特開 2024-75451 ポリウレタン系樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024075451

(43)【公開日】2024-06-03

(54)【発明の名称】ポリウレタン系樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/40 20060101AFI20240527BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20240527BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20240527BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20240527BHJP

   C08G 18/66 20060101ALI20240527BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20240527BHJP

   B60C 7/00 20060101ALI20240527BHJP

【ＦＩ】

C08G18/40 018

C08G18/42 069

C08G18/48 054

C08G18/76 057

C08G18/66 007

C08G18/10

B60C7/00 H

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022202620

(22)【出願日】2022-12-19

(31)【優先権主張番号】P 2022186853

(32)【優先日】2022-11-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 武

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼岡 慎之介

【テーマコード（参考）】

3D131

4J034

【Ｆターム（参考）】

3D131AA30

3D131BA02

3D131BA04

3D131BA05

3D131BA12

3D131BA18

3D131BA20

3D131BB01

3D131BB03

3D131BB06

3D131BB16

3D131BB19

3D131BC05

3D131BC31

3D131CC03

4J034BA03

4J034BA08

4J034CA04

4J034CA15

4J034CB03

4J034CB07

4J034CC03

4J034CC12

4J034CC26

4J034CC45

4J034CC52

4J034CC61

4J034CC62

4J034CC65

4J034CD13

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB07

4J034DC50

4J034DF12

4J034DG06

4J034DG14

4J034DH01

4J034DH05

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC22

4J034HC45

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC54

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA01

4J034JA32

4J034JA42

4J034QA03

4J034QA05

4J034QB03

4J034QB13

4J034QB14

4J034QD03

4J034RA12

(57)【要約】

【課題】柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくい樹脂を提供する。
【解決手段】本開示のポリウレタン系樹脂は、芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーに由来する構成単位、および、硬化剤に由来する構造部を含み、前記ウレタンプレポリマーのｋ値は５．００未満であり、前記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含むか、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含み、前記ウレタンプレポリマー中のポリカプロラクトン単位に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール単位のモル比［ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリカプロラクトン］は３／７以上である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーに由来する構成単位、および、硬化剤に由来する構造部を含み、
前記ウレタンプレポリマーのｋ値は５．００未満であり、
前記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含むか、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含み、
前記ウレタンプレポリマー中のポリカプロラクトン単位に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール単位のモル比［ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリカプロラクトン］は３／７以上である、ポリウレタン系樹脂。

【請求項2】

前記芳香族ジイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネートを含む請求項１に記載のポリウレタン系樹脂。

【請求項3】

前記ジオール化合物の数平均分子量は４０００以下である請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂。

【請求項4】

前記ポリカプロラクトンジオールはジエチレングリコールを開始剤とするポリカプロラクトンジオールを含む請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂。

【請求項5】

前記硬化剤は１，４－ブタンジオールを含む請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂。

【請求項6】

ヒドロキシ基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］は０．９０～１．１０である請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂。

【請求項7】

非空気式タイヤのスポーク用に用いられる請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂。

【請求項8】

請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂を含む、非空気式タイヤのスポーク。

【請求項9】

外側の強化された環状バンドと、ハブと、前記環状バンドの半径方向内側および前記ハブの間に延びる請求項８に記載のスポークとを備える、非空気式タイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示はポリウレタン系樹脂に関する。より詳細には、本開示は、非空気式タイヤのスポークに好ましく使用されるポリウレタン系樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

空気タイヤは荷重を支持する能力、地面との衝撃を吸収する能力、そして力（加速、停止、方向転換）を伝達する能力を有し、それによって多くの車両、特に自転車、オートバイ、自動車、トラックで好んで採用されている。

【0003】

近年、空気タイヤの代替物として非空気式タイヤが用いられる場合がある。非空気式タイヤは、従来の空気圧によって支えられているのではなく、構造によって支えられている。

【0004】

非空気式タイヤに用いられるスポークとしては、例えば、特許文献１～３に開示のものが知られており、エーテル系のポリウレタン材料が主に使用されている。特許文献１のスポークは、特定の構造を有することにより、スポークの歪みが低下しやすく疲労しにくく、亀裂の発生と伝播を低減させることができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８－２６０５１４号公報

