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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024074016
(43)【公開日】2024-05-30
(54)【発明の名称】水回り住宅設備機器用硬化塗膜
(51)【国際特許分類】
C09D 201/06 20060101AFI20240523BHJP
C09D 201/02 20060101ALI20240523BHJP
【ＦＩ】
C09D201/06
C09D201/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022185055
(22)【出願日】2022-11-18
(71)【出願人】
【識別番号】504163612
【氏名又は名称】株式会社ＬＩＸＩＬ
(71)【出願人】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】夏目 素美
(72)【発明者】
【氏名】中瀬 敬仁
(72)【発明者】
【氏名】中川 祐登
(72)【発明者】
【氏名】氏山 晃一郎
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 和久
(72)【発明者】
【氏名】藤田 健
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038CG041
4J038CG042
4J038CG102
4J038CG141
4J038GA03
4J038GA09
4J038GA11
4J038KA03
4J038MA13
4J038MA14
4J038NA05
4J038NA06
4J038PB02
4J038PB06
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】
本発明は水垢、皮脂、毛染めなどに対する防汚性に優れ、さらに水も乾きやすいという特徴を有する水回り住宅機器用硬化塗膜を提供する。
【解決手段】
本発明は、４級アンモニウム塩および水酸基を含有した親水性樹脂(Ａ）、水酸基を含有したバインダー樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ｂ）が溶解性パラメータ（ＳＰ）値１０．４～１１．５を有する硬化性塗料組成物から得られた硬化塗膜であり、
前記硬化塗膜が、動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）８０℃～１４０℃、架橋密度０．９～２．５ｍｍｏｌ／ｃｃおよび水接触角６５°以下を有する、
ことを特徴とする水回り住宅設備機器用硬化塗膜を提供する。
【選択図】なし
本発明は水垢、皮脂、毛染めなどに対する防汚性に優れ、さらに水も乾きやすいという特徴を有する水回り住宅機器用硬化塗膜を提供する。
【解決手段】
本発明は、４級アンモニウム塩および水酸基を含有した親水性樹脂(Ａ）、水酸基を含有したバインダー樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ｂ）が溶解性パラメータ（ＳＰ）値１０．４～１１．５を有する硬化性塗料組成物から得られた硬化塗膜であり、
前記硬化塗膜が、動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）８０℃～１４０℃、架橋密度０．９～２．５ｍｍｏｌ／ｃｃおよび水接触角６５°以下を有する、
ことを特徴とする水回り住宅設備機器用硬化塗膜を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
４級アンモニウム塩基および水酸基を含有する親水性樹脂(Ａ）、水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）および水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ｂ）が溶解性パラメータ（ＳＰ）１０．４～１１．５を有する硬化性塗料組成物から得られた硬化塗膜であり、
前記硬化塗膜が、動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）８０℃～１４０℃、架橋密度０．９～１．２ｍｍｏｌ／ｃｃおよび水接触角６５°以下を有する、
ことを特徴とする水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
前記硬化塗膜が、動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）８０℃～１４０℃、架橋密度０．９～１．２ｍｍｏｌ／ｃｃおよび水接触角６５°以下を有する、
ことを特徴とする水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
【請求項2】
前記親水性樹脂（Ａ）の４級アンモニウム塩基が、カウンターイオンとして下記式（１）：
（上記式（１）中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ１２～Ｃ１４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ＡはＣ２～Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、ｍはＡＯの平均付加モル数であって２～５０の整数である。）
を有する、請求項１記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
【化1】
を有する、請求項１記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
【請求項3】
前記親水性樹脂（Ａ）と前記バインダー樹脂（Ｂ）との質量比率が、樹脂（Ａ）／樹脂(Ｂ）＝２０／８０～０．５／９９．５である、請求項１または２記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
【請求項4】
前記親水性樹脂(Ａ）が、水酸基価２０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２に記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
【請求項5】
前記親水性樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃～１００℃である、請求項１または２に記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
【請求項6】
前記硬化剤(Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物またはメラミン樹脂である、請求項１または２に記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
【請求項7】
プラスチック部材およびその表面に形成された請求項１または２に記載の硬化塗膜よりなる水回り住宅設備機器用プラスチック部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水回り住宅機器用硬化塗膜およびそれを表面に有するプラスチック部材に関する。
【背景技術】
【0002】
水回り住宅機器に求められる表面特性としては生活汚染物質、特に水垢、皮脂汚れ、毛染めなどが付着し難く、また付着したとしても簡単に除去できること、また水の乾燥性が良好である事などが挙げられる。一般にこれらの表面特性は表面に親水性あるいは撥水性を付与することによって発揮され、これまでに種々の親水性や撥水性、撥油性の塗料組成物が提案されている。
【0003】
特許文献１には特定の水酸基含有シロキサンポリマーと特定の水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物による撥水性塗膜が開示されている。しかしながら特許文献１に記載の組成物は皮脂などの油性汚染物質が付着し易く、また水接触角高いため水の乾燥性が劣るなどの問題があった。
【0004】
特許文献２には親水、撥油性の洗い場が開示されている。しかしながら特許文献２の洗い場では水垢除去性と性能の持続性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第３７１３５７３号
【特許文献2】特許第５３７１３３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は水垢、皮脂、毛染めなどに対する防汚性に優れ、さらに水も乾きやすいという特徴を有する水回り住宅機器用硬化塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、４級アンモニウム塩基を硬化塗膜の表面に存在させて水接触角を下げ、さらに塗膜内部はガラス転移温度を高くかつ架橋密度を高くすることにより、生活汚染物質や水垢、更には毛染め液などの薬品が付着し難く、仮に付着しても容易に除去できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0008】
即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］４級アンモニウム塩基および水酸基を含有する親水性樹脂(Ａ）、水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）および水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ｂ）が溶解性パラメータ（ＳＰ）１０．４～１１．５を有する硬化性塗料組成物から得られた硬化塗膜であり、
前記硬化塗膜が、動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）８０℃～１４０℃、架橋密度０．９～１．２ｍｍｏｌ／ｃｃおよび水接触角６５°以下を有する、
ことを特徴とする水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［２］前記親水性樹脂（Ａ）の４級アンモニウム塩基が、カウンターイオンとして下記式（１）：
（上記式（１）中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ１２～Ｃ１４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ＡはＣ２～Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、ｍはＡＯの平均付加モル数であって２～５０の整数である。）
を有する、［１］記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［３］前記親水性樹脂（Ａ）と前記バインダー樹脂（Ｂ）との質量比率が、樹脂（Ａ）／樹脂(Ｂ）＝２０／８０～０．５／９９．５である、［１］または［２］記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［４］ 前記親水性樹脂(Ａ）が、水酸基価２０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［３］のいずれかに記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［５］ 前記親水性樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃～１００℃である、［１］～［４］のいずれかに記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［６］ 前記硬化剤(Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物またはメラミン樹脂である、［１］～［５］のいずれかに記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［７］ プラスチック部材およびその表面に形成された［１］～［６］のいずれかに記載の硬化塗膜よりなる水回り住宅設備機器用プラスチック部材。
