含むクリンカＢを５０～１００質量％、および、前記クリンカＡおよびクリンカＢの合計１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で１～５質量部含む、炭酸化・積層造形用セメント組成物等である。
（ａ）２ＣａＯ・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を０～１５質量部、並びに、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を合計で１０～１００質量部
（ｂ）２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を０～２１０質量部
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、ポルトランドセメントクリンカＡを０～５０質量％、下記（ａ）および（ｂ）の割合で下記鉱物を含むクリンカＢを５０～１００質量％、および、前記クリンカＡおよびクリンカＢの合計１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で１～５質量部含む、炭酸化・積層造形用セメント組成物等である。
（ａ）２ＣａＯ・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を０～１５質量部、並びに、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を合計で１０～１００質量部
（ｂ）２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を０～２１０質量部
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポルトランドセメントクリンカＡを０～５０質量％、
下記（ａ）および（ｂ）の割合で下記鉱物を含むクリンカＢを５０～１００質量％、および、
前記クリンカＡおよびクリンカＢの合計１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で１～５質量部含む、炭酸化・積層造形用セメント組成物。
（ａ）２ＣａＯ・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を０～１５質量部、並びに、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を合計で１０～１００質量部
（ｂ）２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を０～２１０質量部
下記（ａ）および（ｂ）の割合で下記鉱物を含むクリンカＢを５０～１００質量％、および、
前記クリンカＡおよびクリンカＢの合計１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で１～５質量部含む、炭酸化・積層造形用セメント組成物。
（ａ）２ＣａＯ・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を０～１５質量部、並びに、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を合計で１０～１００質量部
（ｂ）２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を０～２１０質量部
【請求項2】
請求項１に記載の炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部に対し、シリカフュームを５～５０質量部含む、炭酸化・積層造形用結合材。
【請求項3】
請求項１に記載の炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部、または請求項２に記載の炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、水を１３～５０質量部、および細骨材を含む、炭酸化・積層造形用モルタル組成物。
【請求項4】
請求項３に記載の炭酸化・積層造形用モルタル組成物の積層体を炭酸化した炭酸化積層体であって、二酸化炭素による中性化深さが４ｍｍ以上である炭酸化積層体。
【請求項5】
請求項３に記載の炭酸化・積層造形用モルタル組成物と、押出し方式付加製造装置を用いて積層体を製造した後、該積層体を炭酸化する、炭酸化積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭酸化・積層造形用セメント組成物、該セメント組成物を含む炭酸化・積層造形用結合材、該結合材を含む炭酸化・積層造形用モルタル組成物、該モルタル組成物を用いた炭酸化積層体、および、該炭酸化積層体の製造方法に関する。
ここで、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物、炭酸化・積層造形用結合材、および炭酸化・積層造形用モルタル組成物は、それぞれ、積層造形用途のセメント組成物、結合材、およびモルタル組成物であって、積層造形後に炭酸化養生を行うセメント組成物、結合材、およびモルタル組成物である。
ここで、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物、炭酸化・積層造形用結合材、および炭酸化・積層造形用モルタル組成物は、それぞれ、積層造形用途のセメント組成物、結合材、およびモルタル組成物であって、積層造形後に炭酸化養生を行うセメント組成物、結合材、およびモルタル組成物である。
【0002】
近年、押出し方式付加製造装置（３Ｄプリンター）を用いて、水硬性材料の混練物を、積載台（台座）上に押し出しながら固化して順次積層することにより、繊細な形状を造形する方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、特定のフロー値を有するセメント質混練物を用いて、（Ａ）ノズルの位置決め機構、および（Ｂ）セメント質混練物の押し出し機構を少なくとも含む、セメント質混練物の造形用付加製造システムが提案されている。
また、特許文献２では、（Ａ）造形用セメント組成物と水を混練してセメント質混練物を得るための混練工程と、（Ｂ）該セメント質混練物を押し出して硬化させて造形物を得るための押し出し工程を少なくとも含む、付加製造方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、特定のフロー値を有するセメント質混練物を用いて、（Ａ）ノズルの位置決め機構、および（Ｂ）セメント質混練物の押し出し機構を少なくとも含む、セメント質混練物の造形用付加製造システムが提案されている。
また、特許文献２では、（Ａ）造形用セメント組成物と水を混練してセメント質混練物を得るための混練工程と、（Ｂ）該セメント質混練物を押し出して硬化させて造形物を得るための押し出し工程を少なくとも含む、付加製造方法が提案されている。
【0003】
しかし、押出し方式付加製造装置を用いて造形した積層体は、一般に、下層の混練物が硬化した後に、上層（次層）の混練物を積層するため、層間の一体性が損なわれて層間に空隙が生じやすく、積層体の強度や耐久性が低下するおそれがある。
また、押出し方式付加製造装置を用いて建造物を構築する工法は、型枠工事や型枠工がいらないため、最近の建設ＤＸ（デジタルトランスフォーメーション）に合致した工法である。しかし、該工法は、積層した直後からコンクリートが外気に晒されて乾燥するため、セメントの水和が阻害されて強度が十分に発現しない場合がある。
また、押出し方式付加製造装置を用いて建造物を構築する工法は、型枠工事や型枠工がいらないため、最近の建設ＤＸ（デジタルトランスフォーメーション）に合致した工法である。しかし、該工法は、積層した直後からコンクリートが外気に晒されて乾燥するため、セメントの水和が阻害されて強度が十分に発現しない場合がある。
【0004】
ところで、近年、地球温暖化の抑制のため、地球温暖化の主な原因物質である二酸化炭素の総排出量を低減する方法として、コンクリート等の混練物や硬化体の硬化過程で生成するセメント水和物と二酸化炭素の反応を利用して、該混練物や硬化体を炭酸化する方法が提案されている。この方法によれば、二酸化炭素の総排出量の低減のほか、硬化体の組織の緻密化により強度や耐久性が向上する。
ちなみに、前記二酸化炭素の総排出量とは、セメントの製造過程で排出される二酸化炭素量から、コンクリート等のセメント質硬化体が吸収して固定する二酸化炭素量を差し引いた二酸化炭素量をいう。
ちなみに、前記二酸化炭素の総排出量とは、セメントの製造過程で排出される二酸化炭素量から、コンクリート等のセメント質硬化体が吸収して固定する二酸化炭素量を差し引いた二酸化炭素量をいう。
【0005】
例えば、特許文献３では、（Ａ）ムライトとアノーサイトのいずれか一方または両方を含むセメント混合用粉末とポルトランドセメントを含む粉末状セメント組成物、（Ｂ）水、および、（Ｃ）骨材を含むセメント混練物の硬化体を、炭酸化してなるセメント質硬化体が提案されている。