【特許文献2】特表２０１５－５１８４４８号公報

【特許文献3】特表２０１７－５０１９２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、非空気式タイヤの軽量化を目的として、スポークの薄肉化が求められる場合がある。しかしながら、従来のスポークを薄肉化すると、屈曲しやすくなる。このため、より柔軟な樹脂が求められている。

【0007】

また、非空気式タイヤを備える車両で長距離を移動したり、高速運転を行ったりする場合、タイヤの回転数が増加するため、非空気式タイヤおよびそれを構成する部材を構成する樹脂には、より耐疲労性の高いことが求められる。

【0008】

柔軟性および耐疲労性を高くする方法としては、ソフトセグメントが長いエーテル系のポリウレタン系樹脂を用いることが考えられる。しかしながら、ソフトセグメントを長くすると、低温領域において樹脂の結晶化が起こり樹脂が硬くなり、また耐疲労性も低下するという問題がある。

【0009】

従って、本開示の目的は、柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくい樹脂を提供することにある。また、本開示の目的は、耐屈曲性および耐疲労性に優れるスポーク、および、当該スポークを備える非空気式タイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のポリウレタン系樹脂によれば、柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくい樹脂が得られることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものに関する。

【0011】

すなわち、本開示は、芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーに由来する構成単位、および、硬化剤に由来する構造部を含み、
上記ウレタンプレポリマーのｋ値は５．００未満であり、
上記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含むか、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含み、
上記ウレタンプレポリマー中のポリカプロラクトン単位に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール単位のモル比［ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリカプロラクトン］は３／７以上である、ポリウレタン系樹脂を提供する。

【0012】

上記芳香族ジイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネートを含むことが好ましい。

【0013】

上記ジオール化合物の数平均分子量は４０００以下であることが好ましい。

【0014】

上記ポリカプロラクトンジオールはジエチレングリコールを開始剤とするポリカプロラクトンジオールを含むことが好ましい。

【0015】

上記硬化剤は１，４－ブタンジオールを含むことが好ましい。

【0016】

ヒドロキシ基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］は０．９０～１．１０であることが好ましい。

【0017】

上記ポリウレタン系樹脂は非空気式タイヤのスポーク用に用いられることが好ましい

【0018】

また、本開示は、上記ポリウレタン系樹脂を含む、非空気式タイヤのスポークを提供する。

【0019】

また、本開示は、外側の強化された環状バンドと、ハブと、上記環状バンドの半径方向内側および上記ハブの間に延びる上記スポークとを備える、非空気式タイヤを提供する。

【発明の効果】

【0020】

本開示のポリウレタン系樹脂は、柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくい。このため、上記ポリウレタン系樹脂を用いて、耐屈曲性および耐疲労性に優れるスポークを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本開示のポリウレタン系樹脂を用いたスポークを備える非空気式タイヤの一実施形態を示す概略図である。

【図2】実施例３および比較例４のＤＭＡチャートを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

［ポリウレタン系樹脂］
本開示のポリウレタン系樹脂は、芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーに由来する構成単位、および、硬化剤に由来する構造部を少なくとも含む。すなわち、上記ポリウレタン系樹脂は、芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーと硬化剤と、必要に応じてその他の成分とを反応させて得られる樹脂である。

【0023】

（ウレタンプレポリマー）
上記ウレタンプレポリマーは、芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネートと、ジオール化合物を含むポリオールと、必要に応じてその他の成分とを反応させて得られるプレポリマーである。

【0024】

上記ウレタンプレポリマーのｋ値（すなわち、ウレタンプレポリマーを構成するポリオールに対するポリイソシアネートのモル比［ポリイソシアネート／ポリオール］）は、５．００未満であり、好ましくは４．８０以下、より好ましくは４．５０以下、さらに好ましくは４．３０以下である。ｋ値が５．００未満であることにより、高い柔軟性および耐疲労性を有するポリウレタン系樹脂が得られる。永久歪みが小さく、樹脂の温度安定性に優れる。上記ｋ値は、本発明の硬化を損なわない範囲内であれば良く、例えば３．５０以上であり、４．００以上であってもよい。

【0025】

上記芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４'－ジイソシアナト－３，３'－ジメチルビフェニル（トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ））、４，４'－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などが挙げられる。中でも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＮＤＩ、ＰＰＤＩが好ましく、より好ましくはＭＤＩである。ＭＤＩとしては、２，２'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香族ジイソシアネートは、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。

