特開 2024-7468 ミクロンサイズ及びサブミクロンサイズのリン酸鉄リチウム粒子、並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024007468

(43)【公開日】2024-01-18

(54)【発明の名称】ミクロンサイズ及びサブミクロンサイズのリン酸鉄リチウム粒子、並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20240110BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240110BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240110BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240110BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20240110BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/36 C

H01M10/052

H01M10/0562

H01M4/136

C01B25/45 Z

【審査請求】有

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023106891

(22)【出願日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】17/856,444

(32)【優先日】2022-07-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】520490406

【氏名又は名称】リヴィアン アイピー ホールディングス，エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100103182

【弁理士】

【氏名又は名称】日野 真美

(74)【代理人】

【識別番号】100141025

【弁理士】

【氏名又は名称】阿久津 勝久

(74)【代理人】

【識別番号】100194423

【弁理士】

【氏名又は名称】植竹 友紀子

(72)【発明者】

【氏名】キム，スー

(72)【発明者】

【氏名】マハブー，ルーバヤット

(72)【発明者】

【氏名】タレビースファンダラーニ，マジッド

(72)【発明者】

【氏名】キム，スンウン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，スーキョン

(72)【発明者】

【氏名】キム，テギョン

(72)【発明者】

【氏名】パーク，キテイ

(72)【発明者】

【氏名】プラジャパティ，ビクター

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ03

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AL02

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ15

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ10

5H050AA02

5H050AA08

5H050AA11

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB02

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050EA01

5H050EA08

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA16

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA10

(57)【要約】      （修正有）

【課題】Ｌｉ^＋イオンチャネル経路におけるイオン伝導率の増加、並びに炭素コーティングと市販のＬＦＰの表面金属原子との間のより大きい接触を有する界面を達成するための電子伝導率及び速度能力の向上を示す電極活性材料を提供する。
【解決手段】電極活性材料は、ドーパント（Ｍ^２）及びリン酸鉄リチウムホスト材料を含み、電極活性材料は、ＬｉＭ^２ _ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４として表され、Ｍ^２は、遷移金属又は主族金属であり、ｘは、０．０１～０．１５であり、電極活性材料は、ドーパントを含まないリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）と比較して増加したイオン伝導率を示し、電極活性材料は、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられる粒度分布を有する。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ドーパント（Ｍ^２）及びリン酸鉄リチウムホスト材料を含む電極活性材料であって、
前記電極活性材料が、ＬｉＭ^２ _ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４で表され、
Ｍ^２が、遷移金属又は主族金属であり、
ｘが、０．０１～０．１５であり、
前記電極活性材料が、前記ドーパントを含まないリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）と比較して増加したイオン伝導率を示し、
前記電極活性材料が、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられる粒径分布を有する、電極活性材料。

【請求項2】

Ｍ^２が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項１に記載の電極活性材料。

【請求項3】

Ｍ^２が、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^７＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｖ^４＋、Ｚｒ^４＋、又はそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項１に記載の電極活性材料。

【請求項4】

前記ドーパントが、前記ＬｉＭ^２ _ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４化合物中に約１モル％～約１５モル％存在する、請求項１に記載の電極活性材料。

【請求項5】

ｓｐ２混成、ｓｐ３混成、又はそれらの組み合わせである炭素原子を含む炭素コーティングを更に含む、請求項１に記載の電極活性材料。

【請求項6】

前記Ｄ_５０が、１μｍ～５μｍである、請求項１に記載の電極活性材料。

【請求項7】

前記電極活性材料が、Ｄ_１０が１００ｎｍ～０．６μｍであることを特徴とする粒径分布を有する、請求項１に記載の電極活性材料。

【請求項8】

前記電極活性材料が、Ｄ_９０が１．７μｍ～２５μｍであることを特徴とする粒径分布を有する、請求項１に記載の電極活性材料。

【請求項9】

カソード活性材料であって、
式ＬｉＦｅＰＯ_４のコア相と、
前記コア相の表面又は表面付近にある式ＬｉＭ^２ _ｚＰ_ｐＯ_ｐ’の化合物の二次相と、を含み、
式中、
ｚが、１、２、又は３であり、
ｐが、１、２、３、又は４であり、
ｐ’が、約１～約１６の整数であり、
Ｍ^２が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり、
Ｍ^２が、前記カソード活性材料中に約０．１～約１５モル％存在し、
前記カソード活性材料が、前記二次相を含まないＬｉＦｅＰＯ_４と比較して増加したイオン伝導率を示し、
前記カソード活性材料が、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられる粒径分布を有する、カソード活性材料。

【請求項10】

前記式ＬｉＭ^２ _ｚＰ_ｐＯ_ｐ’の化合物が、Ｌｉ_３Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_４、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７、ＬｉＧｄ（ＰＯ_３）_４、ＬｉＭｎ（ＰＯ_３）_４、ＬｉＣｏ（ＰＯ_３）_４、Ｌｉ_３Ｃｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＣｏ（ＰＯ_３）_３、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＶ（ＰＯ_３）_４、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＣｒＰ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_５、ＬｉＩｎＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅＰＯ_４、又はそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項９に記載のカソード活性材料。

【請求項11】

ｓｐ２混成、ｓｐ３混成、又はそれらの組み合わせである炭素原子を含む炭素コーティングを更に含む、請求項９に記載のカソード活性材料。

【請求項12】

前記カソード活性材料が、粒子状材料であり、前記第二次相の濃度が、前記粒子のコア部分よりも前記粒子の表面において高い、請求項９に記載のカソード活性材料。

【請求項13】

前記Ｄ_５０が、１μｍ～５μｍである、請求項９に記載のカソード活性材料。

【請求項14】

リチウムイオン電池セルであって、
アノード層と、
カソード層と、
前記アノード層と前記カソード層との間のセパレータ又は固体電解質と、を備え、
前記カソード層が、
式ＬｉＦｅＰＯ_４のコア相と、
前記コア相の表面又は表面付近にある式ＬｉＭ^２ _ｚＰ_ｐＯ_ｐ’の化合物の二次相と、を含む、粒子状カソード活性材料を含み、
式中、
ｚが、１、２、又は３であり、
ｐが、１、２、３、又は４であり、
ｐ’が、約１～約１６の整数であり、
Ｍ^２が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり、
Ｍ^２が、前記カソード活性材料中に約０．１～約１５モル％存在し、
前記カソード活性材料が、前記二次相を含まないＬｉＦｅＰＯ_４と比較して増加したイオン伝導率を示し、
前記カソード活性材料が、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられる粒径分布を有し、
前記カソード層が、１５ｍｇ／ｃｍ^２よりも大きい前記集電体上のローディングレベルを有する、リチウムイオン電池セル。

【請求項15】

前記カソード層が、１５ｍｇ／ｃｍ^２～２５ｍｇ／ｃｍ^２の電極ローディングレベルを有する、請求項１４に記載のリチウムイオン電池セル。

【請求項16】

前記Ｄ_５０が、１μｍ～５μｍである、請求項１４に記載のリチウムイオン電池セル。

【請求項17】

電極活性材料を製造するためのプロセスであって、
溶媒中にリチウム源、鉄源、ドーパント源、及びリン源を含む溶液を形成することと、
前記溶液を所定のｐＨで一定時間混合して、中間前駆体の沈殿物を形成することと、
前記沈殿物を収集することと、
前記沈殿物を高温でアニールして、ドープされたリン酸鉄リチウム（ＬｉＭ^２ _ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４）化合物を形成することであって、Ｍ^２が、前記ドーパントであり、遷移金属又は主族金属を含む、形成することと、を含み、
前記ＬｉＭ^２ _ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４化合物が、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられ、
ｘが、０．０１～０．１５である、プロセス。

