(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024073219
(43)【公開日】2024-05-29
(54)【発明の名称】液晶ポリマー組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 67/00 20060101AFI20240522BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20240522BHJP
C08K 5/29 20060101ALI20240522BHJP
C08G 63/60 20060101ALI20240522BHJP
【ＦＩ】
C08L67/00
C08L21/00
C08K5/29
C08G63/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022184317
(22)【出願日】2022-11-17
(71)【出願人】
【識別番号】000189659
【氏名又は名称】上野製薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】山▲崎▼ 香枝
【テーマコード（参考）】
4J002
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J002AC082
4J002BP012
4J002CF102
4J002CF181
4J002ER006
4J002FD010
4J002FD202
4J002FD206
4J002GC00
4J002GG00
4J002GG01
4J002GG02
4J002GL00
4J002GM00
4J002GM02
4J002GM04
4J002GM05
4J002GQ00
4J029AA06
4J029AB07
4J029AC02
4J029AD09
4J029AE01
4J029AE03
4J029BB04A
4J029BB05A
4J029BB09A
4J029BB10A
4J029BC05A
4J029BC06A
4J029BF13
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029CB10A
4J029CC05A
4J029CC06A
4J029EB05A
4J029EB08
4J029EC05A
4J029EC06A
4J029HA01
4J029HB01
4J029HB03A
(57)【要約】
【課題】本発明は、製膜性が改善された液晶ポリマー組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、結晶融解温度が２１０～２５０℃である全芳香族液晶ポリマー１００質量部、酸変性熱可塑性エラストマー１～１００質量部およびカルボジイミド基含有化合物０．０１～２０質量部を含有する、液晶ポリマー組成物に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、結晶融解温度が２１０～２５０℃である全芳香族液晶ポリマー１００質量部、酸変性熱可塑性エラストマー１～１００質量部およびカルボジイミド基含有化合物０．０１～２０質量部を含有する、液晶ポリマー組成物に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶融解温度が２１０～２５０℃である全芳香族液晶ポリマー１００質量部、酸変性熱可塑性エラストマー１～１００質量部およびカルボジイミド基含有化合物０．０１～２０質量部を含有する、液晶ポリマー組成物。
【請求項2】
全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度は２１５～２４５℃である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項3】
全芳香族液晶ポリマーは、式（Ｉ）～（ＩＶ）
［式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
【化1】
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項4】
式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）は、Ａｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）～（４）
からなる群から選択される芳香族基である繰返し単位の１種または２種以上を含む、請求項３に記載の液晶ポリマー組成物。
【化2】
【請求項5】
酸変性熱可塑性エラストマーは無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマーである、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項6】
無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマーは無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーまたは無水マレイン酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーである、請求項５に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項7】
カルボジイミド基含有化合物はポリカルボジイミド化合物である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
【請求項9】
成形品がフィルム、シートまたはブロー成形品である、請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の液晶ポリマー、酸変性熱可塑性エラストマーおよびカルボジイミド基含有化合物を含有する、製膜性が改善された液晶ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
サーモトロピック液晶ポリマー（以下、液晶ポリマーまたはＬＣＰとも称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度、誘電特性等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。さらに優れたガスバリア性を有することから、包装材料としての用途が期待されている。
【0003】
しかし、液晶ポリマーをフィルムに加工した場合、液晶ポリマーは、剛直な分子構造を有することから、成形方向に配向して異方性を示したり、成形方向で裂ける傾向があるため、フィルム成形が難しいという問題があった。
【0004】
そこで、液晶ポリマーのフィルム成形性を改善するために、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、液晶ポリマーとグリシジル基を有するエチレン共重合体等とのブレンド樹脂からなるフィルムが、特許文献２および３には、液晶ポリマーとポリアリレート等の熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂から形成されたフィルムが提案されている。
【0005】
