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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024074790
(43)【公開日】2024-05-31
(54)【発明の名称】アンモニアを分解するためのプロセス及び装置
(51)【国際特許分類】
C01B 3/04 20060101AFI20240524BHJP
【ＦＩ】
C01B3/04 B
【審査請求】有
【請求項の数】24
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023196388
(22)【出願日】2023-11-20
(31)【優先権主張番号】17/990,815
(32)【優先日】2022-11-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】591035368
【氏名又は名称】エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】ビンセント ホワイト
(72)【発明者】
【氏名】アンドリュー ショウ
(72)【発明者】
【氏名】サイモン クレイグ サロウェイ
(57)【要約】
【課題】アンモニアを分解するためのプロセス及び装置を提供する。
【解決手段】本発明は、超大気圧の加熱されたアンモニアガスが、断熱反応ユニット内で部分的に触媒分解されて、部分的に分解されたアンモニアガスを生成し、これが加熱され、炉内の触媒を含む反応器管に供給されて、更なるアンモニアの分解を引き起こし、水素ガス、窒素ガス、及び残留アンモニアガスを含む分解されたガスを生成する、アンモニアを分解するためのプロセス及び装置に関する。部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために必要なデューティの少なくとも一部、好ましくは、全ては、分解されたガスとの熱交換によって提供され、プロセス内でより効率的な熱統合を可能にする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、超大気圧の加熱されたアンモニアガスが、断熱反応ユニット内で部分的に触媒分解されて、部分的に分解されたアンモニアガスを生成し、これが加熱され、炉内の触媒を含む反応器管に供給されて、更なるアンモニアの分解を引き起こし、水素ガス、窒素ガス、及び残留アンモニアガスを含む分解されたガスを生成する、アンモニアを分解するためのプロセス及び装置に関する。部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために必要なデューティの少なくとも一部、好ましくは、全ては、分解されたガスとの熱交換によって提供され、プロセス内でより効率的な熱統合を可能にする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニアを分解するためのプロセスであって、
超大気圧の加熱されたアンモニアガスを提供することと、
少なくとも１つの触媒床を備える断熱反応ユニット内で前記加熱されたアンモニアガスを部分的に分解して、部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
前記部分的に分解されたアンモニアガスを加熱して、加熱された部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
炉内で燃料を酸化剤ガスとともに燃焼させて、触媒を含む反応器管を加熱し、煙道ガスを生成することと、
前記加熱された部分的に分解されたアンモニアガスを、前記触媒を含む反応器管に供給して、更なるアンモニアの分解を引き起こし、水素ガス、窒素ガス、及び残留アンモニアガスを含む分解されたガスを生成することと、を含み、
前記部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために必要なデューティの少なくとも一部が、前記分解されたガスとの熱交換によって提供される、プロセス。
超大気圧の加熱されたアンモニアガスを提供することと、
少なくとも１つの触媒床を備える断熱反応ユニット内で前記加熱されたアンモニアガスを部分的に分解して、部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
前記部分的に分解されたアンモニアガスを加熱して、加熱された部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
炉内で燃料を酸化剤ガスとともに燃焼させて、触媒を含む反応器管を加熱し、煙道ガスを生成することと、
前記加熱された部分的に分解されたアンモニアガスを、前記触媒を含む反応器管に供給して、更なるアンモニアの分解を引き起こし、水素ガス、窒素ガス、及び残留アンモニアガスを含む分解されたガスを生成することと、を含み、
前記部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために必要なデューティの少なくとも一部が、前記分解されたガスとの熱交換によって提供される、プロセス。
【請求項2】
前記部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために必要な前記デューティの全てが、前記分解されたガスとの熱交換によって提供される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記部分的に分解されたアンモニアガスと前記分解されたガスとの間の前記熱交換が、シェル－管型の熱交換器内で行われ、前記部分的に分解されたアンモニアガスが前記熱交換器の管を通過し、前記分解されたガスが前記熱交換器のシェル側を通過する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
前記分解されたガスが、前記部分的に分解されたアンモニアガスとの熱交換の前に、別のプロセス流体に対する熱交換によって冷却されない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項5】
前記加熱されたアンモニアガスを提供するために必要な加熱デューティの少なくとも一部、好ましくは、半分より多くが、分解されたガスの流動に対して、前記部分的に分解されたアンモニアガスとの前記熱交換の下流の前記分解されたガスとの熱交換によって提供される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項6】
前記炉の触媒を充填した前記管及び前記断熱反応ユニットの前記触媒床又は各触媒床が、鉄系触媒を含有しない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項7】
前記断熱反応ユニットの前記触媒床又は各触媒床が、ニッケル系触媒及び／又はルテニウム系触媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項8】
少なくとも０．１モル％の水を含有する液体アンモニアをポンプ圧送して、ポンプ圧送された液体アンモニアを生成することと、
前記ポンプ圧送された液体アンモニアを予熱して、予熱された液体アンモニアを生成することと、
前記予熱された液体アンモニアを気化して、アンモニアガスを生成することと、
加圧された前記アンモニアガスを加熱して、前記超大気圧の加熱されたアンモニアガスを生成することと、を含み、
前記液体アンモニアからの前記水が、前記加熱されたアンモニアガス中に存在する、請求項１に記載のプロセス。
前記ポンプ圧送された液体アンモニアを予熱して、予熱された液体アンモニアを生成することと、
前記予熱された液体アンモニアを気化して、アンモニアガスを生成することと、
加圧された前記アンモニアガスを加熱して、前記超大気圧の加熱されたアンモニアガスを生成することと、を含み、
前記液体アンモニアからの前記水が、前記加熱されたアンモニアガス中に存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項9】
前記水が、１モル％以下の量で前記加熱されたアンモニア中に存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項10】
前記断熱反応ユニットが、第１の断熱反応器及び第２の断熱反応器を直列に備え、前記第１の断熱反応器が、ルテニウム系触媒を含む触媒床を備え、前記第２の断熱反応器が、ニッケル系触媒を含む上流層及びルテニウム系触媒を含む下流層を含む触媒床を備え、前記プロセスが、
前記加熱されたアンモニアガスを前記第１の断熱反応器の前記触媒床に通過させて、中間の部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
前記中間ガスを加熱して、加熱された中間ガスを生成することと、
前記加熱された中間ガスを前記第２の断熱反応器の前記触媒床に通過させて、前記部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
前記加熱されたアンモニアガスを前記第１の断熱反応器の前記触媒床に通過させて、中間の部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
前記中間ガスを加熱して、加熱された中間ガスを生成することと、
前記加熱された中間ガスを前記第２の断熱反応器の前記触媒床に通過させて、前記部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項11】
前記中間の部分的に分解されたガスを加熱するために必要なデューティの少なくとも一部、好ましくは、全てが、前記煙道ガスとの熱交換によって提供される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
前記加熱されたアンモニアガスを提供するために必要な加熱デューティの一部が、煙道ガスの流動に対して、前記中間の部分的に分解されたアンモニアガスとの前記熱交換の下流の前記煙道ガスとの熱交換によって提供される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項13】
冷却後、水素回収ユニット内で前記分解されたガスから水素を回収して、水素ガス生成物と、窒素ガス、残留水素ガス、及び残留アンモニアガスを含むオフガスとを生成することと、
前記オフガスの少なくとも一部分を加熱して、加熱されたオフガスを生成することと、
前記燃料の少なくとも一部として前記加熱されたオフガスを前記炉に供給することと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
前記オフガスの少なくとも一部分を加熱して、加熱されたオフガスを生成することと、
前記燃料の少なくとも一部として前記加熱されたオフガスを前記炉に供給することと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項14】
前記オフガスの全てが、前記炉に燃料として供給される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項15】
前記オフガスを第１の部分及び第２の部分に分割することであって、前記第１の部分が加熱され、前記炉に供給される、分割することと、
前記オフガスの前記第２の部分を圧縮して、圧縮されたオフガスを生成し、更なる水素回収のために前記圧縮されたオフガスを前記水素回収ユニットに再循環させることと、を含む、請求項１３に記載のプロセス。
前記オフガスの前記第２の部分を圧縮して、圧縮されたオフガスを生成し、更なる水素回収のために前記圧縮されたオフガスを前記水素回収ユニットに再循環させることと、を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項16】
アンモニアを分解するための装置であって、