また、特許文献４では、（Ａ）Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）１００質量部に対し、Ｃ２ＡＳ（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を１０～２００質量部含有し、かつ、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）が２０質量部以下である焼成物の粉砕物と、ポルトランドセメントを含む粉末状セメント組成物と、（Ｂ）水と、（Ｃ）骨材の各材料を含むセメント混練物の硬化体を、炭酸化してなるセメント質硬化体が提案されている。
また、特許文献４では、（Ａ）Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）１００質量部に対し、Ｃ２ＡＳ（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を１０～２００質量部含有し、かつ、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）が２０質量部以下である焼成物の粉砕物と、ポルトランドセメントを含む粉末状セメント組成物と、（Ｂ）水と、（Ｃ）骨材の各材料を含むセメント混練物の硬化体を、炭酸化してなるセメント質硬化体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１７－１８５６４５号公報
【特許文献2】特開２０１８－１２２５３９号公報
【特許文献3】特開２０１６－１５３３５７号公報
【特許文献4】特開２０１６－４７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、本発明は、前記技術をさらに発展させて、炭酸化により強度および耐久性がより向上する、炭酸化・積層造形用セメント組成物、炭酸化・積層造形用結合材、炭酸化・積層造形用モルタル組成物、炭酸化積層体、および、炭酸化積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、二酸化炭素を固定する２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、および、長期に水和反応が持続する２ＣａＯ・ＳｉＯ２、並びに、シリカフューム等の混合材を含むセメント組成物等は、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる炭酸化・積層造形用セメント組成物等である。
【0009】
［１］ポルトランドセメントクリンカＡを０～５０質量％、
下記（ａ）および（ｂ）の割合で下記鉱物を含むクリンカＢを５０～１００質量％、および、
前記クリンカＡおよびクリンカＢの合計１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で１～５質量部含む、炭酸化・積層造形用セメント組成物。
（ａ）２ＣａＯ・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を０～１５質量部、並びに、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を合計で１０～１００質量部
（ｂ）２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を０～２１０質量部
［２］前記［１］に記載の炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部に対し、シリカフュームを５～５０質量部含む、炭酸化・積層造形用結合材。
［３］前記［１］に記載の炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部、または前記［２］に記載の炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、水を１３～５０質量部、および細骨材を含む、炭酸化・積層造形用モルタル組成物。
［４］前記［３］に記載の炭酸化・積層造形用モルタル組成物の積層体を炭酸化した炭酸化積層体であって、二酸化炭素による中性化深さが４ｍｍ以上である炭酸化積層体。
［５］前記［３］に記載の炭酸化・積層造形用モルタル組成物と、押出し方式付加製造装置を用いて積層体を製造した後、該積層体を炭酸化する、炭酸化積層体の製造方法。
下記（ａ）および（ｂ）の割合で下記鉱物を含むクリンカＢを５０～１００質量％、および、
前記クリンカＡおよびクリンカＢの合計１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で１～５質量部含む、炭酸化・積層造形用セメント組成物。
（ａ）２ＣａＯ・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を０～１５質量部、並びに、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を合計で１０～１００質量部
（ｂ）２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２ １００質量部に対し、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を０～２１０質量部
［２］前記［１］に記載の炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部に対し、シリカフュームを５～５０質量部含む、炭酸化・積層造形用結合材。
［３］前記［１］に記載の炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部、または前記［２］に記載の炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、水を１３～５０質量部、および細骨材を含む、炭酸化・積層造形用モルタル組成物。
［４］前記［３］に記載の炭酸化・積層造形用モルタル組成物の積層体を炭酸化した炭酸化積層体であって、二酸化炭素による中性化深さが４ｍｍ以上である炭酸化積層体。
［５］前記［３］に記載の炭酸化・積層造形用モルタル組成物と、押出し方式付加製造装置を用いて積層体を製造した後、該積層体を炭酸化する、炭酸化積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明の炭酸化・積層造形用セメント組成物等は、炭酸化により強度および耐久性が向上する。また、本発明の炭酸化積層体の製造方法は、炭酸化により二酸化炭素の総排出量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明で用いる押出し方式付加製造装置の１例であるカートリッジを用いた押出装置のカートリッジ部分の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、前記のとおり、特定量のクリンカＡ、クリンカＢ、および、石膏を含む炭酸化・積層造形用セメント組成物等である。
なお、これ以降は、鉱物の記載を簡略にするため、２ＣａＯ・ＳｉＯ２は「Ｃ２Ｓ」、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３は「Ｃ３Ａ」、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２は「Ｃ２ＡＳ」、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３は「Ｃ４ＡＦ」と略記する。
以下、本発明を、炭酸化・積層造形用セメント組成物、炭酸化・積層造形用結合材、炭酸化・積層造形用モルタル組成物、炭酸化積層体、および、炭酸化積層体の製造方法に分けて説明する。
なお、これ以降は、鉱物の記載を簡略にするため、２ＣａＯ・ＳｉＯ２は「Ｃ２Ｓ」、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３は「Ｃ３Ａ」、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２は「Ｃ２ＡＳ」、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３は「Ｃ４ＡＦ」と略記する。
以下、本発明を、炭酸化・積層造形用セメント組成物、炭酸化・積層造形用結合材、炭酸化・積層造形用モルタル組成物、炭酸化積層体、および、炭酸化積層体の製造方法に分けて説明する。
【0013】
１．炭酸化・積層造形用セメント組成物
本発明の炭酸化・積層造形用セメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカＡを０～５０質量％、前記（ａ）および（ｂ）の割合で鉱物を含むクリンカＢを５０～１００質量％、および、クリンカＡおよびクリンカＢの合計１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で１～５質量部含む組成物である。