また、特許文献４には、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）に変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物を、シートやフィルムなどに成形することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平０８－３３７７１０号公報
【特許文献2】特開２０００－２９０５１２号公報
【特許文献3】特開２００４－１７５９９５号公報
【特許文献4】特開２０１９－１５７００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載されたブレンド樹脂からなるフィルムは、流動開始温度が２６０℃以上の液晶ポリマーを用いており、フィルム成形時にエチレン共重合体が熱劣化する可能性があった。
【0008】
また、特許文献２および３に記載のブレンド樹脂からなるフィルムは、融点が２５０℃以上の液晶ポリマーを用いているため、加工温度の面から汎用樹脂との積層が難しく、用途が限定的であり、製膜性も十分ではなかった。
【0009】
さらに、特許文献４には、ＥＶＯＨ樹脂と変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物をフィルムなどに成形することは記載されているが、液晶ポリマー組成物の製膜性改善については検討されていない。
【0010】
本発明の目的は、製膜性が改善された液晶ポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の液晶ポリマーに所定量の酸変性熱可塑性エラストマーおよびカルボジイミド基含有化合物を配合することにより、製膜性が改善された液晶ポリマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕結晶融解温度が２１０～２５０℃である全芳香族液晶ポリマー１００質量部、酸変性熱可塑性エラストマー１～１００質量部およびカルボジイミド基含有化合物０．０１～２０質量部を含有する、液晶ポリマー組成物。
〔２〕全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度は２１５～２４５℃である、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔３〕全芳香族液晶ポリマーは、式（Ｉ）～（ＩＶ）
〔１〕結晶融解温度が２１０～２５０℃である全芳香族液晶ポリマー１００質量部、酸変性熱可塑性エラストマー１～１００質量部およびカルボジイミド基含有化合物０．０１～２０質量部を含有する、液晶ポリマー組成物。
〔２〕全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度は２１５～２４５℃である、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔３〕全芳香族液晶ポリマーは、式（Ｉ）～（ＩＶ）
【0013】
【化1】
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔４〕式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）は、Ａｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）～（４）
【0014】
【化2】
〔５〕酸変性熱可塑性エラストマーは無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマーである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔６〕無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマーは無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーまたは無水マレイン酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーである、〔５〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔７〕カルボジイミド基含有化合物はポリカルボジイミド化合物である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
〔９〕成形品がフィルム、シートまたはブロー成形品である、〔８〕に記載の成形品。
【発明の効果】
【0015】
本発明の液晶ポリマー組成物は、通常の成形材料として使用されるほか、その柔軟性に基づき製膜性が改善されるため、フィルム、シート、ブロー成形品として好適に使用される。
本明細書において製膜性とは、フィルム、シート、ブロー成形品等を形成する工程において成形温度または含有成分の熱劣化に起因する諸問題が生じないこと、しかも、その柔軟性に基づきフィルム、シート、ブロー成形品等が比較的低い成形温度で得られることを含む特性を指称する。
本明細書において製膜性とは、フィルム、シート、ブロー成形品等を形成する工程において成形温度または含有成分の熱劣化に起因する諸問題が生じないこと、しかも、その柔軟性に基づきフィルム、シート、ブロー成形品等が比較的低い成形温度で得られることを含む特性を指称する。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の液晶ポリマー組成物に使用する全芳香族液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステルアミドである。
【0017】
全芳香族液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【0018】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位およびこれらの組合せなどが挙げられる。
【0019】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸である、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【0020】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸が、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【0021】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【0022】
芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。
【0023】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位やチオエステル結合を含むものであってもよい。チオエステル結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体などの合計量を含む全体に対して１０モル％以下であるのが好ましい。
【0024】
