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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024075504
(43)【公開日】2024-06-03
(54)【発明の名称】共重合性が改善されたプロピレン系共重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/654 20060101AFI20240527BHJP
【ＦＩ】
C08F4/654
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023195781
(22)【出願日】2023-11-17
(31)【優先権主張番号】10-2022-0157555
(32)【優先日】2022-11-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】515253049
【氏名又は名称】ハンファ トタルエナジーズ ペトロケミカル カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001416
【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】イ，ソンチョル
(72)【発明者】
【氏名】パク，ソンジェ
(72)【発明者】
【氏名】イ，ヨンジュ
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA02
4J128AB02
4J128AC05
4J128BA00A
4J128BA04B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC34B
4J128BC35B
4J128CB30A
4J128CB35A
4J128DA02
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB04
4J128EC01
4J128EC02
4J128FA09
4J128GA05
4J128GA09
4J128GA19
4J128GA21
4J128GB02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高いコモノマー含量、高い活性及び低い非結晶含量を有するプロピレン系共重合体を製造することができ、共重合体の製造時のポリマー粒子の固まり現象を画期的に改善することができるプロピレン系共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、プロピレン系共重合体を製造する方法であって、ジアルコキシマグネシウムを金属ハライドとの反応を通じて生成された担体とチタンハライド、有機電子供与体などからなる固体触媒の製造方法を含む、方法である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、プロピレン系共重合体を製造する方法であって、ジアルコキシマグネシウムを金属ハライドとの反応を通じて生成された担体とチタンハライド、有機電子供与体などからなる固体触媒の製造方法を含む、方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレン重合体またはプロピレン系共重合体の製造方法であって、
Ａ）主触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含むチーグラー系触媒；
Ｂ）助触媒としてアルキルアルミニウム化合物；及び
Ｃ）外部電子供与体としてａ）下記化式１で表されるジアルコキシシラン系化合物、ｂ）下記化式２で表されるトリアルコキシシラン系化合物、及びｃ）下記化式３で表されるトリアルコキシシラン系化合物；
を含む触媒システムを用いる方法。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２ ・・・化式１
前記化式１において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキルアミン基、炭素数１～１２のアルキルシリル基または炭素数１～１２のアルコキシシリル基を示し、Ｒ３は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３ ・・・化式２
前記化式２において、Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキルアミン基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキルシリル基または炭素数１～１２のアルコキシシリル基を示し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示し、
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）３ ・・・化式３
前記化式３において、Ｒ６は炭素数２～１２のアルケニル基を示し、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Ａ）主触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含むチーグラー系触媒；
Ｂ）助触媒としてアルキルアルミニウム化合物；及び
Ｃ）外部電子供与体としてａ）下記化式１で表されるジアルコキシシラン系化合物、ｂ）下記化式２で表されるトリアルコキシシラン系化合物、及びｃ）下記化式３で表されるトリアルコキシシラン系化合物；
を含む触媒システムを用いる方法。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２ ・・・化式１
前記化式１において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキルアミン基、炭素数１～１２のアルキルシリル基または炭素数１～１２のアルコキシシリル基を示し、Ｒ３は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３ ・・・化式２
前記化式２において、Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキルアミン基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキルシリル基または炭素数１～１２のアルコキシシリル基を示し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示し、
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）３ ・・・化式３
前記化式３において、Ｒ６は炭素数２～１２のアルケニル基を示し、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基を示す。
【請求項2】
前記プロピレン重合体またはプロピレン系共重合体のコモノマーの含量による活性に対する非結晶含量の変化量は、関係式１のような比例関係にあり、ｋは０．０５０以内である請求項１に記載の方法。
Ｒ／Ａ＝ｋ＊Ｃ＋ｍ ・・・関係式１
前記関係式１において、Ｒは重合体の非結晶含量（Ｘ／Ｓｗｔ％）であり、Ａは活性（ｋｇ－ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ－ｃａｔ）を示し、Ｃは重合体または共重合体内のコモノマーの含量（ｗｔ％）であり、ｋはコモノマーの含量変化による活性に対する非結晶含量の変化量を意味し、ｍは線形関係式の定数である。
Ｒ／Ａ＝ｋ＊Ｃ＋ｍ ・・・関係式１
前記関係式１において、Ｒは重合体の非結晶含量（Ｘ／Ｓｗｔ％）であり、Ａは活性（ｋｇ－ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ－ｃａｔ）を示し、Ｃは重合体または共重合体内のコモノマーの含量（ｗｔ％）であり、ｋはコモノマーの含量変化による活性に対する非結晶含量の変化量を意味し、ｍは線形関係式の定数である。
【請求項3】
前記ｋは０．０４９以内であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記主触媒の成分はマグネシウム５～４０重量％、チタン０．５～１０重量％、ハロゲン５０～８５重量％及び内部電子供与体０．０１～３０重量％を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記固体触媒に用いられる内部電子供与体はフタル酸エステル、環状エステル及び１，３－ジエーテルの形態からなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項6】
助触媒が下記化式４で表されるアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法：
ＡｌＲ３ ・・・化式４
ここで、Ｒは炭素数１～６個のアルキル基である。
ＡｌＲ３ ・・・化式４
ここで、Ｒは炭素数１～６個のアルキル基である。
【請求項7】
前記主触媒成分中のチタン原子に対する前記助触媒成分中のアルミニウム原子のモル比は１～１０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記主触媒成分中のチタン原子に対する前記外部電子供与体中のシリコン原子の総モル比は０．１～５００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記化式１で表される化合物：前記化式２で表される化合物＋前記化式３で表される化合物の合計量のモル比は１：０．５～２の割合であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記化式２で表される化合物：前記化式３で表される化合物のモル比は３：１～１：３の割合であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項11】
プロピレン単独重合またはプロピレンとエチレンの共重合後、プロピレンとエチレン、またはα－オレフィンコモノマーを１ないし２のモル比で含んで共重合を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項12】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項の記載の方法により製造されたプロピレン系重合体または共重合体。
【請求項13】
プロピレン重合体またはプロピレン系共重合体の製造用触媒システムであって、
Ａ）主触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含むチーグラー系触媒；
Ｂ）助触媒としてアルキルアルミニウム化合物；及び
Ｃ）外部電子供与体としてａ）下記化式１で表されるジアルコキシシラン系化合物、ｂ）下記化式２で表されるトリアルコキシシラン系化合物、及びｃ）下記化式３で表されるトリアルコキシシラン系化合物；
を含み、
前記プロピレン重合体またはプロピレン系共重合体は下記の関係式１を満足させる触媒システム：
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２ ・・・化式１
前記化式１において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数６～１２のアリールまたは炭素数４～１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３ ・・・化式２
前記化式２において、Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキルアミン基、炭素数１～１２のアルコキシ基、シリル基または炭素数１～１２のアルコキシシリル基を示し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示し、
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）３ ・・・化式３
前記化式３において、Ｒ６は炭素数２～１２のアルケニル基を示し、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Ａ）主触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含むチーグラー系触媒；
Ｂ）助触媒としてアルキルアルミニウム化合物；及び
