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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024075435
(43)【公開日】2024-06-03
(54)【発明の名称】固体電池及び固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20240527BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240527BHJP
H01M 10/0525 20100101ALN20240527BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/0562
H01M10/0525
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022186940
(22)【出願日】2022-11-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000005821
【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三井 昭男
(72)【発明者】
【氏名】長尾 賢治
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 出
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL03
5H029AM12
5H029CJ16
5H029CJ28
5H029HJ14
5H029HJ18
(57)【要約】
【課題】固体電池における短絡の有無を出荷前に確認し、欠陥品の流出を迅速に防止することができる固体電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する固体電池を準備する電池準備工程と、前記固体電池を過放電する過放電工程と、を含む固体電池の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する固体電池を準備する電池準備工程と、前記固体電池を過放電する過放電工程と、を含む固体電池の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する固体電池を準備する電池準備工程と、
前記固体電池を過放電する過放電工程と、
を含む固体電池の製造方法。
前記固体電池を過放電する過放電工程と、
を含む固体電池の製造方法。
【請求項2】
前記過放電工程は、－０．５Ｖ未満の電圧を印加して、前記固体電池を過放電する工程である、請求項１に記載の固体電池の製造方法。
【請求項3】
前記過放電工程は、温度２５℃以上１５０℃以下の範囲で、前記固体電池を過放電する、請求項１に記載の固体電池の製造方法。
【請求項4】
前記過放電工程は、温度６０℃以上８５℃以下の範囲で、前記固体電池を過放電する、請求項３に記載の固体電池の製造方法。
【請求項5】
請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の固体電池の製造方法によって製造された固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【0003】
固体電池の製造では、出荷前に事前に短絡の有無を確認し、短絡する欠陥品を排除し、流出を防止することが求められる。特に、硫化物固体電解質層を有する固体電池においては、硫化物固体電解質層に混入した金属成分と、硫化物固体電解質層に含まれる硫黄成分とが反応して形成される硫化物（例えばＣｕＳ等）が、短絡の要因となり得る。
例えば、特許文献１では、電池を初充電前にエージング、つまり長時間加熱処理することにより、電池の短絡の有無を確認している。
例えば、特許文献１では、電池を初充電前にエージング、つまり長時間加熱処理することにより、電池の短絡の有無を確認している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－１９１１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の固体電池の製造方法では、特許文献１に示されるように、長時間の加熱処理を経て短絡し得る欠陥品を区別していることから、固体電池の短絡の有無を出荷前に迅速に識別して、欠陥品の流出を迅速に防止することが困難であった。
