特開 2024-74115 酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法および酸化マグネシウム成分を含む無機材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024074115

(43)【公開日】2024-05-30

(54)【発明の名称】酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法および酸化マグネシウム成分を含む無機材料

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/2055 20180101AFI20240523BHJP

   G01N 33/24 20060101ALI20240523BHJP

【ＦＩ】

G01N23/2055 320

G01N33/24 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022185196

(22)【出願日】2022-11-18

(71)【出願人】

【識別番号】000001258

【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100165696

【弁理士】

【氏名又は名称】川原 敬祐

(72)【発明者】

【氏名】市川 孝一

(72)【発明者】

【氏名】當房 博幸

(72)【発明者】

【氏名】松永 久宏

【テーマコード（参考）】

2G001

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001BA18

2G001CA01

2G001KA01

2G001MA04

2G001NA03

2G001NA06

2G001RA01

(57)【要約】

【課題】無機材料に含まれる酸化マグネシウム相の含有量を簡便に測定して、土木材料としての酸化マグネシウム相による膨張性の合否を判定する方法を提案する。
【解決手段】土木材料向けの酸化マグネシウム成分を含む無機材料について、該無機材料中の酸化マグネシウム相による膨張性を判定する方法であって、前記無機材料について粉末Ｘ線回折測定を行なって回折パターンを取得し、取得した回折パターンにおいて酸化マグネシウム相に対応する回折角度に現れる回折線の強度レベルから酸化マグネシウム相の含有量を算出するステップと、算出した前記酸化マグネシウム相の含有量をあらかじめ定めた閾値と比較し、該酸化マグネシウム相の含有量が上記あらかじめ定めた閾値以下の時に合格と判定するステップとを備える。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

土木材料向けの酸化マグネシウム成分を含む無機材料について、該無機材料中の酸化マグネシウム相による膨張性を判定する方法であって、
前記無機材料について粉末Ｘ線回折測定を行なって回折パターンを取得し、取得した前記回折パターンにおいて酸化マグネシウム相に対応する回折角度に現れる回折線の強度レベルから前記酸化マグネシウム相の含有量を算出するステップと、
算出した前記酸化マグネシウム相の含有量をあらかじめ定めた閾値と比較し、該酸化マグネシウム相の含有量が前記あらかじめ定めた閾値以下の時に合格と判定するステップと、
を備える、酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【請求項2】

前記無機材料が鉄鋼スラグである、請求項１に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【請求項3】

前記粉末Ｘ線回折測定がＣｕターゲットを用いるものであり、前記回折角度の範囲が２θ＝１０９°～１１１°または２θ＝１２６°～１２８°である、請求項１または請求項２に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【請求項4】

前記回折角度の範囲が２θ＝１０９°～１１１°である、請求項３に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【請求項5】

前記酸化マグネシウム相の含有量は、酸化マグネシウム相を含まない無機材料に酸化マグネシウム相を既知の量だけ混合して調製した試料についてＣｕターゲットを用いた粉末Ｘ線回折測定を行ない、得られた回折パターンのうち回折角度が２θ＝１０９°～１１１°における回折線の強度レベルに基づいて作成した検量線から決定する、請求項４に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【請求項6】

前記あらかじめ定めた閾値が２質量％以下の値である、請求項１または請求項２に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【請求項7】

土木材料向けの酸化マグネシウムを含む無機材料であって、
前記無機材料は、Ｃｕターゲットを用いた粉末Ｘ線回折測定において２θ＝１０９°～１１１°または２θ＝１２６°～１２８°の範囲の回折角度に現れる回折線の強度レベルから算出された前記酸化マグネシウム相の含有量が２質量％以下である、酸化マグネシウム成分を含む無機材料。

【請求項8】

前記回折角度の範囲が２θ＝１０９°～１１１°である、請求項７に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料。

【請求項9】

前記無機材料が鉄鋼スラグである、請求項７または８に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法および酸化マグネシウム成分を含む無機材料に関する。

【背景技術】

【0002】

土木材料には、種々の無機材料が用いられており、天然由来の石材に加え、例えば鉄鋼スラグや非鉄金属スラグなども用いられている。こうした土木材料は、道路の路盤や加熱アスファルト混合物、瀝青安定処理のみならず、鉄鋼スラグ水和固化体の骨材、カルシア改質土の改質材、サンドコンパクションパイルでの地盤改良などの用途に用いられている。

【0003】

これらの用途の中には、材料の膨張による容積変化に対して規制が必要なものがあり、先に挙げた道路の路盤や加熱アスファルト混合物、瀝青安定処理や鉄鋼スラグ水和固化体の骨材については、材料の膨張性を制御することが既に求められている。

