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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024073893
(43)【公開日】2024-05-30
(54)【発明の名称】ゴム組成物及びマリンホース
(51)【国際特許分類】
C08L 9/02 20060101AFI20240523BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240523BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240523BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20240523BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20240523BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20240523BHJP
C08K 3/06 20060101ALI20240523BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240523BHJP
F16L 11/133 20060101ALI20240523BHJP
【ＦＩ】
C08L9/02
C08K3/04
C08K3/36
C08K5/13
C08K5/17
C08K5/09
C08K3/06
C08K3/22
F16L11/133
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022184863
(22)【出願日】2022-11-18
(71)【出願人】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100181179
【弁理士】
【氏名又は名称】町田 洋一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100197295
【弁理士】
【氏名又は名称】武藤 三千代
(72)【発明者】
【氏名】伊海 康一
【テーマコード（参考）】
3H111
4J002
【Ｆターム（参考）】
3H111AA02
3H111BA12
3H111BA31
3H111BA32
3H111CB01
3H111DA17
3H111DA26
3H111DB08
4J002AC071
4J002DA036
4J002DA048
4J002DE109
4J002DJ016
4J002EF019
4J002EF059
4J002EJ027
4J002EN007
4J002EN047
4J002FD016
4J002FD148
4J002FD207
4J002FD209
4J002FD347
4J002GM00
(57)【要約】
【課題】ホースの最内層における層間接着性が優れるゴム組成物、及び、マリンホースの提供。
【解決手段】アクリロニトリルブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含み、脂肪酸の配合量がアクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックス（＝Ａ÷Ｂ）が０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて形成された最内層を有するマリンホース。Ａは、全反射赤外分光法によって測定された、ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度であり、Ｂは２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。
【選択図】なし
【解決手段】アクリロニトリルブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含み、脂肪酸の配合量がアクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックス（＝Ａ÷Ｂ）が０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて形成された最内層を有するマリンホース。Ａは、全反射赤外分光法によって測定された、ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度であり、Ｂは２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリロニトリルブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含み、
脂肪酸の配合量が前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、
１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
Ａ：全反射赤外分光法によって測定された、前記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
Ｂ：全反射赤外分光法によって測定された、前記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
脂肪酸の配合量が前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、
１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
Ａ：全反射赤外分光法によって測定された、前記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
Ｂ：全反射赤外分光法によって測定された、前記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
【請求項2】
前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴム中の３５質量％以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０～４０ｍ２／ｇである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が、２０～８０ｍｌ／１００ｇである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項5】
前記カーボンブラックの含有量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、７０～１００質量部である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項6】
前記レゾルシンの含有量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０～５．０質量部であり、
前記ヘキサメチレンテトラミンの含有量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２～２．０質量部である、請求項１に記載のゴム組成物。
前記ヘキサメチレンテトラミンの含有量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２～２．０質量部である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項7】
さらに、硫黄を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項8】
前記シリカの含有量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、２０～４０質量部である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項9】
更に、酸化亜鉛を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項10】
マリンホースの最内層を形成する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項11】
請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、マリンホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物及びマリンホースに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、原油等のオイルを、陸上のオイルタンクと海上のオイルタンカーとのような間で輸送するために、マリンホースが利用されている。
マリンホースは一般的に大型であり、マリンホースの最内層には通常、耐油性が優れるアクリロニトリルブタジエンゴムが使用される。
マリンホースは一般的に大型であり、マリンホースの最内層には通常、耐油性が優れるアクリロニトリルブタジエンゴムが使用される。
【0003】
一方、ディーゼルエンジンのコモンレールの噴射ノズルの目詰まりを防止することを目的として、アクリロニトリルブタジエンゴム、亜鉛華、酸化マグネシウム等を含有し、脂肪酸は必須成分としない、硫黄加硫系のゴム組成物で、燃料系ホースの内管を形成して、燃料浸漬時の脂肪酸亜鉛の生成を削減すること等が知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第４８３５０８６号公報
【発明の概要】
【0005】
マリンホースの生産方式としては、例えば、複数のゴムシートをマンドレル上に周方向に積層して積層体を成形し、その後加硫缶内で積層体にスチームで熱や圧力を加えて加硫する方法が挙げられる。加硫時の熱や圧力によって、ゴム等が溶融し、ゴムシートは層間で融着して一体化することができる。
上述のとおりマリンホースは大型なので、上記生産方法においてマリンホースの最内層用のゴム組成物の加硫を効果的に完結させるために、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム及び硫黄を含有するゴム組成物に、加硫促進剤、酸化亜鉛、及びステアリン酸を配合することが一般的に行われている。
上述のとおりマリンホースは大型なので、上記生産方法においてマリンホースの最内層用のゴム組成物の加硫を効果的に完結させるために、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム及び硫黄を含有するゴム組成物に、加硫促進剤、酸化亜鉛、及びステアリン酸を配合することが一般的に行われている。
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、マリンホースを製造する際、アクリロニトリルブタジエンゴムに、ステアリン酸のような脂肪酸、酸化亜鉛等を配合するゴム組成物でマリンホースの最内層を形成すると、最内層内部のゴム層（ゴムシート）の間で接着不良が発生する場合があることを本発明者は見出した。
本発明者は、上記接着不良の原因の１つは、加硫前のゴム組成物から、上記脂肪酸と酸化亜鉛との反応生成物である脂肪酸亜鉛がブルームして（具体的には例えば、ゴム組成物を圧延したゴムシートの表面の少なくとも一部が脂肪酸亜鉛で覆われ）、ゴム組成物の表面状態が悪化することであると考えた。
また、マリンホースは上述のとおり大型なので、マリンホースの製造の際に加熱や加圧をしても、製造時の加熱や加圧は最内層に伝わり難くい。このため、加硫前にゴム組成物から脂肪酸亜鉛がブルームした場合、上記接着不良は、小型のホース等に比べて、より発生しやすいと考えられた。
本発明者は、上記接着不良の原因の１つは、加硫前のゴム組成物から、上記脂肪酸と酸化亜鉛との反応生成物である脂肪酸亜鉛がブルームして（具体的には例えば、ゴム組成物を圧延したゴムシートの表面の少なくとも一部が脂肪酸亜鉛で覆われ）、ゴム組成物の表面状態が悪化することであると考えた。
また、マリンホースは上述のとおり大型なので、マリンホースの製造の際に加熱や加圧をしても、製造時の加熱や加圧は最内層に伝わり難くい。このため、加硫前にゴム組成物から脂肪酸亜鉛がブルームした場合、上記接着不良は、小型のホース等に比べて、より発生しやすいと考えられた。
【0007】
そこで、本発明は、ホースの最内層における層間接着性が優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アクリロニトリルブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含み、脂肪酸の配合量が上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、後述する脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である、ゴム組成物によれば、所望の効果が得られることを見出した。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【0009】
