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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024007315
(43)【公開日】2024-01-18
(54)【発明の名称】積層型電子部品及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240111BHJP
C04B 35/468 20060101ALI20240111BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 512
C04B35/468
H01G4/30 517
H01G4/30 311Z
H01G4/30 201K
【審査請求】有
【請求項の数】40
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023033601
(22)【出願日】2023-03-06
(31)【優先権主張番号】10-2022-0082228
(32)【優先日】2022-07-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】594023722
【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】尹 碩▲ヒュン▼
(72)【発明者】
【氏名】田 仁浩
(72)【発明者】
【氏名】朴 然庭
(72)【発明者】
【氏名】金 珍友
(72)【発明者】
【氏名】金 美良
(72)【発明者】
【氏名】朴 世允
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AD00
5E001AE02
5E001AE03
5E001AH00
5E082AA01
5E082AB03
5E082BC35
5E082EE04
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG41
5E082PP03
5E082PP09
(57)【要約】
【課題】信頼性に優れた積層型電子部品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態による積層型電子部品は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体上に配置される外部電極と、を含み、上記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、上記複数の誘電体結晶粒は、誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒を一つ以上含むことができる。
【選択図】図１０
【解決手段】本発明の一実施形態による積層型電子部品は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体上に配置される外部電極と、を含み、上記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、上記複数の誘電体結晶粒は、誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒を一つ以上含むことができる。
【選択図】図１０
【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体層及び内部電極を含む本体と、
前記本体上に配置される外部電極と、
を含み、
前記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、
前記複数の誘電体結晶粒は、誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒を一つ以上含む、積層型電子部品。
前記本体上に配置される外部電極と、
を含み、
前記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、
前記複数の誘電体結晶粒は、誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒を一つ以上含む、積層型電子部品。
【請求項2】
前記欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）は、線欠陥及び面欠陥のうち選択されたいずれか一つ以上を含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項3】
前記欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）は転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項4】
前記誘電体層は、結晶粒界に垂直な方向の中心から結晶粒界に垂直な方向に２ｎｍ以内にＳｉ含量が３．０ａｔ％以上である第１結晶粒界を一つ以上含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項5】
前記第１結晶粒界はペロブスカイト構造を有する、請求項４に記載の積層型電子部品。
【請求項6】
前記Ｓｉのうち少なくとも一部はペロブスカイト構造に固溶している、請求項５に記載の積層型電子部品。
【請求項7】
前記第１結晶粒界は前記第１誘電体結晶粒の結晶粒界である、請求項４に記載の積層型電子部品。
【請求項8】
前記第１誘電体結晶粒は、誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上８４３ｎｍ未満である、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項9】
前記誘電体層は、２μｍ×２μｍの領域内に前記第１誘電体結晶粒を一つ以上含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項10】
前記２μｍ×２μｍの領域内に結晶粒界の中心から結晶粒界に垂直な方向に２ｎｍ以内にＳｉ含量が３．０ａｔ％以上である第１結晶粒界を一つ以上含む、請求項９に記載の積層型電子部品。
【請求項11】
前記誘電体層は誘電体組成物を用いて形成され、
前記誘電体組成物はＢａＴｉＯ３系を主成分として含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
前記誘電体組成物はＢａＴｉＯ３系を主成分として含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項12】
前記ＢａＴｉＯ３系は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｃａ）Ｏ３、（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３及びＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１１に記載の積層型電子部品。
【請求項13】
前記誘電体組成物は、原子価可変アクセプタ元素の酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第１副成分をさらに含み、
前記原子価可変アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｎ及びＺｎのうち一つ以上を含み、
前記第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
前記原子価可変アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｎ及びＺｎのうち一つ以上を含み、
前記第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
【請求項14】
前記誘電体組成物は、Ｍｇの酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分をさらに含み、
前記第２副成分に含まれるＭｇ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
前記第２副成分に含まれるＭｇ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
【請求項15】
前記誘電体組成物は、希土類元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、
前記希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ及びＹｂのうち一つ以上を含み、
前記第３副成分に含まれた希土類元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
前記希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ及びＹｂのうち一つ以上を含み、
前記第３副成分に含まれた希土類元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
【請求項16】
前記誘電体組成物は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第４副成分をさらに含み、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和は、主成分１００ｍｏｌに対して４．８ｍｏｌ以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和は、主成分１００ｍｏｌに対して４．８ｍｏｌ以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
【請求項17】
前記誘電体組成物は、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの炭酸塩、及びＳｉを含むガラスのうち一つ以上を含む第５副成分をさらに含み、
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
【請求項18】
前記誘電体組成物は、第４副成分及び第５副成分をさらに含み、
前記第４副成分は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含み、
前記第５副成分は、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの炭酸塩、及びＳｉを含むガラスのうち一つ以上を含み、
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であり、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和を４ｓ、前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量を５ｓと定義するとき、４ｓ／５ｓは１．６０以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
前記第４副成分は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含み、
前記第５副成分は、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの炭酸塩、及びＳｉを含むガラスのうち一つ以上を含み、
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であり、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和を４ｓ、前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量を５ｓと定義するとき、４ｓ／５ｓは１．６０以下である、請求項１１に記載の積層型電子部品。
【請求項19】
前記積層型電子部品は、
誘電率≧２０００、温度条件１５０℃及び電界条件ＤＣ４２Ｖ／μｍでのＨＡＬＴ評価ＭＴＴＦ≧１００時間、ＲＣ≧１０００ΩＦ及び－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％のうち選択された少なくとも一つ以上の特性を満たす、請求項１１に記載の積層型電子部品。
誘電率≧２０００、温度条件１５０℃及び電界条件ＤＣ４２Ｖ／μｍでのＨＡＬＴ評価ＭＴＴＦ≧１００時間、ＲＣ≧１０００ΩＦ及び－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％のうち選択された少なくとも一つ以上の特性を満たす、請求項１１に記載の積層型電子部品。
【請求項20】
前記積層型電子部品は、
誘電率≧２０００、温度条件１５０℃及び電界条件４２Ｖ／μｍでのＨＡＬＴ評価ＭＴＴＦ≧１００時間、ＲＣ≧１０００ΩＦ及び－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％である特性を全て満たす、請求項１１に記載の積層型電子部品。
誘電率≧２０００、温度条件１５０℃及び電界条件４２Ｖ／μｍでのＨＡＬＴ評価ＭＴＴＦ≧１００時間、ＲＣ≧１０００ΩＦ及び－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％である特性を全て満たす、請求項１１に記載の積層型電子部品。
【請求項21】
誘電体粉末を主成分として含み、溶媒及び分散剤を含む誘電体組成物をミリングする段階と、
前記誘電体組成物にバインダーを追加し、追加ミリングしてスラリーを設ける段階と、
前記スラリーを用いてセラミックグリーンシートを形成する段階と、
前記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを印刷した後、積層して積層体を形成する段階と、
前記積層体を焼成して誘電体層及び内部電極を含む本体を形成する段階と、
前記本体上に外部電極を形成する段階と、
を含み、
前記ミリングする段階は、前記誘電体層に含まれた誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒を一つ以上含むように行う、積層型電子部品の製造方法。
前記誘電体組成物にバインダーを追加し、追加ミリングしてスラリーを設ける段階と、
前記スラリーを用いてセラミックグリーンシートを形成する段階と、
前記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを印刷した後、積層して積層体を形成する段階と、
前記積層体を焼成して誘電体層及び内部電極を含む本体を形成する段階と、
前記本体上に外部電極を形成する段階と、
を含み、
前記ミリングする段階は、前記誘電体層に含まれた誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒を一つ以上含むように行う、積層型電子部品の製造方法。
【請求項22】
前記欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）は、線欠陥及び面欠陥のうち選択されたいずれか一つ以上を含む、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項23】
前記欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）は転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）であることを特徴とする、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項24】
前記誘電体組成物をミリングする段階は、前記誘電体組成物を４時間以上ミリングする、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項25】
前記誘電体組成物をミリングする段階は、前記誘電体組成物を４時間以上３０時間未満の間ミリングする、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項26】
前記本体を形成する段階において、
前記焼成はＥＭＦ７６０ｍＶ以上の雰囲気で行われる、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記焼成はＥＭＦ７６０ｍＶ以上の雰囲気で行われる、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項27】
前記本体を形成する段階において、
前記焼成は水素濃度０．５％以上の雰囲気で行われる、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記焼成は水素濃度０．５％以上の雰囲気で行われる、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項28】
前記本体を形成する段階において、
前記積層体を焼成する段階の後、再酸化熱処理を行う再酸化段階をさらに含み、