【0004】

スラグを道路の路盤材に使用する場合、路盤材中に割れや破壊が発生する問題がある。これは、スラグの体積膨張によるものであり、その要因としては、酸化カルシウム相や酸化マグネシウム相による膨張が挙げられ、水和反応による水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムの生成により、体積が２倍以上となることが知られている。なお、本明細書において、「酸化マグネシウム成分」または単なる「酸化マグネシウム」との記載は、成分としての酸化マグネシウムを意味している。また、「酸化マグネシウム相」との記載は、ペリクレース相の酸化マグネシウム成分を意味しており、「ペリクレース相」との記載は、マグネシウム（Ｍｇ）イオンおよび酸素（Ｏ）イオンが岩塩型（ＮａＣｌ型）の結晶構造で並んだ酸化マグネシウム結晶の相を意味している。また、他の元素、化合物について、単なる元素名、化合物名の記載は、成分としての元素、化合物を意味している。

【0005】

このため、例えば鉄鋼スラグを路盤材に使用する場合には、ＪＩＳＡ ５０１５（道路用鉄鋼スラグ）に準じて、６ヶ月以上の大気中でのエージングや蒸気による促進エージングを実施し、さらに水浸膨張比１．０％以下である条件を満足させることが要求されている。しかしながら、酸化マグネシウム相による膨張は発現が遅いため、現行の水浸膨張比の評価では、酸化マグネシウム相による膨張性を適正に評価することができない。

【0006】

鉄鋼スラグ水和固化体についても、非特許文献１において膨張性についての制限が規定されている。非特許文献１では、骨材に利用してよい製鋼スラグの酸化マグネシウム成分の含有量（化学成分値）および昇温して反応を促進した状態での粉化率の規定がされている。しかし、最終的な合否判断は、作製して養生した水和固化体供試体を、８０℃の温水中に１０日間浸漬養生して、供試体に有害なひび割れが発生しないことを条件としており、合否判断に曖昧さが残る。これは、長期に亘って膨張する酸化マグネシウム相の含有量が把握できないためであり、長時間反応を促進させて膨張経過状況を判定している点は、路盤材と同様である。

【0007】

これに対して、スラグ中に未反応状態で残留している酸化マグネシウム相の量を定量して、膨張の危険性を避けようとする試みがなされている。例えば、特許文献１には、試料をヨウ素含有アルコールと接触させて試料に含まれる酸化マグネシウム相および水酸化マグネシウムを溶解液中に溶解させて溶解したマグネシウム量を求め、次いで、試料に対して熱重量分析を行い、水酸化マグネシウムの脱水による質量減量から水酸化マグネシウム量を算出した後、溶解したマグネシウム量から、熱重量分析から算出されるマグネシウム量を差し引いて得られるマグネシウム量を基に、未反応状態で残留する酸化マグネシウム相の量を求める方法が記載されている。

【0008】

また、特許文献２には、固体^２５Ｍｇ－ＮＭＲを用いて酸化マグネシウム相（ＭｇＳ外部標準）を直接測定する方法が記載されている。さらに、特許文献３には、重水（Ｄ_２Ｏ）または重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）（ｉｎＤ_２Ｏ）中にスラグを浸漬後、赤外吸収スペクトルを測定し、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）_２）による吸収ピークを基に、未反応状態で残留する酸化マグネシウム相の量を定量する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第５８３５３８５号明細書

【特許文献2】特許第５４９４５８９号明細書

【特許文献3】特許第４６７６８９１号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】鉄鋼スラグ水和固化体技術マニュアル－製鋼スラグの有効利用技術―（改訂版）平成２０年２月

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献１に記載された技術は、溶解での酸化マグネシウム相の量および水酸化マグネシウム量の定量や、熱分解する相が多数混在する場合、熱重量測定での質量減量の温度域の設定で誤差を生じ、時間が掛かる上に精度に問題がある。また、特許文献２に記載された技術は、測定に大規模な設備と長時間を要し、汎用性が低い。さらに、特許文献３に記載された技術は、酸化マグネシウム相を完全に水和させて水酸化マグネシウムに変化させる必要があるため、評価に長時間を要し、実用的でない。そして、特許文献１～３に記載された技術のいずれも、酸化マグネシウム相の含有量がどれだけ減れば膨張性に危険性がないか判断する技術ではないため、路盤材の製造における品質管理に、酸化マグネシウム相の含有量に対して指針を与えることができない。

【0012】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、無機材料に含まれる酸化マグネシウム相の含有量を簡便に測定して、土木材料としての酸化マグネシウム相による膨張性の合否を判定する方法を提案することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決する本発明は、以下の通りである。
［１］土木材料向けの酸化マグネシウム成分を含む無機材料について、該無機材料中の酸化マグネシウム相による膨張性を判定する方法であって、
前記無機材料について粉末Ｘ線回折測定を行なって回折パターンを取得し、取得した前記回折パターンにおいて酸化マグネシウム相に対応する回折角度に現れる回折線の強度レベルから前記酸化マグネシウム相の含有量を算出するステップと、
算出した前記酸化マグネシウム相の含有量をあらかじめ定めた閾値と比較し、該酸化マグネシウム相の含有量が前記あらかじめ定めた閾値以下の時に合格と判定するステップと、
を備える、酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【0014】

［２］前記無機材料が鉄鋼スラグである、前記［１］に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【0015】