［１］ アクリロニトリルブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含み、
脂肪酸の配合量が上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、
１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
Ａ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
Ｂ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
［２］ 上記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム中の３５質量％以上である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０～４０ｍ２／ｇである、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］ 上記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が、２０～８０ｍｌ／１００ｇである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［５］ 上記カーボンブラックの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、７０～１００質量部である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［６］ 上記レゾルシンの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０～５．０質量部であり、
上記ヘキサメチレンテトラミンの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２～２．０質量部である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［７］ さらに、硫黄を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［８］ 上記シリカの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、２０～４０質量部である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［９］ 更に、酸化亜鉛を含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１０］ マリンホースの最内層を形成する、［１］～［９］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１１］ ［１］～［９］のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、マリンホース。
脂肪酸の配合量が上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、
１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
Ａ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
Ｂ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
［２］ 上記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム中の３５質量％以上である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０～４０ｍ２／ｇである、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］ 上記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が、２０～８０ｍｌ／１００ｇである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［５］ 上記カーボンブラックの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、７０～１００質量部である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［６］ 上記レゾルシンの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０～５．０質量部であり、
上記ヘキサメチレンテトラミンの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２～２．０質量部である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［７］ さらに、硫黄を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［８］ 上記シリカの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、２０～４０質量部である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［９］ 更に、酸化亜鉛を含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１０］ マリンホースの最内層を形成する、［１］～［９］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１１］ ［１］～［９］のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、マリンホース。
【発明の効果】
【0010】
本発明のゴム組成物は、ホースの最内層における層間接着性が優れる。
本発明のマリンホースは、最内層における層間接着性が優れる。
本発明のマリンホースは、最内層における層間接着性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本発明のゴム組成物において、成分の「配合量」は、アクリロニトリルブタジエンゴムに各成分を添加（使用）する量を指す。成分の「含有量」は、本発明のゴム組成物が含有する成分の量を指す。
本発明において特に断りがない限り、アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対するある成分の含有量を、アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対する上記成分の配合量と同様とすることができる。本明細書では上記を、ある成分の「含有量（又は配合量）」と示す場合がある。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本発明のゴム組成物において、成分の「配合量」は、アクリロニトリルブタジエンゴムに各成分を添加（使用）する量を指す。成分の「含有量」は、本発明のゴム組成物が含有する成分の量を指す。
本発明において特に断りがない限り、アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対するある成分の含有量を、アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対する上記成分の配合量と同様とすることができる。本明細書では上記を、ある成分の「含有量（又は配合量）」と示す場合がある。
【0013】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、
アクリロニトリルブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含み、
脂肪酸の配合量が上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、
１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物である。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
Ａ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
Ｂ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明のゴム組成物は、
アクリロニトリルブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含み、
脂肪酸の配合量が上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、
１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物である。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
Ａ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
Ｂ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
【0014】
［アクリロニトリルブタジエンゴム］
本発明のゴム組成物に含有されるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、及び／又は、その水素添加物である。
本発明のゴム組成物に含有されるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、及び／又は、その水素添加物である。
【0015】
（アクリロニトリル量）
ＮＢＲのアクリロニトリル量（ＡＮ量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム中の３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４３質量％以上が更に好ましい。
アクリロニトリル量の上限は、５０質量％以下とでき、加工性が優れるという観点から、４８質量％以下が好ましい。
ＮＢＲのアクリロニトリル量（結合アクリロニトリル量）は、ＪＩＳ Ｋ６３８４：２００１に準じてセミミクロケルダール法で測定できる。
ＮＢＲのアクリロニトリル量（ＡＮ量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム中の３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４３質量％以上が更に好ましい。
アクリロニトリル量の上限は、５０質量％以下とでき、加工性が優れるという観点から、４８質量％以下が好ましい。
ＮＢＲのアクリロニトリル量（結合アクリロニトリル量）は、ＪＩＳ Ｋ６３８４：２００１に準じてセミミクロケルダール法で測定できる。
【0016】
（ムーニー粘度）
ＮＢＲのムーニー粘度は、本発明の効果がより優れるという観点から、４５～８５であることが好ましく、４５～６０であることがより好ましい。
本発明において、ＮＢＲのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準じ、１００℃の条件下で測定できる。
ＮＢＲのムーニー粘度は、本発明の効果がより優れるという観点から、４５～８５であることが好ましく、４５～６０であることがより好ましい。
本発明において、ＮＢＲのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準じ、１００℃の条件下で測定できる。
【0017】
（分子量分布）
ＮＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、３．５～６．０であることが好ましく、５．０～６．０であることがより好ましい。
本発明において、ＮＢＲの、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
ＮＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、３．５～６．０であることが好ましく、５．０～６．０であることがより好ましい。