クリンカＡが０～５０質量％およびクリンカＢが５０～１００質量％であれば、炭酸化の速度が高く、また炭酸化の領域が広く、さらに強度発現性に優れる。なお、クリンカＡおよびクリンカＢの含有率は、好ましくは、クリンカＡが１０～４０質量％およびクリンカＢが６０～９０質量％、より好ましくは、クリンカＡが２０～３０質量％およびクリンカＢが７０～８０質量％である。
本発明の炭酸化・積層造形用セメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカＡを０～５０質量％、前記（ａ）および（ｂ）の割合で鉱物を含むクリンカＢを５０～１００質量％、および、クリンカＡおよびクリンカＢの合計１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で１～５質量部含む組成物である。
クリンカＡが０～５０質量％およびクリンカＢが５０～１００質量％であれば、炭酸化の速度が高く、また炭酸化の領域が広く、さらに強度発現性に優れる。なお、クリンカＡおよびクリンカＢの含有率は、好ましくは、クリンカＡが１０～４０質量％およびクリンカＢが６０～９０質量％、より好ましくは、クリンカＡが２０～３０質量％およびクリンカＢが７０～８０質量％である。
【0014】
次に、本発明の炭酸化・積層造形用セメント組成物に含まれる、クリンカＡ、クリンカB、クリンカＢの製造方法、および石膏について説明する。
（１）クリンカＡ
クリンカＡは、普通、早強、中庸熱、および低熱等のポルトランドセメントのクリンカから選ばれる１種以上が挙げられる。クリンカＡは、本発明の炭酸化・積層造形用セメント組成物において、主に、強度発現性を担う。
そのため、クリンカＡのブレーン比表面積は、好ましくは２５００～５０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００～４５００ｃｍ２／ｇである。なお、クリンカＡは、単独で粉砕するほかに、クリンカＢおよび石膏等の１種以上と同時に粉砕してもよい。また、クリンカＡは、粉砕の手間が省けるから、前記クリンカの代わりに、市販の普通、早強、中庸熱、および低熱等のポルトランドセメントから選ばれる１種以上を用いてもよい。
（１）クリンカＡ
クリンカＡは、普通、早強、中庸熱、および低熱等のポルトランドセメントのクリンカから選ばれる１種以上が挙げられる。クリンカＡは、本発明の炭酸化・積層造形用セメント組成物において、主に、強度発現性を担う。
そのため、クリンカＡのブレーン比表面積は、好ましくは２５００～５０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００～４５００ｃｍ２／ｇである。なお、クリンカＡは、単独で粉砕するほかに、クリンカＢおよび石膏等の１種以上と同時に粉砕してもよい。また、クリンカＡは、粉砕の手間が省けるから、前記クリンカの代わりに、市販の普通、早強、中庸熱、および低熱等のポルトランドセメントから選ばれる１種以上を用いてもよい。
【0015】
（２）クリンカＢ
クリンカＢ中の鉱物、これらの含有割合、および、これらの意義は、以下のとおりである。
（ａ）Ｃ２Ｓ１００質量部に対し、Ｃ３Ａは０～１５質量部、並びに、Ｃ２ＡＳおよびＣ４ＡＦは合計で１０～１００質量部である。
Ｃ３Ａの含有割合が１５質量部を超えるクリンカＢの製造は困難であるとともに、造形性が低下する。なお、Ｃ３Ａの含有割合は、Ｃ２Ｓ１００質量部に対し、好ましくは０～１０質量部、より好ましくは０～５質量部である。また、Ｃ２ＡＳおよびＣ４ＡＦの合計の含有割合が、Ｃ２Ｓ１００質量部に対し、１０質量部未満では、水和反応の速度が遅いＣ２Ｓが多くなって炭酸化が進み難いため、材齢初期において二酸化炭素の吸収量が少なく、１００質量部を超えると、Ｃ２Ｓの割合が減少するため、長期にわたる二酸化炭素の吸収量が少なくなる。なお、Ｃ２ＡＳおよびＣ４ＡＦの合計の含有割合は、Ｃ２Ｓ１００質量部に対し、好ましくは２０～９０質量部、より好ましくは３０～８０質量部である。
（ｂ）Ｃ２ＡＳ１００質量部に対し、Ｃ４ＡＦは０～２１０質量部である。
Ｃ４ＡＦの含有割合がＣ２ＡＳ１００質量部に対し、２１０質量部を超えると初期の水和活性が低下する。なお、Ｃ４ＡＦの含有率は、Ｃ２ＡＳ１００質量部に対し、より好ましくは０～１２０質量部、さらに好ましくは１０～１００質量部である。
クリンカＢの鉱物組成（Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ２ＡＳ、およびＣ４ＡＦ等の含有割合）は、各鉱物の理論プロファイルを、本発明のクリンカ粉末の粉末Ｘ線回折チャート（実測プロファイル）にフィッティングしてリートベルト解析により定量でき、この定量には市販の解析ソフトが使用できる。また、顕微鏡観察や電子線後方散乱回折を用いたポイントカウンティングなどによっても定量できる。
クリンカＢ中の鉱物、これらの含有割合、および、これらの意義は、以下のとおりである。
（ａ）Ｃ２Ｓ１００質量部に対し、Ｃ３Ａは０～１５質量部、並びに、Ｃ２ＡＳおよびＣ４ＡＦは合計で１０～１００質量部である。
Ｃ３Ａの含有割合が１５質量部を超えるクリンカＢの製造は困難であるとともに、造形性が低下する。なお、Ｃ３Ａの含有割合は、Ｃ２Ｓ１００質量部に対し、好ましくは０～１０質量部、より好ましくは０～５質量部である。また、Ｃ２ＡＳおよびＣ４ＡＦの合計の含有割合が、Ｃ２Ｓ１００質量部に対し、１０質量部未満では、水和反応の速度が遅いＣ２Ｓが多くなって炭酸化が進み難いため、材齢初期において二酸化炭素の吸収量が少なく、１００質量部を超えると、Ｃ２Ｓの割合が減少するため、長期にわたる二酸化炭素の吸収量が少なくなる。なお、Ｃ２ＡＳおよびＣ４ＡＦの合計の含有割合は、Ｃ２Ｓ１００質量部に対し、好ましくは２０～９０質量部、より好ましくは３０～８０質量部である。
（ｂ）Ｃ２ＡＳ１００質量部に対し、Ｃ４ＡＦは０～２１０質量部である。
Ｃ４ＡＦの含有割合がＣ２ＡＳ１００質量部に対し、２１０質量部を超えると初期の水和活性が低下する。なお、Ｃ４ＡＦの含有率は、Ｃ２ＡＳ１００質量部に対し、より好ましくは０～１２０質量部、さらに好ましくは１０～１００質量部である。
クリンカＢの鉱物組成（Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ２ＡＳ、およびＣ４ＡＦ等の含有割合）は、各鉱物の理論プロファイルを、本発明のクリンカ粉末の粉末Ｘ線回折チャート（実測プロファイル）にフィッティングしてリートベルト解析により定量でき、この定量には市販の解析ソフトが使用できる。また、顕微鏡観察や電子線後方散乱回折を用いたポイントカウンティングなどによっても定量できる。
【0016】
（３）クリンカＢの製造方法
本発明に用いるクリンカＢは、産業廃棄物、一般廃棄物、および建設発生土から選ばれる１種以上を原料として、１０００～１４５０℃で焼成して製造する。
該製造方法は、（ａ）原料調合工程、（ｂ）焼成・冷却工程、および（ｃ）粉砕工程を含む。
本発明に用いるクリンカＢは、産業廃棄物、一般廃棄物、および建設発生土から選ばれる１種以上を原料として、１０００～１４５０℃で焼成して製造する。
該製造方法は、（ａ）原料調合工程、（ｂ）焼成・冷却工程、および（ｃ）粉砕工程を含む。
【0017】
以下に、（ａ）原料調合工程、（ｂ）焼成・冷却工程、および（ｃ）粉砕工程について説明する。
（ａ）原料調合工程
該工程では、原料として、産業廃棄物、一般廃棄物、および建設発生土から選ばれる１種以上の廃棄物を用いて、クリンカＢの鉱物組成の範囲になるように調合する。前記廃棄物を原料に用いることは、廃棄物の有効利用の観点から好ましい。
そして、前記産業廃棄物は、石炭灰、生コンクリートスラッジ、コンクリート廃材、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥、建設廃材、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉二次灰、およびボーリング廃土等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記一般廃棄物は、下水汚泥、都市ごみ焼却灰、下水汚泥乾粉、貝殻、および下水汚泥焼却灰等から選ばれる１種以上が挙げられる。さらに、前記建設発生土は、建設現場や工事現場等から発生する土壌、残土、および廃土壌等から選ばれる１種以上が挙げられる。
（ａ）原料調合工程
該工程では、原料として、産業廃棄物、一般廃棄物、および建設発生土から選ばれる１種以上の廃棄物を用いて、クリンカＢの鉱物組成の範囲になるように調合する。前記廃棄物を原料に用いることは、廃棄物の有効利用の観点から好ましい。
そして、前記産業廃棄物は、石炭灰、生コンクリートスラッジ、コンクリート廃材、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥、建設廃材、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉二次灰、およびボーリング廃土等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記一般廃棄物は、下水汚泥、都市ごみ焼却灰、下水汚泥乾粉、貝殻、および下水汚泥焼却灰等から選ばれる１種以上が挙げられる。さらに、前記建設発生土は、建設現場や工事現場等から発生する土壌、残土、および廃土壌等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【0018】