超大気圧の加熱されたアンモニアガスを部分的に分解するための断熱反応ユニットであって、加熱されたアンモニアガスのための入口と、前記入口と流体流動連通している上流端部及び部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有する少なくとも１つの触媒床と、を備える、断熱反応ユニットと、
炉であって、
少なくとも１つのバーナと流体流動連通している燃料及び酸化剤ガスのための少なくとも１つの入口、前記断熱反応ユニットの前記出口と流体流動連通している上流端部及び分解されたガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有する触媒を含む反応器管を備える輻射セクション、並びに
前記輻射セクションと流体流動連通し、煙道ガスのための出口を備える対流セクション、を備える、炉と、を備え、
前記装置が、前記断熱反応ユニットと前記炉の前記輻射セクションとの間に位置付けられた分解されたガスとの熱交換によって部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するように配置された熱交換器を備える、装置。
超大気圧の加熱されたアンモニアガスを部分的に分解するための断熱反応ユニットであって、加熱されたアンモニアガスのための入口と、前記入口と流体流動連通している上流端部及び部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有する少なくとも１つの触媒床と、を備える、断熱反応ユニットと、
炉であって、
少なくとも１つのバーナと流体流動連通している燃料及び酸化剤ガスのための少なくとも１つの入口、前記断熱反応ユニットの前記出口と流体流動連通している上流端部及び分解されたガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有する触媒を含む反応器管を備える輻射セクション、並びに
前記輻射セクションと流体流動連通し、煙道ガスのための出口を備える対流セクション、を備える、炉と、を備え、
前記装置が、前記断熱反応ユニットと前記炉の前記輻射セクションとの間に位置付けられた分解されたガスとの熱交換によって部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するように配置された熱交換器を備える、装置。
【請求項17】
前記熱交換器が、シェル－管型熱交換器である、請求項１６に記載の装置。
【請求項18】
前記熱交換器のシェル側が、前記炉の前記輻射セクションの前記分解されたガスのための出口と直接流体流動連通している、請求項１６に記載の装置。
【請求項19】
前記炉の触媒を充填した前記管及び前記断熱反応ユニットの前記触媒床又は各触媒床が、鉄系触媒を含有しない、請求項１６に記載の装置。
【請求項20】
前記断熱反応ユニットの前記触媒床又は各触媒床が、ニッケル系触媒及び／又はルテニウム系触媒を含む、請求項１６に記載の装置。
【請求項21】
前記断熱反応ユニットが、第１の断熱反応器及び第２の断熱反応器を直列に備え、
前記第１の断熱反応器が、加熱されたアンモニアガスのための前記入口と、前記入口と流体流動連通している上流端部及び中間の部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有するルテニウム系触媒を含む触媒床と、を備え、
前記第２の断熱反応器が、前記第１の断熱反応器の前記出口と流体流動連通している加熱された中間の部分的に分解されたアンモニアガスのための入口と、ニッケル系触媒を含む上流層及びルテニウム系触媒を含む下流層を含む触媒床であって、前記床が、前記入口と流体連通している上流端部及び部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体連通している下流端部を有する、触媒床と、を備え、
前記装置が、中間の部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために配置され、前記第１の断熱反応器容器と第２の断熱反応器容器との間に位置付けられた中間のガスヒータを備える、請求項１６に記載の装置。
前記第１の断熱反応器が、加熱されたアンモニアガスのための前記入口と、前記入口と流体流動連通している上流端部及び中間の部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有するルテニウム系触媒を含む触媒床と、を備え、
前記第２の断熱反応器が、前記第１の断熱反応器の前記出口と流体流動連通している加熱された中間の部分的に分解されたアンモニアガスのための入口と、ニッケル系触媒を含む上流層及びルテニウム系触媒を含む下流層を含む触媒床であって、前記床が、前記入口と流体連通している上流端部及び部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体連通している下流端部を有する、触媒床と、を備え、
前記装置が、中間の部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために配置され、前記第１の断熱反応器容器と第２の断熱反応器容器との間に位置付けられた中間のガスヒータを備える、請求項１６に記載の装置。
【請求項22】
前記中間のガスヒータが、前記炉の前記対流セクション内に位置付けられた加熱コイルであり、前記加熱コイルが、前記第１の断熱反応器の前記出口と直接流体流動連通している入口と、前記第２の断熱反応器の前記入口と直接流体流動連通している出口と、を備える、請求項２１に記載の装置。
【請求項23】
分解されたガスから水素ガスを回収するための水素回収ユニット、好ましくは、ＰＳＡユニットであって、
前記炉の前記輻射セクションの前記分解されたガスのための出口と流体流動連通している第１の入口と、
水素ガスのための第１の出口と、
前記炉の前記輻射セクションの燃料のための前記少なくとも１つの入口と流体流動連通している窒素ガス、残留アンモニアガス、及び残留水素ガスを含むオフガスのための第２の出口と、を備える、水素回収ユニットを備え、
前記装置が、オフガスを加熱するために配置され、前記水素回収ユニットの前記第２の出口と前記炉の前記輻射セクションの燃料のための前記少なくとも１つの入口との間に位置付けられたオフガスヒータを備える、請求項１６に記載の装置。
前記炉の前記輻射セクションの前記分解されたガスのための出口と流体流動連通している第１の入口と、
水素ガスのための第１の出口と、
前記炉の前記輻射セクションの燃料のための前記少なくとも１つの入口と流体流動連通している窒素ガス、残留アンモニアガス、及び残留水素ガスを含むオフガスのための第２の出口と、を備える、水素回収ユニットを備え、
前記装置が、オフガスを加熱するために配置され、前記水素回収ユニットの前記第２の出口と前記炉の前記輻射セクションの燃料のための前記少なくとも１つの入口との間に位置付けられたオフガスヒータを備える、請求項１６に記載の装置。
【請求項24】
オフガスを圧縮するための圧縮ユニットであって、
前記水素回収ユニットの前記第２の出口と流体流動連通している入口と、
前記水素回収ユニットの前記第１の入口と流体流動連通している出口と、を備える、圧縮ユニットを備え、
前記圧縮ユニット及び前記オフガスヒータへのオフガスの流動を制御するためのバルブ配置を備える、請求項２３に記載の装置。
前記水素回収ユニットの前記第２の出口と流体流動連通している入口と、
前記水素回収ユニットの前記第１の入口と流体流動連通している出口と、を備える、圧縮ユニットを備え、
前記圧縮ユニット及び前記オフガスヒータへのオフガスの流動を制御するためのバルブ配置を備える、請求項２３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素を生成するためのアンモニア分解の技術分野にあり、具体的には、液体アンモニアから水素ガスを生成するためのプロセス及び装置に関する。
【背景技術】
【0002】
再生可能エネルギーへの世界的な関心、及びこの再生可能エネルギーを使用して「グリーン」水素を発生させることは、アンモニアが数百又は数千マイルの距離を移送することにおいてより簡単であるため、「グリーン」水素を「グリーン」アンモニアに変換することへの関心を高めている。特に、液体水素の輸送は、現在商業的には可能ではないが、液体状態にあるアンモニアの輸送は、現在実践されている。
【0003】
市販の燃料電池における使用の場合、アンモニアは、反応により水素に変換されなければならない。
これは、吸熱プロセス、すなわち、熱を必要とするプロセスであり、したがって、より高い温度は、生成物の生成を有利にする。１ｂａｒ及び０℃における（アンモニア１モル当たりの）標準反応熱は、４５．４７ｋＪ／ｍｏｌである。プロセスの吸熱性は、炉の必要性を決定付ける。
【数1】
【0004】
プロセスは、分解（又は時には「解離」）として知られており、多くの場合、触媒を介して実施される。生成されるガス（又は「分解されたガス」）は、水素（Ｈ2）と窒素（Ｎ2）ガスとの混合物であるが、分解反応は、平衡反応であるため、一部の残留アンモニアも存在する。概して、「アンモニアスリップ」と称される、分解されたガス中のアンモニアの量は、温度及び圧力を変更することによって変化し得、アンモニアは、変換を促進するより高い温度及び圧力で分解され、それによって、アンモニアスリップを低減させる。
【0005】
現在の分解装置のほとんどの用途において、水素と窒素との混合物は、そのまま利用される。しかしながら、アンモニアは、燃料電池にとって害になるものであり得るため、この流れは、水で洗浄することによってなど、アンモニアを好適に除去することで、燃料電池において直接使用することができる。しかしながら、水素が車両の燃料供給において使用される場合、存在する窒素は、プロセスにペナルティを提供する。車両の燃料供給システムへの燃料は、最大９００ｂａｒという著しい圧力に圧縮される。これは、プロセスにおいて単なる希釈剤である窒素も圧縮され、電力を要し、貯蔵量を要し、アノードガスパージ要件を増加させ、効率を低下させることを意味する。したがって、水素が車両の燃料供給において使用される場合、水素及び窒素が分離されることが有益である。
【0006】
当該技術分野において、多くのアンモニア分解プロセスの例、例えば、ＧＢ９７７８３０Ａ、ＪＰ５３３０８０２Ａ、ＣＮ１１１９５７２７０Ａ、ＵＳ２０２０／０３９８２４０Ａ、及びＫＲ２０２２／００８５４６９Ａが存在する。
【0007】
加えて、ＧＢ１１４２９４１Ａは、都市ガスと交換可能な燃料ガスを生成するためのプロセスを開示している。アンモニアが分解されて、水素と窒素との混合物を形成し、混合物は、次いで、メタン、プロパン若しくはブタン、又はこれらの混合物などの混合物よりも高い発熱量を有するガスを添加することによって濃縮される。液体アンモニアは、低温の液体としてポンプ圧送され、閉鎖した温水回路によって気化する。アンモニア気化ガスは、炉からの煙道ガスとの熱交換によって過熱された後、直接燃焼管状炉の管内の好適な触媒上で分解される。分解されたガスは、残留アンモニアを回収するために水で洗浄され、最終的には、アンモニア供給から、炉の触媒を充填した管に再循環される。精製された、分解されたガスは、プロパン及び／又はブタンで濃縮されて、都市ガス生成物を生成する。
【0008】
ＧＢ１１４２９４１Ａは、好適な触媒の存在下での直接燃焼管状炉におけるアンモニアの分解が好ましいことを開示する。しかしながら、参考文献はまた、代わりに他の分解プロセスを使用することができることを開示する。この文脈において、ＧＢ１１４２９４１は、アンモニアを好適な温度に加熱し、次いでアンモニアをアンモニア分解触媒の未加熱床に通して、アンモニアの一部を水素及び窒素に分解し、プロセス中にガスを冷却することに言及している。未変換のアンモニアは、上で説明されたように回収することができる。代替的に、ガス混合物は再加熱され、触媒の第２の床を通過させて、アンモニア含有量を更に低減させることができ、これを所望される回数だけ繰り返すことができる。