【0026】

上記ウレタンプレポリマーは、ジイソシアネート構成単位として、上記芳香族ジイソシアネート以外のその他のジイソシアネートを含んでいてもよい。上記その他のジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。上記その他のジイソシアネートは、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。

【0027】

上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７－ヘプタメチレンジイソシアネート、１，８－オクタメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0028】

上記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３-シクロヘキサンジイソシアネート、１，４-シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0029】

上記ウレタンプレポリマーを構成するイソシアネート中の芳香族ジイソシアネート（特にＭＤＩ）の割合は、上記イソシアネートの総量１００モル％に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。

【0030】

上記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含むか、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含む。すなわち、上記ジオール化合物は、一実施形態において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含む。また、上記ジオール化合物は、他の実施形態において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含む。上記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、並びに、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体の全てを含んでいてもよい。上記ジオール化合物は、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。

【0031】

上記ジオール化合物として上記共重合体を用いた場合、上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを混合した場合に比べて、上記ウレタンプレポリマーおよび後述の硬化剤を含む組成物において低粘度であり作業性に優れ、また継時での増粘が抑制され保存安定性に優れる。また、上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールは非相溶である場合があり、この場合プレポリマーにおいてブロック配列がロットごとに異なり、ポリウレタン系樹脂の物性がばらつき、安定した製造が困難となる。これに対し、上記共重合体を用いた場合は相溶性を考慮する必要はなく、ウレタンプレポリマーの透明性に優れ、ジオール化合物のロット間バラツキが起こりにくいため、製造安定性に優れる。

【0032】

ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、４０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２５００以下である。上記数平均分子量が４０００以下であると、ポリウレタン系樹脂は低温領域でより硬くなりにくい。上記数平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上である。上記数平均分子量が５００以上であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより向上する。

【0033】

上記ポリカプロラクトンジオールは、２以上のヒドロキシ基を有する化合物を開始剤として、ε－カプロラクトンを開環重合することにより得られる。すなわち、上記ポリカプロラクトンジオールは、開始剤と、当該開始剤の２以上のヒドロキシ基に（ポリ）カプロラクトンが結合した構造を有する。

【0034】

上記開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の繰り返し単位が４以下のジオールが好ましく、より好ましくはジエチレングリコールである。

【0035】

上記ポリカプロラクトンジオールの数平均分子量は、４０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２５００以下である。上記数平均分子量が４０００以下であると、ポリウレタン系樹脂は低温領域でより硬くなりにくい。上記数平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上である。上記数平均分子量が５００以上であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより向上する。

【0036】

上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体としては、公知乃至慣用のものが用いられ、中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを開始剤とするポリカプロラクトンジオールが好ましい。当該ポリカプロラクトンジオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを開始剤として、ε－カプロラクトンを開環重合することにより得られる。

【0037】

上記共重合体の数平均分子量は、４０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２５００以下である。上記数平均分子量が４０００以下であると、ポリウレタン系樹脂は低温領域でより硬くなりにくい。上記数平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上である。上記数平均分子量が５００以上であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより向上する。

【0038】

上記ジオール化合物の数平均分子量は、４０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２５００以下である。上記数平均分子量が４０００以下であると、ポリウレタン系樹脂は低温領域でより硬くなりにくい。上記数平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上である。上記数平均分子量が５００以上であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより向上する。なお、上記ジオール化合物の数平均分子量は、上記プレポリマーを構成する複数のジオール化合物の加重平均として算出される値である。

【0039】

上記ウレタンプレポリマーは、ジオール構成単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、および上記共重合体以外のその他のジオール化合物を含んでいてもよい。上記その他のジオール化合物は、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。

【0040】

上記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール中のジオール化合物（特にポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、および上記共重合体からなる群より選択される一種以上）の割合は、上記ポリオールの総量１００モル％に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。

【0041】

上記ウレタンプレポリマー中のポリカプロラクトン単位に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール単位のモル比［ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリカプロラクトン］は３／７以上であり、好ましくは５／５以上、より好ましくは６／４以上である。上記モル比が３／７以上であることにより、ポリウレタン系樹脂の柔軟性および耐疲労性が共に優れる。上記モル比は、９／１以下が好ましい。

