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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024075148
(43)【公開日】2024-06-03
(54)【発明の名称】還元型酸化グラフェン及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/198 20170101AFI20240527BHJP
【ＦＩ】
C01B32/198
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022186366
(22)【出願日】2022-11-22
(71)【出願人】
【識別番号】304023318
【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124800
【弁理士】
【氏名又は名称】諏澤 勇司
(74)【代理人】
【識別番号】100211018
【弁理士】
【氏名又は名称】財部 俊正
(72)【発明者】
【氏名】孔 昌一
(72)【発明者】
【氏名】ヤオ ファンボ
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB07
4G146AC04A
4G146AC04B
4G146AC07A
4G146AC07B
4G146AC16A
4G146AC16B
4G146AC17B
4G146AC19B
4G146BA01
4G146BC15
4G146BC43
4G146BC44
4G146BC50
4G146CB09
4G146CB11
(57)【要約】
【課題】簡便な方法により、優れた電極比容量を有する還元型酸化グラフェンを製造すること。
【解決手段】酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合すること、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る工程ａと、水分散液（Ａ）に対して水熱処理又はマイクロ波処理を行い、酸化グラフェンを還元する工程ｂと、を備える、還元型酸化グラフェンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合すること、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る工程ａと、水分散液（Ａ）に対して水熱処理又はマイクロ波処理を行い、酸化グラフェンを還元する工程ｂと、を備える、還元型酸化グラフェンの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合すること、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る工程ａと、
前記水分散液（Ａ）に対して水熱処理を行い、前記酸化グラフェンを還元する工程ｂ１と、を備える、還元型酸化グラフェンの製造方法。
前記水分散液（Ａ）に対して水熱処理を行い、前記酸化グラフェンを還元する工程ｂ１と、を備える、還元型酸化グラフェンの製造方法。
【請求項2】
前記水熱処理の処理温度が１２０～２４０℃であり、
前記水熱処理の処理時間が２～１０時間である、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
前記水熱処理の処理時間が２～１０時間である、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【請求項3】
酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合すること、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る工程ａと、
前記水分散液（Ａ）に対してマイクロ波処理を行い、前記酸化グラフェンを還元する工程ｂ２と、を備える、還元型酸化グラフェンの製造方法。
前記水分散液（Ａ）に対してマイクロ波処理を行い、前記酸化グラフェンを還元する工程ｂ２と、を備える、還元型酸化グラフェンの製造方法。
【請求項4】
前記マイクロ波処理の処理温度が１２０～２４０℃であり、
前記マイクロ波処理の処理時間が２～１０分間である、請求項３に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
前記マイクロ波処理の処理時間が２～１０分間である、請求項３に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【請求項5】
前記金属化合物が、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は３に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【請求項6】
前記金属化合物が、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を構成元素として含む、請求項１又は３に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【請求項7】
前記水分散液（Ａ）における前記酸化グラフェンの配合量と前記金属化合物の配合量の質量比が、１：１～１：６である、請求項１又は３に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【請求項8】
前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸及び酢酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は３に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【請求項9】
細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるメソ孔と、細孔径が５０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満であるマクロ孔と、を有し、
ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合が２～１２％であり、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が４～７％であり、Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が１.５～３.５％であり、
ＸＰＳによって測定されるＯ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が２５～７５％であり、
ＢＥＴ比表面積が、８０～３８０ｍ２／ｇである、還元型酸化グラフェン。
ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合が２～１２％であり、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が４～７％であり、Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が１.５～３.５％であり、
ＸＰＳによって測定されるＯ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が２５～７５％であり、
ＢＥＴ比表面積が、８０～３８０ｍ２／ｇである、還元型酸化グラフェン。
【請求項10】
前記メソ孔の積算細孔容積が、前記マクロ孔の積算細孔容積よりも大きい、請求項９に記載の還元型酸化グラフェン。
【請求項11】
前記メソ孔の積算細孔容積が、０．０１～０．８０ｃｍ３／ｇであり、
前記マクロ孔の積算細孔容積が、０．００１～０．１０ｃｍ３／ｇである、請求項９又は１０に記載の還元型酸化グラフェン。
前記マクロ孔の積算細孔容積が、０．００１～０．１０ｃｍ３／ｇである、請求項９又は１０に記載の還元型酸化グラフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、還元型酸化グラフェン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、化石燃料の不足が懸念されており、化石燃料に代わるエネルギー源の需要が劇的に増加している。中でもスーパーキャパシタは、出力密度が高く、短時間で効率よくエネルギーを蓄えることができるため、サイクル寿命の長い電池として注目されており、電気乗用車の電源用キャパシタとしての利用が期待されている。
【0003】
キャパシタ電極用材料としては、還元型酸化グラフェンが注目されている（非特許文献１及び２参照）。還元型酸化グラフェンは、グラファイトの酸化により得られる酸化グラフェンを還元することで得られる材料である。還元型酸化グラフェン中には酸化グラフェンが有していた酸素含有官能基の一部が還元されずに残存していることが多いため、還元型酸化グラフェンは、グラフェンと酸化グラフェンとの中間に位置する材料として位置付けることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１４， １００４－１００５， １０１３－１０１６
【非特許文献2】Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １， Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ： ７３， ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１０６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、還元型酸化グラフェンのような貴金属フリーの炭素材料は、エネルギー密度が低い傾向があり、長距離電気自動車用のキャパシタのように大量の電気を蓄える用途に適用し難いという課題がある。また、従来の還元型酸化グラフェンの製造方法には、工程数が多いという課題もある。
【0006】
そこで、本発明の目的の一つは、簡便な方法により、優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、少なくとも下記［１］～［１１］を提供する。
【0008】
［１］
酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合すること、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る工程ａと、
前記水分散液（Ａ）に対して水熱処理を行い、前記酸化グラフェンを還元する工程ｂ１と、を備える、還元型酸化グラフェンの製造方法。
酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合すること、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る工程ａと、
前記水分散液（Ａ）に対して水熱処理を行い、前記酸化グラフェンを還元する工程ｂ１と、を備える、還元型酸化グラフェンの製造方法。
【0009】
［２］
前記水熱処理の処理温度が１２０～２４０℃であり、
前記水熱処理の処理時間が２～１０時間である、［１］に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
前記水熱処理の処理温度が１２０～２４０℃であり、
前記水熱処理の処理時間が２～１０時間である、［１］に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【0010】
［３］
酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合すること、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る工程ａと、
前記水分散液（Ａ）に対してマイクロ波処理を行い、前記酸化グラフェンを還元する工程ｂ２と、を備える、還元型酸化グラフェンの製造方法。
酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合すること、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る工程ａと、
前記水分散液（Ａ）に対してマイクロ波処理を行い、前記酸化グラフェンを還元する工程ｂ２と、を備える、還元型酸化グラフェンの製造方法。
【0011】
［４］
前記マイクロ波処理の処理温度が１２０～２４０℃であり、
前記マイクロ波処理の処理時間が２～１０分間である、［３］に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
前記マイクロ波処理の処理温度が１２０～２４０℃であり、
前記マイクロ波処理の処理時間が２～１０分間である、［３］に記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【0012】
［５］
前記金属化合物が、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
前記金属化合物が、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【0013】
［６］
前記金属化合物が、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を構成元素として含む、［１］～［５］のいずれかに記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
前記金属化合物が、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を構成元素として含む、［１］～［５］のいずれかに記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【0014】
［７］
前記水分散液（Ａ）における前記酸化グラフェンの配合量と前記金属化合物の配合量の質量比が、１：１～１：６である、［１］～［６］のいずれかに記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
前記水分散液（Ａ）における前記酸化グラフェンの配合量と前記金属化合物の配合量の質量比が、１：１～１：６である、［１］～［６］のいずれかに記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【0015】
［８］
前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸及び酢酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸及び酢酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の還元型酸化グラフェンの製造方法。
【0016】
［９］
細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるメソ孔と、細孔径が５０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満であるマクロ孔と、を有し、
ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合が２～１２％であり、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が４～７％であり、Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が１．５～３．５％であり、
ＸＰＳによって測定されるＯ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が２５～７５％であり、
ＢＥＴ比表面積が、８０～３８０ｍ２／ｇである、還元型酸化グラフェン。
細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるメソ孔と、細孔径が５０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満であるマクロ孔と、を有し、
ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合が２～１２％であり、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が４～７％であり、Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が１．５～３．５％であり、
ＸＰＳによって測定されるＯ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が２５～７５％であり、
ＢＥＴ比表面積が、８０～３８０ｍ２／ｇである、還元型酸化グラフェン。
【0017】
前記メソ孔の積算細孔容積が、前記マクロ孔の積算細孔容積よりも大きい、［９］に記載の還元型酸化グラフェン。
【0018】
前記メソ孔の積算細孔容積が、０．０１～０．８０ｃｍ３／ｇであり、
前記マクロ孔の積算細孔容積が、０．００１～０．１０ｃｍ３／ｇである、［９］又は［１０］に記載の還元型酸化グラフェン。
前記マクロ孔の積算細孔容積が、０．００１～０．１０ｃｍ３／ｇである、［９］又は［１０］に記載の還元型酸化グラフェン。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、簡便な方法により、優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例１、８及び９、並びに、比較例１～３の還元型酸化グラフェンのＦＥ－ＳＥＭ画像である。
【図2】実施例１、８及び９、並びに、比較例１～３の還元型酸化グラフェンのｌｏｇ微分細孔容積分布を示す図である。
【図3】実施例１、８及び９、並びに、比較例１の還元型酸化グラフェンのＸＲＤパターンを示す図である。
【図4】実施例１、８及び９、並びに比較例１の還元型酸化グラフェンのＸＰＳ（Ｃ１ｓ）スペクトルを示す図である。
【図5】実施例１、８及び９、並びに比較例１の還元型酸化グラフェンのＸＰＳ（Ｏ１ｓ）スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中において数値範囲が段階的に複数記載されている場合、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてよい。また、数値範囲の上限値又は下限値を実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【0023】
＜還元型酸化グラフェンの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る還元型酸化グラフェンの製造方法は、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合すること、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る工程ａと、水分散液（Ａ）に対して水熱処理又はマイクロ波処理を行い、酸化グラフェンを還元する工程ｂと、を備える。ここで、「水熱処理」とは、密閉空間等で水の存在下に行われる加熱処理をいい、「マイクロ波処理」とは、マイクロ波の照射を伴う加熱処理をいう。マイクロ波処理も密閉空間等で水の存在下に行われることがあるが、本明細書では、マイクロ波の照射を伴う加熱処理は、上記水熱処理に含まれないものとする。
本発明の一実施形態に係る還元型酸化グラフェンの製造方法は、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合すること、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る工程ａと、水分散液（Ａ）に対して水熱処理又はマイクロ波処理を行い、酸化グラフェンを還元する工程ｂと、を備える。ここで、「水熱処理」とは、密閉空間等で水の存在下に行われる加熱処理をいい、「マイクロ波処理」とは、マイクロ波の照射を伴う加熱処理をいう。マイクロ波処理も密閉空間等で水の存在下に行われることがあるが、本明細書では、マイクロ波の照射を伴う加熱処理は、上記水熱処理に含まれないものとする。
【0024】
（工程ａ）
工程ａでは、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合するか、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合する。工程ａでは、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、金属化合物を混合した後に酸を混合してよく、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、酸を混合した後に金属化合物を混合してよく、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、金属化合物及び酸を略同時に混合してよく、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、予め調製した金属化合物と酸との混合物を混合してもよい。酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）は、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物を混合して得られたものであってよく、金属化合物を含む水分散液に対し、少なくとも酸化グラフェンを混合して得られたものであってもよい。
工程ａでは、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物と酸とを混合するか、又は、酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合する。工程ａでは、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、金属化合物を混合した後に酸を混合してよく、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、酸を混合した後に金属化合物を混合してよく、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、金属化合物及び酸を略同時に混合してよく、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、予め調製した金属化合物と酸との混合物を混合してもよい。酸化グラフェン及び金属化合物を含む水分散液（ａ２）は、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物を混合して得られたものであってよく、金属化合物を含む水分散液に対し、少なくとも酸化グラフェンを混合して得られたものであってもよい。
【0025】
工程ｂにおいてより優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点では、工程ａが、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物を混合して水分散液（ａ２）を得る工程ａ１と、水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合して水分散液（Ａ）を得る工程ａ２と、を含むことが好ましい。以下、工程ａが工程ａ１及び工程ａ２を含む態様を例に挙げて、工程ａについて詳細に説明する。
【0026】
［工程ａ１］
工程ａ１では、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物を混合することにより、水分散液（ａ２）を得る。
工程ａ１では、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、少なくとも金属化合物を混合することにより、水分散液（ａ２）を得る。