【請求項18】

前記リチウム源が、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨＣＯ_３、又はそれらの混合物である、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

前記鉄源が、Ｆｅ^０、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、又はそれらの任意の２つ以上の混合物、又はそれらの水和物を含み、前記ドーパント源が、Ｍ^２金属、Ｍ^２ _ｑＯ_ｑ’、Ｍ^２ _ｑ（ＮＯ_３）_ｑ’、Ｍ^２ _ｑＣｌ_ｑ’、Ｍ^２ _ｑ（ＰＯ_４）_ｑ’、Ｍ^２ _ｑ（ＳＯ_４）_ｑ’、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり、Ｍ^２が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり、ｑ及びｑ’が、個々に、１、２、３、４、５、６、又は７である、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項20】

前記混合が、１～７のｐＨで行われる、請求項１７に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、概して、リチウム充電式電池に関する。より具体的には、本技術は、リン酸鉄リチウム電極活性材料のためのコーティングに関する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0002】

一態様では、電極活性材料は、ドーパント（Ｍ^２）及びリン酸鉄リチウムホスト材料を含み、電極活性材料は、ＬｉＭ^２ _ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４として表され、Ｍ^２は、遷移金属又は主族金属であり、ｘは、０．０１～０．１５であり、電極活性材料は、ドーパントを含まないリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）と比較して増加したイオン伝導率を示し、電極活性材料は、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられる粒径分布を有する。

【0003】

別の態様では、カソード活性材料は、式ＬｉＦｅＰＯ_４のコア相と、コア相の表面又は表面付近にある式ＬｉＭ^２ _ｚＰ_ｐＯ_ｐ’の化合物の二次相と、を含み、式中、ｚは、１、２、又は３であり、ｐは、１、２、３、又は４であり、ｐ’は、約１～約１６の整数であり、Ｍ^２は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり、Ｍ^２は、カソード活性材料中に約０．１～約１５モル％存在し、カソード活性材料は、二次相を含まないＬｉＦｅＰＯ_４と比較して増加したイオン伝導率を示し、カソード活性材料は、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられる粒径分布を有する。

【0004】

更なる態様では、リチウムイオン電池セルは、アノード層、カソード層、及びアノード層とカソード層との間のセパレータ又は固体電解質を含む。リチウムイオン電池において、カソード層は、式ＬｉＦｅＰＯ_４のコア相と、コア相の表面又は表面付近にある式ＬｉＭ^２ _ｚＰ_ｐＯ_ｐ’の化合物の二次相と、を有する、粒子状カソード活性材料を含み、式中、ｚは、１、２、又は３であり、ｐは、１、２、３、又は４であり、ｐ’は、約１～約１６の整数であり、Ｍ^２は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり、Ｍ^２は、カソード活性材料中に約０．１～約１５モル％存在し、カソード活性材料は、二次相を含まないＬｉＦｅＰＯ_４と比較して増加したイオン伝導率を示し、カソード活性材料は、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられる粒径分布を有し、カソード層は、１５ｍｇ／ｃｍ^２を超える、集電体（例えば、アルミニウム箔）上のローディングレベルを有する。

【0005】

追加の態様では、電極活性材料を調製するためのプロセスは、溶媒中にリチウム源、鉄源、ドーパント源、及びリン源を含む溶液を形成することと、溶液を所定のｐＨで一定時間混合して、中間前駆体の沈殿物を形成することと、沈殿物を収集することと、沈殿物を高温でアニールして、ドープされたリン酸鉄リチウム（ＬｉＭ^２ _ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４）化合物を形成することであって、Ｍ^２が、ドーパントであり、遷移金属又は主族金属を含む、形成することと、を含む。そのようなプロセスでは、ＬｉＭ^２ _ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４は、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられ、ｘは、０．０１～０．１５である。

【0006】

別の態様では、電気化学セルは、ドープされたリン酸マンガン鉄リチウムを含むものとして本明細書に記載される電極活性材料のいずれかを含むアノード及びカソードを含み得、アノード及び／又はカソードはまた、伝導性炭素、結合剤、集電体、又はそれらの任意の２つ以上を含み得る。

【0007】

別の態様では、リチウムイオン電池に充電電圧を印加することを含む、本明細書に記載のドープされたリン酸鉄リチウム材料のいずれかを含むリチウムイオン電池を再充電するためのプロセスが提供され、リチウムイオン電池を充電するのに必要な時間は、非ドープリン酸鉄リチウムホスト材料を含むリチウムイオン電池よりも短い。

【0008】

他の態様では、電池セルは、複数の電池セルを備える電池パックに組み込まれ得る。次いで、そのような電池、電池セル、又は電池パックは、ハイブリッド電気自動車又は電気自動車に電源として組み込まれ得る。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A】図１Ａは、様々な実施形態による、ドープされた又はコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４の様々な形態の概略図である。

【図1B】図１Ｂは、様々な実施形態による、ドープされた又はコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４の様々な形態の概略図である。

【図1C】図１Ｃは、様々な実施形態による、ドープされた又はコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４の様々な形態の概略図である。

【図1D】図１Ｄは、様々な実施形態による、ドープされた又はコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４の様々な形態の概略図である。

【図2】図２は、ローディングレベル及び体積エネルギー密度の効果を示す、集電体上の両面コーティングされたカソードコーティング層の概略図である。

【図3】図３は、様々な実施形態による、電気車両の断面図である。

【図4】図４は、様々な実施形態による、例示的な電池パックの図である。

【図5】図５は、様々な実施形態による、例示的な電池モジュールの図である。

【図6A】図６Ａは、様々な実施形態による、様々な電池の断面図である。

【図6B】図６Ｂは、様々な実施形態による、様々な電池の断面図である。

【図6C】図６Ｃは、様々な実施形態による、様々な電池の断面図である。

【図7】図７は、実施例１による、ＬｉＦｅＰＯ_４カソード活性材料の概略図である。

【図8】図８は、様々な実施形態による、ＬｉＦｅＰＯ_４中の（０１０）方向におけるＬｉ^＋イオン拡散を説明する概略図である。

【図9】図９は、様々な実施形態による、非修飾（純粋、左）及び修飾（ドープされた、右）ＬｉＦｅＰＯ_４の原子構造の比較を示す図である。

【図10】図１０は、様々な実施形態による、（０１０）方向における純粋なカソード材料とドープされたカソード材料との間のＬｉ^＋イオン拡散のエネルギー障壁の図である。

【図11】図１１は、様々な実施形態による、非ドープＬＦＰ及び修飾（例えば、ドープされた）ＬＦＰの抵抗対充電状態を測定するためのハイブリッドパルス電力特性評価（ＨＰＰＣ）試験を示す図である。

【図12】図１２は、様々な実施形態による、非ドープＬＦＰ及び修飾（例えば、ドープされた）ＬＦＰの電気化学インピーダンス分光法（electrochemical impedance spectroscopy、ＥＩＳ）測定のグラフである。

【図13】図１３は、様々な実施形態による、約１００ｎｍ及び約１μｍのＤ_５０を有するＬＦＰ材料の電圧対放電容量のグラフである。

【図14】図１４は、様々な実施形態による、非ドープＬＦＰ及び修飾（例えば、ドープされた）ＬＦＰの電子伝導率対温度（１／Ｔ）のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

