特開 2024-74151 固体電解質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024074151

(43)【公開日】2024-05-30

(54)【発明の名称】固体電解質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/50 20060101AFI20240523BHJP

   C04B 35/462 20060101ALI20240523BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20240523BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240523BHJP

   H01B 1/06 20060101ALN20240523BHJP

   H01B 1/08 20060101ALN20240523BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20240523BHJP

【ＦＩ】

C04B35/50

C04B35/462

H01B13/00 Z

H01M10/0562

H01B1/06 Z

H01B1/08

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022185249

(22)【出願日】2022-11-18

(71)【出願人】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】西島 一元

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 真理子

【テーマコード（参考）】

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

5G301CA02

5G301CA16

5G301CA25

5G301CA30

5G301CD01

5G301CE02

5H029AJ06

5H029AJ14

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029DJ13

5H029DJ16

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ14

(57)【要約】

【課題】不純物の生成を抑制することができる固体電解質の製造方法を提供する。
【解決手段】この発明の固体電解質の製造方法は、一般式（Ｉ）：Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜０．１６）で表されるリチウムランタンチタン酸化物を含有する焼結体の固体電解質を製造する方法であって、リチウムランタンチタン酸化物粉末及び、ホウ酸リチウム系化合物を含有するホウ酸リチウム系粉末を混合し、原料粉末を得る原料混合工程と、前記原料粉末を加熱して焼結させる焼結工程とを含み、前記原料混合工程で、前記焼結体中のリチウムランタンチタン酸化物よりもリチウムのモル比が小さいリチウムランタンチタン酸化物を含有するリチウムランタンチタン酸化物粉末を用いるというものである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物を含有する焼結体の固体電解質を製造する方法であって、
リチウムランタンチタン酸化物粉末及び、ホウ酸リチウム系化合物を含有するホウ酸リチウム系粉末を混合し、原料粉末を得る原料混合工程と、前記原料粉末を加熱して焼結させる焼結工程とを含み、
前記原料混合工程で、前記焼結体中のリチウムランタンチタン酸化物よりもリチウムのモル比が小さいリチウムランタンチタン酸化物を含有するリチウムランタンチタン酸化物粉末を用いる、固体電解質の製造方法。
Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ＜０．１６を満たす。）

【請求項2】

前記原料混合工程で、
前記リチウムランタンチタン酸化物粉末が、下記一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物を含有し、
前記焼結体中のリチウムランタンチタン酸化物のモル質量をＭｓ、前記ホウ酸リチウム系粉末中のホウ酸リチウム系化合物のモル質量をＭｍ、前記原料粉末中の前記リチウムランタンチタン酸化物粉末に対する前記ホウ酸リチウム系粉末の質量の割合をＲ（質量％）としたとき、前記一般式（Ｉ）中のｘと、前記一般式（ＩＩ）中のｙと、前記ホウ酸リチウム系粉末中のホウ酸リチウム系化合物に含まれるリチウム原子数ａとが、３ｘ×０．９≦３ｙ＋（Ｍｓ×ａ×Ｒ）／（Ｍｍ×１００）≦３ｘ×１．１を満たす組成のリチウムランタンチタン酸化物粉末及びホウ酸リチウム系粉末を用いる、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
Ｌａ_2/3-yＬｉ_3yＴｉＯ₃ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、ｙは、０＜ｙ＜０．１６を満たす。）

【請求項3】

前記焼結体について、前記一般式（Ｉ）中のｘが、０．２５≦３ｘ≦０．３３を満たし、
前記原料混合工程で用いるリチウムランタンチタン酸化物粉末及びホウ酸リチウム系粉末について、前記一般式（ＩＩ）中のｙが、０．０１≦３ｙ≦０．２５を満たし、前記リチウム原子数ａが、１．０≦（Ｍｓ×ａ×Ｒ）／（Ｍｍ×１００）≦４．０を満たす、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項4】

前記原料混合工程で、前記ホウ酸リチウム系粉末が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸リチウム系化合物を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
Ｌｉ_aＣ_dＢ_bＯ_c （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、ａ及びｂは、０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．０を満たし、ｃは、ｃ≧２、ｄは、ｄ≧０を満たす。）

【請求項5】

前記原料混合工程で、前記原料粉末中の前記リチウムランタンチタン酸化物粉末に対する前記ホウ酸リチウム系粉末の質量の割合を、０．５質量％～２５質量％とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項6】

前記焼結工程で、前記原料粉末を９００℃～１１００℃に加熱する、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、全固体電池に好適に用いられ得る固体電解質の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

二次電池のなかでも特に、電解質が固体からなる全固体リチウムイオン電池等の全固体電池は、液体電解質を用いるリチウムイオン電池に比して、優れた安定性及び信頼性、高エネルギー密度化、高出力化ならびに、広い作動温度等を実現できる可能性がある。それ故に、全固体電池は、自動車や電子機器、家庭用蓄電池等といった様々な用途での実用化が期待されている。