Ｃ）外部電子供与体としてａ）下記化式１で表されるジアルコキシシラン系化合物、ｂ）下記化式２で表されるトリアルコキシシラン系化合物、及びｃ）下記化式３で表されるトリアルコキシシラン系化合物；
を含み、
前記プロピレン重合体またはプロピレン系共重合体は下記の関係式１を満足させる触媒システム：
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２ ・・・化式１
前記化式１において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数６～１２のアリールまたは炭素数４～１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３ ・・・化式２
前記化式２において、Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキルアミン基、炭素数１～１２のアルコキシ基、シリル基または炭素数１～１２のアルコキシシリル基を示し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示し、
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）３ ・・・化式３
前記化式３において、Ｒ６は炭素数２～１２のアルケニル基を示し、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基を示す。
【請求項14】
前記プロピレン重合体またはプロピレン系共重合体のコモノマーの含量による活性に対する非結晶含量の変化量は、関係式１のような比例関係にあり、ｋは０．０５０以内である請求項１３に記載の触媒システム：
Ｒ／Ａ＝ｋ＊Ｃ＋ｍ ・・・関係式１
前記関係式１において、Ｒは重合体の非結晶含量（Ｘ／Ｓｗｔ％）であり、Ａは活性（ｋｇ－ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ－ｃａｔ）を示し、Ｃは重合体または共重合体内のコモノマーの含量（ｗｔ％）であり、ｋはコモノマーの含量変化による活性に対する非結晶含量の変化量を意味し、ｍは線形関係式の定数である。
Ｒ／Ａ＝ｋ＊Ｃ＋ｍ ・・・関係式１
前記関係式１において、Ｒは重合体の非結晶含量（Ｘ／Ｓｗｔ％）であり、Ａは活性（ｋｇ－ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ－ｃａｔ）を示し、Ｃは重合体または共重合体内のコモノマーの含量（ｗｔ％）であり、ｋはコモノマーの含量変化による活性に対する非結晶含量の変化量を意味し、ｍは線形関係式の定数である。
【請求項15】
前記ｋは０．０４９以内であることを特徴とする請求項１４に記載の触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロピレン系共重合体を製造する方法であって、特に高いコモノマー含量、高い活性と低い非結晶含量を有するプロピレン系共重合体を製造することができ、共重合体の製造時のポリマー粒子の固まり現象を画期的に改善する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
以下に記述する内容は、単に本発明に関する背景情報のみを提供するだけであって、従来技術を構成するものではない。
【0003】
ポリプロピレンは、実生活や商業的に非常に有用な素材物質であって、特に食品容器などの生活用品から自動車及び電子製品などに広く使われている。このようなポリプロピレンの様々な製品性能のためには、高い結晶化度による剛性を改善することが重要である。
【0004】
一方、これに併せて自動車の内外装材などで要求される衝撃強度をプロピレン系の非結晶含量の高いブロック共重合体を製造することで充たすことができるが、そのためには重合触媒の役割が何よりも切実に要求される。すなわち、生成される高分子の立体規則性を向上し、アルファオレフィンとの高い共重合性を充たすように触媒システムのデザインが伴わなければならない。併せて、高分子製造における経済性のためには、触媒の重合活性が高いほどより有利である。
【0005】
一方、プロピレンの気相重合、スラリー重合及びバルク重合に用いられる触媒系はチーグラー・ナッタ系触媒成分、アルキルアルミニウム及び外部電子供与体から構成されているのが一般的である。特にこのような触媒成分は、マグネシウム、チタン、内部電子供与体及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒として知られている。内部電子供与体は、分子構造によって触媒の活性及び立体規則性などに相当な影響を及ぼしているものと知られている。
【0006】
外部電子供与体は、固体触媒の表面上に存在する非立体規則性の活性点を選択的に被毒または転換することで、得られる結果、重合体のアイソタクチック指数、すなわち立体規則性を向上させる役割を果たすこととしてよく知られている。用いられる外部電子供与体の分子構造に応じて、製造されるポリプロピレン重合体の立体規則性はもちろん、活性と分子量分布などが異なることになる。また、コモノマーを用いたプロピレン共重合体においては共重合体内のコモノマーの含量及び共重合体の物性に影響を与えることになる。したがって、このような物性が向上されたポリプロピレン重合体を得るために様々な種類のシラン化合物を外部電子供与体として用いる様々な従来技術が知られている。
【0007】
特許文献１と特許文献２は、２種の外部電子供与体を組み合わせて低分子量成分を制御する方法を紹介している。特許文献３は、共重合体内のプロピレンとコモノマーがランダムに高分子鎖を構成するランダム性向上のための方法を提示している。特許文献４は、プロピレン - エチレン共重合体の高い透明度と低い溶融温度を示す方法を提示している。しかしながら、前記特許は、共重合体製造において生産性を向上させることができるポリマー粒子の固まり現象を制御できる方法を示さず、これに対する改善方法の提示が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】米国特許第７８９３００３号明細書
【特許文献2】米国特許第８０６７５１０号明細書
【特許文献3】韓国登録特許第１６３９４９７号公報
【特許文献4】韓国登録特許第１７６４５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、前記のような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、ポリプロピレンを高い収率で製造できるだけでなく、コモノマーとの共重合体の形成時にポリマー粒子の固まり現象を誘発する非結晶含量を高いコモノマー含量を維持しても低く維持できるプロピレン系共重合体の製造方法及びこれに用いられる触媒システムを提供するものである。
【0010】
また、本発明は前記方法によって製造され、固まり現象が著しく低くなったプロピレン系共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、プロピレン重合体またはプロピレン系共重合体の製造方法であって、
Ａ）主触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含む固体触媒；
Ｂ）助触媒としてアルキルアルミニウム化合物；及び
Ｃ）外部電子供与体としてａ）下記化式１で表されるジアルコキシシラン系化合物、ｂ）下記化式２で表されるトリアルコキシシラン系化合物、及びｃ）下記化式３で表されるトリアルコキシシラン系化合物；
を含む触媒システムを用いる。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２ ・・・化式１
前記化式１において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキルアミン基、炭素数１～１２のアルキルシリル基または炭素数１～１２のアルコキシシリル基を示し、Ｒ３は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３ ・・・化式２
前記化式２において、Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキルアミン基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキルシリル基または炭素数１～１２のアルコキシシリル基を示し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示し、
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）３ ・・・化式３
前記化式３において、Ｒ６は炭素数２～１２のアルケニル基を示し、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Ａ）主触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含む固体触媒；
Ｂ）助触媒としてアルキルアルミニウム化合物；及び
Ｃ）外部電子供与体としてａ）下記化式１で表されるジアルコキシシラン系化合物、ｂ）下記化式２で表されるトリアルコキシシラン系化合物、及びｃ）下記化式３で表されるトリアルコキシシラン系化合物；
を含む触媒システムを用いる。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２ ・・・化式１
前記化式１において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキルアミン基、炭素数１～１２のアルキルシリル基または炭素数１～１２のアルコキシシリル基を示し、Ｒ３は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３ ・・・化式２
前記化式２において、Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキルアミン基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキルシリル基または炭素数１～１２のアルコキシシリル基を示し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示し、
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）３ ・・・化式３
前記化式３において、Ｒ６は炭素数２～１２のアルケニル基を示し、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基を示す。
【0012】
前記プロピレン重合体またはプロピレン系共重合体のコモノマーの含量による活性に対する非結晶含量の変化量は、関係式１のような比例関係にある。
Ｒ／Ａ＝ｋ＊Ｃ＋ｍ ・・・関係式１
前記関係式１において、Ｒは重合体の非結晶含量（Ｘ／Ｓｗｔ％）であり、Ａは活性（ｋｇ－ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ－ｃａｔ）を示し、Ｃは重合体または共重合体内のコモノマーの含量（ｗｔ％）であり、ｋはコモノマーの含量変化による活性に対する非結晶含量の変化量を意味し、ｍは線形関係式の定数である。具体的には、前記ｋは０．０５０以内であり、好ましくは０．０４９以内であり、さらに好ましくは０．０４８以内であり、下限値は０．０２０である。この場合、粒子の固まり現象をさらに改善することができる。
Ｒ／Ａ＝ｋ＊Ｃ＋ｍ ・・・関係式１
前記関係式１において、Ｒは重合体の非結晶含量（Ｘ／Ｓｗｔ％）であり、Ａは活性（ｋｇ－ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ－ｃａｔ）を示し、Ｃは重合体または共重合体内のコモノマーの含量（ｗｔ％）であり、ｋはコモノマーの含量変化による活性に対する非結晶含量の変化量を意味し、ｍは線形関係式の定数である。具体的には、前記ｋは０．０５０以内であり、好ましくは０．０４９以内であり、さらに好ましくは０．０４８以内であり、下限値は０．０２０である。この場合、粒子の固まり現象をさらに改善することができる。
【0013】
具体的には、前記固体触媒の製造方法は、次の段階を含んでなるものであってもよい。
（１）ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下で金属ハライド化合物と比較的に低い温度で反応させる（１）段階；
（２）前記（１）段階の反応生成物に反応温度を昇温しながら１種または２種以上の内部電子供与体と反応させる（２）段階；及び
（３）前記（２）段階の反応生成物とチタンハライドとを高い温度で反応させる（３）段階