これらの繰り返し単位を組み合わせた共重合体には、単量体の構成や組成比、共重合体中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは異方性溶融相を形成する共重合体に限られる。
【0025】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。
【0026】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２１０～２５０℃であり、好ましくは２１２～２４８℃であり、より好ましくは２１５～２４５℃である。
【0027】
全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度が上記範囲内であることによって、成形加工時に酸変性熱可塑性エラストマーが組成物中で分散しやすくなり、フィルム、シート、ブロー成形品等への成形性が改善されるとともに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用樹脂とのブレンドや積層も可能となる。
【0028】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、全芳香族液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を使用することができる。
【0029】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーとしては全芳香族液晶ポリエステルが好適に使用され、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルがより好適に使用される。
【0030】
【化3】
【0031】
［式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５。］
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５。］
【0032】
上記式（Ｉ）に係る組成比ｐ（モル％）と式（ＩＩ）に係る組成比ｑ（モル％）のモル比（ｐ／ｑ）は、０．６～１．８がより好ましく、０．８～１．６がさらに好ましい。
【0033】
上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、ｐとｑの合計の組成比は、７０～９６モル％が好ましく、７６～９０モル％がより好ましい。
【0034】
上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（Ｉ）に係る組成比ｐと式（ＩＩ）に係る組成比ｑは、それぞれ、３２～５４モル％が好ましく、３６～５２モル％がより好ましい。
【0035】
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルにおいて、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、少なくとも上記のモル比（ｐ／ｑ）、および場合により上記のｐとｑの合計の組成比および／またはｐとｑのそれぞれの組成比（モル％）で含むことにより、２５０℃以下である結晶融解温度を示す全芳香族液晶ポリエステルを好適に得ることができる。
【0036】
また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（ＩＶ）に係る組成比ｓは、それぞれ、２～１５モル％が好ましく、５～１２モル％がより好ましい。ｒとｓは、等モル量であるのが好ましい。
【0037】
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。
【0038】
式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0039】
式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0040】
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0041】
式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0042】
また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルのなかでも、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位に係るＡｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）～（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む全芳香族液晶ポリエステルが、さらに好適に使用される。
【0043】
【化4】
【0044】
これらの中でも、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（４）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体として、テレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸ならびにこれらのエステル形成性誘導体を用いることが、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。
【0045】
また、式（ＩＶ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（３）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体として、ハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニルならびにこれらのエステル形成性誘導体を用いることが、重合時の反応性および得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。
【0046】
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の芳香族基を含むとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。すなわち、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）は、Ａｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）～（４）からなる群から選択される芳香族基である繰返し単位の１種または２種以上を含む全芳香族液晶ポリエステルが好ましい。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。
【0047】
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルにおいて繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。
【0048】
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルを構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。