本発明において、ＮＢＲの、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【0018】
・その他のゴム
本発明のゴム組成物は、ゴムとして、上記ＮＢＲの他に、更に、ＮＢＲ以外のゴム成分を含むことができる。
ＮＢＲ以外のゴム成分（その他のゴム）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、ゴムとして、上記ＮＢＲの他に、更に、ＮＢＲ以外のゴム成分を含むことができる。
ＮＢＲ以外のゴム成分（その他のゴム）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【0019】
・ＮＢＲの含有量
上記ＮＢＲの含有量は、耐油性が優れるという観点から、本発明のゴム組成物におけるゴム成分全量中の８０～１００質量％であることが好ましく、１００質量％がより好ましい。
上記ＮＢＲの含有量がゴム成分全量中の１００質量％未満である場合、ゴム成分がＮＢＲ以外に更に含有できるゴムはジエン系ゴムであれば特に制限されない。
上記ＮＢＲの含有量は、耐油性が優れるという観点から、本発明のゴム組成物におけるゴム成分全量中の８０～１００質量％であることが好ましく、１００質量％がより好ましい。
上記ＮＢＲの含有量がゴム成分全量中の１００質量％未満である場合、ゴム成分がＮＢＲ以外に更に含有できるゴムはジエン系ゴムであれば特に制限されない。
【0020】
［カーボンブラック］
本発明のゴム組成物に含有されるカーボンブラック（ＣＢ）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明のゴム組成物に含有されるカーボンブラック（ＣＢ）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【0021】
（カーボンブラックの窒素吸着比表面積）
ＣＢの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、本発明の効果がより優れ、耐油性、加工性が優れるという観点から、２０～４０ｍ２／ｇが好ましく、２０～３０ｍ２／ｇがより好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に準じて測定できる。
ＣＢの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、本発明の効果がより優れ、耐油性、加工性が優れるという観点から、２０～４０ｍ２／ｇが好ましく、２０～３０ｍ２／ｇがより好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に準じて測定できる。
【0022】
（カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量）
ＣＢのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性、加工性が優れるという観点から、２０～８０ｍｌ／１００ｇが好ましく、２０～５０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」に準じて測定できる。
ＣＢのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性、加工性が優れるという観点から、２０～８０ｍｌ／１００ｇが好ましく、２０～５０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」に準じて測定できる。
【0023】
ＣＢは、本発明の効果がより優れ、耐油性、加工性が優れるという観点から、ＦＴＦ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｆｕｒｎａｃｅ）級、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）級、又は、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）級のカーボンブラックを含むことが好ましく、ＦＴＦ級又はＳＲＦ級のカーボンブラックを含むことがより好ましく、ＦＴＦ級のカーボンブラックを含むことがさらに好ましい。
【0024】
（カーボンブラックの含有量）
ＣＢの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性、加工性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、７０～１００質量部であることが好ましく、７５～９５質量部がより好ましく、８０質量部以上、９０質量部未満が更に好ましい。
ＣＢの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性、加工性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、７０～１００質量部であることが好ましく、７５～９５質量部がより好ましく、８０質量部以上、９０質量部未満が更に好ましい。
【0025】
［シリカ］
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なかでも、シリカは、本発明の効果がより優れ、補強性が優れるという観点から、ｐＨが７より小さい酸性シリカを含むことが好ましい。
本発明において、シリカのｐＨは、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１７－２：２００４に準じて測定できる。
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なかでも、シリカは、本発明の効果がより優れ、補強性が優れるという観点から、ｐＨが７より小さい酸性シリカを含むことが好ましい。
本発明において、シリカのｐＨは、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１７－２：２００４に準じて測定できる。
【0026】
（シリカの含有量）
シリカの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、補強性と層間接着性と加工性とのバランスが優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、２０～４０質量部であることが好ましく、２０～３０質量部がより好ましく、２３～２８質量部が更に好ましい。
シリカの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、補強性と層間接着性と加工性とのバランスが優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、２０～４０質量部であることが好ましく、２０～３０質量部がより好ましく、２３～２８質量部が更に好ましい。
【0027】
［レゾルシン］
本発明のゴム組成物に含有されるレゾルシンは、下記構造式で表される化合物（１，３－ベンゼンジオール）である。
レゾルシンは、後述するヘキサメチレンテトラミンと反応して、本発明のゴム組成物が有する層間接着性を促進することができる。レゾルシンは、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物のようなレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂よりも低分子であるため、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂よりも速くゴム組成物の表面に移動し、そこで（上記のゴム組成物の表面で）ヘキサメチレンテトラミンと反応できる。このため、本発明のゴム組成物は、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を含有するゴム組成物よりも、層間接着性を促進することができる。
本発明のゴム組成物に含有されるレゾルシンは、下記構造式で表される化合物（１，３－ベンゼンジオール）である。
【化1】
【0028】
（レゾルシンの含有量）
レゾルシンの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０～５．０質量部であることが好ましく、１．０～３．０質量部がより好ましい。
レゾルシンの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０～５．０質量部であることが好ましく、１．０～３．０質量部がより好ましい。
【0029】
［ヘキサメチレンテトラミン］
本発明のゴム組成物に含有されるヘキサメチレンテトラミンは、下記構造式で表される化合物である。
本発明のゴム組成物に含有されるヘキサメチレンテトラミンは、下記構造式で表される化合物である。
【化2】
【0030】
（ヘキサメチレンテトラミンの含有量）
ヘキサメチレンテトラミンの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２～２．０質量部であることが好ましく、０．５～２．０質量部がより好ましい。
ヘキサメチレンテトラミンの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２～２．０質量部であることが好ましく、０．５～２．０質量部がより好ましい。
【0031】
（硫黄）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、更に、硫黄を含むことが好ましい。
上記硫黄はゴム組成物に使用される硫黄（硫黄単体）であれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、更に、硫黄を含むことが好ましい。
上記硫黄はゴム組成物に使用される硫黄（硫黄単体）であれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【0032】
・硫黄の含有量
上記硫黄の含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性又は物性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上、３．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上、２．０質量部以下がより好ましい。
上記硫黄の含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性又は物性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上、３．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上、２．０質量部以下がより好ましい。
【0033】
（酸化亜鉛）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛はゴム組成物に使用されるものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛はゴム組成物に使用されるものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【0034】
・酸化亜鉛の含有量
酸化亜鉛の含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０～１０．０質量部であることが好ましく、３．０～８．０質量部がより好ましい。
酸化亜鉛の含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０～１０．０質量部であることが好ましく、３．０～８．０質量部がより好ましい。
【0035】
［脂肪酸］
本発明において、脂肪酸の配合量は、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部である。
本発明において、脂肪酸の配合量が上記であることによって、本発明の効果が優れる。
本発明の組成物において、「脂肪酸の配合量」は、アクリロニトリルブタジエンゴムに脂肪酸を添加（使用）する量を指す。上記添加は、例えば、本発明の組成物を製造する際、アクリロニトリルブタジエンゴムに脂肪酸を加えるものであればよい。脂肪酸の配合量が０質量部である場合、アクリロニトリルブタジエンゴムに脂肪酸は添加（使用）されない。
なお、原料としてのＮＢＲが例えば乳化剤として脂肪酸を含む場合があるが、通常、原料としてのＮＢＲに含まれる脂肪酸の量は非常に少ないので、本発明においては原料としてのＮＢＲに含まれる脂肪酸の量を考慮しなくてもよい。