様々な実施形態が以下に説明される。特定の実施形態は、網羅的な説明として、又は本明細書で考察されるより広い態様への限定として意図されないことに留意されたい。特定の実施形態と併せて説明される一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態とともに実施され得る。

【0011】

本明細書で使用される場合、「約」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変動する。当業者に明確でない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を考慮すると、「約」は、特定の用語の最大プラス又はマイナス１０％を意味する。

【0012】

要素を説明する文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語並びに類似の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明確に否定されない限り、単数形及び複数形の両方を網羅すると解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書において別段の指示がない限り、その範囲内に入る各個別の値を個々に言及する省略法としての役割を果たすことが単に意図されており、各個別の値は、本明細書において個々に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の好適な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例、又は例示的な言葉（例えば、「などの」）の使用は、単に実施形態をより良好に説明することを意図しており、別段の記載がない限り、特許請求の範囲に限定を課すものではない。本明細書中のいかなる文言も、任意の特許請求されていない要素を必須であると示すものとして解釈されるべきではない。

【0013】

ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏ、すなわち、「ＬｉＮＭＣ」材料）カソード活性材料は、それらの高いエネルギー密度（すなわち、高電圧、高容量）のために、現在の電気自動車製造において日常的に使用されている。乗用車及び／又はモバイル電子デバイス（すなわち、電話、ラップトップ、タブレットなど）は、充電式電池パックを設置するための空間が非常に限られているので、より高い高エネルギー密度を有するカソード材料を使用することは、そのようなデバイスを設計する際に非常に考慮される。ＬｉＮＭＣカソードにおいてＮｉ含有量が増加するにつれて、電池の熱安定性も影響を受け、様々な安全性の問題及び懸念をもたらす。

【0014】

リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、「ＬＦＰ」）は、ＬｉＮＭＣに関連するカソード材料のクラスであるが、鉄の酸化及び還元に完全に基づく。それはまた、ＬｉＮＭＣ材料と比較した場合、より良好な安全性プロファイルを提供する。しかしながら、ＬＦＰのエネルギー密度は、ＬｉＮＭＣ系カソードのエネルギー密度よりも低い傾向がある。ＬＦＰの平均セル電圧は、グラファイトに対して約３．２Ｖであるが、ＬｉＭＯ_２（リチウム金属酸化物）カソード材料の平均電圧は、グラファイトに対して約３．４～４．０Ｖで金属に応じて変動する。加えて、ＬＦＰ材料の実際の容量は、約１７０ｍＡｈ／ｇ～約２１０ｍＡｈ／ｇの容量を示すＬｉＮＭＣ材料と比較して、約１５０ｍＡｈ／ｇ～約１６５ｍＡｈ／ｇである。本明細書で使用される場合、エネルギー密度は、電圧と容量との積として定義され、したがって、ＬＦＰのエネルギー密度は、ＬｉＮＭＣ材料よりも低いと予想される。

【0015】

ＬＦＰカソード材料は、典型的には、Ｌｉ^＋イオン拡散長を減少させるためにナノサイズの粒子として調製される。しかしながら、ＬＦＰ粒径が低減されると、ローディングレベル（ｍｇ／ｃｍ^２）及び充填密度（ｇ／ｃｍ^３）の両方も低減されるので、電気自動車用途のための高エネルギー密度設計を達成することはより困難である。したがって、ＬＦＰ粒径を約１μｍ以上のＤ_５０を有するものに増加させる試みが行われている。これらのより大きいサイズのＬＦＰは、より低いＣレート（例えば、Ｃ／３、通常動作条件）で１４０～１５０ｍＡｈ／ｇの比較的高い容量を依然として送達することができるが、１Ｃを超えるより高いＣレートでのそれらのレート能力は、著しく遅い（すなわち、速い充電／放電条件）。

【0016】

本明細書に開示されるのは、エネルギー密度の改善を助けるための、より大きいフォーマットのカソード活性ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）材料のための二次コーティング材料である。具体的には、１μｍを超えるＤ_５０を有する市販のＬｉＦｅＰＯ_４材料が本明細書に開示されており、この材料には、均一でない場合があるか、又は欠陥を有する場合がある第１のコーティングが提供されており、この欠陥は、次いで、第２のコーティングによって満たされ／対処される。結果として得られる二重コーティングされたＬＦＰ材料は、Ｌｉ^＋イオンチャネル経路におけるイオン伝導率の増加、並びに炭素コーティングと市販のＬＦＰの表面金属原子との間のより大きい接触を有する界面を達成するための電子伝導率及び速度能力の向上を示すことが予想される。

【0017】

第１の態様では、電極活性材料は、ドーパント（Ｍ^２）及びＬｉＭ^２ _ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４として表されるリン酸鉄リチウムホスト材料を含む。電極活性材料において、ドーパントは、遷移金属又は主族金属であり得、電極活性材料は、ドーパントを含まないリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）と比較して増加したイオン伝導率を示し、電極活性材料は、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられる粒径分布（ＰＳＤ）を有する。上記式中、ｘは、０．０１～０．１５である。

【0018】

ドーパントＭ^２は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり得る。いくつかの実施形態では、Ｍ^２は、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^７＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｖ^４＋、Ｚｒ^４＋、又はそれらの任意の２つ以上の混合物である。一般に、全体として、Ｍ^２は、ＬｉＭ^２ _ｘＭｎ_ｙＦｅ_{１－ｘ－ｙ}ＰＯ_４化合物中に約１モル％～約１５モル％存在する。

【0019】

電極活性材料の形態は、種々の形状を採り得る。例えば、それは、球形、卵形、棒状、円盤状、星形、長方形、楕円形などであり得、走査電子顕微鏡（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）の使用によって実験的に決定され得る。サイズ分布は、平均して単峰性（すなわち、単一の最大値を有する）であり得るか、又は二峰性（すなわち、２つの最大値を有する）であり得る。全体として、粒径分析器を使用してＰＳＤを決定することができる。いくつかの実施形態では、粒径分布は、Ｄ_５０が１μｍ～５μｍであることを特徴とする。他の粒径記述子も使用され得る。例えば、電極活性材料は、１００ｎｍ～０．６μｍのＤ_１０によって特徴付けられる粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、電極活性材料は、１．７μｍ～２５μｍのＤ_９０によって特徴付けられる粒径分布を有する。

【0020】

様々な形態を示す図１を参照すると、本明細書に記載の金属ドーパント若しくはコーティングは、ＬｉＦｅＰＯ_４コア材料１０２０の表面上に層（「シェル」）１０２５を形成し得る（図１Ｂ）か、又は金属ドーパント若しくはコーティングは、図１Ｃ及び図１Ｄにおける球若しくはロッドを含む多数の形状のいずれかであり得る、ＬｉＦｅＰＯ_４材料１０２０の表面上に離散粒子又は「島」１０３０として形成し得る。いくつかの実施形態では、ＬｉＦｅＰＯ_４１０２０は、商業的に供給され、層中の間隙１０１５と不連続であり得る第１のコーティング層１０１０を有する（図１Ａ）。そのような実施形態では、本明細書に記載される金属ドーパント又はコーティングは、不連続領域又は間隙を満たし得る。

