特開2024-75063リチウム硫黄二次電池用正極担体材料、それを用いた正極、それを用いたリチウム硫黄二次電池、および、これらを製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024075063
(43)【公開日】2024-06-03
(54)【発明の名称】リチウム硫黄二次電池用正極担体材料、それを用いた正極、それを用いたリチウム硫黄二次電池、および、これらを製造する方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20240527BHJP
H01M 4/74 20060101ALI20240527BHJP
H01M 4/70 20060101ALI20240527BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240527BHJP
H01M 4/1397 20100101ALI20240527BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240527BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
H01M4/74 C
H01M4/70 A
H01M4/136
H01M4/1397
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022186213
(22)【出願日】2022-11-22
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年１１月１４日公開 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０２２，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｄ２ｔａ０７１３９ｈ， ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／ｅｎ／Ｃｏｎｔｅｎｔ／ＡｒｔｉｃｌｅＬａｎｄｉｎｇ／２０２２／ＴＡ／Ｄ２ＴＡ０７１３９Ｈ
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、「動的フォトニック結晶の機能向上にむけた高品位・大型ナノシートの創製」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】坂井 伸行
(72)【発明者】
【氏名】馬 仁志
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 高義
(72)【発明者】
【氏名】ワン チェンフイ
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017AS10
5H017BB01
5H017BB12
5H017BB13
5H017BB14
5H017CC05
5H017DD05
5H017EE01
5H017EE06
5H017HH01
5H017HH03
5H017HH08
5H017HH09
5H029AJ05
5H029AK05
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM07
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ28
5H029HJ01
5H029HJ06
5H029HJ14
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA11
5H050CB12
5H050DA04
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA06
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】 シャトル効果を抑制するリチウム硫黄二次電池用正極担体材料、それを用いた正極、それを用いたリチウム硫黄二次電池、および、それらを製造する方法を提供すること。
【解決手段】 本発明のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料は、酸化タンタルナノメッシュと、酸化タンタルナノメッシュを挟持する一対のグラフェンナノシートとからなる複合体を含有する。本発明のリチウム硫黄二次電池用正極は、上述の担体材料に硫黄が担持されている。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料は、酸化タンタルナノメッシュと、酸化タンタルナノメッシュを挟持する一対のグラフェンナノシートとからなる複合体を含有する。本発明のリチウム硫黄二次電池用正極は、上述の担体材料に硫黄が担持されている。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化タンタルナノメッシュと、
前記酸化タンタルナノメッシュを挟持する一対のグラフェンナノシートと
からなる複合体を含有する、リチウム硫黄二次電池用正極担体材料。
前記酸化タンタルナノメッシュを挟持する一対のグラフェンナノシートと
からなる複合体を含有する、リチウム硫黄二次電池用正極担体材料。
【請求項2】
前記グラフェンナノシートの質量に対する前記酸化タンタルナノメッシュの質量の比は、３以上８以下の範囲である、請求項１に記載の正極担体材料。
【請求項3】
前記グラフェンナノシートの質量に対する前記酸化タンタルナノメッシュの質量の比は、４以上６以下の範囲である、請求項２に記載の正極担体材料。
【請求項4】
前記酸化タンタルナノメッシュは、層状タンタル酸化物から単層剥離されている、請求項１～３のいずれかに記載の正極担体材料。
【請求項5】
前記酸化タンタルナノメッシュは、面内に直径０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の範囲の開口を有する、請求項１～４のいずれかに記載の正極担体材料。
【請求項6】
前記グラフェンナノシートは、還元型酸化グラフェンナノシートである、請求項１～４のいずれかに記載の正極担体材料。
【請求項7】
前記酸化タンタルナノメッシュまたは前記グラフェンナノシートのいずれかは、カチオン性ポリマーを有する、請求項１～６のいずれかに記載の正極担体材料。
【請求項8】
前記カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる群から選択される、請求項７に記載の正極担体材料。
【請求項9】
ペレットまたは薄膜の形態である、請求項１～８のいずれかに記載の正極担体材料。
【請求項10】
硫黄を含有するリチウム硫黄二次電池用正極であって、
前記硫黄は、請求項１～９のいずれかに記載の正極担体材料に担持されている、正極。
前記硫黄は、請求項１～９のいずれかに記載の正極担体材料に担持されている、正極。
【請求項11】
前記硫黄は、１ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で担持される、請求項１０に記載の正極。
【請求項12】
請求項１～９のいずれかに記載のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料を製造する方法であって、
酸化タンタルナノメッシュが分散した分散液と、カチオン性ポリマーを有するグラフェンナノシートが分散した分散液とを混合するか、または、カチオン性ポリマーを有する酸化タンタルナノメッシュが分散した分散液と、グラフェンナノシートが分散した分散液とを混合すること
を包含する、方法。
酸化タンタルナノメッシュが分散した分散液と、カチオン性ポリマーを有するグラフェンナノシートが分散した分散液とを混合するか、または、カチオン性ポリマーを有する酸化タンタルナノメッシュが分散した分散液と、グラフェンナノシートが分散した分散液とを混合すること
を包含する、方法。
【請求項13】
前記分散液における分散媒は、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記混合することによって得られた生成物を不活性または還元性ガス雰囲気中で加熱することをさらに包含する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項15】
前記加熱することは、前記生成物を３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３０分以上３時間以下の時間加熱する、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記混合することによって得られた生成物を凍結乾燥することをさらに包含する、請求項１３～１５のいずれかに記載の方法。
【請求項17】
請求項１０または１１に記載のリチウム硫黄二次電池用正極を製造する方法であって、
請求項１～９のいずれかに記載のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料に硫黄を含侵させること
を包含する、方法。
請求項１～９のいずれかに記載のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料に硫黄を含侵させること
を包含する、方法。
【請求項18】
前記含侵させることに先立って、前記正極担体材料をペレットまたは薄膜に加工することをさらに包含する、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質とを備えるリチウム硫黄二次電池であって、
前記正極は、請求項１０または１１に記載の正極であり、
前記負極は、少なくともリチウムを含有する、二次電池。
前記正極は、請求項１０または１１に記載の正極であり、
前記負極は、少なくともリチウムを含有する、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム硫黄二次電池用正極担体材料、それを用いた正極、それを用いた二次電池、および、これらを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム硫黄二次電池は、理論容量が高く、埋蔵量が豊富でコストが比較的低いことから、次世代のエネルギー貯蔵技術として注目されている。その実用化を妨げている主な問題は、充放電プロセスにおいてカソードで生成するリチウム多硫化物（Ｌｉ２Ｓｘ：４≦ｘ≦８）が電解液に溶出しアノードに到達するといったシャトル効果と呼ばれるものであり、これによりカソードの容量が低下し、サイクル寿命が短くなる。また、充放電時において大きな体積変化に伴う電極材料の亀裂生成による劣化などの問題がある。
【0003】
窒素ドープグラフェンを用いてシャトル効果を抑制する技術が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、窒素ドープグラフェンが相互に積み重なって形成された有効な三次元導電ネットワーク、及び、窒素ドープグラフェンシート層により均一に被覆されたナノ硫黄粒子を含むことを特徴とする窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料が開発された。しかしながら、特許文献１の技術の場合には、リチウム硫化物やリチウム多硫化物を正極に閉じ込めるのみならずリチウムイオンの拡散を阻害しており、容量の増大には限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－５２１８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
以上から、本発明の課題は、シャトル効果を抑制するリチウム硫黄二次電池用正極担体材料、それを用いた正極、それを用いたリチウム硫黄二次電池、および、それらを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によるリチウム硫黄二次電池用正極担体材料は、酸化タンタルナノメッシュと、前記酸化タンタルナノメッシュを挟持する一対のグラフェンナノシートとからなる複合体を含有し、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェンナノシートの質量に対する前記酸化タンタルナノメッシュの質量の比は、３以上８以下の範囲であってもよい。
前記グラフェンナノシートの質量に対する前記酸化タンタルナノメッシュの質量の比は、４以上６以下の範囲であってもよい。
前記酸化タンタルナノメッシュは、層状タンタル酸化物から単層剥離されていてよい。
前記酸化タンタルナノメッシュは、面内に直径０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の範囲の開口を有してもよい。
前記グラフェンナノシートは、還元型酸化グラフェンナノシートであってもよい。
前記酸化タンタルナノメッシュまたは前記グラフェンナノシートのいずれかは、カチオン性ポリマーを有してもよい。
前記カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる群から選択されてよい。
ペレットまたは薄膜の形態であってもよい。
本発明による硫黄を含有するリチウム硫黄二次電池用正極は、前記硫黄が上述の正極担体材料に担持されており、これにより上記課題を解決する。
前記硫黄は、１ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で担持されてよい。
本発明による上述のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料を製造する方法は、酸化タンタルナノメッシュが分散した分散液と、カチオン性ポリマーを有するグラフェンナノシートが分散した分散液とを混合するか、または、カチオン性ポリマーを有する酸化タンタルナノメッシュが分散した分散液と、グラフェンナノシートが分散した分散液とを混合することを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記分散液における分散媒は、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択されてもよい。
前記混合することによって得られた生成物を不活性または還元性ガス雰囲気中で加熱することをさらに包含してもよい。