また、前記廃棄物だけでは、クリンカＢの鉱物組成が前記範囲内になるように調合することが難しい場合は、カルシウム原料、ケイ素原料、アルミニウム原料、および鉄原料等の天然原料を用いて補ってもよい。ここで、カルシウム原料は、石灰石、生石灰、消石灰、および製鋼スラグ等から選ばれる１種以上が挙げられ、ケイ素原料は、珪石および粘土等が挙げられ、アルミニウム原料は、粘土等が挙げられ、鉄原料は、鉄滓および鉄ケーキ等が挙げられる。
【0019】
また、前記原料の粒度を調整する必要がある場合は、ボールミル等の粉砕機で所定の粒度になるまで粉砕して調整する。また、前記原料は、焼成を容易にするため造粒してもよい。この造粒方法は、転動造粒法、押出し造粒法、および圧縮造粒法等が挙げられる。
【0020】
（ｂ）焼成・冷却工程
前記調合した原料をロータリーキルン等の焼成炉で焼成した後、クーラーで冷却してクリンカＢを得る。
ここでの焼成温度は、１０００～１４５０℃である。焼成温度が１０００℃未満では、クリンカＢ中のフリーライムを減らすことが難しく、１４５０℃を超えると調合原料が溶融してクリンカＢが減少するおそれがある。なお、前記焼成温度は、好ましくは１１５０～１３５０℃、より好ましくは１２００～１３５０℃である。
また、焼成時間は、好ましくは３０～１５０分である。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１５０分を超えると生産性が低下する。なお、前記焼成時間は、より好ましくは４０～１２０分である。
また、焼成炉は、特に制限されないが、連続生産が可能で製造効率が高いことから、好ましくはロータリーキルンである。
また、焼成用の燃料は重油のほかに、石炭、廃油、廃タイヤ、および廃プラスチック等の燃料代替廃棄物も使用できる。
なお、クリンカＢの鉱物組成（Ｃ２Ｓ、Ｃ２ＡＳ、Ｃ４ＡＦ、およびＣ３Ａの割合：質量％）は、クリンカＢの調合原料中またはクリンカＢ中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の各含有率（質量％）から、以下の式を用いて算出できる。
Ｃ２Ｓ＝１．０２×ＣａＯ＋０．９５×ＳｉＯ２－１．６９×Ａｌ２Ｏ３－０．３６×Ｆｅ２Ｏ３
Ｃ２ＡＳ＝－１．６３×ＣａＯ＋３．０４×ＳｉＯ２＋２．６９×Ａｌ２Ｏ３＋０．５７×Ｆｅ２Ｏ３
Ｃ４ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
Ｃ３Ａ＝１．６１×ＣａＯ－３．００×ＳｉＯ２－２．２６×Ｆｅ２Ｏ３（ただし、Ｃ３Ａがマイナスになる場合は、Ｃ３Ａは「０」とみなす。）
前記調合した原料をロータリーキルン等の焼成炉で焼成した後、クーラーで冷却してクリンカＢを得る。
ここでの焼成温度は、１０００～１４５０℃である。焼成温度が１０００℃未満では、クリンカＢ中のフリーライムを減らすことが難しく、１４５０℃を超えると調合原料が溶融してクリンカＢが減少するおそれがある。なお、前記焼成温度は、好ましくは１１５０～１３５０℃、より好ましくは１２００～１３５０℃である。
また、焼成時間は、好ましくは３０～１５０分である。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１５０分を超えると生産性が低下する。なお、前記焼成時間は、より好ましくは４０～１２０分である。
また、焼成炉は、特に制限されないが、連続生産が可能で製造効率が高いことから、好ましくはロータリーキルンである。
また、焼成用の燃料は重油のほかに、石炭、廃油、廃タイヤ、および廃プラスチック等の燃料代替廃棄物も使用できる。
なお、クリンカＢの鉱物組成（Ｃ２Ｓ、Ｃ２ＡＳ、Ｃ４ＡＦ、およびＣ３Ａの割合：質量％）は、クリンカＢの調合原料中またはクリンカＢ中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の各含有率（質量％）から、以下の式を用いて算出できる。
Ｃ２Ｓ＝１．０２×ＣａＯ＋０．９５×ＳｉＯ２－１．６９×Ａｌ２Ｏ３－０．３６×Ｆｅ２Ｏ３
Ｃ２ＡＳ＝－１．６３×ＣａＯ＋３．０４×ＳｉＯ２＋２．６９×Ａｌ２Ｏ３＋０．５７×Ｆｅ２Ｏ３
Ｃ４ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
Ｃ３Ａ＝１．６１×ＣａＯ－３．００×ＳｉＯ２－２．２６×Ｆｅ２Ｏ３（ただし、Ｃ３Ａがマイナスになる場合は、Ｃ３Ａは「０」とみなす。）
【0021】
（ｃ）粉砕工程
粉砕方法は、特に制限されず、例えば、ボールミルやロッドミル等の粉砕機を用いて粉砕するとよい。
また、クリンカＢのブレーン比表面積は、水和反応の促進、二酸化炭素の吸収量の増大、および炭酸化積層体の強度発現性の向上のため、好ましくは２５００～５０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００～４５００ｃｍ２／ｇである。
また、前記粉砕の効率を高めるために、好ましくは粉砕助剤を添加して粉砕するとよい。該粉砕助剤は、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの粉砕助剤の添加割合は、クリンカＢ１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１質量部である。なお、クリンカＢは、単独で粉砕するほかに、クリンカＡおよび石膏等の１種以上と同時に粉砕してもよい。
粉砕方法は、特に制限されず、例えば、ボールミルやロッドミル等の粉砕機を用いて粉砕するとよい。
また、クリンカＢのブレーン比表面積は、水和反応の促進、二酸化炭素の吸収量の増大、および炭酸化積層体の強度発現性の向上のため、好ましくは２５００～５０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００～４５００ｃｍ２／ｇである。
また、前記粉砕の効率を高めるために、好ましくは粉砕助剤を添加して粉砕するとよい。該粉砕助剤は、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの粉砕助剤の添加割合は、クリンカＢ１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１質量部である。なお、クリンカＢは、単独で粉砕するほかに、クリンカＡおよび石膏等の１種以上と同時に粉砕してもよい。
【0022】
（４）石膏
本発明の炭酸化・積層造形用セメント組成物中の石膏の含有割合は、クリンカＡおよびクリンカＢの合計１００質量部に対し、ＳＯ３換算で１～５質量部である。石膏の含有割合が１～５質量部であれば、強度発現性が高く造形性も良好である。なお、石膏の含有割合は、ＳＯ３換算で、好ましくは１．５～４質量部、より好ましくは１．５～３質量％である。
また、前記石膏は、二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および無水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。
なお、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物と押出し方式付加製造装置を用いて積層体を製造する場合、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物に、押出しができる量の水を混合して用いる。また、それぞれ単独で粉砕したクリンカＡ、クリンカＢ、および石膏等を混合するなど、石膏が水との混練時に混合されていれば、添加方法は問わない。
本発明の炭酸化・積層造形用セメント組成物中の石膏の含有割合は、クリンカＡおよびクリンカＢの合計１００質量部に対し、ＳＯ３換算で１～５質量部である。石膏の含有割合が１～５質量部であれば、強度発現性が高く造形性も良好である。なお、石膏の含有割合は、ＳＯ３換算で、好ましくは１．５～４質量部、より好ましくは１．５～３質量％である。
また、前記石膏は、二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および無水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。
なお、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物と押出し方式付加製造装置を用いて積層体を製造する場合、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物に、押出しができる量の水を混合して用いる。また、それぞれ単独で粉砕したクリンカＡ、クリンカＢ、および石膏等を混合するなど、石膏が水との混練時に混合されていれば、添加方法は問わない。
【0023】
２．炭酸化・積層造形用結合材
本発明の炭酸化・積層造形用結合材は、好ましくは前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部に対し、シリカフュームを５～５０質量部含む。シリカフュームの含有割合が前記範囲にあれば、強度発現性が高く、また耐久性に優れる。なお、シリカフュームの含有割合は、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部に対し、好ましくは１０～４０質量部、より好ましくは１０～３０質量部である。