本願発明では、上記事情に鑑み、固体電池における短絡の有無を出荷前に確認し、欠陥品の流出を迅速に防止することができる固体電池及び固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
本願発明では、上記事情に鑑み、固体電池における短絡の有無を出荷前に確認し、欠陥品の流出を迅速に防止することができる固体電池及び固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
＜１＞ 正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する固体電池を準備する電池準備工程と、
前記固体電池を過放電する過放電工程と、
を含む固体電池の製造方法。
＜２＞ 前記過放電工程は、－０．５Ｖ未満の電圧を印加して、前記固体電池を過放電する工程である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の固体電池の製造方法。
＜３＞ 前記過放電工程は、温度２５℃以上１５０℃以下の範囲で、前記固体電池を過放電する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の固体電池の製造方法。
＜４＞ 前記過放電工程は、温度６０℃以上８５℃以下の範囲で、前記固体電池を過放電する、前記＜３＞に記載の固体電池の製造方法。
＜５＞ 前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電池の製造方法によって製造された固体電池。
前記固体電池を過放電する過放電工程と、
を含む固体電池の製造方法。
＜２＞ 前記過放電工程は、－０．５Ｖ未満の電圧を印加して、前記固体電池を過放電する工程である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の固体電池の製造方法。
＜３＞ 前記過放電工程は、温度２５℃以上１５０℃以下の範囲で、前記固体電池を過放電する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の固体電池の製造方法。
＜４＞ 前記過放電工程は、温度６０℃以上８５℃以下の範囲で、前記固体電池を過放電する、前記＜３＞に記載の固体電池の製造方法。
＜５＞ 前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電池の製造方法によって製造された固体電池。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、固体電池における短絡の有無を出荷前に確認し、欠陥品の流出を迅速に防止することができる固体電池及び固体電池の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0009】
以下、本開示の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【0010】
＜固体電池の製造方法＞
本開示の固体電池の製造方法は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する固体電池を準備する電池準備工程と、前記固体電池を過放電する過放電工程と、を含む固体電池の製造方法である。
本開示の固体電池の製造方法は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する固体電池を準備する電池準備工程と、前記固体電池を過放電する過放電工程と、を含む固体電池の製造方法である。
【0011】
過放電とは、充電前に、電極間に電圧を印加して負極から正極へと電子を流し、電流を発生させることをいう。
【0012】
本開示の固体電池の製造方法によれば、硫化物固体電解質層内に混入した金属成分（例えば負極に含まれる金属銅等）と、硫化物固体電解質層に含まれる硫黄成分と、が反応して生じる硫化物が電子伝導体であることを利用し、前記硫化物を、過放電により負極側から正極側まで促進させる。これにより、固体電池の硫化物固体電解質層に混入する金属異物に起因する短絡の有無を、出荷前に確認し、固体電池の欠陥品の流出を迅速に防止することができる。
【0013】
また、本開示の固体電池の製造方法によれば、固体電池の短絡の有無を確認する過程で生じる固体電池の劣化が低減される。従来の固体電池の製造方法では、固体電池の短絡の有無を確認するために、エージング工程、つまり、固体電池を高温環境下で長時間（例えば８０℃で３０日程度）配置する工程を行っていた。しかしながら、その過程で、固体電池に含まれる材料が熱により劣化して電池性能が低下する（より具体的には抵抗値が上昇する）ことがあった。この点、本開示の固体電池の製造方法によれば、過放電工程を経ることにより、上記固体電池の短絡の有無を迅速に確認できることから固体電池の劣化が低減される。