本発明において、脂肪酸の配合量は、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部である。
本発明において、脂肪酸の配合量が上記であることによって、本発明の効果が優れる。
本発明の組成物において、「脂肪酸の配合量」は、アクリロニトリルブタジエンゴムに脂肪酸を添加（使用）する量を指す。上記添加は、例えば、本発明の組成物を製造する際、アクリロニトリルブタジエンゴムに脂肪酸を加えるものであればよい。脂肪酸の配合量が０質量部である場合、アクリロニトリルブタジエンゴムに脂肪酸は添加（使用）されない。
なお、原料としてのＮＢＲが例えば乳化剤として脂肪酸を含む場合があるが、通常、原料としてのＮＢＲに含まれる脂肪酸の量は非常に少ないので、本発明においては原料としてのＮＢＲに含まれる脂肪酸の量を考慮しなくてもよい。
【0036】
本発明において、脂肪酸は、カルボキシ基を１個有する脂肪族炭化水素化合物を指す。脂肪酸が有する脂肪族炭化水素基は特に制限されない。脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。
【0037】
［脂肪酸の配合量］
脂肪酸の配合量は、金属（例えば鉄。以下同様）に対する接着性が優れ、本発明の効果がより優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０質量部又は０．５質量部未満であることが好ましく、０～０．１質量部がより好ましく、０質量部が更に好ましい。
脂肪酸の配合量は、金属（例えば鉄。以下同様）に対する接着性が優れ、本発明の効果がより優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０質量部又は０．５質量部未満であることが好ましく、０～０．１質量部がより好ましく、０質量部が更に好ましい。
【0038】
また、脂肪酸の配合量は、共ゴムタッキネスが高く、本発明の効果がより優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．５～１．０質量部であることが好ましい。
【0039】
本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合する場合、配合する脂肪酸としては、例えば、脂肪酸組成比が、
Ｃ１４：１．０～３１．０％、
Ｃ１６：２０．０～５０．０％、
Ｃ１８：４９．０～７９．０％である脂肪酸が挙げられる。
なお、上記「Ｃ１４：１．０～３１．０％」は、脂肪酸全体に対する、全炭素数が１４個である脂肪酸が占める割合１．０～３１．０質量％であることを意味する。各脂肪酸の脂肪酸組成について上記と同様である。
Ｃ１４：１．０～３１．０％、
Ｃ１６：２０．０～５０．０％、
Ｃ１８：４９．０～７９．０％である脂肪酸が挙げられる。
なお、上記「Ｃ１４：１．０～３１．０％」は、脂肪酸全体に対する、全炭素数が１４個である脂肪酸が占める割合１．０～３１．０質量％であることを意味する。各脂肪酸の脂肪酸組成について上記と同様である。
【0040】
本発明において、脂肪酸組成比は、ＪＩＳ Ｋ３３３１：２００９（工業用硬化油・脂肪酸）に記載の７．１０＿純度の試験内容に沿って、ガスクロマトグラフィーにて測定された。
【0041】
Ｃ１４の脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸のような飽和脂肪酸；ミリストレイン酸のような不飽和脂肪酸が挙げられる。
Ｃ１６の脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸のような飽和脂肪酸；パルミトレイン酸のような不飽和脂肪酸が挙げられる。
Ｃ１８の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸のような飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸のような不飽和脂肪酸が挙げられる。
Ｃ１６の脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸のような飽和脂肪酸；パルミトレイン酸のような不飽和脂肪酸が挙げられる。
Ｃ１８の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸のような飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸のような不飽和脂肪酸が挙げられる。
【0042】
本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合する場合の脂肪酸としては、具体的には例えば、
脂肪酸組成比が、
Ｃ１４：１．０～１０．０％、
Ｃ１６：４０．０～４９．０％、
Ｃ１８：５０．０～５９．０％である脂肪酸Ａ；
脂肪酸組成比が、
Ｃ１４：１．０～１６．０％、
Ｃ１６：２０．０～３５．０％、
Ｃ１８：６４．０～７９．０％である脂肪酸Ｂが挙げられる。
脂肪酸組成比が、
Ｃ１４：１．０～１０．０％、
Ｃ１６：４０．０～４９．０％、
Ｃ１８：５０．０～５９．０％である脂肪酸Ａ；
脂肪酸組成比が、
Ｃ１４：１．０～１６．０％、
Ｃ１６：２０．０～３５．０％、
Ｃ１８：６４．０～７９．０％である脂肪酸Ｂが挙げられる。
【0043】
本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合する場合、共ゴムタッキネスが高く、本発明の効果がより優れるという観点から、脂肪酸として脂肪酸Ｂを配合することが好ましい。
また、本発明のゴム組成物に脂肪酸Ｂを配合する場合、共ゴムタッキネスが高く本発明の効果がより優れ、得られる加硫ゴムの破断時伸びが高いという観点から、脂肪酸Ｂの配合量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．５～１．０質量部であることが好ましい。
また、本発明のゴム組成物に脂肪酸Ｂを配合する場合、共ゴムタッキネスが高く本発明の効果がより優れ、得られる加硫ゴムの破断時伸びが高いという観点から、脂肪酸Ｂの配合量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．５～１．０質量部であることが好ましい。
【0044】
本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合する場合、脂肪酸としては例えば牛脂脂肪酸が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合する場合、脂肪酸として市販品を使用することができる。上記市販品としては例えば、一般的に、単に「ステアリン酸」と称されＣ１８等の脂肪酸等を含有する脂肪酸、又は、工業用ステアリン酸が挙げられる。工業用ステアリン酸は、通常、Ｃ１８（例えばステアリン酸、オレイン酸）、Ｃ１６（例えばパルミチン酸、パルミトレイン酸）、Ｃ１４（例えばミリスチン酸、ミリストレイン酸）等脂肪酸の混合物である。
また、本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合する場合、脂肪酸として市販品を使用することができる。上記市販品としては例えば、一般的に、単に「ステアリン酸」と称されＣ１８等の脂肪酸等を含有する脂肪酸、又は、工業用ステアリン酸が挙げられる。工業用ステアリン酸は、通常、Ｃ１８（例えばステアリン酸、オレイン酸）、Ｃ１６（例えばパルミチン酸、パルミトレイン酸）、Ｃ１４（例えばミリスチン酸、ミリストレイン酸）等脂肪酸の混合物である。
【0045】
（添加剤）
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を更に含むことができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫促進剤、接着助剤、加硫遅延剤、カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を更に含むことができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫促進剤、接着助剤、加硫遅延剤、カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤が挙げられる。
【0046】
本発明のゴム組成物は、マグネシウム化合物を配合しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物は、カルシウム化合物を配合しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物は、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を配合しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物は、カルシウム化合物を配合しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物は、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を配合しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【0047】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム以外の上述した各成分を、アクリロニトリルブタジエンゴムに配合し、これらを公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）で混合する方法等が挙げられる。
本発明のゴム組成物を製造する際の混合温度は、例えば、５０～１４０℃であることが好ましい。
本発明のゴム組成物を製造する際の混合温度は、例えば、５０～１４０℃であることが好ましい。
【0048】
［脂肪酸亜鉛析出インデックス］
本発明において、本発明のゴム組成物を１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である。
本発明において、本発明のゴム組成物を１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である。
【0049】
脂肪酸亜鉛析出インデックスは、本発明の効果がより優れるという観点から、０．０～０．０９であることが好ましい。
なお、本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合しない（脂肪酸の配合量がアクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０質量部である）場合、脂肪酸亜鉛析出インデックスは、０．０であることが好ましい。
なお、本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合しない（脂肪酸の配合量がアクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０質量部である）場合、脂肪酸亜鉛析出インデックスは、０．０であることが好ましい。
【0050】
本発明において、脂肪酸亜鉛析出インデックスは下記式で求められる。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
上記式中、Ａは、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）によって測定された、上記ゴムシート（本発明のゴム組成物を１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシート）の吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度であり、
Ｂは、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）によって測定された、上記ゴムシート（本発明のゴム組成物を１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシート）の吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
上記式中、Ａは、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）によって測定された、上記ゴムシート（本発明のゴム組成物を１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシート）の吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度であり、