［３］前記粉末Ｘ線回折測定がＣｕターゲットを用いるものであり、前記回折角度の範囲が２θ＝１０９°～１１１°または２θ＝１２６°～１２８°である、前記［１］または［２］に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【0016】

［４］前記粉末Ｘ線回折測定がＣｕターゲットを用いるものであり、前記回折角度の範囲が２θ＝１０９°～１１１°である、前記［３］に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【0017】

［５］前記酸化マグネシウム相の含有量は、酸化マグネシウム相を含まない無機材料に酸化マグネシウム相を既知の量だけ混合して調製した試料についてＣｕターゲットを用いた粉末Ｘ線回折測定を行ない、得られた回折パターンのうち回折角度が２θ＝１０９°～１１１°における回折線の強度レベルに基づいて作成した検量線から決定する、前記［４］に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【0018】

［６］前記あらかじめ定めた閾値が２質量％以下の値である、前記［１］～［５］のいずれか一項に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法。

【0019】

［７］土木材料向けの酸化マグネシウムを含む無機材料であって、
前記無機材料は、Ｃｕターゲットを用いた粉末Ｘ線回折測定において２θ＝１０９°～１１１°または２θ＝１２６°～１２８°の範囲の回折角度に現れる回折線の強度レベルから算出された前記酸化マグネシウム相の含有量が２質量％以下である、酸化マグネシウム成分を含む無機材料。

【0020】

［８］前記回折角度の範囲が２θ＝１０９°～１１１°である、前記［７］に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料。

【0021】

［９］前記無機材料が鉄鋼スラグである、前記［７］または［８］に記載の酸化マグネシウム成分を含む無機材料。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、無機材料に含まれる酸化マグネシウム相の含有量を簡便に測定して、土木材料としての酸化マグネシウム相による膨張性の合否を判定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】供試体の膨張率の測定方法を説明する図である。

【図2】酸化マグネシウム相の水和量と膨張比との関係を示す図である。

【図3】酸化マグネシウム相およびマグネタイト相の回折角度（２θ）とピークの相対強度との関係を示す図である。

【図4】粉末Ｘ線回折法による、酸化マグネシウム相試薬の添加率と回折角度１１０°での回折線のピーク強度との関係の例を示す図である。

【図5】バックグラウンドの除去方法の例を示す図である。

【図6】実施例の試験体を路盤材として使用したモデル路盤を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。本発明による酸化マグネシウム成分を含む無機材料の膨張性判定方法は、土木材料向けの酸化マグネシウム成分を含む無機材料について、該無機材料中の酸化マグネシウム相による膨張性を判定する方法であって、無機材料について粉末Ｘ線回折測定を行なって回折パターンを取得し、取得した回折パターンにおいて酸化マグネシウム相に対応する回折角度に現れる回折線の強度レベルから酸化マグネシウム相の含有量を算出するステップと、算出した酸化マグネシウム相の含有量をあらかじめ定めた閾値と比較し、該酸化マグネシウム相の含有量が上記あらかじめ定めた閾値以下の時に合格と判定するステップとを備える。

【0025】

まず、無機材料について粉末Ｘ線回折測定を行なって回折パターンを取得し、取得した回折パターンにおいて酸化マグネシウム（以下、単に「ＭｇＯ」とも言う。）相に対応する回折角度に現れる回折線の強度レベルからＭｇＯ相の含有量を算出する。

【0026】

本発明においてＭｇＯ相による膨張性の合否を判定する対象は、ＭｇＯ成分を含む無機材料である。こうした無機材料としては、特に、製鉄プロセスで製造されるスラグが挙げられる。「製鉄プロセスで製造されるスラグ」とは、鉄鋼の製造過程で発生するスラグであり、高炉スラグと製鋼スラグとに大別される。これらのうち、路盤材や鉄鋼スラグ水和固化体等の土木材料が主な用途になるのは、製鋼スラグである。

【0027】

「高炉スラグ」とは、高炉から排出された後に、水を吹きかけて急冷した高炉水砕スラグ、高炉から排出された後にドライピットなどで徐冷された高炉徐冷スラグ等を意味する。高炉水砕スラグは、主にセメント材料に利用される一方、高炉徐冷スラグは、固く、路盤材料にも使用される。高炉徐冷スラグは、高炉において鉄鉱石に含まれるシリカなどの鉄以外の成分と、副原料の石灰石やコークス中の灰分とが結合したものであり、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＭｇＯを主成分としている。ここでのＭｇＯはＭｇ含有量を酸化物換算している。