【0014】
過放電工程を経て製造された本開示の固体電池は、硫化物固体電解質層に混入した金属異物の濃度が、過放電電圧が印加される方向と逆の方向（つまり、負極側から正極側に向けた方向）に拡散される。他方、過放電工程を経ずに製造された固体電池では、硫化物固体電解質層に混入した金属異物が同心円状に３次元拡散する傾向にある。そのため、固体電池の断面等から金属異物が混入したであろう領域周辺における金属異物の濃度勾配を分析することにより、過放電工程を経て製造されたことを確認できる。
【0015】
以下、本開示の固体電池の製造方法について、工程ごとに詳細を説明する。
【0016】
〔電池準備工程〕
電池準備工程では、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する固体電池を準備する。正極層は、例えば、正極活物質を含む層と集電箔とを含む。負極層は、例えば、負極活物質層と集電箔とを含む。
固体電池は、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置される硫化物固体電解質層とを備えるものであれば、公知の固体電池が適用できる。正極層、負極層、硫化物固体電解質層における具体的な材料としては、特開２０２０－１９１１８３号公報で挙げたものと同様の物が挙げられる。
電池準備工程では、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する固体電池を準備する。正極層は、例えば、正極活物質を含む層と集電箔とを含む。負極層は、例えば、負極活物質層と集電箔とを含む。
固体電池は、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置される硫化物固体電解質層とを備えるものであれば、公知の固体電池が適用できる。正極層、負極層、硫化物固体電解質層における具体的な材料としては、特開２０２０－１９１１８３号公報で挙げたものと同様の物が挙げられる。
【0017】
〔過放電工程〕
過放電工程では、固体電池を過放電する。
過放電工程では、固体電池を過放電する。
【0018】
過放電工程は、例えば、温度２５℃以上の範囲で固体電池を過放電していてもよく、温度３０℃以上の範囲で固体電池を過放電していてもよく、温度５０℃以上の範囲で固体電池を過放電していてもよい。
過放電工程は、硫化物固体電解質層で生じる短絡成分（例えば硫化物）を負極側から正極側までより効率的に促進させ短絡をより迅速に確認する観点からは、温度２５℃以上１５０℃以下の範囲で固体電池を過放電することが好ましく、温度６０℃以上８５℃以下の範囲で固体電池を過放電することがより好ましく、温度７０℃以上８５℃以下の範囲で固体電池を過放電することがさらに好ましい。
過放電工程は、電池の劣化を低減する観点からは、温度２５０℃以下の範囲で固体電池を過放電することが好ましく、２００℃以下の範囲で固体電池を過放電することがより好ましく、１５０℃以下の範囲で固体電池を過放電することがさらに好ましい。なお、電池の外装がラミネートである場合は、温度１００℃以下の範囲で固体電池を過放電する態様であってもよい。
過放電工程は、硫化物固体電解質層で生じる短絡成分（例えば硫化物）を負極側から正極側までより効率的に促進させ短絡をより迅速に確認する観点からは、温度２５℃以上１５０℃以下の範囲で固体電池を過放電することが好ましく、温度６０℃以上８５℃以下の範囲で固体電池を過放電することがより好ましく、温度７０℃以上８５℃以下の範囲で固体電池を過放電することがさらに好ましい。
過放電工程は、電池の劣化を低減する観点からは、温度２５０℃以下の範囲で固体電池を過放電することが好ましく、２００℃以下の範囲で固体電池を過放電することがより好ましく、１５０℃以下の範囲で固体電池を過放電することがさらに好ましい。なお、電池の外装がラミネートである場合は、温度１００℃以下の範囲で固体電池を過放電する態様であってもよい。
【0019】
一態様として、過放電工程は、例えば、固体電池を恒温槽内に配置して固体電池を加熱しながら過放電する態様であってもよい。
【0020】
固体電池を過放電する手段は特に制限されず、自然放電であってもよく、放電装置に固体電池を電気的に接続して放電してもよい。硫化物固体電解質層で生じる短絡成分（例えば硫化物）を負極側から正極側までより効率的に促進させ短絡をより迅速に確認する観点からは、放電装置に固体電池を電気的に接続して放電することが好ましい。
【0021】