【0042】

上記ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基の割合（残ＮＣＯ）は、上記ウレタンプレポリマーを形成するための全イソシアネートにおけるイソシアネート基の総量（１００モル％）に対して、５．０～１３．０モル％が好ましく、より好ましくは７．０～１１．０モル％である。上記残ＮＣＯが上記範囲内であると、硬化剤による硬化反応が適度に進行する。

【0043】

上記ウレタンプレポリマーは、上記芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネートと、上記ジオール化合物を含むポリオールと、必要に応じてその他の成分とを反応させて得られる。上記反応は、公知乃至慣用の方法により行うことができる。

【0044】

（硬化剤）
上記硬化剤としては、ポリウレタン系樹脂の鎖延長剤として用いられる公知乃至慣用の鎖延長剤を使用することができる。上記硬化剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0045】

上記硬化剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のジオール；ヘキサメチレンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス－２－クロロアニリン等のジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジオールが好ましく、より好ましくはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールであり、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。

【0046】

上記硬化剤中の１，４－ブタンジオールの割合は、上記硬化剤の総量１００モル％に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。

【0047】

上記硬化剤（特に、１，４－ブタンジオール）の含有量は、上記ウレタンプレポリマーの総量１００質量部に対して、６～１０質量部が好ましく、より好ましくは８～９質量部である。上記含有量が上記範囲内であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより優れる。

【0048】

（ポリウレタン系樹脂）
上記ポリウレタン系樹脂中の、ヒドロキシ基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、０．９０～１．１０であることが好ましく、より好ましくは０．９５～１．０５である。上記モル比が上記範囲内であると、柔軟かつ高耐疲労性のポリウレタン系樹脂が得られやすい。なお、上記ヒドロキシ基には、上記ジオール化合物が有するヒドロキシ基および上記硬化剤が有し得るヒドロキシ基が含まれる。

【0049】

上記ポリウレタン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した、温度２３℃、１０％伸長状態で測定される引張弾性率が、４５％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下である。上記引張弾性率が４５％以下であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより優れる。上記引張弾性率は、適度な強度を有する観点から、２０％以上が好ましく、より好ましくは２５％以上である。

【0050】

上記ポリウレタン系樹脂は、温度２３℃における貯蔵弾性率（「Ｅ’（２３℃）」と称する場合がある）が、７０～１３０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは８０～１２０ＭＰａ、さらに好ましくは９０～１１０ＭＰａである。上記Ｅ’（２３℃）が７０ＭＰａ以上であると、硬度が高くなりやすく、車体を支持する機能がより充分となる。上記Ｅ’（２３℃）が１３０ＭＰａ以下であると、柔軟性がより高くなり、より変形しにくい。

【0051】

上記ポリウレタン系樹脂は、温度１００℃における貯蔵弾性率（「Ｅ’（１００℃）」と称する場合がある）が、４０～９０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５０～８０ＭＰａである。タイヤが蓄熱した際にかかる最大温度が１００℃付近となる。上記Ｅ’（１００℃）が上記範囲内であると、室温における貯蔵弾性率との変化率が低く、熱安定性に優れる。

【0052】

上記Ｅ’（２３℃）に対する上記Ｅ’（１００℃）の低下率（「Ｅ’低下率」と称する場合がある）は、４５％未満であることが好ましく、より好ましくは４３％以下、さらに好ましくは４０％以下である。上記Ｅ’低下率が４５％未満であると、弾性変化の温度安定性がより優れ、上記ポリウレタン系樹脂を非空気式タイヤの構成材料として使用した場合、車両の乗り心地が良くなる。上記Ｅ’低下率は、下記式により算出される値である。
Ｅ’低下率＝｛Ｅ’（２３℃）－Ｅ’（１００℃）｝／Ｅ’（２３℃）×１００

【0053】

上記ポリウレタン系樹脂の２３℃におけるｔａｎδは、０．０８０以下が好ましく、より好ましくは０．０７０以下、さらに好ましくは０．０６４以下である。上記ｔａｎδが低いと、外部からエネルギーを受けた際の発熱が少ないため、耐疲労性に優れる傾向がある。また、上記ｔａｎδは、例えば０．０４０以上である。上記ｔａｎδは、公知乃至慣用の粘弾性測定装置を用いて測定することができる。

【0054】

上記ポリウレタン系樹脂は、粘弾性測定により得られるＤＭＡチャートにおいて、－４０℃～４０℃（好ましくは－６０℃～４０℃）の間にショルダーピークが確認されないことが好ましい。この場合、上記ポリウレタン系樹脂は低温領域で硬くなりにくい。

