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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024075406
(43)【公開日】2024-06-03
(54)【発明の名称】酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物及びその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08F 2/44 20060101AFI20240527BHJP
C08F 20/26 20060101ALI20240527BHJP
【ＦＩ】
C08F2/44 A
C08F20/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022186838
(22)【出願日】2022-11-22
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊東 祐太朗
(72)【発明者】
【氏名】木村 純也
(72)【発明者】
【氏名】新井 茉莉絵
(72)【発明者】
【氏名】金谷 亜希
(72)【発明者】
【氏名】山口 拓馬
【テーマコード（参考）】
4J011
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J011PA07
4J011PB15
4J011PB22
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA21
4J011SA02
4J011SA14
4J011SA16
4J011SA20
4J011TA06
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA02
4J011WA06
4J100AG75P
4J100BA08P
4J100CA01
4J100CA21
4J100DA61
4J100FA03
4J100FA18
4J100JA01
4J100JA03
4J100JA33
(57)【要約】
【課題】酸化ジルコニウムナノ粒子の分散性が向上した酸化ジルコニウム粒子含有組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子と、下記式（１）で表される架橋性化合物を含むことを特徴とする組成物である。
式（１）中、Ｚはｎ価の連結基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子と、下記式（１）で表される架橋性化合物を含むことを特徴とする組成物である。
式（１）中、Ｚはｎ価の連結基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化ジルコニウムナノ粒子と、下記式（１）で表される架橋性化合物を含むことを特徴とする組成物。
式（１）中、Ｚはｎ価の連結基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【化1】
式（１）中、Ｚはｎ価の連結基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【請求項2】
前記式（１）におけるＺはエーテル結合を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記式（１）におけるＺは、多価アルコールの水酸基から水素原子を除いた残基である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
請求項１または２に記載の組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、組成物及びその硬化物に関し、より詳細には酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
各種の機能性微粒子を含む樹脂組成物、硬化性組成物等の微粒子含有組成物は、微粒子の機能に応じて、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線吸収材料、歯科材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与できる。中でも、高い屈折率を示す酸化ジルコニウム粒子は非常に注目されており、酸化ジルコニウムの機能を十分に発揮させるためには、酸化ジルコニウム含有組成物中で酸化ジルコニウムが良好に分散していることが重要である。例えば特許文献１では、モノマーとしてベンジルアクリレートを用い、ベンジルアクリレートに酸化ジルコニウムを分散させ、分散液の硬化膜を得て、硬化膜の屈折率を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－６６０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年では、更なる高性能化の要求に応えるため、酸化ジルコニウムナノ粒子がモノマー等を含む組成物中で、より高度に分散できることが望ましい。そこで、本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子の分散性が向上した酸化ジルコニウム粒子含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］酸化ジルコニウムナノ粒子と、下記式（１）で表される架橋性化合物を含むことを特徴とする組成物。
式（１）中、Ｚはｎ価の連結基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
［２］前記式（１）におけるＺはエーテル結合を有する［１］に記載の組成物。
［３］前記式（１）におけるＺは、多価アルコールの水酸基から水素原子を除いた残基である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の組成物の硬化物。
［１］酸化ジルコニウムナノ粒子と、下記式（１）で表される架橋性化合物を含むことを特徴とする組成物。
【化1】
式（１）中、Ｚはｎ価の連結基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
［２］前記式（１）におけるＺはエーテル結合を有する［１］に記載の組成物。
［３］前記式（１）におけるＺは、多価アルコールの水酸基から水素原子を除いた残基である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の組成物の硬化物。
【発明の効果】
【0006】
特定の架橋性化合物と酸化ジルコニウムナノ粒子を含む本発明の組成物は、粘度を低いものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
１．架橋性化合物
本発明における架橋性化合物は、下記式（１）で表される化合物であり、すなわちα－アリルオキシメチルアクリロイル基（以下、ＡＭＡ基と呼ぶ）を同一分子内に２個以上有する化合物である。
本発明における架橋性化合物は、下記式（１）で表される化合物であり、すなわちα－アリルオキシメチルアクリロイル基（以下、ＡＭＡ基と呼ぶ）を同一分子内に２個以上有する化合物である。
【0008】
【化2】
【0009】
上記式（１）中、Ｚはｎ価の連結基を表し、ｎは２以上の整数を表す。上記式（１）中、ｎは、２以上であれば特に制限されないが、合成の容易さや保存安定性の点で、２～１００であることが好ましく、より好ましくは２～５０である。該架橋性化合物が、反応性希釈剤のような低粘度を要する用途に用いられる場合には、更に好ましくは２～１０、最も好ましくは２～６である。
【0010】
上記式（１）中、Ｚは、ＡＭＡ基のカルボニル基と共有結合を２個以上形成できる連結基、すなわち共有結合性の２価以上の連結基であれば特に限定されず、ただ１つの原子を介して結合する２価以上の連結基でもよく、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基でもよいが、合成の容易さ、化学的安定性の点で、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基であることが好ましい。
【0011】
上記Ｚが、ただ１つの原子を介して結合する２価以上の連結基である場合、Ｚとしては、特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子などの周期表１６族の原子；窒素原子、リン原子などの周期表１５族の原子；炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などの周期表１４族の原子；を含む連結基などが挙げられ、具体的には、例えば、下記の構造式群（３）に示すような構造が挙げられる。
【0012】
【化3】
【0013】
式中、ＲとＲ’は、水素原子又は有機基を表し、ＲとＲ’は同一でも異なっていてもよい。有機基は、上記原子に結合し得る１価の有機基であればよく、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基である。
【0014】
上記Ｚが、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基である場合、Ｚとしては、低分子構造でもよく高分子構造でもよい。低分子構造や後述する低分子骨格との用語は、一般に単量体単位による繰り返し単位を有さない構造や骨格を意味し、その逆に高分子構造や後述する高分子骨格との用語は、一般に単量体単位による繰り返し単位を有する構造や骨格を意味する。高分子化合物とは、一般的な技術用語としては分子量１０００以上の化合物、重合体を意味するが、「低分子」、「高分子」との用語は、本発明においてはそのような分子量によって区別され、限定されるものではない。
【0015】
上記Ｚは、少なくとも骨格部分Ｑを含み、更にＡＭＡ基とＱとを結合する２価の連結基Ｘ、２つ以上の骨格部分Ｑを結合する２価以上の連結基Ｙ、骨格部分Ｑに直接結合する１価の置換基Ｗを含む場合もある。ｎ価の連結基Ｚにおいて、骨格部分Ｑの中のｎ個の水素原子はＡＭＡ基又はＸに置換され、残りの水素原子はＹ及び／又はＷに置換される場合もある。
【0016】
ＡＭＡ基を２個有する架橋性化合物を例にとると、本発明の架橋性化合物は、例えば、下記構造式群（４）のように表すことができる。なお、簡便のため、式中、ＡＭＡ基はＡで表しており、また、構造例は一部の例であり、これらに限定されるものではない。
【0017】
【化4】
【0018】
式中、Ｑn、Ｘn、Ｙn、Ｗn（ｎは、１以上の整数を表す。）は、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗがそれぞれｎ個ある場合のｎ個目のＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗであることを表し、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0019】
更に、ＡＭＡ基を２個有する架橋性化合物において、Ｑがシクロヘキサン骨格、Ｘが酸素原子、Ｙがウレタン結合、Ｗがフッ素原子であるような場合を例にとると、下記構造式群（５）に示すような化合物が具体的に挙げられる。なお、構造式群（５）に示した化合物は、そのような化合物群の一部の例であり、全ての例を示したものではない。構造式群（５）に示されるように、シクロヘキサン骨格の水素原子のうち、２個がＡＭＡ基又はＸに置換され、残りの水素原子は、Ｙ及び／又はＷに置換される場合もある。
【0020】
【化5】
【0021】