Ｂは、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）によって測定された、上記ゴムシート（本発明のゴム組成物を１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシート）の吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。
【0051】
（ゴムシートの調製方法）
本発明において、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）に使用されたゴムシートの調製方法は以下のとおりである。
まず、本発明のゴム組成物を、圧延して、厚さ２．１ｍｍのシートに成形し、上記シートを離型紙とポリエチレンシートとの間に挟んで、厚さ２ｍｍのモールドで１０５℃の条件下で１０分間加熱しながら、プレスした。
次いで、上記１０分間のプレス後、モールドからゴムシート（ゴムシートの大きさは、縦１５ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を取り出し、離型紙を剥がして、２３℃の条件下に２時間置き、２時間後のゴムシートについて、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）による測定を後述のとおり行った。
上記のようにして得られたゴムシート（圧延シート）は、未加硫の状態である。
本発明において、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）に使用されたゴムシートの調製方法は以下のとおりである。
まず、本発明のゴム組成物を、圧延して、厚さ２．１ｍｍのシートに成形し、上記シートを離型紙とポリエチレンシートとの間に挟んで、厚さ２ｍｍのモールドで１０５℃の条件下で１０分間加熱しながら、プレスした。
次いで、上記１０分間のプレス後、モールドからゴムシート（ゴムシートの大きさは、縦１５ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を取り出し、離型紙を剥がして、２３℃の条件下に２時間置き、２時間後のゴムシートについて、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）による測定を後述のとおり行った。
上記のようにして得られたゴムシート（圧延シート）は、未加硫の状態である。
【0052】
（全反射赤外分光法による測定）
本発明において、上記のとおり調製されたゴムシートからポリエチレンシートを剥がし、当該剥離面（ポリエチレンシートを剥がした面）において速やかに、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）による測定を下記条件にて行い、上記ゴムシートの表面分析を行った。
（ＡＴＲ－ＩＲ測定条件）
装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＡＬＰＨＡ」 ブルカー社製
測定モード：ＡＴＲ法（プリズム：ゲルマニウム、入射角：３０°）
分解能：４ｃｍ－１
積算回数：２４回
波数範囲：６００～４０００ｃｍ－１
測定温度：２３℃
本発明において、上記のとおり調製されたゴムシートからポリエチレンシートを剥がし、当該剥離面（ポリエチレンシートを剥がした面）において速やかに、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）による測定を下記条件にて行い、上記ゴムシートの表面分析を行った。
（ＡＴＲ－ＩＲ測定条件）
装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＡＬＰＨＡ」 ブルカー社製
測定モード：ＡＴＲ法（プリズム：ゲルマニウム、入射角：３０°）
分解能：４ｃｍ－１
積算回数：２４回
波数範囲：６００～４０００ｃｍ－１
測定温度：２３℃
【0053】
上記測定の結果、ゴムシートの吸光度表示のチャートを得た。チャートの縦軸は吸光度、横軸は波数（１／波長。単位ｃｍ－１）である。
上記チャートにおいて、１５４０ｃｍ－１付近におけるピークは、脂肪酸亜鉛が有するＣ＝Ｏに由来する。
上記チャートにおいて、２２３０ｃｍ－１付近におけるピークは、アクリロニトリルブタジエンゴムが有するニトリル結合に由来する。
上記チャートにおいて、１５４０ｃｍ－１付近におけるピークは、脂肪酸亜鉛が有するＣ＝Ｏに由来する。
上記チャートにおいて、２２３０ｃｍ－１付近におけるピークは、アクリロニトリルブタジエンゴムが有するニトリル結合に由来する。
【0054】
［脂肪酸亜鉛析出インデックスを求める式中のＡ］
脂肪酸亜鉛析出インデックスを求める式中の「Ａ」は、全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。１５４０ｃｍ－１付近のピークトップは、１５４０ｃｍ－１付近におけるピークにおいて吸光度が最も高い位置を指す。
本発明において、Ａ（ピーク強度Ａ）は、以下の方法で得ることができる。まず、上記チャートの１５４０ｃｍ－１付近におけるピークの下に、ベースラインを引く。次に、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数に対応するベースラインにおける吸光度との差を求める。上記方法で得られた差の値が、Ａ（ピーク強度Ａ）である。
ベースラインの設定方法としては、例えば、ピークの近くに起伏（別のピーク）がある場合は、上記ピークの各両側における例えば、上記ピークの裾となる点、又は、上記ピークとこれに隣接するピークとの間の谷となる点を直線で結ぶ方法；ピークの高波数側のスペクトルがほぼ直線状態である場合は、上記ピークの高波数側のスペクトルからの延長線としてベースラインを設定する方法が挙げられる。
Ａ（ピーク強度Ａ）について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は添付の図面に制限されない。
図２は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下で１０分間プレス後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図２の１５４０ｃｍ－１付近においてピーク３を観察することができる。
図３は、図２に示したピーク３を含む部分を拡大した拡大図である。
実施例３のＡ（ピーク強度Ａ）は、以下の方法で得た。まず、図３における１５４０ｃｍ－１付近におけるピーク３の両側の裾となる点同士を直線で結んでベースライン５を引き、次に、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数Ｘ１に対応するベースラインにおける吸光度との差６を求めた。上記方法で得られた差６が、実施例３のＡ（ピーク強度Ａ）である。
差６（実施例３のＡ）は０．０００５であった。なお、実施例３において波数Ｘ１はおよそ１５３８ｃｍ－１であった。
脂肪酸亜鉛析出インデックスを求める式中の「Ａ」は、全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。１５４０ｃｍ－１付近のピークトップは、１５４０ｃｍ－１付近におけるピークにおいて吸光度が最も高い位置を指す。
本発明において、Ａ（ピーク強度Ａ）は、以下の方法で得ることができる。まず、上記チャートの１５４０ｃｍ－１付近におけるピークの下に、ベースラインを引く。次に、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数に対応するベースラインにおける吸光度との差を求める。上記方法で得られた差の値が、Ａ（ピーク強度Ａ）である。
ベースラインの設定方法としては、例えば、ピークの近くに起伏（別のピーク）がある場合は、上記ピークの各両側における例えば、上記ピークの裾となる点、又は、上記ピークとこれに隣接するピークとの間の谷となる点を直線で結ぶ方法；ピークの高波数側のスペクトルがほぼ直線状態である場合は、上記ピークの高波数側のスペクトルからの延長線としてベースラインを設定する方法が挙げられる。
Ａ（ピーク強度Ａ）について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は添付の図面に制限されない。
図２は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下で１０分間プレス後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図２の１５４０ｃｍ－１付近においてピーク３を観察することができる。
図３は、図２に示したピーク３を含む部分を拡大した拡大図である。
実施例３のＡ（ピーク強度Ａ）は、以下の方法で得た。まず、図３における１５４０ｃｍ－１付近におけるピーク３の両側の裾となる点同士を直線で結んでベースライン５を引き、次に、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数Ｘ１に対応するベースラインにおける吸光度との差６を求めた。上記方法で得られた差６が、実施例３のＡ（ピーク強度Ａ）である。
差６（実施例３のＡ）は０．０００５であった。なお、実施例３において波数Ｘ１はおよそ１５３８ｃｍ－１であった。
【0055】
［脂肪酸亜鉛析出インデックスを求める式中のＢ］
脂肪酸亜鉛析出インデックスを求める式中の「Ｂ」は、全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。２２３０ｃｍ－１付近のピークトップは、２２３０ｃｍ－１付近におけるピークにおいて吸光度が最も高い位置を指す。
本発明において、Ｂ（ピーク強度Ｂ）は、以下の方法で得ることができる。まず、上記チャートの２２３０ｃｍ－１付近におけるピークの下にベースラインを引く。次に、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数に対応するベースラインにおける吸光度との差を求める。上記方法で得られた差の値が、Ｂ（ピーク強度Ｂ）である。
ベースラインの設定方法としては、例えば、ピークの近くに起伏（別のピーク）がある場合は、上記ピークの各両側における例えば、上記ピークの裾となる点、又は、上記ピークとこれに隣接するピークとの間の谷となる点を直線で結ぶ方法；ピークの高波数側のスペクトルがほぼ直線状態である場合は、上記ピークの高波数側のスペクトルからの延長線として設定する方法が挙げられる。
Ｂ（ピーク強度Ｂ）について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は添付の図面に制限されない。
図２は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下で１０分間プレス後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図２の２２３０ｃｍ－１付近においてピーク４を観察することができる。
図４は、図２に示したピーク４を含む部分を拡大した拡大図である。
実施例３のＢ（ピーク強度Ｂ）は、以下の方法で得た。まず、図４における２２３０ｃｍ－１付近におけるピーク４の高波数側（波数が２２３０ｃｍ－１よりも大きい領域）のほぼ直線状態のスペクトルからピーク４の下に延長線を引き、この延長線をベースライン７とした。次に、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数Ｘ２に対応するベースラインにおける吸光度との差８を求めた。上記方法で得られた差８が、実施例３のＢ（ピーク強度Ｂ）である。実施例３において波数Ｘ２はおよそ２２３５ｃｍ－１であった。
差８（実施例３のＢ）は０．００６０であった。
脂肪酸亜鉛析出インデックスを求める式中の「Ｂ」は、全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。２２３０ｃｍ－１付近のピークトップは、２２３０ｃｍ－１付近におけるピークにおいて吸光度が最も高い位置を指す。
本発明において、Ｂ（ピーク強度Ｂ）は、以下の方法で得ることができる。まず、上記チャートの２２３０ｃｍ－１付近におけるピークの下にベースラインを引く。次に、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数に対応するベースラインにおける吸光度との差を求める。上記方法で得られた差の値が、Ｂ（ピーク強度Ｂ）である。
ベースラインの設定方法としては、例えば、ピークの近くに起伏（別のピーク）がある場合は、上記ピークの各両側における例えば、上記ピークの裾となる点、又は、上記ピークとこれに隣接するピークとの間の谷となる点を直線で結ぶ方法；ピークの高波数側のスペクトルがほぼ直線状態である場合は、上記ピークの高波数側のスペクトルからの延長線として設定する方法が挙げられる。
Ｂ（ピーク強度Ｂ）について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は添付の図面に制限されない。