【0027】
酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）は、水と、水に分散した酸化グラフェンとを含む。ここで、「分散」とは、対象物（例えば酸化グラフェン）が懸濁又は浮遊している状態を指すが、対象物の一部は沈殿した状態であってもよい。
【0028】
酸化グラフェンは、例えば、非特許文献１に記載のＨｕｍｍｅｒｓ法によるグラファイトの酸化によって得たものを使用できる。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、一般に、グラファイトを過硫酸アンモニウム、五酸化二リン及び硫酸から選ばれる化合物との反応により前処理する工程（第一段階）と、前処理されたグラファイトを硫酸及び強い酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム）で酸化する工程（第二段階）とを含む。通常、前処理後のグラファイトは水で洗浄し、乾燥してから第二段階に供される。第二段階で酸化されたグラファイト（酸化グラフェン）は、過酸化水素、塩酸及び水等により洗浄してもよい。この方法によれば、粉末状の酸化グラフェンが得られる。
【0029】
酸化グラフェンは、グラファイトを酸化することによって生成した酸素含有官能基を有する。酸素含有官能基は、例えば、エポキシ基（－ＣＯＣ－）、水酸基（－ＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ－）、及びカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含み得る。
【0030】
水分散液（ａ１）中の水の量は、例えば、酸化グラフェン及び金属化合物が水中に良好に分散しやすくなり、工程ｂにおいてより優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、酸化グラフェン１００質量部に対して、１０００００質量部以下であることが好ましく、８００００質量部以下であることがより好ましく、６００００質量部以下であることがさらに好ましい。水分散液（ａ１）中の水の量は、例えば、工程ｂにおいてより優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、酸化グラフェン１００質量部に対して、２５０００質量部以上であることが好ましく、３５０００質量部以上であることがより好ましく、４００００質量部以上であることがさらに好ましい。これらの観点から、水分散液（ａ１）中の水の量は、例えば、酸化グラフェン１００質量部に対して、４００００～６００００質量部であることが特に好ましい。なお、上記と同様の理由から、水分散液（ａ２）中の水の量の好適な範囲、及び、水分散液（Ａ）中の水の量の好適な範囲は、上記範囲と同じである。すなわち、水分散液（ａ２）中の水の量は、例えば、酸化グラフェン１００質量部に対して、４００００～６００００質量部であることが特に好ましく、水分散液（Ａ）中の水の量は、酸化グラフェン１００質量部に対して、４００００～６００００質量部であることが特に好ましい。
【0031】
金属化合物は、１種又は２種以上の金属元素を構成元素として含む化合物である。金属化合物は、工程ｂにおいてより優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を構成元素として含むことが好ましく、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を構成元素として含むことがより好ましく、Ａｌを構成元素として含むことがさらに好ましい。
【0032】
金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（例えば金属ハロゲン化物）、金属錯体等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属化合物としては、工程ｂにおいてより優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、金属水酸化物を用いることがより好ましい。
【0033】
上記観点から、金属化合物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがさらに好ましく、水酸化アルミニウムを用いることが特に好ましい。
【0034】
本実施形態では、金属化合物の供給源として、金属化合物を含む粒子（金属化合物含有粒子）を使用してもよい。金属化合物含有粒子は、金属化合物のみから構成されていてよく、金属化合物以外の成分を含んでいてもよい。金属化合物含有粒子中の金属化合物の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【0035】
金属化合物含有粒子の形状は、球状であってよく、鱗片状、棒状等の非球状であってもよい。
【0036】
金属化合物含有粒子の平均粒子径は、例えば、２～５００ｎｍであってよく、１０～２００ｎｍ、２０～１００ｎｍ又は３０～７０ｎｍであってもよい。金属化合物含有粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、金属化合物含有粒子が水中に良好に分散しやすくなり、工程ｂにおいてより優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる。なお、平均粒子径は、金属化合物含有粒子の形状が球状である場合、粒子の直径の平均値を意味し、金属化合物含有粒子の形状が非球状である場合、粒子の最も長い部分（長径）の平均値を意味する。また、平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、粒子１００個の直径又は長径を測定し、その平均値を算出することで求められる。
【0037】
金属酸化物の使用量は、水分散液（ａ２）における酸化グラフェンの配合量と金属酸化物の配合量の質量比（酸化グラフェンの配合量：金属酸化物の配合量）が、１：１～１：６となるように調整することが好ましい。酸化グラフェンの配合量と金属酸化物の配合量が上記比の範囲内である場合、工程ｂにおいてより優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる。同様の観点から、酸化グラフェンの配合量と金属酸化物の配合量の質量比は、１：２～１：５とすることがより好ましく、１：３～１：５とすることがさらに好ましい。
【0038】
混合方法は特に限定されないが、酸化グラフェンと金属化合物とを良好に分散させる観点では、超音波処理を行うことが好ましい。超音波処理は、例えば、ヤマト科学株式会社の超音波洗浄器（Ｍ２８００ＨＪ）等の超音波発生装置を用いて実施することができる。超音波処理は、０℃以下で（例えば氷浴中で）実施してよい。超音波処理の時間は、０．５～４時間であってよい。超音波処理後には、撹拌処理を行ってもよい。撹拌処理は１２～３６時間行ってよい。
【0039】
工程ａ１では、金属化合物以外の他の成分を水分散液（ａ１）に混合してもよい。なお、他の成分には、酸は含まれないものとする。
【0040】
［工程ａ２］
工程ａ２では、水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る。
工程ａ２では、水分散液（ａ２）に対し、少なくとも酸を混合することにより、水分散液（Ａ）を得る。
【0041】
酸は、有機酸であっても無機酸であってもよい。酸としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）等が挙げられる。酸は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
酸としては、金属化合物を溶解して金属イオン（陽イオン）を生成しやすい観点及び工程ｂにおいてより優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられ、塩酸がより好ましく用いられる。
【0043】
酸は、通常、水と混合した水溶液の状態で使用される。すなわち、工程ａ２では、酸を含む水溶液（例えば希塩酸、希硫酸、希硝酸等）を使用してよい。
【0044】
酸の使用量は、酸化グラフェン１００質量部に対して、１００～５０００質量部であってよく、１０００～３５００質量部又は２０００～３０００質量部であってもよい。酸を含む水溶液の使用量は、酸化グラフェン１００質量部に対して、３００～１４０００質量部であってよく、３０００～１００００質量部又は５５００～８５００質量部であってもよい。
【0045】
工程ａ２では、酸以外の他の成分を水分散液（ａ２）に混合してもよい。
【0046】
工程ａ２で得られる水分散液（Ａ）には、少なくとも酸化グラフェンと金属化合物と酸とが配合されている。ここで、「少なくとも酸化グラフェンと金属化合物と酸とが配合されている」とは、水分散液（Ａ）の調製に、少なくとも酸化グラフェンと金属化合物と酸とが使用されたことを意味し、必ずしも水分散液（Ａ）がこれらの成分を配合時の状態で含有していることを意味しない。例えば、金属化合物の少なくとも一部は、酸と反応していてよい。すなわち、水分散液（Ａ）は、金属化合物と酸との反応生成物を含んでいてよい。また、金属化合物と酸との反応生成物は、加水分解されていてもよい。
【0047】
水分散液（Ａ）における酸化グラフェンの配合量と金属化合物の配合量の質量比（酸化グラフェンの配合量：金属化合物の配合量）は、工程ｂにおいてより優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、好ましくは１：１～１：６であり、より好ましくは１：２～１：５であり、さらに好ましくは１：３～１：５である。ここで、上記「金属化合物の配合量」は、配合に使用した金属化合物の量を意味する。
【0048】
水分散液（Ａ）には、酸化グラフェン、金属化合物及び酸以外の他の成分が配合されていてもよいが、他の成分の配合量は、酸化グラフェン１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。
【0049】
水分散液（Ａ）には、アルコール類等の有機溶媒が配合されないことが好ましい。特に、プロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコールは、最終的に除去する必要があり、洗浄操作に手間がかかるため、これらの成分を使用しないことで、作業負担を軽減することができる。アルコール類の配合量は、酸化グラフェン１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましい。
【0050】
水分散液（Ａ）のｐＨは、工程ｂにおいてより優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、０～１であってよく、０～２又は０～４であってもよい。水分散液（Ａ）のｐＨは、酸の種類及び使用量によって調整可能である。
【0051】
以上、工程ａが工程ａ１及び工程ａ２を含む態様を例に挙げて、工程ａについて説明したが、工程ａ１及び工程ａ２を含まない態様（例えば、酸化グラフェンを含む水分散液（ａ１）に対し、予め調製した金属化合物と酸との混合物を混合用いる態様）においても、酸化グラフェン、金属化合物及び酸の詳細（種類、配合量等の好適な態様を含む）は上記と同じである。
【0052】
（工程ｂ）
工程ｂでは、水分散液（Ａ）に対して水熱処理又はマイクロ波処理を行い、酸化グラフェンを還元する。以下では、水分散液（Ａ）に対して水熱処理を行い、酸化グラフェンを還元する工程を工程ｂ１といい、水分散液（Ａ）に対してマイクロ波処理を行い、酸化グラフェンを還元する工程を工程ｂ２という。
工程ｂでは、水分散液（Ａ）に対して水熱処理又はマイクロ波処理を行い、酸化グラフェンを還元する。以下では、水分散液（Ａ）に対して水熱処理を行い、酸化グラフェンを還元する工程を工程ｂ１といい、水分散液（Ａ）に対してマイクロ波処理を行い、酸化グラフェンを還元する工程を工程ｂ２という。
【0053】
［工程ｂ１］