前記再酸化段階は、還元雰囲気で焼成温度より低い温度で行われる、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記積層体を焼成する段階の後、再酸化熱処理を行う再酸化段階をさらに含み、
前記再酸化段階は、還元雰囲気で焼成温度より低い温度で行われる、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項29】
前記誘電体粉末はＢａＴｉＯ３系である、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項30】
前記ＢａＴｉＯ３系は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｃａ）Ｏ３、（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３及びＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項31】
前記誘電体組成物は、原子価可変アクセプタ元素の酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第１副成分をさらに含み、
前記原子価可変アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｎ及びＺｎのうち一つ以上を含み、
前記第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記原子価可変アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｎ及びＺｎのうち一つ以上を含み、
前記第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項32】
前記誘電体組成物は、Ｍｇの酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分をさらに含み、
前記第２副成分に含まれるＭｇ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記第２副成分に含まれるＭｇ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項33】
前記誘電体組成物は、希土類元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、
前記希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ及びＹｂのうち一つ以上を含み、
前記第３副成分に含まれた希土類元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ及びＹｂのうち一つ以上を含み、
前記第３副成分に含まれた希土類元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項34】
前記誘電体組成物は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第４副成分をさらに含み、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和は、主成分１００ｍｏｌに対して４．８ｍｏｌ以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和は、主成分１００ｍｏｌに対して４．８ｍｏｌ以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項35】
前記誘電体組成物は、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの炭酸塩、及びＳｉを含むガラスのうち一つ以上を含む第５副成分をさらに含み、
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項36】
前記誘電体組成物は、第４副成分及び第５副成分をさらに含み、
前記第４副成分は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含み、
前記第５副成分は、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの炭酸塩、及びＳｉを含むガラスのうち一つ以上を含み、
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であり、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和を４ｓ、前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量を５ｓと定義するとき、４ｓ／５ｓは１．６０以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記第４副成分は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含み、
前記第５副成分は、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの炭酸塩、及びＳｉを含むガラスのうち一つ以上を含み、
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であり、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和を４ｓ、前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量を５ｓと定義するとき、４ｓ／５ｓは１．６０以下である、請求項２９に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項37】
前記積層型電子部品は、
誘電率≧２０００、温度条件１５０℃及び電界条件４２Ｖ／μｍでのＨＡＬＴ評価ＭＴＴＦ≧１００時間、ＲＣ≧１０００ΩＦ及び－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％のうち選択された少なくとも一つ以上の特性を満たす、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
誘電率≧２０００、温度条件１５０℃及び電界条件４２Ｖ／μｍでのＨＡＬＴ評価ＭＴＴＦ≧１００時間、ＲＣ≧１０００ΩＦ及び－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％のうち選択された少なくとも一つ以上の特性を満たす、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項38】
前記積層型電子部品は、
誘電率≧２０００、温度条件１５０℃及び電界条件４２Ｖ／μｍでのＨＡＬＴ評価ＭＴＴＦ≧１００時間、ＲＣ≧１０００ΩＦ及び－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％である特性を全て満たす、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
誘電率≧２０００、温度条件１５０℃及び電界条件４２Ｖ／μｍでのＨＡＬＴ評価ＭＴＴＦ≧１００時間、ＲＣ≧１０００ΩＦ及び－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％である特性を全て満たす、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項39】
前記誘電体粉末の平均直径サイズは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項２１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項40】
前記欠陥は、結晶粒界から前記第１誘電体結晶粒の中心に向けて延びる、請求項１に記載の積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層型電子部品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
積層型電子部品の一つである積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、液晶表示装置（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）及びプラズマ表示装置パネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）などの映像機器、コンピュータ、スマートフォン、及び携帯電話など、様々な電子製品の印刷回路基板に装着され、電気を充電又は放電させる役割を果たすチップ型のコンデンサである。
【0003】
このような積層セラミックキャパシタは、小型でありながらも高容量が保障され、実装が容易であるという利点により、様々な電子装置の部品として使用できる。コンピュータ、モバイル機器など、各種の電子機器の小型化、高出力化に伴い、積層セラミックキャパシタに対する小型化及び高容量化に対する要求が増大している。
【0004】
また、最近、ＩＴ用ＭＬＣＣだけでなく、自動車電装用ＭＬＣＣの市場が拡大するにつれて、同一容量帯で定格電圧が高く、信頼性に優れた製品への需要が増大している。そこで、誘電体粉末に様々な添加剤を添加して信頼性を向上させようとする試みがなされているが、同じ誘電体組成であっても微細構造、添加剤元素の分布及び固溶程度、並びに工程条件によって信頼性に大きな差が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】韓国公開特許公報第１０－２０１６－００７３２４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとするいくつかの課題の一つは、信頼性に優れた積層型電子部品及びその製造方法を提供することである。
【0007】
本発明が解決しようとするいくつかの課題の一つは、常温誘電率、ＤＣ－ｂｉａｓ特性及び高温耐電圧特性に優れた積層型電子部品及びその製造方法を提供することである。
【0008】
本発明が解決しようとするいくつかの課題の一つは、Ｘ７ＲあるいはＸ７Ｓ容量温度特性を満たすことができる積層型電子部品及びその製造方法を提供することである。
【0009】
本発明が解決しようとするいくつかの課題の一つは、結晶粒内に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を生成させて信頼性に優れた積層型電子部品及びその製造方法を提供することである。
【0010】
本発明が解決しようとするいくつかの課題の一つは、誘電体の結晶格子からなる結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）領域においてＳｉ元素が固溶状態で存在する積層型電子部品及びその製造方法を提供することである。
【0011】
ただし、本発明が解決しようとするいくつかの課題は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の一実施形態による積層型電子部品は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体上に配置される外部電極と、を含み、上記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、上記複数の誘電体結晶粒は、誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒を一つ以上含むことができる。
【0013】
本発明の他の一実施形態による積層型電子部品の製造方法は、誘電体粉末を主成分として含み、溶媒及び分散剤を含む誘電体組成物をミリングする段階と、上記誘電体組成物にバインダーを追加し、追加ミリングしてスラリーを設ける段階と、上記スラリーを用いてセラミックグリーンシートを形成する段階と、上記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを印刷した後、積層して積層体を形成する段階と、上記積層体を焼成して誘電体層及び内部電極を含む本体を形成する段階と、上記本体上に外部電極を形成する段階と、を含み、上記ミリングする段階は、上記誘電体層に含まれた誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒を一つ以上含むように行うことができる。
【発明の効果】
【0014】
本発明の様々な効果の一つは、積層型電子部品の信頼性を向上させたことである。
【0015】
本発明の様々な効果の一つは、積層型電子部品の常温誘電率、ＤＣ－ｂｉａｓ特性及び高温耐電圧特性を向上させたことである。
【0016】
本発明の様々な効果の一つは、積層型電子部品のＸ７ＲあるいはＸ７Ｓ容量温度特性を満たすことができることである。
【0017】
本発明の様々な効果の一つは、誘電体結晶粒内に欠陥を生成させて積層型電子部品の信頼性を向上させたことである。
【0018】
本発明の様々な効果の一つは、誘電体の結晶格子からなる結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）領域においてＳｉ元素が固溶した状態で存在できることである。
【0019】
ただし、本発明の多様かつ有益な利点及び効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の一実施形態による積層型電子部品の斜視図を概略的に示すものである。
【図2】本発明の一実施形態による積層型電子部品の本体を分解して概略的に示す分解斜視図である。
【図6】転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を含む誘電体結晶粒を概略的に示すものである。
【図7】（ａ）は、誘電体結晶粒の内部に転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を含まない比較例に対するＴＥＭイメージであり、（ｂ）は、誘電体結晶格子の結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の近傍領域に非晶質層（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）を含むＴＥＭイメージである。
【図8】誘電体結晶粒の内部にドメインバウンダリー（ｄｏｍａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が形成されたＴＥＭイメージである。
【図9】誘電体結晶粒の内部に形成された転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を観察したＴＥＭイメージである。
【図10】（ａ）は、誘電体結晶粒の内部に転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を含む実施形態のＴＥＭイメージであり、（ｂ）は、誘電体結晶格子の粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を撮影したＨＲＴＥＭイメージであり、（ｃ）は、（ｂ）の点線におけるＳｉ元素の百分率（ａｔ％）に対するＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析グラフである。
【図11】（ａ）は、誘電体結晶粒の内部に転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を含む他の一実施形態のＴＥＭイメージであり、（ｂ）は、誘電体結晶格子の粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を撮影したＨＲＴＥＭイメージであり、（ｃ）は、図１１ｂの点線におけるＳｉ元素の百分率（ａｔ％）に対するＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析グラフである。
【図12】本発明の他の一実施形態である積層型電子部品の製造方法を示す製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、具体的な実施形態及び添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、通常の技術者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されてもよく、図面上の同じ符号で示される要素は同じ要素である。
【0022】
そして、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係のない部分は省略し、図面に示した各構成の大きさ及び厚さは説明の便宜上、任意に示ししているため、本発明は必ずしも図示したものに限定されない。なお、同一思想の範囲内の機能が同一である構成要素については、同一の参照符号を用いて説明する。さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0023】