【0028】

高炉スラグは、高炉内で完全に溶解して融液状態で排出されるが、成分バランス的に、凝固過程でもＭｇＯ相を析出しないため、高炉スラグ中にはＭｇＯ相は通常、存在しない。

【0029】

一方、「製鋼スラグ」とは、溶銑やスクラップ等を精錬して鋼を製造する際に同時に製造される転炉スラグ、電気炉スラグ及びそのほか製鋼工程で製造される溶銑予備処理スラグ（溶銑を転炉に装入する前に溶銑の脱硫、脱珪、脱燐等の処理をする際に生成されるスラグであり、予備処理の内容に応じて生成されるスラグを脱硫スラグ、脱珪スラグ、脱燐スラグ等と称する）、二次精錬スラグ（転炉等から出鋼した溶鋼に脱硫、脱燐、脱ガス等の処理をする際に生成されるスラグ）、スロッピングスラグ（転炉吹錬中に炉内から飛び出し、炉下に落下したスラグ）、鋳造スラグ（溶鋼を鋳型又は連続鋳造機に注入した後、溶鋼鍋に残留したスラグ）、及び混銑炉スラグ（混銑炉から排出されたスラグ）等を意味する。より具体的には、「製鋼スラグ」は、鉄鋼製造プロセスにおいて生成されるものであり、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、ＭｇＯ、酸化マンガン（ＭｎＯ）、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）を主成分、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、硫黄（Ｓ）等を副成分として含有するものである。

【0030】

製鋼スラグは、高炉スラグより高温で精錬されるため、耐火物にＭｇＯ相を含むことが多く、耐火物が溶解しないようにスラグ成分を調節していることから、溶けなかったＭｇＯ相がスラグ中に残ることがある。また、成分的に冷却過程で他元素を固溶しながら析出するＭｇＯ相も多く存在する。そして、製鋼スラグを土木材料として使用した際に、スラグ中に残ったＭｇＯ相が水とゆっくり反応するため、膨張を引き起こす。本発明では、対象となる無機材料として、こうした製鋼スラグを好適に用いることができる。

【0031】

本発明では、上述のようなＭｇＯ成分を含む無機材料に対して、粉末Ｘ線回折測定を行って回折パターンを取得し、取得した回折パターンにおいてＭｇＯ相に対応する回折角度に現れる回折線の強度レベルからＭｇＯ相の含有量を算出する。

【0032】

粉末Ｘ線回折測定は、ＭｇＯ相の代表的な定量方法であるが、この方法では、１質量％未満のＭｇＯ相を検出できないことが知られている。しかしながら、本発明者らは、ＭｇＯ成分を含む無機材料を土木材料として使用できるか否かの判断において、粉末Ｘ線回折測定をＭｇＯ相の含有量の定量する際に好適に用いることができることを見出した。以下、この知見を得るに至った実験について説明する。

【0033】

上述したＪＩＳ Ａ ５０１５に定められた水浸膨張比の合否判断の基準は、水浸１０日目での膨張比が１．０％以下である。しかしながら、水浸１０日目では、全ての膨張材料が膨張していないため、水浸を継続すれば、最終的な膨張量は水浸１０日目時点での膨張量の数倍に達する。つまり、ＪＩＳＡ ５０１５の規定での水浸膨張比は、膨張材料の一部だけが反応した途中経過での膨張比である。

【0034】

そこで、本発明者らは、上記ＪＩＳＡ ５０１５に規定された方法よりも水和反応を促進すべく、ＭｇＯ相を含む無機材料試料を蒸気で１００℃に昇温して水和による膨張反応を促進することに想到した。そして、本発明者らは、ＭｇＯ相を含まない高炉徐冷スラグに、原料のＭｇＯ相材を１５０μｍ未満の粒度に粉砕して１０質量％添加し、ＪＩＳＡ ５０１５に定められた水浸膨張比測定と同様にして供試体を突き固め、蒸気で１００℃に昇温して４０日間保持し、水和による膨張反応を促進しつつ、膨張比を測定した。また、これとは別に、１５０μｍ未満の粒度に粉砕したＭｇＯ相材１０質量％と残部を高炉徐冷スラグとして同様に充填した供試体を作製し、１００℃蒸気の環境下で水和反応を促進しつつ、中途で一部試料を順次抜き出して、ＭｇＯ相の水和反応率を測定した。

【0035】

図１は、膨張比を測定する方法を説明する図である。まず、供試体をろ紙および軸付き有孔板で挟み込み、供試体が膨張によって鉛直方向に沿って配置された軸方向に膨張できるように構成されている。また、軸の上方には膨張センサーが設けられている。この状態で、供試体の下方から１００℃の蒸気を４０日間供給し、膨張センサーによって測定された供試体の膨張量から膨張比を求める。

【0036】

ＭｇＯ相の反応率（すなわち、ＭｇＯ相の水和量）は、Ｘ線回折法（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）により測定した。測定用試料として、出発時を想定した高炉徐冷スラグ９０質量％に１０質量％のＭｇＯ相試薬を混合したものを調製した。他に、１０質量％のＭｇＯ相の一部が順次Ｍｇ（ＯＨ）_２に変化したことを想定した質量比での高炉徐冷スラグ－ＭｇＯ相－Ｍｇ（ＯＨ）_２混合物を調製した。それらを粉砕した試料を用いて、ＭｇＯ相反応率測定用のＸＲＤでの検量線を作成した。算出したデータから作成したＭｇＯ相（単味分）の水和量と膨張比との関係を図２に示す。