工程ｂ１では、水分散液（Ａ）に対して水熱処理を行う。水熱処理は、例えば、耐圧容器と、温度及び圧力を制御するためのセンサーとを有する公知の水熱反応装置を用いて行うことができる。具体的には、まず、耐圧容器に水分散液（Ａ）を投入し、又は、耐圧容器内で水分散液（Ａ）を調製する。次いで、耐圧容器を充分に密閉した後、耐圧容器内を加熱する。加熱方法は、耐圧容器内を加熱できる方法であれば特に限定されず、例えば、循環油浴加熱、抵抗線加熱、高温オーブン等により行うことができる。水熱処理では、加熱された水の蒸気圧によって耐圧容器内が加圧される。耐圧容器のサイズ、すなわち、水分散液（Ａ）が収容される空間（収容空間）の容積は、水分散液（Ａ）の量に応じて調整すればよく、例えば、水分散液（Ａ）の体積を１００体積部とすると、収容空間の容積は、１００～２０００体積部であってよい。
工程ｂ１では、水分散液（Ａ）に対して水熱処理を行う。水熱処理は、例えば、耐圧容器と、温度及び圧力を制御するためのセンサーとを有する公知の水熱反応装置を用いて行うことができる。具体的には、まず、耐圧容器に水分散液（Ａ）を投入し、又は、耐圧容器内で水分散液（Ａ）を調製する。次いで、耐圧容器を充分に密閉した後、耐圧容器内を加熱する。加熱方法は、耐圧容器内を加熱できる方法であれば特に限定されず、例えば、循環油浴加熱、抵抗線加熱、高温オーブン等により行うことができる。水熱処理では、加熱された水の蒸気圧によって耐圧容器内が加圧される。耐圧容器のサイズ、すなわち、水分散液（Ａ）が収容される空間（収容空間）の容積は、水分散液（Ａ）の量に応じて調整すればよく、例えば、水分散液（Ａ）の体積を１００体積部とすると、収容空間の容積は、１００～２０００体積部であってよい。
【0054】
水熱処理の処理温度、すなわち、処理中の水分散液（Ａ）の温度は、より優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、好ましくは１２０～２４０℃であり、より好ましくは１４０～２２０℃であり、さらに好ましくは１６０～２００℃であり、特に好ましくは１７０～１９０℃である。
【0055】
水熱処理の処理圧力、すなわち、処理中の耐圧容器内の圧力は、より優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、好ましくは０～２．５Ｍｐａであり、より好ましくは０．５～２ＭＰａであり、さらに好ましくは１～２ＭＰａである。
【0056】
水熱処理の処理時間の好ましい範囲は、金属化合物の種類や処理温度によっても異なるが、処理温度が１２０～２４０℃である場合、より優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、処理時間は２～１０時間であることが好ましい。ここで、処理時間は、上記処理温度に到達してから、加熱を停止して温度が４０℃に下がるまでの時間を意味する。
【0057】
金属化合物として酸化アルミニウムを用い、処理温度を１２０～２４０℃とする場合、水熱処理の処理時間は、さらに優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、２～６時間又は２～４時間であってもよい。さらに、処理温度を上述した好適な範囲とした場合には、一層優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる。
【0058】
金属化合物として水酸化アルミニウムを用い、処理温度を１２０～２４０℃とする場合、水熱処理の処理時間は、さらに優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる観点から、３～９時間又は５～７時間であってもよい。さらに、処理温度を上述した好適な範囲とした場合には、一層優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる。
【0059】
［工程ｂ２］
工程ｂ２では、水分散液（Ａ）に対してマイクロ波処理を行う。マイクロ波処理は、例えば、マイクロ波照射ユニットと、耐圧容器と、温度及び圧力を制御するためのセンサーと、任意で、耐圧容器内を冷却するためのコンプレッサーと、を有する公知のマイクロ波処理装置を用いて行うことができる。具体的には、耐圧容器に水分散液（Ａ）を投入し、耐圧容器を充分に密閉した後、水分散液（Ａ）にマイクロ波を照射する。密閉された耐圧容器を用いる場合、マイクロ波処理では、上記水熱処理と同様に、マイクロ波によって加熱された水の蒸気圧によって耐圧容器内が加圧される。したがって、マイクロ波処理はマイクロ波水熱処理ということもできる。耐圧容器のサイズ、すなわち、水分散液（Ａ）が収容される空間（収容空間）の容積は、水分散液（Ａ）の量に応じて調整すればよく、例えば、水分散液（Ａ）の体積を１００体積部とすると、収容空間の容積は、１００～２０００体積部であってよい。
工程ｂ２では、水分散液（Ａ）に対してマイクロ波処理を行う。マイクロ波処理は、例えば、マイクロ波照射ユニットと、耐圧容器と、温度及び圧力を制御するためのセンサーと、任意で、耐圧容器内を冷却するためのコンプレッサーと、を有する公知のマイクロ波処理装置を用いて行うことができる。具体的には、耐圧容器に水分散液（Ａ）を投入し、耐圧容器を充分に密閉した後、水分散液（Ａ）にマイクロ波を照射する。密閉された耐圧容器を用いる場合、マイクロ波処理では、上記水熱処理と同様に、マイクロ波によって加熱された水の蒸気圧によって耐圧容器内が加圧される。したがって、マイクロ波処理はマイクロ波水熱処理ということもできる。耐圧容器のサイズ、すなわち、水分散液（Ａ）が収容される空間（収容空間）の容積は、水分散液（Ａ）の量に応じて調整すればよく、例えば、水分散液（Ａ）の体積を１００体積部とすると、収容空間の容積は、１００～２０００体積部であってよい。
【0060】
マイクロ波の出力は、マイクロ波の照射時間、処理対象物（例えば、酸化グラフェン）の量、装置の大きさ等に応じて異なるが、例えば、５０～３００Ｗとすることができる。マイクロ波の照射時間（処理時間）は、好ましくは２～１０分間である。マイクロ波の周波数は、例えば、９１５ＭＨｚ～２４５５ＭＨｚとすることができる。
【0061】
マイクロ波の照射は室温（例えば２５℃）で実施してよく、加熱しながら実施してもよい。マイクロ波処理の処理温度（マイクロ波の照射時における周囲温度）は、好ましくは１２０～２４０℃であり、より好ましくは１４０～２２０℃であり、さらに好ましくは１６０～２００℃であり、特に好ましくは１７０～１９０℃である。上記処理温度は、例えばマイクロ波発生装置内の設定温度であってよい。
【0062】
上記工程ｂ（工程ｂ１及び工程ｂ２）では、酸化グラフェンが有する酸素含有官能基の一部が還元されて還元型酸化グラフェンが得られる。工程ｂでは、酸素含有官能基が完全には還元されないように、処理条件を調整することが好ましい。
【0063】
工程ｂの後は、得られた還元型酸化グラフェンを含む溶液（水熱処理後の液又はマイクロ波処理後の処理液）をろ過した後、還元型酸化グラフェンの洗浄（例えば水洗）及び乾燥を行ってよい。乾燥温度は、４０～１００℃であってよく、乾燥時間は、８～２４時間であってよい。
【0064】
以上説明したとおり、上記実施形態の製造方法によれば、簡便な操作によって還元型酸化グラフェンを製造することができる。従来、酸化グラフェンの還元のために有機溶媒（例えばアルコール類）やアルカリ性物質（例えば水酸化カリウム等）が使用されることがあるが、本実施形態の方法では、有機溶媒等を使用する必要がない。有機溶媒等を使用しない場合には、有機溶媒等の除去のための洗浄操作を省略可能であり、より簡便に還元型酸化グラフェンを製造することができる。また、上記実施形態の製造方法では、水分散液（ａ）を出発原料として酸化グラフェンの還元までをワンポットで実施できるため、従来の方法と比較して短い工程で還元型酸化グラフェンを製造することができる。特に、工程ｂとして工程ｂ２（マイクロ波処理）を実施する場合には、より短時間で酸化グラフェンを還元することができる。
【0065】
上記実施形態の製造方法によれば、優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンを得ることができる。この原因は明らかではないが、水分散液中の酸化グラフェンが、水中に分散した状態で金属化合物由来の陽イオン（正電荷を有する金属イオン）とイオン結合を形成することにより、酸化グラフェンの還元によって生じ得るグラフェン（還元型酸化グラフェン）の凝集が阻害されることが原因の一つとして考えられる。グラフェンはπ－π電子の影響によりグラフェン層間に凝集を生じやすく、当該凝集は、比表面積を大きく減少させるだけでなく、電解質イオンのような他の物質がグラフェン層に入るのを妨げ、活性部位の量を制限する。そのため、グラフェンの凝集が抑制されれば、優れた比容量を有する還元型酸化グラフェンが得られやすくなる。実際に、上記製造方法により得られる還元型酸化グラフェンは、従来の製造方法で得られる還元型酸化グラフェンよりも微細な断片状を呈する傾向がある。また、水酸化ナトリウム等の強塩基を使用する従来の方法では、当該塩基によって酸素含有官能基が過剰に還元されてしまうのに対して、上記製造方法では、酸素含有官能基の過剰な還元が起こり難く、結果として、適度に酸素含有官能基が残存した還元型酸化グラフェンが得られやすい。このように、適度に酸素含有官能基が残存していることも、優れた比容量が得られる原因の一つと考えられる。
【0066】
上記製造方法で得られる還元型酸化グラフェンは、例えば、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるメソ孔と、細孔径が５０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満であるマクロ孔と、を有し、ＸＰＳで測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合が０～１５％、Ｃ＝Ｏ結合の割合が２～１１％、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合の割合が０～５％であり、ＸＰＳによって測定されるＯ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が２５～８０％であり、ＢＥＴ比表面積が、８０～３８０ｍ２／ｇであるという特徴を有する。また、上記製造方法により得られる還元型酸化グラフェンは、メソ細孔容積が大きく、かつ、ある程度のマクロ細孔容積を有する傾向がある。還元型酸化グラフェンは、例えば、約０．０１～０．８０ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積を有する傾向があり、０．００１～０．１０ｃｍ３／ｇ程度のマクロ細孔容積を有する傾向がある。ここで、メソ細孔容積とは、メソ孔の積算細孔容積を意味し、マクロ細孔容積とは、マクロ孔の積算細孔容積を意味する。
【0067】
上記製造方法で得られる還元型酸化グラフェンは優れた比容量を有することから、スーパーキャパシタ用の電極材料として好適に用いられる。したがって、上記製造方法は、電極容量が大きいスーパーキャパシタ用の電極材料の製造方法ということもできる。
【0068】
以上、一実施形態の還元型酸化グラフェンの製造方法について説明したが、本発明に係る還元型酸化グラフェンの製造方法は上記実施形態に限定されない。例えば、工程ａを実施することなく、予め調製された水分散液（Ａ）を用いてもよい。
【0069】
＜還元型酸化グラフェン＞
本発明の一実施形態に係る還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンの部分還元体である。すなわち、還元型酸化グラフェンは酸素含有官能基を有する。酸素含有官能基としては、例えば、エポキシ基（－ＣＯＣ－）、水酸基（－ＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）等が挙げられる。還元型酸化グラフェンは、より大きな比容量が得られる観点から、酸素含有官能基として、カルボニル基を有することが好ましい。還元型酸化グラフェンがカルボニル基を有することは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって分析して確認することができる。