【0049】
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0050】
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。
【0051】
以下、本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法について説明する。
【0052】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組合せからなるエステル結合やアミド結合などを形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを使用することができる。
【0053】
溶融アシドリシス法とは、本発明で使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法に使用するのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【0054】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【0055】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、全芳香族液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に使用する方法が挙げられる。
【0056】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、全芳香族液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【0057】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【0058】
触媒の具体例としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシドなど）、二酸化チタン、三酸化アンチモン、有機チタン化合物（アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど）、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなど）、ルイス酸（ＢＦ３など）、ハロゲン化水素などの気体状酸触媒（ＨＣｌなど）などが挙げられる。
【0059】
触媒の使用割合は、単量体全量に対して通常１～１０００ｐｐｍ、好ましくは２～１００ｐｐｍである。
【0060】
このようにして重縮合反応されて得られた全芳香族液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【0061】
本発明の液晶ポリマー組成物は、上述した全芳香族液晶ポリマーに加えて酸変性熱可塑性エラストマーおよびカルボジイミド基含有化合物を含有することにより、全芳香族液晶ポリマーのフィルム等への製膜性が改善される。
本発明に使用する酸変性熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどを酸で変性したものが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが製膜性の改善効果に優れる点で好ましい。
本発明に使用する酸変性熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどを酸で変性したものが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが製膜性の改善効果に優れる点で好ましい。
【0062】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテルまたはポリエステルを備えるマルチブロックコポリマーである。
【0063】
ハードセグメントとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等の脂環式ジオール等のジオール成分とからなるポリエステルが挙げられる。
【0064】
ソフトセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルが挙げられる。
【0065】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、通常、ハードセグメントとしてスチレン系重合体ブロック（Ｈｂ）を、ソフトセグメントとして共役ジエン系重合体ブロックまたはその水添ブロック（Ｓｂ）を備える。このスチレン系熱可塑性エラストマーの構造としては、Ｈｂ－Ｓｂで表されるジブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－ＨｂもしくはＳｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表されるトリブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表されるテトラブロック構造、またはＨｂとＳｂとが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。
【0066】
スチレン系重合体ブロック（Ｈｂ）に使用されるスチレン系モノマーは、スチレンおよびその誘導体等が挙げられ、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ－ブトキシスチレン等のスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系モノマーは１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【0067】
また、共役ジエン系重合体ブロックまたはその水添ブロック（Ｓｂ）に使用される共役ジエン化合物は、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。さらに、他の共単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンを共重合することもできる。また、共役ジエン系重合体ブロックは、部分的または完全に水素添加されている水素添加体であってもよい。
【0068】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢ／ＩＳ）およびスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）並びにその水素添加体が挙げられる。これらの中でも、スチレン－イソプレンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢ）、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＥＰＳ）およびスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢＳ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0069】