【0003】

全固体電池は一般に、気相法により作製される薄膜型と、微粒子を焼結させて作製されるバルク型に大別される。このうち、バルク型の全固体電池は、集電体間に粒状の正極活物質と、板状又は粒状の固体電解質と、粒状の負極活物質を積層させて焼結することにより形成される。バルク型の全固体電池の固体電解質は一般に、全固体電池の作製時に又は事前に固体電解質粉末を焼結させて得られるので、焼成型固体電解質と称されることがある。

【0004】

全固体電池の焼成型固体電解質に用いる材料の候補としては、種々のものが提案されているが、その材料の選定は、電池性能を大きく左右することから重要になる。それらのなかでも、酸化物系の無機固体電解質材料のうち、Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜０．１６）で表されるペロブスカイト結晶構造のリチウムランタンチタン酸化物（いわゆるＬＬＴＯ（登録商標））は、高いイオン伝導率、安定性及び耐久性を有すること等の理由から有望視されている。

【0005】

これに関連する技術として、特許文献１には、「チタン原料と、リチウム原料と、ランタン原料とを粉砕し混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合粉末を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程で有られた仮焼体を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で得られた粉末を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形体を焼結する焼結工程とを備え、前記混合粉末全体におけるＣｌの濃度が５５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムランタンチタン酸化物の製造方法」が記載されている。

【0006】

また、特許文献２では、「比較的低い温度で焼結し、ある程度高いイオン伝導率を発揮することができ、かつ、焼結後の割れ（クラック）の発生を抑制することができる固体電解質粉末を提供すること」を目的とし、「固体電解質粉末であって、酸化物系の無機固体電解質材料を含有する固体電解質粒子と、前記固体電解質粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層とを有する表面被覆粒子を含み、前記被覆層が下記一般式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム塩を含み、当該固体電解質粉末中の前記ホウ酸リチウム塩の含有量が０．５質量％以上かつ５．５質量％以下であり、前記固体電解質粒子の前記無機固体電解質材料が、下記一般式（ＩＩ）で表される酸化物を含有する、固体電解質粉末。 Ｌｉ_xＢ_yＯ_z （Ｉ） （一般式（Ｉ）中、ｘ及びｙは、０．６５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８５を満たし、ｚは、ｚ≧２を満たす。） Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃ （ＩＩ） （一般式（ＩＩ）中、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１４を満たし、Ａは、ランタノイドから選択される一種以上の元素である。）」が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第５９９８４１１号公報

【特許文献2】特許第７０６１７１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、焼成型固体電解質を製造するに当たり、リチウムランタンチタン酸化物粉末をホウ酸リチウム系粉末と混合して原料粉末とし、これを加熱したときは、ホウ酸リチウム系粉末が焼結助剤として機能して、原料粉末が低温で焼結すること等が期待される。

【0009】

この場合、製造しようとする固体電解質の焼結体と同じ組成のリチウムランタンチタン酸化物粉末を使用すると、焼結後の焼結体中に不純物が生成されることがわかった。そのような不純物は、イオン伝導率の低下を招くおそれがあることから望ましくない。

【0010】

この発明は、上述したような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、不純物の生成を抑制することができる固体電解質の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

発明者は鋭意検討の結果、リチウムランタンチタン酸化物粉末をホウ酸リチウム系粉末とともに加熱して焼結させた場合に生成される不純物が、ホウ酸リチウム系粉末にも含まれることによる過剰なリチウムに起因するものであることを見出した。この知見の下、発明者は、目的とする組成よりもリチウムのモル比が小さいリチウムランタンチタン酸化物粉末を用いることにより、不純物の生成を抑制できると考えた。

【0012】

この発明の固体電解質の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物を含有する焼結体の固体電解質を製造する方法であって、リチウムランタンチタン酸化物粉末及び、ホウ酸リチウム系化合物を含有するホウ酸リチウム系粉末を混合し、原料粉末を得る原料混合工程と、前記原料粉末を加熱して焼結させる焼結工程とを含み、前記原料混合工程で、前記焼結体中のリチウムランタンチタン酸化物よりもリチウムのモル比が小さいリチウムランタンチタン酸化物を含有するリチウムランタンチタン酸化物粉末を用いるというものである。
Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ＜０．１６を満たす。）