前記加熱することは、前記生成物を３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３０分以上３時間以下の時間加熱してもよい。
前記混合することによって得られた生成物を凍結乾燥することをさらに包含してもよい。
本発明による上述のリチウム硫黄二次電池用正極を製造する方法は、上述のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料に硫黄を含侵させることを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記含侵させることに先立って、前記正極担体材料をペレットまたは薄膜に加工することをさらに包含してもよい。
本発明によるリチウム硫黄二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質とを備え、前記正極は上述の正極であり、前記負極は、少なくともリチウムを含有し、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェンナノシートの質量に対する前記酸化タンタルナノメッシュの質量の比は、３以上８以下の範囲であってもよい。
前記グラフェンナノシートの質量に対する前記酸化タンタルナノメッシュの質量の比は、４以上６以下の範囲であってもよい。
前記酸化タンタルナノメッシュは、層状タンタル酸化物から単層剥離されていてよい。
前記酸化タンタルナノメッシュは、面内に直径０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の範囲の開口を有してもよい。
前記グラフェンナノシートは、還元型酸化グラフェンナノシートであってもよい。
前記酸化タンタルナノメッシュまたは前記グラフェンナノシートのいずれかは、カチオン性ポリマーを有してもよい。
前記カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる群から選択されてよい。
ペレットまたは薄膜の形態であってもよい。
本発明による硫黄を含有するリチウム硫黄二次電池用正極は、前記硫黄が上述の正極担体材料に担持されており、これにより上記課題を解決する。
前記硫黄は、１ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で担持されてよい。
本発明による上述のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料を製造する方法は、酸化タンタルナノメッシュが分散した分散液と、カチオン性ポリマーを有するグラフェンナノシートが分散した分散液とを混合するか、または、カチオン性ポリマーを有する酸化タンタルナノメッシュが分散した分散液と、グラフェンナノシートが分散した分散液とを混合することを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記分散液における分散媒は、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択されてもよい。
前記混合することによって得られた生成物を不活性または還元性ガス雰囲気中で加熱することをさらに包含してもよい。
前記加熱することは、前記生成物を３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３０分以上３時間以下の時間加熱してもよい。
前記混合することによって得られた生成物を凍結乾燥することをさらに包含してもよい。
本発明による上述のリチウム硫黄二次電池用正極を製造する方法は、上述のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料に硫黄を含侵させることを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記含侵させることに先立って、前記正極担体材料をペレットまたは薄膜に加工することをさらに包含してもよい。
本発明によるリチウム硫黄二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質とを備え、前記正極は上述の正極であり、前記負極は、少なくともリチウムを含有し、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【0007】
本発明のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料は、酸化タンタルナノメッシュと、酸化タンタルナノメッシュを挟持する一対のグラフェンナノシートとからなる複合体を含有する。このような複合体間に硫黄を担持することができ、グラフェンナノシートにより導電性を有するので、リチウム硫黄二次電池の正極として機能する。また、酸化タンタルナノメッシュは、リチウムイオンよりも大きく、リチウム多硫化物よりも小さな開口を有するため、リチウム多硫化物は担体材料中に効果的に閉じ込められ、シャトル効果が抑制される。リチウムイオンは、担体材料内外を三次元的に移動できるので、電池特性を向上し得る。本発明の担体材料に硫黄を担持させた正極を用いれば、シャトル効果が抑制されたリチウム硫黄二次電池を提供できる。
【0008】
本発明のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料の製造方法は、単に、酸化タンタルナノメッシュが分散した分散液と、カチオン性ポリマーを有するグラフェンナノシートが分散した分散液とを混合するか、または、カチオン性ポリマーを有する酸化タンタルナノメッシュが分散した分散液と、グラフェンナノシートが分散した分散液とを混合するだけでよいので、高価な装置や熟練した技術を不要とするため、実施に有利である。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料を模式的に示す図
【図2】酸化タンタルナノメッシュを模式的に示す図
【図3】本発明のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料を製造するプロシージャを示す図
【図4】本発明のリチウム硫黄二次電池用正極を模式的に示す図
【図5】本発明のリチウム硫黄二次電池を模式的に示す図
【図6】正極におけるリチウム硫化物の閉じ込めメカニズムを模式的に示す図
【図7】酸化タンタルナノメッシュのＡＦＭ像（ａ）、面内Ｘ線回折パターン（ｂ）、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像（ｃ）、シミュレーションＨＡＡＤＦ像（ｄ）、および、ＦＦＴパターン（ｅ）を示す図
【図8】酸化タンタルナノメッシュの多硫化物の浸透試験の結果を示す図
【図9】ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートのＡＦＭ像を示す図
【図10】ＴａＯ３ナノメッシュ、ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートおよびＧＯナノシートのゼータ電位を示す図
【図11】実施例１で得られた凝集粉末の外観を示す図
【図12】実施例１および比較例１～比較例３の凝集粉末の粉末ＸＲＤパターンを示す図
【図13】ＴａＯ３ナノメッシュ、ｒＧＯナノシート、および、これらの積層ユニットのシミュレートされたＸＲＤパターンを示す図および実施例１の凝集粉末のＴＥＭ像を示す図
【図14】実施例１の凝集粉末のＳＥＭ像を示す図
【図15】実施例１の凝集粉末のＳＥＭ像およびＥＤＳマッピングを示す図
【図16】実施例１の凝集粉末のＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図
【図17】実施例１のＳ非含侵ペレットの外観を示す図
【図18】実施例１、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットを用いたＬｉ２Ｓ６対称型電池のＣＶ特性を示す図
【図19】実施例１、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットを用いたＬｉ２Ｓ６対称型電池の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）曲線およびその等価回路を示す図
【図20】実施例１、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットを用いたＬｉ２Ｓ８コイン電池の電流－時間特性（２．０５Ｖ）を示す図
【図23】実施例１および比較例１のＳ非含侵ペレットをＬｉ２Ｓ６電解質と接触させた後の紫外可視吸収スペクトルを示す図
【図24】実施例１、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットを正極に用いたリチウム硫黄電池のＣＶ特性を示す図
【図25】実施例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のＣＶ特性を示す図
【図26】比較例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のＣＶ特性を示す図
【図27】比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のＣＶ特性を示す図
【図28】実施例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のピーク電流とスキャンレートの平方根との関係を示す図
【図29】比較例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のピーク電流とスキャンレートの平方根との関係を示す図
【図30】比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のピーク電流とスキャンレートの平方根との関係を示す図
【図31】実施例１、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）曲線を示す図
【図32】実施例１、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池の充放電特性を示す図
【図33】実施例１、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す図
【図34】実施例１、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す図
【図37】実施例１の別のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す図
【図38】実施例１のさらに別のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す図
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【0011】
【0012】
本発明のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料１００（以降では簡単のため単に担体材料と称する）は、酸化タンタルナノメッシュ１１０と、酸化タンタルナノメッシュ１１０を挟持する一対のグラフェンナノシート１２０とからなる複合体１３０を含有する。詳細には、酸化タンタルナノメッシュ１１０の両面のそれぞれ半分がグラフェンナノシート１２０で被覆された、ｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯのサンドイッチ状の構造となっている。このような複合体１３０間の隙間に正極活物質である硫黄を担持することができ、グラフェンナノシート１２０により導電性を備えるため、リチウム硫黄二次電池の正極として機能する。本願明細書では、一対のグラフェンナノシート１２０で挟持された酸化タンタルナノメッシュ１１０の複合体１３０は、分かりやすさの観点から、サンドイッチ構造と称する場合がある。
【0013】
また、酸化タンタルナノメッシュ１１０は、その面内に結晶学的な構造に由来する開口２１０（図２）を有する。本願発明者らは、このような開口の径がリチウムイオンよりも大きく、リチウム多硫化物よりも小さいことを明らかとし、リチウム多硫化物（Ｌｉ２Ｓｘ：４≦ｘ≦８）を担体材料１００（具体的には複合体１３０間の隙間）に効果的に閉じ込めることができることを見出した。本発明の担体材料１００をリチウム硫黄二次電池の正極に用いれば、リチウム多硫化物は担体材料１００内に閉じ込められるので、リチウム硫化物の電解質への溶解を防ぎ、シャトル効果を抑制できる。
【0014】
また、リチウムイオンは、開口２１０よりも小さいため、担体材料内外を三次元的に移動できるので、リチウム硫黄二次電池の電池特性を向上し得る。以降では簡単のため、リチウム硫化物（Ｌｉ２Ｓ）およびリチウム多硫化物（Ｌｉ２Ｓｘ：２≦ｘ≦８）をまとめて、単にリチウム硫化物と称する場合がある。
次に、本発明の担体材料１００の各構成要素について詳述する。
次に、本発明の担体材料１００の各構成要素について詳述する。
【0015】
図２は、酸化タンタルナノメッシュを模式的に示す図である。
【0016】
酸化タンタルナノメッシュ１１０は、特開２００７－２８４２７７号公報に示されるように、母結晶である層状タンタル酸化物から単層剥離される。層状タンタル酸化物は、単斜晶の結晶構造を有し、金属－酸素八面体が稜共有または頂点共有により連鎖して、規則的なホールを有するＴａＯ６八面体の二次元骨格構造を形成しており、一般式ＡＴａＯ３（Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、および、セシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される）で表される。層状タンタル酸化物は、特開２００７－２８４２７７号公報に記載の方法に代表されるように、負に帯電したＴａＯ３の間のＡイオンが特殊な処理によりプロトン交換され、単層剥離されるため、酸化タンタルナノメッシュ１１０は、負の電荷を有する。
【0017】