本発明の一実施形態に係る還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンの部分還元体である。すなわち、還元型酸化グラフェンは酸素含有官能基を有する。酸素含有官能基としては、例えば、エポキシ基（－ＣＯＣ－）、水酸基（－ＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）等が挙げられる。還元型酸化グラフェンは、より大きな比容量が得られる観点から、酸素含有官能基として、カルボニル基を有することが好ましい。還元型酸化グラフェンがカルボニル基を有することは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって分析して確認することができる。
【0070】
還元型酸化グラフェンは、ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｃ及Ｃ＝Ｏに帰属される結合を有する。ここで、Ｃ１ｓスペクトルとは、ＸＰＳスペクトルのうち、Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置に対応する領域を示す。Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピークは、そのピーク位置に基づき、Ｃを含むいずれかの結合に帰属される。還元型酸化グラフェンは、ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ－Ｏに帰属される結合及びＯ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合を有していてもよい。
【0071】
ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＣ１ｓスペクトルにおける、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは４％以上であり、さらに好ましくは５％以上であり、特に好ましくは６％以上である。上記Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは１１％以下であり、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。これらの観点から、上記Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは２～１１％であり、より好ましくは４～９％であり、さらに好ましくは４～７％であり、さらにより好ましくは５～７％であり、特に好ましくは６～７％である。Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ＝Ｏに帰属される結合の割合とは、Ｃ１ｓスペクトルにおいて観測されるピークから帰属される結合（例えばＣ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ及びＯ－Ｃ＝Ｏ）全体に占める、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合を示す。
【0072】
ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＣ１ｓスペクトルにおける、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは０％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２％以上であり、さらにより好ましくは３％以上であり、特に好ましくは４％以上であり、極めて好ましくは５％以上であってもよい。上記Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは９％以下である。これらの観点から、上記Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは０～１５％であり、より好ましくは１～１２％であり、さらに好ましくは２～１２％であり、さらにより好ましくは３～１１％であり、特に好ましくは４～１１％であり、極めて好ましくは５～９％である。Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ－Ｏに帰属される結合の割合とは、Ｃ１ｓスペクトルにおいて観測されるピークから帰属される結合（例えばＣ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ及びＯ－Ｃ＝Ｏ）全体に占める、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合を示す。
【0073】
ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＣ１ｓスペクトルにおける、Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは０％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上であり、さらにより好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。上記Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３．５％以下である。これらの観点から、上記Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは０～５％であり、より好ましくは０．５～４％であり、さらに好ましくは１～３．５％であり、さらにより好ましくは１．５～３．５％であり、特に好ましくは２～３．５％である。Ｃ１ｓスペクトルにおけるＯ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合とは、Ｃ１ｓスペクトルにおいて観測されるピークから帰属される結合（例えばＣ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ及びＯ－Ｃ＝Ｏ）全体に占める、Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合を示す。
【0074】
上記Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ＝Ｏに帰属される結合の割合は、Ｃ１ｓスペクトルのピーク面積比率から求められる値であり、Ｃ＝Ｏ結合を構成する酸素原子の原子濃度（単位ａｔｍ％）といいかえることもできる。上記Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ－Ｏ及びＯ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合についても同様である。上記ＸＰＳは、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0075】
還元型酸化グラフェンは、ＸＰＳによって測定されるＯ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏに帰属される結合を有する。ここで、Ｏ１ｓスペクトルとは、ＸＰＳスペクトルのうち、Ｏの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置に対応する領域を示す。Ｏの１ｓ軌道のエネルギーピークは、そのピーク位置に基づき、Ｏを含むいずれかの結合に帰属される。還元型酸化グラフェンは、ＸＰＳによって測定されるＯ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ－Ｏに帰属される結合及びＣ－ＯＨに帰属される結合を有していてもよい。
【0076】
ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＯ１ｓスペクトルにおける、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。上記Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７５％以下であり、さらに好ましくは７３％以下である。これらの観点から、上記Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、例えば、２５～８０％、２５～７５％、３０～７５％又は６０～７３％であってよい。Ｏ１ｓスペクトルにおけるＣ＝Ｏに帰属される結合の割合とは、Ｏ１ｓスペクトルにおいて観測されるピークから帰属される結合（例えばＣ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ及びＣ－ＯＨ）全体に占める、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合を示す。
【0077】
ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＯ１ｓスペクトルにおける、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上であり、特に好ましくは５％以上である。上記Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。これらの観点から、上記Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、例えば、２０～３０％であってよい。Ｏ１ｓスペクトルにおけるＣ－Ｏに帰属される結合の割合とは、Ｏ１ｓスペクトルにおいて観測されるピークから帰属される結合（例えばＣ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ及びＣ－ＯＨ）全体に占める、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合を示す。
上記Ｏ１ｓスペクトルにおけるＣ＝Ｏに帰属される結合の割合は、Ｏ１ｓスペクトルのピーク面積比率から求められる値であり、Ｃ＝Ｏ結合を構成する酸素原子の原子濃度（単位ａｔｍ％）といいかえることもできる。上記Ｏ１ｓスペクトルにおけるＣ－Ｏに帰属される結合の割合についても同様である。上記ＸＰＳは、実施例に記載の方法で測定することができる。
上記Ｏ１ｓスペクトルにおけるＣ＝Ｏに帰属される結合の割合は、Ｏ１ｓスペクトルのピーク面積比率から求められる値であり、Ｃ＝Ｏ結合を構成する酸素原子の原子濃度（単位ａｔｍ％）といいかえることもできる。上記Ｏ１ｓスペクトルにおけるＣ－Ｏに帰属される結合の割合についても同様である。上記ＸＰＳは、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0078】
還元型酸化グラフェンは、メソ孔（細孔径：２ｎｍ以上５０ｎｍ未満）及びマクロ孔（細孔径：５０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満）を有する。より大きな比容量が得られる観点から、メソ細孔容積はマクロ細孔容積よりも大きいことが好ましい。
【0079】
メソ細孔容積は、より大きな比容量が得られる観点から、好ましくは０．８０ｃｍ３／ｇ以下であり、より好ましくは０．６０ｃｍ３／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５５ｃｍ３／ｇ以下であり、特に好ましくは０．５０ｍ２／ｇ以下である。メソ細孔容積は、０．４０ｍ２／ｇ以下又は０．３０ｍ２／ｇ以下であってもよい。メソ細孔容積は、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ以上であり、特に好ましくは０．２５ｃｍ３／ｇ以上である。これらの観点から、メソ細孔容積は、０．０１～０．８０ｃｍ３／ｇ、０．０５～０．６０ｃｍ３／ｇ、０．１０～０．５０ｃｍ３／ｇ、０．２０～０．４０ｃｍ３／ｇ又は０．２５～０．３０ｃｍ３／ｇであってよい。
【0080】