【0013】

前記原料混合工程では、前記リチウムランタンチタン酸化物粉末が、下記一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物を含有し、前記焼結体中のリチウムランタンチタン酸化物のモル質量をＭｓ、前記ホウ酸リチウム系粉末中のホウ酸リチウム系化合物のモル質量をＭｍ、前記原料粉末中の前記リチウムランタンチタン酸化物粉末に対する前記ホウ酸リチウム系粉末の質量の割合をＲ（質量％）としたとき、前記一般式（Ｉ）中のｘと、前記一般式（ＩＩ）中のｙと、前記ホウ酸リチウム系粉末中のホウ酸リチウム系化合物に含まれるリチウム原子数ａとが、３ｘ×０．９≦３ｙ＋（Ｍｓ×ａ×Ｒ）／（Ｍｍ×１００）≦３ｘ×１．１を満たす組成のリチウムランタンチタン酸化物粉末及びホウ酸リチウム系粉末を用いることが好ましい。
Ｌａ_2/3-yＬｉ_3yＴｉＯ₃ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、ｙは、０＜ｙ＜０．１６を満たす。）

【0014】

前記焼結体については、前記一般式（Ｉ）中のｘが、０．２５≦３ｘ≦０．３３を満たし、前記原料混合工程で用いるリチウムランタンチタン酸化物粉末及びホウ酸リチウム系粉末については、前記一般式（ＩＩ）中のｙが、０．０１≦３ｙ≦０．２５を満たし、前記リチウム原子数ａが、１．０≦（Ｍｓ×ａ×Ｒ）／（Ｍｍ×１００）≦４．０を満たすことが好ましい。

【0015】

前記原料混合工程では、前記ホウ酸リチウム系粉末は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸リチウム系化合物を含有するものとすることができる。
Ｌｉ_aＣ_dＢ_bＯ_c （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、ａ及びｂは、０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．０を満たし、ｃは、ｃ≧２、ｄは、ｄ≧０を満たす。）

【0016】

前記原料混合工程では、前記原料粉末中の前記リチウムランタンチタン酸化物粉末に対する前記ホウ酸リチウム系粉末の質量の割合を、０．５質量％～２５質量％とすることが好ましい。

【0017】

前記焼結工程では、前記原料粉末を９００℃～１１００℃に加熱することができる。

【発明の効果】

【0018】

この発明の固体電解質の製造方法によれば、不純物の生成を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例１～３及び比較例５の焼結体のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図2】比較例２の焼結体のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0021】

（製造方法）
この発明の一の実施形態に係る製造方法は、一般式（Ｉ）：Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜０．１６）で表されるリチウムランタンチタン酸化物を含有する焼結体の固体電解質を製造する方法である。

【0022】

この製造方法には、リチウムランタンチタン酸化物粉末をホウ酸リチウム系粉末と混合し、リチウムランタンチタン酸化物粉末及びホウ酸リチウム系粉末を含む原料粉末を得る原料混合工程と、その原料粉末を加熱して焼結させる焼結工程とが含まれる。

【0023】

原料混合工程では、リチウムランタンチタン酸化物粉末を、ホウ酸リチウム系化合物を含有するホウ酸リチウム系粉末と混合させる。ホウ酸リチウム系粉末を含む原料粉末を焼結工程で加熱すると、ホウ酸リチウム系粉末がリチウムランタンチタン酸化物粉末の粒子どうしを接合させて粒成長が進みやすくなり、焼結が促進すると推測される。また焼結時に、ホウ酸リチウム系化合物がリチウムランタンチタン酸化物中に固溶し、焼結後の焼結体は、高いイオン伝導率が発揮され得る。加えて、焼結の際に、ホウ酸リチウム系粉末がリチウムランタンチタン酸化物粉末の粒子どうしを接合するので、その後に得られる焼結体は緻密になって空隙の形成が抑えられると考えられる。

【0024】

他方、リチウムランタンチタン酸化物粉末及びホウ酸リチウム系粉末を含む原料粉末を加熱したときは、それらの粉末中のリチウムランタンチタン酸化物とホウ酸リチウム系化合物との反応により、一般式（Ｉ）：Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜０．１６）で表される目的とする組成とは異なる組成の不純物が生成される。より詳細には、一例として、焼結体の目的の組成がＬａ_0.57Ｌｉ_0.29ＴｉＯ₃である場合、上記の不純物には、Ｌａ₂Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₀が含まれ得る。これは、ホウ酸リチウム系粉末がリチウムを含むことにより、リチウムが過剰量になることによるものであると推察される。現にＬａ₂Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₀では、Ｌａ_0.57Ｌｉ_0.29ＴｉＯ₃と比較して、Ｌａは同程度であるが、Ｌｉが約２．３倍多い。

【0025】

焼結体に上記の不純物が含まれると、当該不純物の存在の故に、イオン伝導率が低くなることが懸念される。たとえば、Ｌａ₂Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₀のリチウムイオン伝導度は１０^-8Ｓ／ｃｍ程度であり、Ｌａ_0.57Ｌｉ_0.29ＴｉＯ₃よりも低い。