図面において、第１方向は積層方向又は厚さＴ方向、第２方向は長さＬ方向、第３方向は幅Ｗ方向と定義することができる。
【0024】
積層型電子部品
図１は、本発明の一実施形態による積層型電子部品の斜視図を概略的に示すものであり、図２は、本発明の一実施形態による積層型電子部品の本体を分解して概略的に示す分解斜視図であり、図３は、図１のＩ－Ｉ’線に沿った断面図を概略的に示すものであり、図４は、図１のＩＩ－ＩＩ’線に沿った断面図を概略的に示すものであり、図５は、図３のＰ領域を拡大した拡大図を概略的に示すものであり、図６は、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を含む誘電体結晶粒を概略的に示すものである。
図１は、本発明の一実施形態による積層型電子部品の斜視図を概略的に示すものであり、図２は、本発明の一実施形態による積層型電子部品の本体を分解して概略的に示す分解斜視図であり、図３は、図１のＩ－Ｉ’線に沿った断面図を概略的に示すものであり、図４は、図１のＩＩ－ＩＩ’線に沿った断面図を概略的に示すものであり、図５は、図３のＰ領域を拡大した拡大図を概略的に示すものであり、図６は、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を含む誘電体結晶粒を概略的に示すものである。
【0025】
以下、図１～図６を参照して、本発明の一実施形態による積層型電子部品について詳細に説明する。ただし、積層型電子部品の一例として積層セラミックキャパシタについて説明するが、本発明は誘電体組成物を用いる様々な電子製品、例えば、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、又はサーミスタなどにも適用することができる。
【0026】
本発明の一実施形態による積層型電子部品１００は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２を含む本体１１０と、上記本体１１０上に配置される外部電極１３１、１３２と、を含み、上記誘電体層１１１は複数の誘電体結晶粒を含み、上記複数の誘電体結晶粒は、誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０、１１を一つ以上含むことができる。
【0027】
本体１１０は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２が交互に積層されている。
【0028】
本体１１０の具体的な形状に特に限定はないが、図示のように、本体１１０は六面体形状又はこれと類似の形状からなることができる。焼成過程で本体１１０に含まれたセラミック粉末の収縮により、本体１１０は完全な直線を有する六面体形状ではないが、実質的に六面体形状を有することができる。
【0029】
本体１１０は、第１方向に互いに対向する第１及び第２面１、２、第１及び第２面１、２と連結され、第２方向に互いに対向する第３及び第４面３、４、第１～第４面１、２、３、４と連結され、第３方向に互いに対向する第５及び第６面５、６を有することができる。
【0030】
本体１１０を形成する複数の誘電体層１１１は焼成された状態であって、隣接する誘電体層１１１間の境界は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認しにくいほど一体化することができる。
【0031】
本体１１０は、本体１１０の内部に配置され、誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように交互に配置される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含んで容量を形成する活性部Ａｃと、活性部Ａｃの第１方向の両端面上にそれぞれ配置された上部及び下部カバー部１１２、１１３とを含むことができ、活性部Ａｃの第３方向の両端面上に配置されたマージン部１１４、１１５を含むことができる。
【0032】
誘電体層１１１を形成する原料は、十分な静電容量が得られる限り限定されない。一般的に、ペロブスカイト（ＡＢＯ３）系材料を使用することができ、例えば、チタン酸バリウム系材料、鉛複合ペロブスカイト系材料、又はチタン酸ストロンチウム系材料などを使用することができる。チタン酸バリウム系材料は、ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末を含むことができ、セラミック粉末の例示として、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３にＣａ（カルシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）等が一部固溶した（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）、Ｂａ（Ｔｉ１－ｙＣａｙ）Ｏ３（０＜ｙ＜１）、（Ｂａ１－ｘＣａｘ）（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）又はＢａ（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３（０＜ｙ＜１）などが挙げられる。
【0033】
また、誘電体層１１１を形成する原料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの粉末に、本発明の目的に応じて様々なセラミック添加剤、有機溶剤、結合剤、分散剤などを添加することができる。
【0034】
一方、誘電体層１１１は後述する誘電体組成物を含むことができ、より具体的に、上記誘電体層１１１は誘電体組成物を焼結して形成されたものであってもよい。
【0035】
誘電体組成物に含まれた副成分は、酸化物又は炭酸塩形態の添加剤として添加されることができるが、誘電体組成物を焼結した後には、酸化物又は炭酸塩形態ではなく、ＢａＴｉＯ３に固溶した形態で存在することができる。ただし、副成分の主要元素の含量比率は、焼結前後でほぼ同様に維持されることができ、焼結前の誘電体組成物に含まれた主成分及び副成分の含量に基づいて焼結後の誘電体層１１１の各元素含量を計算することができる。
【0036】
また、誘電体層１１１に含まれた各元素の定量的含量は、破壊工法を用いて測定することができる。
【0037】
具体的に破壊工法を用いた測定方法は、積層型電子部品を粉砕し、内部電極を除去してから誘電体部分を選別した後、選別された誘電体を誘導結合プラズマ分光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、誘導結合プラズマ質量分析器（ＩＣＰ－ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などの装置を用いて誘電体の成分を定量的に分析することができる。
【0038】
一方、ＩＴ用ＭＬＣＣだけでなく、自動車電装用ＭＬＣＣの市場が拡大するにつれて、同一容量帯で定格電圧が高く、信頼性に優れた製品への需要が増加している。一般的に、結晶粒のサイズが小さく粒界が多いほど、誘電体の信頼性が向上することが知られている。ＭＬＣＣ誘電体組成物の添加剤元素のうち、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）、原子価可変アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）である遷移金属元素、及び希土類元素（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）が信頼性に与える影響は既に広く知られており、一般的にそれらを含む誘電体添加元素組成比の最適化によって信頼性が良好な条件を選定することになる。ＢＭＥ（Ｂａｓｅ Ｍｅｔａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ＭＬＣＣが産業化する間、信頼性を向上させるための組成最適化作業が継続的に進められてきた。しかし、同じ誘電体組成であっても、微細構造、添加剤元素の分布及び固溶程度、並びに工程条件に応じて信頼性に大きな差があり、組成的因子以外に誘電体の微細構造において特定の形態を実現すれば、信頼性が画期的に向上できる。
【0039】
現在のＸ５Ｒ、Ｘ７Ｒ、Ｘ８Ｒ、Ｙ５Ｖなどの高容量ＢＭＥ ＭＬＣＣの誘電体は、ＢａＴｉＯ３母材あるいはＣａ、Ｚｒなどが一部固溶した（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｃａ）Ｏ３、（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３及びＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３などの母材に、Ｍｇ、Ａｌなどのような原子価固定アクセプタと、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどのようなドナー（ｄｏｎｏｒ）の役割を果たす希土類元素を共にドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）し、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒのような原子価可変アクセプタ、及び余分なＢａ、並びにＳｉＯ２あるいはそれを含む焼結助剤などの添加剤をさらに添加して焼結された材料に基づいている。還元雰囲気で焼成する場合に、高容量ＭＬＣＣの正常な容量及び絶縁特性を実現するためには、粒成長の抑制及び耐還元性を実現する必要があり、Ｍｇのような原子価固定アクセプタを適正量添加することにより、この２つの効果を実現することができると知られている。しかし、Ｍｇのような原子価固定アクセプタのみを添加する場合には、誘電体の耐電圧特性及び信頼性が良好でなく、Ｍｎ及びＶのような原子価可変アクセプタである遷移金属元素と希土類元素とを共に添加することにより耐電圧及び信頼性の向上効果が得られるようになる。これらの元素は、ほとんどが共にドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）されており、ＢａＴｉＯ３母材結晶粒のシェル（ｓｈｅｌｌ）領域に固溶してコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造を形成し、ＭＬＣＣの温度による安定した容量特性と信頼性を実現することができる。したがって、これらの添加剤元素が二次相に含まれたまま偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）せず、シェル（ｓｈｅｌｌ）領域のＢａＴｉＯ３結晶格子に充分に固溶した場合にのみ信頼性が良好であると予想できる。
【0040】
特に、添加剤元素のうち、焼結助剤の役割を果たすＳｉの場合、イオン半径が０．４Åであって、ＢａＴｉＯ３のＴｉイオン半径である０．６１Åに比べて非常に小さく、ＢＴ格子に固溶できないことが知られており、一般的にＳｉはＢａＴｉＯ３と反応して焼結した後、二次相を生成するようになる。
【0041】
しかし、本発明の一実施形態によると、誘電体結晶粒の内部に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が配置されることにより、添加剤元素の結晶粒の内部への拡散を促進して積層型電子部品の信頼性を増加させることができる。
【0042】
また、ＢａＴｉＯ３において、添加剤元素の結晶格子内の固溶は、粒成長（ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）又は格子拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）によって発生する。過度な粒成長の発生時に添加剤の固溶が円滑になされ、有効ドーピング濃度は増加するが、温度－容量特性、ＤＣ－ｂｉａｓ特性、及び信頼性が低下するという様々な問題が発生する可能性があるため、粒成長が抑制された状態で添加剤の固溶が円滑になされるようにする必要がある。
【0043】
そこで、本発明の一実施形態によると、誘電体結晶粒の内部に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が配置されることにより、添加剤元素の拡散を促進させるか、又は結晶粒界領域のＢＴ結晶格子へのＳｉ固溶が容易になることができる。
【0044】
本発明の一実施形態による積層型電子部品１００は、誘電体層１１１に複数の誘電体結晶粒を含むことができ、上記複数の誘電体結晶粒は誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０、１０’を一つ以上含むことができる。
【0045】
誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０、１０’が含まれない場合、本発明による添加剤元素の結晶粒の内部への拡散を促進する効果及び結晶粒界領域のＢＴ結晶格子へのＳｉ固溶を促進する効果が不十分になる可能性がある。
【0046】
欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの測定は、積層型電子部品を分解した後、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて誘電体層をなしている誘電体結晶粒（ｇｒａｉｎ）を観察し、誘電体結晶粒の内部に含まれた欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さをＴＥＭ装置で測定して求めることができる。
【0047】
より具体的に、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で作製されたＴＥＭサンプルに対して明視野像（Ｂｒｉｇｈｔ Ｆｉｅｌｄ）又は暗視野像（Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ）イメージモードでスキャンした画像イメージにおいて、誘電体結晶粒内に配置された欠陥の長さを測定することにより求めることができ、複数個の欠陥がある場合、上記方法で測定された全ての欠陥の長さを合わせて求めることができる。
【0048】
一方、本発明において欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）は、線欠陥（ｌｉｎｅ ｄｅｆｅｃｔ、１次元）及び面欠陥（ｐｌａｎａｒ ｄｅｆｅｃｔ、２次元）のうち一つ以上を含むことができる。
【0049】
ここで、線欠陥（ｌｉｎｅ ｄｅｆｅｃｔ）とは、同じ結晶構造を有する結晶粒（ｇｒａｉｎ）の内部で応力によって原子配列がずれて生成された線（ｌｉｎｅ）状の結晶欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を意味し、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）ともいう。
【0050】
面欠陥（ｐｌａｎａｒ ｄｅｆｅｃｔ）とは、双晶（ｔｗｉｎ ｐｌａｎｅもしくはｔｗｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）、ドメインバウンダリー（ｄｏｍａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）又は結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）などを意味することができる。双晶は、その面を境界にして１８０°方向に回転したときに同じ構造となる境界面を意味し、ＴＥＭイメージから観察される双晶は、より広い領域で実質的に直線状に現れる。また、図８を参照すると、ドメインバウンダリー（ｄｏｍａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）は誘電体結晶粒の内部で観察することができ、誘電体結晶粒内に、図８（ａ）及び図８（ｂ）における矢印が示しているドメインバウンダリーが形成される場合、一定の厚さを有する帯形状が階段（ｓｔｅｐ）のように繰り返される形で現れることができる。
【0051】
本発明の一実施形態によると、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）は転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）であることができる。すなわち、本発明の一実施形態による積層型電子部品１００は、誘電体層１１１に複数の誘電体結晶粒を含むことができ、上記複数の誘電体結晶粒は誘電体結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０、１０’を一つ以上含むことができる。
【0052】
欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）である場合に、本発明による添加剤元素の結晶粒の内部への拡散を促進する効果、及び結晶粒界領域のＢＴ結晶格子へのＳｉ固溶を促進する効果が著しく向上することができる。すなわち、本明細書で説明する信頼性増大の効果を実現するためには、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）であることがより好ましいと言える。