酸化タンタルナノメッシュ１１０の厚さは、結晶学的な厚さであってよく、０．９ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲である。酸化タンタルナノメッシュ１１０の横方向の大きさは、サブミクロンから数十ミクロンの範囲であってよく、好ましくは、０．０５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であってよい。この範囲であれば、上述のサンドイッチ構造を形成しやすい。
【0018】
また、酸化タンタルナノメッシュ１１０が、上述の厚さや横方向の大きさを有することにより、酸化タンタルのリチウム硫化物への変換に対する高い反応サイトをより多く露出させることができる。また、リチウム硫黄二次電池の電極として利用した際にリチウムイオンの拡散距離を短くできるので、レート特性を向上できる。
【0019】
酸化タンタルナノメッシュ１１０は、ホスト層の結晶学的な構造に由来する面内に開口２１０を有する。図２に示されるように、開口２１０は、ひし形状であってよく、その直径は、好ましくは、０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の範囲である。直径は、より好ましくは、０．１ｎｍ以上０．２ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、リチウムイオンを通過させつつ、リチウム多硫化物を閉じ込めることができる。なお、開口２１０の直径は、ひし形の開口を内接する円を作成し、その直径とした。
【0020】
グラフェンナノシート１２０は、ｓｐ２結合した炭素原子を含む原子層であり、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法などによって製造される周知の物質である。グラフェンナノシート１２０の長手方向の大きさは、好ましくは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、より好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であってよい。この範囲であれば、上述のサンドイッチ構造を形成しやすい。
【0021】
グラフェンナノシート１２０の厚さは、結晶学的な厚さ（単原子層）からそれが多層になっていてもよい。このような観点から、グラフェンナノシート１２０の厚さは、好ましくは、０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、電極として用いた場合、優れた導電性を発揮し得る。
【0022】
また、グラフェンナノシート１２０が、上述の厚さや横方向の大きさを有することにより、導電性が付与されるので、リチウム硫黄二次電池の正極として機能し得る。
【0023】
グラフェンナノシート１２０は、カルボキシ基（ＣＯＯＨ気）、水酸基（ＯＨ基）、カルボニル基（ＣＯ基）、アルデヒド基（ＣＨＯ基）等の官能基（図示せず）を表面に有してもよい。このような官能基は、製造時にグラフェンナノシート１２０の表面に残留するものであってよく、これら官能基を有していても、電解液イオンの侵入や移動、導電性に遜色はない。このような観点から、グラフェンナノシート１２０は、酸化グラフェンを還元して得られる還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）ナノシートであってよい。グラファイトから機械的に単層剥離したグラフェンは電気的に中性であるが、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法によって還元して得られるグラフェンナノシート１２０は負の電荷を有する。
【0024】
上述したように、酸化タンタルナノメッシュ１１０およびグラフェンナノシート１２０は、いずれも負の電荷を有するため、酸化タンタルナノメッシュ１１０またはグラフェンナノシート１２０のいずれかがカチオン性ポリマー１４０を有してもよい。これにより、静電的相互作用により、一対のグラフェンナノシート１２０が酸化タンタルナノメッシュ１１０を挟持したサンドイッチ構造が維持される。
【0025】
ここで、カチオン性ポリマー１４０の種類に特に制限はないが、例示的には、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる群から選択されてよい。これらは、酸化タンタルナノメッシュ１１０またはグラフェンナノシート１２０のいずれにも容易に付与することができ、正電荷量を制御できる。
【0026】
複合体１３０において、グラフェンナノシート１２０の質量に対する酸化タンタルナノメッシュ１１０の質量比は、好ましくは、３以上８以下の範囲である。この範囲であれば、酸化タンタルナノメッシュ１１０が凝集することなく、サンドイッチ構造の形成が促進される。グラフェンナノシート１２０の質量に対する酸化タンタルナノメッシュ１１０の質量比は、より好ましくは、４以上６以下の範囲である。この範囲であれば、後述する方法によって、サンドイッチ構造の形成がより促進される。
【0027】
複合体１３０において、酸化タンタルナノメッシュ１１０とグラフェンナノシート１２０との層間距離は、好ましくは、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、絶縁性の酸化タンタルナノメッシュ１１０に導電性を効果的に付与できる。層間距離は、より好ましくは、１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、リチウムイオンの高速移動を可能にし、レート特性およびサイクル特性に優れたリチウム硫黄二次電池を提供できる。
【0028】
本発明の担体材料１００は、粉末の形態で得られるが、粉末をペレットあるいは薄膜に加工してもよい。本発明の担体材料１００は、グラフェンナノシート１２０を含有しているため、バインダーを用いることなく、自立可能なペレットや薄膜へと加工できるので、集電体を不要とできる。
【0029】
本発明の担体材料１００がペレットや薄膜の場合、バインダーを有しないため、反応サイトを露出させつつも、十分な量の活物質である硫黄（Ｓ８）を担持させることができるので、リチウム硫黄二次電池の電池特性を向上できる。また、ペレットは、リチウム硫化物の閉じ込めによる体積変化にも追随できるので、サイクル特性の向上も期待できる。
【0030】
次に、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料の製造方法について説明する。
図３は、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料を製造するプロシージャを示す図である。
図３は、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料を製造するプロシージャを示す図である。
【0031】
図３に示すように、本発明の担体材料１００（図１）は、酸化タンタルナノメッシュ１１０が分散した分散液３１０と、カチオン性ポリマー１４０を有するグラフェンナノシート１２０が分散した分散液３２０とを混合することによって得られる。単に混合するだけで、負の電荷を有する酸化タンタルナノメッシュ１１０と、正の電荷を有するグラフェンナノシート１２０との静電的相互作用によって複合体１３０が形成されるので、高価な装置や熟練した技術を不要とできる。
【0032】
酸化タンタルナノメッシュ１１０が分散した分散液３１０は、特開２００７－２８４２７７号公報に開示される方法によって調製される。分散媒は、プロトン性極性溶媒であれば特に制限はないが、例示的には、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択される溶媒が使用される。これらの溶媒は、酸化タンタルナノメッシュ１１０が再凝集することなく、分散した状態を良好に維持できる。水は、蒸留水、イオン交換水、ミリＱ水、超純水等であってよい。
【0033】
分散液３１０中の酸化タンタルナノメッシュ１１０の濃度は、分散する限り特に制限はないが、例示的には、０．１ｇ／ｄｍ３以上１．５ｇ／ｄｍ３以下の範囲である。より好ましくは、０．３ｇ／ｄｍ３以上０．７ｇ／ｄｍ３以下の範囲である。この範囲であれば、上述のサンドイッチ構造の形成が促進される。
【0034】
カチオン性ポリマー１４０を有するグラフェンナノシート１２０は、例えば、酸化グラファイトから単層剥離した酸化グラフェンナノシート（ＧＯナノシート）にカチオン性ポリマー１４０を付与し、還元することによって調製される。あるいは、酸化グラフェンナノシート（ＧＯナノシート）を還元し、これにカチオン性ポリマー１４０を付与してもよい。
【0035】
酸化グラファイトは、周知の改良ハマー法により天然のグラファイト片やフレーク状のグラファイトから得られる。このようにして得た酸化グラファイトを分散媒に分散させ、超音波処理することによって、酸化グラファイトが単層剥離されＧＯナノシートとなる。ＧＯナノシートを含有する分散液にヒドラジン、尿素等の還元剤を添加し、加熱すればよい。これにより、ＧＯナノシートは還元されてグラフェン（ｒＧＯ）ナノシートになる。次いで、上述したカチオン性ポリマーを添加すれば、カチオン性ポリマーを有するグラフェンナノシート１２０が得られる。加熱は、例示的には、７０℃以上１００℃以下の温度範囲で１時間以上２４時間以下の間行えばよい。カチオン性ポリマーの添加量は、ＧＯナノシート（またはｒＧＯナノシート）の質量に対して２倍以上１０倍以下となるように添加されればよい。このようにして得られたカチオン性ポリマーが付与されたｒＧＯナノシートを遠心分離によって回収し、上述の分散媒に分散させればよい。
【0036】
なお、分散液３１０と分散液３２０とが混合されることから、分散液３１０で使用される分散媒と、分散液３２０で使用される分散媒とは同じであることが望ましい。なお、分散媒にカチオン性ポリマー１４０を有するグラフェンナノシート１２０を分散後、高速遠心分離（例えば、５０００ｒｐｍ～３００００ｒｐｍ）を行い、上澄みを分散液３２０として使用することが好ましい。
【0037】
分散液３２０中のグラフェンナノシート１２０の濃度は、分散する限り特に制限はないが、例示的には、０．０２ｇ／ｄｍ３以上１．０ｇ／ｄｍ３以下の範囲である。より好ましくは、０．０５ｇ／ｄｍ３以上０．１５ｇ／ｄｍ３以下の範囲である。この範囲であれば、上述のサンドイッチ構造の形成が促進される。
【0038】
混合は、好ましくは、分散液３２０中のグラフェンナノシート１２０に対する分散液３１０中の酸化タンタルナノメッシュ１１０の質量比が３以上８以下となるように行われる。これにより、酸化タンタルナノメッシュ１１０が自己再凝集することを抑制し、酸化タンタルナノメッシュ１１０とグラフェンナノシート１２０とのサンドイッチ構造の形成を促進する。混合は、さらに好ましくは、質量比が、４以上６以下の範囲となるよう行われる。
【0039】
混合は、マグネチックスターラ等の攪拌機を用いて行ってもよく、例えば、１００ｒｐｍ～５００ｒｐｍの回転速度の範囲で、１０分～３０分の間行われる。
【0040】
このようにして本発明の複合体１３０を有する担体材料１００が生成物（析出物）として得られる。生成物は、エタノール等のアルコール洗浄と遠心分離とを繰り返し、回収されてよい。回収した生成物を凍結乾燥させてもよい。これにより、生成物中に残留する分散媒を完全に除去できる。
【0041】
さらに、生成物を不活性または還元性ガス雰囲気中で熱処理を行ってもよい。これにより、グラフェンナノシート１２０のグラフェンへの還元がさらに進み、表面に残存する含酸素官能基を除去できるので、導電性が向上し得る。また、熱処理によって、カチオン性ポリマー１４０が燃焼し、除去されるため、酸化タンタルナノメッシュ１１０の活性点を増大できる。不活性または還元性ガス雰囲気は、アルゴンガス、キセノンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、窒素ガス、水素ガス、水素および窒素の混合ガス、アンモニア分解ガス等に例示される。熱処理条件は、例示的には、３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３０分以上３時間以下の時間であってよい。
【0042】
なお、図３では、グラフェンナノシート１２０がカチオン性ポリマー１４０を有する場合について説明してきたが、酸化タンタルナノメッシュ１１０がカチオン性ポリマー１４０を有するようにしてもよい。すなわち、正の電荷を有するカチオン性ポリマー１４０を有する酸化タンタルナノメッシュ１１０（正の電荷）が分散した分散液と、負の電荷を有するグラフェンナノシート１２０が分散した分散液とを混合してもよい。なお、カチオン性ポリマー１４０を有する酸化タンタルナノメッシュ１１０は、上述の分散液３１０にカチオン性ポリマー１４０を添加・撹拌すればよい。
【0043】
得られた生成物をペレットや薄膜に加工してもよい。ペレットへの加工は、金型プレス、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）等の周知の方法を採用できる。薄膜への加工は、滴下法、浸漬コート法、フローコート法、流し塗り、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、エアレススプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、刷毛塗り等の周知の方法を採用できる。
【0044】
このようにして、本発明の酸化タンタルナノメッシュ１１０と、それを挟持する一対のグラフェンナノシート１２０とからなるサンドイッチ構造を有する複合体１３０を含有するリチウム硫黄二次電池用正極担体材料１００が製造される。
【0045】
（実施の形態２）
実施の形態２は、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極、それを用いた本発明のリチウム硫黄二次電池、および、それらの製造方法を説明する。
実施の形態２は、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極、それを用いた本発明のリチウム硫黄二次電池、および、それらの製造方法を説明する。
【0046】
図４は、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極を模式的に示す図である。
【0047】