上述のように、Ｚは、骨格部分Ｑからなり、更にＡＭＡ基と結合する２価の連結基Ｘ、２つ以上の骨格部分Ｑを結合する２価以上の連結基Ｙ、骨格部分Ｑに直接結合する１価の置換基Ｗを含む場合もある。Ｚが２つ以上の骨格部分Ｑからなる場合は、連結基Ｙを介さず、Ｑどうしが直接結合していてもよい。ＺはＱのみからなっていてもよい、すなわちＡＭＡ基が直接Ｑに結合していてもよいが、合成の容易さ、原料の入手性、化学的安定性などから、Ｚは少なくともＱとＸとからなること、すなわちＡＭＡ基はＸを介してＱに結合していることが好ましく、更にＡＭＡ基のカルボニル基とＸとはヘテロ原子で結合していることが好ましい。すなわち、Ｚはヘテロ原子を介してＡＭＡ基と結合するｎ価の連結基であることが好ましく、ヘテロ原子は酸素原子であることが好ましい。つまり、ＡＭＡ基と結合するＺの末端の少なくとも１つが－Ｏ－であることが好ましく、全ての末端が－Ｏ－であることがより好ましい。Ｙ及びＷは、合成方法や用途における必要性能などに合わせて適宜選択すればよい。また、Ｚは、それぞれ２種以上のＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗから構成されていてもよい。
【0022】
以下にＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記Ｑにおいては、その構造を化合物として例示しているが、これらがＺの構成要素となっているときは、Ｑの構造を化合物として示した形態における２個以上の水素原子がＱに結合する原子又は原子団（すなわち、ＡＭＡ基や、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗ）によって置換された形態となっている。なお、Ｑ、Ｘ、Ｙ、ＷはＺの構成要素となるものであるが、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗをそれぞれ構成し得る化合物からＺが構成されるということに限られるものではない。ＺをＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗそれぞれに構造的に分解したとしたときに、それらの構造やそれらの構造を化合物として示した形態を下記に例示するものである。
【0023】
上記骨格部分Ｑは、骨格を形成する原子が２個以上であり、その骨格にＡＭＡ基及び／又はＸが結合し得るものであればよい。Ｑの構造を化合物として示せば、骨格を形成する原子が２個以上であり、その骨格を形成する原子に水素原子（すなわち、ＡＭＡ基及び／又はＸと置換され得る水素原子）が２個以上結合している化合物として示され、当該水素原子がＡＭＡ基及び／又はＸと置換された形態においてＺの骨格部分となり得るものであれば特に限定されるものではない。例えば、骨格部分Ｑの構造を化合物として示せば下記のようになる。
【0024】
エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、２，２－ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和炭化水素構造；
エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセンなどの炭化水素系モノエン構造；
アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、エイコサジエンなどの炭化水素系ジエン構造；
ヘプタデカトリエン、ヘプタデカテトラエン、オクタデカトリエン、オクタデカテトラエンなどの炭化水素系ポリエン構造；
アセチレン、メチルアセチレン、ヘキサジインなどのアセチレン系構造；
シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、下記化学式群（６）に示される各種化合物などの脂環式構造；
エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセンなどの炭化水素系モノエン構造；
アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、エイコサジエンなどの炭化水素系ジエン構造；
ヘプタデカトリエン、ヘプタデカテトラエン、オクタデカトリエン、オクタデカテトラエンなどの炭化水素系ポリエン構造；
アセチレン、メチルアセチレン、ヘキサジインなどのアセチレン系構造；
シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、下記化学式群（６）に示される各種化合物などの脂環式構造；
【0025】
【化6】
【0026】
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、下記化学式群（７）に示される各種化合物などの芳香族炭化水素構造；
【0027】
【化7】
【0028】
エチレンオキシド、エチレンイミン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、γ－ラクトン、δ－ラクトン、ε－カプロラクトン、γ－ラクタム、δ－ラクラム、ε－カプロラクタム、オキサゾリン、無水コハク酸、無水マレイン酸、コハクイミド、マレイミド、無水グルタル酸、グルタルイミド、下記化学式群（８）に示される各種化合物などの複素環式構造（特に非芳香族系複素環式構造）；
【0029】
【化8】
【0030】
ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、フェノチアジン、キナクリドン、キサンテン、シアヌル酸、無水フタル酸、フタルイミド、下記化学式群（９）に示される各種化合物などの複素芳香族構造；などの低分子骨格が挙げられる。
【0031】
【化9】
【0032】
また、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、などの非環式エチレン性化合物の（共）重合により得られる下記式（１０）で示されるポリエチレン骨格；
【0033】
【化10】
【0034】
ノルボルネンなどのシクロアルケン類、無水マレイン酸などの不飽和酸無水物、フェニルマレイミドなどマレイミド類に代表される不飽和環状化合物の（共）重合により得られる下記構造式群（１１）に示される各種主鎖環構造骨格；
【0035】
【化11】
【0036】
上記非環式エチレン性化合物と不飽和環状化合物の共重合で得られるポリエチレン－主鎖環構造共重合骨格；ジオールの脱水縮合（共）重合やエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド類の開環（共）重合などにより得られる、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテル骨格；ジカルボン酸とジオールとの脱水縮合（共）重合や環状ラクトンの開環（共）重合などで得られる、主鎖にエステル結合を有するポリエステル骨格；ジカルボン酸とジアミンとの脱水縮合（共）重合や環状ラクタムの開環（共）重合などで得られる、主鎖にアミド結合を有するポリアミド骨格；ジアルキルジアルコキシシランの脱アルコール縮合（共）重合や環状シロキサンの開環（共）重合などで得られる、主鎖にシロキサン結合を有するポリシロキサン骨格；ジイソシアネートとジオールとの反応などで得られる、主鎖にウレタン構造を有するポリウレタン骨格；などの高分子骨格なども挙げられる。
【0037】
上記骨格部分Ｑとしては、架橋性化合物が用いられる用途などに応じて適宜設定することができるが、反応性希釈剤のような低粘度が必要な用途においては低分子骨格が好ましく、塗料やレジスト材料におけるバインダー樹脂のような塗膜形成性が必要な用途においては高分子骨格が好ましく、用途に応じて使い分ければよい。低分子骨格の中では、原料の入手性、化学的安定性などから、飽和炭化水素構造、脂環式構造、及び、芳香族炭化水素構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造であることが好ましい。高分子骨格の中では、合成のし易さ、化学的安定性などから、ポリエチレン骨格、ポリエチレン－主鎖環構造共重合骨格、及び、ポリエーテル骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格であることが好ましい。
【0038】
上記Ｘは、２価の連結基であれば特に限定されないが、例えば、下記構造式群（１２）に示される結合が挙げられる（一例として、Ａ－Ｘ－Ｑとして表し、Ｘの原子又は原子団を示せば下記のようになる）。
【0039】
【化12】
【0040】
式中、ＲとＲ’は、同一若しくは異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアリール基を表す。これらの中では、合成の容易さ、化学的安定性などから、Ｘは酸素原子含有基、硫黄原子含有基、１置換窒素原子（すなわち、－ＮＲ－）含有基、又は、２置換炭素原子（すなわち、－ＣＲＲ’－）含有基が好ましく、酸素原子含有基、又は、１置換窒素原子含有基がより好ましい。すなわち、－Ｘ－が、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合となることがより好ましい。なお、ＸがＺ中に２個以上存在する場合は、１種であっても２種以上であってもよい。
【0041】
上記Ｙは、２価以上の連結基であれば特に限定されないが、例えば、下記構造式群（１３）に示される結合が挙げられる。
【0042】
【化13】
【0043】
式中、ＲとＲ’は、同一若しくは異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアリール基を表す。これらの中では、合成の容易さ、化学的安定性などから、エーテル結合、チオエーテル結合、２～４価の炭素原子による結合、ケトン性の結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又は、ケイ酸エステル結合が好ましく、特にエーテル結合、２～４価の炭素原子による結合、エステル結合、アミド結合、又は、ウレタン結合がより好ましい。なお、ＹがＺ中に２個以上存在する場合は、１種であっても２種以上であってもよい。
【0044】
上記Ｗとしては、骨格部分Ｑに結合し得る１価の置換基であればよく、特に限定されるものではない。
上記Ｗを例示すれば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などの周期表１７族の原子；
メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－アミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ｎ－ヘキシル、ｓ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｓ－オクチル、ｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの飽和炭化水素基；
ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの不飽和炭化水素基；
シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基；
フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基；
ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアルコキシ基；
アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアミノ基；
（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、チオアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、イソシアナト基、チオシアナト基、アミノ基の４級アンモニウム塩基、カルボキシル基或いはその塩、スルホン酸基或いはその塩、スルフィン酸基或いはその塩、リン酸基或いはその塩などが挙げられる。これらは、用途に応じて使い分ければよい。
上記Ｗを例示すれば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などの周期表１７族の原子；
メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－アミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ｎ－ヘキシル、ｓ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｓ－オクチル、ｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの飽和炭化水素基；
ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの不飽和炭化水素基；
シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基；
フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基；
ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアルコキシ基；
アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアミノ基；
（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、チオアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、イソシアナト基、チオシアナト基、アミノ基の４級アンモニウム塩基、カルボキシル基或いはその塩、スルホン酸基或いはその塩、スルフィン酸基或いはその塩、リン酸基或いはその塩などが挙げられる。これらは、用途に応じて使い分ければよい。
【0045】
上記Ｚは、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の構成であることが好ましく、（ｉ）の構成がより好ましい。なお、以下の（ｉ）及び(ｉｉ)では、Ｑは、上述した通り、Ｑの構造を化合物として示した形態における水素原子が、Ｑに結合するＸ、Ｙ、Ｗによって置換された形態となっている。
（ｉ）Ｚが、直鎖状に連なるｎ個（ｎは２以上）のＱと、両末端のＱとＡＭＡ基とを結合する２個のＸと、隣接するＱ同士を結合する（ｎ－１）個のＹから構成され、Ｑが飽和炭化水素構造であり、Ｘ及びＹがエーテル結合である構成
（ｉｉ）Ｚが、直鎖状に連なるｍ個（ｍは１以上）のＱと、ＱとＡＭＡ基を結合するｐ個（ｐは２以上）のＸと、ｍが２以上である場合には隣接するＱ同士を結合する（ｍ－１）個のＹから構成され、Ｑが飽和炭化水素構造であり、Ｘ及びＹがエーテル結合である構成
（ｉ）Ｚが、直鎖状に連なるｎ個（ｎは２以上）のＱと、両末端のＱとＡＭＡ基とを結合する２個のＸと、隣接するＱ同士を結合する（ｎ－１）個のＹから構成され、Ｑが飽和炭化水素構造であり、Ｘ及びＹがエーテル結合である構成
（ｉｉ）Ｚが、直鎖状に連なるｍ個（ｍは１以上）のＱと、ＱとＡＭＡ基を結合するｐ個（ｐは２以上）のＸと、ｍが２以上である場合には隣接するＱ同士を結合する（ｍ－１）個のＹから構成され、Ｑが飽和炭化水素構造であり、Ｘ及びＹがエーテル結合である構成
【0046】
前記（ｉ）の態様において、（ｉ－１）Ｑが炭素数２～６の飽和炭化水素であること、（ｉ－２）ｎが２以上１０以下（好ましくは２以上６以下）であること、（ｉ－３）ＹがＱにおける２級炭素の水素原子を置換して結合していること、の少なくともいずれかを満たすことがより好ましく、これらの任意の２つの要件を同時に満たすことが更に好ましく、これら３つの要件を全て満たすことが最も好ましい。
【0047】
前記（ｉｉ）の態様において、（ｉｉ－１）Ｑが炭素数４～１０の飽和炭化水素（好ましくは炭素数４～１０の分岐鎖状飽和炭化水素）であること、（ｉｉ－２）ｍが１～３（好ましくは１）であること、（ｉｉｉ）ｐが３以上（好ましくは３以上５以下、より好ましくは３）であること、の少なくともいずれかを満たすことがより好ましく、これらの任意の２つの要件を同時に満たすことが更に好ましく、これら３つの要件を全て満たすことが最も好ましい。
【0048】
また、Ｘ及びＹの少なくとの１種がエーテル結合であること、すなわちＺがエーテル結合を有していることが好ましく、Ｚが多価アルコールの水酸基から水素原子を除いた残基であることがより好ましい。前記多価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ピナコールなどのグリコール；
グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４－ヘキサントリオール、２－エチル－１，２，３－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４－プロピル－３，４，５－ヘプタントリオール、２，４－ジメチル－２，３，４－ペンタントリオール、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）などの３価アルコール；
エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタンなどの４価アルコール；
アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリンなどの５価アルコール；
ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロースなどの６価アルコール；
などが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ピナコールなどのグリコール；
グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４－ヘキサントリオール、２－エチル－１，２，３－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４－プロピル－３，４，５－ヘプタントリオール、２，４－ジメチル－２，３，４－ペンタントリオール、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）などの３価アルコール；
エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタンなどの４価アルコール；
アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリンなどの５価アルコール；
ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロースなどの６価アルコール；
などが挙げられる。
【0049】
上記架橋性化合物を製造する方法は、特開２０１１－７４０６８号公報の［００５７］～［００８４］の記載を参照できる。
【0050】
２．酸化ジルコニウムナノ粒子
酸化ジルコニウムナノ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。酸化ジルコニウムナノ粒子の平均一次粒子径が前記範囲にあると、酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物の透明性を高めやすくなる。前記平均一次粒子径は、酸化ジルコニウムナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）等で拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。
酸化ジルコニウムナノ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。酸化ジルコニウムナノ粒子の平均一次粒子径が前記範囲にあると、酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物の透明性を高めやすくなる。前記平均一次粒子径は、酸化ジルコニウムナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）等で拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。
【0051】
なお、酸化ジルコニウムナノ粒子が後述する被覆剤で被覆されている場合には、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子が、前記した平均一次粒子径を満足していることが好ましい。
【0052】
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、Ｘ線回折法により特定することができ、立方晶、正方晶、単斜晶等であることが好ましく、複数の結晶構造が存在していてもよい。なお、Ｘ線回折測定では酸化ジルコニウムナノ粒子の立方晶と正方晶を区別することが難しく、立方晶が存在する場合でもその割合は正方晶の割合としてカウントされる。屈折率を
向上する観点から、結晶構造全体の５０％以上が正方晶及び／又は立方晶であることが好ましい。また、単斜晶に対する正方晶及び立方晶の合計の割合（（正方晶＋立方晶）／単斜晶）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上であり、また３以下であってもよいし、２以下であってもよい。
向上する観点から、結晶構造全体の５０％以上が正方晶及び／又は立方晶であることが好ましい。また、単斜晶に対する正方晶及び立方晶の合計の割合（（正方晶＋立方晶）／単斜晶）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上であり、また３以下であってもよいし、２以下であってもよい。
【0053】
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶子径は、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、通常１ｎｍ以上である。結晶子径が小さいほど、酸化ジルコニウムナノ粒子を含む組成物の光透過率を向上できる。前記結晶子径はＸ線回折法により特定することができる。
【0054】
酸化ジルコニウムナノ粒子は、ジルコニウムの水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、酢酸塩、オキシ酢酸物、オキシ硝酸物、硫酸塩、炭酸塩、アルコキシド等の酸化ジルコニウム前駆体を水熱合成することで得ることができる。
【0055】
３．被覆剤
本発明における酸化ジルコニウムナノ粒子は、被覆剤により被覆されていることが好ましく、該被覆剤が２級カルボン酸を含むことがより好ましい。２級カルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子と、前記架橋性化合物は親和性が良好であり、酸化ジルコニウムナノ粒子が高濃度であっても良好に分散させることができ、低粘度を実現できる他、好ましくは高い透明性を実現でき、更に屈折率も良好にできる。また、酸化ジルコニウムナノ粒子を高濃度にできることで、酸化ジルコニウムナノ粒子を含むモノマーの硬化物を高屈折率にすることができる。
本発明における酸化ジルコニウムナノ粒子は、被覆剤により被覆されていることが好ましく、該被覆剤が２級カルボン酸を含むことがより好ましい。２級カルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子と、前記架橋性化合物は親和性が良好であり、酸化ジルコニウムナノ粒子が高濃度であっても良好に分散させることができ、低粘度を実現できる他、好ましくは高い透明性を実現でき、更に屈折率も良好にできる。また、酸化ジルコニウムナノ粒子を高濃度にできることで、酸化ジルコニウムナノ粒子を含むモノマーの硬化物を高屈折率にすることができる。
【0056】