【0021】

電極活性材料を更に保護し、追加のイオン伝導容量を提供し、電極活性材料は、炭素コーティングを含み得る。炭素コーティングは、ｓｐ^２混成、ｓｐ^３混成、又はそれらの組み合わせである炭素原子を含み得る。典型的には、ｓｐ^２型炭素とｓｐ^３型炭素との間の比は、炭素コーティング前駆体の選定及び熱処理条件によって決定される。ｓｐ^２とｓｐ^３との間の正確な比は、ラマン分光法によって決定することができ、Ｄバンドは、約１３５０ｃｍ^－１に位置し、Ｇバンドは、約１６２０ｃｍ^－１に位置する。Ｄ及びＧバンドは各々、ｓｐ^２－及びｓｐ^３－混成炭素の共鳴シグネチャをそれぞれ表す。典型的なＤ／Ｇ強度比は、０．８～１．２まで変動し得る。より低いＤ／Ｇ比は、ｓｐ^２様炭素がより多いことを示し、より高い比は、ｓｐ^３様炭素がより多いことを示す。ｓｐ^３型炭素は飽和しており、ｓｐ^２炭素はグラフェン様であり、π電子雲とのＣ－Ｃ結合からなるので、より多くのｓｐ^２炭素コーティングを有することは、ＬＦＰカソード材料の全体的な伝導率を増加させるのに役立つ。

【0022】

別の態様では、式ＬｉＦｅＰＯ_４のコア相と、コア相の表面又は表面付近にある式ＬｉＭ^２ _ｚＰ_ｐＯ_ｐ’の二次相と、を含む、カソード活性材料であって、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられる粒径分布を有する、カソード活性材料が提供される。これらの式において、ｚは、１、２、又は３であり、ｐは、１、２、又は３であり、ｐ’は、約１～約１６の整数である。更に、Ｍ^２は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり得る。式ＬｉＭ^２ _ｚＰ_ｐＯ_ｐ，の二次相は、ホスト相中に約１５モル％未満存在し得る。興味深いことに、カソード活性材料は、式ＬｉＭ^２ _ｚＰ_ｐＯ_ｐの二次相を含まないＬｉＦｅＰＯ_４と比較して増加したイオン伝導率を示す。

【0023】

ドーパントＭ^２は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり得る。いくつかの実施形態では、Ｍ^２は、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^７＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｖ^４＋、Ｚｒ^４＋、又はそれらの任意の２つ以上の混合物である。一般に、全体として、Ｍ^２は、ＬｉＭ^２ _ｘＭｎ_ｙＦｅ_{１－ｘ－ｙ}ＰＯ_４化合物中に約１モル％～約１５モル％存在する。上記のように、カソード活性材料は、炭素コーティングを含み得る。

【0024】

カソード活性材料において、例示的な二次相には、Ｌｉ_３Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_４、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７、ＬｉＧｄ（ＰＯ_３）_４、ＬｉＭｎ（ＰＯ_３）_４、ＬｉＣｏ（ＰＯ_３）_４、Ｌｉ_３Ｃｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＣｏ（ＰＯ_３）_３、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＶ（ＰＯ_３）_４、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＣｒＰ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_５、ＬｉＩｎＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅＰＯ_４、又はそれらの任意の２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない_３。二次相は、ホスト相中に約０．０１モル％～約１５モル％存在し得る。これは、二次相がホスト相中に約０．０１モル％～約１０モル％、又は約０．０１モル％～約５モル％存在する場合を含み得る。

【0025】

電極活性材料は、粒子形態を有する傾向があり、粒子において、二次相は、粒子のコアと比較して粒子の表面付近でより高い濃度で組成物中に存在し得る。二次相とホスト相との間の界面エネルギーがより小さい（すなわち、界面を形成するのがより容易である）場合、二次相は、粒子の表面領域に向かって分離するのではなく、沈殿形態としてホストカソード材料とのナノコンポジットとして存在し得る。

【0026】

いくつかの実施形態では、カソード活性材料の粒径分布は、Ｄ_５０が１μｍ～５μｍであることを特徴とする。他の実施形態では、電極活性材料は、１００ｎｍ～０．６μｍのＤ_１０によって特徴付けられる粒径分布を有し得る。いくつかの実施形態では、電極活性材料は、１．７μｍ～２５μｍのＤ_９０によって特徴付けられる粒径分布を有し得る。

【0027】

別の態様では、リチウムイオン電池セルは、アノード層、カソード層、及びアノード層とカソード層との間のセパレータ又は固体電解質を含む。カソード層は、本明細書に記載の電極活性材料又はカソード活性材料のいずれかを含み得、集電体（例えば、Ａｌ箔）上で１５ｍｇ／ｃｍ^２を超えるローディングレベルを示し得る。いくつかの実施形態では、カソード層は、１５ｍｇ／ｃｍ^２～２５ｍｇ／ｃｍ^２の電極ローディングレベルを有する。他の実施形態では、カソード層は、１８ｍｇ／ｃｍ^２～２５ｍｇ／ｃｍ^２、又は１９ｍｇ／ｃｍ^２～２１ｍｇ／ｃｍ^２の電極ローディングレベルを有する。

【0028】

そのようなローディング密度は、標準的な充電式リチウムイオンセルよりも高いエネルギー密度設計をもたらすことができる。図２は、カソード活性材料層２０１０、アノード活性材料層２０２０、及びセパレータ２０３０を含む電池セルスタックの概略図である。左側のスタックは、約１５～１７ｍｇ／ｃｍ^２のローディングレベルを有し、最大４００Ｗｈ／Ｌを生成する標準サイズである。右側のスタックは、本構造の図であり、いくつかの実施形態によれば、より高いローディングレベルは、１９ｍｇ／ｃｍ^２よりも大きく、４００Ｗｈ／Ｌよりも大きい。

【0029】

ドープされたリン酸鉄リチウム（ＬｉＭ^２ _ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４）を調製するためのプロセスも本明細書で提供され、そのような式において、Ｍ^２は、遷移金属又は主族元素であるドーパントを表す。このプロセスは、リチウム源、鉄源、ドーパント源、及びリン源を適切な化学量論比で溶媒中に含む溶液を形成することを含む。供給源成分及び溶媒は、別個の化合物であり得るか、又は代替的に、それらは、複数の成分の供給源として機能する単一の化合物であり得る（例えば、Ｈ_３ＰＯ_４などの酸性溶媒は、リン源として役割を果たすことができるか、又はＬｉ_３ＰＯ_４は、リチウム源及びリン源の両方であり得る）。次いで、この溶液を、所定のｐＨで、リチウムドーパントリン酸鉄の前駆体であるリチウム金属リン酸素組成物の沈殿物を形成するのに十分な時間混合する。沈殿物は、１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられる粒径が達成されるまで成長させる。次いで、沈殿物を収集し、次いで、アニーリングプロセスに供し、リチウム金属リン酸素組成物を加熱して、それを１μｍ以上のＤ_５０によって特徴付けられる粒径分布を有するリチウムドーパントリン酸鉄に変換する。上記式中、ｘは、０．０１～０．１５である。

【0030】

そのようなプロセスでは、例示的なリチウム源材料には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨＣＯ_３、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。鉄源は、鉄金属、鉄金属酸化物、又は鉄塩のいずれであり得る。これらには、Ｆｅ^０、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、又はそれらの任意の２つ以上の混合物、又はそれらの水和物が含まれ得るが、これらに限定されない。

【0031】

ドーパント源はまた、ドーパント金属酸化物として、又はドーパント金属塩としてのドーパント金属であり得る。例示的なドーパント源には、Ｍ^２金属、Ｍ^２ _ｑＯ_ｑ’、Ｍ^２ _ｑ（ＮＯ_３）_ｑ’、Ｍ^２ _ｑＣｌ_ｑ’、Ｍ^２ _ｑ（ＰＯ_４）_ｑ’、Ｍ^２ _ｑ（ＳＯ_４）_ｑ’、又はそれらの任意の２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されず、Ｍ^２は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり、ｑ及びｑ’は、個々に、１、２、３、４、５、６、又は７である。