【0037】

上記本発明者による評価では、１００℃の蒸気環境下でＭｇＯ相の水和反応が促進され、試料に含まれるＭｇＯ相の全てが水和反応し、測定される膨張比は、試料に含まれるＭｇＯ相の全てが反応した時点での膨張比となる。図２によれば、ＭｇＯ相の含有量が１．８質量％であれば、全てのＭｇＯ相が反応しても膨張比は０．１５％であり、ＪＩＳ Ａ ５０１５での水浸膨張比基準である水浸１０日目での膨張比１．０％以下と比べても、圧倒的に低い膨脹比である。よって、ＭｇＯ相の含有量が１．８質量％の材料を路盤材に使用しても、ＭｇＯ相の膨張が路盤を破壊する原因とはならない。

【0038】

このように、本発明者らによる評価方法によって測定された膨張比を基準にして、測定された膨張比があらかじめ定められた膨潤比の閾値を超えるか否かによって、ＭｇＯ成分を含む無機材料の膨張性の合否を判定することができる。後述する実施例に示すように、ＭｇＯ相の含有量が２質量％以下であれば、ＭｇＯ成分を含む無機材料を路盤材などの土木製品として好適に利用することができる。

【0039】

上述のように、粉末Ｘ線回折測定では、１質量％未満のＭｇＯ相を検出できない。しかしながら、本発明者の知見によれば、ＭｇＯ相の含有量が１質量％以上の値で設定された閾値に基づいて、ＭｇＯ成分を含む無機材料を土木材料として利用できるか否かの合否判断ができるため、ＭｇＯ相の定量方法として、粉末Ｘ線回折測定を好適に用いることができる。このように、本発明においては、ＭｇＯ相の含有量の算出に、粉末Ｘ線回折測定を用いる。これにより、ＭｇＯ相の定量を簡便に行うことができる。

【0040】

ＭｇＯ相の回折ピークは、Ｆｅ酸化物を含む無機材料が含有しうるマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）相の酸化鉄（以下、単に「マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）相」とも言う。）の回折ピークと多くが重複している。粉末Ｘ線回折法は、一般的にはＣｕをターゲットとして発生するＸ線を用いる。ＭｇＯ相およびＦｅ_３Ｏ_４相の回折角度（２θ）とピークの相対強度との関係を図３に示す。

【0041】

図３において、重複したＦｅ_３Ｏ_４相の回折ピークおよびＭｇＯ相の回折ピークは、リートベルト法などによって分離して定量することができるが、そのためには、より時間を掛けた精密な測定が必要であり、効率的ではない。そこで、本発明者らは、図３に示すように、回折角度１１０°付近に現れるＭｇＯ相の３番目の強度の回折ピーク、および回折角度１２７°付近に現れるＭｇＯ相の４番目の強度の回折ピークに着目した。これらの回折ピークは、Ｆｅ_３Ｏ_４相の回折ピークから分離されており、本発明者らの検討の結果、ＭｇＯ相の簡易な定量判定に使用可能であることが分かった。さらに、本発明者らは、ＭｇＯ相にＦｅＯなどが固溶すると回折ピークの位置がシフトするため、対象とする回折角度範囲を拡大して、１０９°～１１１°または１２６°～１２８°の回折角度での回折ピークを測定するのが適当であることを見出した。このように、２θ＝１０９°～１１１°の回折角度または２θ＝１２６°～１２８°の回折角度に現れる回折線の強度レベル（ピーク値）を用いて、ＭｇＯ相の含有量を算出することが好ましい。回折ピークの強度がより高いことから、２θ＝１０９°～１１１°の回折角度に現れる回折線の強度レベル（ピーク値）を用いて、ＭｇＯ相の含有量を算出することがより好ましい。

【0042】

実際の回折線のピーク値の算出は、回折パターンからバックグラウンドの除去を行った上で行うことが好ましい。２θ＝１０９°～１１１°の回折角度の場合を例として、バックグラウンドの除去方法の例を図４に示す。図４に示した例では、まず、例えば１０５°～１０８°および１１２°～１１５°の回折角度範囲での信号強度について、各回折角度範囲について平均値（Ｂ_ＬおよびＢ_Ｈ）を求める。次いで、求めた各回折角度範囲の平均値から、さらに両範囲の平均値（Ｂ＝（Ｂ_Ｌ＋Ｂ_Ｈ）／２）を求め、求めた平均値（Ｂ）をバックグラウンド値とする。そして、１０９°～１１１°の最大強度から求めたバックグラウンド値を差し引き、得られた値をピーク値（Ａ）とする。上記方法において、バックグラウンドを求めるための回折角度範囲は、特に限定されるものではなく、Ｆｅ_３Ｏ_４相とＭｇＯ相とが混在する回折ピークにおいて、１０９°～１１１°の回折角度範囲の近傍領域での回折ピークの存在状況に応じて適宜決定すればよい。２θ＝１２６°～１２８°の回折角度の場合についても同様に、回折パターンからバックグラウンドの除去を行うことができる。

【0043】

また、図４に示した方法以外の別の方法として、コンピュータソフトを用いて回折パターンに対してスムージング処理やバックグラウンド除去処理を施し、処理後の１０９°～１１１°または１２６°～１２８°の回折角度範囲での最大強度をピーク値としてもよい。