被覆剤の量は、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子１００質量％に対して、０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、一層好ましくは１０質量％以上であり、また２５質量％以下であってもよいし、２０質量％以下であってもよい。
【0057】
３－１．２級カルボン酸
２級カルボン酸とは、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）に結合した炭素が２級炭素であるカルボン酸を意味する。
２級カルボン酸とは、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）に結合した炭素が２級炭素であるカルボン酸を意味する。
【0058】
２級カルボン酸はモノカルボン酸であることが好ましく、２級カルボン酸の炭素数は４以上であり、５以上が好ましく、より好ましくは６以上であり、更に好ましくは７以上であり、また３０以下であってもよく、２０以下であってもよく、１６以下であってもよい。２級カルボン酸としては、イソ酪酸、２－メチル酪酸、２－エチル酪酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチル吉草酸、２－メチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、２－プロピル酪酸、２－ヘキシル吉草酸、２－ヘキシルデカン酸、２－ヘプチルウンデカン酸、２－メチルヘキサデカン酸などが挙げられ、２－エチルヘキサン酸、２－メチル吉草酸、２－メチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、２－プロピル酪酸、２－ヘキシル吉草酸又は２－ヘキシルデカン酸であることが好ましく、２－エチルヘキサン酸又は２－ヘキシルデカン酸であることがより好ましく、２－エチルヘキサン酸が最も好ましい。
【0059】
被覆された酸化ジルコニウム粒子１００質量％に対する２級カルボン酸量は、０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．８質量％以上であり、更に好ましくは２質量％以上であり、また８質量％以下が好ましく、より好ましくは６質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以下である。
【0060】
また、被覆剤１００質量％中の２級カルボン酸の割合は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、また１００質量％であってもよいが、２５質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。
【0061】
３－２．２級カルボン酸以外のカルボン酸
被覆剤は、２級カルボン酸以外のカルボン酸化合物を含んでいてもよい。前記カルボン酸化合物とは、１以上のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含む化合物を意味し、１分子内に１つのカルボキシル基を有する化合物であってもよいし、２以上のカルボキシル基を有する化合物であってもよい。
被覆剤は、２級カルボン酸以外のカルボン酸化合物を含んでいてもよい。前記カルボン酸化合物とは、１以上のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含む化合物を意味し、１分子内に１つのカルボキシル基を有する化合物であってもよいし、２以上のカルボキシル基を有する化合物であってもよい。
【0062】
２級カルボン酸以外のカルボン酸化合物としては、
酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの直鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸を含む直鎖状飽和脂肪族カルボン酸；
イソ吉草酸、３，３－ジメチル酪酸、３，３－ジエチル酪酸、３－メチル吉草酸、イソノナン酸、４－メチル吉草酸、４－メチルオクタン酸などの１級カルボン酸である分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸；
ピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２，２－ジエチル酪酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸などの３級カルボン酸である分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸；
ナフテン酸などの脂環式炭化水素基含有モノカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式炭化水素基含有ジカルボン酸を含む脂環式炭化水素基含有カルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの直鎖状不飽和脂肪族カルボン酸；
メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３－エトキシプロピオン酸、２－メトキシエトキシ酢酸、２－メトキシエトキシエトキシ酢酸などのエーテル結合含有カルボン酸；
乳酸、ヒドロキシステアリン酸、グリコール酸、ＤＬ－乳酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、ＤＬ－２－ヒドロキシ酪酸、ＤＬ－３－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、β－ヒドロキシイソ吉草酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、（ｏ－，ｍ－，ｐ－）ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ基含有モノカルボン酸や、りんご酸、クエン酸等のヒドロキシ基含有多価カルボン酸を含むヒドロキシ基含有カルボン酸；
ピルビン酸、レブリン酸、２－オキソ吉草酸、β－メチルレブリン酸、α－メチルレブリン酸などのカルボニル基含有カルボン酸；
安息香酸などの芳香族モノカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸を含む芳香族カルボン酸；
２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸などの（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸；
フェニルチオ酢酸などのスルフィド結合含有カルボン酸；
グリシン、アラニン、２－メチルアラニン、システイン、セリン、トレオニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、リシンなどのアミノ基含有モノカルボン酸や、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ基含有ジカルボン酸を含むアミノ基含有カルボン酸；
シアノ酢酸などのシアノ基含有カルボン酸；
プロリンなどのカルボキシル基で置換された複素環式化合物；などが挙げられる。
酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの直鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸を含む直鎖状飽和脂肪族カルボン酸；
イソ吉草酸、３，３－ジメチル酪酸、３，３－ジエチル酪酸、３－メチル吉草酸、イソノナン酸、４－メチル吉草酸、４－メチルオクタン酸などの１級カルボン酸である分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸；
ピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２，２－ジエチル酪酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸などの３級カルボン酸である分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸；
ナフテン酸などの脂環式炭化水素基含有モノカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式炭化水素基含有ジカルボン酸を含む脂環式炭化水素基含有カルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの直鎖状不飽和脂肪族カルボン酸；
メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３－エトキシプロピオン酸、２－メトキシエトキシ酢酸、２－メトキシエトキシエトキシ酢酸などのエーテル結合含有カルボン酸；
乳酸、ヒドロキシステアリン酸、グリコール酸、ＤＬ－乳酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、ＤＬ－２－ヒドロキシ酪酸、ＤＬ－３－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、β－ヒドロキシイソ吉草酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、（ｏ－，ｍ－，ｐ－）ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ基含有モノカルボン酸や、りんご酸、クエン酸等のヒドロキシ基含有多価カルボン酸を含むヒドロキシ基含有カルボン酸；
ピルビン酸、レブリン酸、２－オキソ吉草酸、β－メチルレブリン酸、α－メチルレブリン酸などのカルボニル基含有カルボン酸；
安息香酸などの芳香族モノカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸を含む芳香族カルボン酸；
２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸などの（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸；
フェニルチオ酢酸などのスルフィド結合含有カルボン酸；
グリシン、アラニン、２－メチルアラニン、システイン、セリン、トレオニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、リシンなどのアミノ基含有モノカルボン酸や、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ基含有ジカルボン酸を含むアミノ基含有カルボン酸；
シアノ酢酸などのシアノ基含有カルボン酸；
プロリンなどのカルボキシル基で置換された複素環式化合物；などが挙げられる。
【0063】
中でも、（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸が好ましい。
【0064】
２級カルボン酸量に対する２級カルボン酸以外のカルボン酸化合物量は、モル比で１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましく、また５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
【0065】
３－３．その他
被覆剤は、２級カルボン酸、２級カルボン酸以外のカルボン酸化合物の他、リン酸エステル、シランカップリング剤、界面活性剤、チタンカップリング剤などを含んでいてもよい。
被覆剤は、２級カルボン酸、２級カルボン酸以外のカルボン酸化合物の他、リン酸エステル、シランカップリング剤、界面活性剤、チタンカップリング剤などを含んでいてもよい。
【0066】
リン酸エステルとしては、市販のリン酸エステルを適宜用いることができ、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、１１１、１８０（ビックケミー・ジャパン社製）、プライサーフＡ２０８Ｂ、Ａ２０８Ｆ、Ａ２０８Ｎ（第一工業製薬製）などが挙げられる。