【0009】
ＧＢ１３５３７５１Ａは、２０ａｔｍ～３００ａｔｍの範囲内の圧力のアンモニアが加熱反応器管内で２段階で分解されるプロセスを開示する。第１の段階では、４５０～８００℃の範囲内の温度のガスを、アルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物又はマグネシウム－アルミニウムスピネルの担体と共沈殿させることによって生成されるニッケル、鉄、又はコバルト含有触媒の層に通過させる。代替的に、第１の段階の触媒は、鉄で含浸されたセラミック材料、又はマグネシウム酸化物及びアルミニウム酸化物からなる予め形成された担体上に含浸され、カリウム酸化物で促進された鉄のいずれかからなり得る。第１の段階の後、次いで、ガスは、４５０～６００℃の範囲内の温度で、第２の段階を形成する二重又は三重に促進された鉄触媒の層を通過する。
【0010】
ＷＯ２０２２／１８９５６０Ａは、鉄触媒で充填された管を有する燃焼反応器を伴うアンモニア分解プロセスを開示する。液体アンモニアが、貯蔵部から取り出され、ポンプ圧送され、次いで、予熱され、蒸発されて、アンモニアガスを形成し、それが分解されたガスとの熱交換によって加熱される。加熱されたアンモニアガスは、燃焼反応器の対流セクション内の煙道ガスに対する熱交換によって更に加熱され、次いで、それが部分的に分解される（煙道ガスに対する段間加熱を伴う）直列の２つの断熱反応器に供給される。次いで、部分的に分解されたガスは、対流セクション内の煙道ガスとの熱交換によって加熱され、その後、燃焼反応器の触媒を充填した管に供給して、残ったアンモニアを分解する。
【0011】
ＵＳ１１２８７０８９Ａは、アンモニアが５ｂａｒ～４０ｂａｒの範囲の圧力で動作するアンモニア分解装置内で現場で水素及び窒素に分解され、水素が少なくとも３０ＭＰａ（３００ｂａｒ）の圧力に圧縮され、車両に分配する準備ができて貯蔵される水素燃料供給システムを開示する。分配されるとき、貯蔵部からの圧縮されたガスは、閉ループの周りを循環するＤ－リモネン、ＦＰ４０、又は水／グリコール混合物などの熱交換流体との熱交換によって、－４０℃～５℃の範囲内の温度に冷却される。 熱交換流体は、分解装置へのアンモニア供給との熱交換によって冷却され、従来の冷却システムにおいて更に冷却され得る。アンモニア供給が液体である場合、液体アンモニアを気化するために必要なデューティの少なくとも一部は、熱交換流体によって提供される。液体アンモニアの気化は、多くの場合、標準又は準大気圧でもたらされる。ＵＳ１１２８７０８９Ａは、７．５トン／日の水素ガスを生成するシステムを例解する。
【0012】
しかしながら、概して、アンモニアからの水素の生成のための改善されたプロセス、具体的には、エネルギー消費の観点からより効率的であるプロセス、及び／又はより高いレベルの水素回収を有するプロセス、及び／又は化石燃料を燃焼させる必要性を低減若しくは排除するプロセスのための改善されたプロセスが依然として必要である。
【発明の概要】
【0013】
本発明の第１の態様によれば、アンモニアを分解するためのプロセスであって、超大気圧の加熱されたアンモニアガスを提供することと、少なくとも１つの触媒床を備える断熱反応ユニット内で加熱されたアンモニアガスを部分的に分解して、部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、部分的に分解されたアンモニアガスを加熱して、加熱された部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、炉内で燃料を酸化剤ガスで燃焼させて、触媒を含む反応器管を加熱し、煙道ガスを生成することと、加熱された部分的に分解されたアンモニアガスを、触媒を含む反応器管に供給して、更なるアンモニアの分解をもたらして、水素ガス、窒素ガス、及び残留アンモニアガスを含む分解されたガスを生成することと、を含み、部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために必要なデューティの少なくとも一部は、分解されたガスとの熱交換によって提供される、プロセスが提供される。
【0014】
部分的に分解されたアンモニアガスを、触媒を充填した反応器管の供給温度まで加熱するために必要なデューティの半分より多く、すなわち、少なくとも７５％又は少なくとも９０％などの５０％を超えるデューティは、典型的には、分解されたガスとの熱交換によって提供される。好ましい実施形態では、この加熱デューティの全てがこの方法で提供される。
【0015】
燃焼炉の触媒を充填した管における分解プロセスを完了する前に、少なくとも１つのアンモニア分解触媒床を含む断熱反応ユニットにおいてアンモニアを部分的に分解することは、分解されたガス及び煙道ガス中の熱エネルギーを完全に利用することによって分解プロセスを最適化する機会を提供し、エネルギー消費における低減、水素生成の増加、及び／又は天然ガスなどの炭化水素燃料への依存の低減をもたらす。
【0016】
具体的には、発明者らは、燃焼反応器への部分的に分解されたアンモニアガス供給を加熱するための煙道ガスではなく、分解されたガス、特に、炉内の管の出口から直接取り出された分解されたガス、すなわち「熱い」分解されたガスを使用することは、プロセス内の他の場所、例えば、断熱反応ユニット内に直列に提供された複数の断熱反応器容器間の段間加熱のために利用可能な煙道ガスにより多くの熱が存在することを意味し、それによって、断熱分解反応のためのより高い温度の使用を可能にし、断熱反応器の段階間で供給アンモニア、又は部分的に分解されたアンモニアに移行され得るより全体的なデューティを提供し、したがって、アンモニアの変換の増加及びプロセス内で利用可能な熱のより効率的な使用を可能にすることを認識している。高温分解されたガスは、このようにして、部分的に分解されたアンモニアを高温分解されたガス温度に近い温度に加熱するために使用され得る。
【0017】
分解プロセスの炭素強度に影響を与える要因はいくつかあり、これらの要因のうちの２つは、分解装置をすり抜けることが可能なアンモニアの量、並びに分解装置内で燃焼される燃料の性質、具体的には、天然ガスなどの炭化水素が使用されるかどうか、及び使用される場合、どのくらい使用されるかである。本発明者らは、所与の量のアンモニアスリップ及び分解されたガスからの水素の所与の回収（例えば、ＰＳＡ回収）について、部分的に分解されたガスを、分解装置の供給温度まで加熱するために必要なデューティの少なくとも一部を提供するために、反応器管を離れる熱い分解されたガス（煙道ガスではない）が使用される場合、プロセスの全体的な炭素強度が低減され得ることを発見した。
【0018】
本発明の第２の態様によれば、アンモニアを分解するための装置、例えば、アンモニア分解システム又はプラントが提供され、超大気圧の加熱されたアンモニアガスを部分的に分解するための断熱反応ユニットであって、ユニットが、加熱されたアンモニアガスのための入口、入口と流体流動連通している上流端部及び部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有する少なくとも１つの触媒床を備える、断熱反応ユニットと、少なくとも１つのバーナと流体流動連通している燃料及び酸化剤ガスのための少なくとも１つの入口、断熱反応ユニットの出口と流体流動連通している上流端部及び分解されたガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有する触媒を含む反応器管を備える炉と、輻射セクションと流体流動連通しており、煙道ガスのための出口を備える対流セクションと、を備え、装置が、断熱反応ユニットと炉の輻射セクションとの間に位置付けられた分解されたガスとの熱交換によって部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために配置された熱交換器を備える。
【0019】
本発明の第２の態様の装置は、本発明の第１の態様のプロセスを実行するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の一実施形態に関する簡略化されたフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
特に明記しない限り、百万分の一（又はｐｐｍ）で与えられる成分の量は、重量によって計算される。加えて、特に明記しない限り、全てのパーセンテージは、モルによって計算される。更に、圧力へのいずれかの言及は、特に明記されない限り、絶対圧力への言及である。
【0022】
本発明の文脈では、触媒の活性は、特定の温度及び全体的な圧力において所与の期間にわたる所与の量の触媒に対する所与の分圧におけるアンモニアの変換レートを指すと理解される。不均一触媒の活性を定義するために使用される単位は、１秒当たりの触媒（存在する場合は基質を含む）１グラム当たり（又はモルｇ-1秒-１）に変換されるアンモニアのモルである。
【0023】
「流体流動連通している」という表現は、配管又は他の好適な導管が、１つの指定された場所から別の場所に流体を搬送するために使用されることを意味すると理解される。２つの場所の間の通過中、流体は、流体の物理的条件、例えば、流体の温度（例えば、熱交換器）及び／若しくは圧力（例えば、圧縮機又はポンプ）、又は流体内の成分の反応を通じて流体の組成を変更するように設計及び／又は配置され得る１つ以上の他のユニット（例えば、触媒反応器）を通って流動し得る。「直接流体流動連通している」という表現は、流体が一方の場所から他方の場所に直接流れること、すなわち、その通過中に別のかかるユニットを通って流動しないこと、したがって、流体の組成又は物理的条件に本質的に変化がないことを意味すると理解されるであろう。
【0024】
「超大気圧」という用語は、少なくとも５ｂａｒの圧力、例えば、少なくとも１０ｂａｒの圧力、又は少なくとも２０ｂａｒ若しくは少なくとも３０ｂａｒの圧力など、大気圧よりも著しく高い圧力を意味すると理解されるであろう。典型的には、圧力は、６０ｂａｒ以下である。
【0025】
「上流」という用語は、通常の動作中の流体の流動とは反対の方向を意味することが理解されるであろう。「下流」という用語は、それに応じて解釈される。
【0026】
本発明の加熱されたアンモニアガス供給は、典型的には、パイプライン、又はより典型的には、冷蔵貯蔵タンクのいずれかから周囲圧力で供給され得る液体アンモニアから発生する。アンモニアの移送に使用される貯蔵タンク、トラック、及び船舶における応力腐食割れを防止するために、多くの場合、水をアンモニアに添加する。供給アンモニア中の水の存在は、供給を多成分流に変え、次いで供給流の蒸発は、完全な蒸発を達成するためにより高い温度を必要とするであろう。
【0027】
アンモニア供給の典型的な組成物を、表１に示す。
表１
表１
【表1】
【0028】
油は、アンモニア貯蔵に使用されるボイルオフガス圧縮機に起因して、ローカル貯蔵タンク、生成場所、又はその間の他のいずれかの貯蔵タンクにおいてアンモニア中に存在し得る。油の存在は、閉塞及び／又は汚染のリスクをもたらすため、問題である。これは、熱交換器の性能不良又は反応器における触媒活性の低減につながる可能性がある。したがって、存在する場合、油は何らかの方法で除去する必要があり得る。これに関して、油は、液体アンモニアを活性炭の床に通過させることによって除去することができる。しかしながら、好ましい実施形態では、断熱反応ユニット内で使用される触媒は、油を短鎖炭化水素に分解し、これは、存在する任意の水と反応して、一酸化炭素、水素、及びメタンを形成し得る。
【0029】
不活性ガスは、生成物水素になる可能性がある以外、問題となるように予想されていない。これに関して、ヘリウムは、天然ガス由来のアンモニア中に存在し得るが、再生可能な水素由来のアンモニアは、ヘリウムを含有しない。
【0030】