【0044】

次いで、上述のように算出したＭｇＯ相の含有量をあらかじめ定めた閾値と比較し、該ＭｇＯ相の含有量が上記あらかじめ定めた閾値以下の時に合格と判定する。

【0045】

後述する実施例に示すように、上記予め定めた閾値は、２質量％以下の値に設定することが好ましい。これにより、ＭｇＯ相の膨張についてはＪＩＳ Ａ ５０１５よりもさらに低い膨張比に抑制することになり、ＭｇＯ成分を含む無機材料を土木材料として好適に使用することができる。上記予め定めた閾値は、２質量％に設定することがより好ましい。

【0046】

粉末Ｘ線回折測定で得られた回折パターンのピーク強度は、測定装置や測定条件によって変化するため、ＭｇＯ相の含有量の多少を判定する上記閾値は、装置ごとに決める必要がある。図５は、ＭｇＯ相試薬の添加量と、回折角度１１０°でのピーク強度との関係の一例を示している。図５に示した関係は、高炉徐冷スラグにＭｇＯ相試薬の含有量を変えて試料を作り、各含有量の試料毎に１０９°～１１１°の回折角度での回折ピークのピーク強度（最大強度値ＣＰＳ）を測定し、近似式を求めて決定した。図５の関係を得た装置については、合否判定のＭｇＯ相の含有量の閾値を２質量％とすると、対応するピーク強度は１７０ＣＰＳとなる。

【0047】

道路用鉄鋼スラグは、１種類のスラグだけでなく、先に挙げた複数の種類のスラグを混合したものであることが多いため、混合後の材料に対してＭｇＯ相の含有量を判定してもよい。しかし、混合後のスラグでは、スラグ中に存在する相が増え、粉末Ｘ線回折パターンにおけるピークが複雑化して、特にバックグラウンドの除去に誤差を含みやすくなる可能性がある。また、どのスラグにＭｇＯ相が存在するかを把握することが困難である。こうしたことから、混合前の各スラグ種についてＭｇＯ相の含有量を測定することが好ましい。非鉄スラグの場合についても、混合する場合には同様である。

【0048】

＜ＪＩＳ法と合わせた評価＞
上述のように、道路用鉄鋼スラグ製品について、ＪＩＳＡ ５０１５において水浸膨張比を１．０％以下とすることが規定されている。そのため、本発明による合否判定と、ＪＩＳＡ ５０１５に規定された水浸膨張比測定に基づく判定とを合わせて実施することが好ましい。

【0049】

これまで、土木材料のうち、路盤材用途向けについて説明した。アスファルト混合向けについても、ＪＩＳＡ ５０１５において規定されており、エージング期間および水浸膨張比規定値は路盤材の場合とは異なる。しかし、ＭｇＯ相による長期膨張の危険性は路盤材の場合と同様であり、ＭｇＯ成分を含む無機材料の膨張性を判定できる方法が求められているため、上述した本発明による方法によって対応することができる。膨張性の判定の際の閾値についても、２質量％以下の値に設定することが好ましく、２質量％に設定することがより好ましい。

【0050】

さらに、鉄鋼スラグ水和固化体の場合におけるＭｇＯ相の含有量についても、同様に、粉末Ｘ線回折測定により算出することができる。鉄鋼スラグ水和固化体に適用可能な製鋼スラグの品質については、非特許文献１の「付録 表２．３．７」に記載されているように、最大粒径を２５ｍｍ以下とし、ＭｇＯ成分の含有量を８．５質量％以下、粉化率を２．５％以下とする規定があるが、本発明によりＭｇＯ相の含有量の合否判定を併用すれば、さらに膨張に対する安全性を向上させることができる。

【0051】

鉄鋼スラグ水和固化体の場合には、配合や混錬以前の段階で、スラグの粉末Ｘ線回折測定を行って、ＭｇＯ相の含有量を算出し、そのロット材の使用の是非を判定することができる。または、配合比を増減して膨張の影響を調整してもよい。

【0052】

鉄鋼スラグ水和固化体の場合には、ＭｇＯ相への金属酸化物の固溶量によって膨張安定性評価試験でのひび割れ発生状況が異なることが非特許文献１で述べられている。ここでは、スラグ中のｆｒｅｅ－ＭｇＯ（ＭｇＯ相）の含有率が１質量％以上でも、金属酸化物の固溶量が６５％以上であれば、ひび割れが生じないとされている。また、実際に供試体にひびが入り始めるのは、供試体の伸びが０．３％～０．４％に達した頃とされている。本発明者らは、先にＭｇＯ相試薬を混合して水浸膨張比を測定した結果とも合わせ考えて検討した結果、ＭｇＯ相の含有量が２質量％以下であれば、膨張安定性評価試験において安定的に合格することを見出した。よって、鉄鋼スラグ水和固化体の場合についても、ＭｇＯ相の含有量の閾値は、２質量％以下とすることが好ましい。上記閾値は、２質量％とすることがより好ましい。