【0067】
シランカップリング剤としては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【0068】
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤等のイオン性界面活性剤、あるいは非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【0069】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ－トリ（ジオクチル）ホスフェイトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ－トリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。
【0070】
２級カルボン酸を含む被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子は、例えば２級カルボン酸とジルコニウムの塩を水熱合成することによって２級カルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得て、必要に応じて２級カルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を有機溶媒に分散させた分散液を用意し、該分散液に他の被覆剤を添加して混合することで得ることができる。
【0071】
４．組成物
本発明の組成物は、上述の通り、酸化ジルコニウムナノ粒子と架橋性化合物を含む。本発明の組成物は、粘度が低いものであり、特に、本発明以外の酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物と屈折率を同等にしたときの粘度を低くすることができる。
本発明の組成物は、上述の通り、酸化ジルコニウムナノ粒子と架橋性化合物を含む。本発明の組成物は、粘度が低いものであり、特に、本発明以外の酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物と屈折率を同等にしたときの粘度を低くすることができる。
【0072】
組成物中の固形成分１００質量％に対する酸化ジルコニウムナノ粒子の含有量は、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、更に好ましくは６５質量％以上であり、一層好ましくは７０質量％以上であり、上限は特に限定されないが、９０質量％以下であってもよいし、８５質量％以下であってもよいし、８０質量％以下であってもよい。なお、固形成分とは、溶媒を除く成分を意味し、反応性化合物は前記溶媒には含まれない。また、酸化ジルコニウムナノ粒子が被覆剤で被覆されている場合には、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の含有量が前記範囲となることが好ましい。
【0073】
組成物中の固形成分１００質量％に対する前記架橋性化合物の含有量は、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
【0074】
組成物の屈折率、全光線透過率、ＨＡＺＥは、それぞれ後述する実施例の方法に従って測定することができ、その値は以下の通りである。
組成物の屈折率は、１．５７０以上が好ましく、１．５８０以上がより好ましく、また上限は特に限定されないが、例えば１．７１０以下であってもよい。
組成物の全光線透過率は、８５％以上が好ましく、８６％以上がより好ましく、８７％以上が更に好ましく、また上限は特に限定されないが、例えば９２％以下であってもよい。
組成物のＨＡＺＥは、３．０％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましく、２．７％以下が更に好ましく、また下限は特に限定されないが、例えば０．８％以上であってもよい。
組成物の屈折率は、１．５７０以上が好ましく、１．５８０以上がより好ましく、また上限は特に限定されないが、例えば１．７１０以下であってもよい。
組成物の全光線透過率は、８５％以上が好ましく、８６％以上がより好ましく、８７％以上が更に好ましく、また上限は特に限定されないが、例えば９２％以下であってもよい。
組成物のＨＡＺＥは、３．０％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましく、２．７％以下が更に好ましく、また下限は特に限定されないが、例えば０．８％以上であってもよい。
【0075】
また、本発明の組成物は、上記架橋性化合物以外の他の重合性単量体、溶媒、ポリマー（樹脂）、又はその他添加剤を含んでいてもよい。
【0076】
４－１．他の重合性単量体
他の重合性単量体としては、重合性二重結合を１つ有する単官能単量体又は重合性二重結合を２以上有する架橋性単量体が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
他の重合性単量体としては、重合性二重結合を１つ有する単官能単量体又は重合性二重結合を２以上有する架橋性単量体が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0077】
単官能単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに代表される（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。
【0078】
また、単官能単量体としては、１分子中に芳香族環を２以上含み、且つ重合性二重結合を１つ有する化合物も挙げられる。前記芳香族環は、芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよく、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環であることが好ましい。このような化合物として具体的には、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化クミルフェノール（メタ）アクリレート、２－（１－ナフチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ナフチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ナフチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【0079】
架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートに代表される架橋性（メタ）アクリル酸エステル；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体；２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；ウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、紫光（登録商標）シリーズ（日本合成化学工業（株）製）、ＣＮシリーズ（サートマー社製）、ユニディック（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＵＸ シリーズ（日本化薬（株）製）等）；等が挙げられる。
【0080】
本発明の組成物が、前記架橋性化合物以外の他の重合性単量体を含む場合、前記架橋性化合物は反応性希釈剤として用いることができ、このような場合、組成物中の固形成分１００質量％に対する前記架橋性化合物の量は、３質量％以上、１０質量％以下（好ましくは８質量％以下）とすることができる。
【0081】
４－２．溶媒
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類（特に、エーテル変性及び／又はエステル変性アルキレングリコール類）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらは１種でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。取扱性の面から、常圧（１０１３ｈＰａ）での沸点が４０℃以上、２５０℃以下程度の溶媒が好適である。
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類（特に、エーテル変性及び／又はエステル変性アルキレングリコール類）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらは１種でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。取扱性の面から、常圧（１０１３ｈＰａ）での沸点が４０℃以上、２５０℃以下程度の溶媒が好適である。
【0082】
４－３．ポリマー（樹脂）
ポリマー（樹脂）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば６－ナイロン、６６－ナイロン、１２－ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂；クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；グアナミン樹脂などのアミノ樹脂；ポリビニルブチラール系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂；エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂；等が挙げられる。
ポリマー（樹脂）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば６－ナイロン、６６－ナイロン、１２－ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂；クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；グアナミン樹脂などのアミノ樹脂；ポリビニルブチラール系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂；エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂；等が挙げられる。
【0083】
４－４．その他添加剤
その他添加剤としては、ラジカル重合開始剤、界面活性剤、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、内部離型剤、カップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤、低収縮剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤、増粘剤等が挙げられる。
その他添加剤としては、ラジカル重合開始剤、界面活性剤、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、内部離型剤、カップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤、低収縮剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤、増粘剤等が挙げられる。
【0084】
上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル開始剤と、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤とがあり、通常ラジカル開始剤として用いられるものを１種又は２種以上使用できる。
【0085】