液体アンモニアは、典型的には、貯蔵部から取り出され、貯蔵圧力（例えば、約１ｂａｒ）から約５ｂａｒ～約６０ｂａｒの範囲の圧力、例えば、約１０ｂａｒ～約３０ｂａｒ、又は約４０ｂａｒ～約５０ｂａｒなどの約１０ｂａｒ～約５０ｂａｒにポンプ圧送される。液体アンモニアの温度は、貯蔵温度（例えば、約－３４℃）から約－３２℃にわずかに増加する。液体アンモニアがパイプラインから取り出される場合、液体アンモニアの温度は、多くの場合、より高い、例えば、約＋１０℃である。
【0031】
ポンプ圧送された（超大気圧の）液体アンモニアは、次いで、理想的にはプロセス内の適切な熱統合によって、典型的にはその沸点まで予熱される。好ましくは、予熱の一部は、例えば、ＰＳＡオフガス圧縮機の中間冷却及び後冷却からの熱が、グリコールの水溶液、例えば、約５０重量％～約６０重量％のエチレングリコール又はプロピレングリコールなどのグリコールを含む水溶液などの熱伝達流体を使用して、任意選択的に、煙道ガス及び／又は分解されたガスからの熱とともに回収され、液体アンモニアを予熱するために使用される、熱伝達回路を使用して達成される。圧縮機が稼働していない場合など、かかる統合が不可能である場合、電気ヒータなどの外部源からの熱は、アンモニアを予熱するために必要とされ得る。
【0032】
予熱された液体アンモニアは、典型的には、次いで蒸発され、結果として生じるアンモニアガスは、断熱反応ユニットに供給される前に更に加熱される。これに関して、アンモニアガスは、典型的には、過熱され、すなわち、その沸点を超える温度、３５０℃を超える温度に加熱されて、断熱反応ユニットにおける有用な反応レートを確実とする。
【0033】
予熱された液体アンモニアの蒸発及び更なる加熱のためのデューティは、分解されたガス、煙道ガス、又は分解されたガスと煙道ガスの両方の組み合わせとの熱交換によって提供され得る。好ましい実施形態では、分解されたガスは、熱交換によって予熱された液体アンモニアを加熱及び蒸発させるために使用され、次いでアンモニアガスは、煙道ガスとの熱交換によって更に加熱される。
【0034】
断熱反応ユニットの使用は、炉の触媒で充填した反応器管に入る前に、アンモニアの一部が分解されることを可能にする。断熱反応ユニットを通過するガス中のアンモニアのモル分率は、典型的には、少なくとも２０％、例えば、少なくとも２５％、又は少なくとも３０％、又は更に少なくとも３５％、例えば、約４０％、及び場合によっては最大約５０％低減される。別の言い方をすれば、アンモニアのモル分率は、加熱されたアンモニアガス中の１（又はほぼ１）から、部分的に分解されたアンモニアガス中で約０．５～約０．８の範囲内の量に、又は約０．５～約０．７の範囲内の量に、又は約０．５５～約０．６５の範囲内の量に、又は約０．５８～約０．６２の範囲内の量、例えば、約０．６に低減され得る。
【0035】
断熱反応ユニットは、全体的な効率を改善するために、具体的には、このユニット内の断熱分解プロセスに熱を提供するために煙道ガス内で利用可能な熱を使用することによって、プロセスの設計に組み込まれる。これに関して、断熱反応ユニットの周りの温度は、典型的には、材料に関する懸念のために約６６０℃を超える温度を回避しながら、煙道ガスからの熱の回収を最大化するように最適化される。
【0036】
断熱反応ユニットに対する主要な設計パラメータは、入口温度である。入口温度が高いほど、アンモニア分解反応が吸熱性であるため、ユニット内の変換が大きくなることが可能になる。しかしながら、より高い温度は、構築材料及び触媒に大きな要求を課す。入口温度は、典型的には、約３５０℃～約８００℃の範囲にあり、より低い温度サイクルの場合、約４００℃～約６００℃、又は約４００℃～約４５０℃の範囲内にあり得る。より高い温度サイクルの場合、入口温度は、約５００℃～約７００℃、又は約５５０℃～約６５０℃の範囲内にあり得る。
【0037】
断熱反応ユニットは、１つ以上の断熱反応器を備え、その又は各反応器は、触媒床を備える。好ましい実施形態では、断熱反応ユニットは、２つ以上の断熱反応器、例えば、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つの反応器を備え、必要に応じて段間加熱を行う。反応器は、プロセスの要件に応じて、直列若しくは並列に、又は直列及び並列の組み合わせで配置され得る。しかしながら、好ましい実施形態では、断熱反応ユニットは、好ましくは、分解されたガス及び／又は煙道ガスに対する熱交換によって、中間の部分的に分解されたアンモニアガスの段間加熱と直列に配置された２つのかかる反応器を有する。
【0038】
各断熱反応器は、アンモニアを分解するために好適な少なくとも１つの触媒を含む床を有する。任意の従来のアンモニア分解触媒が、断熱反応器の床又は各断熱反応器の床において使用することができる。
【0039】
多数の金属が当該技術分野において既知であり、アンモニアの分解を触媒する。これらの金属には、周期表の６族の遷移金属、例えば、クロム（Ｃｒ）及びモリブデン（Ｍｏ）；８族、例えば、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）；９族、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）；１０族、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）；並びに１１族、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）が含まれる。テルル（Ｔｅ）などの半金属もまた、使用され得る。
【0040】
アンモニア分解のための触媒としてのこれらの金属のいくつかの活性は、以下の順序で変化するように、Ｍａｓｅｌら（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９６，Ｎｏｓ３－４，Ｊｕｌｙ ２００４）によって報告されている：
Ｒｕ＞Ｎｉ＞Ｒｈ＞Ｃｏ＞Ｉｒ＞Ｆｅ＞＞Ｐｔ＞Ｃｒ＞Ｐｄ＞Ｃｕ＞＞Ｔｅ
Ｒｕ＞Ｎｉ＞Ｒｈ＞Ｃｏ＞Ｉｒ＞Ｆｅ＞＞Ｐｔ＞Ｃｒ＞Ｐｄ＞Ｃｕ＞＞Ｔｅ
【0041】
金属は、担持されていなくてもよいが、多くの場合、好適な担体（又は基材）、典型的には、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などの金属担体、又はスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）又はペロブスカイト（ＣａＴｉＯ3）などの混合金属酸化物担体上に担持される。代替的に、金属は、ゼオライト上に担持され得る。
【0042】
当業者に理解されるように、担持金属触媒の活性は、典型的には、担体への触媒活性金属の装填に部分的に依存する。この点で、金属の装填は、特定の要件に従って変化するが、典型的には、約０．１重量％～約７０重量％の範囲内にある。装填は、より活性の高い金属、例えば、ルテニウムについて、範囲の下端部、例えば、約０．１重量％～約１０重量％、又は約０．２重量％～約５重量％に向かってもよい。活性の低い金属、例えば、ニッケルの場合、装填は、範囲の上端部に向かって、例えば、約２０重量％～約６５重量％であり得る。
【0043】
担持金属触媒は、促進されない可能性があり、又は当該技術分野において既知であるように、活性を改善させるために、少なくとも１つの他の金属、例えば、１つ以上の１族金属、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）；２族金属、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）、又は１３族金属、例えば、アルミニウム（Ａｌ）で促進され得る。
【0044】
アンモニア分解のために既知の任意の従来の触媒が、本発明において使用され得る。好適な触媒は、ＵＳ２０１５／０２１７２７８Ａ、Ｍａｓｅｌら（上記）、Ｌａｍｂら（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，４４（２０１９）ｐｐ３７２６－３７３６）及びＢｏｉｓｅｎら（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２３０（２００５）ｐｐ３０９－３１２）において開示される。
【0045】
二金属触媒、又は２つの触媒活性金属を含有する触媒もまた、本発明とともに使用するのに好適である。実施例は、ペロブスカイト、複合酸化物若しくは窒化物、又はＣｏＮｉ－ＭｇＳｒＣｅＯ4及び１重量％のＫ－ＣｏＮｉ－ＭｇＳｒＣｅＯ4などのＵＳ２０２１／０００１３１１Ａに開示されている混合酸化物又は混合窒化物上に担持された、複合金属又は金属合金又は金属ナノクラスタが挙げられる。
【0046】
本発明の触媒は、典型的には、少なくとも１つの金属系触媒を含む、例えば、含有するか、又はそれからなる。触媒活性金属は、典型的には、周期表の遷移金属から選択される。好適な遷移金属系触媒は、少なくとも０．２倍、又は少なくとも０．５倍、又は少なくとも等しい、又は少なくとも２倍、又は少なくとも３倍、又は少なくとも４倍、又は少なくとも５倍の反応レートを達成するために好適な４７５℃～６００℃の範囲内の温度で活性を有し、Ｌａｍｂらによって提案された方程式９に従って計算されたレート、すなわち、
ｒ＝８．７３ｅｘｐ［－７６７１０／ＲＴ］．（ＰNH3）0.28．（ＰH2）-0.42．（１－β2）
式中：
「ｒ」は、触媒の反応レート（又は「活性」）であり、
「ＲＴ」は、理想ガス定数「Ｒ」（８．３１４Ｊｍｏｌ-1Ｋ-1）にケルビンの温度「Ｔ」を掛けたものであり、
ＰNH3は、アンモニアの分圧であり、
ＰH2は、水素の分圧であり、
βは、以下のように研究論文において定義され（Ｌａｍｂらによって提案された方程式５を参照されたい）、
ＰN2は、窒素の分圧であり、
Ｋeは、反応の平衡定数である（Ｌａｍｂらによって提案された方程式６及び７を参照されたい）。
ｒ＝８．７３ｅｘｐ［－７６７１０／ＲＴ］．（ＰNH3）0.28．（ＰH2）-0.42．（１－β2）
式中：
「ｒ」は、触媒の反応レート（又は「活性」）であり、
「ＲＴ」は、理想ガス定数「Ｒ」（８．３１４Ｊｍｏｌ-1Ｋ-1）にケルビンの温度「Ｔ」を掛けたものであり、
ＰNH3は、アンモニアの分圧であり、
ＰH2は、水素の分圧であり、
βは、以下のように研究論文において定義され（Ｌａｍｂらによって提案された方程式５を参照されたい）、
【数2】
Ｋeは、反応の平衡定数である（Ｌａｍｂらによって提案された方程式６及び７を参照されたい）。
【0047】
発明者らは、Ｌａｍｂらの方程式９が、４７５℃～６００℃の外、例えば、４５０℃～７００℃の範囲内の温度に外挿され得ることを認識している。
【0048】
断熱反応器の触媒床における触媒の主要な触媒活性金属としての使用に特に好適であり得る遷移金属は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、及び銅、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、及びルテニウムから選択される。発明者らは、ニッケル及びルテニウムが、典型的には、断熱反応ユニットの触媒床において使用するための最も好適な触媒活性金属であることを理解する。
【0049】
「ルテニウム系触媒」という用語は、唯一の（又は少なくとも優勢な）触媒活性金属、すなわち、分解反応を触媒するための金属としてルテニウムを含有する触媒を指す。ルテニウムは、触媒中の唯一の金属であり得るか、又は代替的に、例えば、ルテニウムを担持する材料中に１つ以上の他の金属が存在し得る。「ニッケル系触媒」及び「鉄系触媒」という用語は、それに応じて解釈されることが意図される。
【0050】
好適なルテニウム系触媒及びニッケル系触媒は、例えば、アルミナ（Ｌａｍｂら又はＭａｓｅｌらに開示される）又はスピネル（Ｂｏｉｓｅｎらに開示される）上で担持され得、任意選択的に、１族又は２族の金属で促進され得る。
【0051】