過放電工程は、硫化物固体電解質層で生じる短絡成分（例えば硫化物）を負極側から正極側までより効率的に促進させ短絡をより迅速に確認する観点からは、－０．５Ｖ未満の電圧を印加して前記固体電池を過放電する工程であることが好ましく、－７．０Ｖ以上－１．０Ｖ以下の電圧を印加して前記固体電池を過放電する工程であることがよりこのましく、－６．５Ｖ以上－１．５Ｖ以下の電圧を印加して前記固体電池を過放電する工程であることがさらに好ましい。
【0022】
一態様として、過放電工程は、硫化物固体電解質層で生じる短絡成分（例えば硫化物）を負極側から正極側までより効率的に促進させ短絡をより迅速に確認する観点から、加熱しながら電圧を印加して前記固体電池を過放電する工程であることが好ましく、温度６０℃以上８５℃以下の範囲で－１．５Ｖ以下の電圧を印加して前記固体電池を過放電する工程であることがより好ましい。
【0023】
〔その他の工程〕
本開示の固体電池の製造方法は、必要に応じて、電池準備工程及び過放電工程以外のその他の工程をさらに含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、
１）過放電工程以降に短絡を有する固体電池を除去する除去工程；
２）過放電工程以降に固体電池をエージングするエージング工程；
３）電池準備工程以降（好ましくは過放電工程以降）に固体電池を初充電する初充電工程；
４）電池準備工程以降（好ましくは初充電工程以降）に固体電池を放電する放電工程；
５）電池準備工程以降に固体電池を積層する積層工程；
６）電池準備工程以降に固体電池を切断する切断工程；
などが挙げられる。なお、上記３）～６）の工程は、硫化物固体電解質層で生じる短絡成分（例えば硫化物）に起因する短絡が無いことが確認された固体電池を出荷する上で望ましい工程である。
本開示の固体電池の製造方法は、必要に応じて、電池準備工程及び過放電工程以外のその他の工程をさらに含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、
１）過放電工程以降に短絡を有する固体電池を除去する除去工程；
２）過放電工程以降に固体電池をエージングするエージング工程；
３）電池準備工程以降（好ましくは過放電工程以降）に固体電池を初充電する初充電工程；
４）電池準備工程以降（好ましくは初充電工程以降）に固体電池を放電する放電工程；
５）電池準備工程以降に固体電池を積層する積層工程；
６）電池準備工程以降に固体電池を切断する切断工程；
などが挙げられる。なお、上記３）～６）の工程は、硫化物固体電解質層で生じる短絡成分（例えば硫化物）に起因する短絡が無いことが確認された固体電池を出荷する上で望ましい工程である。
【0024】
一態様として、本開示の固体電池の製造方法は、過放電工程の後に、初充電工程と、放電工程と、をさらに含んでいてもよい。
【0025】
＜固体電池＞
本開示に係る固体電池は、本開示に係る固体電池の製造方法によって製造される。
本開示によれば、先述のとおり製造段階において、固体電池における短絡の有無を出荷前に確認し短絡する欠陥品の流出が迅速に防止されることから、硫化物固体電解質層に混入する金属異物に起因する短絡を有しない固体電池が得られる。
本開示に係る固体電池は、本開示に係る固体電池の製造方法によって製造される。
本開示によれば、先述のとおり製造段階において、固体電池における短絡の有無を出荷前に確認し短絡する欠陥品の流出が迅速に防止されることから、硫化物固体電解質層に混入する金属異物に起因する短絡を有しない固体電池が得られる。
【実施例0026】
＜実施例１＞
１．正極層用ペーストの作製
ＬｉＮｂＯ３の表面処理を施した正極活物質ＬｉＮｉ０．８（ＣｏＡｌ）０．２Ｏ２、導電材カーボン、固体電解質、バインダー樹脂及び溶媒を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合したものを、正極層用ペーストとした。
１．正極層用ペーストの作製
ＬｉＮｂＯ３の表面処理を施した正極活物質ＬｉＮｉ０．８（ＣｏＡｌ）０．２Ｏ２、導電材カーボン、固体電解質、バインダー樹脂及び溶媒を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合したものを、正極層用ペーストとした。
【0027】
２．負極層用ペーストの作製