上記熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤が好適であり、また、光ラジカル開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物が好適であり、いずれも特開２０１１－７４０６８号公報に開示される重合開始剤を参照できる。
【0086】
本発明の組成物１００質量％中、酸化ジルコニウム粒子、前記架橋性化合物、上記した他の重合性単量体、及び溶媒以外の成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０～３質量％である。
【0087】
５．硬化物
本発明には、酸化ジルコニウムナノ粒子及び前記架橋性化合物を含む組成物の硬化物も含まれる。前記硬化物からなる物品は光学用途に好適に用いられる。本発明の組成物は硬化性が良好、すなわち小さい照射エネルギーで硬化でき、また得られる硬化物は熱安定性にも優れている。硬化物の形状は特に限定されず、厚みは特に限定されないが、板状、シート状、フィルム状、繊維状などが挙げられる。特に硬化物の形状が板状、シート状、またフィルム状である場合の厚み、また繊維状である場合の直径は０．０１μｍ～５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～５００μｍ、より好ましくは０．１μｍ～１００μｍである。
本発明には、酸化ジルコニウムナノ粒子及び前記架橋性化合物を含む組成物の硬化物も含まれる。前記硬化物からなる物品は光学用途に好適に用いられる。本発明の組成物は硬化性が良好、すなわち小さい照射エネルギーで硬化でき、また得られる硬化物は熱安定性にも優れている。硬化物の形状は特に限定されず、厚みは特に限定されないが、板状、シート状、フィルム状、繊維状などが挙げられる。特に硬化物の形状が板状、シート状、またフィルム状である場合の厚み、また繊維状である場合の直径は０．０１μｍ～５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～５００μｍ、より好ましくは０．１μｍ～１００μｍである。
【0088】
本発明の組成物を厚さ０．０５μｍ～０．３μｍ程度に塗工した際、９０００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線照射量で該組成物を硬化可能である。前記紫外線照射量はより好ましくは８０００ｍＪ／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは７５００ｍＪ／ｃｍ2以下であり、下限は特に限定されないが、例えば５０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【0089】
硬化物の耐熱性を、後記する実施例に示した要領で測定した際の、重量減少率が５％となる温度は、例えば３３４℃以上であり、より好ましくは３３５℃以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３４０℃である。
【0090】
前記硬化物の屈折率は、例えば１．５９０以上とすることができ、より好ましくは１．６００以上であり、更に好ましくは１．６１０以上であり、上限は特に限定されないが、例えば１．６５０である。前記した屈折率の値は、前記硬化物の厚みまたは繊維直径が０．１μｍ～１μｍの場合の値であることが好ましい。
【0091】
本発明の組成物は、酸化ジルコニウムナノ粒子が良好な分散性を有することから、例えば、レジスト用途、光学用途、塗布用途、接着用途が挙げられ、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂組成物、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム等の各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー、タッチパネル用保護膜等の光学材料に好適に用いられる。特に本発明の被覆型金属酸化物ナノ粒子は、顕著な分散性に加え、高屈折率、高硬度、高安定性を有するため、光学レンズ、光学レンズの表面コート、各種ハードコート材、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、タッチパネル用保護膜に使用することが好ましい。
【実施例0092】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0093】
実施例及び比較例は、以下の方法により測定した。
【0094】
（１）結晶構造の解析
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：５０ｋＶ、３００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２００°
スキャンスピード：１０．００００°／ｍｉｎ
測定範囲：１０～７５°
測定温度：２５℃
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：５０ｋＶ、３００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２００°
スキャンスピード：１０．００００°／ｍｉｎ
測定範囲：１０～７５°
測定温度：２５℃
【0095】
（２）正方晶、単斜晶の割合の定量
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）を用いて算出される値を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＰ法）により、正方晶及び単斜晶の割合を定量した（ピークの帰属も計算ソフトの指定に従った）。なお、本測定では正方晶と立方晶を区別することが難しく、立方晶が存在する場合でも、その割合は正方晶の割合としてカウントされる。
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）を用いて算出される値を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＰ法）により、正方晶及び単斜晶の割合を定量した（ピークの帰属も計算ソフトの指定に従った）。なお、本測定では正方晶と立方晶を区別することが難しく、立方晶が存在する場合でも、その割合は正方晶の割合としてカウントされる。
【0096】
（３）Ｘ線回折解析による結晶子径算出
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）によって解析及び算出される３０°のピークの半値幅を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて算出した。
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）によって解析及び算出される３０°のピークの半値幅を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて算出した。
【0097】
（４）電子顕微鏡による平均一次粒子径の測定
被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（以下、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子と呼ぶ）の平均一次粒子径は、超高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００）で観察することによって測定した。倍率１５万倍で被覆型酸化ジルコニウム粒子を観察し、任意の１００個の粒子について、各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（以下、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子と呼ぶ）の平均一次粒子径は、超高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００）で観察することによって測定した。倍率１５万倍で被覆型酸化ジルコニウム粒子を観察し、任意の１００個の粒子について、各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
【0098】
（５）有機分量の測定
ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示唆熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子を昇温し、該粒子の重量（質量）減少率を測定した。この重量（質量）減少率を被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子の有機分量とした。
ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示唆熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子を昇温し、該粒子の重量（質量）減少率を測定した。この重量（質量）減少率を被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子の有機分量とした。
【0099】
（６）モノマー分散液の粘度評価
酸化ジルコニウムナノ粒子のモノマー分散液の粘度は、粘度計（東機産業社製 ＴＶＥ－２２Ｌ形粘度計）を用いて測定した。
設定温度：２０℃
サンプル量：０．２ｍＬ
プレヒートタイム：１分
測定時間：１分
コーン・ロータ：３°×Ｒ９．７
酸化ジルコニウムナノ粒子のモノマー分散液の粘度は、粘度計（東機産業社製 ＴＶＥ－２２Ｌ形粘度計）を用いて測定した。
設定温度：２０℃
サンプル量：０．２ｍＬ
プレヒートタイム：１分
測定時間：１分
コーン・ロータ：３°×Ｒ９．７
【0100】
（７）モノマー分散液の屈折率測定
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子のモノマー分散液の屈折率は、ＡＴＡＧＯ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４型（測定温度２０℃、干渉フィルター波長５８９（Ｄ）ｎｍ）を使用して測定した。
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子のモノマー分散液の屈折率は、ＡＴＡＧＯ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４型（測定温度２０℃、干渉フィルター波長５８９（Ｄ）ｎｍ）を使用して測定した。
【0101】
（８）全光線透過率の測定
被覆型酸化ジルコニウム粒子モノマー分散液の全光線透過率は、濁度計（日本電色工業社製 ＮＤＨ７０００）を用いて測定した。測定試料調製について、大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、品番：Ｓ９１１２）の両端に厚さ１００μｍのスペーサーを置き、中央に当該分散液を０．５ｇ計量した。さらにその上に大型スライドグラスを気泡が入らないように重ねたものを試料とした。
被覆型酸化ジルコニウム粒子モノマー分散液の全光線透過率は、濁度計（日本電色工業社製 ＮＤＨ７０００）を用いて測定した。測定試料調製について、大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、品番：Ｓ９１１２）の両端に厚さ１００μｍのスペーサーを置き、中央に当該分散液を０．５ｇ計量した。さらにその上に大型スライドグラスを気泡が入らないように重ねたものを試料とした。
【0102】
（９）ＨＡＺＥの測定