また、前記シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５～２５ｍ２／ｇ、より好ましくは１７～２３ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１８～２２ｍ２／ｇである。シリカフュームのＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ未満では、強度発現性が低下するおそれがあり、２５ｍ２／ｇを超えると、造形性が低下するおそれがある。 本発明の炭酸化・積層造形用結合材は、要求される強度発現性、耐久性、および造形性等の特性に応じて、フライアッシュ、シリカ粉末、および石灰石粉末等の混和材を１種類以上含んでもよい。
なお、前記炭酸化・積層造形用結合材と押出し方式付加製造装置を用いて積層体を製造する場合、前記炭酸化・積層造形用結合材に、押出しができる量の水を混合して用いる。なお、シリカフューム等の混和材は、クリンカＡ等の粉砕時に混合してもよいし、水を混合する際にクリンカＡ等を含む炭酸化・積層造形用セメント組成物に混合して、混練してもよい。
本発明の炭酸化・積層造形用結合材は、好ましくは前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部に対し、シリカフュームを５～５０質量部含む。シリカフュームの含有割合が前記範囲にあれば、強度発現性が高く、また耐久性に優れる。なお、シリカフュームの含有割合は、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部に対し、好ましくは１０～４０質量部、より好ましくは１０～３０質量部である。
また、前記シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５～２５ｍ２／ｇ、より好ましくは１７～２３ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１８～２２ｍ２／ｇである。シリカフュームのＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ未満では、強度発現性が低下するおそれがあり、２５ｍ２／ｇを超えると、造形性が低下するおそれがある。 本発明の炭酸化・積層造形用結合材は、要求される強度発現性、耐久性、および造形性等の特性に応じて、フライアッシュ、シリカ粉末、および石灰石粉末等の混和材を１種類以上含んでもよい。
なお、前記炭酸化・積層造形用結合材と押出し方式付加製造装置を用いて積層体を製造する場合、前記炭酸化・積層造形用結合材に、押出しができる量の水を混合して用いる。なお、シリカフューム等の混和材は、クリンカＡ等の粉砕時に混合してもよいし、水を混合する際にクリンカＡ等を含む炭酸化・積層造形用セメント組成物に混合して、混練してもよい。
【0024】
３．炭酸化・積層造形用モルタル組成物
本発明の炭酸化・積層造形用モルタル組成物は、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部、または前記炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、水を１３～５０質量部、および細骨材を含む。水の含有割合が前記範囲にあれば、造形性と強度発現性が高い。なお、水は、前記炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、好ましくは１５～４０質量部、より好ましくは２０～３０質量部である。
また、細骨材は、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部、または前記炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、好ましくは１０～３００質量部含む。細骨材の含有割合が前記範囲にあれば、造形性と強度発現性が高い。なお、細骨材は、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部、または前記炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、より好ましくは２０～２００質量部、さらに好ましくは５０～１５０質量部である。
また、前記細骨材は、好ましくは、クリンカ細骨材、珪砂、石灰石細骨材、川砂、山砂、陸砂、および軽量細骨材等から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記細骨材の粒度は、最大粒径が好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１～０．３ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上含む細骨材（例えば、珪砂７号や珪砂６号）が挙げられる。
本発明の炭酸化・積層造形用モルタル組成物は、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部、または前記炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、水を１３～５０質量部、および細骨材を含む。水の含有割合が前記範囲にあれば、造形性と強度発現性が高い。なお、水は、前記炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、好ましくは１５～４０質量部、より好ましくは２０～３０質量部である。
また、細骨材は、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部、または前記炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、好ましくは１０～３００質量部含む。細骨材の含有割合が前記範囲にあれば、造形性と強度発現性が高い。なお、細骨材は、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部、または前記炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、より好ましくは２０～２００質量部、さらに好ましくは５０～１５０質量部である。
また、前記細骨材は、好ましくは、クリンカ細骨材、珪砂、石灰石細骨材、川砂、山砂、陸砂、および軽量細骨材等から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記細骨材の粒度は、最大粒径が好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１～０．３ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上含む細骨材（例えば、珪砂７号や珪砂６号）が挙げられる。
【0025】
また、前記クリンカ細骨材は、Ｃ２ＳおよびＣ２ＡＳ等を含む細骨材であって、Ｃ２ＡＳの含有割合は、Ｃ２Ｓ１００質量部に対し５～１００質量部であり、かつ、Ｃ２Ｓ１００質量部に対しＣ３Ａを２０質量部以下含む細骨材である。Ｃ２ＡＳの含有割合が５質量部以上では、骨材の焼成温度が高い場合でも、フリーライム（未反応のＣａＯ）が増加し難く、焼成が容易で、また、二酸化炭素の吸収量はより多くなる。また、Ｃ２ＡＳの含有割合が１００質量部以下では、クリンカ細骨材を製造する際に、高温下で発生する融液の量が減少するため、焼成が可能な温度範囲が広がる。また相対的に、骨材中のＣ２Ｓの量が多くなるため、炭酸化積層体の強度が高くなる。
なお、Ｃ２ＡＳの含有割合は、Ｃ２Ｓ１００質量部に対し、好ましくは６～７５質量部、より好ましくは７～５０質量部、さらに好ましくは８～４０質量部、特に好ましくは１２～３０質量部である。
なお、Ｃ２ＡＳの含有割合は、Ｃ２Ｓ１００質量部に対し、好ましくは６～７５質量部、より好ましくは７～５０質量部、さらに好ましくは８～４０質量部、特に好ましくは１２～３０質量部である。
【0026】
前記クリンカ細骨材は、造形性の向上等の観点から、好ましくはＣ３Ａ（アルミネート相）をＣ２Ｓ１００質量部に対し２０質量部以下含む骨材である。前記含有割合が２０質量部を超えると、造形性が低下するおそれがある。なお、Ｃ３Ａの含有割合は、Ｃ２Ｓ１００質量部に対し、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
【0027】
前記クリンカ細骨材中のＣ２Ｓの含有率は、炭酸化積層体の強度の向上の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
また、前記クリンカ細骨材中のＣ２ＡＳの含有率は、好ましくは５～２５質量％、より好ましくは６～２０質量％、さらに好ましくは７～１５質量％である。前記含有率が５質量％以上では、骨材中のフリーライムが増加し難く、また、二酸化炭素の吸収量がより多くなり、２５質量％以下では、炭酸化積層体の強度が向上する。