【0055】

上記ポリウレタン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠した、温度２３℃、１０％伸長状態で測定される引張永久歪は、１５％以下が好ましく、より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１２％以下である。上記引張永久歪が低いほど停車時の車体荷重による耐久性や、走行時の屈曲による耐疲労性に優れる傾向がある。

【0056】

上記ポリウレタン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠した、デマチャ屈曲疲労試験を用いて、き裂成長試験の方法であらかじめき裂を試験片に入れ、き裂が成長し破断するまでの屈曲回数が、１２万回以上であることが好ましく、より好ましくは１５万回以上、さらに好ましくは１８万回以上、特に好ましくは２０万回以上である。上記屈曲回数が高いほど耐疲労性に優れる。

【0057】

上記ポリウレタン系樹脂は、上述の各成分以外の成分（ポリイソシアネート、ポリオール、および硬化剤以外の成分）に由来する構成単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、本明細書において、実質的に含まないとは、原料に含まれる不純物を除き積極的に添加しないことを意味し、例えば１質量％以下であってもよい。

【0058】

上記ポリウレタン系樹脂は、上記ウレタンプレポリマーおよび上記硬化剤を含む組成物を用い、公知乃至慣用の成形方法により製造することができる。例えば、押出成形、射出成形、熱プレス成形等の一般的な熱可塑性樹脂用成形機にて成形加工できる。

【0059】

上記組成物の６０℃における粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が低いと、組成物の取り扱い性により優れ、また成形加工時の粘度が低く、得られるポリウレタン系樹脂中の配列を維持することが可能であり、安定した品質を達成できる。上記粘度は例えば５００ｍＰａ・ｓ以上であり、１０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。

【0060】

上記組成物のトルク１００％に達するまでの粘度上昇の時間は、１５０秒以上が好ましく、より好ましくは２００秒以上、さらに好ましくは３００秒以上である。

【0061】

上記ポリウレタン系樹脂は、添加剤（離型剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、架橋剤、発泡剤、整泡剤、ウレタン化触媒、フィラー等）を配合して、ポリウレタン樹脂組成物としてもよい。上記添加剤は、上記ウレタンプレポリマーおよび上記硬化剤の反応前に原料成分とともに配合してよいし、反応して得られたポリウレタン系樹脂について溶融混練によって配合してもよい。

【0062】

［成形体］
上記ポリウレタン系樹脂は、例えば、反応前の液状成形用材料を賦形してから反応固化させて成形する方法、反応後に加熱により軟化、溶融させて成形する方法、あるいは、反応後に溶解させた溶液を用いて成形する方法により、成形体とすることができる。

【0063】

成形方法の具体例としては、特に限定されないが、例えば、塗布、注型成形、真空成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、インフレーション成形、回転成形、スラッシュ成形、発泡成形、圧縮成形、スタンピング成形、キャスティング、ディッピング等の公知乃至慣用の成形方法が挙げられる。

【0064】

上記成形体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フィルム、シート、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、接合材、塗膜、コーティング材、繊維、発泡体、合成皮革、弾性体などが挙げられる。上記成形体は、例えば、衣料・非衣料用品、包装材料、家庭・雑貨用品、家具部品、機械部品、電気・電子部品、自動車その他乗り物の部品、工業製品の部材、土木・建築材料、農業用品、漁業用品、園芸用品、衛生用品、医療・介護用品、スポーツ・レジャー用品等の広範な用途において好ましく用いることができる。

【0065】

上記成形体としては、中でも、非空気式タイヤのスポーク用に用いられることが好ましい。すなわち、上記ポリウレタン系樹脂は、柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくいため、非空気式タイヤのスポーク用に用いられることが好ましい。この場合、上記非空気式タイヤのスポークは、上記ポリウレタン系樹脂を少なくとも含む。

【0066】

［非空気式タイヤ］
上記非空気式タイヤとしては、例えば、外側の強化された環状バンドと、ハブと、上記環状バンドの半径方向内側および上記ハブの間に延びるスポークとを備える、非空気式タイヤが挙げられる。上記スポークは上記ポリウレタン系樹脂から形成される。