図２は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下で１０分間プレス後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図２の２２３０ｃｍ－１付近においてピーク４を観察することができる。
図４は、図２に示したピーク４を含む部分を拡大した拡大図である。
実施例３のＢ（ピーク強度Ｂ）は、以下の方法で得た。まず、図４における２２３０ｃｍ－１付近におけるピーク４の高波数側（波数が２２３０ｃｍ－１よりも大きい領域）のほぼ直線状態のスペクトルからピーク４の下に延長線を引き、この延長線をベースライン７とした。次に、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数Ｘ２に対応するベースラインにおける吸光度との差８を求めた。上記方法で得られた差８が、実施例３のＢ（ピーク強度Ｂ）である。実施例３において波数Ｘ２はおよそ２２３５ｃｍ－１であった。
差８（実施例３のＢ）は０．００６０であった。
【0056】
（脂肪酸亜鉛析出インデックスの式）
本発明において、脂肪酸亜鉛析出インデックス（脂肪酸Ｚｎ析出インデックス）は下記式で表される。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
式中、Ａは上記のとおり、上記チャートにおける１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。上記Ａは、つまり、ゴムシート表面に存在する脂肪酸亜鉛の量を表す。
Ｂは上記のとおり、上記チャートにおける２２３０ｃｍ－１付近におけるピーク強度である。上記Ｂは、つまり、ゴムシート表面に存在するニトリル結合の量を表す。
上記から、脂肪酸亜鉛析出インデックスは、ゴムシート表面における、アクリロニトリルブタジエンゴムが有するニトリル結合に対する、脂肪酸亜鉛の量を表す。
本発明において脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下であることは、未加硫のゴム組成物によるゴムシート表面における脂肪酸亜鉛の量が少ないことを表す。
一方、脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１を超えることは、上記ゴムシート表面における脂肪酸亜鉛の量が多いことを表す。ゴムシート表面における脂肪酸亜鉛の量が多いことは、ゴム組成物同士の密着性、又は、層間接着性を阻害すると考えられる。
脂肪酸と酸化亜鉛との反応によって生成し得る脂肪酸亜鉛は、本発明のゴム組成物によるゴムシートを１０５℃の条件下で１０分間プレスした際、ゴムシート（未加硫）中に溶解し得るが、上記のとおり、プレス後のゴムシート（未加硫）を２３℃の条件下に２時間置いて、上記ゴムシートが冷えることによって、脂肪酸亜鉛は上記ゴムシートの表面に移行しブルームが生じると考えられる。
このように本発明において脂肪酸亜鉛析出インデックスは、詳細には、本発明のゴム組成物による未加硫ゴムシートを上記のとおり一旦加熱しその後上記未加硫ゴムシートが冷えることによって、未加硫ゴムシートの表面に存在する脂肪酸亜鉛の量を表すと考えられる。
本発明において、脂肪酸亜鉛析出インデックス（脂肪酸Ｚｎ析出インデックス）は下記式で表される。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
式中、Ａは上記のとおり、上記チャートにおける１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。上記Ａは、つまり、ゴムシート表面に存在する脂肪酸亜鉛の量を表す。
Ｂは上記のとおり、上記チャートにおける２２３０ｃｍ－１付近におけるピーク強度である。上記Ｂは、つまり、ゴムシート表面に存在するニトリル結合の量を表す。
上記から、脂肪酸亜鉛析出インデックスは、ゴムシート表面における、アクリロニトリルブタジエンゴムが有するニトリル結合に対する、脂肪酸亜鉛の量を表す。
本発明において脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下であることは、未加硫のゴム組成物によるゴムシート表面における脂肪酸亜鉛の量が少ないことを表す。
一方、脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１を超えることは、上記ゴムシート表面における脂肪酸亜鉛の量が多いことを表す。ゴムシート表面における脂肪酸亜鉛の量が多いことは、ゴム組成物同士の密着性、又は、層間接着性を阻害すると考えられる。
脂肪酸と酸化亜鉛との反応によって生成し得る脂肪酸亜鉛は、本発明のゴム組成物によるゴムシートを１０５℃の条件下で１０分間プレスした際、ゴムシート（未加硫）中に溶解し得るが、上記のとおり、プレス後のゴムシート（未加硫）を２３℃の条件下に２時間置いて、上記ゴムシートが冷えることによって、脂肪酸亜鉛は上記ゴムシートの表面に移行しブルームが生じると考えられる。
このように本発明において脂肪酸亜鉛析出インデックスは、詳細には、本発明のゴム組成物による未加硫ゴムシートを上記のとおり一旦加熱しその後上記未加硫ゴムシートが冷えることによって、未加硫ゴムシートの表面に存在する脂肪酸亜鉛の量を表すと考えられる。
【0057】
本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫条件で加硫することができる。本発明において、加硫の際の温度を例えば１３０～１４８℃とすることができる。
【0058】
［ホースの最内層用］
本発明のゴム組成物はホースの最内層用のゴム組成物である。
本発明のゴム組成物でホースの最内層を形成できる。
上記ホースとしては、例えば、マリンホースが挙げられる。
なかでも、本発明のゴム組成物が耐油性が優れるという観点から、本発明のゴム組成物でマリンホースの最内層を形成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物はホースの最内層用のゴム組成物である。
本発明のゴム組成物でホースの最内層を形成できる。
上記ホースとしては、例えば、マリンホースが挙げられる。
なかでも、本発明のゴム組成物が耐油性が優れるという観点から、本発明のゴム組成物でマリンホースの最内層を形成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【0059】
本発明のゴム組成物で形成された最内層を有するホース（例えばマリンホース）を製造する方法としては、例えば、まず、マンドレルに本発明のゴム組成物のシートを巻き付ける。本発明のゴム組成物のシートをマンドレルに巻き付ける方法は特に制限されないが、例えば、シート同士を一部重ねながら（例えば螺旋状に）巻き付ける方法、及び／又は、本発明のゴム組成物のシートをマンドレル上に複数層巻き付ける方法が挙げられる。次に、本発明のゴム組成物のシートの上には、例えば、樹脂層、補強層、中間ゴム層、浮力材層及び最外層（例えば、カバーゴム層）からなる群から選ばれる少なくとも１種を積層させることができる。上記各種の層は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。また、上記各種の層について、例えば、材料、ホースにおける配置等は、特に制限されない。
上記のように得られた積層体を加硫等させることによって、最内層が本発明のゴム組成物で形成されたホースを製造できる。
上記のように得られた積層体を加硫等させることによって、最内層が本発明のゴム組成物で形成されたホースを製造できる。
【0060】
ホースがマリンホースである場合、マリンホースは一般的に大型なので、初期段階において、上記積層体を、例えば、１００～１１０℃の範囲で１～１．５時間加熱し、その後、１３０～１４８℃の条件で加熱することが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記のように１３０～１４８℃の条件で加熱することによって、マリンホース全体を加硫することができる。
また、本発明において脂肪酸亜鉛析出インデックスの測定に使用されたゴムシートを調製する際のプレス温度１０５℃は、上記初期段階の加熱温度に対応する。
また、本発明において脂肪酸亜鉛析出インデックスの測定に使用されたゴムシートを調製する際のプレス温度１０５℃は、上記初期段階の加熱温度に対応する。
【0061】
［マリンホース］
本発明のマリンホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、マリンホースである。
本発明のマリンホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、マリンホースである。
【0062】
本発明のマリンホースの最内層に使用されるゴム組成物は、本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明のマリンホースは、最内層が上記ゴム組成物を用いて形成されたこと以外、特に制限されない。
本発明のマリンホースは、最内層が上記ゴム組成物を用いて形成されたこと以外、特に制限されない。
【0063】
（最内層）
本発明のマリンホースは、上記ゴム組成物を用いて形成された最内層を有する。
最内層の厚さは、例えば、１．５～８．０ｍｍとできる。
本発明のマリンホースは、上記ゴム組成物を用いて形成された最内層を有する。
最内層の厚さは、例えば、１．５～８．０ｍｍとできる。
【0064】
本発明のマリンホースは、最内層以外に、更に、補強層、中間ゴム層、最外層、樹脂層及び浮力材層からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。本発明のマリンホースは、補強層を１層又は複数層有することができる。中間ゴム層も同様である。
【0065】
本発明のマリンホースは、例えば、最内層、補強層、最外層を上記の順に有することができる。
上記最内層と上記補強層との間、又は、上記補強層と上記最外層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。
補強層を複数層有する場合、補強層と補強層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。本発明のマリンホースが補強層を複数層有し、補強層と補強層との間に中間ゴム層を有することができる場合、マリンホースの形態としては、例えば、最内層／［中間ゴム層／補強層］ｎ／中間ゴム層／最外層が挙げられる。上記形態において、マリンホースは、［中間ゴム層／補強層］をｎ層有することができる。ｎは例えば２～１０とできる。［中間ゴム層／補強層］は、例えば、中間ゴム層と補強層との積層体、又は、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものを意味する。
上記最内層と上記補強層との間、又は、上記補強層と上記最外層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。
補強層を複数層有する場合、補強層と補強層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。本発明のマリンホースが補強層を複数層有し、補強層と補強層との間に中間ゴム層を有することができる場合、マリンホースの形態としては、例えば、最内層／［中間ゴム層／補強層］ｎ／中間ゴム層／最外層が挙げられる。上記形態において、マリンホースは、［中間ゴム層／補強層］をｎ層有することができる。ｎは例えば２～１０とできる。［中間ゴム層／補強層］は、例えば、中間ゴム層と補強層との積層体、又は、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものを意味する。
【0066】
（補強層）
本発明のマリンホースが更に有することができる補強層は特に限定されない。
上記補強層の材質としては、例えば、金属、繊維材料（ポリアミド、ポリエステル等）が挙げられる。
上記補強層は表面処理されたものであってもよい。また、上記補強層は、例えば、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものであってもよい。
上記補強層の形態としては、例えば、スパイラル構造および／又はブレード構造に編組されたもの、織布（例えば、帆布）、不織布等が挙げられる。
上記補強層（例えば、１層の補強層）の厚さ（又はコートゴムが予め付与された補強層の厚さ）は、例えば、０．５～１．５ｍｍとできる。
本発明のマリンホースが更に有することができる補強層は特に限定されない。
上記補強層の材質としては、例えば、金属、繊維材料（ポリアミド、ポリエステル等）が挙げられる。
上記補強層は表面処理されたものであってもよい。また、上記補強層は、例えば、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものであってもよい。