本発明に使用する酸変性熱可塑性エラストマーとしては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されている熱可塑性エラストマーが好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が、反応性の観点などからより好ましい。
【0070】
本発明に使用する酸変性熱可塑性エラストマーとしては、製膜性およびガスバリア性の観点から、無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマーが好ましく、とりわけ無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーまたは無水マレイン酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特に無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【0071】
本発明の液晶ポリマー組成物において、酸変性熱可塑性エラストマーの割合は、全芳香族液晶ポリマー１００質量部に対して、１～１００質量部であり、製膜性およびガスバリア性の観点から２～８０質量部が好ましく、３～６０質量部がより好ましく、４～５０質量部がさらに好ましく、５～４０質量部が特に好ましい。
【0072】
酸変性熱可塑性エラストマーの含有量が１質量部未満であると、液晶ポリマー組成物の製膜性を改善する効果が十分に得られず、１００質量部を超えると液晶ポリマーのガスバリア性等の特性を低下させる傾向がある。
【0073】
本発明の液晶ポリマー組成物に使用されるカルボジイミド基含有化合物とは、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物であり、カルボジイミド基を少なくとも１個有する化合物であれば、特に制限されるものではない。
【0074】
カルボジイミド基含有化合物としては、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物や分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミド化合物が挙げられる。
【0075】
ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミドが挙げられる。
【0076】
モノカルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、ジ－ｏ－トリルカルボジイミド、ジ－ｐ－トリルカルボジイミド、ジ－２，４，６－トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ－２，４，６－トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ－２，４，６－トリイソブチルフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド化合物；ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、ジ－シクロヘキシルメタンカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド化合物；ジ－イソプロピルカルボジイミド、ジ－オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド化合物等が挙げられる。
【0077】
前記カルボジイミド基含有化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましい具体的な化合物は、脂肪族ポリカルボジイミド化合物であり、その市販品としては、例えば、日清紡ケミカル（株）製のカルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－８ＣＡやカルボジライト（登録商標）ＬＡ－１が挙げられる。
【0078】
本発明の液晶ポリマー組成物におけるカルボジイミド基含有化合物の含有量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であり、好ましくは０．０３～１０質量部であり、より好ましくは０．０５～５質量部であり、さらに好ましくは０．０７～１．５質量部である。カルボジイミド基含有化合物の含有量が上記範囲内であることにより、液晶ポリマーと酸変性熱可塑性エラストマーの相溶性が改善されるとともに、柔軟性が付与される。
【0079】
本発明の液晶ポリマー組成物は、使用する液晶ポリマーの結晶融解温度が２１０～２５０℃であるという特徴により、マトリクス樹脂である液晶ポリマー中に酸変性熱可塑性エラストマーが均一に分散し、かつ低温での溶融混練によるブレンドが可能となる。そのため、酸変性熱可塑性エラストマーの熱分解が抑制され、組成物の柔軟性に基づき製膜性が改善されたフィルム等の成形品を与える樹脂組成物となり得る。
【0080】
本発明の液晶ポリマー組成物は、任意の成分として、無機および／または有機充填材を含有してもよい。
【0081】
本発明の液晶ポリマー組成物が含有してもよい、無機および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらは単独で用いてよく、または２種以上を併用してもよい。
【0082】
これらの中では、タルクが、物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【0083】
また、無機および／または有機充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。
【0084】
表面処理剤としては、反応性カップリング剤であるシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など、潤滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などが挙げられる。
【0085】
無機および／または有機充填材を配合する場合、その含有量は、全芳香族液晶ポリマーおよび酸変性熱可塑性エラストマーの合計量１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。
【0086】
無機および／または有機充填材の含有量が１質量部未満であると、液晶ポリマー組成物について無機および／または有機充填材による機械強度および耐熱性の向上効果が得られにくく、１５０質量部を超えると流動性が低下する傾向がある。本発明において、液晶ポリマー組成物は、無機および／または有機充填材を含まないことが好ましい。
【0087】
本発明の液晶ポリマー組成物には、全芳香族液晶ポリマー、酸変性熱可塑性エラストマーおよびカルボジイミド基含有化合物の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤や樹脂成分が添加されてもよい。
【0088】