［１］４級アンモニウム塩基および水酸基を含有する親水性樹脂(Ａ）、水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）および水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ｂ）が溶解性パラメータ（ＳＰ）１０．４～１１．５を有する硬化性塗料組成物から得られた硬化塗膜であり、
前記硬化塗膜が、動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）８０℃～１４０℃、架橋密度０．９～１．２ｍｍｏｌ／ｃｃおよび水接触角６５°以下を有する、
ことを特徴とする水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［２］前記親水性樹脂（Ａ）の４級アンモニウム塩基が、カウンターイオンとして下記式（１）：
【化1】
を有する、［１］記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［３］前記親水性樹脂（Ａ）と前記バインダー樹脂（Ｂ）との質量比率が、樹脂（Ａ）／樹脂(Ｂ）＝２０／８０～０．５／９９．５である、［１］または［２］記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［４］ 前記親水性樹脂(Ａ）が、水酸基価２０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［３］のいずれかに記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［５］ 前記親水性樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃～１００℃である、［１］～［４］のいずれかに記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［６］ 前記硬化剤(Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物またはメラミン樹脂である、［１］～［５］のいずれかに記載の水回り住宅設備機器用硬化塗膜。
［７］ プラスチック部材およびその表面に形成された［１］～［６］のいずれかに記載の硬化塗膜よりなる水回り住宅設備機器用プラスチック部材。
【発明の効果】
【0009】
本発明に係る硬化塗膜は、親水性を有し、水回り住宅機器に用いることにより生活防汚性物質などに対する防汚性に優れ、さらに水垢が付着しても容易に取り除く事ができる。また、塗膜表面の水の乾燥性も高い。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。
【0011】
本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。よって、例えば、「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する。同様に、「（メタ）アクリレート」との語は、アクリレートおよびメタクリレートの双方を包含する。
【0012】
本発明に係る親水性樹脂（Ａ）は、４級アンモニウム塩および水酸基を有することを特徴とし、水酸基を有する事により硬化剤と反応して水酸基を含有したバインダー樹脂（Ｂ）への固定化が可能となる。更にアンモニウム基のカウンターイオンとしてＳＰの低い物質を用いた場合、バインダー樹脂のＳＰを高くする事によりバインダー樹脂との親和性が低下し塗膜表面に移行し易くなる。その結果、内部は高架橋密度であり、かつ表面には親水性成分が固定化された塗膜を得ることができる。この組成から得られた塗膜は、表面の親水性により皮脂などの汚染物質の付着を抑制するとともに、水が濡れ広がることにより、乾燥性を高める事ができる。また内部の架橋密度を高め、更に動的Ｔｇを高くすることにより塗膜分子の動きを抑制し、水垢成分である金属イオンや毛染め液などの薬品の塗膜内部への浸透を抑える事ができ、これらの成分を容易に除去ができる。
【0013】
＜４級アンモニウム塩基および水酸基を含有する親水性樹脂（Ａ）＞
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、具体的には後述の（１）の構造のカウンターイオンを含む４級アンモニウム塩基および水酸基を含む：
（式（１）中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ１２～Ｃ１４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ＡはＣ２～Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、ｍはＡＯの平均付加モル数であって２～５０の整数である。）
この親水性樹脂（Ａ）は、上記（１）構造のカウンターイオンのＳＰが低いため、バインダー樹脂（Ｂ）のＳＰを高くすることにより、バインダー樹脂（Ｂ）との親和性が低下し、４級アンモニウム塩基部分が塗膜表面層に移行しやすくなる。また、含有する水酸基が架橋剤との反応により塗膜マトリックスに組み込むことにもなる。その結果、内部は高架橋密度であり、かつ表面には親水成分が固定化された塗膜を得ることができる。さらに、塗膜は、温水中等の高温高湿環境に置かれた場合においても、親水性樹脂（Ａ）が表面親水性を持続することができる（すなわち、耐久親水性に優れる）。また、カウンターイオンが上記式（１）を有する事により、アンモニウム塩への水垢の固着が抑制され水垢が付着しても容易に除去する事が可能となる。上記メカニズムは推定であり、本発明は上記推定によって限定されない。
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、具体的には後述の（１）の構造のカウンターイオンを含む４級アンモニウム塩基および水酸基を含む：
【化2】
この親水性樹脂（Ａ）は、上記（１）構造のカウンターイオンのＳＰが低いため、バインダー樹脂（Ｂ）のＳＰを高くすることにより、バインダー樹脂（Ｂ）との親和性が低下し、４級アンモニウム塩基部分が塗膜表面層に移行しやすくなる。また、含有する水酸基が架橋剤との反応により塗膜マトリックスに組み込むことにもなる。その結果、内部は高架橋密度であり、かつ表面には親水成分が固定化された塗膜を得ることができる。さらに、塗膜は、温水中等の高温高湿環境に置かれた場合においても、親水性樹脂（Ａ）が表面親水性を持続することができる（すなわち、耐久親水性に優れる）。また、カウンターイオンが上記式（１）を有する事により、アンモニウム塩への水垢の固着が抑制され水垢が付着しても容易に除去する事が可能となる。上記メカニズムは推定であり、本発明は上記推定によって限定されない。
【0014】
上記式（１）中、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１２～Ｃ１４の直鎖状または分枝状のアルキル基、すなわち置換もしくは非置換のドデシル基（ｎ－ドデシル基、イソドデシル基等）、置換もしくは非置換のトリデシル基（ｎ－トリデシル基、イソトリデシル基等）、置換もしくは非置換のテトラデシル基（ｎ－テトラデシル基、イソテトラデシル基等）のいずれかであるが、入手容易性の観点から、置換もしくは非置換のドデシル基または置換もしくは非置換のトリデシル基であることが好ましく、置換もしくは非置換のトリデシル基であることが特に好ましい。また、本発明の効果を一層向上させる観点から、ＲにおけるＣ１２～Ｃ１４アルキル基は分枝状であることが好ましい。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、Ｒは、置換もしくは非置換の分枝状のトリデシル基である。
【0015】
上記式（１）中、Ａは、Ｃ２～Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。Ｃ２～Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－）、ｎ－ブチレン基、１－メチルプロピレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－）、２－メチルプロピレン基（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－）、ジメチルエチレン基（－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－）、エチルエチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－）等が挙げられる。
【0016】
上記式（１）中、ｍは、ＡＯの平均付加モル数であって、２～５０であり、塗膜の表面親水性および粘度低下による作業性向上の観点から、好ましくは２～３０であり、より好ましくは２～２０であり、さらにより好ましくは２～１０である。
【0017】
すなわち、上記式（１）中、（ＡＯ）ｍは、ポリオキシアルキレン基を表す。（ＡＯ）ｍは、好ましくは２種以上のオキシアルキレン基を含み、より好ましくはオキシブチレン基（－Ｃ４Ｈ８Ｏ－）を含む。このような基を含むことで、共重合体の親水性が高くなりすぎず、バインダー樹脂や有機溶媒との親和性が良好となる。（ＡＯ）ｍは、オキシエチレン基（－Ｃ２Ｈ４Ｏ－）をさらに含むことが好ましい。オキシブチレン基は、分枝状のアルキレン基を有することが好ましく、下記式で示される基のうち少なくとも一方を含むことがより好ましい。このような基を含むことで、バインダー樹脂や有機溶媒との親和性および塗膜の表面親水性が一層向上する。
【0018】
【化3】
【0019】
上記式（１）中、（ＡＯ）ｍにおけるオキシブチレン基の割合は、好ましくは３～９０モル％であり、より好ましくは１０～８０モル％であり、さらにより好ましくは２０～５０モル％であり、特に好ましくは３０～４０モル％である。なお、オキシブチレン基が２種以上の構造を有する場合、上記オキシブチレン基の割合は、各構造の割合（モル％）の合計を表す。（ＡＯ）ｍが２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、その配列はランダム型、ブロック型のいずれでもよいが、塗膜の表面親水性効果を一層高める観点から、ブロック型であることが好ましい。なお、ブロック型の場合、配列の順序は問わない。すなわち、スルホン酸基には、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシブチレン鎖の順で連結してもよいし、その逆であってもよい。
【0020】
上記親水性樹脂（Ａ）は、４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（ｂ）および、必要に応じて、それらと共重合し得る（メタ）アクリル系単量体（ｃ）の３種のモノマーを反応することにより形成される。上記アンモニウム塩基の一部または全部は上記式（１）で表されるカウンターイオンを有する。
【0021】
上記（メタ）アクリル系単量体（ａ）は、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルとの塩を必須成分として含有すれば、メチル硫酸、エチル硫酸、塩化物イオンとの塩等と併用してもよい。（メタ）アクリル系単量体（ａ）は、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。
【0022】
本発明の４級アンモニウム塩基および水酸基を含有する親水性樹脂（Ａ）の合成に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（ｂ）は、一般に使用される水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体であって、具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0023】