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子のモノマー分散液のＨＡＺＥは、濁度計（日本電色工業社製 ＮＤＨ７０００）を用いて測定した。測定試料調製について、大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、品番：Ｓ９１１２）の両端に厚さ１００μｍのスペーサーを置き、中央に当該分散液を０．５ｇ計量した。さらにその上に大型スライドグラスを気泡が入らないように重ねたものを試料とした。
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子のモノマー分散液のＨＡＺＥは、濁度計（日本電色工業社製 ＮＤＨ７０００）を用いて測定した。測定試料調製について、大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、品番：Ｓ９１１２）の両端に厚さ１００μｍのスペーサーを置き、中央に当該分散液を０．５ｇ計量した。さらにその上に大型スライドグラスを気泡が入らないように重ねたものを試料とした。
【0103】
（１０）硬化性評価
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物を大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、品番：Ｓ９１１２）上に、アプリケーター＃０１で塗工し、高圧水銀ランプで７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。照射回数を増やし、塗工膜に指紋がつかなくなった時点を硬化したと判断し、硬化するまでの照射回数を確認した。
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物を大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、品番：Ｓ９１１２）上に、アプリケーター＃０１で塗工し、高圧水銀ランプで７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。照射回数を増やし、塗工膜に指紋がつかなくなった時点を硬化したと判断し、硬化するまでの照射回数を確認した。
【0104】
（１１）硬化膜の外観評価
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物を大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、品番：Ｓ９１１２）上に、アプリケーター＃０１で塗工し、高圧水銀ランプで７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を複数回照射することにより硬化させ、硬化膜を得た（乾燥膜厚：０．１μｍ）。硬化膜を目視で外観（色、ひび割れ）を確認した。
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物を大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、品番：Ｓ９１１２）上に、アプリケーター＃０１で塗工し、高圧水銀ランプで７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を複数回照射することにより硬化させ、硬化膜を得た（乾燥膜厚：０．１μｍ）。硬化膜を目視で外観（色、ひび割れ）を確認した。
【0105】
（１２）硬化物の耐熱性評価
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物を熱分析用深皿アルミパンに２０ｍｇ仕込み、高圧水銀ランプで１５０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し試料を調製した。ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示唆熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で試料を昇温し、重量（質量）減少率が５％となる温度を確認し耐熱性を評価した。
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物を熱分析用深皿アルミパンに２０ｍｇ仕込み、高圧水銀ランプで１５０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し試料を調製した。ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示唆熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で試料を昇温し、重量（質量）減少率が５％となる温度を確認し耐熱性を評価した。
【0106】
（１３）硬化薄膜の膜厚評価
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物を光学ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）に０．１ｇ計量し、スピンコーター（３０００ｒｐｍ、３０秒）で塗工した。８０℃で１分乾燥し、高圧水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化膜を調製した。薄膜測定装置（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて膜厚を測定した。
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物を光学ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）に０．１ｇ計量し、スピンコーター（３０００ｒｐｍ、３０秒）で塗工した。８０℃で１分乾燥し、高圧水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化膜を調製した。薄膜測定装置（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて膜厚を測定した。
【0107】
（１４）硬化薄膜の屈折率評価
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物を光学ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）に０．１ｇ計量し、スピンコーター（３０００ｒｐｍ、３０秒）で塗工した。８０℃で１分乾燥し、高圧水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化膜を調製した。薄膜測定装置（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて屈折率を測定した。
被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物を光学ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）に０．１ｇ計量し、スピンコーター（３０００ｒｐｍ、３０秒）で塗工した。８０℃で１分乾燥し、高圧水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化膜を調製した。薄膜測定装置（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて屈折率を測定した。
【0108】
［製造例１：２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子１）の製造］
２－エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（７８２ｇ、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム含有率４４質量％、第一希元素化学工業社製）に純水（２６８ｇ）を混合した。得られた混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１８０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は０．９４ＭＰａ）して反応させ、酸化ジルコニウムナノ粒子を生成した。続いて、反応後の混合液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に、乾燥した。乾燥後の前記沈殿物（１００ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として、定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。さらに、濾液を減圧濃縮してトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子１）を回収した。
２－エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（７８２ｇ、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム含有率４４質量％、第一希元素化学工業社製）に純水（２６８ｇ）を混合した。得られた混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１８０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は０．９４ＭＰａ）して反応させ、酸化ジルコニウムナノ粒子を生成した。続いて、反応後の混合液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に、乾燥した。乾燥後の前記沈殿物（１００ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として、定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。さらに、濾液を減圧濃縮してトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子１）を回収した。
【0109】
得られた被覆型ＺｒＯ2粒子１の結晶構造を上記「（１）結晶構造の解析」及び「（２）正方晶、単斜晶の割合の定量」に従って確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は５４／４６で、上記「（３）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」で算出される結晶子径は５ｎｍであった。また、上記「（４）電子顕微鏡による平均一次粒子径の測定」により測定して得られた被覆型ＺｒＯ2粒子１の平均粒子径（数平均一次粒子径）は、１２ｎｍであった。更に、得られた被覆型ＺｒＯ2粒子１を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ－Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、被覆型酸化ジルコニウム粒子に被覆されている２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。
【0110】
上記した「（５）有機分量の測定」に従って測定した被覆型ＺｒＯ2粒子１の有機分量は、１２質量％だった。従って、被覆型ＺｒＯ2粒子１を被覆する２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆型ＺｒＯ2粒子１全体の１２質量％であることが分かった。
【0111】
［製造例２：２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子２）の製造］