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、導電材カーボン、バインダー樹脂及び溶媒を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合した後、更に固体電解質を混合して超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合したものを、負極層用ペーストとした。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、導電材カーボン、バインダー樹脂及び溶媒を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合した後、更に固体電解質を混合して超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合したものを、負極層用ペーストとした。
【0028】
３．硫化物固体電解質層用ペーストの作製
ポリプロピレン製容器に、溶媒とバインダー樹脂を５質量％含んだ溶液と、硫化物固体電解質である平均粒子径２．５μｍのＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックとを、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合した。次に、この混合液を振とう器で３０秒間振とうさせ、硫化物固体電解質層用ペーストを得た。
ポリプロピレン製容器に、溶媒とバインダー樹脂を５質量％含んだ溶液と、硫化物固体電解質である平均粒子径２．５μｍのＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックとを、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合した。次に、この混合液を振とう器で３０秒間振とうさせ、硫化物固体電解質層用ペーストを得た。
【0029】
４．各層用シートの作製
アプリケーターを用いたブレード法にてアルミニウム箔上に正極層用ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレス上で３０分間乾燥させ、正極層用シートを得た。
アプリケーターを用いたブレード法にてアルミニウム箔の表面に、硫化物固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレス上で３０分間乾燥させ、硫化物固体電解質層用シートを得た。
アプリケーターを用いたブレード法にて銅箔の表面に、負極層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレス上で３０分間乾燥させ、負極層用シートを得た。
アプリケーターを用いたブレード法にてアルミニウム箔上に正極層用ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレス上で３０分間乾燥させ、正極層用シートを得た。
アプリケーターを用いたブレード法にてアルミニウム箔の表面に、硫化物固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレス上で３０分間乾燥させ、硫化物固体電解質層用シートを得た。
アプリケーターを用いたブレード法にて銅箔の表面に、負極層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレス上で３０分間乾燥させ、負極層用シートを得た。
【0030】
５．リチウムイオン二次電池の作製
上述の負極層用シート及び硫化物固体電解質層用シートをこの順で積層してプレスし、硫化物固体電解質層用シートのアルミニウム箔を剥離することで、硫化物固体電解質層を、負極層の銅箔を有しない側の表面に転写し、硫化物固体電解質層／負極（負極層／アルミニウム箔）の積層体を得た。続いて、前記積層体の硫化物固体電解質層側の面に、正極層用シートのアルミニウム箔を有しない側の表面が接するように正極層用シートを積層し、１６５℃、５ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスすることで、正極（アルミニウム箔／正極層）と硫化物固体電解質層と負極とをこの順に有する積層体を得た。この積層体をラミネート封入し、５ＭＰａで拘束することで、固体電池であるリチウムイオン二次電池を準備した。本固体電池は、負極側の集電箔として銅箔を用いることで、疑似的に短絡しやすい構成としたリチウムイオン二次電池である。
上述の負極層用シート及び硫化物固体電解質層用シートをこの順で積層してプレスし、硫化物固体電解質層用シートのアルミニウム箔を剥離することで、硫化物固体電解質層を、負極層の銅箔を有しない側の表面に転写し、硫化物固体電解質層／負極（負極層／アルミニウム箔）の積層体を得た。続いて、前記積層体の硫化物固体電解質層側の面に、正極層用シートのアルミニウム箔を有しない側の表面が接するように正極層用シートを積層し、１６５℃、５ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスすることで、正極（アルミニウム箔／正極層）と硫化物固体電解質層と負極とをこの順に有する積層体を得た。この積層体をラミネート封入し、５ＭＰａで拘束することで、固体電池であるリチウムイオン二次電池を準備した。本固体電池は、負極側の集電箔として銅箔を用いることで、疑似的に短絡しやすい構成としたリチウムイオン二次電池である。