【0026】

これに対処するため、この実施形態では、原料混合工程で用いるリチウムランタンチタン酸化物粉末は、製造しようとする焼結体中のリチウムランタンチタン酸化物よりもリチウムのモル比が小さいリチウムランタンチタン酸化物を含有するものとする。言い換えると、リチウムランタンチタン酸化物粉末が、一般式（ＩＩ）：Ｌａ_2/3-yＬｉ_3yＴｉＯ₃（０＜ｙ＜０．１６）で表されるリチウムランタンチタン酸化物を含有する場合、当該一般式（ＩＩ）中のｙと上記一般式（Ｉ）中のｘとが、ｘ＞ｙを満たすようにする。それにより、ホウ酸リチウム系粉末と混合した原料粉末を焼結工程で加熱した場合、リチウムランタンチタン酸化物中のリチウムが、ホウ酸リチウム系粉末に含まれていた分だけ増加し、目的とする組成に近い焼結体が得られる。その結果、リチウムを過剰に含む組成の不純物の生成を抑制することができる。

【0027】

リチウムランタンチタン酸化物粉末の一部に、リチウムのモル比が相対的に小さいリチウムランタンチタン酸化物が含まれていれば、それに応じて不純物の生成が抑制される。それ故に、リチウムランタンチタン酸化物粉末の少なくとも一部が、相対的にリチウムのモル比の小さいリチウムランタンチタン酸化物を含有するものであればよい。不純物の生成をより一層抑制するため、リチウムランタンチタン酸化物粉末のほぼ全体ないし大部分が、相対的にリチウムのモル比の小さいリチウムランタンチタン酸化物からなるものとすることが望ましい。

【0028】

なお、リチウムランタンチタン酸化物粉末中のリチウムランタンチタン酸化物の具体例としては、たとえば、一般式（ＩＩ－ａ）：Ｌａ_xＬｉ_2-3xＴｉＯ_3-aＳｒＴｉＯ₃、一般式（ＩＩ－ｂ）：Ｌａ_xＬｉ_2-3xＴｉＯ_3-aＬａ_0.5Ｋ_0.5ＴｉＯ₃、一般式（ＩＩ－ｃ）：Ｌａ_xＬｉ_2-3xＴｉ_1-aＭ_aＯ_3-a、又は、一般式（ＩＩ－ｄ）：Ｓｒ_x-1.5aＬａ_aＬｉ_1.5-2xＴｉ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃（一般式（ＩＩ－ａ）～一般式（ＩＩ－ｄ）中、ｘは、０．５５≦ｘ≦０．５９を満たし、ａは、０≦ａ≦０．２を満たし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種である。）で表され、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が０．３５質量％以下であり、かつ、ＳｉＯ₂含有量が０．１質量％以下であるもの等が挙げられる。

【0029】

ホウ酸リチウム系粉末は、たとえば、Ｌｉ₃ＢＯ₃、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｂ₈Ｏ_13、Ｌｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃からなる群から選択される少なくとも一種のホウ酸リチウム系化合物を含有するものとすることができる。特にホウ酸リチウム系粉末は、一般式（ＩＩＩ）：Ｌｉ_aＣ_dＢ_bＯ_c（０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．０、ｃ≧２、ｄ≧０）で表されるホウ酸リチウム系化合物を含有することが好ましい。なかでも、ホウ酸リチウム系化合物としてＬｉ₃ＢＯ₃を含有するホウ酸リチウム系粉末を用いることは、高いイオン伝導性を示す焼結体を製造できる点で好適である。ホウ酸リチウム系粉末は、陽イオンとしてのリチウムイオンと陰イオンとしてのホウ酸イオンとがイオン結合したものを含む化合物を意味し、さらに炭素等を含む化合物であってもかまわない。

【0030】

後述する焼結工程で、ホウ酸リチウム系化合物とリチウムランタンチタン酸化物とが１：１のモル比で反応し、ホウ酸リチウム系化合物中のリチウムがすべて、リチウムランタンチタン酸化物に固溶すると仮定すると、リチウムランタンチタン酸化物粉末のリチウム原子数と、ホウ酸リチウム系粉末のリチウム原子数とを足し合わせたものが、焼結体のリチウム原子数になる。この観点から、焼結体中のリチウムランタンチタン酸化物のモル質量をＭｓ、ホウ酸リチウム系粉末中のホウ酸リチウム系化合物のモル質量をＭｍ、原料粉末中のリチウムランタンチタン酸化物粉末に対するホウ酸リチウム系粉末の質量の割合をＲ（質量％）としたとき、原料混合工程では、３ｘ×０．９≦３ｙ＋（Ｍｓ×ａ×Ｒ）／（Ｍｍ×１００）≦３ｘ×１．１を満たす組成のリチウムランタンチタン酸化物粉末及びホウ酸リチウム系粉末を用いることが好ましい。典型的には、３ｘ＝３ｙ＋（Ｍｓ×ａ×Ｒ）／（Ｍｍ×１００）になる組成のリチウムランタンチタン酸化物粉末及びホウ酸リチウム系粉末を用いることができる。これにより、焼結工程の加熱時に、過剰なリチウムによる不純物の生成をより効果的に抑制することができる。