上記製造例１で得られた被覆型ＺｒＯ2粒子１（１０ｇ）と２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（１．５ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１２ｇ、以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ－ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ－ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子２）を調製した。
上記製造例１で得られた被覆型ＺｒＯ2粒子１（１０ｇ）と２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（１．５ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１２ｇ、以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ－ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ－ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子２）を調製した。
【0112】
得られた被覆型ＺｒＯ2粒子２を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1Ｈ－ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が２４：７６であることがわかった。
【0113】
上記「（５）有機分量の測定」に従って測定した被覆型ＺｒＯ2粒子２の有機分量は、１８質量％だった。従って、被覆型酸化ジルコニウム粒子を被覆する２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２－アクリロイルオキシエチルサクシネートは、被覆型ＺｒＯ2粒子全体の１８質量％であることが分かった。
【0114】
［製造例３：酸化ジルコニウム粒子モノマー分散液の調製］
製造例２で得られた被覆型ＺｒＯ2粒子２（２０ｇ）、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（以後、ＰＢＺＡ）（５．０ｇ）を配合し、均一撹拌することで、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有率８０％のＰＢＺＡ分散液１を得た。なお、当該ＰＢＺＡ分散液１の粘度は、２０℃において１８８４０ｍＰａ・ｓである。
製造例２で得られた被覆型ＺｒＯ2粒子２（２０ｇ）、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（以後、ＰＢＺＡ）（５．０ｇ）を配合し、均一撹拌することで、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有率８０％のＰＢＺＡ分散液１を得た。なお、当該ＰＢＺＡ分散液１の粘度は、２０℃において１８８４０ｍＰａ・ｓである。
【0115】
実施例１
製造例３で得られた被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子分散液１（２．０ｇ）、下記式で示されるトリプロピレングリコール－ビス（２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル）（日本触媒社製、以後、ＴＰＧ－ＡＯＭＡとする）（０．１１ｇ）を配合し、均一撹拌することで、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有率７６％のＰＢＺＡおよびＴＰＧ－ＡＯＭＡ分散液を得た。
製造例３で得られた被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子分散液１（２．０ｇ）、下記式で示されるトリプロピレングリコール－ビス（２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル）（日本触媒社製、以後、ＴＰＧ－ＡＯＭＡとする）（０．１１ｇ）を配合し、均一撹拌することで、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有率７６％のＰＢＺＡおよびＴＰＧ－ＡＯＭＡ分散液を得た。
【0116】
【化14】
【0117】
比較例１
製造例３で得られた酸化ジルコニウム粒子分散液１（２．０ｇ）、ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ（共栄化学社製）（０．１１ｇ）を配合し、均一撹拌することで、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有率７６％のＰＢＺＡおよびライトアクリレート４ＥＧ－Ａ分散液を得た。
製造例３で得られた酸化ジルコニウム粒子分散液１（２．０ｇ）、ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ（共栄化学社製）（０．１１ｇ）を配合し、均一撹拌することで、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有率７６％のＰＢＺＡおよびライトアクリレート４ＥＧ－Ａ分散液を得た。
【0118】
実施例１および比較例１で得られた酸化ジルコニウム粒子モノマー分散液について、（６）モノマー分散液の粘度評価および（７）モノマー分散液の屈折率測定を行った結果を表１に示す。
【0119】
【表1】
【0120】
分散液の粘度は、分散液に含まれるモノマーの分子量に影響を受けるため、比較例１では、ＡＯＭＡ－ＴＰＧと同等の分子量を有するモノマーを用いている。また実施例１と比較例１では屈折率が同等となるように分散液の組成を調整している。表１によれば、分散液の屈折率を同じにしたとき、分子量が同等の他のモノマーよりも、本発明における架橋性化合物を用いた時の方が、粘度が低減しており、反応性希釈剤として有用な効果を示している。
【0121】
実施例１で用いたＡＯＭＡ－ＴＰＧの２０℃における粘度は１９．８ｍＰａ・ｓであり、また比較例１で用いたライトアクリレート４ＥＧ－Ａの２０℃における粘度は１１．０ｍＰａ・ｓであり、モノマー単独ではＡＯＭＡ－ＴＰＧの方が、粘度が高い。しかし、上記表１から分かる通り、粘度の高いＡＯＭＡ－ＴＰＧを用いた実施例１の分散液の方が、粘度が低くなっており、本発明特有の効果が得られている。
【0122】
実施例２
製造例２で得られた被覆型ＺｒＯ2粒子２（３．０ｇ）、ＴＰＧ－ＡＯＭＡ（２．０ｇ）を配合し、均一撹拌することで、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有率６０％のＴＰＧ－ＡＯＭＡ分散液を得た。
製造例２で得られた被覆型ＺｒＯ2粒子２（３．０ｇ）、ＴＰＧ－ＡＯＭＡ（２．０ｇ）を配合し、均一撹拌することで、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有率６０％のＴＰＧ－ＡＯＭＡ分散液を得た。
【0123】
比較例２
製造例２で得られた被覆型ＺｒＯ2粒子２（３．０ｇ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（以後、ＴＰＧＤＡとする）（２．０ｇ）を配合し、均一撹拌することで、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有率６０％のＴＰＧＤＡ分散液を得た。
製造例２で得られた被覆型ＺｒＯ2粒子２（３．０ｇ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（以後、ＴＰＧＤＡとする）（２．０ｇ）を配合し、均一撹拌することで、被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子含有率６０％のＴＰＧＤＡ分散液を得た。
【0124】
実施例２および比較例２で得られた酸化ジルコニウム粒子モノマー分散液について、（６）モノマー分散液の粘度評価、（７）モノマー分散液の屈折率測定、（８）全光線透過率の測定、（９）ＨＡＺＥの測定を行った結果を表２に示す。
【0125】
【表2】
【0126】
分散液に含まれる分散媒（モノマー）の骨格が類似している実施例２及び比較例２で、分散液の屈折率を対比すると、実施例２の方が高い屈折率を示している。
【0127】
実施例３
実施例２で得られた分散液について、茶色褐色ガラス瓶に当該溶液３．０ｇにＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．０３６ｇを仕込み、均一になるまで撹拌を行い、酸化ジルコニウム粒子含有組成物を得た。
実施例２で得られた分散液について、茶色褐色ガラス瓶に当該溶液３．０ｇにＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．０３６ｇを仕込み、均一になるまで撹拌を行い、酸化ジルコニウム粒子含有組成物を得た。
【0128】
比較例３
比較例２で得られた分散液について、茶色褐色ガラス瓶に当該溶液３．０ｇにＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．０３６ｇを仕込み、均一になるまで撹拌を行い、酸化ジルコニウム粒子含有組成物を得た。
比較例２で得られた分散液について、茶色褐色ガラス瓶に当該溶液３．０ｇにＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．０３６ｇを仕込み、均一になるまで撹拌を行い、酸化ジルコニウム粒子含有組成物を得た。
【0129】
実施例３および比較例３で得られた酸化ジルコニウム粒子含有組成物について、（１０）硬化性評価、（１１）硬化膜の外観評価および（１２）硬化物の耐熱性評価に従って評価した結果を表３に示す。
【0130】
【表3】
【0131】
表３によれば、実施例３は比較例３に比べて、硬化物の熱安定性に優れているとともに、小さいエネルギー（ＵＶ照射回数が少ない）で硬化させることができることが分かる。
【0132】
実施例４
実施例２で得られた分散液について、茶色褐色ガラス瓶に当該溶液１．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．０４０ｇ、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以後、ＰＧＭとする）（５．８９ｇ）を仕込み、均一撹拌することで酸化ジルコニウム粒子含有組成物を得た。
実施例２で得られた分散液について、茶色褐色ガラス瓶に当該溶液１．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．０４０ｇ、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以後、ＰＧＭとする）（５．８９ｇ）を仕込み、均一撹拌することで酸化ジルコニウム粒子含有組成物を得た。
【0133】
比較例４
比較例２で得られた分散液について、茶色褐色ガラス瓶に当該溶液１．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．０４０ｇ、分散媒としてＰＧＭ（５．７８ｇ）を仕込み、均一撹拌することで酸化ジルコニウム粒子含有組成物を得た。
比較例２で得られた分散液について、茶色褐色ガラス瓶に当該溶液１．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．０４０ｇ、分散媒としてＰＧＭ（５．７８ｇ）を仕込み、均一撹拌することで酸化ジルコニウム粒子含有組成物を得た。
【0134】
実施例４および比較例４で得られた酸化ジルコニウム粒子含有組成物について、（１３）硬化膜の膜厚評価、（１４）硬化膜の屈折率評価に従って評価した結果を表４に示す。
【0135】
【表4】
【0136】
表４によれば、実施例４は比較例４に比べて高い屈折率を示していることが分かる。