他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０～２５のものをいう）など、離型剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤であるタルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など、アンチブロッキング剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【0089】
液晶ポリマー組成物における他の添加剤の合計量は、全芳香族液晶ポリマーおよび酸変性熱可塑性エラストマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。
【0090】
他の添加剤の合計量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能を実現しにくく、５質量部を超えると、液晶ポリマー組成物の成形加工の熱安定性が悪くなる傾向がある。
【0091】
また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、液晶ポリマー組成物を作製する際に添加してもよいし、成形する際に液晶ポリマー組成物のペレット表面に付着させてもよい。
【0092】
他の樹脂成分の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどや、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【0093】
他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、全芳香族液晶ポリマーおよび酸変性熱可塑性エラストマーの合計量１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
【0094】
本発明の液晶ポリマー組成物は、上記の全芳香族液晶ポリマー、酸変性熱可塑性エラストマーおよびカルボジイミド基含有化合物と、所望により上記の無機充填材および／または有機充填材、他の添加剤や他の樹脂成分などを所定の組成で配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、本発明の液晶ポリマー組成物とすることができる。また、全芳香族液晶ポリマー、酸変性熱可塑性エラストマーおよびカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドし、成形機内で溶融混錬することによっても、本発明の液晶ポリマー組成物とすることができる。
【0095】
本発明の液晶ポリマー組成物は、製膜性等の点から、これから構成される成形品についてＩＳＯ ５２７－１に準拠した引張破断伸度が、通常１．４％以上、好ましくは１．５～１５％、より好ましくは１．６～１０％である。引張破断伸度の値が大きいと、液晶ポリマー組成物の伸びが改善され、製膜性が向上することを意味する。
【0096】
本発明の液晶ポリマー組成物は、製膜性等の点から、これから構成される成形品についてＩＳＯ ５２７－１に準拠した引張強度が、通常９６ＭＰａ以上、好ましくは９８～１６０ＭＰａ、より好ましくは１００～１５０ＭＰａである。上記引張破断伸度に加え、引張強度の値がともに大きいと、液晶ポリマー組成物の靭性が改善され、製膜性が向上する。
【0097】
本発明の液晶ポリマー組成物は、製膜性等の点から、これから構成される成形品についてＩＳＯ １７８に準拠した曲げ歪みが、通常３．５％以上、好ましくは３．６～２０％、より好ましくは３．７～１５％である。曲げ歪の値が大きいと、液晶ポリマー組成物のしなりが改善され、製膜性が向上する。
【0098】
本発明の液晶ポリマー組成物は、製膜性等の点から、これから構成される成形品についてＩＳＯ １７８に準拠した曲げ弾性率が、通常８．０ＧＰａ以下、好ましくは１．５～７．８ＧＰａ、より好ましくは２．０～７．６ＧＰａである。曲げ弾性率の値が小さいと、液晶ポリマー組成物の柔軟性が改善され、製膜性が向上する。
【0099】
本発明の液晶ポリマー組成物は、製膜性等の点から、これから構成されるフィルムについて引張破断伸度が、通常５．２％以上、好ましくは５．４～４０％、より好ましくは５．６～３０％である。フィルム引張破断伸度の値が大きいと、液晶ポリマー組成物から構成されたフィルムの伸びが改善され、製膜性が向上する。
【0100】
本発明の液晶ポリマー組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの公知の成形方法によって、フィルム、シート、ブロー成形品、ボトル、容器、包装材料、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品などの成形品に加工され、成形する際の温度条件は、使用する全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度（２１０～２５０℃）から結晶融解温度＋４０℃の範囲で成形するのが好ましい。
【0101】
機械部品としては、例えば、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、カム、ラチェット、ローラーなどが挙げられる。
【0102】
電気・電子部品としては、例えば、コピー機、パソコン、プリンター、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや、内部部品（コネクタ、スイッチ、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ソケット、リレー、抵抗器、コンデンサー、キャパシター、コイルボビンなど）が挙げられる。
【0103】
建築・土木部材としては、例えば、カーテン部品、ブラインド部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具などが挙げられる。
【0104】
日用品としては、例えば、各種カトラリー、各種トイレタリー部品、プリペイドカード、家庭用ラップの鋸刃、食品トレイケース、食品用カップなどが挙げられる。
【0105】
容器としては、米製品、加工食品、惣菜、漬物類、和菓子、洋菓子、ジュース、酒類、調味料などの飲食品、整髪料、ファンデーション、香水などの化粧品、手洗い用洗剤、洗顔用洗剤、台所用洗剤、洗濯用洗剤、シャンプー、リンスなどの各種洗剤など、様々な内容物を保存する容器などが挙げられる。これらの中でも、特に飲食品を保存する容器として有用である。
【0106】
本発明の液晶ポリマー組成物は良好な製膜性を示すため、フィルム、シート、ブロー成形品などに好適に加工され、成形の容易さ、量産性、コストなどの観点から、押出成形またはブロー成形によって好適に成形される。
【0107】
押出成形またはブロー成形を採用する場合、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等に加工することができ、単独または単層の成形体としてもよい。また、機能向上やコストダウンの観点から、他の樹脂組成物からなる部分を有する複合の成形体または他の樹脂組成物からなる層を有する多層の成形体としてもよい。フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。また、得られた成形体は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形体にしてもよい。