【0032】

このプロセスでは、混合は、中性～酸性ｐＨ（すなわち約１～７）で行われる。混合はまた、核形成して沈殿物を形成するのに十分な時間行われる。時間は、様々な実施形態では、約１分～４８時間の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、それは、約１分～２４時間、約１分～１２時間、約１分～６時間、又は約１分～約１時間である。また、混合が行われる温度も示される。再び、温度は、沈殿物を効率的に形成するのに十分である。高温は、約５０℃～約１００℃であり得る。

【0033】

このプロセスでは、沈殿物の収集は、濾過によってそれを収集し、続いて溶媒で洗浄することを含み得る。例示的な溶媒には、水、アルコール、ケトンなどが含まれるが、これらに限定されない。

【0034】

アニーリングは、空気中で行われ得る。いくつかの実施形態では、アニーリングは、Ｎ_２、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、又はそれらの任意の２つ以上の混合物を含み得るガスの存在下で行われる。アニーリングは、高温で行われ得る。例えば、約２００℃より高い温度である。これは、２００℃～１５００℃、４００℃～１５００℃、２００℃～１２００℃、４００℃～１２００℃、２００℃～１０００℃、６００℃～８００℃、６００℃～７５０℃、又は４００℃～１０００℃の温度を含み得る。

【0035】

別の態様では、電気化学セルは、ドープされたリン酸鉄リチウムを含むものとして本明細書に記載される電極活性材料のいずれかを含むアノード及びカソードを含み得る。そのような実施形態では、アノード及び／又はカソードはまた、伝導性炭素（含まれ得る任意の炭素コーティングに加えて）、結合剤、集電体、又はそれらの任意の２つ以上を含み得る。カソードは、本明細書に記載されるカソード活性材料のいずれかを含み得る。

【0036】

例示的な伝導性炭素種には、グラファイト、カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック材料、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、グラファイト、カーボンナノファイバ、及び／又はグラフェン、グラファイトが含まれる。例示的な結合剤には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidenefluoride、「ＰＶＤＦ」）、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone、「ＰＶＰ」）、スチレン－ブタジエン若しくはスチレン－ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber、「ＳＢＲ」）、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、「ＰＴＦＥ」）、又はカルボキシメチルセルロース（carboxymethylcellulose、「ＣＭＣ」）などのポリマー材料が含まれ得るが、これらに限定されない。他の例示的な結合剤材料は、寒天、アルギン酸塩、アミロース、アラビアゴム、カラギーナン、カゼイン、キトサン、シクロデキストリン（カルボニル－ベータ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ethylene propylene diene monomer、ＥＰＤＭ）ゴム、ゼラチン、ジェランガム、グアーガム、カラヤガム、セルロース（天然）、ペクチン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）、ポリアクリル酸（polyacrilic acid、ＰＡＡ）、ポリ（メチルアクリレート）（poly(methyl acrylate)、ＰＭＡ）、ポリ（ビニルアルコール）（poly(vinyl alcohol)、ＰＶＡ）、ポリ（酢酸ビニル）（poly(vinyl acetate)、ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile、ＰＡＮ）、ポリイソプレン（polyisoprene、ＰＩｐｒ）、ポリアニリン（polyaniline、ＰＡＮｉ）、ポリエチレン（polyethylene、ＰＥ）、ポリイミド（polyimide、ＰＩ）、ポリスチレン（polystyrene、ＰＳ）、ポリウレタン（polyurethane、ＰＵ）、ポリビニルブチラール（polyvinyl butyral、ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（polyvinyl pyrrolidone、ＰＶＰ）、デンプン、スチレンブタジエンゴム（styrene butadiene rubber、ＳＢＲ）、タラガム、トラガカントガム、フッ素アクリレート（ＴＲＤ２０２Ａ）、キサンタンガム、又はそれらの任意の２つ以上の混合物のうちの１つ以上を含むことができる。集電体は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、又は炭素質材料である金属を含み得る。いくつかの実施形態では、集電体の金属は、金属箔の形態である。いくつかの特定の実施形態では、集電体は、アルミニウム（Ａｌ）又は銅（Ｃｕ）箔である。いくつかの実施形態では、集電体は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、又はそれらの組み合わせから作製される金属合金である。別の実施形態では、金属箔は、炭素でコーティングされ得、例えば、炭素コーティングされたＡｌ箔などである。

【0037】

電気化学セルのアノードは、リチウムを含み得る。いくつかの実施形態では、アノードはまた、カソード集電体、伝導性炭素、結合剤、及び他の添加剤に関して上述したように、集電体、伝導性炭素、結合剤、及び他の添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、電極は、セパレータ又は固体電解質に面する集電体の表面上にその場で形成されたアノード（例えば、Ｌｉ金属）を有する集電体（例えば、Ｃｕ箔）を含み得、その結果、非充電状態では、組み立てられたセルは、アノード活性材料を含まない。

【0038】

電気化学セルはまた、電解質を含み得る。電解質は、典型的にはリチウム塩及び炭酸塩、イオン液体、又はエーテル溶媒を含む溶液系電解質であり得る。

【0039】

本明細書に記載の電気化学セルは、リチウムイオン電池であり得る。

【0040】

別の態様では、本明細書に記載のドープされたリン酸マンガン鉄リチウム材料のいずれかを含むリチウムイオン電池を再充電するためのプロセスが提供される。再充電のプロセスは、リチウムイオン電池に充電電圧を印加することを含み得、リチウムイオン電池を充電するのに必要な時間は、非ドープリン酸鉄リチウムを含むリチウムイオン電池よりも短い。

【0041】

別の態様では、本開示は、上記実施形態のいずれか１つのカソード活性材料、電気化学セル、又はリチウムイオン電池を備える、電池パックを提供する。電池パックは、一般的なエネルギー貯蔵又は車両における用途を含むがこれらに限定されない多種多様な用途を見出すことができる。別の態様では、上述したような複数の電池セルを使用して、電池及び／又は電池パックを形成することができ、これは、一般的な貯蔵又は車両中などの多種多様な用途を見出すことができる。

【0042】

電気車両におけるそのような電池又は電池パックの使用の例示として、図３は、少なくとも１つの電池パック１１０を搭載した電気車両１０５の例示的な断面図１００を示す。電気車両１０５は、数ある可能性の中でもとりわけ、電気トラック、電動スポーツユーティリティビークル（electric sport utility vehicle、ＳＵＶ）、電動配送バン、電気自動車、電気車、電気オートバイ、電気スクータ、電気乗用車、電気乗用車トラック、電気商用トラック、ハイブリッド車両、又は海上若しくは航空輸送車両、飛行機、ヘリコプター、潜水艦、ボート、若しくはドローンなどの他の車両を含み得る。電池パック１１０はまた、住宅又は商業ビルなどの建物に電力供給するためのエネルギー貯蔵システムとして使用され得る。電動車両１０５は、完全電動又は部分電動（例えば、プラグインハイブリッド）であり得、完全自律型、部分自律型、又は無人型であり得る。電動車両１０５はまた、人間が操作するものであり得るし、非自律型であり得る。