（１）ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下で金属ハライド化合物と比較的に低い温度で反応させる（１）段階；
（２）前記（１）段階の反応生成物に反応温度を昇温しながら１種または２種以上の内部電子供与体と反応させる（２）段階；及び
（３）前記（２）段階の反応生成物とチタンハライドとを高い温度で反応させる（３）段階
【0014】
前記に明示された固体触媒の製造方法において、（１）段階においては金属マグネシウム、アルコール及び反応開始剤を反応させることを含み、用いる金属マグネシウム及びアルコールを２回以上分割して添加し、前記反応開始剤を反応系内部へ最初反応開始の際に注入した後、反応中に必要に応じて１回以上に分割して添加するものであり得る。
【0015】
本発明の前記金属マグネシウム粒子の形態には大きく制限がないが、その大きさにおいては平均粒径が１０～５００μｍの粉末状であることが好ましく、５０～３００μｍの粉末状がより好ましい。金属マグネシウムの平均粒径が１０μｍ未満であれば生成物である担体の平均粒子サイズが微細になりすぎ、５００μｍを超えると担体の平均粒子サイズが大きくなりすぎ、担体の形状が均一な球状の形態になりにくくなって、この後、触媒の製造時に均一な粒子形状を有し難い。
【0016】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ノマルプロパノール、イソプロパノール、ノマルブタノール、イソブタノール、ノマルペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのように一般式ＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１～６のアルキル基である）で表される脂肪族アルコールまたはフェノールのような芳香族アルコールから選択される１種または２種以上のアルコールを単独または混合して用いるのが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールから選択される１種または２種以上のアルコールを単独または混合して用いるのがより好ましく、エタノールを用いるのが最も好ましい。
【0017】
一方、前記金属マグネシウムに対するアルコールの使用割合は、各段階別に金属マグネシウムモル数：アルコールモル数で１：４～１：５０であることが好ましく、１：１０～１：４０であることがより好ましい。使用割合が１：４未満であればスラリーの粘度が急激に増加し、均一な攪拌が難しくなり、微細粒子が多量に生成され、１：５０を超えると生成する担体の粒子表面が粗くなったり、粒子の形成が行われなくなる問題が生じる。
前記金属マグネシウムとアルコールの反応に用いられる反応開始剤としては、窒素ハロゲン化合物を用いることができる。
前記反応開始剤として用いられる窒素ハロゲン化合物は特に限定されないが、下記化式４～７からなる群から選択される１つ以上の化合物を用いることができる。
前記化式４はＮ－ハライドスクシンイミド系化合物であって、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
前記化式５はトリハロイソシアヌル酸系化合物であり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲンである。
前記化式６はＮ－ハロフタルイミド系化合物であって、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
前記化式７はヒダントイン系化合物であり、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
前記金属マグネシウムとアルコールの反応に用いられる反応開始剤としては、窒素ハロゲン化合物を用いることができる。
前記反応開始剤として用いられる窒素ハロゲン化合物は特に限定されないが、下記化式４～７からなる群から選択される１つ以上の化合物を用いることができる。
【化1】
前記化式４はＮ－ハライドスクシンイミド系化合物であって、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
【化2】
前記化式５はトリハロイソシアヌル酸系化合物であり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲンである。
【化3】
前記化式６はＮ－ハロフタルイミド系化合物であって、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
【化4】
前記化式７はヒダントイン系化合物であり、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
【0018】
一方、反応開始剤としてはハロゲン化合物またはマグネシウムハライド化合物を用いることができる。具体的な例としては、前記ハロゲン化合物としてはＢｒ２またはＩ２などを含む化合物であり、前記マグネシウムハライド化合物としてはＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２などを用いることができる。
【0019】
前記反応開始剤の量は、全使用した金属マグネシウム１重量部に対して０．０５～０．５モルの量で用いるのが好ましい。反応開始剤の使用量が０．０５モル未満であると反応速度が遅くなりすぎ、０．５モルを超えると生成物の粒子サイズが大きくなりすぎたり、微細粒子が多量に生成されることがある。
【0020】
本発明の前記金属マグネシウムとアルコールとの反応において、金属マグネシウムとアルコールは３～７回に分割して添加することができ、反応開始剤は、最初の反応開始時に注入した後、反応中に必要に応じて２～７回以上に分割して添加するのが好ましい。金属マグネシウム及びアルコールの分割回数及び反応開始剤の注入回数を２回以下とする場合、粒子サイズを調節するのに限界があり、球状の粒子形状を形成しにくく、微細粒子の生成が増加する短所がある。
一方、マグネシウムの総分割回数をｎとすると、最初からｎ－１回までのマグネシウム量の合計Ｎと表示し、最後の分割注入マグネシウム量（モル数）をＷとすれば、次の関係式２の数式を満たすようにマグネシウムの注入量を調節するのが好ましい。
０．１≦Ｎ／Ｗ（α）≦１．２ ・・・関係式２
一方、マグネシウムの総分割回数をｎとすると、最初からｎ－１回までのマグネシウム量の合計Ｎと表示し、最後の分割注入マグネシウム量（モル数）をＷとすれば、次の関係式２の数式を満たすようにマグネシウムの注入量を調節するのが好ましい。
０．１≦Ｎ／Ｗ（α）≦１．２ ・・・関係式２
【0021】
もし、この値の範囲から外れることになると粒子の調節が難しいだけでなく、触媒重合時に生成されるポリマーの微細粒子の生成の増加により重合工程が不安定で、工程トラブルを引き起こす可能性がある。
【0022】
また、前記反応時の攪拌速度は５０～３００ｒｐｍが好ましく、７０～２５０ｒｐｍがより好ましい。攪拌速度が遅すぎたり速すぎたりすると、粒子が均一でない短所がある。また、金属マグネシウムとアルコールとの反応は、前記反応開始剤の存在下で２５～１１０℃の温度で行われるのが好ましく、５０～１００℃の温度で行われるのがより好ましい。この後、熟成処理は６０～１１０℃の温度で行われるのが好ましい。前記反応は、アルコールの沸点温度で冷却還流しながら行われることもある。前記反応温度及び熟成処理温度が前記温度範囲から外れる場合、５０℃以下では反応速度が非常に遅くなり、１１０℃を超えると反応が非常に急激に行われるため、微細粒子の生成及び粒子間の固まり現象が生じ得るので好ましくない。
【0023】
一方、前記の方法で製造されたジアルコキシマグネシウムのバルクの比重は０．２０～０．４０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２０～０．３０ｇ／ｍｌのものを用いるのが好ましい。このバルク比重が０．２０ｇ／ｍｌ未満であると、粒子形成が困難であったり微分含量が増加し、高立体規則性ポリオレフィンを高収率で得ることが不可能となる。一方、バルクの比重が０．４０ｇ／ｍｌを超えると、生成するポリオレフィンの粒子性状に好ましくない影響を与える。また、ジアルコキシマグネシウムの細孔容積は０．０１～０．２ｍｌ／ｇのものが好ましく、０．０６～０．１ｍｌ／ｇのものがより好ましい。このように比較的小さい特定範囲の細孔容積を有する多孔質ジアルコキシマグネシウムを用いて製造した固体触媒成分をオレフィン類の重合に用いた場合、高立体規則性と優れた粒子性状を有する重合体が高収率で得られ、また、高い共重合体含量を有し、且つゴム状重合体の生成割合が低い優れた粒子性状の共重合体を高収率で得ることが可能となる。
【0024】
前記（１）段階において用いられる有機溶媒としては、その種類に特に制限はなく、炭素数６～１２個の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが用いられ、より好ましくは炭素数７～１０個の飽和脂肪族炭化水素、あるいは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いられ、その具体的な例としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、クロロヘキサン、またはクロロヘプタンなどから選択される１種以上を混合して用いることができる。
【0025】
また、前記ジエトキシマグネシウムに対する前記有機溶媒の使用割合は、ジエトキシマグネシウム重量：有機溶媒体積で１：５～１：５０であることが好ましく、１：７～１：２０であることがより好ましいが、前記使用割合が１：５未満であるとスラリーの粘度が急激に増加して均一な攪拌が難しく、１：５０を超えると生成する担体の見掛け密度が急激に減少したり、粒子表面が粗くなる問題が生じて好ましくない。
【0026】
前記固体触媒の製造過程において用いられるチタンハライドは、下記の化式８で表される。
Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ（４－ｎ）・・・化式８
前記化式８において、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子１～１０個のアルキル基であり、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン元素を示し、ｎは一般式の原子価を合わせるためのものであって０～３の整数である。
Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ（４－ｎ）・・・化式８
前記化式８において、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子１～１０個のアルキル基であり、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン元素を示し、ｎは一般式の原子価を合わせるためのものであって０～３の整数である。
【0027】
具体的な例としては、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃ１２、Ｔｉ（Ｏ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））３Ｃｌなどであり、これらのうちＴｉＣｌ４が好ましく用いられる。また、これらの４価のチタンハライド化合物は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。前記（１）段階の反応温度は－１０～６０℃である。
【0028】
前記の（２）段階において示す１種または１種以上の内部電子供与体としては、ジエステル類、特に芳香族ジエステル類、より具体的にはフタル酸ジエステル類が好ましい。フタル酸ジエステル類の適当な例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジノルマルプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジノルマルブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジノルマルペンチルフタレート、ジ（２－メチルブチル）フタレート、ジ（３－メチルブチル）フタレート、ジネオペンチルフタレート、ジノルマルヘキシルフタレート、ジ（２－メチルペンチル）フタレート、ジ（３－メチルペンチル）フタレート、ジイソヘキシルフタレート、ジネオヘキシルフタレート、ジ（２，３－ジメチルブチル）フタレート、ジノルマルヘプチルフタレート、ジ（２－メチルヘキシル）フタレート、ジ（２－エチルペンチル）フタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジ（２－メチルヘプチル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ（３－エチルヘキシル）フタレート、ジネオヘキシルフタレート、ジノルマルヘプチルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジネオオクチルフタレート、ジノルマルノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノルマルデシルフタレート、またはジイソデシルフタレートなどであり、下記の化式９で表される化合物から選択される１種または２種以上を混合して用いることができる。