なお、クリンカ細骨材の鉱物組成（Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、およびＣ２ＡＳの含有率：質量％）は、前記クリンカＢの鉱物組成と同様の方法で求めることができる。
前記クリンカ細骨材中のフリーライムの含有率は、骨材の膨張劣化の防止の観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．２～１．５質量％である。
また、クリンカ細骨材中の鉱物は、前記Ｃ２Ｓ等のほかに、Ｃ４ＡＦ、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ムライト、アノーサイト、非晶質相、ＳｉＯ２、クリストバライト、ランキナイト、およびウォラストナイト等から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、クリンカ細骨材中の、Ｃ２Ｓ、Ｃ２ＡＳ、およびＣ３Ａ以外の含有物の合計の含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
また、前記クリンカ細骨材中のＣ２ＡＳの含有率は、好ましくは５～２５質量％、より好ましくは６～２０質量％、さらに好ましくは７～１５質量％である。前記含有率が５質量％以上では、骨材中のフリーライムが増加し難く、また、二酸化炭素の吸収量がより多くなり、２５質量％以下では、炭酸化積層体の強度が向上する。
なお、クリンカ細骨材の鉱物組成（Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、およびＣ２ＡＳの含有率：質量％）は、前記クリンカＢの鉱物組成と同様の方法で求めることができる。
前記クリンカ細骨材中のフリーライムの含有率は、骨材の膨張劣化の防止の観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．２～１．５質量％である。
また、クリンカ細骨材中の鉱物は、前記Ｃ２Ｓ等のほかに、Ｃ４ＡＦ、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ムライト、アノーサイト、非晶質相、ＳｉＯ２、クリストバライト、ランキナイト、およびウォラストナイト等から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、クリンカ細骨材中の、Ｃ２Ｓ、Ｃ２ＡＳ、およびＣ３Ａ以外の含有物の合計の含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【0028】
前記クリンカ細骨材の製造方法は、例えば、産業廃棄物、一般廃棄物、および建設発生土から選ばれる１種以上を含む焼成用骨材材料を、１２５０～１５００℃で焼成して焼成物を得る焼成工程、該焼成物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程、および該粉砕物を分級してクリンカ細骨材を得る分級工程を含む製造方法等が挙げられる。
前記焼成用骨材材料、該材料の焼成温度、および焼成方法は、一般のセメントの製造に用いる焼成用クリンカ材料、該材料の焼成温度、および焼成方法と同じである。
また、分級工程において、篩等の一般的な分級方法を用いて、所望の粒度分布を有する細骨材を得ることもできる。
なお、通常のセメントクリンカの焼成工程で得られるクリンカを、前記クリンカ細骨材として用いてもよい。
また、細骨材が、クリンカ細骨材と、クリンカ細骨材以外の骨材の両方を含む場合、細骨材の全量中のクリンカ細骨材の含有率は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。前記含有率が４０質量％以上であれば、より多くの二酸化炭素を固定して強度および耐久性が向上する。
なお、前記炭酸化・積層造形用モルタル組成物は、要求される強度や造形性等の特性に応じて、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、および収縮低減剤等の混和剤を含んでもよい。前記減水剤の中でも、造形性および強度発現性の観点から、好ましくは高性能ＡＥ減水剤であり、その含有割合は、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部、または前記炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、好ましくは０．２～５質量部、より好ましくは０．５～４質量部、さらに好ましくは１～３％質量部である。
前記焼成用骨材材料、該材料の焼成温度、および焼成方法は、一般のセメントの製造に用いる焼成用クリンカ材料、該材料の焼成温度、および焼成方法と同じである。
また、分級工程において、篩等の一般的な分級方法を用いて、所望の粒度分布を有する細骨材を得ることもできる。
なお、通常のセメントクリンカの焼成工程で得られるクリンカを、前記クリンカ細骨材として用いてもよい。
また、細骨材が、クリンカ細骨材と、クリンカ細骨材以外の骨材の両方を含む場合、細骨材の全量中のクリンカ細骨材の含有率は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。前記含有率が４０質量％以上であれば、より多くの二酸化炭素を固定して強度および耐久性が向上する。
なお、前記炭酸化・積層造形用モルタル組成物は、要求される強度や造形性等の特性に応じて、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、および収縮低減剤等の混和剤を含んでもよい。前記減水剤の中でも、造形性および強度発現性の観点から、好ましくは高性能ＡＥ減水剤であり、その含有割合は、前記炭酸化・積層造形用セメント組成物１００質量部、または前記炭酸化・積層造形用結合材１００質量部に対し、好ましくは０．２～５質量部、より好ましくは０．５～４質量部、さらに好ましくは１～３％質量部である。
【0029】
４．炭酸化積層体およびその製造方法
本発明の炭酸化積層体は、前記の炭酸化・積層造形用セメント組成物の加水物、炭酸化・積層造形用結合材の加水物、または、炭酸化・積層造形用モルタル組成物のいずれかの積層体を炭酸化した炭酸化積層体であって、二酸化炭素による中性化深さが、好ましくは４ｍｍ以上の積層体である。炭酸化積層体の中性化深さが４ｍｍ以上であれば、炭酸化により、強度および耐久性が向上する。なお、炭酸化積層体の中性化深さは、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上であり、炭酸化時間等の短縮（炭酸化の効率）の観点からは、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。なお、前記中性化深さは、ＪＩＳ Ａ １１５２「コンクリートの中性化深さの測定方法」に準拠して測定するとよい。
本発明の炭酸化積層体は、前記の炭酸化・積層造形用セメント組成物の加水物、炭酸化・積層造形用結合材の加水物、または、炭酸化・積層造形用モルタル組成物のいずれかの積層体を炭酸化した炭酸化積層体であって、二酸化炭素による中性化深さが、好ましくは４ｍｍ以上の積層体である。炭酸化積層体の中性化深さが４ｍｍ以上であれば、炭酸化により、強度および耐久性が向上する。なお、炭酸化積層体の中性化深さは、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上であり、炭酸化時間等の短縮（炭酸化の効率）の観点からは、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。なお、前記中性化深さは、ＪＩＳ Ａ １１５２「コンクリートの中性化深さの測定方法」に準拠して測定するとよい。
【0030】
また、前記炭酸化積層体の圧縮強度は、好ましくは６０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは７０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは８０Ｎ／ｍｍ２以上である。
また、前記炭酸化積層体の層間付着強度は、積層体の崩壊の防止と、埋設型枠として用いた場合のコンクリート充填時の変形防止の観点から、好ましくは３Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは４Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは５Ｎ／ｍｍ２以上である。
また、前記炭酸化積層体の塩分の浸透深さは、耐久性と、埋設型枠として用いた場合の内部に充填されたコンクリートの劣化防止の観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
また、前記炭酸化積層体の層間付着強度は、積層体の崩壊の防止と、埋設型枠として用いた場合のコンクリート充填時の変形防止の観点から、好ましくは３Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは４Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは５Ｎ／ｍｍ２以上である。