【0108】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例0109】
実施例中の結晶融解温度、引張強度、引張破断伸度、曲げ歪み、曲げ弾性率およびフィルム引張破断伸度は以下に記載の方法で測定した。
【0110】
〈結晶融解温度の測定〉
セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度とする。
セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度とする。
【0111】
〈引張破断伸度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、厚さ４．０ｍｍのタイプＡ１のダンベル試験片を作製した。オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製万能試験機）を用いて、試験速度５０ｍｍ／分、チャック間距離１１５ｍｍの条件で、ＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定した。引張破断伸度の値が大きいと、液晶ポリマー組成物の伸びが改善され、製膜性が向上することを意味する。
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、厚さ４．０ｍｍのタイプＡ１のダンベル試験片を作製した。オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製万能試験機）を用いて、試験速度５０ｍｍ／分、チャック間距離１１５ｍｍの条件で、ＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定した。引張破断伸度の値が大きいと、液晶ポリマー組成物の伸びが改善され、製膜性が向上することを意味する。
【0112】
〈引張強度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、厚さ４．０ｍｍのタイプＡ１のダンベル試験片を作製した。オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製万能試験機）を用いて、試験速度５ｍｍ／分、チャック間距離１１５ｍｍの条件で、ＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定した。上記引張破断伸度に加え、引張強度の値がともに大きいと、液晶ポリマー組成物の靭性が改善され、製膜性が向上することを意味する。
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、厚さ４．０ｍｍのタイプＡ１のダンベル試験片を作製した。オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製万能試験機）を用いて、試験速度５ｍｍ／分、チャック間距離１１５ｍｍの条件で、ＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定した。上記引張破断伸度に加え、引張強度の値がともに大きいと、液晶ポリマー組成物の靭性が改善され、製膜性が向上することを意味する。
【0113】
〈曲げ歪み〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０℃、金型温度７０℃で、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状試験片を作製した。オートグラフＡＧＸ－Ｖ（株式会社島津製作所製万能試験機）を用いて、スパン間距離６４ｍｍ、圧縮速度２ｍｍ／分の条件で、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。曲げ歪みの値が大きいと、液晶ポリマー組成物のしなりが改善され、製膜性が向上することを意味する。
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０℃、金型温度７０℃で、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状試験片を作製した。オートグラフＡＧＸ－Ｖ（株式会社島津製作所製万能試験機）を用いて、スパン間距離６４ｍｍ、圧縮速度２ｍｍ／分の条件で、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。曲げ歪みの値が大きいと、液晶ポリマー組成物のしなりが改善され、製膜性が向上することを意味する。
【0114】
〈曲げ弾性率〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０℃、金型温度７０℃で、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状試験片を作製した。オートグラフＡＧＸ－Ｖ（株式会社島津製作所製万能試験機）を用いて、スパン間距離６４ｍｍ、圧縮速度２ｍｍ／分の条件で、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。曲げ弾性率の値が小さいと、液晶ポリマー組成物の柔軟性が改善され、製膜性が向上することを意味する。
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０℃、金型温度７０℃で、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状試験片を作製した。オートグラフＡＧＸ－Ｖ（株式会社島津製作所製万能試験機）を用いて、スパン間距離６４ｍｍ、圧縮速度２ｍｍ／分の条件で、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。曲げ弾性率の値が小さいと、液晶ポリマー組成物の柔軟性が改善され、製膜性が向上することを意味する。
【0115】
〈フィルム引張破断伸度〉
真空プレス機と１００．０ｍｍ角、１２５μｍ厚みのポリイミド製スペーサーを用いて、１０ｔｏｒｒで脱気をしながら、温度２４０℃で２分３０秒静置し溶融させた後、圧力５０ＭＰａで３分間プレスしフィルムを得た。このフィルムの縦方向、横方向それぞれから、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍの短冊状試験片を切り抜いた。オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製万能試験機）を用いて、試験速度５ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で測定した。縦方向の引張破断伸度と横方向の引張破断伸度の平均値をこのフィルムの引張破断伸度とした。フィルム引張破断伸度の値が大きいと、フィルムの伸びが改善され、製膜性が向上することを意味する。