前記化式９においてＲはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基である。
【化5】
前記化式９においてＲはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基である。
【0029】
一方、前記内部電子供与体としては、１，３－ジエーテル類の使用も非常に好ましく、下記化式１０のような構造で表される化合物が非常に好ましい。
Ｒ８Ｒ９Ｃ（ＣＨ２ＯＲ１０）（ＣＨ２ＯＲ１１） ・・・化式１０
前記化式１０において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立にＣ１～Ｃ１８のアルキル、Ｃ３～Ｃ１８のシクロアルキルまたはＣ６～Ｃ１８のアリールラジカルであり；Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立にＣ１～Ｃ４のアルキルラジカルであるか；位置２の炭素原子が、２または３個の不飽和を含み、炭素数５、６または７からなる環状または多環式に属する１，３－ジエーテル類である。
Ｒ８Ｒ９Ｃ（ＣＨ２ＯＲ１０）（ＣＨ２ＯＲ１１） ・・・化式１０
前記化式１０において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立にＣ１～Ｃ１８のアルキル、Ｃ３～Ｃ１８のシクロアルキルまたはＣ６～Ｃ１８のアリールラジカルであり；Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立にＣ１～Ｃ４のアルキルラジカルであるか；位置２の炭素原子が、２または３個の不飽和を含み、炭素数５、６または７からなる環状または多環式に属する１，３－ジエーテル類である。
【0030】
前記内部電子供与体である１，３－ジエーテル系化合物の具体的な例としては、２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－t－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ジフェニルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－ナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－フルオロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－デカヒドロナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－ブチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－メチルシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－メチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジフェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－シクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロピル、２，２－ジイソブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジブトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジネオペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラメチルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５，６，７－ヘキサフルオロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３－ベンゾフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－ジベンゾフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジイソプロピルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジクロロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジシクロペンチルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジフルオロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフルオレン、または９，９－ビス（メトキシメチル）－４－ｔ－ブチルフルオレンなどがある。
【0031】
また、前記内部電子供与体として下記化式１１ないし１４のような構造で表される環状エステル化合物が非常に好ましい。
前記化式１１ないし１４において、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～１０個の線状、分岐状アルキル基または炭素数４～１２の環状アルキル基である。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
前記化式１１ないし１４において、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～１０個の線状、分岐状アルキル基または炭素数４～１２の環状アルキル基である。
【0032】
具体的に前記内部電子供与体の例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジメチルエステルなどがあり、その中で１種または２種以上を混合して使用可能である。
【0033】
また、前記内部電子供与体として、環状アルキルジエステルも使用可能である。
【0034】
具体的な例としては、下記化式１５ないし２２で表されるものの一つであってよい。下記化式１５ないし２２において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子１～２０個の線状、分岐状アルキル基または炭素数４～２０の環状アルキル基、炭素原子２～２０個のアルケニル基、炭素原子６～２０個のアリール基、炭素原子７～２０個のアリールアルキル基またはアルキルアリール基であり；Ｒ３～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素、炭素原子１～２０個の線状アルキル基、炭素原子３～２０個の分岐状または環状アルキル基、炭素原子２～２０個のアルケニル基、炭素原子６～２０個のアリール基、炭素原子７～２０個のアリールアルキル基またはアルキルアリール基である。
【0035】
【化10】
前記化式１５の具体的な例としては、ジメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(dimethyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジエチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、１－エチル２－メチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(1-ethyl 2-methyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、１－エチル２プロピルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(1-ethyl 2-propyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジプロピルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(dipropyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジイソプロピルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diisopropyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３メチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl 3-methylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３ジメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3,3-dimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３，４，４,－テトラメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3,3,4,4-tetramethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３，４，４，６－ペンタメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl 3,3,4,4,6-pentamethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジブチル４，５－ジメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(dibutyl 4,5-dimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、２－エチル１－プロピル５－エチル－３，３，４－トライメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(2-ethyl1-propyl5-ethyl-3,3,4-trimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)などがある。
【0036】
【化11】