【0031】

より具体的には、たとえば、一般式（Ｉ）中のｘが０．２５≦３ｘ≦０．３３を満たすリチウムランタンチタン酸化物を含有する焼結体を製造する場合、原料混合工程で用いるリチウムランタンチタン酸化物粉末は、一般式（ＩＩ）中のｙが０．０１≦３ｙ≦０．２５を満たすリチウムランタンチタン酸化物を含有し、ホウ酸リチウム系粉末は、一般式（ＩＩＩ）中のリチウム原子数ａが、１．０≦（Ｍｓ×ａ×Ｒ）／（Ｍｍ×１００）≦４．０を満たすホウ酸リチウム系化合物を含有することが好ましい。

【0032】

リチウムランタンチタン酸化物粉末やホウ酸リチウム系粉末が、一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物や、一般式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸リチウム系化合物を含有することは、Ｘ線回折法により確認することができる。

【0033】

リチウムランタンチタン酸化物粉末に対するＸ線回折法では、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（マルバーン・パナリティカル社製）により得られたリチウムランタンチタン酸化物粉末のＸ線回折パターンを、ＩＣＤＤデータベース（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｘａｍｐｌｅ ＤａｔａｂａｓｅとＰＤＦ－４＋ ２０２２）に含まれているＩＣＤＤカードＮｏ．０４－０１１－５６０８（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）と照合して、リチウムランタンチタン酸化物粉末中に含まれる一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物を同定する。

【0034】

ここでは、Ｘ線回折法により得られノイズを除去したリチウムランタンチタン酸化物粉末のＸ線回折パターンをＩＣＤＤデータベースと照合して、リチウムランタンチタン酸化物粉末のＸ線回折パターン中に一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物のＸ線回折パターンが存在すると認められる場合に、リチウムランタンチタン酸化物粉末中に一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物が含まれていると判断する。一方、同様にＩＣＤＤデータベースと照合して、リチウムランタンチタン酸化物粉末のＸ線回折パターン中に一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物のＸ線回折パターンが存在しないと認められる場合には、リチウムランタンチタン酸化物粉末中に一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物が含まれていないと判断する。

【0035】

リチウムランタンチタン酸化物粉末中の一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物は、酸素の一部がＦやＣｌなどの他の元素に置換されている場合や、遷移金属の一部が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａなどの他の金属で置換されている場合がある。また、一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物の化学量論組成に対してＬｉや酸素が過剰か欠損の場合もある。また、リチウムランタンチタン酸化物粉末中の一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物の結晶構造に歪みが生じている場合もある。上記のようなリチウムランタンチタン酸化物の化学量論組成に対して構成元素が置換し、欠損し、もしくは過剰である場合、または結晶構造に歪みが生じている場合についても、リチウムランタンチタン酸化物粉末としての特性に変化が生じない範囲内であれば、一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物として許容されるものとする。
構成元素が欠損しているリチウムランタンチタン酸化物や構成元素が過剰なリチウムランタンチタン酸化物の各Ｘ線回折パターンをＩＣＤＤデータベースに照合した場合、一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物のＸ線回折パターンからピークがシフト（ピークシフト）する可能性がある。そのようなピークシフトについては、ＩＣＤＤデータベースのリファレンス値に対して±１０％以内であれば、リチウムランタンチタン酸化物粉末中に一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物が含まれていると判断する。

【0036】

リチウムランタンチタン酸化物粉末には、一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物が、９９．０質量％以上で含まれることが好ましく、さらに９９．５質量％以上で含まれることがより一層好ましい。このリチウムランタンチタン酸化物の含有量は多いほど望ましいので、その好ましい上限値は特にないが、たとえば９９．９９９質量％以下、典型的には９９．９９質量％以下になることがある。当該リチウムランタンチタン酸化物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により測定する。リチウムランタンチタン酸化物粉末には、一般式（ＩＩ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物の他、不純物として、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。リチウムランタンチタン酸化物粉末中の不純物の含有量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。

【0037】

原料混合工程でのリチウムランタンチタン酸化物粉末とホウ酸リチウム系粉末との混合比率に関し、原料粉末中のリチウムランタンチタン酸化物粉末に対するホウ酸リチウム系粉末の質量の割合は、０．５質量％～２５質量％、さらに０．６質量％～４．２質量％とすることが好ましい。ホウ酸リチウム系粉末の割合を多くしすぎないことにより、焼結工程での不純物の生成を有効に抑制することができる。一方、ホウ酸リチウム系粉末の割合をある程度多くすることにより、原料粉末の低温焼結を実現することができる。