本発明のリチウム硫黄二次電池用正極４００は、硫黄４１０を担持した担体材料１００を備える。ここで、担体材料は、実施の形態１で説明した担体材料１００であるため説明を省略する。硫黄４１０は、硫黄粒子であり、担体材料１００の複合体１３０における酸化タンタルナノメッシュ１１０およびグラフェンナノシート１２０の表面、および、複合体１３０間の隙間に位置してよい。図４では、複合体１３０が積層されている様子を示すが、積層に限らず、複合体１３０はランダムに凝集していてもよい。この場合も複合体１３０間の隙間に硫黄４１０が位置する。
【0048】
硫黄４１０の粒径は、好ましくは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、複合体１３０同士の隙間に十分に位置し得るので、電池特性を向上できる。
【0049】
硫黄４１０の担持量は、特に制限はないが、例示的には、１ｍｇ／ｃｍ２以上であれば、正極として有利に機能し得る。硫黄４１０の担持量は、好ましくは、１ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲であり、より好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲であり、なお好ましくは、１０ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲である。担持量を多くすることにより、硫黄利用率が向上するので、高いエネルギー密度を有するリチウム硫黄二次電池を提供できる。
【0050】
次に、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極４００の製造方法を説明する。
本発明のリチウム硫黄二次電池用正極４００は、実施の形態１の担体材料１００に硫黄４１０を含侵させることによって製造される。硫黄４１０の含侵は、例えば、硫黄４１０を含有する溶液に担体材料１００を浸漬してもよいし、硫黄４１０を含有する溶液を担体材料１００に滴下、塗布、スプレーしてもよい。このような観点から、含侵に先立って、担体材料１００をペレットまたは薄膜に加工することが好ましい。
本発明のリチウム硫黄二次電池用正極４００は、実施の形態１の担体材料１００に硫黄４１０を含侵させることによって製造される。硫黄４１０の含侵は、例えば、硫黄４１０を含有する溶液に担体材料１００を浸漬してもよいし、硫黄４１０を含有する溶液を担体材料１００に滴下、塗布、スプレーしてもよい。このような観点から、含侵に先立って、担体材料１００をペレットまたは薄膜に加工することが好ましい。
【0051】
硫黄４１０を含有する溶液の溶媒は、硫黄４１０が溶解する限り特に制限はないが、例示的には、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン等がある。溶液中の硫黄４１０の濃度は、担持量によって制御してよいが、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ３以上５０ｍｇ／ｃｍ３以下の範囲を採用できる。
【0052】
また、硫黄４１０を含有する溶液に担体材料１００を浸漬させたり、あるいは、滴下、塗布またはスプレーしたりした後に、乾燥させて溶媒を除去してよい。乾燥は、風乾、加熱乾燥、凍結乾燥等であってよい。
【0053】
図５は、本発明のリチウム硫黄二次電池を模式的に示す図である。
【0054】
本発明のリチウム硫黄二次電池５００は、正極５１０と、負極５２０と、正極５１０と負極５２０との間に位置する電解質５３０とを備える。正極５１０は、上述の正極４００であり、負極５２０は、少なくともリチウム（Ｌｉ）を含有する。
【0055】
図６は、正極におけるリチウム硫化物の閉じ込めメカニズムを模式的に示す図である。
【0056】
上述したように、本発明のリチウム硫黄二次電池５００では、正極５１０に硫黄を担持した上述の担体材料１００を用いる。正極５１０では、硫黄（Ｓ８）とリチウムとが多段階で反応し、最終的にＬｉ２Ｓまで反応する過程と、Ｌｉ２ＳからＳ８まで戻る過程とを繰り返すことにより充放電反応が進む。充放電反応で生成するリチウム硫化物は、正極５１０内の複合体１３０において酸化タンタルナノメッシュ１１０の開口２１０を通過できないため、リチウム硫化物は正極５１０内（具体的には複合体１３０と隣り合う別の複合体１３０との間）に効果的に閉じ込められる。この結果、リチウム多硫化物が負極５２０へ拡散しにくいので、シャトル効果が抑制され、正極５１０における硫黄量が減少することはないため、充放電容量の低下を抑制できる。一方で、リチウムイオンは、正極５１０（具体的には複合体１３０）内外を三次元的に移動できるので、高速移動を可能にし、高速充放電を可能にし得る。
各構成要素について説明する。
各構成要素について説明する。
【0057】
正極５１０は、上述の正極４００であるため、説明は省略するが、正極５１０の厚さは、例示的には、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲である。実用化を考慮すれば、正極５１０の厚さは１０μｍ以上４００μｍ以下であってよい。正極５１０はさらに正極集電体（図示せず）を備えることができる。これにより、外部への電力の取り出しが容易となる。正極集電体は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス、金（Ａｕ）などの金属材料であってよい。正極集電体は、シート状であってよい。
【0058】
負極５２０は、リチウムを含有する公知の電極を採用できるが、例示的には、リチウム金属単体、リチウムを含有する合金、リチウムをドープした無機材料であってよい。リチウムを含有する合金としては、例えば、リチウムとアルミニウム（Ａｌ）との合金、リチウムとインジウム（Ｉｎ）との合金等がある。リチウムをドープした無機材料としては、ＬｉドープＳｉ、ＬｉドープＳｉＯ、ＬｉドープＳｎ、ＬｉドープＳｎＯ２等がある。
【0059】
負極５２０の厚さは、特に制限はないが、例示的には、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲である。実用化を考慮すれば、負極５２０の厚さは５０μｍ以上３００μｍ以下であってよい。負極５２０はさらに負極集電体（図示せず）を備えてよい。これにより、外部への電力の取り出しが容易となる。負極集電体は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス、金（Ａｕ）などの金属材料であってよい。負極集電体は、シート状であってよい。
【0060】
電解質５３０は、リチウム硫黄二次電池に使用される公知の電解質を使用できるが、例示的には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等であってよい。これらの電解質は、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解させて使用される。電解質５３０は、硝酸リチウムをさらに含んでもよい。これにより、負極５２０の表面に被膜が形成され、リチウム硫化物の通過を抑制できる。
【0061】
また、電解質５３０をセパレータ（図示せず）に含侵させ、保持するようにしてもよい。セパレータは、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂製の多孔質膜である。電解質５３０の厚さは、特に制限はないが、１μｍ以上５０μｍ以下であってよい。
【0062】
本発明のリチウム硫黄二次電池５００は、ケース（図示せず）に収容されてもよい。ケースは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などからなる。リチウム硫黄二次電池５００の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型などであってよい。図５では、本発明のリチウム硫黄二次電池５００は、一組の正極５１０、負極５２０および電解質５３０を示すが、これを複数集積させてもよい。このような改変は本発明の範囲内であり、当業者であれば理解する。
【0063】
本発明のリチウム硫黄二次電池５００を外部電源に接続し、正極５１０に正の電位、負極５２０に負の電位を印加することにより、充電される。リチウム硫黄二次電池５００の正極５１０および負極５２０に放電回路を接続し、電子機器、電気自動車などの放電回路に通電させることにより放電する。
【0064】
次に、本発明のリチウム硫黄二次電池５００の製造方法について説明する。
リチウム硫黄二次電池５００は、例えば、正極５１０と、負極５２０と、電解質５３０とをそれぞれ製造し、これらを積層すればよい。あるいは、負極５２０がリチウム金属箔の場合には、正極５１０と電解質５３０とを積層後に負極５２０を物理的気相成長法や化学的気相成長法により成膜してもよい。
リチウム硫黄二次電池５００は、例えば、正極５１０と、負極５２０と、電解質５３０とをそれぞれ製造し、これらを積層すればよい。あるいは、負極５２０がリチウム金属箔の場合には、正極５１０と電解質５３０とを積層後に負極５２０を物理的気相成長法や化学的気相成長法により成膜してもよい。
【0065】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例0066】
［試薬］
以下の試薬を用いた。
炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３、９９．９％、株式会社レアメタリック製）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、９９．９９％、株式会社レアメタリック製）、塩酸（濃ＨＣｌ、キシダ化学株式会社製）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＢＡＯＨ、１０ｗｔ％、和光特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ、２０ｗｔ％水溶液、アルドリッチ製）、硫黄（Ｓ、９９．９９８％、アルドリッチ製）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、９９．９５％、アルドリッチ製）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、ＳＡＪ一級、シグマ－アルドリッチ製）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ、９９．５％、シグマ－アルドリッチ製）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ、９９．８％、シグマ－アルドリッチ製）、二硫化炭素（ＣＳ２、９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）、リチウム箔（Ｌｉ、９９．８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、９９．９８％、アルドリッチ製）、テトラグライム（９９．９％、シグマ－アルドリッチ製）、グラファイト（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた。
以下の試薬を用いた。
炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３、９９．９％、株式会社レアメタリック製）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、９９．９９％、株式会社レアメタリック製）、塩酸（濃ＨＣｌ、キシダ化学株式会社製）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＢＡＯＨ、１０ｗｔ％、和光特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ、２０ｗｔ％水溶液、アルドリッチ製）、硫黄（Ｓ、９９．９９８％、アルドリッチ製）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、９９．９５％、アルドリッチ製）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、ＳＡＪ一級、シグマ－アルドリッチ製）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ、９９．５％、シグマ－アルドリッチ製）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ、９９．８％、シグマ－アルドリッチ製）、二硫化炭素（ＣＳ２、９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）、リチウム箔（Ｌｉ、９９．８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、９９．９８％、アルドリッチ製）、テトラグライム（９９．９％、シグマ－アルドリッチ製）、グラファイト（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた。
【0067】
［酸化タンタルナノメッシュの調製］
特開２００７－２８４２７７号に記載の製造方法にしたがって、酸化タンタルナノメッシュを調製した。詳細には、炭酸ルビジウムと酸化タンタルとをモル比１．０２：１で混合し、９００℃で２０時間焼成し、母結晶である層状ルビジウムタンタル酸化物（ＲｂＴａＯ３）を生成させた。ルビジウムタンタル酸化物（１０ｇ）を塩酸溶液（１ｍｏｌ／ｄｍ３、１ｄｍ３）に浸漬し、３日間撹拌させ、層間のルビジウムを水素イオンと交換した。なお、溶液は２４時間おきにデカンテーションを行い、交換した。このようにして水素イオン交換体である層状酸化タンタル（ＨＴａＯ３・１．３Ｈ２Ｏ）を得た。
特開２００７－２８４２７７号に記載の製造方法にしたがって、酸化タンタルナノメッシュを調製した。詳細には、炭酸ルビジウムと酸化タンタルとをモル比１．０２：１で混合し、９００℃で２０時間焼成し、母結晶である層状ルビジウムタンタル酸化物（ＲｂＴａＯ３）を生成させた。ルビジウムタンタル酸化物（１０ｇ）を塩酸溶液（１ｍｏｌ／ｄｍ３、１ｄｍ３）に浸漬し、３日間撹拌させ、層間のルビジウムを水素イオンと交換した。なお、溶液は２４時間おきにデカンテーションを行い、交換した。このようにして水素イオン交換体である層状酸化タンタル（ＨＴａＯ３・１．３Ｈ２Ｏ）を得た。