前記化式１６の具体的な例としては、ジメチルシクロヘキサ－１，４－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチルシクロヘキサ－１，４－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジプロピルシクロヘキサ－１，４－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(dipropylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジイソプロピルシクロヘキサ－１，４－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diisopropylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3-methylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３－ジメチルシクロヘキサ－１，４－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3,3-dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３，６トリメチルシクロヘキサ－１，４－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3,3,6-trimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３，６，６テトラメチルシクロヘキサ－１，４－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3,3,6,6tetramethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３，４，５，６，６－ヘキサメチルシクロヘキサ－１，４－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl 3,3,4,5,6,6,-hexamethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、１－エチル２－プロピル４－エチル－３，５，６－トリメチルシクロヘキサ－１，４－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(1-ethyl2-propyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、２－エチル１－プロピル５－エチル－３，３，４，６テトラメチルシクロヘキサ－１，４－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(2-ethyl1-propyl5-ethyl-3,3,4,6-tetramethylcyclohexa-1,4-diene-1,2 dicarboxylate)などがある。
【0037】
【化12】
前記化式１７の具体的な例としては、トランス－ジメチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dimethyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－メチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-methyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジエチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-diethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－プロピル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－２－エチル３－プロピル１－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-2-ethyl1-propyl1-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－プロピル１，２－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－プロピル－１，２，４，４－テトラメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－プロピル－１，２，４，４，５，５－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4,5,5-hexamethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－ブチル２－エチル－１,４,５,５－テトラメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-butyl2-ethyl-1,4,5,5-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)などがある。
【0038】
【化13】
前記化式１８の具体的な例としては、シス－ジメチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dimethyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－メチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－ジエチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-diethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－プロピル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－２－エチル３－プロピル１－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-2-ethyl1-propyl1-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－プロピル１，２－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－プロピル－１，２，４，４－テトラメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－プロピル－１，２，４，４，５，５－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4,5,5-hexamethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－ブチル２－エチル－１，４，５，５－テトラメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-butyl2-ethyl-1,4,5,5-tetramethylcyclohexane-1,2dicarboxylate)などがある。
【0039】
【化14】
前記化式１９の具体的な例としては、トランス－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-dimethyl cyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、トランス－ジエチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-diethylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、トランス－ジプロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-dipropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、トランス－ジイソプロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-diisopropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、トランス－ジブチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-dibutylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、トランス－１－エチル－２－メチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-1-ethyl-2-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル－２－プロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-1-ethyl-2-propylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル－２－プロピル３－メチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-1-ethyl-2-propyl3-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル－２－プロピル３，６－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-1-ethyl-2-propyl3,6-dimethylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、トランス－２－エチル－１－プロピル３，４，６－トリメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-2-ethyl-1-propyl3,4,6-trimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate)、トランス－２－エチル－１－プロピル４－エチル３，６－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-2-ethyl-1-propyl 4-ethyl 3,6-dimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate)などがある。
【0040】
【化15】
前記化式２０の具体的な例としては、シス－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-dimethyl cyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、シス－ジエチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-diethylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、シス－ジプロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-dipropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、シス－ジイソプロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-diisopropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、シス－ジブチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-dibutylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、シス－１－エチル－２－メチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-1-ethyl-2-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、シス－1－エチル－２－プロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-1-ethyl-2-propylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル－２－プロピル３－メチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-1-ethyl-2-propyl3-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、シス－1－エチル－２－プロピル３，６－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-1-ethyl-2-propyl3,6-dimethylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、シス－２－エチル－１－プロピル３，４，６－トリメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-2-ethyl-1-propyl3,4,6-trimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate)、シス－２－エチル－１－プロピル４－エチル３，６－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート（cis-2-ethyl-1-propyl4-ethyl3,6-dimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate）などがある。