【0053】
転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を形成するハードミリング（ｈａｒｄ ｍｉｌｌｉｎｇ）の配置条件はＢＴ（ＢａＴｉＯ３系）粒子の表面を活性化してＢＴと添加剤の固溶反応を促進し、Ｓｉが二次相として存在するものではなく、結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）領域のＢＴ結晶格子に固溶した状態で存在できるようにすることで、信頼性をさらに向上させることができる。
【0054】
結晶粒（ｇｒａｉｎ）内に転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が一定レベル以上存在するとき、信頼性が大幅に向上することができ、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を生成させる環境において、ＢａＴｉＯ３母材粉末の表面が活性化して、ＢａＴｉＯ３結晶格子からなる結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）領域でＳｉ元素の固溶が可能であるという効果を実現することができ、このとき、上述した積層型電子部品の信頼性がさらに向上することができる。
【0055】
上述したように、線欠陥である転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）は、面欠陥である双晶、ドメインバウンダリー、結晶粒界などの面欠陥とは区別され、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）と面欠陥の具体的な区別方法は、下記の通りである。
【0056】
線欠陥（ｌｉｎｅ ｄｅｆｅｃｔ）である転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の場合、結晶粒（ｇｒａｉｎ）の内部とははっきりと区分される明暗、例えば、図９（ａ）の矢印が指す結晶粒の内部の暗い明暗の黒色の線形状が転位に該当し、矢印が指す転位を含む結晶粒は、比較的明るい明暗の白色又は灰色を示している。このとき、転位を基準に対称的な地点、又は領域における結晶粒の明暗色が実質的に同一であることを観察することができる。一方、転位が黒色の線形状に観察されたのは観察環境によるものであるだけで、常に黒色で観察されるわけではない。転位の場合、結晶粒内で一つの結晶粒界から他の結晶粒界まで連続した形状を示すよりは、一つの結晶粒界とのみ接触しながら結晶粒を完全に横断しない範囲で形成されるか、又は誘電体結晶粒内で結晶粒界と接触しない形状に形成されることができる。また、完全な直線形状よりは、概して屈曲又は折れ点のある線の形で観察されることがあるが、特にこれに限定されるものではない。
【0057】
面欠陥（ｐｌａｎａｒ ｄｅｆｅｃｔ）である結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の場合、図９ａのように、結晶粒を囲んでいる暗い明暗の黒色を示している点で転位と類似しているが、結晶粒界を基準に対称的な地点又は領域における互いに異なる結晶粒は明暗色が実質的に異なることがある。例えば、図９（ａ）の矢印が指す転位を含んでいる結晶粒の色が比較的明るい明暗の白色又は灰色であるのに対して、結晶粒を囲んでいる結晶粒界を基準に隣接した他の結晶粒の色は、比較的暗い明暗の灰色又は黒色に近い色を示している。一方、転位と同様に、結晶粒界が常に暗い明暗の黒色で観察されるわけではない。
【0058】
さらに他の面欠陥であるドメインバウンダリー（ｄｏｍａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の場合、図８（ａ）及び図８（ｂ）のように、ドメインバウンダリーを基準に対称的な地点又は領域において、明暗色が実質的に異なることを観察することができる。例えば、矢印が指しているドメインバウンダリーを基準に比較的明るい明暗である白色の一定の面積を有する領域と、比較的暗い明暗の黒色又は灰色の一定の面積を有する領域とが階段（ｓｔｅｐ）のように交互に繰り返される形状を有することを観察することができる。
【0059】
このように、欠陥を基準に対称的な領域における明暗色の差異の有無に応じて、又は欠陥の厚さや形状に応じて、転位及び面欠陥との差異を区分することができる。これは、実質的に同じ明暗を示している領域は、原子の結晶格子方向が同一であることによる結果に該当し、異なる明暗を示している領域は、原子の結晶格子方向が異なることによる結果に該当することができる。
【0060】
要するに、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）は、一定の結晶構造を有する結晶粒内で原子の配列がずれた線形の欠陥であり、転位を除く一つの結晶粒内の原子は同じ結晶方向を有することによって微細構造の観察時に実質的に同一の明暗を示すことができるが、面欠陥（ｐｌａｎａｒ ｄｅｆｅｃｔ）の場合、面欠陥を基準に隣接した領域、例えば、結晶粒界又はドメインバウンダリーを基準に隣接した領域は、原子配列が互いに異なる結晶格子方向を有することにより、微細構造の観察時に実質的に異なる明暗を示すことができる。
【0061】
線欠陥である転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）と面欠陥を区別するためのより具体的な方法は、４万倍以上の倍率でＡＢＦ－ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ Ｂｒｉｇｈｔ Ｆｉｅｌｄ－ＳＴＥＭ）で撮影して得られたイメージから判定することができる。ドメインバウンダリー（ｄｏｍａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）は、ある程度の厚さを有する帯形状が階段のように繰り返される形で観察されるのに対し、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）は面欠陥より薄いか、又は厚さを有していないと見なすことができる一つの線の形態で現れる。例えば、図９のイメージは、ＪＥＯＬ社のＡＲＭ２００Ｆモデルで加速電圧２００ｋＶ、ＯＬ ａｐｅｒｔｕｒｅ ４０μｍ、倍率４万倍、ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄの測定条件にて微細構造イメージを得たものであり、矢印が指している結晶粒内の一つの線の形態で現れるものが線欠陥に該当する。すなわち、転位欠陥は微細構造から観察できる双晶（ｔｗｉｎ ｐｌａｎｅ）、ドメインバウンダリー（ｄｏｍａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）及び結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）などの異なる種類の欠陥とその形状がはっきりと区分できる。
【0062】
このような方法によっても区別が明確でない場合、原子の結晶格子配列を観察できる高倍率装置、例えば、ＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ）で原子の結晶格子配列を観察した後、一般的に定義されるか又は上述した各欠陥の特徴を判断の根拠として線欠陥又は面欠陥等の有無を判定することができる。
【0063】
一方、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの測定は、上述した欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの測定方法を用いることができる。
【0064】
具体的に、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で作製されたＴＥＭサンプルに対して明視野像（Ｂｒｉｇｈｔ Ｆｉｅｌｄ）又は暗視野像（Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ）イメージモードでスキャンした画像イメージにおいて、誘電体結晶粒内に配置された欠陥を上述した面欠陥と線欠陥に区別する方法を用いて転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を選別した後、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さを測定することにより求めることができ、複数個の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が存在する場合、上記方法で測定された全ての転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さを合わせて求めることができる。
【0065】
以下、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）に関して、線欠陥である転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を一例示として説明するが、特にこれに限定されるものではなく、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）以外の欠陥が誘電体結晶粒内に形成されることにより、本発明による添加剤元素の結晶粒の内部への拡散を促進する効果、及び結晶粒界領域のＢＴ結晶格子へのＳｉ固溶を促進する効果が確保できる場合を含むことができる。
【0066】
本発明の一実施形態において、図５及び図６を参照すると分かるように、上記転位１１の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０、１０’は、１つの転位１１の長さが１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０’を意味することができ、又は２つ以上の転位１１の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０を意味することもできる。上述したように、転位１１の形態や個数に限定されるものではなく、１つの転位１１の長さ又は２つ以上の転位１１の長さの和が１５０ｎｍ以上であれば、本発明が目的とする信頼性増大の効果を実現することができる。
【0067】
すなわち、複数の誘電体結晶粒のうち、誘電体結晶粒内の転位１１の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０、１０’を少なくとも一つ以上含む場合、積層型電子部品の信頼性が増大することができ、特に、添加剤であるＳｉのＢＴ格子固溶が容易となり、信頼性がさらに増大することができる。
【0068】
このとき、誘電体結晶粒内の転位１１の長さの和が増加するほど、信頼性は増大する傾向を示すことがある。
【0069】
誘電体結晶粒内の転位１１の長さの和が１５０ｎｍ未満である場合、目標とする信頼性を十分に実現しにくくなる可能性があり、特にＳｉの粒界領域の固溶が円滑でなく、目標とする信頼性をさらに実現しにくくなる可能性がある。
【0070】
本発明の一実施形態は、結晶粒界に垂直な方向の中心から結晶粒界に垂直な方向に２ｎｍ以内にＳｉ含量が３．０ａｔ％以上である第１結晶粒界１２を一つ以上含むことができる。
【0071】
上記Ｓｉが結晶粒界から垂直な方向に２ｎｍ以内に３．０ａｔ％未満存在する場合、Ｓｉを添加することにより達成しようとする信頼性増大の効果を実現しにくくなる可能性がある。
【0072】
ここで、結晶粒界とは、互いに接する２つの結晶粒の境界を意味することができ、互いに接する２つの結晶粒の境界を一つの結晶粒界と見なすことができる。すなわち、一つの結晶粒は、接する結晶粒の個数だけ結晶粒界を有することができる。図５を参照すると、中央に配置された結晶粒は６つの結晶粒と接するため、６つの結晶粒界を有する。このとき、上記６つの結晶粒界のうち一つが結晶粒界に垂直な方向に２ｎｍ以内にＳｉ含量が３．０ａｔ％以上である場合、第１結晶粒界１２を一つ含むものと見なすことができる。
【0073】
本発明の一実施形態において、上記第１結晶粒界１２はペロブスカイト（ＡＢＯ３）構造を有することができる。
【0074】
ペロブスカイト構造を有する物質は、例えば、ＢＴ（ＢａＴｉＯ３）系誘電体物質を含むことができ、Ｂａ又はＴｉ位置が他の元素で置換された物質を含むことができるが、特にこれに限定されるものではない。
【0075】
一方、本発明の一実施形態では、Ｓｉの少なくとも一部がペロブスカイト構造に固溶していてもよい。
【0076】
上述のように、Ｓｉはイオン半径がＴｉより小さく、一般的にペロブスカイト構造を有するＢＴ格子に固溶しにくいが、本発明の一実施形態のように、誘電体結晶粒内に転位１１の長さの和が１５０ｎｍ以上である誘電体結晶粒１０、１０’が一つ以上含まれる場合、Ｓｉが二次相として析出するのではなく、ペロブスカイト構造を有する結晶粒界に固溶することができる。添加剤であるＳｉがペロブスカイト構造を有する結晶粒界に固溶することにより、目標とする信頼性増大の効果をより容易に実現することができる。
【0077】
一方、本発明の一実施形態において、上記第１結晶粒界１２は、上記第１誘電体結晶粒１０、１０’の結晶粒界であることができる。
【0078】
すなわち、誘電体結晶粒内の転位１１の長さの和が１５０ｎｍ以上を含む第１誘電体結晶粒１０、１０’と接する結晶粒の結晶粒界に垂直な方向の中心から結晶粒界に垂直な方向に２ｎｍ以内にＳｉ含量が３．０ａｔ％以上であってもよい。
【0079】
ただし、特にこれに限定されるものではなく、誘電体結晶粒内の転位１１の長さの和が１５０ｎｍ未満である誘電体結晶粒を第２誘電体結晶粒とするとき、互いに接する２つの第２誘電体結晶粒間の結晶粒界も垂直な方向に２ｎｍ以内にＳｉ含量が３．０ａｔ％以上である第１結晶粒界１２を含むことができる。
【0080】
すなわち、複数の誘電体結晶粒を含む誘電体層１１１において、複数の誘電体結晶粒のうち任意の誘電体結晶粒の内部に転位１１の長さの和が１５０ｎｍ以上である任意の第１誘電体結晶粒１０、１０’を一つ以上含む場合、上記第１誘電体結晶粒１０、１０’の結晶粒界にＳｉが固溶していることができ、又は誘電体結晶粒の内部に転位１１の長さの和が１５０ｎｍ未満である任意の第２誘電体結晶粒の結晶粒界においてもＳｉが固溶することができるため、目標とする信頼性増大の効果を実現することができる。
【0081】
一方、第１誘電体結晶粒１０、１０’内の転位１１の長さの和の上限は特に限定する必要はないが、好ましい例として、８４３ｎｍ未満であってもよい。すなわち、本発明の一実施形態において、第１誘電体結晶粒１０、１０’内の転位１１の長さの和は、１５０ｎｍ以上８４３ｎｍ未満であることができる。
【0082】
転位１１の長さの和が１５０ｎｍ未満である場合、上述したように、目標とする信頼性増大の効果を十分に実現しにくくなる可能性があり、転位１１の長さの和が８４３ｎｍ以上である場合、過度な転位の生成によりＢＴ格子内のＳｉが３．０ａｔ％以上固溶して信頼性増大の目標は達成できるものの、誘電率は低下するという問題点が発生するおそれがある。
【0083】
すなわち、目標とする誘電率以下にならない範囲内での転位１１の長さの和を満たすために、転位１１の長さの和は８４３ｎｍ未満になるように制御することが好ましいと言えるが、これに限定されるものではなく、信頼性増大の目標を実現するためには、転位１１の長さの和が８４３ｎｍ以上であってもよい。
【0084】
一方、誘電体層１１１は、２μｍ×２μｍの領域内に転位１１の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０、１０’を一つ以上含むことができる。
【0085】
これは、測定装備を用いて誘電体層１１１の内部を観察する場合に、任意の２μｍ×２μｍの領域内に転位１１の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０、１０’が存在し得ることを意味することができる。
【0086】
より具体的に、本体１１０の長さ及び厚さ方向（Ｌ－Ｔ）の断面において、活性部Ａｃに配置された誘電体層１１１で２μｍ×２μｍのサイズを有する１０個の領域を任意に指定して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、上記１０個の領域において全て第１誘電体結晶粒１０、１０’が一つ以上観察される場合、２μｍ×２μｍの領域内に転位１１の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０、１０’を一つ以上含むと見なすことができる。
【0087】
このとき、上記任意の２μｍ×２μｍの領域内に結晶粒界の中心から結晶粒界に垂直な方向に２ｎｍ以内にＳｉ含量が３．０ａｔ％以上である第１結晶粒界１２を一つ以上含むことができる。
【0088】
【0089】
【0090】