マクロ孔の細孔容積は、より大きな比容量が得られる観点から、好ましくは０．００１ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上である。マクロ孔の細孔容積は、０．０２ｃｍ３／ｇ以上又は０．０３ｃｍ３／ｇ以上であってもよい。マクロ孔の細孔容積は、好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ以下であり、より好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０２ｃｍ３／ｇ以下である。これらの観点から、マクロ孔の細孔容積は、０．００１～０．１０ｃｍ３／ｇ、０．０１～０．１０ｃｍ３／ｇ、０．０１～０．０５ｃｍ３／ｇ又は０．０１～０．０２ｃｍ３／ｇであってよい。
【0081】
還元型酸化グラフェンは細孔径が２ｎｍ未満の細孔（マイクロ孔）を有していてもよい。マイクロ孔の積算細孔容積は、メソ細孔容積よりも小さくてよく、例えば、０．００２５ｃｍ３／ｇ以下であってよい。マイクロ孔の積算細孔容積は、０ｃｍ３／ｇであってよく、０．００１ｃｍ３／ｇ以上（例えば０．００１～０．００２５ｃｍ３／ｇ）であってよい。
【0082】
還元型酸化グラフェンは細孔径が１６０ｎｍ以上の細孔を有していてもよい。細孔径が１６０ｎｍ以上の細孔の積算細孔容積は、マクロ細孔容積よりも小さくてよく、例えば、０．０４ｃｍ３／ｇ以下であってよい。細孔径が１６０ｎｍ以上の細孔の積算細孔容積は、０ｃｍ３／ｇであってよく、０．００１ｃｍ３／ｇ以上（例えば０．００１～０．０４ｃｍ３／ｇ）であってよい。
【0083】
還元型酸化グラフェンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４５０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは４２０ｍ２／ｇ以下であり、さらにより好ましくは４００ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは３８０ｍ２／ｇ以下であり、極めて好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下である。還元型酸化グラフェンのＢＥＴ比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以上、８０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以上又は２５０ｍ２／ｇ以上であってよく、これらの観点から、還元型酸化グラフェンのＢＥＴ比表面積は、例えば、８０～３８０ｍ２／ｇであってよい。
【0084】
上記細孔容積（積算細孔容積）及びＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法（多点法）により求めることができる。具体的には、島津製作所製の細孔分布測定装置（商品名：トライスターＩＩ Ｐｌｕｓ ３０３０）を用いて、７７Ｋ（－３２１℃）で窒素ガス（Ｎ２）を吸着させる。細孔容積は、測定されたＮ２吸着／脱着等温線に基づき求められるｌｏｇ微分細孔容積分布を用いて求めることができる。
【0085】
還元型酸化グラフェンは、例えば、断片状の粉末である。還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、例えば、２～９０μｍであってよく、５～３０μｍ又は８～１５μｍであってもよい。平均粒子径が上記範囲内である還元型酸化グラフェンは、より優れた比容量を有する傾向がある。なお、還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、粒子の最も長い部分（長径）の平均値を意味する。還元型酸化グラフェンの平均粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、粒子１００個の長径を測定し、その平均値を算出することで求められる。
【0086】
還元型酸化グラフェンは、貴金属フリーの導電材料として好適に用いることができ、特に、スーパーキャパシタ用の電極材料として好適に使用することができる。なお、還元型酸化グラフェンの粉末が凝集して塊状となっている場合、微粉末に粉砕してから使用することができる。
【0087】
以上説明した還元型酸化グラフェンは、上述した実施形態の製造方法により製造可能である。ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＣ１ｓとＯ１ｓスペクトルにおける、Ｃ＝Ｏに帰属される結合及びＣ－Ｏに帰属される結合の割合、メソ孔及びマクロ孔の細孔容積、比表面積、平均粒子径等は、工程ａにおける金属化合物の配合量や、工程ｂにおける処理条件（処理温度や処理時間）の調整により、上述した範囲に調整可能である。例えば、工程ｂの処理温度を低くした場合及び工程ｂの処理時間を短くした場合には、ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＯ１ｓスペクトルにおける、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合が少なくなる傾向があり、また、マクロ孔の割合が大きくなり比表面積が小さくなる傾向がある。
【0088】
＜電極材料＞
本発明の一実施形態に係る電極材料は、上記実施形態の還元型酸化グラフェンを含む。電極材料中の還元型酸化グラフェンの含有量は、例えば、９５質量％以上であってよく、９７質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。電極材料は、還元型酸化グラフェンのみで構成されていてもよい。電極材料は、還元型酸化グラフェン以外の成分（例えば不可避的に混入される成分）を含んでいてもよい。例えば、上記実施形態の製造方法に使用された金属化合物由来の成分（例えば、金属化合物やその反応物、金属化合物を構成する金属等）が除去されずに残留していてもよい。電極材料中の上記金属化合物由来成分の残留量は、電極材料の全質量を基準として、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である。
本発明の一実施形態に係る電極材料は、上記実施形態の還元型酸化グラフェンを含む。電極材料中の還元型酸化グラフェンの含有量は、例えば、９５質量％以上であってよく、９７質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。電極材料は、還元型酸化グラフェンのみで構成されていてもよい。電極材料は、還元型酸化グラフェン以外の成分（例えば不可避的に混入される成分）を含んでいてもよい。例えば、上記実施形態の製造方法に使用された金属化合物由来の成分（例えば、金属化合物やその反応物、金属化合物を構成する金属等）が除去されずに残留していてもよい。電極材料中の上記金属化合物由来成分の残留量は、電極材料の全質量を基準として、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である。
【0089】
上記電極材料は、例えば、スーパーキャパシタ用の電極材料である。
【実施例0090】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0091】
＜調製例１＞
（水分散液（ａ１）の調製）
改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により、グラファイト粉末（平均粒子径：４５μｍ）から酸化グラフェン（ＧＯ）は合成した。具体的には、まず、６０ｍｌの硫酸（Ｈ２ＳＯ４、９５質量％）を、５００ｍｌのビーカーに加えて８０℃に加熱した。ここに、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、９８質量％）３．０ｇを撹拌しながら加えて溶解させ、溶液を得た。その後、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５、９８質量％）３．０ｇを上記溶液に徐々に加えて混合液を得た。この際、温度が８０℃に保たれていることを確認した。次いで、得られた混合液に３．０ｇのグラファイトを加え、８０℃で撹拌しながら４．５時間反応させることで、グラファイト混合液を得た。反応後、これを氷浴で１０℃未満に保った。そして、４５０ｍｌのＤＩ水（脱イオン水）を、急な温度上昇に注意しながら、上記グラファイト混合液中にゆっくりと滴下した。その後、氷浴を外し、室温で一晩静置した。静置後の混合液をろ過し、ろ過物をＤＩ水２０００ｍｌで洗浄した後、洗浄後のろ過物を約４５℃で一晩乾燥させた。これにより、処理済みグラファイト（ｔｒｅａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ）を得た。
（水分散液（ａ１）の調製）
改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により、グラファイト粉末（平均粒子径：４５μｍ）から酸化グラフェン（ＧＯ）は合成した。具体的には、まず、６０ｍｌの硫酸（Ｈ２ＳＯ４、９５質量％）を、５００ｍｌのビーカーに加えて８０℃に加熱した。ここに、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、９８質量％）３．０ｇを撹拌しながら加えて溶解させ、溶液を得た。その後、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５、９８質量％）３．０ｇを上記溶液に徐々に加えて混合液を得た。この際、温度が８０℃に保たれていることを確認した。次いで、得られた混合液に３．０ｇのグラファイトを加え、８０℃で撹拌しながら４．５時間反応させることで、グラファイト混合液を得た。反応後、これを氷浴で１０℃未満に保った。そして、４５０ｍｌのＤＩ水（脱イオン水）を、急な温度上昇に注意しながら、上記グラファイト混合液中にゆっくりと滴下した。その後、氷浴を外し、室温で一晩静置した。静置後の混合液をろ過し、ろ過物をＤＩ水２０００ｍｌで洗浄した後、洗浄後のろ過物を約４５℃で一晩乾燥させた。これにより、処理済みグラファイト（ｔｒｅａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ）を得た。
【0092】
得られた処理済みグラファイト３．０ｇをビーカーに入れた後、さらなる酸化のために、硫酸１５０ｍｌを当該ビーカーに加え、氷浴で０℃近くまで冷却した。冷却後の溶液に、３５℃を超えないように、１８．０ｇの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４、純度９９．３％）を徐々に添加し、混合液を得た。得られた混合液を１５分間撹拌した後、氷浴を外し、３５℃に加熱しながら、２時間撹拌し反応させた。次いで、攪拌後の混合液を再び氷浴で０℃に冷却し、急な温度上昇に注意しながら２５５ｍｌのＤＩ水をゆっくりと添加した。次に、氷浴を外し、溶液の温度を３５℃未満に保ちながら２時間撹拌した。撹拌終了後の溶液に、ＤＩ水７５０ｍｌを撹拌しながら加え、さらに過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、３０質量％）を１０ｍｌ加えて２時間撹拌した後、一晩静置した。その後、上澄みをろ過することによりろ紙沈殿物及びビーカーの底の沈殿物を得た。得られたろ紙沈殿物及びビーカー沈殿物を同じビーカーに入れ、塩酸（１０質量％）を２５０ｍｌ添加し、２時間撹拌後にろ過した。同じ操作を２回繰り返した後、ろ紙沈殿物及びビーカー沈殿物を２５０ｍｌのＤＩ水に溶解し、酸化グラフェンを含む水分散液（水分散液（ａ１））を得た。
【0093】
＜実施例１＞
（工程ａ１：水分散液（ａ２）の調製）
酸化グラフェンの配合量とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の配合量の質量比が１：４となるように、上記調製例１で得た水分散液（ａ１）に対して、アルミナ粒子を混合し、水分散液（ａ２）を調製した。具体的には、まず、２．１ｍｇ／ｍｌの水分散液（ａ１）２３．８ｍｌに、アルミナ粒子（平均粒子径：５０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量：９９質量％、形状：球状）０．２ｇを添加し、混合物を得た。次いで、得られた混合物を氷水浴中で３時間超音波処理した後、一晩撹拌することにより、水分散液（ａ２）を得た。