【0041】
【化16】
前記化式２１の具体的な例としては、トランス－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジエチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-diethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジプロピルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dipropyl cyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジブチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dibutylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジメチル１－メチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dimethyl1-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジメチル１，２－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dimethyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－プロピル１，２－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジエチル４－メチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-diethyl4-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジエチル４，５－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-diethyl4,5-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジエチル４－エチル－３，５，６－トリメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-diethyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)などがある。
【0042】
【化17】
前記化式２２の具体的な例としては、シス－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジエチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-diethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジプロピルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dipropylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジブチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dibutylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジメチル１－メチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dimethyl1-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジメチル１，２－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dimethyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－プロピル１，２－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジエチル４－メチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-diethyl4-methyl cyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジエチル４，５－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-diethyl4,5-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジエチル４－エチル－３,５,６－トリメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-diethyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)などがある。
【0043】
前記（２）段階は前記（１）段階の結果物の温度を６０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃まで徐々に昇温しながら、昇温過程中に内部電子供与体を投入して１～３時間反応させることで行われるのが好ましいが、前記温度が６０℃未満であるか反応時間が１時間未満であると反応が完結しにくく、前記温度が１５０℃を超えるか反応時間が３時間を超えると副反応により結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が下がることがある。
【0044】
前記内部電子供与体は、前記昇温過程中に投入される限り、その投入温度及び投入回数はそれほど制限されず、互いに異なる２つ以上の内部電子供与体を同時に、あるいは異なる温度で注入しても関係ない。前記２つの内部電子供与体の全使用量においては制限がないが、用いる２つの内部電子供与体の全モル数は用いられたジアルコキシマグネシウム１モルに対して内部電子供与体は０．００１～２．０モルを用いるのが好ましいが、前記範囲から外れると、結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低くなることがあって好ましくない。
【0045】
前記固体触媒の製造工程のうち（３）段階は、６０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃の温度で（２）段階の結果物とチタンハライドとを２次以上反応させる工程である。このとき用いられるチタンハライドの例としては、前記化式８のチタンハライドが挙げられる。
【0046】
固体触媒の製造方法において、各段階での反応は、窒素ガス雰囲気において、水分などを十分に除去した攪拌機が取り付けられた反応器において行うのが好ましい。
【0047】
前記のような方法で製造される固体触媒は、マグネシウム、チタン、ハロゲン化合物及び内部電子供与体を含んでなり、触媒活性の側面を考慮すると、マグネシウム５～４０重量％、チタン０．５～１０重量％、ハロゲン５０～８５重量％、内部電子供与体０．０１～３０重量％を含んでなるのが好ましい。この場合、共重合体の製造時にポリマー粒子の固まり現象をさらに改善することができる。
【0048】
本発明において、前記のような方法で製造される固体触媒を用いたプロピレン重合または共重合方法は、前記固体触媒と助触媒及び外部電子供与体の存在下でプロピレンを重合またはプロピレンと他のアルファオレフィンとを共重合させることを含む。
【0049】
本発明において共重合に用いるアルファオレフィンとしては、炭素数２～２０のアルファオレフィン（炭素数３のプロピレンは除く）から選択される少なくとも１種のオレフィンであり、具体的にはエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどが可能であり、アルファオレフィン類は１種または２種以上用いることができ、中でもエチレン及び１－ブテンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【0050】
前記固体触媒は、重合反応の成分として用いられる前にエチレンまたはアルファオレフィンで前重合して用いることができる。
【0051】
前重合反応は、炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン）、前記触媒成分及び有機アルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム）の存在下で、十分に低い温度とエチレンまたはアルファオレフィン圧力条件で行うことができる。前重合は触媒粒子を重合体で取り囲んで触媒形状を維持させ、重合後に重合体の形状を良好にするのに役立つ。前重合後の重合体／触媒の重量比は約０．１：１～２０：１であることが好ましい。
【0052】
前記プロピレン重合または共重合方法において、助触媒成分としては周期表の第II族または第III族の有機金属化合物を用いることができ、その例として、好ましくはアルキルアルミニウム化合物が用いられる。前記アルキルアルミニウム化合物は、下記化式２３で表される。
ＡｌＲ３ ・・・化式２３
前記化式２３において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～６個のアルキル基である。
ＡｌＲ３ ・・・化式２３
前記化式２３において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～６個のアルキル基である。
【0053】
前記アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【0054】
前記固体触媒成分に対する前記助触媒成分の割合は、重合方法によって任意に調節することができ、固体触媒成分中のチタン原子に対する助触媒成分中の金属原子のモル比が１～１０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～３００の範囲であるのが良い。もし、固体触媒成分中のチタン原子に対する助触媒成分中の金属原子、例えばアルミニウム原子のモル比が前記１～１０００の範囲を外れると、重合活性が大きく低下する問題がある。
【0055】
前記プロピレン重合または共重合方法において、前記外部電子供与体としては、以下の３種のシラン系化合物からなることが好ましい。前記外部電子供与体として用いられるジアルコキシシラン系化合物としては、前記化式１で表されるジアルコキシシランを用いることが好ましく、中でもＲ１、Ｒ２がそれぞれ独立に炭素数３～７のアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ３がメチル基であるメトキシシランを用いることがより好ましい。
【0056】
また、前記外部電子供与体として用いられるトリアルコキシシラン系化合物としては、前記化式２で表される化合物及び前記化式３で表される化合物を含む。
【0057】