図９（ａ）及び図９（ｂ）において矢印が指す部分が転位に該当し、誘電体結晶粒の内部に転位が形成されてその長さの和が増大するほど、信頼性が増大する傾向を示し、転位の長さの和が１５０ｎｍ以上である場合、目標とする信頼性増大の効果を達成することができる。転位の長さの和を異ならせて信頼性を評価した具体的な実施例及び効果は後述する。
【0091】
一方、本発明の一実施形態である図１０を参照すると、図１０ａは第１誘電体結晶粒１０、１０’の内部に転位が形成されたＴＥＭイメージであり、図１０ｂは第１誘電体結晶粒１０、１０’に隣接しており、転位を含まない第２誘電体結晶粒の第１結晶粒界１２に垂直な方向へのＳｉ元素の百分率（ａｔ％）を測定するためにｌｉｎｅ－ｐｒｏｆｉｌｅを施した領域を直線で表したＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ）イメージであり、図１０（ｃ）は、図１０（ｂ）の点線においてＳＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析したＳｉ元素の百分率（ａｔ％）に対するｌｉｎｅ－ｐｒｏｆｉｌｅを示すグラフである。ｘ軸は、第１結晶粒界１２を基準点にして左ｇｂ１を－、右ｇｂ１’を＋距離で表し、ｙ軸は、第１結晶粒界１２を基準に距離別（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｉ＋ＲＥ）元素の総和に対するＳｉ元素の百分率（ａｔ％）、すなわち、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＲＥの総原子個数に対するＳｉ原子個数の百分率（ａｔ％）を意味する。ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上を含む希土類元素（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を意味する。図１０（ｃ）を参照すると、第１結晶粒界１２（０ｎｍ地点）を基準に±２ｎｍ以内にＳｉ元素の百分率が３．０ａｔ％以上であるピーク（ｐｅａｋ）が存在することが確認できる。また、図１０（ｂ）を参照したとき、第１結晶粒界１２の周辺に図７（ｂ）のような非晶質層（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）や二次相が形成されていないことからみて、主成分の母材（ＢａＴｉＯ３）がペロブスカイト結晶格子を維持していることが確認でき、これにより、第１結晶粒界１２で検出されるＳｉが固溶状態で存在していることが分かる。
【0092】
本発明の他の一実施形態である図１１において、図１１（ａ）は、結晶粒の内部に転位の長さの和が１５０ｎｍ以上形成されたＴＥＭイメージであり、図１１（ｂ）は、転位の長さの和が１５０ｎｍ以上形成された第１誘電体結晶粒１０、１０’の第１結晶粒界１２に垂直な方向へのＳｉ元素の百分率（ａｔ％）を測定するためにｌｉｎｅ－ｐｒｏｆｉｌｅを施した領域を直線で表したＨＲＴＥＭイメージであり、図１１（ｃ）は、図１１（ｂ）の点線においてＳＴＥＭ－ＥＤＳで分析したＳｉ元素の百分率（ａｔ％）に対するｌｉｎｅ－ｐｒｏｆｉｌｅを示すグラフである。ｘ軸は、第１結晶粒界１２を基準点にして左ｇｂ２を－、右ｇｂ２’を＋距離で表し、ｙ軸は、第１結晶粒界１２を基準に距離別（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｉ＋ＲＥ）元素の総和に対するＳｉ元素の百分率（ａｔ％）を意味する。すなわち、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＲＥの総原子個数に対するＳｉ原子個数の百分率（ａｔ％）を意味する。図１１（ｃ）を参照すると、第１結晶粒界１２（０ｎｍ地点）を基準に±２ｎｍ以内にＳｉ元素の百分率が３．０ａｔ％以上であるピーク（ｐｅａｋ）が存在することが確認できる。また、図１１（ｂ）を参照したとき、図１０（ｂ）と同様に、第１結晶粒界１２の周辺に図７（ｂ）のような非晶質層（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）や二次相が形成されていないことからみて、主成分の母材（ＢａＴｉＯ３）がペロブスカイト結晶格子を維持していることが確認でき、これにより、第１結晶粒界１２で検出されるＳｉが固溶状態で存在していることが分かる。
【0093】
以下では、上述した誘電体組成物に含まれ得る副成分について具体的に説明する。
【0094】
ａ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、原子価可変アクセプタ元素の酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第１副成分をさらに含み、上記原子価可変アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｎ及びＺｎのうち一つ以上を含み、上記第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下であることができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、原子価可変アクセプタ元素の酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第１副成分をさらに含み、上記原子価可変アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｎ及びＺｎのうち一つ以上を含み、上記第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下であることができる。
【0095】
第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタ元素は、誘電体組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度の低下及び高温耐電圧特性を向上させる役割を果たすことができる。
【0096】
第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタ元素の含量が０．２ｍｏｌ未満である場合には、高温耐電圧特性が劣化するおそれがあり、１．４ｍｏｌ超過である場合にはＲＣ値が劣化するおそれがある。
【0097】
上記第１副成分の含量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区分せずに、第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち一つ以上の元素の含量を基準とすることができる。原子価可変アクセプタ元素が２以上含まれた場合には、その総和の含量を基準とすることができる。
【0098】
ｂ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、誘電体組成物は、Ｍｇの酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分をさらに含み、上記第２副成分に含まれるＭｇ元素の含量は主成分１００ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ以下であることができる。
本発明の一実施形態によると、誘電体組成物は、Ｍｇの酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分をさらに含み、上記第２副成分に含まれるＭｇ元素の含量は主成分１００ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ以下であることができる。
【0099】
第２副成分のＭｇは、ＲＣ値を高める役割を果たすことができる。ただし、Ｍｇ元素の含量が２．０ｍｏｌを超える場合には、高温耐電圧特性が劣化する可能性がある。
【0100】
ｃ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、希土類元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、上記希土類元素はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ及びＹｂのうち一つ以上を含み、上記第３副成分に含まれた希土類元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、希土類元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、上記希土類元素はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ及びＹｂのうち一つ以上を含み、上記第３副成分に含まれた希土類元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることができる。
【0101】
第３副成分に含まれた希土類元素は、高温耐電圧特性を向上させる役割を果たすことができる。希土類元素の含量が０．６ｍｏｌ未満、又は３．０ｍｏｌ超過である場合には、高温耐電圧特性が劣化するおそれがある。
【0102】
第３副成分の含量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区別せずに、第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ及びＹｂのうち少なくとも一つ以上の元素の含量を基準とすることができる。希土類元素が２以上含まれた場合には、その総和の含量を基準とすることができる。
【0103】
ｄ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第４副成分をさらに含み、上記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和は、主成分１００ｍｏｌに対して４．８ｍｏｌ以下であることができる。上記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和の下限は特に限定する必要はなく、主成分１００ｍｏｌに対して０ｍｏｌ超過であることが好ましく、ＲＣ値をより向上させるために０．２４ｍｏｌ以上であることがより好ましいと言える。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第４副成分をさらに含み、上記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和は、主成分１００ｍｏｌに対して４．８ｍｏｌ以下であることができる。上記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和の下限は特に限定する必要はなく、主成分１００ｍｏｌに対して０ｍｏｌ超過であることが好ましく、ＲＣ値をより向上させるために０．２４ｍｏｌ以上であることがより好ましいと言える。
【0104】
ここで、Ｂａ及びＣａは誘電率とＲＣ値を高める役割を果たすことができる。一方、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和が主成分１００ｍｏｌに対して４．８ｍｏｌを超える場合には、常温誘電率と高温耐電圧が低下するおそれがある。
【0105】
ｅ）第５副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの炭酸塩、及びＳｉを含むガラスのうち一つ以上を含む第５副成分をさらに含み、上記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの炭酸塩、及びＳｉを含むガラスのうち一つ以上を含む第５副成分をさらに含み、上記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることができる。
【0106】
第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量が０．８ｍｏｌ未満、又は３．０ｍｏｌ超過である場合には、焼成緻密度が低く、常温誘電率と高温耐電圧が劣化するおそれがある。
【0107】
一方、本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、第４副成分及び第５副成分を同時にさらに含むことができる。
【0108】
第４副成分に含まれるＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の総和を４ｓ、第５副成分に含まれるＳｉ元素の含量を５ｓと定義するとき、４ｓ／５ｓは１．６０以下であることができる。上記４ｓ／５ｓが１．６０を超える場合には、常温誘電率と高温耐電圧が低下するおそれがある。
【0109】
誘電体層１１１の厚さｔｄは特に限定する必要はない。ただし、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成するために誘電体層１１１の厚さは０．６μｍ以下であってもよく、より好ましくは０．４μｍ以下であってもよい。一般的に、誘電体層１１１を０．６μｍ以下の厚さで薄く形成する場合、特に誘電体層１１１の厚さが０．４μｍ以下である場合には信頼性が低下するおそれがあった。
【0110】
上述したように、本発明の一実施形態によると、常温誘電率、ＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温耐電圧特性などを良好に確保することができるため、誘電体層１１１の厚さが０．４μｍ以下の場合であっても優れた信頼性を確保することができる。
【0111】
したがって、誘電体層１１１の厚さが０．４μｍ以下である場合に、本発明による効果がより顕著になることができ、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成することができる。
【0112】
ここで、誘電体層１１１の厚さｔｄは、第１及び第２内部電極１２１、１２２の間に配置される誘電体層１１１の厚さｔｄを意味することができる。
【0113】
一方、誘電体層１１１の厚さｔｄは、誘電体層１１１の平均厚さｔｄを意味することができる。
【0114】
誘電体層１１１の平均厚さｔｄは、本体１１０の長さ及び厚さ方向（Ｌ－Ｔ）の断面を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でイメージをスキャンして測定することができる。より具体的に、スキャンされたイメージにおいて、一つの誘電体層１１１を長さ方向に等間隔である３０個の地点でその厚さを測定した平均値を測定することができる。上記等間隔である３０個の地点は活性部Ａｃで指定することができる。また、このような平均値の測定を１０個の誘電体層１１１に拡張して平均値を測定すると、誘電体層１１１の平均厚さｔｄをさらに一般化することができる。ここで、誘電体層１１１の平均厚さｔｄは、誘電体層１１１の第１方向の平均サイズを意味することができる。
【0115】
内部電極１２１、１２２は誘電体層１１１と交互に積層されることができる。内部電極１２１、１２２は第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含むことができ、第１及び第２内部電極１２１、１２２は本体１１０を構成する誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように交互に配置され、本体１１０の第３及び第４面３、４にそれぞれ露出することができる。
【0116】
より具体的に、第１内部電極１２１は第４面４と離隔し、第３面３を介して露出し、第２内部電極１２２は第３面３と離隔し、第４面４を介して露出することができる。本体１１０の第３面３には、第１外部電極１３１が配置されて第１内部電極１２１と連結され、本体１１０の第４面４には、第２外部電極１３２が配置されて第２内部電極１２２と連結されることができる。
【0117】
すなわち、第１内部電極１２１は第２外部電極１３２とは連結されず、第１外部電極１３１と連結され、第２内部電極１２２は第１外部電極１３１とは連結されず、第２外部電極１３２と連結されることができる。このとき、第１及び第２内部電極１２１、１２２は、中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に分離することができる。
【0118】
一方、本体１１０は、第１内部電極１２１が印刷されたセラミックグリーンシートと、第２内部電極１２２が印刷されたセラミックグリーンシートとを交互に積層した後、焼成して形成されることができる。
【0119】
内部電極１２１、１２２を形成する材料は特に限定されず、電気伝導性に優れた材料を使用することができる。例えば、内部電極１２１、１２２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち一つ以上を含むことができる。
【0120】