上記補強層の形態としては、例えば、スパイラル構造および／又はブレード構造に編組されたもの、織布（例えば、帆布）、不織布等が挙げられる。
上記補強層（例えば、１層の補強層）の厚さ（又はコートゴムが予め付与された補強層の厚さ）は、例えば、０．５～１．５ｍｍとできる。
【0067】
（中間ゴム層）
本発明のマリンホースが更に有することができる中間ゴム層は特に限定されない。
上記中間ゴム層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
上記中間ゴム層の厚さは、例えば、２．０～８．０ｍｍとできる。
コートゴムが予め片面又は両面に付与された補強層によって中間ゴム層が形成される場合、上記補強層（コートゴム層を除く）間の中間ゴム層の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以上とできる。
本発明のマリンホースが更に有することができる中間ゴム層は特に限定されない。
上記中間ゴム層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
上記中間ゴム層の厚さは、例えば、２．０～８．０ｍｍとできる。
コートゴムが予め片面又は両面に付与された補強層によって中間ゴム層が形成される場合、上記補強層（コートゴム層を除く）間の中間ゴム層の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以上とできる。
【0068】
（最外層）
本発明のマリンホースが更に有することができる最外層は特に限定されない。
上記最外層を例えばゴム層とできる。
上記最外層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
上記最外層の厚さは、例えば、２．０～１０．０ｍｍとできる。
本発明のマリンホースが更に有することができる最外層は特に限定されない。
上記最外層を例えばゴム層とできる。
上記最外層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
上記最外層の厚さは、例えば、２．０～１０．０ｍｍとできる。
【0069】
（マリンホース）
本発明のマリンホースの内径は特に制限されない。例えば１０～３０インチとできる。
本発明のマリンホースの長さは特に制限されない。例えば５～２０メートルとできる。
本発明のマリンホースの内径は特に制限されない。例えば１０～３０インチとできる。
本発明のマリンホースの長さは特に制限されない。例えば５～２０メートルとできる。
【実施例0070】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
【0071】
［ゴム組成物の製造］
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち、硫黄、加硫促進剤及びヘキサメチレンテトラミンを除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで１００℃の条件下で５分間混合してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄、加硫促進剤及びヘキサメチレンテトラミンを加え、これらをオープンロールで５０℃の条件下で混合し、ゴム組成物（初期のゴム組成物）を得た。
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち、硫黄、加硫促進剤及びヘキサメチレンテトラミンを除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで１００℃の条件下で５分間混合してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄、加硫促進剤及びヘキサメチレンテトラミンを加え、これらをオープンロールで５０℃の条件下で混合し、ゴム組成物（初期のゴム組成物）を得た。
【0072】
［脂肪酸亜鉛析出インデックス］
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて、上述した方法に従って各ゴム組成物の脂肪酸亜鉛析出インデックスを算出した。第１表に、Ａ及びＢの値、並びに、上記Ａ、Ｂから算出した脂肪酸Ｚｎ析出インデックスの値を示す。
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて、上述した方法に従って各ゴム組成物の脂肪酸亜鉛析出インデックスを算出した。第１表に、Ａ及びＢの値、並びに、上記Ａ、Ｂから算出した脂肪酸Ｚｎ析出インデックスの値を示す。
【0073】
［評価］
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
【0074】
（加硫ゴムの引張物性）
上記のとおり製造された各ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で１９５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準じて、上記加硫シートからＪＩＳ規格の３号ダンベルを打ち抜き、加硫ゴムの試験片を作製した。
加硫ゴムの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、２３℃の条件下で引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断特性（破断強度（ＴＢ）［ＭＰａ］、破断時伸び（ＥＢ）［％］）を測定した。
ＴＢが１２．０ＭＰａ以上であった場合、又は、ＥＢが４５０％以上であった場合、加硫ゴムの引張物性が優れると評価した。加硫ゴムの引張物性が優れることは、製品寿命が長いことにつながる。
加硫ゴムの引張物性がより優れる（製品寿命をより長くできる）という観点から、ＴＢが１２．０ＭＰａより大きい場合、又は、ＥＢが４５０％以上より大きい場合が好ましい。ＴＢが１４．０ＭＰａより大きく、同程度である場合、ＥＢが４５０％以上より大きいほど、加硫ゴムの引張強度（製品寿命）がより優れる。
上記のとおり製造された各ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で１９５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準じて、上記加硫シートからＪＩＳ規格の３号ダンベルを打ち抜き、加硫ゴムの試験片を作製した。
加硫ゴムの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、２３℃の条件下で引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断特性（破断強度（ＴＢ）［ＭＰａ］、破断時伸び（ＥＢ）［％］）を測定した。
ＴＢが１２．０ＭＰａ以上であった場合、又は、ＥＢが４５０％以上であった場合、加硫ゴムの引張物性が優れると評価した。加硫ゴムの引張物性が優れることは、製品寿命が長いことにつながる。
加硫ゴムの引張物性がより優れる（製品寿命をより長くできる）という観点から、ＴＢが１２．０ＭＰａより大きい場合、又は、ＥＢが４５０％以上より大きい場合が好ましい。ＴＢが１４．０ＭＰａより大きく、同程度である場合、ＥＢが４５０％以上より大きいほど、加硫ゴムの引張強度（製品寿命）がより優れる。
【0075】
（共ゴムタッキネス）
上記のとおり得られた、各ゴム組成物（未加硫）を６０℃の条件下で圧延して、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのシート状物（圧延シート）を２枚作製した。
測定装置（商品名タックテスター、ＰＩＣＭＡ社製）を用いて、上記圧延シート１枚を上記測定装置の円柱リング（直径１００ｍｍ、厚さ１ｃｍ）の円周上へ巻き付け、もう１枚の圧延シートを上記測定装置の台にセットした。次に、圧延シートが巻き付けられた円柱リングを台上の圧延シートに、荷重５００ｇｆで１０秒、２３℃の条件下で圧着し、その後、３０ｍｍ／分の引張速度で円柱リングを上向きに引っ張り、ゴム組成物同士（共ゴム）の密着力を測定し、得られた上記密着力を共ゴムタッキネスとした。
タック試験で測定されたゴム組成物同士の密着力を第１表の「共ゴムタッキネス」欄（単位ｇ）に示す。
上記数値が８００ｇ以上であった場合、未加硫のゴム組成物同士の密着力が優れると評価した。上記数値が８００ｇより大きかった場合、上記密着力がより優れる。
一方、上記数値が８００ｇ未満であった場合、未加硫のゴム組成物同士の密着力が悪いと評価した。
上記密着力が優れることは、加硫前のゴム組成物から、脂肪酸と酸化亜鉛との反応生成物である脂肪酸亜鉛がブルームしていない、又は、ブルームが少ないことを表し、優れた層間接着性に寄与すると考えられる。
上記のとおり得られた、各ゴム組成物（未加硫）を６０℃の条件下で圧延して、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのシート状物（圧延シート）を２枚作製した。
測定装置（商品名タックテスター、ＰＩＣＭＡ社製）を用いて、上記圧延シート１枚を上記測定装置の円柱リング（直径１００ｍｍ、厚さ１ｃｍ）の円周上へ巻き付け、もう１枚の圧延シートを上記測定装置の台にセットした。次に、圧延シートが巻き付けられた円柱リングを台上の圧延シートに、荷重５００ｇｆで１０秒、２３℃の条件下で圧着し、その後、３０ｍｍ／分の引張速度で円柱リングを上向きに引っ張り、ゴム組成物同士（共ゴム）の密着力を測定し、得られた上記密着力を共ゴムタッキネスとした。
タック試験で測定されたゴム組成物同士の密着力を第１表の「共ゴムタッキネス」欄（単位ｇ）に示す。
上記数値が８００ｇ以上であった場合、未加硫のゴム組成物同士の密着力が優れると評価した。上記数値が８００ｇより大きかった場合、上記密着力がより優れる。
一方、上記数値が８００ｇ未満であった場合、未加硫のゴム組成物同士の密着力が悪いと評価した。
上記密着力が優れることは、加硫前のゴム組成物から、脂肪酸と酸化亜鉛との反応生成物である脂肪酸亜鉛がブルームしていない、又は、ブルームが少ないことを表し、優れた層間接着性に寄与すると考えられる。
【0076】
［マリンホースの製造］
以下の材料を用いて、マリンホースを製造した。
・最内層用材料：上記のとおり製造された各ゴム組成物を６０℃の条件下で圧延した、幅３０ｃｍ、厚さ２．０ｍｍのシート。
・補強層用材料：ＮＲ系コートゴム（天然ゴムを含有するコートゴム）が予め両面に被覆されたポリエステルのすだれ（補強層としての厚さはコートゴムを含めて１．５ｍｍ。補強層の片面上のコートゴムの層の厚さは０．４ｍｍ。補強層の長さ１０ｍ）
・最外層用材料：ＮＲ系カバーゴム組成物（天然ゴムを含有するゴム組成物）を６０℃の条件下で圧延した、幅３０ｃｍ、厚さ２．０ｍｍのシート。
以下の材料を用いて、マリンホースを製造した。
・最内層用材料：上記のとおり製造された各ゴム組成物を６０℃の条件下で圧延した、幅３０ｃｍ、厚さ２．０ｍｍのシート。
・補強層用材料：ＮＲ系コートゴム（天然ゴムを含有するコートゴム）が予め両面に被覆されたポリエステルのすだれ（補強層としての厚さはコートゴムを含めて１．５ｍｍ。補強層の片面上のコートゴムの層の厚さは０．４ｍｍ。補強層の長さ１０ｍ）
・最外層用材料：ＮＲ系カバーゴム組成物（天然ゴムを含有するゴム組成物）を６０℃の条件下で圧延した、幅３０ｃｍ、厚さ２．０ｍｍのシート。
【0077】
・各マリンホースの製造方法
最内層として、上記のとおり得られた、３０ｃｍ幅の各シートを、最内層の厚さ（加硫前）が５ｍｍとなるように、シート同士を１０ｃｍ程度重ねながら、螺旋状に、マンドレル（直径１０インチ、長さ１０ｍ）へ巻き付けた。
次いで、上記最内層の上に、ＮＲ系コートゴム（中間ゴム層）が予め両面に被覆された上記ポリエステル（補強層）３枚を１枚ずつ巻きつけ、中間層として、［中間ゴム層／補強層］３／中間ゴム層を形成した。
最後に、上記中間層の上に、最外層として、上記ＮＲ系カバーゴム組成物のシートを、最外層の厚さ（加硫前）が３ｍｍとなるように、シート同士を一部重ねながら、螺旋状に、マンドレルへ巻き付けた。
上記のとおり、口径１０インチ、長さ１０ｍに成形したマリンホース（加硫前）を加硫缶へ入れて、１４８℃の条件下で１００分加硫した。
加硫後、マリンホースをマンドレルから外して、マリンホースを得た。
最内層として、上記のとおり得られた、３０ｃｍ幅の各シートを、最内層の厚さ（加硫前）が５ｍｍとなるように、シート同士を１０ｃｍ程度重ねながら、螺旋状に、マンドレル（直径１０インチ、長さ１０ｍ）へ巻き付けた。
次いで、上記最内層の上に、ＮＲ系コートゴム（中間ゴム層）が予め両面に被覆された上記ポリエステル（補強層）３枚を１枚ずつ巻きつけ、中間層として、［中間ゴム層／補強層］３／中間ゴム層を形成した。