【0031】
６．上記５で準備したリチウムイオン二次電池を、表１に示す温度の恒温槽内に配置し、電池を充放電装置に接続した。そして、電池を０．１Ｃ相当とし、セル電圧が－０．１Ｖに到達した後に、表１に示す電圧で定電圧放電を開始した。定電圧放電は、セル電圧が上昇し０Ｖに到達したときに短絡したとみなして終了とした。短絡到達時間を表１に示す。
以上のように固体電池の短絡がみられ、欠陥品であることを確認した。
以上のように固体電池の短絡がみられ、欠陥品であることを確認した。
【0032】
＜実施例２～３＞
１～５．実施例１と同様の手法で固体電池であるリチウムイオン二次電池を準備した。
６．恒温槽内の温度と過放電電圧を表１に示す仕様とした以外は、実施例１と同様の仕様として欠陥品固体電池の短絡がみられ、欠陥品であることを確認した。短絡到達時間を表１に示す。
１～５．実施例１と同様の手法で固体電池であるリチウムイオン二次電池を準備した。
６．恒温槽内の温度と過放電電圧を表１に示す仕様とした以外は、実施例１と同様の仕様として欠陥品固体電池の短絡がみられ、欠陥品であることを確認した。短絡到達時間を表１に示す。
【0033】
＜比較例１＞
１～５．実施例１と同様の手法で固体電池であるリチウムイオン二次電池を準備した。
６．過放電工程の代わりに、特開２０２０－１９１１８３号公報に記載の通りにして、８０℃の恒温槽内で静置するエージング処理を行った。短絡到達時間を表１に示す。便宜上、表１中では［過放電温度］の項目にてエージング温度（※表記）を記載するが、比較例１では過放電工程を実施していない。
１～５．実施例１と同様の手法で固体電池であるリチウムイオン二次電池を準備した。
６．過放電工程の代わりに、特開２０２０－１９１１８３号公報に記載の通りにして、８０℃の恒温槽内で静置するエージング処理を行った。短絡到達時間を表１に示す。便宜上、表１中では［過放電温度］の項目にてエージング温度（※表記）を記載するが、比較例１では過放電工程を実施していない。
【0034】
【表1】
【0035】
上述のとおり、実施例における製造方法は、比較例の製造方法に比べて、固体電池における短絡の有無を出荷前により短時間で確認し、欠陥品の流出を迅速に防止することができることがわかった。
【0036】
＜実施例４＞
１～３．正極層用ペースト、負極層用ペースト、及び、硫化物固体電解質層用ペーストを、実施例１に記載の方法と同様の手法で得た。
４．各層用シートの作製
正極層用シート、及び、硫化物固体電解質層用シートを、実施例１に記載の方法と同様の手法で得た。また、銅箔の代わりにアルミニウム箔を用いる仕様とした以外は、実施例１に記載の方法と同様の手法で負極層用シートを得た。
５．固体電池であるリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法と同様の手法で得た。
６．上記５で準備したリチウムイオン二次電池を、表２に示す温度の恒温槽内に配置し、電池を充放電装置に接続した。そして、電池を０．１Ｃ相当で定電流放電し、－１．８Ｖに到達した後に、－１．８Ｖで定電圧放電し、１０時間経過後、過放電試験を終了した。その後、電池を０．３Ｃ相当で定電流充電し、充電深度４０％相当の電圧に到達した後、定電圧充電し、０．０１Ｃの電流に到達したときに充電を終了した。その後、４６Ｃ相当の電流で定電流放電し、充電前電圧と０．１秒放電後電圧の差を４６Ｃ相当電流で割ることで抵抗値を算出した。得られた抵抗値を、過放電工程を行う前の固体電池における抵抗値（表２中、項目［相対抵抗値］における「初期」）に対する相対値としたものを表２に示す。また、この過放電工程後の相対抵抗値を、過放電工程前の相対抵抗値で除することで、抵抗増大割合を算出した。短絡到達時間、抵抗値及び抵抗増大割合の値を表２に示す。なお、表中、実施例４の固体電池では、過放電工程を１０時間実施しても短絡が観測されなかったため、「短絡到達時間（表２中、※で表記。）」とは「測定終了時間」のことを指す。
上述のとおり、実施例４で製造された固体電池は、固体電池における短絡が無いことを出荷前に短時間で確認できることがわかった。
１～３．正極層用ペースト、負極層用ペースト、及び、硫化物固体電解質層用ペーストを、実施例１に記載の方法と同様の手法で得た。
４．各層用シートの作製