前記外部電子供与体として用いられる化合物の具体例としては、ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ｉＣ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉ－Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ｉ－Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ｔ－Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ｎ－Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）３、（１－プロフェニル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロペンチル）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロペンチル）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロペンチル）（Ｃ３Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（シクロヘキシル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（Ｃ３Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘプチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（シクロヘプチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘプチル）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（１－プロフェニル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（シクロヘプチル）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘプチル）（Ｃ３Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（Ｐｈはフェニル基）、（Ｎ（ＣＨ３）２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｎ（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｎ（ｉ－Ｃ３Ｈ７）２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｎ（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｎ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３,（Ｎ（ｔ－Ｃ４Ｈ９）２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｎ－Ｃ３Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉ－Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｎＣ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｉ－Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（１－プロフェニル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔ－Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｎ－Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｎ（ＣＨ３）２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｎ（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｎ（ｉ－Ｃ３Ｈ７）２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｎ（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｎ（ｉＣ４Ｈ９）２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｎ（t－Ｃ４Ｈ９）２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロペンチル）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロペンチル）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロペンチル）（Ｃ３Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロヘキシル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（シクロヘキシル）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロヘキシル）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロヘキシル）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロヘキシル）（Ｃ３Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロヘプチル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（シクロヘプチル）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロヘプチル）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロヘプチル）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロヘプチル）（Ｃ３Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（フェニル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５）２、［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２
Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉｓｏＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉｓｏＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉｓｏＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｉｓｏＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ （ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（ＣＨ３
）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２などがある。
Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉｓｏＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉｓｏＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉｓｏＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｉｓｏＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ （ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（ＣＨ３
）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、［（ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２などがある。
【0058】
本発明のプロピレン重合体の製造方法において用いられる前記プロピレン重合用触媒系において、前記主触媒成分に対する前記外部電子供与体の割合は、重合方法によって多少差異はあるが、主触媒成分中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子の総モル比が０．１～５００の範囲であることが好ましく、１～１００の範囲であることがより好ましい。もし、前記主触媒成分中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比が０．１未満であると、生成されるプロピレン重合体の立体規則性が著しく低くなり、５００を超えると触媒の重合活性が著しく低下する問題点がある。
【0059】
前記外部電子供与体において（前記化式１で表される化合物）：（前記化式２で表される化合物＋前記化式３で表される化合物）の合計量のモル比は１：０．５～２の割合であることが本発明の効果を得るための好ましい範囲である。この場合、触媒の高い活性と共重合体の製造時のポリマー粒子の固まり現象をさらに改善することができる。また、前記化式２で表される化合物：前記化式３で表される化合物のモル比は３：１～１：３のモル比であることが好ましい。この場合、触媒の高い活性と共重合体の製造時のポリマー粒子の固まり現象をさらに改善することができる。
【0060】
本発明のプロピレン重合体の製造方法において、重合反応の温度は２０～１２０℃であることが好ましいが、重合反応の温度が２０℃未満であると反応が十分に進まず、１２０℃を超えると活性の低下がひどく、重合体の物性にも良くない影響を与えることになる。
【0061】
本発明のプロピレン重合体の製造方法は、プロピレン単独重合体のみならず、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体の製造にも有効に適用することができる。特にプロピレンブロック共重合体を製造する場合は２段階以上の多段重合で行い、通常第１段階で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段階でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段階またはこの段階以後の重合時にプロピレン以外のアルファ－オレフィンを共存または単独で重合させることも可能である。また、プロピレン三元共重合体を製造する場合は、プロピレン以外のアルファ－オレフィン２種を共存で重合させることも可能である。共重合に用いるアルファ－オレフィンは、炭素数２～８（３は除く）のエチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。共重合体の製造時の単量体の割合は任意に調節することができ、具体的にはプロピレン：エチレンまたはアルファ－オレフィンコモノマーの割合を１：１－２とすることもできる。この場合、製造される共重合体の溶融流れ性に優れ、粒子間の固まり現象が減少する。
【0062】
本発明はまた、前記方法によって製造されたプロピレン重合体またはプロピレン系共重合体を提供する。前記共重合体は、前記関係式１によりコモノマーの含量変化による活性に対する非結晶含量の変化量を意味するｋ値である０．０５０以内、好ましくは０．０４９以内、さらに好ましくは０．０４８以内であることを満足することを特徴とし、前記共重合体は高いコモノマー含量でも粒子間の固まり現象が見当たらず、これを通じて商業工程に適用する際により高いコモノマー含量の製品を工程トラブルなしにより安定的に生産することができる。
【0063】
また、本発明は
Ａ）主触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含むチーグラー系触媒；
Ｂ）助触媒としてアルキルアルミニウム化合物；及び
Ｃ）外部電子供与体としてａ）下記化式１で表されるジアルコキシシラン系化合物、ｂ）下記化式２で表されるトリアルコキシシラン系化合物、及びｃ）下記化式３で表されるトリアルコキシシラン系化合物；
を含む触媒システムを提供する。
Ａ）主触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含むチーグラー系触媒；
Ｂ）助触媒としてアルキルアルミニウム化合物；及び
Ｃ）外部電子供与体としてａ）下記化式１で表されるジアルコキシシラン系化合物、ｂ）下記化式２で表されるトリアルコキシシラン系化合物、及びｃ）下記化式３で表されるトリアルコキシシラン系化合物；
を含む触媒システムを提供する。
【0064】
本発明の触媒システムは、ポリプロピレンを高い収率で製造することができるだけでなく、コモノマーとの共重合体の形成時にポリマー粒子の固まり現象を誘発する非結晶含量を高いコモノマー含量を維持しながらも低く維持することができる。
【発明の効果】
【0065】