【0053】

（酸化マグネシウムを含む無機材料）
本発明による酸化マグネシウム成分を含む無機材料は、土木材料向けの酸化マグネシウム成分を含む無機材料であり、上記無機材料は、Ｃｕターゲットを用いた粉末Ｘ線回折測定において２θ＝１０９°～１１１°または２θ＝１２６°～１２８°の範囲の回折角度に現れる回折線の強度レベルから算出された酸化マグネシウム相の含有量が２質量％以下であることを特徴とする。

【0054】

上述のように、本発明によるＭｇＯ成分を含む無機材料の膨張性判定方法によって、ＭｇＯ成分を含む無機材料を土木材料の使用に適しているか否かを判定することができる。よって、本発明による方法によって合格と判定された材料は、土木材料としての利用に適したものである。上記回折角度の範囲は、２θ＝１０９°～１１１°であることが好ましい。

【0055】

上記無機材料として、鉄鋼スラグを好適に用いることができる。

【実施例0056】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されない。

【0057】

（発明例１～３、比較例１～３）
まず、実施例に用いる試料を用意した。試料のための材料として、非鉄スラグおよび鉄鋼スラグのエージング材を用いた。これらの材料を破砕して、粒度がＪＩＳＡ ５０１５に定められたＣＳ－４０の範囲内となるように調整した。また、エージングは、２年以上屋外に静置する大気エージング、あるいは蒸気で１００℃に昇温して２日以上保持する蒸気エージングを実施した。非鉄金属スラグについては、破砕による粒度調整のみ実施して、エージングは実施しなかった。こうして、試験材を得た。

【0058】

粉末Ｘ線回折用の試料は、以下のように調製した。まず、上述のように得た試験材の一部を採取して２ｋｇ程度に縮分し、破砕して４．７５ｍｍ篩を全通させ、再度、縮分して５０ｇ程度としたものを振動ミルで粉砕した。さらに縮分して５ｇ程度としたものを、メノウ乳鉢を用いて指頭に粒を感じないレベルまで粉砕した。こうして得られた粉末を、粉末Ｘ線回折測定用の試料とした。

【0059】

本発明による評価に先立って、上述のように用意した試料について、ＪＩＳＡ ５０１５に定められた水浸膨張試験を実施し、比較例１～３、発明例１～３のいずれについても、基準の１．０％以下の膨張であることを確認した。

【0060】

次いで、粉末Ｘ線回折測定において、ＭｇＯ相試薬の配合時の１０９°～１１１°の回折角度範囲における回折線のピーク高さを調べ、閾値以下の場合に合格と判定した。その際にＭｇＯ相の含有量の閾値は、２質量％とした。

【0061】

また、比較例１～３、発明例１～３の材料を路盤材として使用した場合の路面の隆起挙動を確認するために、上述のように得た各試験材を、図６に示す、２ｍ×１０ｍのモデル路盤に敷設した。モデル路盤は、各工区の周囲を、鉄筋コンクリート製の躯体２で拘束し、山砂を２５ｃｍ厚に締め固めて構築路床４を形成した後、２０ｃｍ層厚で各試験材を路盤材３として敷設し、その上に密粒度アスファルト１を５ｃｍ厚で敷設して得た。こうして得られたモデル路盤を屋外で１０年間、現場養生した後、路面の表面を３Ｄレーザースキャンして、元の表面の高さ位置からの隆起量を測定した。そして、元の表面の高さ位置から１０ｍｍ以上隆起した箇所を有する工区の試験材については、不合格と判定した。１０ｍｍの隆起量を合否判定基準にしたのは、長期間の養生により水浸膨張比の数倍の量だけ隆起したとしても、それよりも高い隆起量であること、および隆起量が１０ｍｍ以上の場合には、一部でひび割れを生じ、さらに路面上を歩行する際に足に引っ掛かるなどして、安全な歩行の妨げとなる可能性があるためである。得られた結果を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

比較例１および発明例１は非鉄スラグであり、水浸膨張率に大差はないが、発明例１については、１０９°～１１１°の回折角度でのＭｇＯ相の回折線のピーク値が閾値以下であり、１０年後においても隆起量は１０ｍｍに達しなかった。一方、比較例１については、１０９°～１１１°の回折角度でのＭｇＯ相の回折線のピーク値が閾値を超えており、１０年後の隆起量が１０ｍｍを超えた。

【0064】

また、比較例２および比較例３は鉄鋼スラグであるが、ＭｇＯ成分の含有量が異なるものの、水浸膨張比は同レベルだった。しかし、１０９°～１１１°の回折角度でのＭｇＯ相の回折ピークが閾値を超えており、１０年後の隆起量は１０ｍｍを超えた。

【0065】

さらに、発明例２および発明例３については、１０９°～１１１°の回折角度でのＭｇＯ相の回折線のピーク値が閾値以下であり、１０年後の隆起量が１０ｍｍを超えた箇所は無かった。