【0038】

なお好ましくは、リチウムランタンチタン酸化物粉末の平均粒子径Ｄ５０を０．４μｍ～５０μｍとし、ホウ酸リチウム系粉末の平均粒子径Ｄ５０を０．０４μｍ～５μｍとする。このように粒径差があることにより、ホウ酸リチウム系粉末の粒子がリチウムランタンチタン酸化物粉末の表面に吸着しやすくなり、より均一に混合することが可能になる。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求められる粒度分布測定で、体積基準の累積分布が５０％となる粒径を意味し、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に基づいて測定する。

【0039】

上記のリチウムランタンチタン酸化物粉末やホウ酸リチウム系粉末としては、既に作製されているものを購買等により入手して使用することができる。リチウムランタンチタン酸化物粉末は、たとえば、次に述べるように、原料に第一湿式粉砕、仮焼及び第二湿式粉砕等をこの順序で行うことにより作製してもよい。

【0040】

はじめに、リチウム原料として水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、チタン原料として酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸等のチタン化合物（たとえば平均粒子径Ｄ５０：０．１μｍ～１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：５．０ｍ²／ｇ～１００．０ｍ²／ｇ）と、ランタン原料として酸化ランタンとをそれぞれ、いずれも粉末状のものとして用意する。なお必要に応じて、Ｓｒ、Ｋ、Ｆｅ、Ｇａ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の水酸化物、塩化物及び／又は炭酸塩等も用意する。

【0041】

次いで、第一湿式粉砕で、上記のリチウム原料、チタン原料及びランタン原料等の原料を所定のモル比で、ボールミル等にて、純水とエタノール等の混合溶媒と混合して粉砕する。粉砕の後、スプレードライヤー乾燥機、流動層乾燥機、転動造粒乾燥機、凍結乾燥機または熱風乾燥機等を用いて乾燥し、第一粉砕粉末を得る。その後、仮焼で電気炉等にて、第一粉砕粉末を、酸素もしくは大気雰囲気または、窒素等の不活性ガス雰囲気の下、１０００℃～１２００℃で１時間～１２時間にわたって加熱する。これにより、仮焼粉末が得られる。

【0042】

しかる後、第二湿式粉砕で、仮焼粉末を、ボールミル等で溶媒を加えて粉砕した後に、スプレードライヤー等で乾燥する。その後、必要に応じて、ボールミル等による乾式粉砕、さらに乾式もしくは湿式のジェットミル等による微粒子化を行うことがある。これにより、リチウムランタンチタン酸化物粉末が得られる。

【0043】

リチウムランタンチタン酸化物粉末の作製に用いるリチウム原料の使用量を変更することにより、リチウムのモル比が異なるリチウムランタンチタン酸化物粉末を得ることができる。リチウム原料としての炭酸リチウムの使用量を少なくすると、最終的に製造する焼結体よりもリチウムのモル比が小さいリチウムランタンチタン酸化物粉末を作製することが可能である。

【0044】

先述したように、原料混合工程でリチウムランタンチタン酸化物粉末とホウ酸リチウム系粉末を混合して、原料粉末を得た後は、必要に応じて原料粉末を所定の形状に成形して成形体とし、焼結工程を行う。焼結工程では、成形体中の原料粉末を加熱して焼結させる。

【0045】

ここでは、原料粉末がホウ酸リチウム系粉末を含むことにより、加熱時に原料粉末の焼結が比較的低い温度で開始して進行する。たとえば、原料粉末を９００℃～１１００℃に加熱すれば、原料粉末を焼結させることができる場合がある。

【0046】

焼結工程の後、一般式（Ｉ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物を含有する焼結体を得ることができる。このような焼結体は固体電解質、典型的には全固体電池の固体電解質として用いることができる。

【0047】

（固体電解質）
上述したようにして製造される焼結体の固体電解質は、一般式（Ｉ）：Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜０．１６）で表されるリチウムランタンチタン酸化物を含有するものである。

【0048】

また、この固体電解質は、製造時に、先述したようなリチウムを過剰に含有するＬａ₂Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₀等の組成の不純物の生成が有効に抑制されたことにより、当該不純物をほぼ含有しない場合がある。このことは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を行うことで得られるＸ線回折パターンから確認することができる。Ｘ線回折法の詳細については、リチウムランタンチタン酸化物粉末に対するＸ線回折法について先述したところと同様にして行うことができるので、再度の説明は省略する。