【0068】
得られた層状酸化タンタル（４ｇ）をテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）溶液（１ｄｍ３）に分散させ、振盪し、単層剥離させた。このときＴＢＡ＋とＨ＋とのモル比は１：１であった。分散液を１８０ｒｐｍで１０日間振盪させ、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、未剥離の層状酸化タンタルを除去した。得られた懸濁液を再度２００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、単層剥離した酸化タンタル（ＴａＯ３）ナノメッシュを得た。上澄み液が透明になるまで超純水で洗浄し、酸化タンタルナノメッシュを水に分散させ、分散液とした。
【0069】
この分散液をシリコン基板に滴下・乾燥させ、酸化タンタルナノメッシュを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、プローブステーションＡＦＭ５０００ＩＩ、株式会社日立ハイテク製）および走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、ＪＥＭ－２０００、日本電子株式会社製）で観察した。また、酸化タンタルナノメッシュを、面内Ｘ線回折法（放射光の波長＝０．１１９９１（２）ｎｍ、ＢＬ－６Ｃ、高エネルギー加速器研究機構）により構造解析し、３００ｋＶ電界放出形電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－３０００Ｆ、日本電子株式会社製）による画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ法）し、ＦＦＴパターンを求めた。これらの結果を図７に示す。
【0070】
図７は、酸化タンタルナノメッシュのＡＦＭ像（ａ）、面内Ｘ線回折パターン（ｂ）、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像（ｃ）、シミュレーションＨＡＡＤＦ像（ｄ）、および、ＦＦＴパターン（ｅ）を示す図である。
【0071】
図７（ａ）によれば、酸化タンタルナノメッシュは、結晶学的な厚さ１ｎｍを有し、０．１μｍ以上５μｍ以下の横方向の大きさを有し、二次元のシートであることを確認した。図７（ｂ）によれば、鋭い回折ピークを示し、酸化タンタルナノメッシュが高い結晶性を有することが分かった。なお、酸化タンタルナノメッシュの回折ピークは、単位格子長ａ＝０．９６０７ｎｍ、ｂ＝０．８４７９ｎｍを有する面心長方格子で指数付けされ、これらの値は、ＲｂＴａＯ３の面内の格子定数に良好に一致した。このことから、酸化タンタルナノメッシュは、単層剥離前のＲｂＴａＯ３のホスト層の結晶構造を維持していることが確認された。
【0072】
図７（ｃ）～（ｅ）によれば、酸化タンタルナノメッシュに図７（ｂ）の挿入図に示すような開口を有することが確認された。さらに、図７（ｂ）の挿入図に示すＡおよびＢのひし形状の開口における直交する２つの酸素原子の距離は、元のＲｂＴａＯ３の結晶学的データから、それぞれ０．３９ｎｍと０．４６ｎｍと見積もられた。酸素イオンの半径（約０．１４ｎｍ）を考慮すると、ＡおよびＢの開口径はそれぞれ０．１１ｎｍおよび０．１８ｎｍと算出され、リチウムイオン（Ｌｉ＋）や電池用の他の金属イオンが侵入するのに十分な大きさであることが確認された。
【0073】
次に、得られた酸化タンタルナノメッシュのリチウム多硫化物の浸透試験を行った。２つのＬ型チャンバをセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５、セルガード社製）で分離し、Ｈ型容器を組み立てた。一方のセパレータには、真空濾過により、０．１ｍｇ／ｃｍ２の酸化タンタルナノメッシュを担持させ、もう一方のセパレータには酸化タンタルナノメッシュを担持させなかった。Ｈ型容器の左チャンバに０．００５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉ２Ｓ６溶液（溶媒は体積比１：１で混合したＤＯＬとＤＭＥとの混合溶媒、黄色の溶液）を、右チャンバに純粋なＤＯＬとＤＭＥとの混合溶媒（体積比１：１、無色透明の溶液）を充填し、リチウム多硫化物に対する酸化タンタルナノメッシュの篩い分け能力を調べた。結果を図８に示す。
【0074】
図８は、酸化タンタルナノメッシュの多硫化物の浸透試験の結果を示す図である。
【0075】
【0076】
図８の上段によれば、時間の経過に伴い、右チャンバは、左チャンバからのリチウム多硫化物の浸透により無色透明から黄色に変化した。一方、図８の下段によれば、２時間経過後（図８（ｈ））も、右チャンバは無色透明であり、左チャンバからのリチウム多硫化物の浸透は見られなかった。このことから、酸化タンタルナノメッシュは、リチウム多硫化物を浸透させないので、シャトル効果の抑制に有効であることが示唆された。
【0077】
［グラフェン（ｒＧＯ）ナノシートの調製］
まず、周知の改良ハマー法によってグラファイトから酸化グラフェンナノシート（以降ではＧＯナノシートと称する）を製造した。
まず、周知の改良ハマー法によってグラファイトから酸化グラフェンナノシート（以降ではＧＯナノシートと称する）を製造した。
【0078】
得られたＧＯナノシートを水に分散させた分散液２００ｃｍ３（濃度：０．２ｇ／ｄｍ３）を、カチオン性ポリマーとしてポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）含有する水溶液１．５ｃｍ３（濃度：２０ｗｔ％）と混合し、ＧＯナノシートをＰＤＤＡで修飾させた。次いで、ヒドラジン一水和物１５ｍｍ３（濃度：９８ｗｔ％）を添加し、９０℃で３時間攪拌しながら加熱した。これによりＧＯナノシートは、還元され、グラフェンナノシート（以降ではｒＧＯナノシートと称する）となった。
【0079】
得られた懸濁液に高速遠心分離（回転速度：２００００ｒｐｍ）を行い、回収物をさらに超純水に分散させた。再度、遠心分離（回転速度：６０００ｒｐｍ）を行い、上澄み液を、ＰＤＤＡで修飾されたｒＧＯナノシート（ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシート）を含有する分散液とした。この分散液をシリコン基板上に塗布し、ＡＦＭで観察した。なお、比較のため、ＰＤＤＡを用いることなく還元したｒＧＯナノシート（ｒＧＯナノシート）を含有する分散液、および、還元前のＧＯナノシートを含有する分散液も調製した。これらの分散液についてゼータ電位（ゼータ電位・粒径測定システム、ＥＬＳＺ－２、大塚電子株式会社製）を測定した。これらの結果を図９および図１０に示す。
【0080】
図９は、ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートのＡＦＭ像を示す図である。
【0081】
図９によれば、ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートは、横方向の大きさ０．５μｍ以上５μｍ以下、厚さ１．５ｎｍを有する異方性の高い二次元結晶であることを確認した。図示しないが、ＧＯナノシートは厚さ０．８ｎｍを有し、ｒＧＯナノシートは厚さ０．６ｎｍを有した。このことから、ＧＯナノシートは、ヒドラジン一水和物を用いた熱処理により、表面に存在した含酸素官能基が除去されて、還元処理され、ｒＧＯナノシートとなったことが分かった。また、ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートの厚さ（１．５ｎｍ）は、ｒＧＯナノシートのそれ（０．６ｎｍ）よりも厚く、ＰＤＤＡが修飾されたことが分かった。
【0082】
図１０は、ＴａＯ３ナノメッシュ、ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートおよびＧＯナノシートのゼータ電位を示す図である。
【0083】
図１０には、ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートに加えて、ＴａＯ３ナノメッシュおよびＧＯナノシートのゼータ電位も併せて示す。図１０によれば、ＴａＯ３ナノメッシュおよびＧＯナノシートは、いずれも、負電荷を有したが、ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートは、正電荷を有した。図示しないが、ＰＤＤＡで修飾していないｒＧＯナノシートも負電荷を有することを確認した。このことから、ＰＤＤＡの付与によって電荷が制御されたことが分かった。
【0084】
以降の実施例／比較例ではここで調製したＴａＯ３ナノメッシュを含有する分散液、ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートを含有する分散液、ｒＧＯナノシートを含有する分散液を用いた。
【0085】
［実施例１］
実施例１では、図３のプロシージャにしたがって、酸化タンタル（ＴａＯ３）ナノメッシュが分散した分散液と、カチオン性ポリマーとしてＰＤＤＡを有するグラフェンナノシート（ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシート）が分散した分散液とを混合し、ＴａＯ３ナノメッシュとそれを挟持する一対のＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートとからなる複合体（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）を製造した。
実施例１では、図３のプロシージャにしたがって、酸化タンタル（ＴａＯ３）ナノメッシュが分散した分散液と、カチオン性ポリマーとしてＰＤＤＡを有するグラフェンナノシート（ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシート）が分散した分散液とを混合し、ＴａＯ３ナノメッシュとそれを挟持する一対のＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートとからなる複合体（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）を製造した。
【0086】
詳細には、ＴａＯ３ナノメッシュ分散液（ＴａＯ３濃度０．４８ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）、および、ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシート分散液（ＰＤＤＡ－ｒＧＯ濃度０．１ｇ／ｄｍ３（ただし、ＰＤＤＡを考慮することなくグラフェン単体の質量で換算）、０．２ｄｍ３）を混合し、撹拌した。
【0087】
ここで、ＴａＯ３ナノメッシュとＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートとの界面面積が最大となるように、ｒＧＯナノシートに対するＴａＯ３ナノメッシュの質量比は４．８を満たすように混合された。六方晶ｒＧＯナノシートの単位胞（ａ＝０．２５ｎｍ）およびＴａＯ３ナノメッシュの面心長方格子の単位胞（ａ＝０．９８ｎｍ、ｂ＝０．８７ｎｍ）を用い、理想的なグラフェン構造について、ＴａＯ３ナノメッシュとＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートとの界面面積を評価した。ｒＧＯナノシート二次元重量密度（ＷｒＧＯ）およびＴａＯ３ナノメッシュの二次元重量密度（ＷＴａＯ３）は次式で表される。
ＷｒＧＯ＝２ＭＣ／（ａ×ａ×ｓｉｎ１２０°×ＮＡ）
ＷＴａＯ３＝８ＭＴａＯ３／（ａ×ｂ×ＮＡ）
ここで、ＮＡは、アボガドロ定数であり、ＭＣおよびＭＴａＯ３は、炭素およびＴａＯ３の分子量である。ｒＧＯに対するＴａＯ３の質量比は、ＷＴａＯ３／ＷｒＧＯとなり、４．８と算出された。
ＷｒＧＯ＝２ＭＣ／（ａ×ａ×ｓｉｎ１２０°×ＮＡ）
ＷＴａＯ３＝８ＭＴａＯ３／（ａ×ｂ×ＮＡ）
ここで、ＮＡは、アボガドロ定数であり、ＭＣおよびＭＴａＯ３は、炭素およびＴａＯ３の分子量である。ｒＧＯに対するＴａＯ３の質量比は、ＷＴａＯ３／ＷｒＧＯとなり、４．８と算出された。
【0088】
ＴａＯ３ナノメッシュ分散液とＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシート分散液との混合物を、５０００ｒｐｍの回転速度で１０分間遠心分離し、洗浄した。洗浄後の凝集粉末を回収し、凍結乾燥させた。凝集粉末を観察した。結果を図１１に示す。
【0089】
凝集粉末に粉末Ｘ線回折を行い、ＴＥＭおよび走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６７００Ｆ、日本電子株式会社製）により観察した。また、ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により元素分析を実施した。凝集粉末に熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ、ＴＧ－ＤＴＡ８１２２、株式会社リガク製）を行った。これらの結果を図１２～図１６に示す。
【0090】
次いで、凝集粉末をペレタイジング法によりペレット化した。詳細には、凝集粉末を直径１０ｍｍの円形のモールドに充填し、２ＭＰａの圧力で１０秒間圧粉した。ペレットの様子を観察した。結果を図１７に示す。
【0091】
得られたペレット（１５ｍｇ）の吸着能力を評価した。詳細には、ペレットを、ＤＯＬ／ＤＭＥ（体積比１：１）にＬｉ２Ｓ６を添加した溶液（黄色、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ３、４ｃｍ３）に添加し、溶液の色の変化および紫外可視スペクトルから評価した。結果を図２３に示す。
【0092】
次に、得られたペレットを、硫黄（２０ｍｇ）を二硫化炭素（ＣＳ２、１ｃｍ３）に溶解させた硫黄溶液に浸漬させ、二硫化炭素を揮発させて正極とした。硫黄の担持量は、硫黄溶液の浸漬量、および／または、ペレットの厚みを変化させて制御した。このようにして調製した正極を用いて、電気化学試験を行った。以降では分かりやすさのため、硫黄を含侵させたペレットをＳ含侵ペレットと称し、硫黄を含侵させていないペレットをＳ非含侵ペレットと称する。