また、前記炭酸化積層体の塩分の浸透深さは、耐久性と、埋設型枠として用いた場合の内部に充填されたコンクリートの劣化防止の観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
【0031】
本発明の炭酸化・積層造形用セメント組成物、または炭酸化・積層造形用結合材を用いた造形物の製造方法は、例えば、炭酸化・積層造形用セメント組成物等の加水物を積層製造装置に供給する供給工程と、積層製造装置において、造形物を形成する積層工程を含む方法が挙げられる。
炭酸化・積層造形用セメント組成物等の加水物は、炭酸化・積層造形用セメント組成物等と水を混練して、調製することができる。前記混練手段は、特に限定されず、モルタルやコンクリートの練り混ぜにおいて一般に使用されるミキサを使用できる。具体的には、縦型ミキサ、横型ミキサ、ナウターミキサ、傾胴ミキサ、強制ミキサ、および二軸ミキサ等が挙げられる。
前記縦型ミキサは、例えば、ホバート社製の「ホバートミキサ」、およびヘンシェル社製の「ヘンシェルミキサ」等が挙げられる。また、前記横型ミキサは、例えば、レディゲ社製の「レディゲミキサ」等が挙げられる。
調製された炭酸化・積層造形用セメント組成物等の加水物は、供給工程において、積層製造装置に投入する。該付加製造装置は、市販されている一般的な付加製造装置（３Ｄプリンタ）が使用できる。また、積層工程では、付加製造装置のノズル等から炭酸化・積層造形用セメント組成物等の加水物を押し出して、積層させて積層体を製造する。
炭酸化・積層造形用セメント組成物等の加水物は、炭酸化・積層造形用セメント組成物等と水を混練して、調製することができる。前記混練手段は、特に限定されず、モルタルやコンクリートの練り混ぜにおいて一般に使用されるミキサを使用できる。具体的には、縦型ミキサ、横型ミキサ、ナウターミキサ、傾胴ミキサ、強制ミキサ、および二軸ミキサ等が挙げられる。
前記縦型ミキサは、例えば、ホバート社製の「ホバートミキサ」、およびヘンシェル社製の「ヘンシェルミキサ」等が挙げられる。また、前記横型ミキサは、例えば、レディゲ社製の「レディゲミキサ」等が挙げられる。
調製された炭酸化・積層造形用セメント組成物等の加水物は、供給工程において、積層製造装置に投入する。該付加製造装置は、市販されている一般的な付加製造装置（３Ｄプリンタ）が使用できる。また、積層工程では、付加製造装置のノズル等から炭酸化・積層造形用セメント組成物等の加水物を押し出して、積層させて積層体を製造する。
【0032】
また、製造した積層体を炭酸化する方法（炭酸化工程）は、積層体を二酸化炭素に晒して炭酸化養生する方法のほかに、二酸化炭素をより多く吸収する観点から、炭酸化・積層造形用セメント組成物等の混練時に、該混練物中に二酸化炭素を吹き込む方法が挙げられる。
【0033】
また、前記炭酸化工程における二酸化炭素ガスの濃度は、好ましくは１体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは６０体積％以上である。該濃度が１体積％以上であれば、炭酸化工程において二酸化炭素の固定量をより多くできる。
二酸化炭素の濃度が高いほど、二酸化炭素の吸収量が多くなるが、炭酸化の設備費等を低減する等の観点から、二酸化炭素ガスの濃度は、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは８０体積％以下である。
二酸化炭素の濃度が高いほど、二酸化炭素の吸収量が多くなるが、炭酸化の設備費等を低減する等の観点から、二酸化炭素ガスの濃度は、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは８０体積％以下である。
【0034】
また、前記炭酸化工程における温度は、好ましくは５～１００℃、より好ましくは１０～７０℃、さらに好ましくは１５～５０℃、特に好ましくは２０～３５℃である。前記温度が５℃以上で、炭酸化の効率や炭酸化積層体の強度がより高くなり、１００℃を超えると、炭酸化に要するエネルギーコストが過大になる。
また、前記炭酸化工程における相対湿度は、好ましくは２０～９０％、より好ましくは３０～８０％、特に好ましくは４０～７０％である。前記相対湿度が２０％以上で、炭酸化の効率や炭酸化積層体の強度等がより高くなり、９０％を超えると設備等にかかるコストが過大になる。
また、前記炭酸化工程における相対湿度は、好ましくは２０～９０％、より好ましくは３０～８０％、特に好ましくは４０～７０％である。前記相対湿度が２０％以上で、炭酸化の効率や炭酸化積層体の強度等がより高くなり、９０％を超えると設備等にかかるコストが過大になる。
【実施例0035】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）クリンカＡ
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
ブレーン比表面積は３１００ｃｍ２／ｇで、該セメントの化学組成を表１に示す。
１．使用材料
（１）クリンカＡ
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
ブレーン比表面積は３１００ｃｍ２／ｇで、該セメントの化学組成を表１に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
（２）クリンカＢ
下水汚泥、建設発生土、石灰石、および粘土を原料に用いて、表２に示す化学組成に従い調合した後、ロータリーキルンで表２に示す温度で焼成して、表３に示す鉱物組成のクリンカＢを製造した。なお、焼成燃料は重油のほかに、廃油や廃プラスチックを使用した。
なお、表３に示すクリンカＢの鉱物組成は下記（i）～（iii）の方法で算出した。
（i）クリンカＢを粉砕した後、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ Ａ－２５型（ブルカージャパン社製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを取得した。
（ii）前記粉末ＸＲＤの測定条件は、ターゲットＣｕＫα、管球条件４０ｋＶ- ４０ｍＡ、走査範囲２θ=５～６５°、ステップ幅０．０２３°/ｓｔｅｐ、および測定時間０．１３秒/ｓｔｅｐである。
（iii）ＸＲＤパターンをＤＩＦＦＲＡＣ.ＥＶＡ（ブルカージャパン社製）により定性分析したところ、Ｃ２Ｓ（β-Ｃ２Ｓ）、Ｃ２ＡＳ、およびＣ４ＡＦのピークが認められた。そして、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ.６（ブルカージャパン社製）により、リートベルト法によって、Ｃ２Ｓ（β-Ｃ２Ｓ）、Ｃ２ＡＳ、およびＣ４ＡＦの各鉱物の理論プロファイルを、粉末ＸＲＤの結果から得らえた実測プロファイルにフィッティングすることにより各鉱物相の含有率を求めた。
下水汚泥、建設発生土、石灰石、および粘土を原料に用いて、表２に示す化学組成に従い調合した後、ロータリーキルンで表２に示す温度で焼成して、表３に示す鉱物組成のクリンカＢを製造した。なお、焼成燃料は重油のほかに、廃油や廃プラスチックを使用した。
なお、表３に示すクリンカＢの鉱物組成は下記（i）～（iii）の方法で算出した。
（i）クリンカＢを粉砕した後、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ Ａ－２５型（ブルカージャパン社製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを取得した。
（ii）前記粉末ＸＲＤの測定条件は、ターゲットＣｕＫα、管球条件４０ｋＶ- ４０ｍＡ、走査範囲２θ=５～６５°、ステップ幅０．０２３°/ｓｔｅｐ、および測定時間０．１３秒/ｓｔｅｐである。
（iii）ＸＲＤパターンをＤＩＦＦＲＡＣ.ＥＶＡ（ブルカージャパン社製）により定性分析したところ、Ｃ２Ｓ（β-Ｃ２Ｓ）、Ｃ２ＡＳ、およびＣ４ＡＦのピークが認められた。そして、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ.６（ブルカージャパン社製）により、リートベルト法によって、Ｃ２Ｓ（β-Ｃ２Ｓ）、Ｃ２ＡＳ、およびＣ４ＡＦの各鉱物の理論プロファイルを、粉末ＸＲＤの結果から得らえた実測プロファイルにフィッティングすることにより各鉱物相の含有率を求めた。
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
（３）二水石膏
（４）細骨材
珪砂７号で、粒径は０．３ｍｍ以下である。
（５）ポリカルボン酸系高性能減水剤（以下「減水剤」という。）
商品名はＶＰ９００Ｍ（フローリック社製）である。
（５）シリカフューム
ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇで、密度は２．３３ｇ／ｃｍ３である。
（６）佐倉市上水道水
（４）細骨材
珪砂７号で、粒径は０．３ｍｍ以下である。
（５）ポリカルボン酸系高性能減水剤（以下「減水剤」という。）