（メタ）アクリル系単量体（ｂ）は、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。単量体Ｂは、１種単独を用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【0024】
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、上述のように特定の（メタ）アクリル系単量体（ａ）および（ｂ）を用いて合成されるが、必要に応じて、それらの単量体（ａ）および（ｂ）と共重合し得る（メタ）アクリル系単量体（ｃ）を使用してもよい。（メタ）アクリル系単量体（ｃ）は、上記４級アンモニウム塩基や水酸基に影響を与える基を含まなければどのようなものでも良く、具体的には官能基を含まないアルキル（メタ）アクリレート（具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等）；アクリロニトリル；スチレン；等が一般的である。また、（メタ）アクリル系単量体（ｃ）は、前述のように上記４級アンモニウム塩基や水酸基に影響を与えなければ、カルボン酸基、シリコーン変性基、フッ素含有基などを含んでもよい。そのような（メタ）アクリル系単量体（ｃ）の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸基含有（メタ）アクリル系単量体；東亞合成株式会社製のＡＫ－３０、ＡＫ－３２、ＡＫ－５等のシリコーン変性基含有（メタ）アクリル系単量体；２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有基を含む（メタ）アクリル系単量体；等が挙げられる。
【0025】
本発明の親水性樹脂（Ａ）の合成において、（メタ）アクリル系単量体（ａ）の使用量は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計重量（樹脂（Ａ）全体）に対して、５～８０重量％である。５重量％以上であれば親水性が良好である。一方８０重量％以下であれば有機溶媒やバインダー樹脂との親和性が良好であり塗膜の耐水性も優れる。中でも、本発明の効果を一層奏する観点から、より好ましくは３０～７５重量％であり、さらにより好ましくは５０～７０重量％である。
【0026】
本発明の親水性樹脂（Ａ）の合成において、（メタ）アクリル系単量体（ｂ）の使用量は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計重量（樹脂（Ａ）全体）に対して、５重量％以上４０重量％未満である。５重量％未満の場合、親水性共重合体を含む架橋構造の形成が不十分となる。すなわち、親水性共重合体が塗膜中に強固に固定化されず、表面親水性が持続しない。また、塗膜の硬度も低下する。一方、４０重量％以上の場合、バインダー樹脂や硬化剤との相溶性が悪く、塗膜を形成できないか、あるいは塗膜を形成できたとしても透明性が顕著に劣る。中でも、本発明の効果を一層奏する観点から、好ましくは１０重量％以上３５重量％未満であり、より好ましくは２０重量％以上３０重量％未満である。
【0027】
本発明の親水性樹脂（Ａ）の合成において、（メタ）アクリル系単量体（ｃ）の使用量は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計重量（樹脂（Ａ）全体）に対して、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である（下限値：０重量％）。
【0028】
＜親水性樹脂（Ａ）の物性＞
本発明の親水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、有機溶媒やバインダー樹脂（Ｂ）との親和性と作業性の観点から、好ましくは１，０００～５０，０００であり、より好ましくは５，０００～４０，０００であり、さらにより好ましくは１０，０００～３０，０００であり、特に好ましくは１５，０００～２０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド）により求めた値である。
本発明の親水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、有機溶媒やバインダー樹脂（Ｂ）との親和性と作業性の観点から、好ましくは１，０００～５０，０００であり、より好ましくは５，０００～４０，０００であり、さらにより好ましくは１０，０００～３０，０００であり、特に好ましくは１５，０００～２０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド）により求めた値である。
【0029】
本発明の親水性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、－１０～５０℃であることが好ましい。
【0030】
本発明の親水性樹脂（Ａ）は水酸基を有するので、共重合体の水酸基価は、好ましくは２０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにより好ましくは８０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲にあれば、本発明の効果（水垢除去性および毛染め汚染性）が一層奏される。なお、親水性樹脂（Ａ）の水酸基価は、親水性共重合体１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。具体的には、親水性樹脂（Ａ）の水酸基価は、親水性樹脂を、無水酢酸を含むピリジン溶液とし、親水性共重合体に含まれる水酸基をアセチル化させ、過剰のアセチル化試薬を水によって加水分解し、生成した酢酸を水酸化カリウムで滴定することにより測定される値である。
【0031】
本発明に係る親水性樹脂（Ａ）は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【0032】
＜親水性樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（ｂ）および、必要に応じて、それらと共重合し得る（メタ）アクリル系単量体（ｃ）の３種のモノマーを種々の重合方法、例えば溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の重合方法を用いて樹号することにより製造することができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。中でも、分子量の調節が容易であり、また不純物の量も少ないことから、重合開始剤（好ましくは、熱重合開始剤）を用いた溶液重合法が好ましい。
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（ｂ）および、必要に応じて、それらと共重合し得る（メタ）アクリル系単量体（ｃ）の３種のモノマーを種々の重合方法、例えば溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の重合方法を用いて樹号することにより製造することができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。中でも、分子量の調節が容易であり、また不純物の量も少ないことから、重合開始剤（好ましくは、熱重合開始剤）を用いた溶液重合法が好ましい。
【0033】
熱重合開始剤の例としては、２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２．４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２．４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【0034】
また、重合体前駆体の合成に際して、分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の添加量は、共重合させる単量体の合計重量に対して、好ましくは０．１～５重量％であり、より好ましくは０．５～３重量％であり、さらにより好ましくは１～２重量％である。
【0035】
連鎖移動剤の例としては、メチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、２－エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；クロロエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類；メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【0036】
重合溶媒としては、重合させる各単量体、生成する重合体前駆体、および必要に応じて
重合開始剤その他の添加剤を溶解できるものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
重合開始剤その他の添加剤を溶解できるものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【0037】
例えば、上記の単量体（ａ）および単量体（ｂ）、必要に応じて単量体（ｃ）を配合し、共重合を行う。その際、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の仕込み比が１２：８８～９０：１０（重量比）となるように、かつ単量体（ｃ）の仕込み量が全単量体の合計仕込み量の４０重量％未満となるように配合することで、所望の親水性共重合体を得ることができる。また、上記化学式（１）で表されるカウンターイオンは、単量体（ａ）の塩形態ではないもの（例えば、ＤＭＡＰＡＡ（登録商標））を重合させてから、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸（以下、ＤＥＳとも称する）、ベンジルクロライド等の化合物を添加してアミンを４級化させることにより、誘導されてもよい。
【0038】
上記方法で得られた親水性共重合体は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、添加剤を配合することもできる。また、重合により生成した親水性共重合体をヘキサン等により沈殿又は再沈殿等により精製し、添加剤とともに用途に応じた溶剤に溶解することもできる。
【0039】
＜熱硬化型塗料組成物＞
本発明は、上記親水性樹脂（Ａ）と、水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）と、を含む熱硬化型塗料組成物（以下、単に「組成物」ということもある。）から得られた塗膜を提供する。
本発明は、上記親水性樹脂（Ａ）と、水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）と、を含む熱硬化型塗料組成物（以下、単に「組成物」ということもある。）から得られた塗膜を提供する。
【0040】
以下、組成物の成分（Ｂ）および成分（Ｃ）について説明する。
［水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）］
バインダー樹脂（Ｂ）は、水酸基を有する樹脂であれば、特に制限されないが、下記硬化剤（Ｃ）の働きにより架橋反応しうる樹脂であることが好ましい。これにより、塗膜内部に架橋構造が形成され、塗膜の硬度や耐久性が向上する。また、親水性樹脂（Ａ）がバインダー樹脂（Ｂ）に（硬化剤を介して）結合できるため、親水性樹脂（Ａ）が強固に固定化された塗膜を得ることができる。ゆえに、塗膜の表面親水性がより持続する（すなわち、耐久親水性が一層向上する）。
［水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）］