（工程ａ１：水分散液（ａ２）の調製）
酸化グラフェンの配合量とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の配合量の質量比が１：４となるように、上記調製例１で得た水分散液（ａ１）に対して、アルミナ粒子を混合し、水分散液（ａ２）を調製した。具体的には、まず、２．１ｍｇ／ｍｌの水分散液（ａ１）２３．８ｍｌに、アルミナ粒子（平均粒子径：５０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量：９９質量％、形状：球状）０．２ｇを添加し、混合物を得た。次いで、得られた混合物を氷水浴中で３時間超音波処理した後、一晩撹拌することにより、水分散液（ａ２）を得た。
【0094】
（工程ａ２：水分散液（Ａ）の調製）
上記水分散液（ａ２）２３．８ｍｌ（酸化グラフェン含有量：０．０５ｇ、Ａｌ２Ｏ３含有量：０．２ｇ）を、３ｍｌの塩酸（ＨＣｌ含有量：３５～３７質量％、比重：１．１８ｇ／ｍｌ）と混合して水分散液（Ａ）を調製した。ｐＨ試験紙によって測定した水分散液のｐＨは、０～１であった。
上記水分散液（ａ２）２３．８ｍｌ（酸化グラフェン含有量：０．０５ｇ、Ａｌ２Ｏ３含有量：０．２ｇ）を、３ｍｌの塩酸（ＨＣｌ含有量：３５～３７質量％、比重：１．１８ｇ／ｍｌ）と混合して水分散液（Ａ）を調製した。ｐＨ試験紙によって測定した水分散液のｐＨは、０～１であった。
【0095】
（工程ｂ１：水熱処理）
上記水分散液（Ａ）２６．８ｍｌを耐圧容器（テフロンライニング（「テフロン」は登録商標。）を備えたステンレス鋼水熱容器、サイズ：５０ｃｍ３）に入れ、耐圧容器を密閉した後、高温オーブンを用いて水分散液（Ａ）に対する水熱処理を行った。水熱処理の処理温度（周囲温度）は１８０℃とし、処理時間は６時間とした。処理時の圧力は０～２ＭＰａであった。処理後の液をろ過し、ＤＩ水で洗浄した後、４０℃で一晩乾燥させることにより、粉末状の還元型酸化グラフェンを得た。還元型酸化グラフェンの平均粒子径は１３．３４μｍであった。
上記水分散液（Ａ）２６．８ｍｌを耐圧容器（テフロンライニング（「テフロン」は登録商標。）を備えたステンレス鋼水熱容器、サイズ：５０ｃｍ３）に入れ、耐圧容器を密閉した後、高温オーブンを用いて水分散液（Ａ）に対する水熱処理を行った。水熱処理の処理温度（周囲温度）は１８０℃とし、処理時間は６時間とした。処理時の圧力は０～２ＭＰａであった。処理後の液をろ過し、ＤＩ水で洗浄した後、４０℃で一晩乾燥させることにより、粉末状の還元型酸化グラフェンを得た。還元型酸化グラフェンの平均粒子径は１３．３４μｍであった。
【0096】
＜実施例２～６＞
工程ａ１におけるアルミナの配合量を、酸化グラフェンの配合量とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の配合量の質量比が表１に示す比となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６の還元型酸化グラフェンを得た。実施例２～６の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、それぞれ、３１．６７μｍ、２２．５５μｍ、１７．６７μｍ、１３．１５μｍ、１２．００μｍであった。
工程ａ１におけるアルミナの配合量を、酸化グラフェンの配合量とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の配合量の質量比が表１に示す比となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６の還元型酸化グラフェンを得た。実施例２～６の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、それぞれ、３１．６７μｍ、２２．５５μｍ、１７．６７μｍ、１３．１５μｍ、１２．００μｍであった。
【0097】
＜実施例７～９＞
工程ｂ１における水熱処理の処理時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７～９の還元型酸化グラフェンを得た。実施例７～９の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、それぞれ、１７．４１μｍ、１２．９７μｍ、１６．７７μｍであった。
工程ｂ１における水熱処理の処理時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７～９の還元型酸化グラフェンを得た。実施例７～９の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、それぞれ、１７．４１μｍ、１２．９７μｍ、１６．７７μｍであった。
【0098】
＜実施例１０～１１＞
工程ｂ１における水熱処理の処理温度を表１に示す温度に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０～１１の還元型酸化グラフェンを得た。実施例１０～１１の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、それぞれ、６８．２７μｍ、４７．０５μｍであった。
工程ｂ１における水熱処理の処理温度を表１に示す温度に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０～１１の還元型酸化グラフェンを得た。実施例１０～１１の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、それぞれ、６８．２７μｍ、４７．０５μｍであった。
【0099】
＜実施例１２＞
工程ａ１において、アルミナ粒子に代えて水酸化アルミニウム粒子（Ａｌ（ＯＨ）３含有量：９９質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の還元型酸化グラフェンを得た。実施例１２の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、１９．４３μｍであった。
工程ａ１において、アルミナ粒子に代えて水酸化アルミニウム粒子（Ａｌ（ＯＨ）３含有量：９９質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の還元型酸化グラフェンを得た。実施例１２の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、１９．４３μｍであった。
【0100】
＜実施例１３～１４＞
工程ｂ１における水熱処理の処理時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３～１４の還元型酸化グラフェンを得た。実施例１３～１４の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、それぞれ、２２．２１μｍ、２０．６９μｍであった。
工程ｂ１における水熱処理の処理時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３～１４の還元型酸化グラフェンを得た。実施例１３～１４の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、それぞれ、２２．２１μｍ、２０．６９μｍであった。
【0101】
＜実施例１５＞
工程ｂ１に代えて下記工程ｂ２を実施したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の還元型酸化グラフェンを得た。
（工程ｂ２：マイクロ波処理）
水分散液（Ａ）３５ｍｌを耐圧容器（パイレックス反応器（「パイレックス」は登録商標。）、サイズ：３５ｃｍ３）に入れ、耐圧容器を密閉した後、ＣＥＭ社製のディスカバーＳＰを用いて、水分散液（Ａ）に対するマイクロ波処理を行った。マイクロ波処理は、周波数２４５５ＭＨｚ、出力１００Ｗ、周囲温度１８０℃の条件で、マイクロ波を６分間連続して照射することにより実施した。処理時の圧力は０～２ＭＰａであった。処理後の液をろ過し、ＤＩ水で洗浄した後、４０℃で一晩乾燥させることにより、粉末状の還元型酸化グラフェンを得た。還元型酸化グラフェンの平均粒子径は８０．６７μｍであった。
工程ｂ１に代えて下記工程ｂ２を実施したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の還元型酸化グラフェンを得た。
（工程ｂ２：マイクロ波処理）
水分散液（Ａ）３５ｍｌを耐圧容器（パイレックス反応器（「パイレックス」は登録商標。）、サイズ：３５ｃｍ３）に入れ、耐圧容器を密閉した後、ＣＥＭ社製のディスカバーＳＰを用いて、水分散液（Ａ）に対するマイクロ波処理を行った。マイクロ波処理は、周波数２４５５ＭＨｚ、出力１００Ｗ、周囲温度１８０℃の条件で、マイクロ波を６分間連続して照射することにより実施した。処理時の圧力は０～２ＭＰａであった。処理後の液をろ過し、ＤＩ水で洗浄した後、４０℃で一晩乾燥させることにより、粉末状の還元型酸化グラフェンを得た。還元型酸化グラフェンの平均粒子径は８０．６７μｍであった。
【0102】
＜実施例１６＞
工程ａ１において、アルミナ粒子に代えて水酸化アルミニウム粒子（Ａｌ（ＯＨ）３含有量：９９質量％）を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６の還元型酸化グラフェンを得た。実施例１６の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、２０．５１μｍであった。
工程ａ１において、アルミナ粒子に代えて水酸化アルミニウム粒子（Ａｌ（ＯＨ）３含有量：９９質量％）を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６の還元型酸化グラフェンを得た。実施例１６の還元型酸化グラフェンの平均粒子径は、２０．５１μｍであった。
【0103】
＜比較例１＞
水分散液（Ａ）に代えて、上記調製例１で得た水分散液（ａ１）をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして工程ｂ１（水熱処理）を行い、比較例１の還元型酸化グラフェンを得た。
水分散液（Ａ）に代えて、上記調製例１で得た水分散液（ａ１）をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして工程ｂ１（水熱処理）を行い、比較例１の還元型酸化グラフェンを得た。
【0104】
＜比較例２～３＞
工程ｂ１における水熱処理の処理時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２～３の還元型酸化グラフェンを得た。
工程ｂ１における水熱処理の処理時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２～３の還元型酸化グラフェンを得た。
【0105】
【表1】
【0106】
＜分析・評価＞
（形態観察）
上記実施例１、８及び９、並びに、比較例１～３で得られた還元型酸化グラフェンを、日本電子株式会社製の電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、商品名：ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて観察した。観察されたＦＥ－ＳＥＭ画像を図１に示す。図１の（ａ）は実施例１の還元型酸化グラフェンを示し、図１の（ｂ）は実施例８の還元型酸化グラフェンを示し、図１の（ｃ）は実施例９の還元型酸化グラフェンを示し、図１の（ｄ）は比較例１の還元型酸化グラフェンを示し、図１の（ｅ）は比較例２の還元型酸化グラフェンを示し、図１の（ｆ）は比較例３の還元型酸化グラフェンを示す。
（形態観察）