【0067】

上記非空気式タイヤの一実施形態を図１に示す。図１に示す非空気式タイヤ１は、環の外側が強化された環状バンド２と、ハブ３と、環状バンド２の半径方向内側（すなわち環状バンド２の中心側）およびハブ３の間に延びるスポーク４とを備える。環状バンド２の外側はトレッド５により強化されている。ハブ３は環状であり、図示しないホイールにセットされる。スポーク４は、ハブ３と環状バンド２とを繋ぐように、環状バンド２の中心から放射状に複数備えられている。スポーク４は本開示のポリウレタン系樹脂より形成されている。

【0068】

本開示のポリウレタン系樹脂は、柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくい。このため、上記ポリウレタン系樹脂を用いて、耐屈曲性および耐疲労性に優れるスポークを製造することができる。また、非空気式タイヤの回転時は、１００℃付近まで蓄熱する場合がある。このため、非空気式タイヤの蓄熱性や弾性率の温度変化は耐疲労性だけでなく乗り心地にも影響する。上記ポリウレタン系樹脂は、歪みが低くｔａｎδが低い場合、弾性変化の温度安定性を向上させることができる。このため、上記ポリウレタン系樹脂を上記スポークに用いた場合、車両の乗り心地も優れ得る。

【0069】

本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

【実施例0070】

以下、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0071】

実施例１
（プレポリマーの調製）
フラスコ内に、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、理論分子量２０００、三菱ケミカル株式会社製）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）（商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０ＵＡ」、分子量２０００、開始剤：ジエチレングリコール、株式会社ダイセル製）を、モル比［ＰＴＭＧ／ＰＣＬ］が４／６となるように加えた。そして、上記フラスコ内に、ｋ値が４．２５となるようにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名「ミリオネート ＭＴ」、東ソー株式会社製）を加え、８０℃で、残ＮＣＯ％が９．０％となるまで反応を行い、プレポリマーを得た。

【0072】

（ポリウレタン試験片の作製）
カップ容器内に、上記で得られたプレポリマーおよび鎖延長剤としての１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＧ）（三菱ケミカル株式会社製）をモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］＝１．０３となるように仕込み、自公転式撹拌装置（製品名「あわとり練太郎 ＡＲ－２５０」、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し脱泡して、成形用液状材料を得た。得られた成形用液状材料を金型に注型し、金型ごとオーブンにて１２０℃で１６時間加熱して硬化させ、さらに２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿環境下で４８時間養生することによって、ポリウレタン試験片（矩形状、縦１３ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。

【0073】

実施例２～３
［ＰＴＭＧ／ＰＣＬ］が表１に示す値となるようにＰＴＭＧおよびＰＣＬの添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にしてプレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。

【0074】

実施例４
ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）およびポリカプロラクトンの共重合体（商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｔ２２０５Ｔ」、分子量２０００、株式会社ダイセル製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、プレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。

【0075】

比較例１
プレポリマーとして、ＰＴＭＧ－ＭＤＩプレポリマー（商品名「ＶＩＢＲＡＴＨＡＮＥ Ｂ８３６」、ランクセス社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタン試験片を作製した。

【0076】

比較例２
ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、理論分子量２０００、三菱ケミカル株式会社製）を用い、ｋ値および残ＮＣＯ％を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、プレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。

【0077】

比較例３
ｋ値および残ＮＣＯ％を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、プレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。

【0078】

比較例４
ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、理論分子量２０００、三菱ケミカル株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、プレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。

【0079】

実施例５
［ＰＴＭＧ／ＰＣＬ］が表１に示す値となるようにＰＴＭＧおよびＰＣＬの添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にしてプレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。

【0080】

＜評価＞
実施例および比較例で作製した成形用液状材料、プレポリマー、およびポリウレタン試験片について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。

【0081】

（１）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って、温度２３℃、１０％伸長状態で測定した。

【0082】

（２）貯蔵弾性率
粘弾性測定装置（商品名「ＤＭＡ７１００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、試験片４０ｍｍ×１０ｍｍ×（ｔ）２ｍｍをチャック間２０ｍｍ、温度－１００～２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、初期歪み、動歪み０．０５、引張りモード状態で測定し、各温度でのＥ’、ｔａｎδを読み取り、Ｅ’低下率は計算より算出した。
Ｅ’低下率＝｛Ｅ’（２３℃）－Ｅ’（１００℃）｝／Ｅ’（２３℃）×１００