商品名はＶＰ９００Ｍ（フローリック社製）である。
（５）シリカフューム
ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇで、密度は２．３３ｇ／ｃｍ３である。
（６）佐倉市上水道水
【0041】
２．セメント組成物および結合材の製造
クリンカＢの合計１００質量部に対し、二水石膏をＳＯ３換算で２．０質量部添加した後、ブレーン比表面積が３４４０ｃｍ２／ｇになるまで粉砕した。それぞれ石膏を除いたクリンカ分の質量を基準にして、表４の配合に従いクリンカＡとクリンカＢを混合し、セメント組成物ａ～ｅを製造した。次に、表５の配合に従い、セメント組成物ａ～ｅとシリカフュームを混合して各結合材を製造した。
クリンカＢの合計１００質量部に対し、二水石膏をＳＯ３換算で２．０質量部添加した後、ブレーン比表面積が３４４０ｃｍ２／ｇになるまで粉砕した。それぞれ石膏を除いたクリンカ分の質量を基準にして、表４の配合に従いクリンカＡとクリンカＢを混合し、セメント組成物ａ～ｅを製造した。次に、表５の配合に従い、セメント組成物ａ～ｅとシリカフュームを混合して各結合材を製造した。
【0042】
【表4】
【0043】
３．モルタル組成物および積層体の製造、並びに積層体の養生
表５に示す配合に従い、結合材、珪砂、および水を、ホバートミキサに投入して３分間混練しモルタル組成物を製造した後、該モルタル組成物を用いて押出し方式付加製造装置（図１のノズルの径は１０ｍｍ、およびノズルの移動速度は６０ｍｍ／ｓである。）により、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ４００ｍｍの積層体を製造した。
次に、前記積層体を用いて、二酸化炭素濃度８０体積％、温度３０℃、および相対湿度６０％で炭酸化養生を、また、温度２０℃、および相対湿度６０％で気中養生を、それぞれ材齢２８日まで行った。
表５に示す配合に従い、結合材、珪砂、および水を、ホバートミキサに投入して３分間混練しモルタル組成物を製造した後、該モルタル組成物を用いて押出し方式付加製造装置（図１のノズルの径は１０ｍｍ、およびノズルの移動速度は６０ｍｍ／ｓである。）により、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ４００ｍｍの積層体を製造した。
次に、前記積層体を用いて、二酸化炭素濃度８０体積％、温度３０℃、および相対湿度６０％で炭酸化養生を、また、温度２０℃、および相対湿度６０％で気中養生を、それぞれ材齢２８日まで行った。
【0044】
【表5】
【0045】
４．中性化深さ、圧縮強度、層間付着強度、および塩分浸透深さの測定
次に、前記積層体を用いて、圧縮強度等を下記の方法で測定した。
（i）中性化深さの測定
養生した積層体の積層面直上からコアを削孔して、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱供試体を作製した後、高さ方向に割裂した。次に、この割裂した面に、１質量%のフェノールフタレイン水溶液を噴霧して、紫色に呈色した部分の長さを、ＪＩＳ Ａ １１５２「コンクリートの中性化深さの測定方法」に準拠して測定し、これを中性化深さとした。
ここで、本実施例において、中性化深さは、二酸化炭素の固定を促進できるクリンカＢを材料とする積層体が、二酸化炭素を固定して、積層体内の空隙（組織）が緻密化したレベルを示す指標として用いた。
（ii）圧縮強度の測定
養生した積層体の積層面直上からコアを削孔して、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱供試体を作製した後、ＪＳＣＥ－Ｇ ５０５「円柱供試体を用いたモルタルまたはセメントペーストの圧縮強度試験方法(案)」に準拠して、圧縮強度を測定した。
（iii）層間付着強度の測定
養生した積層体の側面からコアを削孔して、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱供試体を作製した後、該供試体を試験機の加圧板上に横に載置してＪＩＳ Ａ １１１３「コンクリートの割裂引張強度試験方法」に準拠して、層間付着強度を測定した。
（iv）塩分浸透深さの測定
養生した積層体の積層面直上からコアを削孔して、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱供試体を作製した後、該供試体の側面をエポキシ樹脂で被覆した。次に、該被覆した供試体を１０質量%の塩化ナトリウム水溶液に１か月間浸漬した後、該供試体を高さ方向に割裂した。そして、この割裂した面に、０．１Ｍの硝酸銀水溶液を噴霧して呈色した部分の長さを、ＪＩＳ Ａ １１５２「コンクリートの中性化深さの測定方法」に準拠して測定して、これを塩分浸透深さとした。
これらの測定結果を表６に示す。
次に、前記積層体を用いて、圧縮強度等を下記の方法で測定した。
（i）中性化深さの測定
養生した積層体の積層面直上からコアを削孔して、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱供試体を作製した後、高さ方向に割裂した。次に、この割裂した面に、１質量%のフェノールフタレイン水溶液を噴霧して、紫色に呈色した部分の長さを、ＪＩＳ Ａ １１５２「コンクリートの中性化深さの測定方法」に準拠して測定し、これを中性化深さとした。
ここで、本実施例において、中性化深さは、二酸化炭素の固定を促進できるクリンカＢを材料とする積層体が、二酸化炭素を固定して、積層体内の空隙（組織）が緻密化したレベルを示す指標として用いた。
（ii）圧縮強度の測定
養生した積層体の積層面直上からコアを削孔して、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱供試体を作製した後、ＪＳＣＥ－Ｇ ５０５「円柱供試体を用いたモルタルまたはセメントペーストの圧縮強度試験方法(案)」に準拠して、圧縮強度を測定した。
（iii）層間付着強度の測定
養生した積層体の側面からコアを削孔して、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱供試体を作製した後、該供試体を試験機の加圧板上に横に載置してＪＩＳ Ａ １１１３「コンクリートの割裂引張強度試験方法」に準拠して、層間付着強度を測定した。
（iv）塩分浸透深さの測定
養生した積層体の積層面直上からコアを削孔して、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱供試体を作製した後、該供試体の側面をエポキシ樹脂で被覆した。次に、該被覆した供試体を１０質量%の塩化ナトリウム水溶液に１か月間浸漬した後、該供試体を高さ方向に割裂した。そして、この割裂した面に、０．１Ｍの硝酸銀水溶液を噴霧して呈色した部分の長さを、ＪＩＳ Ａ １１５２「コンクリートの中性化深さの測定方法」に準拠して測定して、これを塩分浸透深さとした。
これらの測定結果を表６に示す。
【0046】
【表6】
【0047】
５．測定結果について
セメント組成物ａ～ｅを９０質量部含み、水／結合材比が２０％、シリカフュームの添加量が１０質量部、および、減水剤の添加量がＢ×１．８％で同じである実施例１～３および比較例７、８と比べると、以下のとおりである。
すなわち、セメント組成物ａ～ｃをそれぞれ含む実施例１～３は、セメント組成物ｄ、ｅをそれぞれ含む比較例７、８と比べ、中性化深さが深く二酸化炭素の固定が進んで、積層体が緻密化した結果、圧縮強度および層間付着強度がより高く、また、塩分浸透深さがより浅いことから耐久性がより高いと考える。
セメント組成物ａ～ｅを９０質量部含み、水／結合材比が２０％、シリカフュームの添加量が１０質量部、および、減水剤の添加量がＢ×１．８％で同じである実施例１～３および比較例７、８と比べると、以下のとおりである。
すなわち、セメント組成物ａ～ｃをそれぞれ含む実施例１～３は、セメント組成物ｄ、ｅをそれぞれ含む比較例７、８と比べ、中性化深さが深く二酸化炭素の固定が進んで、積層体が緻密化した結果、圧縮強度および層間付着強度がより高く、また、塩分浸透深さがより浅いことから耐久性がより高いと考える。
【0048】
また、セメント組成物の種類および添加量、水／結合材比、シリカフュームの添加量、並びに、減水剤の添加量が同じである実施例と比較例同士（具体的には、実施例３と比較例１、実施例４と比較例２、実施例５と比較例３、および、実施例８と比較例５）を比べると、以下のとおりである。
すなわち、すべての組において、実施例は比較例と比べ、中性化深さが深く二酸化炭素の固定が進んで、積層体が緻密化した結果、圧縮強度および層間付着強度がより高く、また、塩分浸透深さがより浅いことから耐久性が向上したと考える。
すなわち、すべての組において、実施例は比較例と比べ、中性化深さが深く二酸化炭素の固定が進んで、積層体が緻密化した結果、圧縮強度および層間付着強度がより高く、また、塩分浸透深さがより浅いことから耐久性が向上したと考える。
【符号の説明】
【0049】
２ カートリッジ
２１ ピストン
２２ 炭酸化・積層造形用モルタル組成物
２３ ノズル
２１ ピストン
２２ 炭酸化・積層造形用モルタル組成物
２３ ノズル
【図1】