バインダー樹脂（Ｂ）は、水酸基を有する樹脂であれば、特に制限されないが、下記硬化剤（Ｃ）の働きにより架橋反応しうる樹脂であることが好ましい。これにより、塗膜内部に架橋構造が形成され、塗膜の硬度や耐久性が向上する。また、親水性樹脂（Ａ）がバインダー樹脂（Ｂ）に（硬化剤を介して）結合できるため、親水性樹脂（Ａ）が強固に固定化された塗膜を得ることができる。ゆえに、塗膜の表面親水性がより持続する（すなわち、耐久親水性が一層向上する）。
【0041】
水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールが挙げられる。中でも、上記親水性共重合体との相溶性ひいては塗膜の透明性の観点から、アクリルポリオールを用いることが好ましい。
【0042】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンを用いることができる。
【0043】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンと、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの炭素数２～５のアルキレンオキサイド）、または環状エーテル（テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物）を開環付加重合（単独重合または共重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合））させることにより得ることができる。
【0044】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリオールなどが挙げられ、さらには、それらポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどに上記の２価アルコールを共重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【0045】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールとカーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）を付加重合して得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【0046】
エポキシポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることによって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【0047】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【0048】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物などが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【0049】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【0050】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【0051】
水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
【0052】
水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは２０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにより好ましくは７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、バインダー樹脂の水酸基価は、バインダー樹脂１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。具体的には、バインダー樹脂の水酸基価は、バインダー樹脂を、無水酢酸を含むピリジン溶液とし、バインダー樹脂に含まれる水酸基をアセチル化させ、過剰のアセチル化試薬を水によって加水分解し、生成した酢酸を水酸化カリウムで滴定することにより測定される値である。
【0053】
バインダー樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは４，０００～５０００であり、より好ましくは４,０００～４０,０００あり、特に好ましくは１０，０００～３０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により求めた値である。
【0054】
バインダー樹脂（Ｂ）は、溶解性パラメータ（ＳＰ）が１０．４～１１．５であることが必要であり、溶解性パラメータは好ましくは１０．６～１１．２、より好ましく１０．８～１１．０である。溶解性パラメーが１０．４より小さいと、親水性が低下し、皮脂除去性や水乾燥性も低下する。溶解性パラメータが１１．５より高いと、毛染め汚染性や耐水性が低下する。
【0055】
溶解性パラメータ（ＳＰ）とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメータ）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【0056】
ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１、５、１６７１～１６８１（１９６７）］。
【0057】
サンプルとして、有機溶剤０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌを、ホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解したものを使用する。このサンプルに対して測定温度２０℃で、５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。貧溶媒は、高ＳＰ貧溶媒としてイオン交換水を用い、低ＳＰ貧溶媒としてｎ－ヘキサンを使用して、それぞれ濁点測定を行う。有機溶剤のＳＰ値δは下記計算式によって与えられる。
δ＝（Ｖｍｌ １／２δｍｌ＋Ｖｍｈ １／２δｍｈ）／（Ｖｍｌ １／２＋Ｖｍｈ １／２）
Ｖｍ＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）
δｍ＝φ１δ１＋φ２δ２
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
δ＝（Ｖｍｌ １／２δｍｌ＋Ｖｍｈ １／２δｍｈ）／（Ｖｍｌ １／２＋Ｖｍｈ １／２）
Ｖｍ＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）
δｍ＝φ１δ１＋φ２δ２
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【0058】
また、ＳＰ値は、「Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ Ｊ．Ｐ．Ｔ．４２，７６（１９７０）」に記載のエネルギーパラメーターを用い、「Ｐ．Ａ．Ｓｍａｌｌ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．３，７１（１９５３）」でＳｍａｌｌが提案した方法に従って算出できる。本発明の実施例では、各モノマーのＳＰ値が測定されているので、その加重平均でＳＰ値を求めている。ＳＰ値について、単位を通常付けないが、（ＭＰａ）１/２を付けることもある。
【0059】
バインダー樹脂（Ｂ）の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０～１００℃であることが好ましく、５０～９０℃であることがより好ましく、７０～８０℃であることがさらにより好ましい。なお、本明細書において、「計算ガラス転移温度」とは、下記式（１）に示すＦｏｘの式により算出される値である。下記の実施例では、使用した各バインダー樹脂について表に示すモノマーのＴｇから計算ガラス転移温度を算出した。
【0060】
１／Tｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｂ＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
式（１）中、
Ｔｇ：バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇａ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔｇｂ：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔｇｎ：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・Ｗｎ＝１）
式（１）中、
Ｔｇ：バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇａ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔｇｂ：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔｇｎ：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・Ｗｎ＝１）
【0061】
［水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）］
硬化剤（Ｃ）は、上記４級アンモニウム塩基および水酸基を含有する親水性樹脂（Ａ）および水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）に存在する水酸基との架橋反応を促進し、塗膜内部の架橋構造の形成に寄与する。この際、硬化剤は架橋構造に組み込まれてもよいし、組み込まれなくてもよい。
硬化剤（Ｃ）は、上記４級アンモニウム塩基および水酸基を含有する親水性樹脂（Ａ）および水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）に存在する水酸基との架橋反応を促進し、塗膜内部の架橋構造の形成に寄与する。この際、硬化剤は架橋構造に組み込まれてもよいし、組み込まれなくてもよい。
【0062】
硬化剤（Ｃ）は、具体的にはポリイソシアネート化合物またはメラミン樹脂である。ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式または芳香族のポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロヘキシレン）ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体などのイソシアネート誘導体などが挙げられる。中でも、塗膜の黄変を抑制する観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。市販品としては、旭化成株式会社製のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、２４Ａ－１００、２２Ａ－７５Ｐ、Ｐ３０１－７５Ｅ等、東ソー株式会社製のコロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ、２７１５等、三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）５００、６００、スタビオＰ－３７０Ｎ等を用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0063】