ルテニウム系触媒は、ニッケル系触媒よりも活性が高い傾向にあるが、より高価である。したがって、更なる最適化は、触媒の選択によって、及び１種類以上の触媒が使用される場合には、断熱反応ユニットの床内の触媒の層の順序付けによって可能である。好適な触媒としては、アンモニアを分解するための従来のニッケル系又はルテニウム系触媒が挙げられる。
【0052】
２つの断熱反応器を有するいくつかの好ましい実施形態では、第１の反応器の触媒床は、第１の触媒、例えば、ルテニウム系触媒の単層を備え、例えば、含むか、又はそれからなり、第２の反応器の触媒床は、典型的には、第１の触媒よりも活性が低い、第２の触媒、例えば、ニッケル系触媒の上流層、及び典型的には第２の触媒よりも活性が高い、第３の触媒、例えば、ルテニウム系触媒の下流層を備え、例えば、含むか、又はそれらからなる。
【0053】
これらの実施形態では、第１及び第３の触媒は、同一であり得る。代替的に、第１及び第３の触媒は、異なる場合があり、例えば、異なる触媒活性金属を含むか、又は同じ触媒活性金属を、異なる担体上に含むか、又は同じ担体上で同じ触媒活性金属を異なる装填で含む。
【0054】
第２の反応器の床内の第２の触媒の上流層の体積は、床の総体積の約４０％～約９０％、例えば、約５０％～約７０％又は約６０％であり得る。触媒の別の層が存在しない場合、第２の反応器の床内の第３の触媒の下流層の体積は、床の総体積の約１０％～約６０％、例えば、約３０％～約５０％、又は約４０％であり得る。
【0055】
断熱反応ユニットの床には、他の触媒層は、典型的には、存在しない。
【0056】
発明者らは、ルテニウム系触媒が、一酸化炭素及び水素とともに、炭化水素油をメタンなどのより短い炭化水素に分解することができることを認識している。したがって、断熱反応ユニットにおけるこれらの触媒の使用は、液体アンモニアから油を除去するための上流の専用ユニットの必要性を排除することができる。
【0057】
炉の反応器管はまた、アンモニア分解触媒で充填される。上で挙げられた従来のアンモニア分解触媒のいずれかが、反応器管内で使用され得る。しかしながら、断熱反応ユニットに関して、反応器管のための特に好適な触媒としては、ニッケル系触媒及びルテニウム系触媒が挙げられる。
【0058】
いくつかの実施形態では、特に分解反応がより高い温度で行われている実施形態では、反応器管は、管内の唯一の触媒として、活性の低い触媒、例えば、ニッケル系触媒で充填され得る。より活性の低い触媒は、より活性の高い触媒よりも安価である傾向があり、このため、この配置は、全体的な資本コストを低減することに役立つ。
【0059】
しかしながら、反応器管は、異なる活性を有する少なくとも２つの異なるアンモニア分解触媒で充填され得る。
【0060】
これらの実施形態では、より活性の高い触媒、例えば、ルテニウム系触媒は、活性の低い触媒、例えば、ニッケル系触媒の下流の管内に位置付けられて、分解反応が平衡に近づくことを確実にし得る。
【0061】
代替的に、より活性の高い触媒、例えば、ルテニウム系触媒は、活性の低い触媒、例えば、ニッケル系触媒の上流に位置付けられて、アンモニアの温度及び分圧が最も高い領域における反応器管の内壁温度を制御し、それによって管の窒化を制御するのに役立ち得る。触媒は、好ましい実施形態では、このように層状にされ、管の内側の反応の吸熱を使用して、管の外側で燃焼が最も激しい領域において管金属を冷却したままにし得る。ルテニウムはニッケルよりも触媒活性が高いため、プロセス側の高アンモニア濃度領域において内管壁を冷却し、高アンモニア濃度及び高温によって引き起こされる過剰な窒化から管を保護する強力な吸熱を生成する。
【0062】
これらの代替的な実施形態では、第２のより活性の高い触媒、例えば、別のルテニウム系触媒は、活性の低い触媒の下流に位置付けられて、分解反応が平衡に近づくことを確実にし得る。
【0063】
より活性の高い触媒の活性は、典型的には、より活性の低い触媒の活性よりも少なくとも５０％大きい。しかしながら、相対的な活性の差は、多くの場合、実質的に５０％を超える。この点で、より活性の高い触媒の活性は、多くの場合、少なくとも２倍（すなわち、ダブル）、又は少なくとも３倍、又は少なくとも４倍、又は少なくとも５倍、より活性の低い触媒の活性よりも大きい。いくつかの実施形態では、より活性の高い触媒の活性は、活性の低い触媒の活性よりも少なくとも１０倍（すなわち、１桁）、又は少なくとも１５倍大きい。
【0064】
いくつかの好ましい実施形態では、管の上流層における触媒は、ルテニウム系触媒であり、下流層における触媒は、ニッケル系触媒である。ニッケル系触媒の下流のこれらの実施形態において第３の触媒が存在する場合、その触媒は、好ましくは、ルテニウム系触媒であるが、触媒は、第１の触媒とは異なるルテニウム系触媒であり得、例えば、触媒は、異なる担体及び／若しくは触媒装填を有し、かつ／又は両方が促進される場合、次いで異なる金属で促進される。
【0065】
反応器管内の触媒は、断熱反応ユニット内で使用される触媒と同じであっても異なっていてもよい。
【0066】
また、より高い温度において、触媒焼結は、触媒の活性及び寿命を低減させることが知られている。これに関して、当業者は、改善された変換を、より高い容器コスト及びより短い触媒寿命とバランスをとる必要があることを認識するであろう。
【0067】
上で挙げられたように、水は、多くの場合、汚染物質としてアンモニア中に存在する。水は、アンモニアから除去され得、この場合、水を許容しない触媒、例えば、鉄系触媒は、断熱反応ユニット及び／又は反応器管内で使用することができる。しかしながら、水は、資本及び運用コストを節約し、エネルギー消費を低減させるために、好ましい実施形態では除去されない。これらの実施形態では、水を許容することができない触媒、例えば、鉄系触媒は、典型的には、使用されない。代わりに、反応器管内の触媒は、アンモニア供給中最大１モル％の水を許容することができる。かかる触媒としては、ニッケル系及びルテニウム系触媒が挙げられる。
【0068】
炉内の燃焼プロセスは、好ましくは、少なくとも部分的に内部に燃料供給され、すなわち、燃料の少なくとも一部は、分解されたガスから水素の回収中に発生したアンモニア若しくはオフガスのいずれか、又は２つの混合物である。しかしながら、Ｃ1～Ｃ3炭化水素又は天然ガスなどのトリム燃料は、必要に応じて使用されるが、炭化水素トリム燃料を使用することは、プロセスの炭素強度を増加させるであろう。しかしながら、プロセスの炭素強度を低減するために、かかるトリム燃料の使用を最小限に抑えるか、又は実に排除することが概して望ましい。
【0069】
酸化剤ガスは、典型的には、空気であるが、必要に応じて、酸素濃縮ガス又は純粋な酸素であり得る。
【0070】
部分的に分解されたアンモニアは、反応器壁の材料がより高い温度に耐えることができる場合、最大約８００℃の温度で、炉の触媒を充填した管に供給され得る。より低い温度サイクルの場合、供給は、典型的には、約４００℃～約６００℃、又は約４５０℃～約５５０℃の範囲内の温度、例えば、約５００°である。より高い温度サイクルの場合、供給は、約５００℃～約８００℃、又は約６００℃～約７００℃の範囲内の温度、例えば、約６５０°であり得る。
【0071】
分解温度及び圧力は、典型的には、反応器管内のアンモニアスリップが、３モル％以下、例えば、約０．５モル％～約１．５モル％であることを決定付ける。
【0072】
分解されたガス及び煙道ガスからの熱は、次いで断熱反応ユニット及び炉への供給流を加熱するために使用され、それによって、プロセスによって消費される全体的なエネルギーを低減する。これに関して、分解されたガスの温度は、動作しているサイクルに依存する。
【0073】
より低い温度サイクルでは、分解されたガスの温度は、最大約７００℃、例えば、典型的には、約５５０℃～約７００℃、又は約６００℃～約６５０℃であり得る。煙道ガスの温度は、その最高点において最大約７５０℃であり得る。しかしながら、熱漏れに起因して温度が低下し、典型的には、その熱を効果的に利用することができる点において約６００℃～約７００℃である。
【0074】
より高い温度サイクルでは、分解されたガスの温度は、最大約７５０℃、例えば、典型的には、約６５０℃～約７５０℃、又は約６７５℃～約７２５℃であり得る。煙道ガスの温度は、その最高点において最大約８４０℃であり得る。しかしながら、熱漏れに起因して温度が低下し、典型的には、その熱を効果的に利用することができる点において、約７００℃～約８００℃である。
【0075】
断熱反応ユニットにおいて発生した部分的に分解されたガスを、炉の触媒を充填した反応器管の供給温度まで加熱するために必要なデューティの少なくとも一部は、典型的には、分解されたガスとの熱交換によって提供される。好ましい実施形態では、分解されたガスは、この加熱デューティを提供するために直接使用される。換言すると、分解されたガスは、典型的には、例えば、部分的に分解されたガスを加熱する前に、別のプロセス流体を加熱するために他の場所で使用されない。この加熱デューティのいくつかは、例えば、煙道ガスとの熱交換によって、別の方法で提供され得る。しかしながら、この加熱デューティの半分より多く、すなわち、５０％以上は、典型的には、分解されたガスによって提供される。好ましい実施形態では、この加熱デューティの少なくとも７５％、又は少なくとも９０％、又は全てが、分解されたガスによって提供される。
【0076】
供給ガス中の高いアンモニア濃度に起因して、分解反応器容器、例えば、断熱反応器及び炉内の反応器管は、典型的には、特により高い分解温度が使用される場合、アンモニア及び／又は窒化に耐性のある材料から構築される。好適な材料としては、少なくとも４０重量％又は少なくとも５０重量％のニッケルを含むニッケル系合金が挙げられる。かかる合金は、典型的には、９０重量％以下、又は８０重量％以下のニッケルを有する。合金は、典型的には、クロム、コバルト、モリブデン、及び鉄から選択される１つ以上の他の金属を含む。
【0077】
好適なニッケル系合金の特定の例には、ＵＮＳ Ｎ０６６００、Ｎ０６６２５、Ｎ０６６０１、Ｎ０６６１７、Ｎ０６０２５、Ｎ０６２３０、Ｎ０７２１４、Ｎ０８８１１が挙げられる。いくつかの実施形態では、インコネルなどのオーステナイトニッケル－クロム系超合金が使用され得る。
【0078】
ユニファイドナンバリングシステム（ＵＮＳ）は、北米で広く受け入れられている合金記号システムである。各ＵＮＳ番号は、特定の金属又は合金に関連し、その特定の化学組成、又はいくつかの場合では、特定の機械的若しくは物理的特性を定義する。
【0079】
他の好適な材料としては、ＵＮＳ Ｒ３０１８８などのコバルト系合金が挙げられる。加えて、ＵＮＳ Ｎ０８８１１などのアンモニア窒化に対する耐性が低い高温合金、又はＨＰＮｂ、ＨＰ Ｍｉｃｒｏ－Ａｌｌｏｙｅｄ、ＭＡ－１（ＭｅｔａｌＴｅｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＵＳＡ）などの鋳造合金は、特に、アルミニウム化、アルミニウム化に次いで予備酸化、又はセラミックスコーティングなどの耐食性層によって表面が改質されるか又はコーティングされるときに、好適であり得る。窒化耐性合金は、改善された性能のために表面改質又はコーティングとともに使用することもできる。
【0080】
好ましい実施形態では、アンモニアの組成は、典型的には、貯蔵中の液体アンモニアから断熱反応ユニットに供給されている加熱されたアンモニアガスまで少なくとも実質的に変化しない。液体アンモニア中に存在する油は、アンモニアの部分的な分解の前のある時点で除去され得るが、断熱反応ユニットへのアンモニア供給が最初にルテニウム系触媒に遭遇する実施形態では、油を除去する必要はない。これらの実施形態では、水は、典型的には、除去されないため、液体アンモニア中に存在する任意の水もまた加熱アンモニアガス中に存在する。
【0081】
分解されたガスは、部分的に分解されたガスとの熱交換中に冷却される。次いで、冷却された分解されたガスは、典型的には、液体アンモニアから加熱されたアンモニアガスを発生させるために必要な加熱デューティの少なくとも一部を提供することによって更に冷却される。冷却後、水素は、分解されたガスから生成物として回収され得る。回収は、圧力変動吸着（ＰＳＡ）プロセスにおいて、又は１つ以上の選択的透過性膜を使用することによって、又はＰＳＡと膜分離の組み合わせによって達成され得る。好ましい実施形態では、水素回収は、ＰＳＡプロセス単独で、すなわち、膜分離を使用せずに達成される。