上記実施例１、８及び９、並びに、比較例１～３で得られた還元型酸化グラフェンを、日本電子株式会社製の電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、商品名：ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて観察した。観察されたＦＥ－ＳＥＭ画像を図１に示す。図１の（ａ）は実施例１の還元型酸化グラフェンを示し、図１の（ｂ）は実施例８の還元型酸化グラフェンを示し、図１の（ｃ）は実施例９の還元型酸化グラフェンを示し、図１の（ｄ）は比較例１の還元型酸化グラフェンを示し、図１の（ｅ）は比較例２の還元型酸化グラフェンを示し、図１の（ｆ）は比較例３の還元型酸化グラフェンを示す。
【0107】
図１に示されるように、実施例の還元型酸化グラフェンは、同時間水熱処理を行って得られた比較例の還元型酸化グラフェンよりもサイズが小さくなっている（微細な断片状となっている）ことが確認された。
【0108】
（ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布の測定）
島津製作所製の細孔分布測定装置（商品名：トライスターＩＩ Ｐｌｕｓ ３０３０）を用いて、実施例１、８及び９、並びに、比較例１～３で得られた還元型酸化グラフェンの、７７Ｋ（－３２１℃）での窒素（Ｎ２）の吸着／脱着等温線を測定し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積、及び、ＢＪＨ細孔径分布を求めた。ＢＥＴ比表面積の測定結果を表２に示す。また、各実施例及び比較例のＮ２吸着／脱着等温線に基づき求めた各実施例及び各比較例のｌｏｇ微分細孔容積分布を図２に重ねて示す。図２の横軸は細孔径を示し、縦軸は差分細孔容積（ｄＶ）を、細孔径の対数扱いの差分値ｄｌｏｇ（ｗ）で割った値を示す。また、実施例１、８及び９については、メソ細孔容積及びマクロ細孔容積の計算結果を表２に示す。
島津製作所製の細孔分布測定装置（商品名：トライスターＩＩ Ｐｌｕｓ ３０３０）を用いて、実施例１、８及び９、並びに、比較例１～３で得られた還元型酸化グラフェンの、７７Ｋ（－３２１℃）での窒素（Ｎ２）の吸着／脱着等温線を測定し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積、及び、ＢＪＨ細孔径分布を求めた。ＢＥＴ比表面積の測定結果を表２に示す。また、各実施例及び比較例のＮ２吸着／脱着等温線に基づき求めた各実施例及び各比較例のｌｏｇ微分細孔容積分布を図２に重ねて示す。図２の横軸は細孔径を示し、縦軸は差分細孔容積（ｄＶ）を、細孔径の対数扱いの差分値ｄｌｏｇ（ｗ）で割った値を示す。また、実施例１、８及び９については、メソ細孔容積及びマクロ細孔容積の計算結果を表２に示す。
【0109】
図２より、比較例１～３の還元酸化グラフェンの細孔は主に２～３０ｎｍに分布し、細孔の分布は主にメソ細孔（２ｎｍ以上５０ｎｍ未満）に集中しているのに対し、実施例１、８及び９の細孔は、２～２５０ｎｍの範囲に広く分布していることがわかる。特に、実施例１及び８の細孔は主に２～３０ｎｍ及び１００～１８０ｎｍの範囲に分布し、細孔分布は主にメソ細孔（２ｎｍ以上５０ｎｍ未満）及びマクロ細孔（５０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満）に集中している。実施例９では、２～１０ｎｍのメソ細孔はすべて水熱処理時間が長くなるにつれて減少したが、３０～１００ｎｍのメソ細孔及びマクロ細孔が増えた。これは、水熱処理時間が長くなったために元の細孔構造が破壊されたためと考えられる。
【0110】
比較例１～３では水熱処理時間を長くしても大きなＢＥＴ比表面積が得られたが、実施例１及び８では適度なＢＥＴ比表面積が得られた。これは、図２に示すように、比較例１～３の還元型グラフェン酸化物は多数のマイクロポア及びメソポア構造を有するのに対し、実施例１及び８の還元型グラフェン酸化物は相対的に多くのマイクロポア及びメソポア構造を有し、一部にマクロポーラス構造を有するためである。一方、水熱処理を９時間行った実施例９では、ＢＥＴ比表面積の低下が確認された。これは、水熱プロセスが進行するにつれて、元の細孔構造が徐々に崩壊して破壊されることが原因である可能性がある（図２を参照）。
【0111】
（ＸＲＤパターン分析）
上記実施例１、８及び９、並びに、比較例１で得られた還元型酸化グラフェンのＸＲＤパターンをリガク（株）製のＸＲＤ測定装置（商品名：ＲＩＮＴ２２００、スキャン速度：４度／分）により取得し、ＸＲＤパターン分析を行った。取得したＸＲＤパターンとアルミナのＸＲＤパターンとを図３に重ねて示す。図３より、実施例１、８及び９では、Ａｌ２Ｏ３の回折ピークが消失し、還元型酸化グラフェン中のＡｌ２Ｏ３が完全に除去されたことが確認された。また、実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１では２４°付近に確認される還元型酸化グラフェンの回折ピークがシャープであった。このことからも、比較例１の還元型酸化グラフェンの粒子サイズが、実施例１の還元型酸化グラフェンの粒子サイズと比較して大きいことを示唆される。
上記実施例１、８及び９、並びに、比較例１で得られた還元型酸化グラフェンのＸＲＤパターンをリガク（株）製のＸＲＤ測定装置（商品名：ＲＩＮＴ２２００、スキャン速度：４度／分）により取得し、ＸＲＤパターン分析を行った。取得したＸＲＤパターンとアルミナのＸＲＤパターンとを図３に重ねて示す。図３より、実施例１、８及び９では、Ａｌ２Ｏ３の回折ピークが消失し、還元型酸化グラフェン中のＡｌ２Ｏ３が完全に除去されたことが確認された。また、実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１では２４°付近に確認される還元型酸化グラフェンの回折ピークがシャープであった。このことからも、比較例１の還元型酸化グラフェンの粒子サイズが、実施例１の還元型酸化グラフェンの粒子サイズと比較して大きいことを示唆される。
【0112】
（ＸＰＳ分析）
上記実施例１、８及び９、並びに、比較例１で得られた還元型酸化グラフェンについて、株式会社島津製作所製のＥＳＣＡ３４００分光計を用いてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。Ｘ線源には、ＭｇＫα（ｈｖ＝１．２５３６ｋｅＶ）を使用した。図４の（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、実施例１、８及び９、並びに、比較例１のＸＰＳスペクトルのうち、Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置に対応する領域を示す。図４の（ａ）が実施例１に対応し、図４の（ｂ）が実施例８に対応し、図４の（ｃ）が実施例９に対応し、図４の（ｄ）が比較例１に対応する。図４のＸＰＳスペクトルの４つのピークは、それぞれ、それぞれＣ＝Ｃ／Ｃ―Ｃ（２８４．８ｅＶ）、Ｃ－Ｏ（２８６．１ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ（２８７．６ｅＶ）、Ｏ－Ｃ＝Ｏ（２８８．８ｅＶ）に帰属される。また、図５の（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、実施例１、８及び９、並びに、比較例１のＸＰＳスペクトルのうち、Ｏの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置に対応する領域を示す。図５の（ａ）が実施例１に対応し、図５の（ｂ）が実施例８に対応し、図５の（ｃ）が実施例９に対応し、図５の（ｄ）が比較例１に対応する。図５のＸＰＳスペクトルの３つのピークは、それぞれ、それぞれＣ＝Ｏ（５３０．５ｅＶ）、Ｃ－Ｏ（５３２．１ｅＶ）、Ｃ－ＯＨ（５３３．５ｅＶ）に帰属される。
上記実施例１、８及び９、並びに、比較例１で得られた還元型酸化グラフェンについて、株式会社島津製作所製のＥＳＣＡ３４００分光計を用いてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。Ｘ線源には、ＭｇＫα（ｈｖ＝１．２５３６ｋｅＶ）を使用した。図４の（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、実施例１、８及び９、並びに、比較例１のＸＰＳスペクトルのうち、Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置に対応する領域を示す。図４の（ａ）が実施例１に対応し、図４の（ｂ）が実施例８に対応し、図４の（ｃ）が実施例９に対応し、図４の（ｄ）が比較例１に対応する。図４のＸＰＳスペクトルの４つのピークは、それぞれ、それぞれＣ＝Ｃ／Ｃ―Ｃ（２８４．８ｅＶ）、Ｃ－Ｏ（２８６．１ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ（２８７．６ｅＶ）、Ｏ－Ｃ＝Ｏ（２８８．８ｅＶ）に帰属される。また、図５の（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、実施例１、８及び９、並びに、比較例１のＸＰＳスペクトルのうち、Ｏの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置に対応する領域を示す。図５の（ａ）が実施例１に対応し、図５の（ｂ）が実施例８に対応し、図５の（ｃ）が実施例９に対応し、図５の（ｄ）が比較例１に対応する。図５のＸＰＳスペクトルの３つのピークは、それぞれ、それぞれＣ＝Ｏ（５３０．５ｅＶ）、Ｃ－Ｏ（５３２．１ｅＶ）、Ｃ－ＯＨ（５３３．５ｅＶ）に帰属される。
【0113】
（比容量の測定）
実施例１～１６及び比較例１～３で得られた還元型酸化グラフェンの比容量を以下の方法で測定した。
実施例１～１６及び比較例１～３で得られた還元型酸化グラフェンの比容量を以下の方法で測定した。
【0114】
まず、得られた還元型酸化グラフェンを微粉末に粉砕して測定試料とし、０．１％ナフィオン溶液（「ｎａｆｉｏｎ」は登録商標。）に浸漬した後、得られた混合液を数分間超音波処理し、さらに撹拌処理を行うことで測定試料を溶液中に略均一に分散させた。次いで、得られた溶液（測定試料の濃度：２ｍｇ／ｍｌ）を、マイクロピペットを用いてガラス状炭素電極（ＧＣＥ）上に滴下し、乾燥させて、作用電極を作製した。
【0115】
三電極の測定では、作製した作用電極を用いて、定電流充電－放電（ＧＣＤ）測定を行った。対向電極及び参照電極としては、それぞれ白金ワイヤ電極及び飽和カロメル（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２）電極を用いた。また、測定は、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製のＳＰ３００－ＳＫ－Ｓ電気化学ワークステーションを使用し、室温で、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４水溶液電解質中で行い、電位窓は０～１Ｖとし、電流密度は１～１０Ａ／ｇとした。
【0116】
得られた定電流充電－放電曲線から、下記式に従って還元型酸化グラフェンの比容量を測定した。
［式中、Ｃ（単位：Ｆ／ｇ）は３電極系における電極材料の比容量を示し、Ｉ（単位：Ａ）は測定における印加電流を示し、Δｔ（単位：ｓ）は放電時間を示し、ｍ（単位：ｇ）は電極上の活物質（測定試料）の質量を示し、ΔＶ（単位：Ｖ）は放電中の電圧変化を示す。］
なお、表２には、電流密度１Ａ／ｇでの比容量（単位：Ｆ／ｇ）の比較を示す。
【数1】
［式中、Ｃ（単位：Ｆ／ｇ）は３電極系における電極材料の比容量を示し、Ｉ（単位：Ａ）は測定における印加電流を示し、Δｔ（単位：ｓ）は放電時間を示し、ｍ（単位：ｇ）は電極上の活物質（測定試料）の質量を示し、ΔＶ（単位：Ｖ）は放電中の電圧変化を示す。］
なお、表２には、電流密度１Ａ／ｇでの比容量（単位：Ｆ／ｇ）の比較を示す。
【0117】
表２に示されるように、実施例１～１６の還元型酸化グラフェンの比容量は、比較例１～３の還元型酸化グラフェンの比容量よりも大きいことが確認された。
【0118】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】