【0043】

電気トラック又は自動車などの電気車両１０５は、電気車両に電力供給するために、オンボード電池パック１１０、電池モジュール１１５、又は電池セル１２０を含むことができる。電気車両１０５は、シャーシ１２５（例えば、フレーム、内部フレーム、又は支持構造）を含むことができる。シャーシ１２５は、電気車両１０５の様々な構成要素を支持することができる。シャーシ１２５は、電気車両１０５の前部１３０（例えば、フード又はボンネット部分）、本体部分１３５、及び後部１４０（例えば、トランク、ペイロード、又はブーツ部分）にまたがることができる。電池パック１１０は、電気自動車１０５内に搭載又は設置することができる。例えば、電池パック１１０は、前部１３０、本体部１３５、又は後部１４０のうちの１つ以上の中で、電気車両１０５のシャーシ１２５上に搭載することができる。電池パック１１０は、少なくとも１つのバスバー、例えば、集電体要素を含むか、又はそれと接続することができる。例えば、第１のバスバー１４５及び第２のバスバー１５０は、電気車両１０５の様々なシステム又は構成要素に電力を提供するために、電池モジュール１１５又は電池セル１２０を電気車両１０５の他の電気構成要素に接続するか、又は他の方法で電気的に結合する電気伝導性材料を含むことができる。

【0044】

図４は、例示的な電池パック１１０を示す。図４を参照すると、とりわけ、電池パック１１０は、電気車両１０５に動力を提供し得る。電池パック１１０は、電気車両１０５などの任意のタイプの車両に電力供給するための電気デバイス、電子デバイス、機械デバイス、又は電気機械デバイスの任意の配設又はネットワークを含み得る。電池パック１１０は、少なくとも１つのハウジング２０５を含み得る。ハウジング２０５は、少なくとも１つの電池モジュール１１５又は少なくとも１つの電池セル１２０、及び他の電池パック構成要素を含み得る。ハウジング２０５は、例えば、電気車両１０５が粗い地形（例えば、オフロード、溝、岩など）上で駆動される場合に、外部条件から電池モジュール１１５を保護するために、電池モジュール１１５の底部又は下にシールドを含み得る電池パック１１０は、少なくとも１つの冷却板２１５も含み得る熱／温度制御又は熱交換システムの一部として、電池パック１１０を通して流体を分配することができる少なくとも１つの冷却ライン２１０を含み得る。冷却板２１５は、数ある可能性の中でもとりわけ、上部サブモジュールと下部サブモジュールとの間など、上部サブモジュール及び下部サブモジュールに対して位置付けられ得る。電池パック１１０は、任意の数の冷却板２１５を含み得る。例えば、電池パック１１０ごとに、又は電池モジュール１１５ごとに１つ以上の冷却板２１５があり得る。少なくとも１つの冷却ライン２１０は、冷却板２１５と結合され得るか、その一部であり得るか、又はそれから独立し得る。

【0045】

図５は、例示的な電池モジュール１１５を示す。電池モジュール１１５は、少なくとも１つのサブモジュールを含み得る。例えば、電池モジュール１１５は、少なくとも１つの第１の（例えば、上部）サブモジュール２２０又は少なくとも１つの第２の（例えば、下部）サブモジュール２２５を含み得る。少なくとも１つの冷却板２１５が、上部サブモジュール２２０と下部サブモジュール２２５との間に配置され得る。例えば、１つの冷却板２１５は、１つの電池モジュール１１５と熱交換するように構成され得る。冷却板２１５は、上部サブモジュール２２０及び下部サブモジュール２２５内に配置され得るか、又はそれらの間に熱的に結合され得る。１つの冷却板２１５はまた、２つ以上の電池モジュール１１５（又は２つ以上のサブモジュール２２０、２２５）と熱的に結合され得る。電池サブモジュール２２０、２２５は、集合的に１つの電池モジュール１１５を形成し得る。いくつかの実施形態では、各サブモジュール２２０、２２５は、サブモジュールではなく、完全な電池モジュール１１５とみなされ得る。

【0046】

電池モジュール１１５は、各々複数の電池セル１２０を含み得る。電池モジュール１１５は、電池パック１１０のハウジング２０５内に配置され得る。電池モジュール１１５は、円筒形セル、角形セル、又は他の形状因子セルである電池セル１２０を含み得る。電池モジュール１１５は、電池セル１２０のモジュラユニットとして動作し得る。例示として、電池モジュール１１５は、電池モジュール１１５に含まれる電池セル１２０から電流又は電力を収集し得、電池パック１１０からの出力として電流又は電力を提供し得る。電池パック１１０は、任意の数の電池モジュール１１５を含み得る。例えば、電池パックは、ハウジング２０５中に配置された１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２個、又は他の数の電池モジュール１１５を有し得る。また、各電池モジュール１１５は、上部サブモジュール２２０及び下部サブモジュール２２５を含み得、場合によっては、上部サブモジュール２２０と下部サブモジュール２２５との間に冷却板２１５を有することに留意されたい。電池パック１１０は、電池モジュール１１５の位置付けのための複数の領域を含むか、又は画定し得る。電池モジュール１１５は、正方形、長方形、円形、三角形、対称形、又は非対称形であり得る。いくつかの実施形態では、電池モジュール１１５は、数ある可能性の中でもとりわけ、いくつかの電池モジュール１１５が長方形であるが、他の電池モジュール１１５が正方形であるなど、異なる形状であり得る。電池モジュール１１５は、複数の電池セル１２０のための複数のスロット、ホルダ、又は容器を含むか、又は画定し得る。

【0047】

上述したように、電池セル１２０は、種々の形状因子、形状、又はサイズを有する。例えば、電池セル１２０は、円筒形、長方形、正方形、立方体、平坦、又は角形の形状因子を有し得る。図６Ａ、図６Ｂ、及び図６Ｃは、そのような様々な形状因子の電池セル１２０の例示的な断面図を示す。例えば、図６Ａは、円筒形セルであり、図６Ｂは、角形セルであり、図６Ｃは、パウチで使用するためのセルである。電池セル１２０は、電解質材料を含む巻かれた又は積層された電極ロール（例えば、ゼリーロール）を少なくとも１つの電池セルハウジング２３０に挿入することによって組み立てられ得る。電解質材料、例えば、イオン伝導性流体又は他の材料は、電池セル１２０のための電力を生成又は提供し得る。電解質材料の第１の部分は、第１の極性を有し得、電解質材料の第２の部分は、第２の極性を有し得る。ハウジング２３０は、例えば円筒形又は長方形を含む様々な形状であり得る。電気的接続は、電解質材料と電池セル１２０の構成要素との間で行われ得る。例えば、電解質材料の少なくとも一部との電気的接続は、例えば、第１の極性端子２３５（例えば、正又はアノード端子）及び第２の極性端子２４０（例えば、負又はカソード端子）を形成するために、電池セル１２０の２つの点又は領域で形成され得る。極性端子は、電池セル１２０から電気車両１０５の構成要素又はシステムなどの電気負荷に電流を運ぶために、電気伝導性材料から作製され得る。

【0048】

図６Ａ～図６Ｃに示すように、電池セル１２０のハウジング２３０は、様々な電気伝導率若しくは熱伝導率、又はそれらの組み合わせを有する１つ以上の材料を含み得る。電池セル１２０のハウジング２３０のための電気伝導性及び熱伝導性材料は、とりわけ、アルミニウム、銅、ケイ素、スズ、マグネシウム、マンガン、又は亜鉛を含むアルミニウム合金（例えば、アルミニウム１０００、４０００、若しくは５０００シリーズ）、鉄、鉄－炭素合金（例えば、鋼）、銀、ニッケル、銅、及び銅合金などの金属材料を含み得る。電池セル１２０のハウジング２３０のための電気絶縁性及び熱伝導性の材料は、とりわけ、セラミック材料（例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ベリリウムなど）及び熱可塑性材料（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はナイロン）を含み得る。