【0082】
ＰＳＡプロセスを使用する実施形態では、窒素ガス、残留アンモニア、及び残留水素を含む、ＰＳＡオフガスが発生する。ＰＳＡオフガスは、典型的には、２つの部分に分割される。ＰＳＡオフガスの第１の部分は、典型的には、圧縮ユニット内で圧縮され、水素回収を改善するためにＰＳＡプロセスに再循環される。第２の部分は、典型的には、予熱され、次いで、燃料として炉に供給される。
【0083】
分解プロセスの炭素強度に影響を与える要因はいくつかあり、これらの要因のうちの２つは、分解装置をすり抜けることが可能なアンモニアの量、並びに分解装置内で燃焼される燃料の性質、具体的には、天然ガスなどの炭化水素が使用されるかどうか、及び使用される場合、どのくらい使用されるかである。発明者らは、所与の量のアンモニアスリップ、分解装置内で燃焼される天然ガスについて、部分的に分解されたガスを、分解装置の供給温度まで加熱するために必要なデューティの少なくとも一部を提供するために、分解されたガス（及び煙道ガスではない）が使用される場合、プロセスの全体的な炭素強度が低減され得ることを発見した。
【0084】
本発明の態様は、以下を含む。
＃１．アンモニアを分解するためのプロセスであって、
超大気圧の加熱された、典型的には、過熱されたアンモニアガスを提供することと、
少なくとも１つの触媒床を備える断熱反応ユニット内で加熱されたアンモニアガスを部分的に分解して、部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
部分的に分解されたアンモニアガスを加熱して、加熱された部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
炉内で燃料を酸化剤ガスとともに燃焼させて、触媒を含む反応器管を加熱し、煙道ガスを生成することと、
加熱された部分的に分解されたアンモニアガスを、触媒を含む反応器管に供給して、更なるアンモニアの分解を引き起こし、水素ガス、窒素ガス、及び残留アンモニアガスを含む分解されたガスを生成することと、を含み、
部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために必要とされたデューティの少なくとも一部が、分解されたガスとの熱交換によって提供される、プロセス。
＃２．部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために必要なデューティの全てが、分解されたガスとの熱交換によって提供される、＃１に記載のプロセス。
＃３．部分的に分解されたアンモニアガスと分解されたガスとの間の熱交換が、シェル－管型の熱交換器内で行われ、部分的に分解されたアンモニアガスが熱交換器の管を通過し、分解されたガスが熱交換器のシェル側を通過する、＃１又は＃２に記載のプロセス。
＃４．分解されたガスが、部分的に分解されたアンモニアガスとの熱交換の前に、別のプロセス流体に対する熱交換によって冷却されない、＃１～＃３のいずれかに記載のプロセス。
＃５．加熱されたアンモニアガスを提供するために必要な加熱デューティの少なくとも一部、好ましくは、半分より多く、すなわち、５０％超、おそらく最大９９％が、分解されたガスの流動に対して、部分的に分解されたアンモニアガスとの熱交換の下流の分解されたガスとの熱交換によって提供される、＃１～＃５のいずれかに記載のプロセス。
＃６．断熱反応ユニットの触媒床又は各触媒床が、鉄系触媒を含有しない、＃１～＃５のいずれかに記載のプロセス。
＃７．断熱反応ユニットの触媒床又は各触媒床が、ニッケル系触媒及び／又はルテニウム系触媒を含む、例えば、含有するか、又はそれらからなる、＃１～＃６のいずれかに記載のプロセス。
＃８．少なくとも０．１モル％の水を含有する液体アンモニアをポンプ圧送して、ポンプ圧送された液体アンモニアを生成することと、
ポンプ圧送された液体アンモニアを予熱して、予熱された液体アンモニアを生成することと、
予熱された液体アンモニアを気化して、超大気圧のアンモニアガスを生成することと、
アンモニアガスを加熱して、加熱されたアンモニアガスを生成することと、を含み、
液体アンモニアからの水が、加熱されたアンモニアガス中に存在する、＃１～＃７のいずれかに記載のプロセス。
＃９．水が、１モル％以下の量で加熱されたアンモニア中に存在する、＃１～＃８のいずれかに記載のプロセス。
＃１０．断熱反応ユニットが、第１の断熱反応器及び第２の断熱反応器を直列に備え、第１の断熱反応器が、ルテニウム系触媒を含む、例えば、含有するか、それらからなる触媒床を備え、第２の断熱反応器が、ニッケル系触媒を含む上流層及びルテニウム系触媒を含む下流層を含む触媒床を備え、例えば、含むか、それらからなり、プロセスが、
加熱されたアンモニアガスを第１の断熱反応器の触媒床に通過させて、中間の部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
中間ガスを加熱して、加熱された中間ガスを生成することと、
加熱された中間ガスを第２の断熱反応器の触媒床に通過させて、部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、を含む、＃１～＃９のいずれかに記載のプロセス。
＃１１．中間の部分的に分解されたガスを加熱するために必要なデューティの少なくとも一部、好ましくは、全てが、煙道ガスとの熱交換によって提供される、＃１０に記載のプロセス。
＃１２．加熱されたアンモニアガスを提供するために必要な加熱デューティの一部が、煙道ガスの流動に対して、中間の部分的に分解されたアンモニアガスとの熱交換の下流の煙道ガスとの熱交換によって提供される、＃１１に記載のプロセス。
＃１３．例えば、６０℃を下回って、例えば、約５０℃に冷却後、水素回収ユニット内で分解されたガスから水素を回収して、水素ガス生成物と、窒素ガス、残留水素ガス、及び残留アンモニアガスを含むオフガスとを生成することと、
オフガスの少なくとも一部分を熱交換によって加熱して、加熱されたオフガスを生成することと、
燃料の少なくとも一部として加熱されたガスを炉に供給することと、を含む、＃１～＃１２のいずれかに記載のプロセス。
＃１４．オフガスの全てが、燃料として炉に供給される、＃１３に記載のプロセス。
＃１５．オフガスを第１の部分及び第２の部分に分割することであって、第１の部分が加熱され、炉に供給される、分割することと、
オフガスの第２の部分を圧縮して、圧縮されたオフガスを生成し、更なる水素回収のために圧縮されたオフガスを水素回収ユニットに再循環させることと、を含む、＃１３に記載のプロセス。
＃１６．アンモニアを分解するための装置であって、
超大気圧の加熱されたアンモニアガスを部分的に分解するための断熱反応ユニットであって、加熱されたアンモニアガスのための入口と、入口と流体流動連通している上流端部及び部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有する少なくとも１つの触媒床と、を備える、断熱反応ユニットと、
炉であって、
少なくとも１つのバーナと流体流動連通している燃料及び酸化剤ガスのための少なくとも１つの入口、断熱反応ユニットの出口と流体流動連通している上流端部及び分解されたガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有する触媒を含む反応器管を備える、輻射セクション、並びに
輻射セクションと流体流動連通し、煙道ガスのための出口を備える対流セクション、を備える、炉と、を備え、
装置が、断熱反応ユニットと炉の輻射セクションとの間に位置付けられた分解されたガスとの熱交換によって部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するように配置された熱交換器を備える、装置。
＃１７．熱交換器が、シェル－管型熱交換器である、＃１６に記載の装置。
＃１８．熱交換器のシェル側が、炉の輻射セクションの分解されたガスのための出口と直接流体流動連通している、＃１７に記載の装置。
＃１９．断熱反応ユニットの触媒床又は各触媒床が、鉄系触媒を含有しない、＃１６～＃１８のいずれかに記載の装置。
＃２０．断熱反応ユニットの触媒床又は各触媒床が、ニッケル系触媒及び／又はルテニウム系触媒を含む、例えば、含有する、＃１６～＃１９のいずれかに記載の装置。
＃２１．断熱反応ユニットが、第１の断熱反応器及び第２の断熱反応器を直列に備え、
第１の断熱反応器が、加熱されたアンモニアガスのための入口と、入口と流体流動連通している上流端部及び中間の部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有するルテニウム系触媒を含む触媒床と、を備え、
第２の断熱反応器が、第１の断熱反応器の出口と流体流動連通している加熱された中間の部分的に分解されたアンモニアガスのための入口と、ニッケル系触媒を含む、例えば、含有する上流層及びルテニウム系触媒を含む、例えば、含有する下流層を含む触媒床であって、当該床が、入口と流体連通している上流端部及び部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体連通している下流端部を有する、触媒床と、を備え、
装置が、中間の部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために配置され、第１の断熱反応器容器と第２の断熱反応器容器との間に位置付けられた中間のガスヒータを備える、＃１６～＃２０のいずれかに記載の装置。
＃２２．中間のガスヒータが、炉の対流セクション内に位置付けられた加熱コイルであり、加熱コイルが、第１の断熱反応器の出口と直接流体流動連通している入口と、第２の断熱反応器の入口と直接流体流動連通している出口と、を備える、＃２１に記載の装置。
＃２３．分解されたガスから水素ガスを回収するための水素回収ユニット、好ましくは、ＰＳＡユニットであって、
炉の輻射セクションの分解されたガス出口と流体流動連通している第１の入口と、
水素ガスのための第１の出口と、
炉の輻射セクションの燃料のための少なくとも１つの入口と流体流動連通している窒素ガス、残留アンモニアガス、及び残留水素ガスを含むオフガスのための第２の出口と、を備える、水素回収ユニットを備え、
装置が、オフガスを加熱するために配置され、水素回収ユニットの第２の出口と炉の輻射セクションの燃料のための少なくとも１つの入口との間に位置付けられたオフガスヒータを備える、＃１６～＃２２のいずれかに記載の装置。
＃２４．オフガスを圧縮するための圧縮ユニットであって、
水素回収ユニットの第２の出口と流体流動連通している入口と、
水素回収ユニットの第１の入口と流体流動連通している出口と、を備える、圧縮機を備え、
圧縮ユニット及びオフガスヒータへのオフガスの流動を制御するためのバルブ配置を備える、＃１６～＃２３のいずれかに記載の装置。
＃１．アンモニアを分解するためのプロセスであって、
超大気圧の加熱された、典型的には、過熱されたアンモニアガスを提供することと、
少なくとも１つの触媒床を備える断熱反応ユニット内で加熱されたアンモニアガスを部分的に分解して、部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
部分的に分解されたアンモニアガスを加熱して、加熱された部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
炉内で燃料を酸化剤ガスとともに燃焼させて、触媒を含む反応器管を加熱し、煙道ガスを生成することと、
加熱された部分的に分解されたアンモニアガスを、触媒を含む反応器管に供給して、更なるアンモニアの分解を引き起こし、水素ガス、窒素ガス、及び残留アンモニアガスを含む分解されたガスを生成することと、を含み、