硬化剤はメラミン樹脂であってもよく、具体的にはグアナミン、メラミン、Ｎ－ブチルメラミン、Ｎ－フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ベンジルオキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブトキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－シクロヘキシル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－クロロ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－ｓｙｍ－トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラシアノエチルベンゾグアナミン）等のメラミン類と、ホルムアルデヒド、及びアルコール類（例えば、メタノール等）の縮合物である。市販品としては、三井化学株式会社製のユーバン（登録商標）２０ＳＥ、２２５、ＤＩＣ株式会社製のアミディア（登録商標）Ｌ－１１７－６０、Ｌ－１０９－６５、４７－５０８－６０、Ｌ－１１８－６０、Ｇ８２１－６０、Ｊ８２０－６０等を用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0064】
硬化触媒としては、無機酸、有機酸、有機金属塩、ルイス酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ－トルエンスルホン酸、クエン酸等が挙げられる。有機金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ－ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等が挙げられる。ルイス酸としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ４）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0065】
本発明の熱硬化型性塗料組成物における硬化剤（Ｃ）の含有量は、硬化剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物である場合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で０．５～１．５、好ましくは０．８～１．３、より好ましくは０．９～１．２で配合するのが好適であり、メラミン樹脂の場合は主剤（上記４級アンモニウム塩基および水酸基を含有する親水性樹脂（Ａ）および水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）の合計重量）／硬化剤（Ｃ）の重量で、５０／５０～９０／１０、好ましくは６０／４０～８０／２０である。硬化剤（Ｃ）の含有量が少なくても多くても、硬化が不十分となる。
【0066】
［溶媒］
本発明の塗料組成物は、好ましくは溶媒を含む。溶媒は、親水性樹脂（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、および必要に応じてその他の添加剤を溶解または分散でき、各成分と反応せず、後述の乾燥工程において容易に除去できるものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、水等が挙げられる。例えば、ポリイソシアネートを硬化剤として使用する場合、イソシアネート基と反応しない溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒）を用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物は、好ましくは溶媒を含む。溶媒は、親水性樹脂（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、および必要に応じてその他の添加剤を溶解または分散でき、各成分と反応せず、後述の乾燥工程において容易に除去できるものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、水等が挙げられる。例えば、ポリイソシアネートを硬化剤として使用する場合、イソシアネート基と反応しない溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒）を用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0067】
［添加剤］
本発明の親水性塗料組成物は、必要に応じて、顔料、成膜助剤、充填剤（フィラー）、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、流れコントロール剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
本発明の親水性塗料組成物は、必要に応じて、顔料、成膜助剤、充填剤（フィラー）、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、流れコントロール剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【0068】
本発明の塗料組成物の固形分濃度は、塗工性および作業性の観点から、好ましくは５～８０重量％であり、より好ましくは１０～６０重量％であり、さらにより好ましくは２０～５０重量％であり、特に好ましくは３０～４０重量％である。
【0069】
組成物中、上記親水性樹脂（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）の質量比率は好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～０．５／９９．５であり、好ましくは１０／９０～１／９９であり、さらに好ましくは７／９３～３／９７である。
【0070】
本発明の親水性塗料組成物は、１液型であってもよいし、使用前に２液以上を混合して使用する型であってもよい。
【0071】
＜塗膜＞
本発明の熱硬化型塗料組成物を基材上に塗布し、加熱することにより、硬度、透明性、ならびに初期および耐久後の表面親水性に優れた塗膜を基板上に形成することができる。すなわち、本発明では、上記の親水性塗料組成物を硬化した塗膜についても提供する。必要に応じて、着色層を設けても良い。
本発明の熱硬化型塗料組成物を基材上に塗布し、加熱することにより、硬度、透明性、ならびに初期および耐久後の表面親水性に優れた塗膜を基板上に形成することができる。すなわち、本発明では、上記の親水性塗料組成物を硬化した塗膜についても提供する。必要に応じて、着色層を設けても良い。
【0072】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、紙、パルプ等の有機材料等が挙げられる。これらの基材表面は、プラズマ処理、コロナ処理、グロー放電処理、火炎処理、プライマーコート処理、化学薬品等による酸化処理等の物理的または化学的な処理が施されていてもよい。
【0073】
組成物の塗布方法については、特に制限されず、例えば、スプレーコーティング、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの公知の手法を採用することができる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。
【0074】
基材上に組成物を塗布後、加熱することにより、硬化した塗膜を得ることができる。加熱温度は、好ましくは４０～２５０℃であり、より好ましくは５０～２００℃であり、さらにより好ましくは６０～１５０℃であり、特に好ましくは７０～１２０℃である。乾燥時間は、１分～３時間であり、より好ましくは１０分～２時間であり、さらにより好ましくは２０分～１時間である。なお、上記と同様の条件で予備乾燥を行い、組成物中の溶媒を除去してもよい。
【0075】
本発明の塗膜の厚さ（乾燥膜厚）は、特に制限されないが、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１００μｍであり、さらにより好ましくは３０～６０μｍである。
【0076】
［塗膜の物性］
本発明の親水性塗料組成物は、硬化時に昇温速度２℃／分、周波数８Ｈｚでの条件の動的ガラス転移温度が８０℃～１４０℃、好ましくは１００℃～１３０℃、更に好ましくは１１０℃～１２０℃であることが必要である。動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）がこの温度範囲にあると、水垢形成時にコーティング塗膜に水垢が食い込み固着するのを抑制できる。そのため、さらに汚れが付くような状況になっても、水垢をトリガーとした汚れの蓄積を抑制できる。
本発明の親水性塗料組成物は、硬化時に昇温速度２℃／分、周波数８Ｈｚでの条件の動的ガラス転移温度が８０℃～１４０℃、好ましくは１００℃～１３０℃、更に好ましくは１１０℃～１２０℃であることが必要である。動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）がこの温度範囲にあると、水垢形成時にコーティング塗膜に水垢が食い込み固着するのを抑制できる。そのため、さらに汚れが付くような状況になっても、水垢をトリガーとした汚れの蓄積を抑制できる。
【0077】
動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）は、まず、ポリプロピレン製試験板にエアースプレーにて、単膜の乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗料組成物を塗装し、１００℃で１時間加熱硬化して塗膜を形成する。次に、塗膜を試験板から剥離し、５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断して試験片とし、この試験片について強制伸縮振動型粘弾性測定装置（オリエンテック社の「バイブロン」）を使用して動的粘弾性測定を行い、昇温速度２℃／分、測定周波数８Ｈｚの条件で、昇温時に発生する応力と振動歪との間に生じる位相差から－２０℃損失正接ｔａｎδを求める。塗膜の動的Ｔｇは、損失正接ｔａｎδが最大値を示した時の温度とした。「損失正接ｔａｎδ」は、ＪＩＳ－Ｋ７２４４－４：１９９９の引張振動－非共振法に準拠して測定される値である。
【0078】
本発明の硬化塗膜は、架橋密度０．９～２．２ｍｍｏｌ／ｃｃ、好ましくは１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｃｃ、より好ましくは１．２～１．５ｍｍｏｌ／ｃｃを有する。架橋密度が０．９より少ないと、水垢除去性や毛染め汚染性が低下する。逆に、２．２ｍｍｏｌ／ｃｃを超えると、耐衝撃性が低下する傾向にある。
【0079】
本発明の硬化塗膜について、水接触角は、好ましくは６５°以下、より好ましくは６０°以下、さらにより好ましくは５５°以下である（下限値：０°）。上記のような範囲であれば、塗膜表面に水膜が形成されるため、セルフクリーニング機能に優れる。なお、水接触角の測定方法は、後述の実施例のとおりである。水接触角が６５°より高いと、皮脂除去性が低下し、水乾燥性も低下する。
【0080】
＜用途＞
本発明は、プラスチック部材とその表面に形成された上記の硬化塗膜とを含む水回り住宅設備機器用プラスチック部材を提供する。水回り住宅設備機器は、具体的には浴室部材、トイレ、洗面部材およびキッチン部材等が挙げられる。
本発明は、プラスチック部材とその表面に形成された上記の硬化塗膜とを含む水回り住宅設備機器用プラスチック部材を提供する。水回り住宅設備機器は、具体的には浴室部材、トイレ、洗面部材およびキッチン部材等が挙げられる。
【実施例0081】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【0082】