【0049】

上記の固体電解質に対してＸ線回折法を行った場合、それにより得られるＸ線回折パターンでは、一般式（Ｉ）：Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜０．１６）で表されるリチウムランタンチタン酸化物のピーク強度Ｉａは、２θが３２．７５±０．２°の範囲内に現れることがある。一方、不純物の一つであるＬａ₂Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₀のピーク強度Ｉｂは、２θが２８．７０±０．２°の範囲内に現れることがあるが、上記のピーク強度Ｉａに比して十分に小さくなる。

【0050】

より具体的には、固体電解質のＸ線回折パターンでは、ピーク強度Ｉａに対するピーク強度Ｉｂのピーク強度比（Ｉｂ／Ｉａ）が、０．１以下、好ましくは０．０５以下になる。そのような固体電解質は、不純物をほぼ含まないことにより、高いイオン伝導率が発揮される傾向がある。ピーク強度比（Ｉｂ／Ｉａ）を求めるには、まず、２θの範囲が２８°～３４°のピーク強度に含まれているバックグラウンドを直線法で除去する。次に、２θ：２７．９°～２８．１°の全ピーク強度の平均値Ｉ_AVE1と、２θ：３３．９°～３４．１°の全ピーク強度の平均値Ｉ_AVE2を求める。ｘ軸を２θとし、ｙ軸を上記のピーク強度の平均値としたグラフ上で、（ｘ，ｙ）が（２８．０°，Ｉ_AVE1）と（３４．０°，Ｉ_AVE2）の２点を通る直線ｙ＝ａｘ＋ｂを求め、２８°～３４°の各角度のピーク強度からｙ＝ａｘ＋ｂで求めた各角度のピーク強度を差し引く。その後、２８．７０°のピーク強度をＩｂ、３２．７５°のピーク強度をＩａとし、Ｉｂ／Ｉａの値を求める。

【0051】

固体電解質は、一般式（Ｉ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物が、９９．０質量％以上で含まれることが好ましく、さらに９９．５質量％以上で含まれることがより一層好ましい。リチウムランタンチタン酸化物の含有量は多いほど望ましいので、その好ましい上限値は特にないが、たとえば９９．９９９質量％以下、典型的には９９．９９質量％以下になることがある。当該リチウムランタンチタン酸化物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により測定する。固体電解質には、一般式（Ｉ）で表されるリチウムランタンチタン酸化物の他、不純物として、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。固体電解質中の不純物の含有量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。

【実施例0052】

次に、この発明の固体電解質の製造方法を試験的に実施したので、その詳細を以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものでない。

【0053】

リチウムランタンチタン酸化物粉末と、ホウ酸リチウム系粉末（株式会社豊島製作所製のＬｉ₃ＢＯ₃）を準備した。リチウムランタンチタン酸化物粉末は、主にリチウムランタンチタン酸化物からなり、平均粒子径Ｄ５０が４０μｍであった。ホウ酸リチウム系粉末は、主としてＬｉ₃ＢＯ₃からなり、平均粒子径Ｄ５０が９．８μｍであったものを、溶媒としてアセトンを用いた湿式粉砕で粉砕して平均粒子径Ｄ５０を０．１μｍ程度とした。

【0054】

上記のリチウムランタンチタン酸化物粉末は、先述したように、原料のＬａ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＴｉＯ₂に対し、ボールミル粉砕、スプレードライヤー乾燥、電気炉での仮焼、ボールミル粉砕及び、スプレードライヤー乾燥をこの順序で行って作製したものである。実施例１～３では、リチウムのモル比が０．２９よりも小さいＬａ_0.57Ｌｉ_0.21ＴｉＯ₃、Ｌａ_0.57Ｌｉ_0.15ＴｉＯ₃又はＬａ_0.57Ｌｉ_0.09ＴｉＯ₃を主として含有するリチウムランタンチタン酸化物粉末をそれぞれ用いた。一方、比較例１～５では、製造する焼結体の目的とする組成であるＬａ_0.57Ｌｉ_0.29ＴｉＯ₃を主として含有するリチウムランタンチタン酸化物粉末を用いた。各リチウムランタンチタン酸化物粉末は、表１に示すように、Ｌｉ₂ＣＯ₃の添加量を変化させて作製した。

【0055】

【表1】

【0056】

上述したリチウムランタンチタン酸化物粉末とホウ酸リチウム系粉末とをビニール袋内で撹拌することにより混合し、原料粉末を得た。ここでは、リチウムランタンチタン酸化物粉末を１０ｇ使用し、実施例１～３及び比較例１～４では、そのリチウムランタンチタン酸化物粉末に対するホウ酸リチウム系粉末の質量の割合（添加量）を、表２に示すように変化させた。比較例５では、ホウ酸リチウム系粉末を使用せず、リチウムランタンチタン酸化物粉末のみを原料粉末とした。なお、表２には、原料粉末のリチウム原子数を用いて、先述した３ｘ＝３ｙ＋（Ｍｓ×ａ×Ｒ）／（Ｍｍ×１００）から算出した焼結体の理論上のリチウム原子数も載せている。