また、内部電極１２１、１２２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち一つ以上を含む内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷して形成することができる。上記内部電極用導電性ペーストの印刷方法としては、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法などを使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0121】
一方、内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは特に限定する必要はない。本発明の一実施形態は、３２１６（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズの積層セラミックキャパシタを一例として説明したが、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成するために、内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは０．６μｍ以下であってもよく、より好ましくは０．４μｍ以下であってもよい。
【0122】
一般的に、内部電極１２１、１２２を０．６μｍ以下の厚さで薄く形成する場合、特に、内部電極１２１、１２２の厚さが０．４μｍ以下である場合には信頼性が低下するおそれがあった。
【0123】
上述したように、本発明の一実施形態によると、常温誘電率、ＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温耐電圧特性などを良好に確保することができるため、内部電極１２１、１２２の厚さが０．４μｍ以下の場合であっても優れた信頼性を確保することができる。
【0124】
したがって、内部電極１２１、１２２の厚さが０．４μｍ以下である場合に、本発明による効果がより顕著になることができ、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成することができる。
【0125】
ここで、内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは、内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅを意味することができる。
【0126】
内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅは、本体１１０の長さ及び厚さ方向（Ｌ－Ｔ）の断面を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）でイメージをスキャンして測定することができる。より具体的に、スキャンされたイメージにおいて、一つの内部電極１２１、１２２を長さ方向に等間隔である３０個の地点でその厚さを測定して平均値を測定することができる。上記等間隔である３０個の地点は活性部Ａｃで指定することができる。また、このような平均値の測定を１０個の内部電極１２１、１２２に拡張して平均値を測定すると、内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅをさらに一般化することができる。ここで、内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅは、内部電極１２１、１２２の第１方向の平均サイズを意味することができる。
【0127】
カバー部１１２、１１３は、活性部Ａｃの第１方向の上部に配置される上部カバー部１１２、及び活性部Ａｃの第１方向の下部に配置される下部カバー部１１３を含むことができる。
【0128】
上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、単一の誘電体層１１１又は２つ以上の誘電体層１１１を活性部Ａｃの上下面にそれぞれ第１方向に積層して形成することができ、基本的に物理的又は化学的ストレスによる内部電極１２１、１２２の損傷を防止する役割を果たすことができる。
【0129】
上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、内部電極１２１、１２２を含まず、誘電体層１１１と同じ材料を含むことができる。すなわち、上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３はセラミック材料を含むことができ、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系セラミック材料を含むことができる。
【0130】
カバー部１１２、１１３の厚さｔｃは特に限定する必要はない。ただし、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成するために、カバー部１１２、１１３の厚さｔｃは１００μｍ以下であってもよく、好ましくは３０μｍ以下であってもよく、超小型製品では、より好ましく２０μｍ以下であってもよい。
【0131】
ここで、カバー部１１２、１１３の厚さｔｃは、カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃを意味することができる。
【0132】
カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃは、本体１１０の長さ及び厚さ方向（Ｌ－Ｔ方向）の断面を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でイメージをスキャンして測定することができる。より具体的に、スキャンされたイメージにおいて、一つのカバー部１１２、１１３を第２方向に等間隔である３０個の地点で厚さを測定した平均値を測定することができる。上記等間隔である３０個の地点は、上部カバー部１１２で指定することができる。また、このような平均値の測定を下部カバー部１１３に拡張して平均値を測定すると、カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｄをさらに一般化することができる。ここで、カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃは、カバー部１１２、１１３の第１方向の平均サイズを意味することができる。
【0133】
マージン部１１４、１１５は、本体１１０の第５面５に配置された第１マージン部１１４、及び第６面６に配置された第２マージン部１１５を含むことができる。すなわち、マージン部１１４、１１５は、本体１１０の幅方向の両端面に配置されることができる。
【0134】
マージン部１１４、１１５は、図示のように、本体１１０の厚さ及び幅方向（Ｗ－Ｔ方向）の断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ）を基準に、第１及び第２内部電極１２１、１２２の幅方向の両端面と本体１１０の境界面との間の領域を意味することができる。
【0135】
マージン部１１４、１１５は、基本的に物理的又は化学的ストレスによる内部電極１２１、１２２の損傷を防止する役割を果たすことができる。
【0136】
マージン部１１４、１１５は、セラミックグリーンシート上にマージン部１１４、１１５が形成される箇所を除き、導電性ペーストを塗布して内部電極１２１、１２２を形成することにより形成されたものであってもよい。上述したように、内部電極１２１、１２２による段差を抑制するために、積層後の内部電極１２１、１２２が本体１１０の第５及び第６面５、６に露出するように切断した後、単一の誘電体層１１１又は２つ以上の誘電体層１１１を活性部Ａｃの両端面に幅方向に積層してマージン部１１４、１１５を形成することもできる。
【0137】
第１及び第２マージン部１１４、１１５の幅は特に限定する必要はない。ただし、積層型電子部品１００の小型化及び高容量化をより容易に達成するために、第１及び第２マージン部１１４、１１５の幅は１００μｍ以下であってもよく、好ましくは３０μｍ以下であってもよく、超小型製品では、より好ましく２０μｍ以下であってもよい。
【0138】
ここで、マージン部１１４、１１５の幅は、マージン部１１４、１１５の平均幅を意味することができる。
【0139】
マージン部１１４、１１５の平均幅は、本体１１０の幅及び厚さ方向（Ｗ－Ｔ）の断面を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でイメージをスキャンして測定することができる。より具体的に、スキャンされたイメージにおいて、一つのマージン部１１４、１１５を厚さ方向に等間隔である１０個の地点でその幅を測定した平均値を測定することができる。上記等間隔である１０個の地点は、第１マージン部１１４で指定することができる。また、このような平均値の測定を第２マージン部１１４、１１５に拡張して平均値を測定すると、マージン部１１４、１１５の平均幅をさらに一般化することができる。ここで、マージン部１１４、１１５の平均幅は、マージン部１１４、１１５の第３方向の平均サイズを意味することができる。
【0140】
本発明の一実施形態では、セラミック電子部品１００が２つの外部電極１３１、１３２を有する構造について説明しているが、外部電極１３１、１３２の個数や形状などは内部電極１２１、１２２の形態やその他の目的に応じて変更することができる。
【0141】
外部電極１３１、１３２は本体１１０上に配置され、内部電極１２１、１２２と連結されることができる。
【0142】
より具体的に、外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３及び第４面３、４にそれぞれ配置され、第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ連結される第１及び第２外部電極１３１、１３２を含むことができる。すなわち、第１外部電極１３１は本体の第３面３に配置されて第１内部電極１２１と連結されることができ、第２外部電極１３２は本体の第４面４に配置されて第２内部電極１２２と連結されることができる。
【0143】
一方、外部電極１３１、１３２は、金属などのように、電気伝導性を有するものであれば、如何なる物質を用いて形成されてもよく、電気的特性、構造的安定性などを考慮して具体的な物質が決定されてもよく、さらに、多層構造を有してもよい。
【0144】
例えば、外部電極１３１、１３２は、本体１１０に配置される電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂ及び電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂ上に配置されるめっき層１３１ｃ、１３２を含むことができる。
【0145】
電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂに対するより具体的な例を挙げると、電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂは、導電性金属及びガラスを含む焼成（ｆｉｒｉｎｇ）電極であってもよく、導電性金属及び樹脂を含む樹脂系電極であってもよい。
【0146】
また、電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂは、本体上に焼成電極及び樹脂系電極が順次に形成された形態であってもよい。
【0147】
また、電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂは、本体上に導電性金属を含むシートを転写する方式で形成されてもよく、焼成電極上に導電性金属を含むシートを転写する方式で形成されたものであってもよい。
【0148】
電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂに含まれる導電性金属としては、電気伝導性に優れた材料を使用することができ、例えば、導電性金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金からなる群から選択された一つ以上を含むことができるが、特にこれらに限定されない。
【0149】
本発明の一実施形態において、電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂは、第１電極層１３１ａ、１３２ａ及び第２電極層１３１ｂ、１３２ｂを含む２層の構造を有することができ、これにより、外部電極１３１、１３２は、導電性金属及びガラスを含む第１電極層１３１ａ、１３２ａ及び上記第１電極層１３１ａ、１３２ａ上に配置され、導電性金属及び樹脂を含む第２電極層１３１ｂ、１３２ｂを含むことができる。
【0150】
第１電極層１３１ａ、１３２ａは、ガラスを含むことにより本体１１０との接合性を向上させる役割を果たし、第２電極層１３１ｂ、１３２ｂは樹脂を含むことにより曲げ強度を向上させる役割を果たすことができる。
【0151】
第１電極層１３１ａ、１３２ａに使用される導電性金属は、静電容量の形成のために上記内部電極１２１、１２２と電気的に連結できる材質であれば、特に限定されず、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。第１電極層１３１ａ、１３２ａは、上記導電性金属粉末にガラスフリットを添加して設けられた導電性ペーストを塗布した後、焼成することにより形成することができる。
【0152】
第２電極層１３１ｂ、１３２ｂに含まれる導電性金属は、第１電極層１３１ａ、１３２ａと電気的に連結されるようにする役割を果たすことができる。
【0153】
第２電極層１３１ｂ、１３２ｂに含まれる導電性金属は、電極層１３１ａ、１３２ａと電気的に連結できる材質であれば、特に限定されず、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【0154】
第２電極層１３１ｂ、１３２ｂに含まれる導電性金属は、球状粒子及びフレーク状粒子のうち１以上を含むことができる。すなわち、導電性金属はフレーク状粒子のみからなってもよく、球状粒子のみからなってもよく、フレーク状粒子と球状粒子とが混合された形態であってもよい。ここで、球状粒子は、完全な球状ではない形態も含むことができ、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．４５以下の形態を含むことができる。フレーク状粒子とは、平たい且つ細長い形態を有する粒子を意味し、特に限定されるものではないが、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．９５以上であってもよい。上記球状粒子及びフレーク状粒子の長軸と短軸の長さは、セラミック電子部品の第３方向の中央部で切断した第１及び第２方向の断面（Ｌ－Ｔ断面）を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）でスキャンして得られたイメージから測定することができる。
【0155】
第２電極層１３１ｂ、１３２ｂに含まれる樹脂は、接合性の確保及び衝撃吸収の役割を果たす。第２電極層１３１ｂ、１３２ｂに含まれる樹脂は、接合性及び衝撃吸収性を有し、導電性金属粉末と混合してペーストを作ることができるものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ系樹脂を含むことができる。
【0156】
また、第２電極層１３１ｂ、１３２ｂは、複数の金属粒子、金属間化合物及び樹脂を含むことができる。上記金属間化合物を含むことにより、第１電極層１３１ａ、１３２ａとの電気的連結性をより向上させることができる。上記金属間化合物は、複数の金属粒子を連結して電気的連結性を向上させる役割を果たし、複数の金属粒子を囲んで互いに連結する役割を果たすことができる。
【0157】
このとき、上記金属間化合物は、樹脂の硬化温度より低い融点を有する金属を含むことができる。すなわち、上記金属間化合物が樹脂の硬化温度より低い融点を有する金属を含むため、樹脂の硬化温度より低い融点を有する金属が乾燥及び硬化工程を経る過程で溶融し、金属粒子の一部と金属間化合物を形成して金属粒子を囲むようになる。このとき、金属間化合物は、好ましくは３００℃以下の低融点金属を含むことができる。
【0158】
例えば、２１３℃～２２０℃の融点を有するＳｎを含むことができる。乾燥及び硬化工程を経る過程でＳｎが溶融し、溶融したＳｎがＡｇ、Ｎｉ又はＣｕのような高融点の金属粒子を毛細管現象により湿らし、Ａｇ、Ｎｉ又はＣｕ金属粒子の一部と反応してＡｇ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎなどの金属間化合物を形成するようになる。反応に関与しなかったＡｇ、Ｎｉ又はＣｕは金属粒子の形態で残る。
【0159】
したがって、上記複数の金属粒子は、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｕのうち一つ以上を含み、上記金属間化合物は、Ａｇ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｃｕ６Ｓｎ５及びＣｕ３Ｓｎのうち一つ以上を含むことができる。
【0160】