＜アンモニウム塩含および水酸基を含有する親水性有樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（アンモニウム塩含有樹脂１の合成）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール（以下、ＰＭとする）を５０．００重量部およびメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとする）５０．００重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。ジメチルアミノエチルアクリレート－ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステル塩（［Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（ＢＯ）３－（ＥＯ）５－ＳＯ３］－［（ＣＨ３）２ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＯＣＯ－ＣＨ２＝ＣＨ２］＋）（日本乳化剤株式会社製）を５５．００質量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとする）１７．１６重量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２－ＨＥＭＡとする）を２７．８４重量部、α－メチルスチレンダイマー（日油株式会社製）を１．０重量部、２,２'-アゾビス（２－メチルブチロニトリル）(以下ＡＭＢＮとする。）３．００重量部の混合物を滴下ロートを用い１８０分かけて等速で滴下し、７０℃で３０分熟成した後、ＡＭＢＮ１．００重量部を加え、７０℃で１８０分熟成した。その後、ＭＥＫ５０重量部を加えて希釈し冷却してアンモニウム塩含有樹脂１を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質： ポリスチレン）により測定したところ、１９３００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は４１．２％であった。
合成例１（アンモニウム塩含有樹脂１の合成）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール（以下、ＰＭとする）を５０．００重量部およびメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとする）５０．００重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。ジメチルアミノエチルアクリレート－ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステル塩（［Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（ＢＯ）３－（ＥＯ）５－ＳＯ３］－［（ＣＨ３）２ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＯＣＯ－ＣＨ２＝ＣＨ２］＋）（日本乳化剤株式会社製）を５５．００質量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとする）１７．１６重量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２－ＨＥＭＡとする）を２７．８４重量部、α－メチルスチレンダイマー（日油株式会社製）を１．０重量部、２,２'-アゾビス（２－メチルブチロニトリル）(以下ＡＭＢＮとする。）３．００重量部の混合物を滴下ロートを用い１８０分かけて等速で滴下し、７０℃で３０分熟成した後、ＡＭＢＮ１．００重量部を加え、７０℃で１８０分熟成した。その後、ＭＥＫ５０重量部を加えて希釈し冷却してアンモニウム塩含有樹脂１を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質： ポリスチレン）により測定したところ、１９３００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は４１．２％であった。
【0083】
合成例２（アンモニウム塩含有樹脂２の合成）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、ＰＭ５０重量部、ＭＥＫ５０．００重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド－塩化メチル４級塩の７５％水溶液（以下、ＤＭＡＰＡＡ－Ｑとする／ＫＪケミカルズ株式会社登録商標）２０．００重量部を仕込み窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。ジメチルアミノエチルアクリレート－ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステル塩（［Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（ＢＯ）３－（ＥＯ）５－ＳＯ３］－［（ＣＨ３）２ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＯＣＯ－ＣＨ２＝ＣＨ２］＋）(日本乳化剤株式会社製）４０．００重量部、ノルマルブチルアクリレート(以下、ＮＢＡとする）２４．１２重量部、２－ＨＥＭＡ２０．８８重量部、α－メチルスチレンダイマー１．００重量部、ＡＭＢＮ３．００重量部の混合物を滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下し、７０℃で３０分熟成した後、ＡＭＢＮ１．００重量部を加え、７０℃で１８０分熟成した。その後、ＭＥＫ４５．００重量部を加えて希釈し冷却してアンモニウム塩含有樹脂２を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質： ポリスチレン）により測定したところ、１８６００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は４２．８％であった。
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、ＰＭ５０重量部、ＭＥＫ５０．００重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド－塩化メチル４級塩の７５％水溶液（以下、ＤＭＡＰＡＡ－Ｑとする／ＫＪケミカルズ株式会社登録商標）２０．００重量部を仕込み窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。ジメチルアミノエチルアクリレート－ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステル塩（［Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（ＢＯ）３－（ＥＯ）５－ＳＯ３］－［（ＣＨ３）２ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＯＣＯ－ＣＨ２＝ＣＨ２］＋）(日本乳化剤株式会社製）４０．００重量部、ノルマルブチルアクリレート(以下、ＮＢＡとする）２４．１２重量部、２－ＨＥＭＡ２０．８８重量部、α－メチルスチレンダイマー１．００重量部、ＡＭＢＮ３．００重量部の混合物を滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下し、７０℃で３０分熟成した後、ＡＭＢＮ１．００重量部を加え、７０℃で１８０分熟成した。その後、ＭＥＫ４５．００重量部を加えて希釈し冷却してアンモニウム塩含有樹脂２を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質： ポリスチレン）により測定したところ、１８６００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は４２．８％であった。
【0084】
合成例１～２で合成したアンモニウム塩基含有樹脂のモノマー組成と使用量、開始剤の種類と使用量、溶剤の種類と使用量および合成で得られた樹脂の特数値（水酸基価、重量平均分子量および不揮発分（％））を以下の表１に記載する。
【0085】
【表1】
【0086】
＜水酸基を含有するバインダー樹脂（Ｂ）の合成＞
合成例３（バインダー樹脂１の合成）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール(以下、ＰＭ）９０．００重量部を仕込み続いて窒素雰囲気中でコンデンサーの還流下１２０℃まで昇温した。昇温後メタクリル酸(以下、ＭＡＡ）０．７７重量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ 以下、２－ＨＥＭＡ）２７．８４重量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）２２．７６重量部、イソボルニルメタクリレート（以下、ＩＢＯＭＡ）２２．９４重量部、スチレン（以下、ＳＴ）２０．００重量部、ノルマルブチルアクリレート(以下、ＮＢＡ）５．６９重量部のモノマー混合物およびｔ-ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート（化薬ヌーリオン社製、以下、トリゴノックス２１Ｓ）１．８重量部をＰＭ８．２重量部に溶解した溶液を別々の滴下ロートから１８０分かけて等速で滴下した。３０分熟成後さらにトリゴノックス２１ＳをＰＭに溶解させた溶液を３０分かけて等速で滴下し、６０分間熟成した。その後、冷却して水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２１,２００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．２％であった。
合成例３（バインダー樹脂１の合成）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール(以下、ＰＭ）９０．００重量部を仕込み続いて窒素雰囲気中でコンデンサーの還流下１２０℃まで昇温した。昇温後メタクリル酸(以下、ＭＡＡ）０．７７重量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ 以下、２－ＨＥＭＡ）２７．８４重量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）２２．７６重量部、イソボルニルメタクリレート（以下、ＩＢＯＭＡ）２２．９４重量部、スチレン（以下、ＳＴ）２０．００重量部、ノルマルブチルアクリレート(以下、ＮＢＡ）５．６９重量部のモノマー混合物およびｔ-ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート（化薬ヌーリオン社製、以下、トリゴノックス２１Ｓ）１．８重量部をＰＭ８．２重量部に溶解した溶液を別々の滴下ロートから１８０分かけて等速で滴下した。３０分熟成後さらにトリゴノックス２１ＳをＰＭに溶解させた溶液を３０分かけて等速で滴下し、６０分間熟成した。その後、冷却して水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２１,２００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．２％であった。
【0087】
合成例４（バインダー樹脂２の合成）
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡを０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＭＭＡ３４．５４、ＳＴ３３．３７重量部、ＮＢＡ３４．４８重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１９３００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．４％であった。