【0057】

その後、０．４ｇの原料粉末に対して０．０４ｔで１０秒にわたって一軸圧縮を施して、直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を得た。この成形体を、熱機械装置ＴＭＡ－８３１０（株式会社リガク製）で荷重１０ｇ、昇温速度５℃／分、温度範囲２５～１３５０℃、空気雰囲気の条件にて加熱して焼結させた。このときに得られたＴＭＡ曲線を微分し、その変曲点を焼結開始温度とした。その結果を表２に示す。

【0058】

上記の原料粉末を焼結させて得られる焼結体中の不純物の有無を確認した。より詳細には、次に述べるとおりである。上記の原料粉末を、プレス圧２ｔ／ｃｍ²で直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍ程度の円盤状に成形し、その成形体を電気炉にて１０００℃で６時間加熱し、焼結体を得た。この焼結体の表面に対し、＃６００のダイヤモンドディスク（株式会社イマハシ製作所製）と＃３０００のラッピングフィルム（スリーエムジャパン株式会社製）で研磨を行い、研磨後の焼結体表面に対して、Ｘ線回折装置ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（マルバーン・パナリティカル社製）を用いて、測定範囲５°～７０°、ステップサイズ０．０１７°、スキャンステップ時間６．３５ｓ、Ｘ線源ＣｕＫα、Ｘ線出力４０ｍＡ、４５ｋＶの測定条件でＸ線回折法を実施した。それにより得られた各Ｘ線回折パターンについて、ＩＣＤＤデータベース（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｘａｍｐｌｅ ＤａｔａｂａｓｅとＰＤＦ－４＋ ２０２２）に含まれているＩＣＤＤカードＮｏ．０４－０１１－５６０８（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）と照合することでＬａ₂Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₀の有無を確認した。それらの結果も表２に示している。また、参考として、実施例１～３及び比較例５のＸ線回折パターンと、比較例２のＸ線回折パターンをそれぞれ図１及び図２に示す。図２に示すように、比較例２のＸ線回折パターンでは、２θが２８．７０±０．２°の範囲内に、Ｌａ₂Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₀を表すピークがあるのに対し、図１に示すように、実施例１～３及び比較例５のＸ線回折パターンでは、そのようなピークがないことがわかる。

【0059】

また、上記の原料粉末を焼結させて得られる焼結体のイオン伝導率を測定した。より詳細には、０．５９ｇの原料粉末に対して０．１ｔで３０秒の空気抜きを行った後、２．２６ｔで６０秒にわたって一軸圧縮を施し、直径１２ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円盤状の成形体を得た。そして、この成形体に対して１０００℃で６時間の加熱を施し、焼結体を作製した。その後、リチウムイオン伝導率を測定するため、上記の焼結体のプレート（Φ１２ｍｍ）の両面に、Ｐｔ蒸着を施した。Ｐｔ蒸着はイオンスパッタＭＣ１０００（（株）日立ハイテク製）で１５ｍＡ、３０秒の条件で行った。リチウムイオン伝導度は、次のようにして測定した。まず、ナイキストプロットをインピーダンスアナライザＥ４９９０Ａ（キーサイト・テクノロジー社製）、測定周波数２０Ｈｚ～２０ＭＨｚの条件で測定した。それにより得られたナイキストプロットをＺｖｅｉｗでフィッティングすることで、粒内及び粒界の各抵抗値を読み取り、リチウムイオン伝導率を以下の計算式より求めた。その結果を表２に示す。なお、比較例３及び４の焼結体は、抵抗が高すぎてリチウムイオン伝導度を測定することができなかった。
バルクのリチウムイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒｂ×（Ｌ／Ｓ）
粒界のリチウムイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒｇｂ×（Ｌ／Ｓ）
全体のリチウムイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒｔｏｔａｌ×（Ｌ／Ｓ）
Ｒｂ：粒内の抵抗値（Ω）
Ｒｇｂ：粒界の抵抗値（Ω）
Ｒｔｏｔａｌ（＝Ｒｂ＋Ｒｇｂ）：全体の抵抗値（Ω）
Ｌ：板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み（ｃｍ）
Ｓ：電極の面積（ｃｍ²）

【0060】

【表2】

【0061】

表２より、実施例１～３では、リチウムのモル比が相対的に小さいリチウムランタンチタン酸化物粉末を、ホウ酸リチウム系粉末と混合して使用したことにより、比較的低温で焼結が開始するとともに、焼結体中の不純物の生成を抑制することができた。

【0062】

以上より、この発明によれば、不純物の生成を抑制できることがわかった。

【図1】

【図2】