本発明は、チーグラー・ナッタ形の固体触媒と３種以上の外部電子供与体との組み合わせを用いてプロピレン重合工程に適用可能であり、高い活性と溶融流れ性に優れ、特にアルファオレフィンとの共重合を通じて高いコモノマー含量のプロピレン共重合体を安定して製造する方法を提供することができる。すなわち、本発明を通じて生成されたプロピレン共重合体は、高いコモノマー含量でも粒子間の固まり現象が見当たらず、これを通じて商業工程に適用する際により高いコモノマー含量の製品を工程トラブルなしにより安定的に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【0066】
【発明を実施するための形態】
【0067】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
【0068】
実施例１
［主触媒成分の製造］
窒素で十分に置換された１Ｌサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器にトルエン１１２ｍｌと前記で製造したジエトキシマグネシウム１５ｇを投入し、１０℃に保ちながら四塩化チタン２０ｍｌをトルエン３０ｍｌに希釈して１時間かけて投入した後、反応器の温度を１００℃まで昇温しながら２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン５ｇを徐々に注入した。１００℃で２時間維持した後、９０℃に温度を下げて撹拌を停止し、上澄液を除去し、さらにトルエン２００ｍｌを用いて１回洗浄した。これにトルエン１２０ｍｌと四塩化チタン２０ｍｌを投入して温度を１００℃まで上げて２時間維持し、この過程を１回繰り返し行った。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回トルエン２００ｍｌで２回洗浄し、４０℃でノルマルヘキサンで毎回２００ｍｌずつ５回洗浄して薄い黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素で１８時間乾燥して得られた固体触媒成分中のチタン含量は２．３重量％であった。
［主触媒成分の製造］
窒素で十分に置換された１Ｌサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器にトルエン１１２ｍｌと前記で製造したジエトキシマグネシウム１５ｇを投入し、１０℃に保ちながら四塩化チタン２０ｍｌをトルエン３０ｍｌに希釈して１時間かけて投入した後、反応器の温度を１００℃まで昇温しながら２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン５ｇを徐々に注入した。１００℃で２時間維持した後、９０℃に温度を下げて撹拌を停止し、上澄液を除去し、さらにトルエン２００ｍｌを用いて１回洗浄した。これにトルエン１２０ｍｌと四塩化チタン２０ｍｌを投入して温度を１００℃まで上げて２時間維持し、この過程を１回繰り返し行った。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回トルエン２００ｍｌで２回洗浄し、４０℃でノルマルヘキサンで毎回２００ｍｌずつ５回洗浄して薄い黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素で１８時間乾燥して得られた固体触媒成分中のチタン含量は２．３重量％であった。
【0069】
［ポリプロピレン重合］
４Ｌサイズの高圧用ステンレス製反応器内に前記の固体触媒１０ｍｇと助触媒成分としてトリエチルアルミニウム０．７ｍｍｏｌを、外部電子供与体としてジイソプロピルメトキシシラン：イソブチルトリエトキシシラン：ビニルトリエトキシシラン＝４：２：１のモル比で混合された混合物０．７ｍｍｏｌを投入した。次いで水素１，０００ｍｌと液体状態のプロピレン２．４Ｌを順次投入した後、温度を７０℃まで昇温して重合を実施した。重合開始から２時間が経過すると、反応器の温度を常温まで下げながらバルブを開けて反応器内部のプロピレンを完全脱気した。
その結果得られた重合体を分析し、表１に示す。
ここで、触媒活性、立体規則性は以下のような方法で決定した。
（１）触媒活性（ｋｇ－ＰＰ／ｇ－ｃａｔ）＝重合体の生成量（ｋｇ）÷触媒の量（ｇ）
（２）バルク密度（ＢＤ）：一定体積を有する容器に重合体を入れて測定した重さを容器の体積で割った値
（３）溶融流れ性（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ １２３８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値
４Ｌサイズの高圧用ステンレス製反応器内に前記の固体触媒１０ｍｇと助触媒成分としてトリエチルアルミニウム０．７ｍｍｏｌを、外部電子供与体としてジイソプロピルメトキシシラン：イソブチルトリエトキシシラン：ビニルトリエトキシシラン＝４：２：１のモル比で混合された混合物０．７ｍｍｏｌを投入した。次いで水素１，０００ｍｌと液体状態のプロピレン２．４Ｌを順次投入した後、温度を７０℃まで昇温して重合を実施した。重合開始から２時間が経過すると、反応器の温度を常温まで下げながらバルブを開けて反応器内部のプロピレンを完全脱気した。
その結果得られた重合体を分析し、表１に示す。
ここで、触媒活性、立体規則性は以下のような方法で決定した。
（１）触媒活性（ｋｇ－ＰＰ／ｇ－ｃａｔ）＝重合体の生成量（ｋｇ）÷触媒の量（ｇ）
（２）バルク密度（ＢＤ）：一定体積を有する容器に重合体を入れて測定した重さを容器の体積で割った値
（３）溶融流れ性（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ １２３８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値
【0070】
［プロピレン－エチレン共重合］
窒素で充填された２．０Ｌの攪拌機が取り付けられたステンレス製反応器内に前記の固体触媒５ｍｇを入れ、トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、外部電子供与体としてジイソプロピルメトキシシラン：イソブチルトリエトキシシラン：ビニルトリエトキシシラン＝４：２：１のモル比で混合された混合物０．７ｍｍｏｌを注入した後、液化プロピレン１．２Ｌと水素１，０００ｍｌを注入後、２０℃で５分間予備重合を行った後、７０℃で３０分間ＭＦＣを通じて２００、３００、４００ｓｃｃｍのエチレンを注入しながら重合させ、プロピレン系共重合体を得ることができた。その結果は表２に示す。
（１）エチレンプロピレン非結晶含量（Ｘ／Ｓ、ｗｔ％）：共重合体をキシレンで抽出してキシレンを除去した後、析出した成分の重量％
（２）共重合体内のエチレンの含量（Ｂ－Ｃ２、Ｂ－Ｃ４）：共重合体をサンプリングして赤外線分光器（ＦＴ－ＩＲ）により測定されたエチレンの含量（標準サンプルにより作成された検量線に基づいて算出される）
（３）溶融温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry）を用いて試料を２００℃で７分間維持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃まで冷却しながら溶融温度を測定
窒素で充填された２．０Ｌの攪拌機が取り付けられたステンレス製反応器内に前記の固体触媒５ｍｇを入れ、トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、外部電子供与体としてジイソプロピルメトキシシラン：イソブチルトリエトキシシラン：ビニルトリエトキシシラン＝４：２：１のモル比で混合された混合物０．７ｍｍｏｌを注入した後、液化プロピレン１．２Ｌと水素１，０００ｍｌを注入後、２０℃で５分間予備重合を行った後、７０℃で３０分間ＭＦＣを通じて２００、３００、４００ｓｃｃｍのエチレンを注入しながら重合させ、プロピレン系共重合体を得ることができた。その結果は表２に示す。
（１）エチレンプロピレン非結晶含量（Ｘ／Ｓ、ｗｔ％）：共重合体をキシレンで抽出してキシレンを除去した後、析出した成分の重量％
（２）共重合体内のエチレンの含量（Ｂ－Ｃ２、Ｂ－Ｃ４）：共重合体をサンプリングして赤外線分光器（ＦＴ－ＩＲ）により測定されたエチレンの含量（標準サンプルにより作成された検量線に基づいて算出される）
（３）溶融温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry）を用いて試料を２００℃で７分間維持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃まで冷却しながら溶融温度を測定
【0071】
実施例２
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合、プロピレン－エチレン重合を行った。ただし、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン：イソブチルトリエトキシシラン：ビニルトリエトキシシラン＝３．３：３：１．７のモル比で混合した混合物０．７ｍｍｏｌを注入した。
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合、プロピレン－エチレン重合を行った。ただし、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン：イソブチルトリエトキシシラン：ビニルトリエトキシシラン＝３．３：３：１．７のモル比で混合した混合物０．７ｍｍｏｌを注入した。
【0072】
比較例１
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合、プロピレン－エチレン重合を行った。ただし、外部電子供与体としてジイソプロピルジメトキシシラン０．７ｍｍｏｌを注入した。
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合、プロピレン－エチレン重合を行った。ただし、外部電子供与体としてジイソプロピルジメトキシシラン０．７ｍｍｏｌを注入した。
【0073】
比較例２
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合、プロピレン－エチレン重合を行った。ただし、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．７ｍｍｏｌを注入した。
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合、プロピレン－エチレン重合を行った。ただし、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．７ｍｍｏｌを注入した。
【0074】
比較例３
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合、プロピレン－エチレン重合を行った。ただし、外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．７ｍｍｏｌを注入した。
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合、プロピレン－エチレン重合を行った。ただし、外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．７ｍｍｏｌを注入した。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
前記表１に示した実施例１～２は、化式１、化式２及び化式３の組み合わせを用いて比較例１～３の結果よりポリプロピレン重合時のバルク密度と溶融流れ性においては同レベルを示すが高い活性を示した。これは、ポリプロピレン製造時の生産性を高め、低い触媒残渣含量を有するようにする。
【0078】
前記表２に示された結果は、実施例１～２がプロピレン共重合体の製造時に比較例１～３より高い活性を維持する。プロピレン－エチレン共重合体に入ったエチレンの含量が高いほど非結晶含量が増えるが、実施例１～２では入れた共重合体に含まれているエチレンの含量と活性を考慮した関係式１で比較例１～３の結果と比較する際に低い非結晶含量を示す。また、コモノマーであるエチレン含量の変化による活性と、非結晶含量変化（Ｒ／Ａ）を示すｋ値が実施例の場合が比較例より低い値を示すことにより、コモノマー含量が増加しても相対的に活性に比べて低い非結晶含量の増加率を維持することができる。
【0079】
したがって、本発明によれば、プロピレンとコモノマーを含むプロピレン共重合体を製造する際に高い活性と高いコモノマー含量を維持しつつ低い非結晶含量を有するようにして、ポリマー粒子の固まり現象を画期的に改善することができる。
【図1】
【図2】