【0049】

電池セル１２０は、ハウジング２３０によって画定されるキャビティ２５０内に配置され得る少なくとも１つのアノード層２４５を含み得る。アノード層２４５は、電池セル１２０の動作（例えば、電池セル１２０の充電又は放電）中に、電流を電池セル１２０内に受け取り、電子を出力することができる。アノード層２４５は、活性物質を含み得る。

【0050】

電池セル１２０は、少なくとも１つのカソード層２５５（例えば、コンポジットカソード層、複合カソード層、複合カソード、コンポジットカソード、又はカソード）を含み得る。カソード層２５５は、キャビティ２５０内に配置され得る。カソード層２５５は、電池セル１２０から電流を出力することができ、電池セル１２０の放電中に電子を受け取ることができる。カソード層２５５はまた、電池セル１２０の放電中にリチウムイオンを放出することができる。逆に、カソード層２５５は、電流を電池セル１２０に受け取ることができ、電池セル１２０の充電中に電子を出力することができる。カソード層２５５は、電池セル１２０の充電中にリチウムイオンを受け取ることができる。

【0051】

電池セル１２０は、キャビティ２５０内に配置された、Ｌｉイオン電池の場合は液体電解質を含むポリマーセパレータ、又は固体電池の場合は電解質層２６０を含み得る。セパレータ又は固体電解質層２６０は、アノード層２４５とカソード層２５５との間に配設されて、アノード層２４５とカソード層２５５とを分離し得る。液体又は固体電解質は、電池セル１２０の放電動作中にアノード層２４５からカソード層２５５にカチオン（例えば、Ｌｉ^＋イオン）を移動させることができ、充電中にはその逆も可能である。

【0052】

図６Ｂは、角形電池セル１２０の図である。角形電池セル１２０は、剛性筐体を画定するハウジング２３０を有し得る。ハウジング２３０は、とりわけ、三角形、正方形、長方形、五角形などの多角形ベースを有し得る。例えば、角形電池セル１２０のハウジング２３０は、長方形のボックスを画定し得る。角形電池セル１２０は、ハウジング２３０内に配置された少なくとも１つのアノード層２４５、少なくとも１つのカソード層２５５、及び少なくとも１つの電解質層２６０を含み得る。角形電池セル１２０は、複数のアノード層２４５、カソード層２５５、及び電解質層２６０を含み得る。例えば、層２４５、２５５、２６０は、積み重ねられ得るか、又は平坦化された螺旋の形態であり得る。角形電池セル１２０は、アノードタブ２６５を含み得る。アノードタブ２６５は、アノード層２４５に接触し、角形電池セル１２０と外部構成要素との間のエネルギー移動を容易にし得る。例えば、アノードタブ２６５は、ハウジング２３０から出るか、又は正端子２３５と電気的に結合して、角形電池セル１２０と外部構成要素との間でエネルギーを移動させ得る。

【0053】

電池セル１２０はまた、圧力ベント２７０を含み得る。圧力ベント２７０は、ハウジング２３０内に配置され得る。圧力ベント２７０は、電池セル１２０内の圧力が増加するにつれて、電池セル１２０に圧力解放を提供し得る。例えば、電池セル１２０のハウジング２３０内にガスが蓄積することがある。圧力ベント２７０は、電池セル１２０内の圧力が閾値に達したときにガスがハウジング２３０から出るための経路を提供し得る。

【0054】

このように一般的に記載された本発明は、以下の実施例を参照することによってより容易に理解されるが、これらの実施例は例示のために提供され、本発明を限定することを意図しない。

【実施例0055】

一般。機械学習アルゴリズムと組み合わせた第一原理密度関数理論（First-principles density functional theory、ＤＦＴ）ベースの方法論を使用して、本明細書に記載のリン酸鉄リチウム材料を修飾するための所望の特性を示す材料を決定、理解、及び事前選択することができる。ＤＦＴアルゴリズムを使用して材料の熱力学的安定性を計算し、安定な基底状態構造対高エネルギー構造を削る材料を識別する。ＤＦＴアルゴリズムは、以下の式による内部ＤＦＴエネルギー（Ｅ）計算から得られたギブズ自由エネルギー（ΔＧ）を使用することによって、ＬｉＭ^２ _ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４材料のｘ＝ｘ_１及びｘ_２の間の平均電圧

【0056】

【数1】

などの電気化学的特性を決定するためにも使用され得る：

【0057】

【数2】

【0058】

ＤＦＴを使用して、様々な候補材料を識別した。表１は、ドープされた材料の潜在的な候補のリストである。

【0059】

表１．ＬｉＦｅＰＯ_４カソード活性材料中のドーパントとしての包含又はその上のコーティングのために考慮され得るリチウム金属リン酸塩のリスト。表は、基準ＬｉＦｅＰＯ_４と比較した各々の伝導率及び動作電圧を含む。

【0060】

【表1】

【0061】

イオン伝導率は、Ｌｉ^＋イオンがホスト電極構造に出入りする速度を決定するための重要な尺度である。図７は、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎなど）カソード材料の概略図である。カソード構造において、Ｌｉ^＋イオンは、（０１０）方向、すなわち、１Ｄ Ｌｉ^＋チャネルを介して、ページの内外に向かって出入りする。

【0062】

図８は、カソード材料中のＬｉ^＋イオン拡散を説明する概略図である。純粋なカソード材料において、Ｌｉ^＋イオンは、Ｌｉ^＋イオンがＦｅＯ_６及びＰＯ_４多面体単位によって取り囲まれている（０１０）方向を通って移動する。新たなドーパントが金属サイトに導入される場合、Ｌｉ^＋イオンとＦｅＯ_６八面体との間の局所的な原子相互作用は、それに応じて影響を受け得る。同時に、局所的な構造の歪みは、Ｌｉ^＋イオン拡散チャネルの厚さ、長さ、及び／又は形状に著しく影響を及ぼし得る。

【0063】

図９は、純粋なカソード材料（左）及びドープされたカソード材料（右）の原子構造の比較である。以下で実証するように、ＦｅＯ_６、ＰＯ_４、及びＬｉ^＋イオン間の局所的相互作用は、（遷移）金属副格子における急激な構造歪みのために影響を受ける。図１０は、（０１０）方向における、純粋なカソード材料とドープされたカソード材料との間のＬｉ^＋イオン拡散のエネルギー障壁の図である。エネルギー障壁が低いほど、材料内でのＬｉ^＋イオン拡散が容易になる。図１１は、異なる充電状態（state of charge、ＳＯＣ）におけるハイブリッドパルス電力特性評価（hybrid pulse power characterization、ＨＰＰＣ）測定である。ＨＰＰＣ試験は、ＥＶセルの使用可能な電圧範囲にわたる電力能力を決定するのに役立ち得る。短い放電パルスは、加速中及び回生制動（regenerative breaking）中にＥＶで発生する場合がある充電／放電プロセスを模倣する抵抗（すなわち、Ｖ＝Ｉ^*Ｒ）を生成する。典型的には、より低い抵抗がより有益であり、ＥＶ加速及び性能を支援することができる。