部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために必要とされたデューティの少なくとも一部が、分解されたガスとの熱交換によって提供される、プロセス。
＃２．部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために必要なデューティの全てが、分解されたガスとの熱交換によって提供される、＃１に記載のプロセス。
＃３．部分的に分解されたアンモニアガスと分解されたガスとの間の熱交換が、シェル－管型の熱交換器内で行われ、部分的に分解されたアンモニアガスが熱交換器の管を通過し、分解されたガスが熱交換器のシェル側を通過する、＃１又は＃２に記載のプロセス。
＃４．分解されたガスが、部分的に分解されたアンモニアガスとの熱交換の前に、別のプロセス流体に対する熱交換によって冷却されない、＃１～＃３のいずれかに記載のプロセス。
＃５．加熱されたアンモニアガスを提供するために必要な加熱デューティの少なくとも一部、好ましくは、半分より多く、すなわち、５０％超、おそらく最大９９％が、分解されたガスの流動に対して、部分的に分解されたアンモニアガスとの熱交換の下流の分解されたガスとの熱交換によって提供される、＃１～＃５のいずれかに記載のプロセス。
＃６．断熱反応ユニットの触媒床又は各触媒床が、鉄系触媒を含有しない、＃１～＃５のいずれかに記載のプロセス。
＃７．断熱反応ユニットの触媒床又は各触媒床が、ニッケル系触媒及び／又はルテニウム系触媒を含む、例えば、含有するか、又はそれらからなる、＃１～＃６のいずれかに記載のプロセス。
＃８．少なくとも０．１モル％の水を含有する液体アンモニアをポンプ圧送して、ポンプ圧送された液体アンモニアを生成することと、
ポンプ圧送された液体アンモニアを予熱して、予熱された液体アンモニアを生成することと、
予熱された液体アンモニアを気化して、超大気圧のアンモニアガスを生成することと、
アンモニアガスを加熱して、加熱されたアンモニアガスを生成することと、を含み、
液体アンモニアからの水が、加熱されたアンモニアガス中に存在する、＃１～＃７のいずれかに記載のプロセス。
＃９．水が、１モル％以下の量で加熱されたアンモニア中に存在する、＃１～＃８のいずれかに記載のプロセス。
＃１０．断熱反応ユニットが、第１の断熱反応器及び第２の断熱反応器を直列に備え、第１の断熱反応器が、ルテニウム系触媒を含む、例えば、含有するか、それらからなる触媒床を備え、第２の断熱反応器が、ニッケル系触媒を含む上流層及びルテニウム系触媒を含む下流層を含む触媒床を備え、例えば、含むか、それらからなり、プロセスが、
加熱されたアンモニアガスを第１の断熱反応器の触媒床に通過させて、中間の部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、
中間ガスを加熱して、加熱された中間ガスを生成することと、
加熱された中間ガスを第２の断熱反応器の触媒床に通過させて、部分的に分解されたアンモニアガスを生成することと、を含む、＃１～＃９のいずれかに記載のプロセス。
＃１１．中間の部分的に分解されたガスを加熱するために必要なデューティの少なくとも一部、好ましくは、全てが、煙道ガスとの熱交換によって提供される、＃１０に記載のプロセス。
＃１２．加熱されたアンモニアガスを提供するために必要な加熱デューティの一部が、煙道ガスの流動に対して、中間の部分的に分解されたアンモニアガスとの熱交換の下流の煙道ガスとの熱交換によって提供される、＃１１に記載のプロセス。
＃１３．例えば、６０℃を下回って、例えば、約５０℃に冷却後、水素回収ユニット内で分解されたガスから水素を回収して、水素ガス生成物と、窒素ガス、残留水素ガス、及び残留アンモニアガスを含むオフガスとを生成することと、
オフガスの少なくとも一部分を熱交換によって加熱して、加熱されたオフガスを生成することと、
燃料の少なくとも一部として加熱されたガスを炉に供給することと、を含む、＃１～＃１２のいずれかに記載のプロセス。
＃１４．オフガスの全てが、燃料として炉に供給される、＃１３に記載のプロセス。
＃１５．オフガスを第１の部分及び第２の部分に分割することであって、第１の部分が加熱され、炉に供給される、分割することと、
オフガスの第２の部分を圧縮して、圧縮されたオフガスを生成し、更なる水素回収のために圧縮されたオフガスを水素回収ユニットに再循環させることと、を含む、＃１３に記載のプロセス。
＃１６．アンモニアを分解するための装置であって、
超大気圧の加熱されたアンモニアガスを部分的に分解するための断熱反応ユニットであって、加熱されたアンモニアガスのための入口と、入口と流体流動連通している上流端部及び部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有する少なくとも１つの触媒床と、を備える、断熱反応ユニットと、
炉であって、
少なくとも１つのバーナと流体流動連通している燃料及び酸化剤ガスのための少なくとも１つの入口、断熱反応ユニットの出口と流体流動連通している上流端部及び分解されたガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有する触媒を含む反応器管を備える、輻射セクション、並びに
輻射セクションと流体流動連通し、煙道ガスのための出口を備える対流セクション、を備える、炉と、を備え、
装置が、断熱反応ユニットと炉の輻射セクションとの間に位置付けられた分解されたガスとの熱交換によって部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するように配置された熱交換器を備える、装置。
＃１７．熱交換器が、シェル－管型熱交換器である、＃１６に記載の装置。
＃１８．熱交換器のシェル側が、炉の輻射セクションの分解されたガスのための出口と直接流体流動連通している、＃１７に記載の装置。
＃１９．断熱反応ユニットの触媒床又は各触媒床が、鉄系触媒を含有しない、＃１６～＃１８のいずれかに記載の装置。
＃２０．断熱反応ユニットの触媒床又は各触媒床が、ニッケル系触媒及び／又はルテニウム系触媒を含む、例えば、含有する、＃１６～＃１９のいずれかに記載の装置。
＃２１．断熱反応ユニットが、第１の断熱反応器及び第２の断熱反応器を直列に備え、
第１の断熱反応器が、加熱されたアンモニアガスのための入口と、入口と流体流動連通している上流端部及び中間の部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体流動連通している下流端部を有するルテニウム系触媒を含む触媒床と、を備え、
第２の断熱反応器が、第１の断熱反応器の出口と流体流動連通している加熱された中間の部分的に分解されたアンモニアガスのための入口と、ニッケル系触媒を含む、例えば、含有する上流層及びルテニウム系触媒を含む、例えば、含有する下流層を含む触媒床であって、当該床が、入口と流体連通している上流端部及び部分的に分解されたアンモニアガスのための出口と流体連通している下流端部を有する、触媒床と、を備え、
装置が、中間の部分的に分解されたアンモニアガスを加熱するために配置され、第１の断熱反応器容器と第２の断熱反応器容器との間に位置付けられた中間のガスヒータを備える、＃１６～＃２０のいずれかに記載の装置。
＃２２．中間のガスヒータが、炉の対流セクション内に位置付けられた加熱コイルであり、加熱コイルが、第１の断熱反応器の出口と直接流体流動連通している入口と、第２の断熱反応器の入口と直接流体流動連通している出口と、を備える、＃２１に記載の装置。
＃２３．分解されたガスから水素ガスを回収するための水素回収ユニット、好ましくは、ＰＳＡユニットであって、
炉の輻射セクションの分解されたガス出口と流体流動連通している第１の入口と、
水素ガスのための第１の出口と、
炉の輻射セクションの燃料のための少なくとも１つの入口と流体流動連通している窒素ガス、残留アンモニアガス、及び残留水素ガスを含むオフガスのための第２の出口と、を備える、水素回収ユニットを備え、
装置が、オフガスを加熱するために配置され、水素回収ユニットの第２の出口と炉の輻射セクションの燃料のための少なくとも１つの入口との間に位置付けられたオフガスヒータを備える、＃１６～＃２２のいずれかに記載の装置。
＃２４．オフガスを圧縮するための圧縮ユニットであって、
水素回収ユニットの第２の出口と流体流動連通している入口と、
水素回収ユニットの第１の入口と流体流動連通している出口と、を備える、圧縮機を備え、
圧縮ユニット及びオフガスヒータへのオフガスの流動を制御するためのバルブ配置を備える、＃１６～＃２３のいずれかに記載の装置。
【0085】
ここで、本発明を、図面を参照しながら例としてのみ説明する。
【0086】
図１では、約－３２℃の液体アンモニアの流れ２が貯蔵部から除去され（図示せず）、ポンプＰ１０１に供給され、ここで約４６ｂａｒの圧力で加圧された液体アンモニアの流れ４を生成するためにポンプ圧送され、これは、この場合、典型的には、約５５重量％のエチレングリコール又はプロピレングリコールのグリコールの水溶液である熱伝達流体との、熱交換器Ｅ２７１における、熱交換によって余熱されて、約５５℃で予熱された液体アンモニアの流れ６を生成する。電気ヒータは、熱交換器Ｅ２７１に供給されるグリコール溶液の温度が、液体アンモニアを必要な温度まで予熱するのに十分であることを確実とするために使用され得る。
【0087】
流れ６内の予熱された液体アンモニアは、熱交換器Ｅ３１２内の熱交換によって更に加熱されて、更に加熱された液体アンモニアの流れ８を生成する。次いで、流れ８内の更に加熱された液体アンモニアは、熱交換器Ｅ３１１内の熱交換によって蒸発して、アンモニア気化ガスの流れ１０を生成する。次いで、流れ８内のアンモニア気化ガスは、熱交換器Ｅ３１０内の熱交換によって過熱されて、約２６０℃で加熱されたアンモニアガスの流れ１２を生成する。
【0088】
流れ１２内の加熱されたアンモニアガスは、熱交換器Ｅ２１０２内の熱交換によって更に加熱されて、約４２０℃で過熱されたアンモニアガスの流れ１４を生成する。便宜上、熱交換器Ｅ２１０２は、単一のユニットとして示される。しかしながら、実際には、その間に位置付けられた選択的触媒反応器（ＳＣＲ）を有する２つの別個の熱交換器が存在し得る。
【0089】
流れ１４内の過熱されたアンモニアガスは、約４２０℃及び約４３ｂａｒで第１の断熱反応器容器Ｃ１４１に供給され、ルテニウム系触媒の床を通過する。アンモニアガスの一部は、触媒上で分解されて、分解されたアンモニアを含有する中間ガスの流れ１６を形成する。第１の断熱反応器容器Ｃ１４１を通過するガス中のアンモニアのモル分率は、ほぼ１から約０．９に低下する。
【0090】
中間ガスは、熱交換器Ｅ２１０３内の熱交換によって加熱される前に約３６０℃であり、過熱された中間ガスの流れ１８を生成し、次いで、約５９０℃で第２の断熱反応器容器Ｃ１４２に供給され、ニッケル系触媒の上流層及びルテニウム系触媒の下流層を含む床を通過して、部分的に分解されたアンモニアガスの流れ２０を生成する。第２の断熱反応器容器Ｃ１４２を通過するガス中のアンモニアのモル分率は、約０．９から約０．６に低下する。
【0091】
第２の断熱反応器容器Ｃ１４２の触媒床は、２つの層－ルテニウム系触媒の層の上にニッケル系触媒の層を有して、熱をより効率的に使用し、したがってアンモニア変換を最大化する。触媒体積はまた、最適化される、すなわち、第２の断熱反応器容器の出口温度を約３９０℃に制限することによって、ルテニウム系触媒の体積を最小限に抑える。発明者らは、この温度の低減が、ルテニウム系触媒に必要な体積を更に増加させることを見出した。
【0092】
ルテニウム系触媒は、第１及び第２の断熱反応器容器の両方において同じである。しかしながら、異なるルテニウム系触媒が使用され得る。
【0093】