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡを０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＭＭＡ３４．５４、ＳＴ３３．３７重量部、ＮＢＡ３４．４８重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１９３００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．４％であった。
【0088】
合成例５（バインダー樹脂３の合成）
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ２．３０重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＭＭＡ６０．３５重量部、ＮＢＡ１．１３重量部、ノルマルブチルメタクリレート(以下、ＮＢＭＡ）８．３８重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２３１００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．１％であった。
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ２．３０重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＭＭＡ６０．３５重量部、ＮＢＡ１．１３重量部、ノルマルブチルメタクリレート(以下、ＮＢＭＡ）８．３８重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２３１００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．１％であった。
【0089】
合成例６（バインダー樹脂４の合成）
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ３４．８０重量部、ＭＭＡ１１．３９重量部、ＳＴ３２．１５重量部、ＮＢＡ２０．８９重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２２８００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．３％であった。
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ３４．８０重量部、ＭＭＡ１１．３９重量部、ＳＴ３２．１５重量部、ＮＢＡ２０．８９重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２２８００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．３％であった。
【0090】
合成例７（バインダー樹脂５の合成）
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＭＭＡ４０．５２重量部、ＳＴ２９．３７重量部、ＮＢＡ１．５０重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１９,９００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．２％であった。
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＭＭＡ４０．５２重量部、ＳＴ２９．３７重量部、ＮＢＡ１．５０重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１９,９００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．２％であった。
【0091】
合成例８（バインダー樹脂６の合成）
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ２３．２０重量部、ＭＭＡ４０．３１重量部、ＳＴ３１．２２重量部、ＮＢＡ４．５０重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２０．４００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５２．５％であった。
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ２３．２０重量部、ＭＭＡ４０．３１重量部、ＳＴ３１．２２重量部、ＮＢＡ４．５０重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２０．４００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５２．５％であった。
【0092】
合成例９（バインダー樹脂７の合成）
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ３９．４４重量部、ＭＭＡ２１．２３重量部、ＳＴ３３．２１重量部、ＮＢＡ５．３５重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１９,２００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．４％であった。
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ３９．４４重量部、ＭＭＡ２１．２３重量部、ＳＴ３３．２１重量部、ＮＢＡ５．３５重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１９,２００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．４％であった。
【0093】
＜バインダー樹脂（Ｂ）の比較合成＞
合成例１０（バインダー樹脂８の合成）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、ＰＭ９０．００ 重量部を仕込み続いて窒素雰囲気中でコンデンサーの還流下１２０℃まで昇温した。昇温後ＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＩＢＯＭＡ３１．７３重量部、ＳＴ３３．４７重量部、ＮＢＡ６．１９重量部のモノマー混合物およびトリゴノックス２１Ｓ１．８重量部をＰＭ８．２重量部に溶解した溶液を別々の滴下ロートから１８０分かけて等速で滴下した。３０分熟成後さらにトリゴノックス２１ＳをＰＭ１．８重量部に溶解させた溶液を３０分かけて等速で滴下し、６０分間熟成した。その後、冷却して水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１９８００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．６％であった。
合成例１０（バインダー樹脂８の合成）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、ＰＭ９０．００ 重量部を仕込み続いて窒素雰囲気中でコンデンサーの還流下１２０℃まで昇温した。昇温後ＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＩＢＯＭＡ３１．７３重量部、ＳＴ３３．４７重量部、ＮＢＡ６．１９重量部のモノマー混合物およびトリゴノックス２１Ｓ１．８重量部をＰＭ８．２重量部に溶解した溶液を別々の滴下ロートから１８０分かけて等速で滴下した。３０分熟成後さらにトリゴノックス２１ＳをＰＭ１．８重量部に溶解させた溶液を３０分かけて等速で滴下し、６０分間熟成した。その後、冷却して水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１９８００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．６％であった。
【0094】
合成例１１（バインダー樹脂９の合成）
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ２．３０重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＭＭＡ６０．３５、ＮＢＡ１．１３重量部、ノルマルブチルメタクリレート（以下ＮＢＭＡ）８．３８重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２１９００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．３％であった。
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ２．３０重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＭＭＡ６０．３５、ＮＢＡ１．１３重量部、ノルマルブチルメタクリレート（以下ＮＢＭＡ）８．３８重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２１９００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．３％であった。
【0095】
合成例１２（バインダー樹脂１０の合成）
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＭＭＡ８．１８重量部、ＳＴ２９．４６重量部、ＮＢＡ３３．７５重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１８,６００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．４％であった。
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ２７．８４重量部、ＭＭＡ８．１８重量部、ＳＴ２９．４６重量部、ＮＢＡ３３．７５重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１８,６００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．４％であった。
【0096】
合成例１３（バインダー樹脂１１の合成）
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ３４．８０重量部、ＭＭＡ２８．１８重量部、ＩＢＯＭＡ３４．７２重量部、ＮＢＡ１．５３重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１８４００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．２％であった。
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ３４．８０重量部、ＭＭＡ２８．１８重量部、ＩＢＯＭＡ３４．７２重量部、ＮＢＡ１．５３重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、１８４００であった。また、１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．２％であった。
【0097】
合成例１４（バインダー樹脂１２の合成）
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ９．２８重量部、ＭＭＡ６８．１６重量部、ＳＴ１４．０６重量部、ＮＢＡ７．７３重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２１２００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．５％であった。
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ９．２８重量部、ＭＭＡ６８．１６重量部、ＳＴ１４．０６重量部、ＮＢＡ７．７３重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２１２００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．５％であった。