【0093】
アルゴン封入したグローブボックス内でＣＲ２０３２コイン電池（リチウム硫黄電池）を作製した。正極、セパレータ、負極、および、電解質として、それぞれ、上述のＳ含侵ペレット、セルガード２３２５、リチウム箔、および、２ｗｔ％ＬｉＮＯ３を含むＬｉＴＦＳＩのＤＯＬ／ＤＭＥ（体積比１：１）溶液（１ｍｏｌ／ｄｍ３）を用いた。Ｓ含侵ペレット中の硫黄含有率は５０ｗｔ％に制御した。また、電解質と硫黄との比率（Ｅ／Ｓ）は、硫黄担持量５ｍｇ／ｃｍ２、１０ｍｇ／ｃｍ２、１５ｍｇ／ｃｍ２のリチウム硫黄電池それぞれについて１５．２μＬ／ｍｇ、７．６μＬ／ｍｇ、５．１μＬ／ｍｇであった。電気化学ワークステーション（ソーラトロン社製、１２８０Ｂ）を用い、リチウム硫黄電池の電気化学試験を行った。電池試験装置（ホクト、ＨＪ１００１ＳＤ８）を用い、電池の充放電性能を１．７Ｖから２．８Ｖの電位範囲で評価した。結果を図２４、図２５、図２８、図３１～図３３、および、図３５～図３８に示す。
【0094】
ＤＯＬ／ＤＭＥ（体積比１：１）に、ＳおよびＬｉ２Ｓ（モル比５：１）、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＮＯ３を添加し、６０℃で４８時間攪拌し、ＤＯＬ／ＤＭＥ電解液（ＤＯＬ／ＤＭＥ中０．２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉ２Ｓ６＋１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＴＦＳＩ＋２ｗｔ％ＬｉＮＯ３）を作製した。次いで、作用極およびカウンタ電極としてＳ非含侵ペレット、セパレータとしてセルガード２３２５、電解質としてＤＯＬ／ＤＭＥ電解液を用い、Ｌｉ２Ｓ６対称型電池を作製した。電気化学ワークステーションを用い、Ｌｉ２Ｓ６対称型電池のＣＶ特性およびＥＩＳ特性を測定した。結果を図１８～図１９に示す。
【0095】
テトラグライムに、ＳおよびＬｉ２Ｓ（モル比７：１）ならびにＬｉＴＦＳＩを添加し、６０℃で４８時間攪拌し、テトラグライム電解液（テトラグライム中０．３ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉ２Ｓ８＋１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＴＦＳＩ）を作製した。次いで、正極としてＳ非含侵ペレット、負極としてリチウム箔、セパレータとしてセルガード２３２５、正極側の電解質としてテトラグライム電解液、負極側の電解質として（添加物を有しない）テトラグライムを用い、Ｌｉ２Ｓ８コイン電池を作製した。Ｌｉ２Ｓ８コイン電池を１１２μＡで定電流的に２．０６Ｖまで放電し、２．０５Ｖに保持した状態で、電気化学ワークステーション（ソーラトロン社製、１２８０Ｂ）を用い、電流－時間特性およびＥＩＳ特性を測定した。結果を図２０～図２２に示す。
【0096】
［比較例１］
比較例１では、酸化タンタル（ＴａＯ３）ナノメッシュが分散した分散液と、グラフェンナノシート（ｒＧＯナノシート）が分散した分散液とを混合し、ＴａＯ３ナノメッシュとｒＧＯナノシートとがランダムに複合化したランダム複合体（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）を製造した。
比較例１では、酸化タンタル（ＴａＯ３）ナノメッシュが分散した分散液と、グラフェンナノシート（ｒＧＯナノシート）が分散した分散液とを混合し、ＴａＯ３ナノメッシュとｒＧＯナノシートとがランダムに複合化したランダム複合体（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）を製造した。
【0097】
詳細には、ＴａＯ３ナノメッシュ分散液（ＴａＯ３濃度０．４８ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）、および、ｒＧＯナノシート分散液（ｒＧＯ濃度０．１ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）を混合し、これをＰＤＤＡ水溶液（ＰＤＤＡ濃度１０ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）に添加し、撹拌した。その後、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、洗浄後、凍結乾燥させた。Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯについても、実施例１と同様に、物性および電気化学特性を評価した。結果を図１２、図１８～図２４、図２６、図２９、および、図３１～図３６に示す。
【0098】
［比較例２］
比較例２では、ｒＧＯナノシート分散液（ｒＧＯ濃度０．１ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）をＰＤＤＡ水溶液（ＰＤＤＡ濃度５ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）に添加し、撹拌した。その後、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、洗浄後、凍結乾燥させることによって、ＰＤＤＡ－ｒＧＯの再積層体（ｒＧＯ）を得た。ｒＧＯについても、実施例１と同様に、物性および電気化学特性を評価した。結果を図１２、図１３、図１８～図２２、図２４、図２７、図３０、および、図３１～図３６に示す。
比較例２では、ｒＧＯナノシート分散液（ｒＧＯ濃度０．１ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）をＰＤＤＡ水溶液（ＰＤＤＡ濃度５ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）に添加し、撹拌した。その後、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、洗浄後、凍結乾燥させることによって、ＰＤＤＡ－ｒＧＯの再積層体（ｒＧＯ）を得た。ｒＧＯについても、実施例１と同様に、物性および電気化学特性を評価した。結果を図１２、図１３、図１８～図２２、図２４、図２７、図３０、および、図３１～図３６に示す。
【0099】
［比較例３］
比較例３では、ＴａＯ３ナノメッシュ分散液（ＴａＯ３濃度０．４８ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）をＰＤＤＡ水溶液（ＰＤＤＡ濃度５ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）に添加し、撹拌した。その後、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、洗浄後、凍結乾燥させることによって、ＴａＯ３ナノメッシュの再積層体（ＴａＯ３）を得た。ＴａＯ３についても、実施例１と同様に、物性を評価した。結果を図１２および図１３に示す。なお、ＴａＯ３ナノメッシュについては、抵抗が高く電極として機能しなかったため、電気化学特性は評価していない。
比較例３では、ＴａＯ３ナノメッシュ分散液（ＴａＯ３濃度０．４８ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）をＰＤＤＡ水溶液（ＰＤＤＡ濃度５ｇ／ｄｍ３、０．２ｄｍ３）に添加し、撹拌した。その後、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、洗浄後、凍結乾燥させることによって、ＴａＯ３ナノメッシュの再積層体（ＴａＯ３）を得た。ＴａＯ３についても、実施例１と同様に、物性を評価した。結果を図１２および図１３に示す。なお、ＴａＯ３ナノメッシュについては、抵抗が高く電極として機能しなかったため、電気化学特性は評価していない。
【0100】
実施例１、比較例１～比較例３の結果をまとめて説明する。
図１１は、実施例１で得られた凝集粉末の外観を示す図である。
図１１は、実施例１で得られた凝集粉末の外観を示す図である。
【0101】
図１１によれば、得られた凝集粉末は黒色の粉末であった。図示しないが、比較例１および比較例２で得られた凝集粉末も黒色であり、同様の様態であった。比較例３で得られた凝集粉末は白色であった。
【0102】
図１２は、実施例１および比較例１～比較例３の凝集粉末の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【0103】
比較例３の凝集粉末は、４．７°および９．９°に強いピークを示した。これらは、ＴａＯ３ナノメッシュの再積層構造からの一連の基底回折に起因し、ＴＢＡ＋をＴａＯ３ナノメッシュ間の空間（ｄ＝１．９０ｎｍ）に保持していることを示唆する。一方、１４．３°、２８．４°、３３．３°、３７．７°および４３．０°のピークは、ＴａＯ３ナノメッシュの面心長方格子の単位胞（ａ＝０．９６ｎｍ、ｂ＝０．８５ｎｍ）を用いて、１１０、２２０、１３０、４００および０４０結晶面からの回折に同定された。このことから、比較例３の凝集粉末は、凍結乾燥させたＴａＯ３ナノメッシュの再積層体であることが確認された。
【0104】
比較例２の凝集粉末は明瞭な回折ピークを示さなかった。これは炭素の散乱係数が小さいためであり、比較例２の凝集粉末は、凍結乾燥させたＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートの再積層体であることを示す。
【0105】
実施例１の凝集粉末のＸＲＤパターンは、上述のＴａＯ３ナノメッシュからの一連の面内反射を有し、ｒＧＯナノシートからのピークは検出されなかった。また、低角側に向けてバックグランドが増強し、矢印で示すように約７°と１２°にこぶを有した。これは、ＴａＯ３ナノメッシュおよびｒＧＯナノシートの積層構造に基づく。このことから、実施例１の凝集粉末（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）は、ＴａＯ３ナノメッシュとＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシートとが超格子構造様に積層されていることを示す。
【0106】
図１３は、ＴａＯ３ナノメッシュ、ｒＧＯナノシート、および、これらの積層ユニットのシミュレートされたＸＲＤパターンを示す図および実施例１の凝集粉末のＴＥＭ像を示す図である。
【0107】
凝集粉末の積層構造を知るために、ＸＲＤパターンのシミュレーションをした。ＸＲＤパターンは、以下のＤｅｂｙｅの式に基づいて、構造中のすべての原子対の散乱振幅を合計することによってシミュレートされた。
【0108】
【数1】
【0109】
ここで、Ｎは原子数、ｆｉ、ｆｊはｉ番目とｊ番目の原子の散乱原子係数、ｒｉｊは原子間の距離、Ｑは散乱ベクトル（＝４πｓｉｎθ／λ）である。計算は、１００×１００ｎｍ２の横長のＴａＯ３ナノメッシュとｒＧＯナノシートとの２次元シートからなる構造モデルに対して行われた。原子位置はＲｂＴａＯ３およびグラフェンの構造に基づいて計算された。
【0110】
図１３（ａ）は、ＴａＯ３ナノメッシュ一層、および、ｒＧＯナノシート一層のシミュレーションＸＲＤパターンを示す。図１３（ｂ）は、ｒＧＯ／ＴａＯ３の単一ユニット、および、ｒＧＯ／ＴａＯ３のダブルユニットのシミュレーションＸＲＤパターンを示す。図１３（ｃ）は、ｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯのサンドイッチ構造のシミュレーションＸＲＤパターンを示す。図１３（ｄ）は、実施例１の凝集粉末のＴＥＭ像を示す。
【0111】
図１３（ａ）によれば、いずれも、２θ角が小さくなるにつれて、強度が急峻かつ単調に増加した。図１３（ｂ）のｒＧＯ／ＴａＯ３単一ユニットのＸＲＤパターンによれば、この２つのシートが１．５ｎｍ離れて対になった場合に低角側でバックグラウンドが徐々に増大し、図１２に示す実施例１の凝集粉末のＸＲＤパターンと良好に一致する。
【0112】
図１３（ｂ）によれば、ｒＧＯ／ＴａＯ３の単一ユニットが二回繰り返されると、ラウエ干渉関数に伴う小さな波形が回折ピークとともに現れた。これらの結果から、実施例１の凝集粉末は、ＴａＯ３ナノメッシュ一層と、ＰＤＤＡ－ｒＧＯナノシート一層とが対となっているが、化学構造の観点から、ＴａＯ３両面のそれぞれ半分がｒＧＯナノシートで被覆された、ｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯのサンドイッチ状の構造となっていると考えることが合理的である。実際、図１３（ｃ）によれば、ｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯのサンドイッチ状の構造のＸＲＤパターンは、図１２に示す実施例１の凝集粉末のＸＲＤパターンと良好に一致する。
【0113】
図１３（ｄ）の挿入図には、実施例１の凝集粉末の断面のＴＥＭ像を示すが、３つの平行なフリンジが示されており、ｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯのサンドイッチ状の構造を示している。また、この層間距離は１．５ｎｍであった。このＴＥＭ像は、薄いシート状の形態を示しており、実施例１の凝集粉末が超薄膜構造を有することが分かる。
【0114】
一方、図１２の実施例１の凝集粉末のＸＲＤパターンと比較例１の凝集粉末のそれとを比較すると、比較例１のＸＲＤパターンは、４．５°および９．８°の強い基底回折ピークを除いては、実施例１のそれと類似していた。このことは、比較例１の凝集粉末は、ｒＧＯ／ＴａＯ３の対を有するもの、ＴａＯ３ナノメッシュの再積層体、あるいはｒＧＯナノシートの再積層体が混在しており、ＴａＯ３ナノメッシュおよびｒＧＯナノシートは、ランダムに複合化していることが示唆される。
【0115】
図１４は、実施例１の凝集粉末のＳＥＭ像を示す図である。
【0116】
図１４によれば、実施例１の凝集粉末は、ゆるく結合した微細構造を有しており、硫黄を担持可能な空間を有しており、リチウム硫黄二次電池の正極担体材料として機能することが示唆される。また、このような構造は電子伝導性のフレームワークおよび電解液の浸透経路を有しており、実施例１の凝集粉末を正極に用いれば、低いオーミック抵抗と拡散抵抗とが期待できる。