【0083】

（３）coldhardening
上記貯蔵弾性率の測定により得られたＤＭＡチャートにおいて、－６０℃～４０℃の間にショルダーピークが確認されたものを「coldhardeningあり」と評価し、ショルダーピークが確認されなかったものを「coldhardeningなし」と評価した。実施例３および比較例４のＤＭＡチャートを図２に示す。なお、実施例１，２，４は、実施例３よりも［ＰＴＭＧ／ＰＣＬ］が小さいため、ショルダーピークはより確認されにくくなる。

【0084】

（４）引張永久歪
ＪＩＳ Ｋ７３１２に沿って、温度２３℃、１０％伸長状態で測定した。

【0085】

（５）耐疲労性
ＪＩＳ Ｋ７３１２に沿って、デマチャ屈曲疲労試験を用いて、き裂成長試験の方法であらかじめき裂を試験片に入れ、計２０万回屈曲を行い、き裂が成長し破断するまでの回数を１万回ごとに確認し算出し、屈曲回数を記録した。

【0086】

（６）粘度
成形用液状材料について、Ｅ型粘度計（商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」、東機産業株式会社製）を用いて、６０℃、１０ｒｐｍで測定した。

【0087】

（７）ポットライフ
成形用液状材料について、Ｅ型粘度計（商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」、東機産業株式会社製）を用いて、６０℃、１０ｒｐｍで撹拌を継続し、トルクが１００％になるまでの時間を測定してポットライフとした。

【0088】

（８）プレポリマー外観
プレポリマーの白濁具合を目視にて評価した。

【0089】

【表1】

【0090】

【表2】

【0091】

表２に示す通り、実施例のポリウレタン試験片は、引張弾性率が低く、柔軟性に優れていると判断された。また、coldhardeningはなく、低温領域で硬くなりにくいと判断された。また、屈曲回数は１２万回以上であり、耐疲労性にも優れると判断された。いずれの実施例においても、公知のプレポリマーを用いた比較例１に対して、引張弾性率が低く柔軟性に優れる、屈曲回数が多く耐疲労性に優れるといった効果が確認された。そして、ポリオールとしてポリカプロラクトンジオールを使用しなかった場合（比較例２，４）、ｋ値が５．００以上である場合（比較例３）、および［ＰＴＭＧ／ＰＣＬ］が３／７未満である場合（比較例５）、いずれも屈曲回数が少なく、耐疲労性に劣ると判断された。

【0092】

また、ポリオールとしてＰＴＭＧおよびポリカプロラクトンの共重合体を使用した実施例４は、他の実施例に対して、粘度が低く、ポットライフが長く、プレポリマーの透明性が高かった。

【0093】

以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーに由来する構成単位、および、硬化剤に由来する構造部を含み、
前記ウレタンプレポリマーのｋ値は５．００未満であり、
前記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含むか、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含み、
前記ウレタンプレポリマー中のポリカプロラクトン単位に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール単位のモル比［ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリカプロラクトン］は３／７以上である、ポリウレタン系樹脂。
［付記２］前記芳香族ジイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネートを含む付記１に記載のポリウレタン系樹脂。
［付記３］前記ジオール化合物の数平均分子量は４０００以下である付記１または２に記載のポリウレタン系樹脂。
［付記４］前記ポリカプロラクトンジオールはジエチレングリコールを開始剤とするポリカプロラクトンジオールを含む付記１～３のいずれか１つに記載のポリウレタン系樹脂。
［付記５］前記硬化剤は１，４－ブタンジオールを含む付記１～４のいずれか１つに記載のポリウレタン系樹脂。
［付記６］ヒドロキシ基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］は０．９０～１．１０である付記１～５のいずれか１つに記載のポリウレタン系樹脂。
［付記７］非空気式タイヤのスポーク用に用いられる付記１～６のいずれか１つに記載のポリウレタン系樹脂。
［付記８］付記１～６のいずれか１つに記載のポリウレタン系樹脂を含む、非空気式タイヤのスポーク。
［付記９］外側の強化された環状バンドと、ハブと、前記環状バンドの半径方向内側および前記ハブの間に延びる付記８に記載のスポークとを備える、非空気式タイヤ。

【符号の説明】

【0094】

１ 非空気式タイヤ
２ 環状バンド
３ ハブ
４ スポーク
５ トレッド

【図1】

【図2】