【0066】

表２は、合否判断の閾値を変更した場合の影響を示している。高炉徐冷スラグにＭｇＯ相の２質量％試薬および３質量％試薬をそれぞれ配合した比較例４、比較例５および発明例４の試料を用意し、これらの試料を用いて粉末Ｘ線回折測定で１０９°～１１１°の回折角度での回折線のピーク値を求めた。そして、求めたピーク値と閾値を２質量％とした場合、３質量％とした場合のそれぞれについて合否判定を行うとともに、モデル路盤を用いて隆起挙動を調べた。得られた結果を表２に示す。

【0067】

【表2】

【0068】

比較例４の試験材は、ＭｇＯ相の含有量の閾値を２質量％とした場合にも３質量％とした場合にも不合格となるものであり、モデル路盤を用いた隆起評価でも１０年後の隆起量は１０ｍｍを超えた。また、比較例５の試験材については、ＭｇＯ相の含有量の閾値が３質量％の場合については合格であるが、閾値が２質量％の場合には不合格となるものである。この試験材のモデル路盤においても、１０年後の隆起量は１０ｍｍを超えた。

【0069】

一方、発明例４の試験材では、ＭｇＯ相の含有量の閾値を２質量％の場合にも合格したものであり、モデル路盤を用いた隆起評価においても、１０年後の隆起量は１０ｍｍに達しなかった。このように、スラグを路盤材として用いる場合には、ＭｇＯ相の含有量の閾値を２質量％とすることにより、路面の隆起に対して安全な判定を行うことができる。

【0070】

なお、ここでは、例としてＭｇＯ相の含有量の閾値を２質量％に設定したが、２質量％ではなく１．５質量％に設定してもよい。これよりも小さい閾値での合否判定は、隆起に対して厳しい判定となるため、実製品の歩留りなどを考慮して適切な閾値を設定することが好ましい。上記閾値の下限値は、粉末Ｘ線回折測定においてピークの有無の判定が可能なレベルまでであり、粉末Ｘ線回折の条件にもよるが、おおむね１質量％である。

【0071】

次に、本発明を鉄鋼スラグ水和固化体に適用した場合の例を示す。表３に示した配合で、表４に示した比較例６および７、発明例５および６の各製鋼スラグについて、直径１００ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱供試体を６本ずつ作製した。作製方法は、非特許文献１中の附属書「２ 鉄鋼スラグ水和固化体の膨張安定性評価試験方法」に従って行い、その後の手順もこれに準じた。すなわち、供試体の型枠を打込み後４８時間後に外し、さらに２０℃で５日間の湿潤養生を行った後、８０℃の温水中に１０日間連続浸漬した。その後、温水中から取り出し、室温まで湿潤状態で冷却した後、表面に有害なひび割れが発生しているか否かを観察した。

【0072】

【表3】

【0073】

【表4】

【0074】

なお、非特許文献１では、使用する膨張性を抑制した製鋼スラグを用いるために、ＭｇＯ成分の含有量、粉化率および最大粒径の標準値（すなわち、ＭｇＯ成分の含有量８．５質量％以下、粉化率２．５％以下、最大粒径２５ｍｍ以下）が規定されているが、この規定から外れていても、膨張安定性試験に合格すれば、最終的にそのスラグを適用可能としている。

【0075】

表４に、比較例６および７、発明例５および６について、製鋼スラグの性状、粉末Ｘ線回折測定によるＭｇＯ相の含有量２質量％の閾値での合否判定結果、および有害な亀裂が発生した供試体の本数を示す。表４に示すように、比較例６については、ＭｇＯ成分の含有量および粉化率が鉄鋼スラグ水和固化体の標準を超えて大きく、粉末Ｘ線回折測定の閾値を超えており、また膨張安定性試験の供試体についても、５本にひび割れが生じ、不合格となった。また、比較例７については、鉄鋼スラグ水和固化体の標準に適合しているが、上記標準値の境界に近く、粉末Ｘ線回折測定による評価については、閾値を超えて不合格となった。また、膨張安定性試験の供試体についても、２本がひび割れを起こし、不合格となった。つまり、粉末Ｘ線回折測定の評価により、不適合なスラグを検出することができた。

【0076】

一方、発明例５については、比較例７に近い性状の製鋼スラグであるが、粉末Ｘ線回折測定による評価に合格しており、膨張安定性試験でも供試体にひび割れは発生せず、鉄鋼スラグ水和固化体に適用可能なスラグと判定された。また、発明例６については、ＭｇＯ成分の含有量も低く、粉末Ｘ線回折測定による評価および膨張安定性試験の双方ともに問題なく合格した。

【0077】

このように、粉末Ｘ線回折測定によるＭｇＯ相の含有量の閾値に基づく判定によって、より膨張安定性試験の判定に近い結果を簡易に判定することが可能となる。
ここでは、粉末Ｘ線回折測定での閾値を２質量％としたが、製鋼工場の操業状況や、鉄鋼スラグ水和固化体の配合に応じて、閾値を適宜変化することは可能である。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明によれば、無機材料に含まれる酸化マグネシウム相の含有量を簡便に測定して、土木材料としての酸化マグネシウム相による膨張性の合否を判定することができる。

【符号の説明】

【0079】

１ 密粒アスファルト
２ 鉄筋コンクリート製の躯体
３ 路盤材
４ 構築路床

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】