【0117】
図１５は、実施例１の凝集粉末のＳＥＭ像およびＥＤＳマッピングを示す図である。
【0118】
図１５（ａ）は実施例１の凝集粉末のＳＥＭ像であり、図１５（ｂ）～（ｄ）はそれぞれ炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）およびタンタル（Ｔａ）のＥＤＳマッピングを示す。図１５（ｂ）～（ｄ）はグレースケールで示されるが、明るく示される領域に各元素が存在することを示す。図１５によれば、Ｃ、ＯおよびＴａは均一に分布しており、実施例１の凝集粉末は均質であることが分かった。
【0119】
図１６は、実施例１の凝集粉末のＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図である。
【0120】
図１６によれば、実施例１の凝集粉末は、２００℃までに脱水した。２００℃～４５０℃までの重量減少は、ＴａＯ３からＴａ２Ｏ５への相転移とｒＧＯの燃焼とに起因する。ＰＤＤＡの質量を無視して算出すると、ｒＧＯに対するＴａＯ３の質量比は４．３となった。この値は、ＰＤＤＡの質量を考慮すれば、調製時の質量比（４．８）に良好に一致した。
【0121】
以上より、実施例１の凝集粉末は、酸化タンタルナノメッシュと、酸化タンタルナノメッシュを挟持する一対のグラフェンナノシートとからなる複合体（ｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯ）を含有していることが示され、硫黄を担持可能な空間を有しており、リチウム硫黄二次電池の正極担体材料として機能することが示された。また、グラフェンナノシートの質量に対する酸化タンタルナノメッシュの質量の比は、３以上８以下の範囲、さらには、４以上６以下の範囲を満たすことを確認した。
【0122】
図１７は、実施例１のＳ非含侵ペレットの外観を示す図である。
【0123】
図１７によれば、実施例１のＳ非含侵ペレットは、ピンセットで挟んで持つことができ、自立していた。図示しないが、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットも同様であった。このことから、本発明の複合体は、バインダーや集電体を必須とすることなく、自立可能なペレットを提供でき、硫黄の担持量を増大できることが示された。また、本発明の複合体（ｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯ）をペレットとすることにより、充放電時における大きな体積変化に耐えられる正極を提供できる。
【0124】
次に、実施例１、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットにおけるリチウム多硫化物の変換に対する触媒活性について調べた結果をまとめて説明する。
【0125】
図１８は、実施例１、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットを用いたＬｉ２Ｓ６対称型電池のＣＶ特性を示す図である。
【0126】
図１８にはスキャンレートが１ｍＶ／ｓの場合のＣＶ特性が示される。ＣＶ特性から、実施例１、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットのリチウム多硫化物の変換に係る各凝集粉末の触媒活性が分かる。比較例２のＳ非含侵ペレットのＣＶ曲線は、０．１４Ｖおよび０．７１Ｖに酸化ピーク、および、－０．１８Ｖおよび－０．６４Ｖに還元ピークを示し、２段階の反応を示した。
【0127】
これに対して、比較例１のＳ非含侵ペレットのＣＶ曲線は、比較例２のそれよりも酸化還元ピークのピーク間隔が非常に小さく、高い可逆性を示した。これは、ＴａＯ３ナノメッシュの表面がルイス酸性を示し、これがルイス塩基であるリチウム多硫化物の変換に対する高い触媒活性に寄与するためである。しかしながら、比較例１のＳ非含侵ペレットでは絶縁性のＴａＯ３ナノメッシュとｒＧＯナノシートとがランダムに積層された凝集粉末からなるため、電流応答は比較例３のペレット（ｒＧＯ）のそれより小さくなった。
【0128】
一方、驚くべきことに、実施例１のＳ非含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）のＣＶ特性によれば、もっとも高い触媒活性を示した。これは、実施例１のＳ非含侵ペレットにおけるｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯサンドイッチ構造に起因し、反応サイトがより多く露出しているためと考える。
【0129】
図１９は、実施例１、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットを用いたＬｉ２Ｓ６対称型電池の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）曲線およびその等価回路を示す図である。
【0130】
図１９によれば、いずれのＳ非含侵ペレットのＥＩＳ曲線も、インピーダンスデータは２つの半円と１つの直線でフィッティングされた。この２つの半円は、長鎖リチウム多硫化物から短鎖リチウム多硫化物への変換プロセスにおける２段階の反応に対応する。電荷移動抵抗が最も大きい、比較例２のＳ非含侵ペレット（ｒＧＯ）からの応答（Ｒｃｔ１＝６１．０Ω、Ｒｃｔ２＝１５．４Ω）は、リチウム多硫化物の変換の反応速度が最も遅いことを示す。比較例１のＳ非含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）は、比較例２のＳ非含侵ペレット（ｒＧＯ）よりも小さな電荷移動抵抗（Ｒｃｔ１＝３４．０Ω，Ｒｃｔ２＝２６．５Ω）を示したが、比較例１のＳ非含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）のオーミック抵抗（Ｒｓ＝１２．５Ω）は、比較例２のＳ非含侵ペレット（ｒＧＯ）のオーミック抵抗（Ｒｓ＝５．７Ω）よりも高かった。
【0131】
一方、実施例１のＳ非含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ１＝３．８Ω，Ｒｃｔ２＝８．１Ω）とオーミック抵抗（Ｒｓ＝２．０Ω）は、比較例１および比較例２のそれらよりも最も小さく、極めて高い電気伝導度と速い反応速度とを示した。これはＴａＯ３ナノメッシュとｒＧＯナノシートとが分子レベルで面接触し、活性サイトが豊富に露出したためであり、図１８の結果に整合する。
【0132】
図２０は、実施例１、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットを用いたＬｉ２Ｓ８コイン電池の電流－時間特性（２．０５Ｖ）を示す図である。
【0133】
比較例１のＳ非含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）および実施例１のＳ非含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）を用いた電池の曲線は３つの領域を有し、比較例２のＳ非含侵ペレット（ｒＧＯ）を用いた電池の曲線は２つの領域を有した。
【0134】
時間経過とともに電流が急速に減少する最初の領域は、可溶性の長鎖リチウム多硫化物が短鎖リチウム多硫化物に液－液変換するプロセスに対応する。Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯとＳ－ＴａＯ３／ｒＧＯとで特に顕著なピークを示す２つ目の領域は、固体のＬｉ２Ｓ２またはＬｉ２Ｓを生成する液体－固体核生成プロセスに対応する。Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯにおける電流上昇は、Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯのそれより早かった。これは、Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯにおいてＬｉ２Ｓの析出がより速いことを示唆する。ピーク面積は析出したＬｉ２Ｓ量に相当するため、Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯにおける析出量は、Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯのそれより大きい。電流が減少し、水平になった３つ目の領域は、拡散律速領域での可溶性リチウム多硫化物の還元に対応する。
【0135】
【0136】
図２１には、Ｌｉ２Ｓのラマンスペクトルを併せて示す。比較例１のＳ非含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）と実施例１のＳ非含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）で観測された３７３ｃｍ－１のバンドは、Ｌｉ２Ｓのバンドに一致した。このことから、これらの材料中でＬｉ２Ｓが核生成したことが確認された。一方、比較例２のＳ非含侵ペレット（ｒＧＯ）ではこのようなバンドは見られなかった。このことから、ＴａＯ３ナノメッシュは、Ｌｉ２Ｓの電気化学的析出を効率的に促進し、その核生成のための過電圧を低減できることが示された。
【0137】
【0138】
図２２によれば、比較例１のＳ非含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）と実施例１のＳ非含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）とのＥＩＳ曲線のインピーダンスデータは１つの半円でフィッティングされ、比較例２のＳ非含侵ペレット（ｒＧＯ）のそれは２つの半円でフィッティングされた。この違いは、上述のＬｉ２Ｓの核生成における過電圧の違いによると考える。
【0139】
Ｌｉ２Ｓ８を含むテトラグライム電解液中の比較例１のＳ非含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）と実施例１のＳ非含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）では、Ｌｉ２Ｓの核生成反応が主要なプロセスである。比較例２のＳ非含侵ペレット（ｒＧＯ）では、Ｌｉ２Ｓ核生成の過電圧が高いため、溶解性のリチウム多硫化物間の変換反応のみが起こっている。このことは、Ｌｉ２Ｓ６を含むＤＯＬ／ＤＭＥ電解液とＬｉ２Ｓ８を含むテトラグライム電解液における比較例２のＳ非含侵ペレット（ｒＧＯ）のＥＩＳ曲線が同様であることから確認された。
【0140】
実施例１のＳ非含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）は、最大量のＬｉ２Ｓが堆積した後でも、小さなオーミック抵抗（Ｒｓ＝５．７Ω）を維持し、比較例１のＳ非含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）のオーミック抵抗Ｒｓ＝７．９Ω、比較例２のＳ非含侵ペレット（ｒＧＯ）のオーミック抵抗Ｒｓ＝９．５Ωより小さい。実施例１のＳ非含侵ペレットにおける優れた性能は、ｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯのサンドイッチ構造にＬｉ２Ｓが均一に分布し、かつ、密に接触しているためと考える。
【0141】
図２３は、実施例１および比較例１のＳ非含侵ペレットをＬｉ２Ｓ６電解質と接触させた後の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【0142】
図２３には、Ｌｉ２Ｓ６電解質（ａ）、比較例１のＳ非含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）とＬｉ２Ｓ６電解質（ａ）とを接触後の様子（ｂ）、および、実施例１のＳ非含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）とＬｉ２Ｓ６電解質（ａ）とを接触後の様子（ｃ）も併せて示す。図２３によれば、接触前のＬｉ２Ｓ６電解質は淡黄色を呈したが、実施例１のＳ非含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）と接触させると無色透明となり、５５０ｎｍ以下の吸収ピークを有しなかった。なお、比較例１のＳ非含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）もＬｉ２Ｓ６を一部吸着するものの、十分ではなかった。このことからも、実施例１のＳ非含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）は優れた親和性と吸着性とを有することが示された。これは、実施例１のペレットにおけるｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯサンドイッチ構造に起因して反応サイトがより多く露出しているためと考える。
【0143】
これらから、本発明の凝集粉末は、硫黄の担体材料として機能し、特に、凝集粉末中のｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯサンドイッチ構造の複合体がリチウム多硫化物を閉じ込め、リチウム多硫化物の行き来を低減できるので、シャトル効果を効果的に抑制できることが示唆される。また、本発明の担体材料は、上述したように、ＴａＯ３ナノメッシュの高い触媒活性およびＬｉ２Ｓの高い核生成を有するため、とりわけ、硫黄を含侵させることにより、リチウム硫黄二次電池の正極として優れた電気化学的特性を示し得る。
【0144】
次に、実施例１、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットを正極として用いたリチウム硫黄二次電池の電気化学的特性について調べた結果をまとめて説明する。
【0145】
図２４は、実施例１、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットを正極に用いたリチウム硫黄電池のＣＶ特性を示す図である。
【0146】