流れ２０内の部分的に分解されたアンモニアは、流れ２２として約３８ｂａｒの圧力で、炉（又は反応器）の輻射セクションＦ２０１内の触媒を充填した管に供給される前に、熱交換器（又は「エコノマイザ」）Ｅ３０５内の熱交換によって加熱される。管への供給物を加熱することは、部分的に分解された流れを反応温度まで加熱するために必要なデューティを低減することによって、バーナからの熱で行うことができる分解の量を増加させる。管からの分解された流れを利用することで、この高温流を効率的に使用することが可能になる。直接燃焼管状炉の入口温度は、分解装置の管の内壁温度を制限するために約５００℃に制限される。
【0094】
空気の流れ６２は、熱交換器Ｅ２１４１内の熱交換によって予熱される前に強制通風機Ｋ２１２を通過して、予熱された空気の流れ６４を生成する。流れ６４の予熱された空気は、トリム燃料としての天然ガスの流れ７０と平行して、炉Ｆ２０１のバーナ（図示せず）に供給される。このように空気を予熱することは、燃料要件を低減することに役立つ。
【0095】
炉の輻射セクションＦ２０１内の管は、２つの異なる層における２つのタイプのアンモニア分解触媒で充填される。ルテニウム系触媒は、各管内の第１の層内に使用され、そのためより速い反応レートにより、金属温度を約６６０℃の設計限界内に保つことを可能にする。第１の層の下流にある管内の第２の層は、低コストであるが、活性の低いニッケル系触媒を含有する。
【0096】
分解されたガスの流れ２４は、約６４０℃で直接燃焼管状炉の輻射セクションＦ２０１を出て、次いでエコノマイザＥ３０５に供給されて、部分的に分解されたアンモニアを加熱するために必要なデューティを提供し、それにより、分解されたガスの温度を約５３０℃に低減させる。
【0097】
エコノマイザＥ３０５は、部分的に分解されたアンモニアガスが管を通過し、分解されたガスがシェル側を通過するシェル－管型の熱交換器として図示される。しかしながら、この配置は、逆転させることができるか、又は実際に異なる型の熱交換器が使用されることもできる。
【0098】
次いで、分解されたガスの流れ２６は、エコノマイザＥ３０５から熱交換器Ｅ３１０に供給されて、アンモニアガスを過熱するために必要なデューティを提供し、それによって分解されたガスの温度を約３８９℃に更に低減させる。
【0099】
次いで、分解されたガスの流れ２８が、熱交換器Ｅ３１０から熱交換器Ｅ３１１に供給されて、更なる加熱された液体アンモニアを蒸発させるために必要なデューティを提供し、それによって分解されたガスの温度を更に約１０９℃まで低減させる。
【0100】
次いで、分解されたガスの流れ３０は、熱交換器Ｅ３１１から熱交換器Ｅ３１２に供給されて、加熱された加圧された液体アンモニアを更に加熱するために必要なデューティを提供し、それによって分解されたガスの温度を再び約７０℃に更に低減させる。
【0101】
熱交換器Ｅ３１０、Ｅ３１１及びＥ３１２の各々は、アンモニアが管を通過し、分解されたガスがシェル側を通過する個々のシェル－管型の熱交換器として図示される。しかしながら、この配置は、これらの熱交換器のうちの少なくとも１つ、例えば、全てについて逆転させることができる。代替的に、熱交換器は、単一のシェル－管型の熱交換器に組み合わせるか、又は実際には、異なる型の熱交換器を使用することができる。
【0102】
次いで、熱交換器Ｅ３１２からの分解されたガスの流れ３２は、冷却器Ｅ３２３内の熱伝達流体との熱交換によって更に冷却され、次いで、流れ３４としてＰＳＡシステムＵ５０１に供給され、ここで生成物として除去される水素ガスの流れ４０と、窒素ガス、残留水素ガス及び残留アンモニアガスを含むＰＳＡオフガスの流れ４２とに分離される。流れ４０内の水素ガスは、水素液化ユニット（図示せず）に供給されて、液体水素を生成し得る。
【0103】
流れ４２内のＰＳＡオフガスの全ては、炉Ｆ２０１内の燃焼のために燃料（流れ６０）として直接送られ得る。代替的に、流れ４２は、２つの部分に分割され得る。
【0104】
流れ４４内のＰＳＡオフガスの第１の部分は、熱交換器Ｅ２１１２内の熱交換によって加熱されて、加温されたＰＳＡオフガスの流れ６０を生成し、次いで、空気供給６４、及び、任意選択的に、必要とされる際、天然ガス供給７０とともに、炉Ｆ２０１内のバーナに供給される。燃焼セクション内に必要とされる燃料のバランスを提供するために、トリム燃料として最小量の天然ガスが使用される。
【0105】
第２の部分は、圧縮のために多段圧縮ユニットＫ６８１に流れ４６として送られ得る。圧縮ユニットＫ６８１は、５つの段階を有し、最後の段階に続く、後冷却器とともに各段階の間に中間冷却器を備える。熱は、熱伝達流体との熱交換によって、中間冷却器及び後冷却器内の圧縮されたガスから回収される。熱はまた、圧縮ユニット内で使用される潤滑油から回収され得、正の変位圧縮ユニットが使用される場合、熱伝達流体を使用して圧縮ユニットのシリンダから回収され得る。
【0106】
便宜上、中間冷却器及び後冷却器は、熱伝達流体の流れ５２との熱交換によって圧縮されたＰＳＡオフガスの流れ４８から熱を回収して、冷却された圧縮されたＰＳＡオフガスの流れ５０及び加温された熱伝達流体の流れ５４を生成する単一の熱交換器（Ｅ６８１６Ａ～Ｅと表示される）によって示される。
【0107】
次いで、冷却器Ｅ３２３、並びに中間冷却器及び後冷却器Ｅ６８１６Ａ～Ｅにおいて加温された熱伝達流体は、熱交換器Ｅ２７１内の熱交換によって液体アンモニアを予熱するために必要なデューティを提供するために使用される。
【0108】
流れ５０内の冷却された圧縮されたＰＳＡオフガスは、任意の凝縮が流れ５６として除去される相分離器Ｃ６８１６に供給される。次いで、圧縮されたＰＳＡオフガスは、更なる水素を回収するために、流れ５８としてＰＳＡシステムＵ５０１に再循環される。このようにして、水素の回収率は、（再循環なしの）８５％から（再循環を使用して）９５％に増加させることができる。
【0109】
上で示されたように、プロセスは、圧縮ユニットＫ６８１なしで動作することができ、結果として、ＰＳＡユニット５０１内の水素回収率の低下をもたらす。水素回収率を低減させることは、明らかに、水素ガス生成物の減少をもたらす。しかしながら、より多くの水素がオフガス中に存在する際、プロセスの炭素強度（ＣＩ）が低下し、それによってトリム燃料としての天然ガスの必要性を低減し、二酸化炭素排出量を低減するため、水素回収の低減が依然として望ましい場合がある。
【0110】
約６８６℃の煙道ガスの流れ７２は、輻射セクションＦ２０１から炉Ｆ２０１の対流セクション９０を通過し、ここで、熱交換器Ｅ２１０３において流れ１６からの中間ガスを加熱するために必要なデューティを最初に提供し、それによって（流れ７４として）使用される煙道ガスの温度を低減して、熱交換器Ｅ２１０２において流れ１２からの加熱されたアンモニアガスを更に加熱するために必要なデューティを提供し、それによって煙道ガスの温度を更に低減する。したがって、煙道ガスは、直接燃焼管状炉の輻射セクションＦ２０１への供給ガスの流量に逆流する方向に加熱デューティを提供する。
【0111】
次いで、冷却された煙道ガスは、（流れ７６として）熱交換器Ｅ２１４２において流れ６２からの空気を加熱するために必要なデューティを提供し、それによって煙道ガスの温度を更に低減させるために使用される。次いで、更に冷却された煙道ガスは、（流れ７８として）熱交換器Ｅ２１１２において流れ４４からのＰＳＡオフガスを加熱するために必要なデューティを提供し、それによって煙道ガスを更に冷却するために使用される。
【0112】
冷却された煙道ガスは、約１２１℃、すなわち、水の露点を上回る温度で流れ８０として直接燃焼管状炉Ｆ２０１の対流セクション９０を離れ、誘導通風機Ｋ２１１を通過し、次いで流れ８２としてプロセスを離れる。実用的なエネルギーの全ては、この時点で煙道ガスから抽出されており、任意選択的に、その組成に応じて必要とされる場合、更なる処理の後、大気に通気され得る。
【0113】
油は、アンモニアが生成される場所、又はアンモニアが分解される現場、又は実際には２つのサイト間を通過する任意の場所のいずれかにおいて、アンモニア貯蔵タンク（図示せず）とともに使用されるボイルオフガス圧縮機（図示せず）から最大約５ｐｐｍの量で液体アンモニア中に存在し得る。アンモニア中の油の存在は、アンモニア分解触媒が油を許容しない可能性があるため、困難を引き起こし得る。そのため、アンモニアが触媒に曝露される前に油を除去することが望ましい場合がある。油は、アンモニアを活性炭の床に通過させることによって除去され得る。
【0114】
油をアンモニアから除去する場合、次いで、油除去ユニット（図示せず）は、流れ２（すなわち、ポンプＰ１０１への供給ライン内）、流れ４（すなわち、ポンプＰ１０１とグリコールヒータＥ２７１との間）、流れ６（すなわち、グリコールヒータＥ２７１と熱交換器Ｅ３１２との間）、流れ８（すなわち、熱交換器Ｅ３１２とＥ３１１との間）、又は流れ１０（すなわち、熱交換器Ｅ３１１とＥ３１０との間）において位置付けられ得る。
【0115】
ここで、本発明を、以下の非限定的な実施例によって例解する。
【実施例0116】
図１に図示されるプロセスは、コンピュータ（Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ，ｖｅｒ．１０、Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）によって、３０トン／日の水素（流れ４０）を生成するように設計されたプラントに関してシミュレートされている。
【0117】
断熱反応器及び管におけるルテニウム系触媒及びニッケル系触媒の活性を、根拠として、Ｌａｍｂらにより与えられたレート方程式Ｎｏ．９（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，４４（２０１９）ｐｐ３７２６－３７３６）を使用してモデル化した。シミュレーションの目的のために、ルテニウム系触媒の活性は、レート方程式に適合したが、ニッケル系触媒の活性はレート方程式によって予測された活性の２０％であると仮定した。
【0118】
結果は、表２に図示される。
表２
表２
【表2-1】
【表2-2】
【0119】
結果は、分解装置（管状炉２０１）からの１．３３モル％のアンモニアスリップ（流れ２４）、及び９５モル％のＰＳＡ中の水素の回収を伴い、供給として、７６２６ｋｇ／時のアンモニアが（流れ２）、分解装置を燃焼させるために、ＰＳＡオフガス（流れ６０）に加えて、燃料として４７２．７ｋｇ／時の天然ガス（流れ７０）とともに必要であることを示す。
【0120】
所与の水素回収及びアンモニアスリップに関して、分解装置（Ｆ２０１）の触媒を充填した管の供給温度に部分的に分解したガス（流れ２０）を加熱するために必要なデューティを提供するために、（煙道ガスの代わりに）分解したガスを使用する効果は、全体的な炭素強度（ＣＩ）プロセスを低減することである。
【0121】
本発明は、図において図示された好ましい実施形態を参照して説明されたが、様々な修正が、以下の特許請求の範囲で定義されるような本発明の趣旨又は範囲内で可能であることが理解されよう。
【0122】
本明細書では、明示的に別段の指示がない限り、「又は」という単語は、条件のうちの１つが満たされることのみを必要とする演算子「排他的論理和」とは対照的に、記載された条件のいずれか又は両方が満たされるときに真の値を返す演算子の意味で使用される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という意味で使用され、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を排他的に意味するのではなく「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を組み込む。
【0123】
上記の全ての先行する教示は、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書に掲載されている事前に公開された文書の承認は、その教示がその日にオーストラリア又は他の場所で一般的な知識であったことの承認又は表明であると捉えられるものではない。
【図1】
【外国語明細書】