真空プレス機と１００．０ｍｍ角、１２５μｍ厚みのポリイミド製スペーサーを用いて、１０ｔｏｒｒで脱気をしながら、温度２４０℃で２分３０秒静置し溶融させた後、圧力５０ＭＰａで３分間プレスしフィルムを得た。このフィルムの縦方向、横方向それぞれから、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍの短冊状試験片を切り抜いた。オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製万能試験機）を用いて、試験速度５ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で測定した。縦方向の引張破断伸度と横方向の引張破断伸度の平均値をこのフィルムの引張破断伸度とした。フィルム引張破断伸度の値が大きいと、フィルムの伸びが改善され、製膜性が向上することを意味する。
【0116】
実施例および比較例において下記の略号は以下の化合物を表す。
ＬＣＰ：全芳香族液晶ポリマー
ＭＴＰＥ：酸変性熱可塑性エラストマー
ＣＩ：カルボジイミド基含有化合物
Ｅ－ＧＭＡ：エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＬＣＰ：全芳香族液晶ポリマー
ＭＴＰＥ：酸変性熱可塑性エラストマー
ＣＩ：カルボジイミド基含有化合物
Ｅ－ＧＭＡ：エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
【0117】
（液晶ポリマーの合成）
［合成例１（ＬＣＰ－１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３４９．３ｇ（４０モル％）、ＢＯＮ６：４７６．０ｇ（４０モル％）、ＨＱ：６９．７ｇ（１０モル％）およびＴＰＡ：１０５．０ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
［合成例１（ＬＣＰ－１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３４９．３ｇ（４０モル％）、ＢＯＮ６：４７６．０ｇ（４０モル％）、ＨＱ：６９．７ｇ（１０モル％）およびＴＰＡ：１０５．０ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【0118】
窒素ガス雰囲気下に室温～１４５℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３３０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分間かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により全芳香族液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたＬＣＰペレットのＤＳＣにより測定された結晶融解温度（Ｔｍ）は２１８℃であった。
【0119】
［合成例２（ＬＣＰ－２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１.０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１.０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【0120】
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたＬＣＰペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であった。
【0121】
（酸変性熱可塑性エラストマー）
酸変性熱可塑性エラストマーとして以下のものを使用した。
無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＭＴＰＥ）：三菱ケミカル（株）製、無水マレイン酸変性ポリエステル「モディック（登録商標）－ＴＰＣ ＧＱ４３０」
酸変性熱可塑性エラストマーとして以下のものを使用した。
無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＭＴＰＥ）：三菱ケミカル（株）製、無水マレイン酸変性ポリエステル「モディック（登録商標）－ＴＰＣ ＧＱ４３０」
【0122】
（カルボジイミド基含有化合物）
カルボジイミド基含有化合物として以下のものを使用した。
カルボジイミド基含有化合物（ＣＩ）：日清紡ケミカル（株）製、ポリジシクロヘキシルメタンカルボジイミド「カルボジライト（登録商標）ＬＡ－１」
カルボジイミド基含有化合物として以下のものを使用した。
カルボジイミド基含有化合物（ＣＩ）：日清紡ケミカル（株）製、ポリジシクロヘキシルメタンカルボジイミド「カルボジライト（登録商標）ＬＡ－１」
【0123】
（エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体）
エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体として以下のものを使用した。
エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ－ＧＭＡ）：住友化学（株）製、「ボンドファースト（登録商標）Ｅ」
エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体として以下のものを使用した。
エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ－ＧＭＡ）：住友化学（株）製、「ボンドファースト（登録商標）Ｅ」
【0124】
［実施例１～３および比較例１～３］
ＬＣＰ－１～２、酸変性熱可塑性エラストマーおよびカルボジイミド基含有化合物を、表１に記載の含有量となるように配合し、二軸押出機（日本製鋼（株）製ＴＥＸ－３０）を用いて、シリンダー温度をＬＣＰの結晶融解温度＋１０～＋２０℃として溶融混練し、液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記の方法により、引張破断伸度、引張強度、曲げ歪み、曲げ弾性率およびフィルム引張破断伸度を測定した。
ＬＣＰ－１～２、酸変性熱可塑性エラストマーおよびカルボジイミド基含有化合物を、表１に記載の含有量となるように配合し、二軸押出機（日本製鋼（株）製ＴＥＸ－３０）を用いて、シリンダー温度をＬＣＰの結晶融解温度＋１０～＋２０℃として溶融混練し、液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記の方法により、引張破断伸度、引張強度、曲げ歪み、曲げ弾性率およびフィルム引張破断伸度を測定した。
【0125】
表１に示すように、実施例１～３の液晶ポリマー組成物はいずれも、引張破断伸度が３．７～３．９％、引張強度が１３１～１３５ＭＰａ、曲げ歪みが６．０～６．２％、曲げ弾性率が６．８～７．４ＧＰａ、フィルム引張破断伸度が９．５～１１．２％であり、比較例１の酸変性熱可塑性エラストマーおよびカルボジイミド基含有化合物を含有しないものと比較して柔軟性があり、製膜性が改善されるものであった。また、カルボジイミド基含有化合物の代わりにエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体を含有した比較例２のものと比較して、柔軟性改善効果が高かった。
【0126】
一方、比較例３の液晶ポリマー組成物は、ＬＣＰ－２の結晶融解温度が高く、溶融混練時に酸変性熱可塑性エラストマーが熱劣化して分解ガスを発生させ、押出ストランドの吐出が安定しなかったため、液晶ポリマー組成物を得ることができなかった。
【0127】
【表1】