めっき層１３１ｃ、１３２ｃは実装特性を向上させる役割を果たす。めっき層１３１ｃ、１３２ｃの種類は特に限定されず、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）及びこれらの合金のうち一つ以上を含む単一層のめっき層１３１ｃ、１３２ｃであってもよく、複数の層で形成されてもよい。
【0161】
めっき層１３１ｃ、１３２ｃに対するより具体的な例を挙げると、めっき層１３１ｃ、１３２ｃはＮｉめっき層又はＳｎめっき層であってもよく、電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂ上にＮｉめっき層及びＳｎめっき層が順次に形成された形態であってもよく、Ｓｎめっき層、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層が順次に形成された形態であってもよい。また、めっき層１３１ｃ、１３２ｃは、複数のＮｉめっき層及び／又は複数のＳｎめっき層を含むこともできる。
【0162】
一方、積層型電子部品１００のサイズは特に限定する必要はない。本発明の一実施形態では、３２１６（長さ×幅、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズを有する積層型電子部品について説明したが、本発明によるＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温耐電圧特性などの向上効果は多様なサイズ、例えば、１００５（長さ×幅、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）サイズ、０４０２（長さ×幅、０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）サイズなどの積層型電子部品においても信頼性増大の効果を実現することができる。
【0163】
積層型電子部品の製造方法
図１２は、本発明の他の一実施形態による積層型電子部品の製造方法を示す製造工程図である。
図１２は、本発明の他の一実施形態による積層型電子部品の製造方法を示す製造工程図である。
【0164】
以下では、本発明の他の一実施形態による積層型電子部品の製造方法について説明し、積層セラミックキャパシタを一例として説明するが、特にこれに限定されるものではない。なお、本発明の一実施形態である積層型電子部品の製造方法に関する説明のうち、上述した積層型電子部品と重複する説明は省略する。
【0165】
本発明の他の一実施形態による積層型電子部品の製造方法は、誘電体粉末を主成分として含み、溶媒及び分散剤を含む誘電体組成物をミリングする段階（Ｓ１）と、上記誘電体組成物にバインダーを追加し、追加ミリングしてスラリーを設ける段階（Ｓ２）と、上記スラリーを用いてセラミックグリーンシートを形成する段階（Ｓ３）と、上記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを印刷した後、積層して積層体を形成する段階（Ｓ４）と、上記積層体を焼成して誘電体層及び内部電極を含む本体を形成する段階と（Ｓ５）、上記本体上に外部電極を形成する段階（Ｓ６）と、を含み、上記ミリングする段階（Ｓ１）は、上記誘電体層に含まれた誘電体結晶粒内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒を一つ以上含むように行うことができる。
【0166】
本発明において、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の種類は特に限定する必要はなく、欠陥は、線欠陥（ｌｉｎｅ ｄｅｆｅｃｔ、１次元）及び面欠陥（ｐｌａｎａｒ ｄｅｆｅｃｔ、２次元）のうち一つ以上であってもよい。
【0167】
ただし、上述したように欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）である場合に、本発明による添加剤元素の結晶粒の内部への拡散を促進する効果、及び結晶粒界領域のＢＴ結晶格子へのＳｉ固溶を促進する効果が著しく向上することができる。すなわち、本明細書で説明する信頼性増大の効果を実現するためには、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）であることがより好ましいと言える。
【0168】
以下、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）に関して、線欠陥である転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を一例示として説明するが、特にこれに限定されるものではなく、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）以外の欠陥が誘電体結晶粒内に形成されることにより、本発明による添加剤元素の結晶粒の内部への拡散を促進する効果、及び結晶粒界領域のＢＴ結晶格子へのＳｉ固溶を促進する効果が確保できる場合を含むことができる。
【0169】
本発明の一実施形態による積層型電子部品の製造方法は、誘電体粉末を主成分として含み、溶媒及び分散剤を含む誘電体組成物をミリングする段階（Ｓ１）を含むことができる。
【0170】
本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ３系誘電体粉末を主成分として含み、溶媒、分散剤を含む誘電体組成物を設ける段階を含むことができる。
【0171】
ＢａＴｉＯ３系主成分の母材を製造する方法は特に限定する必要はない。例えば、水熱合成法、固相法、オキサレート法などを用いて製造することができる。
【0172】
誘電体粉末の平均直径サイズは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であってもよい。
【0173】
前記誘電体粉末に、溶媒及び分散剤を添加して誘電体組成物を製造することができる。このとき、添加される溶媒は、積層型電子部品を製造するのに用いられる一般的な溶媒、例えば、エタノール／トルエン溶媒を使用することができ、添加される分散剤は一般的な分散剤を使用することができる。
【0174】
一方、誘電体組成物をミリングする方法は、ジルコニアビーズ（ｂｅａｄｓ）を混合／分散メディア（ｍｅｄｉａ）として用いるバッチミリング（ｂａｔｃｈ ｍｉｌｌｉｎｇ）を行うことができるが、特にこれに限定されるものではなく、湿式／乾式粉砕など、必要に応じて様々な粉砕方法を使用することができる。
【0175】
ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）は、誘電体層に含まれた誘電体結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０、１０’を一つ以上含むように行うことができる。ミリングを行うことで、誘電体組成物内に転位が形成されることができ、形成された転位は、焼成過程を経た後にも最終製品であるチップ（ｃｈｉｐ）形態の積層型電子部品１００の誘電体層１１１内に残留することができる。
【0176】
ここで、誘電体層１１１に含まれた誘電体結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である第１誘電体結晶粒１０、１０’を一つ以上含むようにミリングを行えば十分であり、その具体的な条件は、ミリング時間、誘電体粉末、ビーズなどの条件を考慮して適宜決定することができる。
【0177】
好ましい一例として、バッチ内で誘電体組成物を４時間以上ミリングすることができる。
【0178】
ミリングを４時間以上行う場合、誘電体結晶粒内に形成される転位の長さの和が１５０ｎｍ以上となるように製造することが容易であり得る。
【0179】
一方、ミリングを４時間未満にして行う場合、十分な転位の長さの和が形成されにくく、目標とする信頼性増大の効果を実現しにくくなる可能性があり、Ｓｉの結晶格子固溶が円滑でなく、信頼性増大の効果が僅かである可能性がある。
【0180】
本発明の一実施形態では、バッチ内で誘電体組成物を４時間以上３０時間未満の間ミリングすることができる。
【0181】
誘電体組成物のミリング時間が増加するほど、誘電体組成物内に形成される転位の長さの和が増加する傾向を示すことがある。
【0182】
一方、ミリングを４時間未満にして行う場合、上述と同様の問題点が発生する可能性があり、ミリングを３０時間以上行う場合、転位の長さの和が８４３ｎｍ以上に形成されることができ、信頼性増大の効果及びＳｉ固溶が円滑になることによる信頼性増大効果の実現は容易になるが、誘電率が低下するという問題点が発生するおそれがある。
【0183】
なお、上記誘電体組成物は、誘電体粉末に添加剤をさらに含んで形成されてもよい。
【0184】
上述のように、誘電体粉末に添加される添加剤は、誘電体組成物における副成分を意味することができ、焼結後の誘電体結晶粒内における副成分を意味することができる。副成分に対する説明は、上述と同様であるため省略する。
【0185】
その後、上記誘電体組成物にバインダーを追加し、追加ミリングしてスラリーを設ける段階（Ｓ２）を含むことができる。
【0186】
バインダーは、一般的に使用されるバインダーを使用することができ、追加ミリングは４～６時間、好ましくは５時間の間ミリングを行うことがスラリーに含まれた物質を均一に混合することができる。
【0187】
その後、上記設けられたスラリーを用いてセラミックグリーンシートを形成する段階（Ｓ３）を含むことができる。
【0188】
セラミックグリーンシートは、セラミック粉末、バインダー、溶剤などを混合してスラリーを製造し、上記スラリーをドクターブレード法などにより数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に作製することができる。
【0189】
その後、上記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを印刷した後、積層して積層体を形成する段階（Ｓ４）を含むことができる。
【0190】
セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを塗布して内部電極パターンを形成することができ、内部電極パターンを形成する方法は特に限定されないが、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法によって形成されることができる。上記内部電極パターンが印刷されたグリーンシートを積層し、積層方向から加圧して圧着させることができる。これにより、内部電極パターンが形成された積層体を形成することができる。
【0191】
その後、上記積層体を焼成して誘電体層及び内部電極を含む本体を形成する段階（Ｓ５）を含むことができる。
【0192】
このとき、上記積層体を１つの積層型電子部品に対応する領域ごとに切断することができ、内部電極パターンの一端が側面を介して交互に露出するように切断することができる。その後、切断によりチップ（ｃｈｉｐ）化した積層体として形成した後、焼成を行うことができる。上記焼成工程は還元性雰囲気で行うことができ、焼成工程は昇温速度を調節しながら行うことができる。
【0193】
本発明の一実施形態は、上記本体を形成する段階（Ｓ５）で焼成工程を行うとき、０．１％～３．０％Ｈ２／９７．０％～９９．９％Ｎ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）条件、より好ましくは０．１％～０．５％Ｈ２／９９．５％～９９．９％Ｎ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）条件の還元性雰囲気で行うことができる。
【0194】
より具体的に、ここで、０．１％の水素濃度は酸素分圧測定器で起電力６８０ｍＶ、そして０．５％の水素濃度は起電力７６０ｍＶの条件に該当することができる。水素濃度が高いほど、酸素分圧測定器における起電力は高くなることができる。
【0195】
水素濃度雰囲気が０．１％未満である場合、結晶格子内のＳｉの固溶含量が低く、信頼性向上が劣化する可能性があるため、水素濃度は０．１％以上、好ましくは水素濃度０．５％以上の雰囲気で焼成を行うとき、本発明の信頼性向上効果に優れることができる。水素濃度が高いほど、Ｓｉ固溶含量が増大し、信頼性向上効果を改善することができる。
【0196】
このとき、還元雰囲気における好ましい焼成温度は１０００℃～１３００℃であってもよく、より好ましくは１１５０℃～１２００℃であってもよい。
【0197】
上記焼成を行う時間は１時間～３時間の間行うことができ、より好ましくは、２時間の間、焼成を行うことができる。
【0198】
その後、上記焼成温度より低い温度で再酸化熱処理を行う再酸化段階をさらに含むことができる。
【0199】
これにより、誘電体層及び内部電極の更なる焼成現象を抑制し、構造的に脆弱な誘電体層が形成される現象を防止することで、積層型電子部品の信頼性を向上させることができる。
【0200】
より具体的に、再酸化段階は、Ｎ２還元雰囲気で上記焼成温度より低い温度である９００℃～１１００℃、より好ましくは１０００℃で行うことができ、再酸化の進行時間は２時間～４時間の間行うことができ、より好ましくは３時間の間行うことができる。
【0201】
次に、上記本体上に外部電極を形成する段階（Ｓ６）を含むことができる。このとき、上記外部電極１３１、１３２は、本体１１０の外部に外部電極用ペーストを塗布して形成されることができ、例えば、本体１１０の一面に露出する内部電極１２１、１２２と電気的に連結されるように外部電極１３１、１３２を形成することができる。より具体的に、外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第２方向の両端面である第３及び第４面３、４に配置されることができる。外部電極１３１、１３２は、単一層又は複数の層からなることができ、形成方法と成分及び構造は上述と同様であるため省略する。
【0202】
以下、実験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これは、本発明の具体的な理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。
【0203】
（実験例）
主成分の母材としては、平均粒子サイズが１５０ｎｍであるＢａＴｉＯ３粉末を使用した。ジルコニアビーズ（ｂｅａｄｓ）を混合／分散メディア（ｍｅｄｉａ）として用い、表１、３及び５に記載の組成に該当する副成分が含まれた原料粉末と主成分ＢａＴｉＯ３粉末をエタノール／トルエン溶媒、及び分散剤と共に混合して２時間～３０時間の間バッチ（ｂａｔｃｈ）内でミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）し、バインダーを混合した後、５時間追加ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）を行った。製造されたスラリーは、シート（ｓｈｅｅｔ）製造用成形機を用いて３．０μｍ及び１０．０μｍの厚さで成形シートを製造した。上記製造された成形シートにＮｉ内部電極を印刷した。上下カバーは、カバー用シート（１０～１３μｍの厚さ）を２５層に積層して作製し、２１層の印刷された活性シートを加圧して積層した後、バー（ｂａｒ）を作製した。上記圧着されたバー（ｂａｒ）は、切断機を用いて３２１６（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズのチップ（ｃｈｉｐ）に切断された。
主成分の母材としては、平均粒子サイズが１５０ｎｍであるＢａＴｉＯ３粉末を使用した。ジルコニアビーズ（ｂｅａｄｓ）を混合／分散メディア（ｍｅｄｉａ）として用い、表１、３及び５に記載の組成に該当する副成分が含まれた原料粉末と主成分ＢａＴｉＯ３粉末をエタノール／トルエン溶媒、及び分散剤と共に混合して２時間～３０時間の間バッチ（ｂａｔｃｈ）内でミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）し、バインダーを混合した後、５時間追加ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）を行った。製造されたスラリーは、シート（ｓｈｅｅｔ）製造用成形機を用いて３．０μｍ及び１０．０μｍの厚さで成形シートを製造した。上記製造された成形シートにＮｉ内部電極を印刷した。上下カバーは、カバー用シート（１０～１３μｍの厚さ）を２５層に積層して作製し、２１層の印刷された活性シートを加圧して積層した後、バー（ｂａｒ）を作製した。上記圧着されたバー（ｂａｒ）は、切断機を用いて３２１６（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズのチップ（ｃｈｉｐ）に切断された。
【0204】
作製が完了した３２１６サイズのＭＬＣＣチップに対して仮焼を加えた後、還元雰囲気０．１％～０．５％Ｈ２／９９．５％～９９．９％Ｎ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で１１５０℃～１２００℃の温度を維持したまま、２時間の間焼成を行い、１０００℃のＮ２雰囲気で再酸化を３時間の間、熱処理した。
【0205】