図２４には硫黄担持量が５ｍｇ／ｃｍ２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池において、スキャンレートが０．１ｍＶ／ｓの場合のＣＶ特性が示される。比較例２のＳ含侵ペレット（ｒＧＯ）を用いた場合、２．１７Ｖと１．８１Ｖとに２つの還元ピークを示し、２．５７Ｖに１つの幅広い酸化ピークを示した。比較例１のＳ含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）を用いた場合、比較例２と同様に２つの還元ピークと、２．３９Ｖおよび２．５６Ｖの２つの酸化ピークを示した。これらの２つの酸化ピークは、比較例２のそれよりも高い電流を示しており、比較例１のＳ含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）が比較例２のＳ含侵ペレット（ｒＧＯ）よりも高い電気化学活性を示していることが示唆された。これは、ＴａＯ３ナノメッシュの高い触媒活性に起因する。
【0147】
一方、実施例１のＳ含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）を用いた場合、２組の酸化還元ピークが示された。２．２６Ｖおよび１．８７Ｖの還元ピークは、硫黄（Ｓ８）が長鎖のリチウム多硫化物に変換され、次に短鎖のリチウム多硫化物に変換され、最終的にＬｉ２Ｓに変換されるプロセスである。逆方向に電位を掃引すると、逆の反応が起こった。実施例１と比較例１との結果を比較すると、実施例１のＳ含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）の正極では、比較例１のＳ含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）の正極に比べ、高いピーク電流と小さいピーク電位分離とを示した。これは、実施例１のＳ含侵ペレットは、比較例１のそれに比べ、優れた活性と可逆性とを有することを示す。
【0148】
図２５は、実施例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のＣＶ特性を示す図である。
図２６は、比較例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のＣＶ特性を示す図である。
図２７は、比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のＣＶ特性を示す図である。
図２８は、実施例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のピーク電流とスキャンレートの平方根との関係を示す図である。
図２９は、比較例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のピーク電流とスキャンレートの平方根との関係を示す図である。
図３０は、比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のピーク電流とスキャンレートの平方根との関係を示す図である。
図２６は、比較例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のＣＶ特性を示す図である。
図２７は、比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のＣＶ特性を示す図である。
図２８は、実施例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のピーク電流とスキャンレートの平方根との関係を示す図である。
図２９は、比較例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のピーク電流とスキャンレートの平方根との関係を示す図である。
図３０は、比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のピーク電流とスキャンレートの平方根との関係を示す図である。
【0149】
図２５～図２７には、硫黄担持量が５ｍｇ／ｃｍ２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池における種々のスキャンレートのＣＶ特性が示され、正極におけるリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動能力を評価した。図２８～図３０に示すように、いずれのＳ含侵ペレットにおいても、ピーク電流（Ｉｐ）とスキャンレートの平方根（ｖ１／２）との間にほぼ直線的な関係が見られ、拡散制御されたプロセスであることが分かった。すなわち、リチウムイオンの拡散係数は、Ｉｐおよびｖ１／２による直線の傾きに比例し、これがリチウムイオンの移動能力を示す。
【0150】
実施例１のＳ含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）の拡散係数は、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットのそれよりも大きく、もっとも高いリチウムイオンの移動能力を有することが分かった。これは、ＴａＯ３ナノメッシュ面内に存在する開口によってリチウムイオンの三次元方向への移動を可能にするだけでなく、リチウムイオンの拡散距離を低減できるためである。このことから、実施例１のＳ含侵ペレットをリチウム硫黄二次電池の正極に用いれば、高速充放電を実現できる。
【0151】
図３１は、実施例１、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）曲線を示す図である。
【0152】
図３１には、等価回路も併せて示す。いずれのＥＩＳ曲線も、電荷移動抵抗に対応する高周波数領域における半円と、低周波数領域における直線成分とを有した。実施例１のＳ含侵ペレット（Ｓ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ＝１１９．５Ω）は、比較例１のＳ含侵ペレット（Ｒ－ＴａＯ３／ｒＧＯ）のそれ（Ｒｃｔ＝１５９．７Ω）および比較例２のＳ含侵ペレット（ｒＧＯ）のそれ（Ｒｃｔ＝１８８．３Ω）に比べて顕著に小さく、優れた触媒活性を示した。
【0153】
図３２は、実施例１、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池の充放電特性を示す図である。
図３３は、実施例１、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す図である。
図３４は、実施例１、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す図である。
図３５は、図３２の充放電特性から得られた各リチウム硫黄電池の充放電の電位差を示す図である。
図３６は、図３２の充放電特性から得られた各リチウム硫黄電池の容量Ｑ１およびＱ２を示す図である。
図３３は、実施例１、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す図である。
図３４は、実施例１、比較例１および比較例２のＳ非含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す図である。
図３５は、図３２の充放電特性から得られた各リチウム硫黄電池の充放電の電位差を示す図である。
図３６は、図３２の充放電特性から得られた各リチウム硫黄電池の容量Ｑ１およびＱ２を示す図である。
【0154】
図３２および図３３は、硫黄担持量が５ｍｇ／ｃｍ２のＳ含侵ペレットを用い、充放電電流が２ｍＡ／ｃｍ２におけるリチウム硫黄電池の充放電特性およびサイクル特性を示す。図３２によれば、実施例１のＳ含侵ペレット、比較例１のＳ含侵ペレットおよび比較例２のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池の放電容量は、それぞれ、１１３９ｍＡｈ／ｇ、８７１ｍＡｈ／ｇおよび５８４ｍＡｈ／ｇであった。一方、図３４によれば、硫黄（Ｓ８）を含侵させていないペレットを用いた場合、いずれのリチウム硫黄電池も、低い放電容量を示した。このことから、硫黄は、リチウム硫黄電池における活物質であることが確認された。
【0155】
図３３において、実施例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池の初期放電容量は、比較例１および比較例２のそれより高かった。これは、実施例１のＳ含侵ペレットにおける硫黄の利用率が、比較例１および比較例２のそれよりも高いことを意味する。実施例１のリチウム硫黄電池の放電容量は、最初の１０サイクルで１１３９ｍＡｈ／ｇから５５９ｍＡｈ／ｇへと徐々に減少し、その後１００サイクルにわたって容量は良好に維持された。一方、比較例１および比較例２のリチウム硫黄電池の放電容量は、１００サイクルで、それぞれ、４８４ｍＡｈ／ｇおよび３２６ｍＡｈ／ｇへとさらに減少した。
【0156】
図３５は、各リチウム硫黄電池について、図３２の充放電特性における充電プラトーと放電プラトーとの間の電位差ΔＥの一覧を示す。電位差ΔＥは電池の分極を示しており、電池の分極が大きくなると、硫黄の利用率が低下する。図３５によれば、実施例１のＳ含侵ペレットを用いると、分極電位が大きく低下した。このことは、実施例１のＳ含侵ペレットは、リチウム硫黄電池の正極の容量を増大することを示す。
【0157】
再度図３２を参照すると、すべての正極で２組の充放電プラトーが見られた。高電位の充放電プラトーは硫黄と長鎖リチウム多硫化物の変換に相当し、低電位のそれは長鎖リチウム多硫化物から短鎖リチウム多硫化物およびＬｉ２Ｓへの変換に相当する。この２つのプロセスに対応する容量をＱ１、Ｑ２とし、図３６に示すようにプロットされた。
【0158】
図３６によれば、Ｑ２＞Ｑ１となっており、長鎖リチウム多硫化物から短鎖リチウム多硫化物およびＬｉ２Ｓへの変換プロセスの容量寄与が大きいことを示す。特に、実施例１のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のＱ２は、比較例１および比較例２のＳ含侵ペレットを用いた場合に比べて、顕著に大きかった。このことから、実施例１のＳ含侵ペレットは、長鎖リチウム多硫化物から短鎖リチウム多硫化物およびＬｉ２Ｓへの変換を効率的に行うことができ、リチウム硫黄二次電池の正極として有効であることが分かった。
【0159】
図３７は、実施例１の別のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す図である。
【0160】
図３７には、硫黄担持量が１０ｍｇ／ｃｍ２の実施例１のＳ含侵ペレットを用い、充放電電流が１ｍＡ／ｃｍ２におけるリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す。図３７によれば、初期放電容量は１１９０ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後には７４１ｍＡｈ／ｇまで減少し、その後、安定化した。
【0161】
図３８は、実施例１のさらに別のＳ含侵ペレットを用いたリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す図である。
【0162】
図３８には、硫黄担持量が１５ｍｇ／ｃｍ２の実施例１のＳ含侵ペレットを用い、充放電電流が２ｍＡ／ｃｍ２におけるリチウム硫黄電池のサイクル特性を示す。図３８によれば、最初の数サイクルにおいて容量の低下がみられたが、活性化プロセスにより、１２．２ｍＡｈ／ｃｍ２の高い面積容量を達成し、４０サイクル以降も１０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の面積容量を保持した。この面積容量は、６７４ｍＡｈ／ｇに相当する充放電容量であった。我々の知る限り、この面積容量および硫黄担持量はこれまで報告された中でも大幅に向上しており、本発明の正極を用いれば、硫黄利用率を顕著に向上させ、高いエネルギー密度のリチウム硫黄二次電池を提供できることを示唆する。
【0163】
以上より、本発明の複合体（ｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯサンドイッチ構造）を含有する凝集粉末に硫黄を担持させることにより、リチウム硫黄二次電池の正極として機能することが示された。本発明の正極は、ｒＧＯ／ＴａＯ３／ｒＧＯサンドイッチ構造の複合体間にリチウム多硫化物を閉じ込め、リチウム多硫化物の行き来を低減できるので、シャトル効果を効果的に抑制する。特に、バインダー等を用いることなくペレット化できるので、多くの硫黄を担持できるだけでなく、体積変化にも耐えることができ、極めて有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0164】
本発明のリチウム硫黄二次電池用正極担体材料は、酸化タンタルナノメッシュとグラフェンナノシートとが積層した複合体であるため、複合体間の隙間に硫黄を保持することができ、正極として機能する。特に、酸化タンタルナノメッシュは、リチウムイオンよりも大きく、リチウム多硫化物よりも小さな開口を有するため、リチウムイオンの拡散を阻害しない一方、リチウム多硫化物は担体材料中に効果的に閉じ込められ、シャトル効果が抑制される。また、本発明の担体材料はグラフェンナノシートにより、バインダーや集電体を用いることなく容易にペレット化され、より多くの硫黄を担持できる。このような正極を用いれば電池特性に優れたリチウム硫黄二次電池を提供できる。
【符号の説明】
【0165】
１００ リチウム硫黄二次電池用正極担体材料
１１０ 酸化タンタルナノメッシュ
１２０ グラフェンナノシート
１３０ 複合体
１４０ カチオン性ポリマー
２１０ 開口
３１０、３２０ 分散液
４００ リチウム硫黄二次電池用正極
４１０ 硫黄
５００ リチウム硫黄二次電池
５１０ 正極
５２０ 負極
５３０ 電解質
１１０ 酸化タンタルナノメッシュ
１２０ グラフェンナノシート
１３０ 複合体
１４０ カチオン性ポリマー
２１０ 開口
３１０、３２０ 分散液
４００ リチウム硫黄二次電池用正極
４１０ 硫黄
５００ リチウム硫黄二次電池
５１０ 正極
５２０ 負極
５３０ 電解質
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