【0098】
合成例１５（バインダー樹脂１３の合成）
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ４６．４０重量部、ＭＭＡ１８．８７重量部、ＳＴ２５．３７重量部、ＮＢＡ８．５９重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２０,３００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．２％であった。
合成例３においてモノマー混合物をＭＡＡ０．７７重量部、２－ＨＥＭＡ４６．４０重量部、ＭＭＡ１８．８７重量部、ＳＴ２５．３７重量部、ＮＢＡ８．５９重量部に変更した以外は合成例３と同様な方法で水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定したところ、２０,３００であった。また１２０℃１時間で測定した不揮発分は５１．２％であった。
【0099】
合成例３～１５で合成したバインダー樹脂（Ｂ）のモノマー組成と使用量、開始剤の種類と使用量および合成で得られた樹脂（Ｂ）の特数値（ＳＰ値、水酸基価、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ［℃］）、重量平均分子量および不揮発分（％））を以下の表２に記載する。
【0100】
【表2】
【0101】
ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＳＰ値は、各モノマーのＴｇおよびＳＰ値から計算で求めた。バインダー樹脂（Ｂ）で使用したモノマーのＴｇ値およびＳＰ値を以下の表３に示す。
【0102】
【表3】
【0103】
実施例１
合成例１で調製したアンモニウム含有樹脂１(固形分４１．１重量％）と合成例３で調製したバインダー樹脂１（固形分５１．２重量％）を固形分比率が６．０／９４．０となる比率で混合した主剤に、硬化剤（Ｃ）としてスタビオＤ－３７０Ｎ（三井化学株式会社製 固形分１００％)をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となる比率で投入し、希釈シンナーとしてＰＭを用いて不揮発分３５重量％となるよう調整した。得られた組成物をスプレーガンを用いてＰＣ／ＰＢＴの基材（ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートとの混合基材）に塗装し１０分間セッティング後1００℃の温風乾燥機にて１時間焼き付けを行い、膜厚３０μの塗膜を作製した。
合成例１で調製したアンモニウム含有樹脂１(固形分４１．１重量％）と合成例３で調製したバインダー樹脂１（固形分５１．２重量％）を固形分比率が６．０／９４．０となる比率で混合した主剤に、硬化剤（Ｃ）としてスタビオＤ－３７０Ｎ（三井化学株式会社製 固形分１００％)をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となる比率で投入し、希釈シンナーとしてＰＭを用いて不揮発分３５重量％となるよう調整した。得られた組成物をスプレーガンを用いてＰＣ／ＰＢＴの基材（ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートとの混合基材）に塗装し１０分間セッティング後1００℃の温風乾燥機にて１時間焼き付けを行い、膜厚３０μの塗膜を作製した。
【0104】
得られた塗膜について、塗膜動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）、架橋密度（ｍｍｏｌ／ｃｃ）および水接触角［°］を測定した。結果を表４に示す。また、得られた塗膜について、水垢除去性、毛染め汚染性、皮脂汚染性、水乾燥性および耐衝撃性を以下に記載のように測定し、結果を表４に記載した。表４には、各実施例における配合量も記載した。
【0105】
[水垢除去性]
塗膜にエビアン(ダノン社製）を噴霧し、４０℃の熱風乾燥器にて１時間乾燥させた。その後スコッチブライト（３Ｍ社製）のウレタンスポンジを用いて軽く５往復水道水で洗浄し、水垢の残り具合を目視判定した。
○ ：全く残らない
○△：よく見ると僅かに残っている
△ ：リング状に薄く残っている
△×：リング状にはっきり残っている。
× ：全体にはっきり残っている。
塗膜にエビアン(ダノン社製）を噴霧し、４０℃の熱風乾燥器にて１時間乾燥させた。その後スコッチブライト（３Ｍ社製）のウレタンスポンジを用いて軽く５往復水道水で洗浄し、水垢の残り具合を目視判定した。
○ ：全く残らない
○△：よく見ると僅かに残っている
△ ：リング状に薄く残っている
△×：リング状にはっきり残っている。
× ：全体にはっきり残っている。
【0106】
[毛染め汚染性]
塗膜にブローネヘアマニキュアＮｏ７ナチュラルブラックを塗布し、室温にて１０分放置後にウレタンスポンジを用いて軽く水道水で洗浄し、初期との色差（ΔＥ）を測定した。
○ ：≦２．０
○△：＞２．０ ≦３．０
△ ：＞３．０ ≦５．０
× ：＞５．０
塗膜にブローネヘアマニキュアＮｏ７ナチュラルブラックを塗布し、室温にて１０分放置後にウレタンスポンジを用いて軽く水道水で洗浄し、初期との色差（ΔＥ）を測定した。
○ ：≦２．０
○△：＞２．０ ≦３．０
△ ：＞３．０ ≦５．０
× ：＞５．０
【0107】
［皮脂汚染性］
赤色に着色したオレイン酸に塗膜を浸漬し、取り出して水に浸漬し手で１分間振動させる。取り出して着色の残った面積を目視判断し、以下の基準で評価した。
◎ ：０％
○ ：≦１０％
○△：＞１０％ ≦２０％
△ ：＞２０％ ≦３０％
× ：＞３０％
赤色に着色したオレイン酸に塗膜を浸漬し、取り出して水に浸漬し手で１分間振動させる。取り出して着色の残った面積を目視判断し、以下の基準で評価した。
◎ ：０％
○ ：≦１０％
○△：＞１０％ ≦２０％
△ ：＞２０％ ≦３０％
× ：＞３０％
【0108】
［水乾燥性］
温度２３℃、相対湿度６０％の無風の条件下、塗膜に水２ｍｌを垂らし乾燥までの時間を計測した。乾燥性の判断は重量変化にて重量が一定になるまでの時間で判断した。
○ ：≦２時間
○△：＞２時間 ≦３時間
△ ：＞３時間 ≦５時間
× ：＞５時間
温度２３℃、相対湿度６０％の無風の条件下、塗膜に水２ｍｌを垂らし乾燥までの時間を計測した。乾燥性の判断は重量変化にて重量が一定になるまでの時間で判断した。
○ ：≦２時間
○△：＞２時間 ≦３時間
△ ：＞３時間 ≦５時間
× ：＞５時間
【0109】
［耐衝撃性］
デュポン式落下衝撃試験機を用いて温度２３±２℃、湿度５０±５％（相対湿度）の条件下、半径６．３５の半球形の撃針を塗装面に載せ、５００ｇの重りを５０cmの高さから落下させ、塗膜を割れを確認し、以下のように評価した。
○：割れなし
×：割れ発生
デュポン式落下衝撃試験機を用いて温度２３±２℃、湿度５０±５％（相対湿度）の条件下、半径６．３５の半球形の撃針を塗装面に載せ、５００ｇの重りを５０cmの高さから落下させ、塗膜を割れを確認し、以下のように評価した。
○：割れなし
×：割れ発生
【0110】
実施例２～９
実施例１において表４に示す配合とする以外は実施例１と同様に組成物を調整し、塗膜を作製した。実施例１と同様の測定を行い、結果を表４に示す。
実施例１において表４に示す配合とする以外は実施例１と同様に組成物を調整し、塗膜を作製した。実施例１と同様の測定を行い、結果を表４に示す。
【0111】
【表4】
【0112】
尚、塗膜の動的Ｔｇは以下のように測定した。
[塗膜動的Ｔｇ]
ＰＰ（ポリプロピレン）基材上に実施例で得られた塗料を塗装し１００℃で１時間焼付後に硬化した塗膜を剥がして５０μのフィルムを作製した。作製したフィルムをＲhｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００（株式会社ＵＢＭ社製）を用いて粘弾性を測定し、tanδの値が最大を示す温度を動的Ｔｇとした。"
[塗膜動的Ｔｇ]
ＰＰ（ポリプロピレン）基材上に実施例で得られた塗料を塗装し１００℃で１時間焼付後に硬化した塗膜を剥がして５０μのフィルムを作製した。作製したフィルムをＲhｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００（株式会社ＵＢＭ社製）を用いて粘弾性を測定し、tanδの値が最大を示す温度を動的Ｔｇとした。"
【0113】
比較例１
合成例１で示したアミノ基含有親水性樹脂（Ａ）(固形分４１．１重量％）と合成例３で調製したバインダー樹脂１（固形分５１．２重量％）を固形分比率が０．１／９９．９となる比率で混合した主剤に、硬化剤（Ｃ）としてスタビオＤ－３７０Ｎ（三井化学株式会社製 固形分１００％)をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となる比率で投入し、希釈シンナーとしてＰＭを用いて不揮発分３５重量％となるよう調整した。得られた組成物をスプレーガンを用いてＰＣ（ポリカーボネート）とＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）のポリマーアロイの基材に塗装し１０分間セッティング後1００℃の温風乾燥機にて１時間焼き付けを行い、膜厚３０μの塗膜を作製した。
合成例１で示したアミノ基含有親水性樹脂（Ａ）(固形分４１．１重量％）と合成例３で調製したバインダー樹脂１（固形分５１．２重量％）を固形分比率が０．１／９９．９となる比率で混合した主剤に、硬化剤（Ｃ）としてスタビオＤ－３７０Ｎ（三井化学株式会社製 固形分１００％)をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となる比率で投入し、希釈シンナーとしてＰＭを用いて不揮発分３５重量％となるよう調整した。得られた組成物をスプレーガンを用いてＰＣ（ポリカーボネート）とＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）のポリマーアロイの基材に塗装し１０分間セッティング後1００℃の温風乾燥機にて１時間焼き付けを行い、膜厚３０μの塗膜を作製した。
【0114】
得られた塗膜について、塗膜の動的Ｔｇ［℃］、架橋密度および水接触角［°］を実施例と同様に評価した。結果を表５に示す。また、得られた塗膜について、水垢除去性、毛染め汚染性、皮脂汚染性、水乾燥性および耐衝撃性を以下に記載のように測定し、結果を表５に記載した。表５には、各実施例における配合量も記載した。
【0115】
比較例２～７
比較例１において表５に示す配合とする以外は実施例１と同様に組成物を調整し、塗膜を作製した。比較例１と同様の測定を行い、結果を表５に示す。
比較例１において表５に示す配合とする以外は実施例１と同様に組成物を調整し、塗膜を作製した。比較例１と同様の測定を行い、結果を表５に示す。
【0116】
【表5】
【0117】
実施例では、全て本発明の範囲内の例であり、水垢除去性が良好であり、毛染め汚染性や皮脂汚染性は殆ど無く、水乾燥性も優れていて、更に耐衝撃性も優れている。比較例１は塗膜性能の水接触角が８１°と高く、皮脂汚染性や水乾燥性が良くない。この塗料組成物では４級アンモニウム塩基含有親水性樹脂の配合量が非常に少ない。比較例２では、バインダー樹脂（Ｂ）のＳＰが低く、親水性樹脂（Ａ）が表面に移行し難いため塗膜の水接触角が６８°で本発明の上限である６５°より少し高い。比較例２の場合皮脂汚染性がやや高く、水乾燥性も見劣りする。比較例３では、バインダー樹脂（Ｂ）のＳＰ値が１１．６と高く、毛染めによる着色が残る。比較例４では塗膜の動的Ｔｇが７６℃と低く、十分な水垢除去性や毛染め汚染性が得られない。比較例５では塗膜の動的Ｔｇが１４６℃と高くまた架橋密度も１．７ｍｍｏｌ／ｃｃと高いので、水垢除去性や毛染め汚染性は良いものの、耐衝撃性が不足する。比較例６と７では架橋密度が低い場合（比較例６）および高い場合（比較例７）のデーターであり、低い場合は毛染め汚染性が悪く、高い場合は耐衝撃性が不足する。