正極層用シート、及び、硫化物固体電解質層用シートを、実施例１に記載の方法と同様の手法で得た。また、銅箔の代わりにアルミニウム箔を用いる仕様とした以外は、実施例１に記載の方法と同様の手法で負極層用シートを得た。
５．固体電池であるリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法と同様の手法で得た。
６．上記５で準備したリチウムイオン二次電池を、表２に示す温度の恒温槽内に配置し、電池を充放電装置に接続した。そして、電池を０．１Ｃ相当で定電流放電し、－１．８Ｖに到達した後に、－１．８Ｖで定電圧放電し、１０時間経過後、過放電試験を終了した。その後、電池を０．３Ｃ相当で定電流充電し、充電深度４０％相当の電圧に到達した後、定電圧充電し、０．０１Ｃの電流に到達したときに充電を終了した。その後、４６Ｃ相当の電流で定電流放電し、充電前電圧と０．１秒放電後電圧の差を４６Ｃ相当電流で割ることで抵抗値を算出した。得られた抵抗値を、過放電工程を行う前の固体電池における抵抗値（表２中、項目［相対抵抗値］における「初期」）に対する相対値としたものを表２に示す。また、この過放電工程後の相対抵抗値を、過放電工程前の相対抵抗値で除することで、抵抗増大割合を算出した。短絡到達時間、抵抗値及び抵抗増大割合の値を表２に示す。なお、表中、実施例４の固体電池では、過放電工程を１０時間実施しても短絡が観測されなかったため、「短絡到達時間（表２中、※で表記。）」とは「測定終了時間」のことを指す。
上述のとおり、実施例４で製造された固体電池は、固体電池における短絡が無いことを出荷前に短時間で確認できることがわかった。
【0037】
＜比較例２＞
１～５．固体電池であるリチウムイオン二次電池を、実施例４に記載の方法と同様の手法で得た。
６．過放電工程の代わりに、特開２０２０－１９１１８３号公報に記載の通りにして、８０℃の恒温槽内で静置するエージング処理を行った。その後、電池を０．３Ｃ相当で定電流充電し、充電深度４０％相当の電圧に到達した後、定電圧充電し、０．０１Ｃの電流に到達したときに充電を終了した。その後、４６Ｃ相当の電流で定電流放電し、充電前電圧と０．１秒放電後電圧の差を４６Ｃ相当電流で割ることで抵抗値を算出した。
得られたエージング処理前後における各抵抗値を、実施例４における過放電工程を行う前の固体電池の初期抵抗値に対する相対値としたものを表２に示す。また、このエージング処理後の相対抵抗値を、エージング処理前の相対抵抗値で除することで、抵抗増大割合を算出した。短絡到達時間、抵抗値及び抵抗増大割合の値を表２に示す。なお、便宜上、表２中では［過放電温度］の項目にてエージング温度（表２中、※で表記。）を記載するが、比較例２では過放電工程を実施していない。
１～５．固体電池であるリチウムイオン二次電池を、実施例４に記載の方法と同様の手法で得た。
６．過放電工程の代わりに、特開２０２０－１９１１８３号公報に記載の通りにして、８０℃の恒温槽内で静置するエージング処理を行った。その後、電池を０．３Ｃ相当で定電流充電し、充電深度４０％相当の電圧に到達した後、定電圧充電し、０．０１Ｃの電流に到達したときに充電を終了した。その後、４６Ｃ相当の電流で定電流放電し、充電前電圧と０．１秒放電後電圧の差を４６Ｃ相当電流で割ることで抵抗値を算出した。
得られたエージング処理前後における各抵抗値を、実施例４における過放電工程を行う前の固体電池の初期抵抗値に対する相対値としたものを表２に示す。また、このエージング処理後の相対抵抗値を、エージング処理前の相対抵抗値で除することで、抵抗増大割合を算出した。短絡到達時間、抵抗値及び抵抗増大割合の値を表２に示す。なお、便宜上、表２中では［過放電温度］の項目にてエージング温度（表２中、※で表記。）を記載するが、比較例２では過放電工程を実施していない。
【0038】
表２中、項目［相対抵抗値］における「初期」とは、エージング工程又は過放電工程を行う前の固体電池における抵抗値をいう。
表２中、項目［相対抵抗値］における「終了時」とは、エージング工程又は過放電工程を終了させた際の固体電池における抵抗値をいう。
表２中、各抵抗値は、実施例４における初期の抵抗値を基準とした相対抵抗値である。
表２中、項目［相対抵抗値］における「終了時」とは、エージング工程又は過放電工程を終了させた際の固体電池における抵抗値をいう。
表２中、各抵抗値は、実施例４における初期の抵抗値を基準とした相対抵抗値である。
【0039】
【表2】
【0040】
上述のとおり、実施例における製造方法は、比較例の製造方法に比べて、固体電池における短絡の有無を確認する時間が短時間ですむことから、固体電池の抵抗値の増大が低減される、つまり固体電池の劣化が低減されることがわかった。