ここで、０．１％の水素濃度は酸素分圧測定器で起電力６８０ｍＶ、そして０．５％の水素濃度は起電力７６０ｍＶの条件に該当する。焼成されたチップ（ｃｈｉｐ）に対してＣｕペースト（ｐａｓｔｅ）でターミネーション（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。
【0206】
これにより、焼成後に誘電体の厚さは約２．０μｍであり、誘電体の層数が２０層である３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのＭＬＣＣチップを作製した。
【0207】
このように完成したプロトタイプの積層セラミックキャパシタチップ（ｐｒｏｔｏ－ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｃｈｉｐ）に対して、常温誘電率、ＤＦ（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）、ＲＣ値、ＴＣＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）、ＨＡＬＴ ＭＴＴＦなどを評価した。
【0208】
ＭＬＣＣチップ（ｃｈｉｐ）の常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍの条件で容量を測定した。静電容量とＭＬＣＣチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数からＭＬＣＣチップ誘電体の誘電率を計算した。常温絶縁抵抗（ＩＲ）は１０個ずつのサンプルチップを取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過してから測定した。温度による静電容量の変化は、－５５℃から１２５℃の温度範囲で測定された。加速寿命評価（ＨＡＬＴ：Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｌｉｆｅ Ｔｉｍｅ Ｔｅｓｔ）は、各種類当たり４０個の試験片に対して温度条件１５０℃で電界条件４２Ｖ／μｍに該当する電圧を印加し、故障が発生する時間を測定して平均時間（ＭＴＴＦ：Ｍｅａｎ Ｔｉｍｅ ｔｏ Ｆａｉｌｕｒｅ）を算出した。表２、４及び６は、表１、３及び５に明示された実施例に該当するプロトタイプのＭＬＣＣチップ（ｐｒｏｔｏ－ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｃｈｉｐ）の特性を示す。
【0209】
本実施例では、Ｎｉ内部電極を適用できる還元雰囲気の焼成条件で高容量とＸ７ＲあるいはＸ７Ｓ容量－温度特性、そして高い高温信頼性など、これらの全ての特性を実現できる誘電体、及びこれを適用したＭＬＣＣチップを実現することを目標とする。
【0210】
そのための特性判定基準として、誘電率≧２０００、温度条件１５０℃で電界条件４２Ｖ／μｍを印加する加速寿命評価（ＨＡＬＴ）において、ＭＴＴＦ≧１００時間、ＲＣ値≧１０００ΩＦ、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％である特性を目標とし、上記特性を実施可能な実施例については、以下で説明する。
【0211】
ＲＣ値は、ＡＣ０．２Ｖ／μｍ、１ｋＨｚで測定した常温容量値とＤＣ１０Ｖ／μｍで測定した絶縁抵抗値の積である。
【0212】
【表1】
【0213】
【表2】
【0214】
表１の実施例１－１～１－６は、主成分１５０ｎｍサイズのＢａＴｉＯ３母材１００ｍｏｌに対して、第１副成分の原子価可変元素（Ｍｎ、Ｖ）の和が０．３ｍｏｌ、第２副成分Ｍｇの含量が１．０ｍｏｌ、第３副成分Ｄｙ２Ｏ３の含量が０．５ｍｏｌ（Ｄｙ元素基準に１．０ｍｏｌ）、第４副成分Ｂａ又はＣａの含量が０．８ｍｏｌ、第５副成分ＳｉＯ２の含量が１．６５ｍｏｌであるとき、バッチ工程の混合ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）時間による実施例を示す。
【0215】
表２の１－１～１－６は、これらの実施例に該当するプロトタイプのＭＬＣＣチップ（ｐｒｏｔｏ－ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｃｈｉｐ）の特性を示す。
【0216】
バッチミリング時間が最も短い２時間では（実施例１－１）、一つの結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である結晶粒とＢＴ格子内のＳｉが３．０ａｔ％以上固溶した粒界が観察されず、温度条件１５０℃、電界条件４２Ｖ／μｍを印加するＨＡＬＴ評価ではＭＴＴＦ値が５２時間であり、１００時間未満の低い特性を示した。バッチミリング時間が４時間に増加すると（実施例１－２）、Ｓｉが３．０ａｔ％以上固溶した粒界は観察されないが、一つの結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である結晶粒が現れ始める。このとき、ＭＴＴＦが１０５時間以上に大幅に向上し、本発明の全ての目標特性が実現されることを確認することができる。バッチミリング時間が６時間に増加すると（実施例１－３）、一つの結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である結晶粒が存在し、且つ、ＢＴ格子内のＳｉが３．０ａｔ％以上固溶した粒界が観察され、このとき、ＭＴＴＦは１５６時間であり、実施例１－１、１－２に比べてさらに高くなる。バッチミリング時間が８時間、１０時間にさらに増加すると（実施例１－４、１－５）、一つの結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である結晶粒、及びＢＴ格子内のＳｉが３．０ａｔ％以上固溶した粒界がより容易に同時に観察され、ＭＴＴＦはそれぞれ１８５時間、２０５時間とさらに高くなる。バッチミリング時間が３０時間と極端に長くなると（実施例１－６）、一つの結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上である結晶粒、及びＢＴ格子内のＳｉが３．０ａｔ％以上固溶した粒界がさらに容易に同時に観察され、ＭＴＴＦは２２４時間とさらに増加するが、誘電率が２０００未満に低くなるという問題が発生した。したがって、誘電率が２０００以上実施される範囲内で、結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上、及びＢＴ格子内のＳｉが３．０ａｔ％以上固溶した粒界が同時に存在する微細構造を実現すれば、誘電率≧２０００、温度条件１５０℃及び電界条件ＤＣ４２Ｖ／μｍでのＨＡＬＴ ＭＴＴＦ≧１００時間、ＲＣ値≧１０００ΩＦ、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％である全ての特性を満たすことができる。
【0217】
実施例２－１は、実施例１－４と同じバッチミリング時間及び副成分が適用されるが、焼成雰囲気ＥＭＦ７６０ｍＶ（水素濃度０．５％）より低いＥＭＦ６８０ｍＶ（水素濃度０．１％）の焼成雰囲気で焼成し、表２の実施例２－１は、上記条件に該当するプロトタイプのＭＬＣＣチップの特性を示す。すなわち、実施例２－１は、実施例１－４と同じ組成及びバッチミリング時間が適用されても、焼成雰囲気の水素濃度が低い条件では、結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上であり、ＭＴＴＦが１０３時間であって、特性が良好であっても、ＢＴ格子内のＳｉが３．０ａｔ％以上固溶した粒界が存在せず、実施例１－４のＭＴＴＦ１８５時間より低いレベルを示す。実施例２－２は実施例１－４の条件と同一であるが、ＳｉＯ２含量のみ０．８ｍｏｌに減少した例を示している。この場合にも、実施例１－４と同じバッチミリング時間及び焼成雰囲気が適用されたが、ＳｉＯ２含量が少ない場合、結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上であるものが存在し、ＭＴＴＦが１１２時間であり、特性が良好であっても、ＢＴ格子内のＳｉが３．０ａｔ％以上固溶した粒界が存在せず、実施例１－４のＭＴＴＦ１８５時間より低いレベルを示す。実施例２－３は、実施例１－１のＳｉＯ２含量が３．０ｍｏｌに増加した例を示しているが、バッチミリング時間が２時間と短く、ＳｉＯ２含量が多い場合、ＢＴ格子内のＳｉが３．０ａｔ％以上固溶した粒界は存在するものの、結晶粒内の転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上になるように含有する結晶粒は存在しない。この場合、ＭＴＴＦは４６時間であり、本発明の目標特性であるＭＴＴＦ≧１００時間を満たしていないことが分かる。
【0218】
したがって、本発明の目標特性であるＭＴＴＦ≧１００時間を実現するためには、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の長さの和が１５０ｎｍ以上になるように含有する結晶粒が存在しなければならず、さらにＢＴ格子内のＳｉが３．０ａｔ％以上固溶した粒界が存在すると、ＭＴＴＦはさらに向上できることが分かる。
【0219】
【表3】
【0220】
【表4】
【0221】
表３の実施例３－１～５－６は、主成分１５０ｎｍサイズのＢａＴｉＯ３母材１００ｍｏｌに対して、第３、第２、第１副成分の含量変化による実施例を示し、表４は、これらの実施例に該当するプロトタイプのＭＬＣＣチップの特性を示す。
【0222】
実施例３－１～３－５は、第３副成分であるＤｙ２Ｏ３の含量変化による実施例に該当する。
【0223】
第３副成分Ｄｙ２Ｏ３の含量が０．２ｍｏｌあるいは元素比で０．４ａｔ％と少ない場合には（実施例３－１）、ＭＴＴＦが５５時間という劣化した特性を示し、本発明が目標とする１００時間未満に該当して特性が実現されない。 Ｄｙ２Ｏ３の含量が２．０ｍｏｌあるいは元素比で４．０ａｔ％と過度に多い場合でも（実施例３－５）、ＭＴＴＦが８３時間という劣化した特性を示し、本発明が目標とする１００時間未満に該当し、ＴＣＣ特性も±２２％以上に外れて、本発明の目標特性が実現されない。Ｄｙ２Ｏ３の含量が０．３～１．５ｍｏｌあるいはＤｙ元素比で０．６～３．０ａｔ％の範囲を満たす場合（実施例３－２～３－４）、誘電率≧２０００、温度条件１５０℃、電界条件ＤＣ４２Ｖ／μｍでのＨＡＬＴ評価ＭＴＴＦ≧１００時間、ＲＣ≧１０００ΩＦ、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％である全ての特性を満たすことができる。
【0224】
実施例４－１～４－４は、第２副成分であるＭｇＣＯ３の含量変化による実施例に該当する。第２副成分Ｍｇが添加されると、ＲＣ値が増大する効果が実現できる。
【0225】
第２副成分ＭｇＣＯ３の含量が２．５ｍｏｌあるいは２．５ａｔ％と過度に過量である場合には（実施例４－４）ＭＴＴＦが５５時間であり、本発明が目標とする１００時間未満に該当して特性が実現されない。したがって、ＭｇＣＯ３の含量が０～２．０ｍｏｌあるいはＭｇ元素比で０～２．０ａｔ％の範囲を満たす場合（実施例４－１～４－３）、本発明が目標とする全ての特性の実現が可能である。
【0226】
実施例５－１～５－６は、第１副成分であるＭｎＯ２又はＶ２Ｏ５の含量変化による実施例に該当する。第１副成分の含量は、ＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５含量の和を意味することができ、単独で添加される場合には、ＭｎＯ２又はＶ２Ｏ５の含量を意味することができる。
【0227】
第１副成分である遷移金属Ｍｎ及びＶの含量の和が元素比０．１ａｔ％未満と過度に少ない場合には（実施例５－１）、ＭＴＴＦが４５時間であり、本発明が目標とする１００時間未満に該当して特性が実現されない。ＭｎＯ２又はＶ２Ｏ５がＭｎ単独又はＶ単独で元素比率０．５ａｔ％が添加された場合には（実施例５－５～５－６）、いずれの場合も本発明の目標特性の実現が可能である。したがって、第１副成分の含量が元素比で０．２～１．４ａｔ％の範囲を満たす場合（実施例５－２～５－６）、本発明が目標とする全ての特性の実現が可能である。
【0228】
【表5】
【0229】
【表6】
【0230】
表５の実施例６－１～１０－２は、主成分１５０ｎｍサイズのＢａＴｉＯ３母材１００ｍｏｌに対して、第４、第５副成分の含量変化による実施例を示し、表６は、これらの実施例に該当するプロトタイプのＭＬＣＣチップの特性を示す。
【0231】
第５副成分ＳｉＯ２の含量が０．５ｍｌと少ない場合には（実施例６－１～６－３）、第４副成分の含量にかかわらず焼成緻密度が低く、常温誘電率とＭＴＴＦが本発明の目標値未満となり、本発明の目標特性の実現が難しい。それぞれのＳｉＯ２含量でＢａが適正量添加され（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの比率が０．４８となる条件では（実施例７－２、８－３、９－２）、その比率が０又は０に近い条件に比べて（実施例７－１、８－１、９－１）、本発明の全ての特性を満たしながら常温誘電率が向上する効果が確認できる。しかし、ＳｉＯ２が過剰に添加されて（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの比率が１．８８になる条件では（実施例７－４、８－５、９－４）、常温誘電率が２０００未満、又はＭＴＴＦが１００時間未満であり、本発明の目標特性を満たすことができない。
【0232】
したがって、実施例６－１～９－４から、第４及び第５副成分の比率（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉが１．６０以下の範囲を満たすときに、本発明の目標特性が実現されることが確認できる。
【0233】
実施例１０－１～１０－２は、第５副成分ＳｉＯ２の含量が４．０ｍｏｌあるいは元素比で４．０ａｔ％と過量である場合にＢａＣＯ３の含量変化による実施例を示しているが、この場合には、第４及び第５副成分の比率（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉが１．６０以下の範囲を満たしても、常温誘電率とＭＴＴＦが本発明の目標値より低いため、目標特性の実現が難しくなり得ることが確認できる。
【0234】
したがって、第４及び第５副成分の変化の実施例を要約すると、第４副成分の含量が４．８ｍｏｌ以下あるいは元素比で４．８ａｔ％以下、第５副成分であるＳｉＯ２の含量が０．８～３．０ｍｏｌあるいは元素比で０．８～３．０ａｔ％の範囲を満たしながら、第４副成分と第５副成分の比率（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉ比率が１．６０以下の範囲を満たすときに、本発明の全ての特性の実現が可能である。
【0235】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、上述した実施形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定されるものとする。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で、当技術分野における通常の知識を有する者により様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属すると言える。
【0236】
また、本発明で使用される「一実施形態」という表現は、互いに同じ実施形態を意味するものではなく、それぞれ互いに異なる固有の特徴を強調して説明するために提供されたものである。しかし、上記提示された一実施形態は、他の一実施形態の特徴と結合して実現されることを排除しない。例えば、特定の一実施形態で説明した事項が他の一実施形態に説明されていなくても、他の一実施形態においてその事項と反対又は矛盾する説明がない限り、他の一実施形態に係る説明と理解することができる。
【0237】
本発明で使用される用語は、単に一実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。このとき、単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味ではない限り、複数の表現を含む。
【符号の説明】
【0238】
１０、１０’：第１誘電体結晶粒
１１：転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）
１２：第１結晶粒界
１００：積層型電子部品
１１０：本体
１１１：誘電体層
１１２、１１３：カバー部
１１４、１１５：マージン部
１２１、１２２：内部電極
１３１、１３２：外部電極
１３１ａ、１３２ａ：第１電極層
１３１ｂ、１３２ｂ：第２電極層
１３１ｃ、１３２ｃ：めっき層
１１：転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）
１２：第１結晶粒界
１００：積層型電子部品
１１０：本体
１１１：誘電体層
１１２、１１３：カバー部
１１４、１１５：マージン部
１２１、１２２：内部電極
１３１、１３２：外部電極
１３１ａ、１３２ａ：第１電極層
１３１ｂ、１３２ｂ：第２電極層
１３１ｃ、１３２ｃ：めっき層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