最後に、上記中間層の上に、最外層として、上記ＮＲ系カバーゴム組成物のシートを、最外層の厚さ（加硫前）が３ｍｍとなるように、シート同士を一部重ねながら、螺旋状に、マンドレルへ巻き付けた。
上記のとおり、口径１０インチ、長さ１０ｍに成形したマリンホース（加硫前）を加硫缶へ入れて、１４８℃の条件下で１００分加硫した。
加硫後、マリンホースをマンドレルから外して、マリンホースを得た。
【0078】
［層間接着性］
・試験方法
上記のとおり製造された各マリンホースの両端を塞ぎ、室温の条件下において、真空ポンプを用いて上記マリンホース内から空気を抜いて、上記マリンホースの内部圧力を－０．８５ｂａｒに維持した状態で１０分間マリンホースを放置した（真空試験）。
・試験方法
上記のとおり製造された各マリンホースの両端を塞ぎ、室温の条件下において、真空ポンプを用いて上記マリンホース内から空気を抜いて、上記マリンホースの内部圧力を－０．８５ｂａｒに維持した状態で１０分間マリンホースを放置した（真空試験）。
【0079】
１０分経過後、マリンホースの内圧を常圧へ戻し、マリンホースの最内層を観察した。最内層の表面に膨れがあった場合、膨れをカッターナイフで切り開いて、膨れの内部が空洞（棚落ち）か否かを確認した。
本発明において、棚落ちがなかった場合、最内層の層間接着性が優れると評価し、これを「〇」と表示した。
一方、棚落ちがあった場合、最内層の層間接着性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。
本発明において、棚落ちがなかった場合、最内層の層間接着性が優れると評価し、これを「〇」と表示した。
一方、棚落ちがあった場合、最内層の層間接着性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。
【0080】
［対鉄接着］
鉄板に予めメタロックＮＴ接着剤（東洋化学研究所製）を塗布し、上記鉄板と上記のとおり製造した各ゴム組成物（厚さ４．０ｍｍ）とを重ね合わせて、１４８℃の条件下で、６０分加硫接着して、積層体を得た。上記積層体において、加硫接着したゴム片を鉄板に対して９０度方向に剥離したときの剥離力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
剥離力が大きい程、鉄との接着性が優れる。
マリンホースに使用される金属部品（例えば口金）は通常、鉄製である。
鉄板に予めメタロックＮＴ接着剤（東洋化学研究所製）を塗布し、上記鉄板と上記のとおり製造した各ゴム組成物（厚さ４．０ｍｍ）とを重ね合わせて、１４８℃の条件下で、６０分加硫接着して、積層体を得た。上記積層体において、加硫接着したゴム片を鉄板に対して９０度方向に剥離したときの剥離力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
剥離力が大きい程、鉄との接着性が優れる。
マリンホースに使用される金属部品（例えば口金）は通常、鉄製である。
【0081】
【表1】
【0082】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＢＲ（ＡＮ：４５質量％）：アクリロニトリルブタジエンゴム。Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００５Ｍ（ＡＮ量：４５質量％、１００℃の条件下のムーニー粘度：５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．４、日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ（ＡＮ：４５質量％）：アクリロニトリルブタジエンゴム。Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００５Ｍ（ＡＮ量：４５質量％、１００℃の条件下のムーニー粘度：５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．４、日本ゼオン社製）
【0083】
・カーボンブラック（ＦＴＦ）：ＦＴＦカーボンブラック（アサヒサーマル、旭カーボン社製品）、窒素吸着比表面積２４ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
【0084】
・シリカ：ＳｉＯ２（ｐＨ：６．４の酸性シリカ、ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ社製）
【0085】
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学工業社）（加硫助剤）
【0086】
・脂肪酸１：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）。脂肪酸組成比はＣ１４：３．０％、Ｃ１６：４１．７％、Ｃ１８：５５．３％である。
・脂肪酸２：ステアリン酸桐（日油社製）牛脂脂肪酸。脂肪酸組成比はＣ１４：１．７％、Ｃ１６：２６．０％、Ｃ１８：７２．３％である。
・脂肪酸２：ステアリン酸桐（日油社製）牛脂脂肪酸。脂肪酸組成比はＣ１４：１．７％、Ｃ１６：２６．０％、Ｃ１８：７２．３％である。
【0087】
・レゾルシン：レゾルシノール（住友化学社製）
【0088】
・ヘキサメチレンテトラミン：ノクセラーＨ、大内新興化学工業社製
【0089】
・レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合体：商品名ＰＥＮＡＣＩＬＩＴＥ ＲＥＳＩＮ Ｂ１８－Ｓ（ＩＮＤＳＰＥＣ社製）。上記レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合体は、レゾルシンを含まない。
【0090】
・硫黄：粉末イオウ（細井化学工業社製）
・加硫促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）
【0091】
第１表に示す結果から明らかなように、脂肪酸の配合量が１．０質量部を超え、脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１を超える比較例１～４は、最内層における層間接着性が悪かった。
レゾルシン及びヘキサメチレンテトラミンを含有しない比較例５は、最内層における層間接着性が悪かった。
脂肪酸の配合量が１．０質量部を超え、脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１を超え、レゾルシンを含有せず、代わりにレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を含有する比較例６は、最内層における層間接着性が悪かった。
また、脂肪酸の配合量が１．０質量部を超えた比較例１～４、６は共ゴムタッキネスによって評価された未加硫のゴム組成物同士の密着力が悪く、最内層における層間接着性が悪かった。比較例１～４、６の未加硫のゴム組成物同士の密着力の悪化の原因は、脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１を超える（つまり、未加硫のゴムシートの表面に脂肪酸亜鉛がブルームし、ゴム組成物の表面状態が悪化した）ことにあると考えられる。上記のような未加硫のゴム組成物同士の密着力の悪化が、最内層における層間接着性の悪化につながったと考えられる。
レゾルシン及びヘキサメチレンテトラミンを含有しない比較例５は、最内層における層間接着性が悪かった。
脂肪酸の配合量が１．０質量部を超え、脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１を超え、レゾルシンを含有せず、代わりにレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を含有する比較例６は、最内層における層間接着性が悪かった。
また、脂肪酸の配合量が１．０質量部を超えた比較例１～４、６は共ゴムタッキネスによって評価された未加硫のゴム組成物同士の密着力が悪く、最内層における層間接着性が悪かった。比較例１～４、６の未加硫のゴム組成物同士の密着力の悪化の原因は、脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１を超える（つまり、未加硫のゴムシートの表面に脂肪酸亜鉛がブルームし、ゴム組成物の表面状態が悪化した）ことにあると考えられる。上記のような未加硫のゴム組成物同士の密着力の悪化が、最内層における層間接着性の悪化につながったと考えられる。
【0092】
これに対して、本発明のゴム組成物は、最内層における層間接着性が優れた。
また、本発明のゴム組成物は未加硫のゴム組成物同士の密着力も良好であった。これは、未加硫のゴムシートから脂肪酸と酸化亜鉛との反応生成物である脂肪酸亜鉛が未加硫のゴムシートの表面にブルームすることがない、又は、ブルームが少ないことを証明すると考えられる。このため、本発明のゴム組成物において、この脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下であることが、最内層における層間接着性の向上に寄与すると考えられる。
また、本発明のゴム組成物は、加硫ゴムの引張物性、鉄に対する接着性も優れた。
なお、実施例１（脂肪酸の添加量が０質量部）では脂肪酸亜鉛のブルームは見られなかったことから、本実施例で使用された原料としてのＮＢＲは脂肪酸を含有しなかったか、含有したとしても原料としてのＮＢＲ中の脂肪酸の量は非常に少なかったと考えられる。
また、本発明のゴム組成物は未加硫のゴム組成物同士の密着力も良好であった。これは、未加硫のゴムシートから脂肪酸と酸化亜鉛との反応生成物である脂肪酸亜鉛が未加硫のゴムシートの表面にブルームすることがない、又は、ブルームが少ないことを証明すると考えられる。このため、本発明のゴム組成物において、この脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下であることが、最内層における層間接着性の向上に寄与すると考えられる。
また、本発明のゴム組成物は、加硫ゴムの引張物性、鉄に対する接着性も優れた。
なお、実施例１（脂肪酸の添加量が０質量部）では脂肪酸亜鉛のブルームは見られなかったことから、本実施例で使用された原料としてのＮＢＲは脂肪酸を含有しなかったか、含有したとしても原料としてのＮＢＲ中の脂肪酸の量は非常に少なかったと考えられる。
【0093】
（実施例３）
実施例３で製造されたプレス前後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートについて、添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下でのプレス前のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図１において、ピーク１は１５４０ｃｍ－１付近のピークであり、ピーク２は２２３０ｃｍ－１付近のピークである。
図２は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下で１０分間プレス後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図２において、ピーク３は１５４０ｃｍ－１付近のピークであり、ピーク４は２２３０ｃｍ－１付近のピークである。
実施例３で製造されたプレス前後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートについて、添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下でのプレス前のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図１において、ピーク１は１５４０ｃｍ－１付近のピークであり、ピーク２は２２３０ｃｍ－１付近のピークである。
図２は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下で１０分間プレス後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図２において、ピーク３は１５４０ｃｍ－１付近のピークであり、ピーク４は２２３０ｃｍ－１付近のピークである。
【符号の説明】
【0094】
１、２、３、４ ピーク
５、７ ベースライン
６ 差（実施例３のＡ）
８ 差（実施例３のＢ）
Ｘ１ １５４０ｃｍ－１付近のピークトップの波数
Ｘ２ ２２３０ｃｍ－１付近のピークトップの波数
５、７ ベースライン
６ 差（実施例３のＡ）
８ 差（実施例３のＢ）
Ｘ１ １５４０ｃｍ－１付近のピークトップの波数
Ｘ２ ２２３０ｃｍ－１付近のピークトップの波数
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】