【0064】

図１２は、電気化学インピーダンス分光測定のグラフである。図において、半円（典型的には２つの半円、又は一方が他方よりもはるかに小さい場合には１つ）は、固体電解質界面（solid-electrolyte interface、ＳＥＩ）抵抗及び電荷移動抵抗を指す。半円が小さいほど、ＳＥＩ及び／又は電荷移動抵抗は小さい。図１２では．ＬＦＰは、修飾ＬＦＰ（円）よりも大きい半円（菱形）を有する。Ｗａｒｂｕｇインピーダンスは、４５度の角度のフェーズを有する直線を与える。図１２では、ＬＦＰ（菱形）及び修飾ＬＦＰ（円）について直線が示されており、ここで半円が終わる。より高い勾配は、より良好な固体状態拡散を示す。全体として、修飾ＬＦＰは、より低いＳＥＩ及び電荷移動抵抗を有するが、固体拡散は、純粋な試料と同様であり、角度は互いに同様であり、約３０～４０度である。要約すると、修飾ＬＦＰ（円）の全体的な抵抗は、純粋なＬＦＰ（菱形）よりもはるかに低いことが分かる。

【0065】

図１３は、拡散率に対する粒径の影響を示す。修飾ＬＦＰでは、拡散率は、より高い（約１０^－１３ｍ^２／ｓ）が、純粋なＬＦＰの拡散率は、より低い（約１０^－１８ｍ^２／ｓ）。平均粒径が１００ｎｍである場合、そのような拡散率の差は、左パネルに示されるように、完全な容量を得るためにあまり差を生じない。しかしながら、平均粒径がより大きい（例えば、１μｍ）場合、拡散長は長いが拡散性が低いので、放電容量の一部分しか得ることができない（右パネルに示すように）。

【0066】

図１４は、電子伝導率対１／Ｔの対数である（すなわち、「アレニウスプロット（Arrehenius plot）」）。この図は、試験されている様々なＬＦＰ材料の伝導率の強い温度依存性を示す。例えば、純粋なＬＦＰは、最も低い電子伝導率を有するが、修飾ＬＦＰは、全ての温度範囲でより高い伝導率を有する。

【0067】

実験手順。ＬＦＰ前駆体材料は、５分～２４時間変動する混合時間で溶液ベースのアプローチを使用して別の標的金属ドーパントと混合される。リチウム源には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ_３、又はそれらの任意の２つ以上の混合物が含まれる。金属源は、純粋な金属粉末、酸化物（ＭＯ_ｘ）、硝酸塩（Ｍ（ＮＯ_３）_ｘ）、塩化物（ＭＣｌ_ｘ）、硫酸塩（Ｍ（ＳＯ_４）_ｘ）などの形態である。新しいＭ－Ｐ－Ｏ中間前駆体を形成するために、ＰＯ_４源には、Ｈ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４が含まれるが、これらに限定されない。溶液のｐＨは、酸／塩基及び／又は酸化／還元剤の存在によって制御され得る。

【0068】

次いで、混合物を乾燥させ、高温でアニールする。例えば、以下の値：５０、７５、１００、１２５、１５０、２００、４００、５００、６００、７００、８００、及び９００℃のいずれか２つの任意の範囲で、又はその間である。熟成時間（ＭＰＯ前駆体の混合から単離までの時間）は、以下の値：１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、及び５０分、又は、１、２、３、４、８、１２、１６、若しくは２４時間のいずれか、又はそれらの値のいずれか２つの値の範囲内であり得る。反応時間、前駆体、温度などを変化させることは、ＬＦＰ中のＦｅとドーパントとの間の混合傾向に影響を及ぼす。典型的には、還元熱処理条件は、Ｎ_２、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、又はそれらの任意の２つ以上の混合物を含むがこれらに限定されない異なるガス剤、並びにスクロース、グルコース、クエン酸、オレイン酸、アセチレンブラック、クエン酸、シュウ酸、Ｌ－アスコルビン酸、又はそれらの任意の２つ以上の混合物を含むがこれらに限定されない炭素含有炭化水素源の存在によって制御され得る。

【0069】

修飾され、金属ドープされたＬＦＰ系カソードを含有する活性材料は、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）溶液中で炭素／ＣＮＴなどの伝導剤及び結合剤材料と混合してスラリーを形成し得る。次いで、スラリーを炭素コーティングされたＡｌ箔上にコーティングし、次いで、オーブン中で乾燥させてＮＭＰを除去し得る。カソード材料のローディングレベルは、約１０～４０ｍｇ／ｃｍ^２であり得、一方、材料の充填密度は、１．５～４．０ｇ／ｃｃで変動し得る。

【0070】

電極は、Ｌｉイオン電池中のカソードとして組み立てられ得、アノード材料は、Ｌｉ金属、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉナノワイヤ、リチウム化Ｓｉ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物を含み得る。炭酸塩溶液に溶解されたＬｉＰＦ_６塩を有する従来の液体電解質が使用され得る。一実施形態では、アノード側でのＳＥＩ形成のためのＬｉ損失に対応するために、ある量の犠牲Ｌｉ塩を添加し得る。

【0071】

別の実施形態では、固体電解質は、液体電解質の代替物として、酸化物、硫化物、又はリン酸塩ベースの結晶性材料を含む。セル構成は、角型、円筒型、又はパウチ型であり得る。各セルは更に、所望の電力出力を有するパック、モジュール、又はスタックを設計するように一緒に構成することができる。

【0072】

特定の実施形態を例示及び説明してきたが、以下の特許請求の範囲において定義されるようなそのより広い態様における技術から逸脱することなく、当業者に従ってその中で変更及び修正を行うことができることを理解されたい。

【0073】

本明細書に例示的に説明された実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない任意の１つ又は複数の要素、１つ又は複数の限定の非存在下で好適に実施され得る。したがって、例えば、「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含有する（containing）」などの用語は、拡張的に、かつ限定なしに読まれるものとする。更に、本明細書で用いられる用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、そのような用語及び表現の使用において、図示及び説明される特徴又はその一部の任意の均等物を除外する意図はないが、特許請求される技術の範囲内で様々な修正が可能であることが認識される。更に、「本質的に～からなる」という句は、具体的に列挙された要素、及び特許請求される技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない追加の要素を含むと理解される。「からなる」という句は、指定されていないあらゆる要素を除外する。

【0074】

本開示は、本出願に記載される特定の実施形態に関して限定されるものではない。当業者には明らかなように、多くの修正及び変形は、その趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書に列挙されたものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、前述の説明から当業者に明らかであろう。そのような修正及び変形は、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図される。本開示は、添付の特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲とともに、そのような特許請求の範囲の用語によってのみ限定されるべきである。本開示は、当然変動し得る特定の方法、試薬、化合物、又は組成物に限定されないことが理解されるべきである。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。

【0075】

加えて、本開示の特徴又は態様がマーカッシュ群に関して記載される場合、当業者は、本開示が、それによって、マーカッシュ群の任意の個々のメンバ又はメンバのサブグループに関しても記載されることを認識するであろう。

【0076】

当業者によって理解されるように、任意の及び全ての目的のために、特に書面による説明を提供することに関して、本明細書に開示される全ての範囲は、任意の及び全ての可能な部分範囲並びにその部分範囲の組み合わせも包含する。任意の列記された範囲は、同じ範囲が少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分解されることを十分に説明し、可能にするものとして容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で考察される各範囲は、下３分の１、中３分の１、上３分の１などに容易に分解することができる。また、当業者によって理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「よりも大きい」、「よりも小さい」などの全ての文言は、列挙された数を含み、その後、上記で考察されるような部分範囲に分解することができる範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、範囲は、各々の個々のメンバを含む。

【0077】

本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、発行された特許、及び他の文書は、個々の各々の刊行物、特許出願、発行された特許、又は他の文書が、その全体が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれるテキストに含有される定義は、本開示における定義と矛盾する範囲で除外される。

【0078】

他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載される。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】