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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024075583
(43)【公開日】2024-06-04
(54)【発明の名称】蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 50/105 20210101AFI20240528BHJP
H01M 50/129 20210101ALI20240528BHJP
H01M 50/121 20210101ALI20240528BHJP
H01M 50/131 20210101ALI20240528BHJP
H01G 2/10 20060101ALI20240528BHJP
【ＦＩ】
H01M50/105
H01M50/129
H01M50/121
H01M50/131
H01G2/10 C
【審査請求】有
【請求項の数】33
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024029268
(22)【出願日】2024-02-29
(62)【分割の表示】P 2020552610の分割
【原出願日】2019-10-24
(31)【優先権主張番号】P 2018200440
(32)【優先日】2018-10-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(72)【発明者】
【氏名】安田 大佑
(72)【発明者】
【氏名】山下 孝典
(57)【要約】 （修正有）
【課題】少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層の熱融着後に、高い絶縁性を発揮する蓄電デバイス用外装材を提供する。
【解決手段】少なくとも、基材層１と、バリア層３と、接着層５と、熱融着性樹脂層４とをこの順に備える積層体から構成されており、接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材１０とする。
【選択図】図１
【解決手段】少なくとも、基材層１と、バリア層３と、接着層５と、熱融着性樹脂層４とをこの順に備える積層体から構成されており、接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材１０とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材。
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質などの蓄電デバイス素子を封止するために外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。
【0003】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【0004】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【0005】
このような蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００８－２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
蓄電デバイス素子を封止する際、金属板などを用いて蓄電デバイス用外装材に高温・高圧を加えることにより、熱融着性樹脂層を熱融着させることが行われている。しかしながら、蓄電デバイス用外装材に高温・高圧を加えて、熱融着性樹脂層を熱融着させると、蓄電デバイス用外装材の絶縁性が低下するという問題がある。
【0008】
このような状況下、本発明は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層の熱融着後に、高い絶縁性を発揮する蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、接着層の剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが、０．２２以下である蓄電デバイス用外装材は、熱融着性樹脂層の熱融着後に、高い絶縁性を発揮することを見出した。
【0010】
本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材。
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材。
【発明の効果】
【0011】
本開示によれば、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層の熱融着後に高い絶縁性を発揮する蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図2】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図3】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図4】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図5】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図6】蓄電デバイス用外装材の絶縁性の評価方法を説明するための図である。
【図7】剛体振り子測定による対数減衰率ΔＥの測定方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下であることを特徴とする。本開示の蓄電デバイス用外装材によれば、当該構成を備えていることにより、熱融着性樹脂層の熱融着後に高い絶縁性を発揮することができる。
【0014】
以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【0015】
１．蓄電デバイス用外装材の積層構造
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１から図５に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。より具体的には、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、熱融着性樹脂層４は、単層又は複層により構成されており、熱融着性樹脂層４のうち、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している。図１から図３には、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１の単層により構成されており、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している積層構成を図示している。また、図４及び図５には、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２の複層（２層）により構成されており、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している積層構成を図示している。なお、後述の通り、熱融着性樹脂層４は、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２に加えて、さらに第３熱融着性樹脂層、第４熱融着性樹脂層などの他の熱融着性樹脂層を第２熱融着性樹脂層４２のバリア層３側に備えていてもよい。
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１から図５に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。より具体的には、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、熱融着性樹脂層４は、単層又は複層により構成されており、熱融着性樹脂層４のうち、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している。図１から図３には、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１の単層により構成されており、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している積層構成を図示している。また、図４及び図５には、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２の複層（２層）により構成されており、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している積層構成を図示している。なお、後述の通り、熱融着性樹脂層４は、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２に加えて、さらに第３熱融着性樹脂層、第４熱融着性樹脂層などの他の熱融着性樹脂層を第２熱融着性樹脂層４２のバリア層３側に備えていてもよい。
【0016】
蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の第１熱融着性樹脂層４１同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。
【0017】
蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図２から図５に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、図５に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
【0018】
蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１８０μｍ以下、約１５５μｍ以下が挙げられ、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、３５～１８０μｍ程度、３５～１５５μｍ程度、４５～１８０μｍ程度、４５～１５５μｍ程度、６０～１８０μｍ程度、６０～１５５μｍ程度が挙げられる。
【0019】
２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。
【0020】
基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
【0021】
基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
【0022】
基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
【0023】
基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
【0024】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0025】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４'－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0026】
基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
【0027】
基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
【0028】
基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
【0029】
基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１～１．０μｍ程度が挙げられる。
【0030】
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0031】
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0032】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【0033】
基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【0034】
基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、例えば２～３５μｍ、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。
【0035】
［接着剤層２］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【0036】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
【0037】
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
【0038】
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。接着剤層２がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。
【0039】
また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0040】
顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
【0041】
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【0042】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５～５μｍ程度、好ましくは０．０８～２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【0043】
接着剤層２における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５～６０質量％程度、好ましくは１０～４０質量％が挙げられる。
【0044】
接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、また、約１０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１～１０μｍ程度、１～５μｍ程度、２～１０μｍ程度、２～５μｍ程度が挙げられる。
【0045】
［着色層］
着色層は、基材層１とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。
着色層は、基材層１とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。
【0046】
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、接着剤層２の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0047】
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で記載したものと同じものが例示される。
【0048】
［バリア層３］
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
【0049】
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【0050】
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、又はＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
【0051】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【0052】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【0053】
バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９～２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１０～８５μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３５μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～５０μｍ程度、２０～４０μｍ程度、２０～３５μｍ程度、２５～８５μｍ程度、２５～５０μｍ程度、２５～４０μｍ程度、２５～３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１５～６０μｍ程度、１５～５０μｍ程度、１５～４０μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２５μｍ程度が挙げられる。
【0054】
また、バリア層３が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性（例えば耐酸性、耐アルカリ性など）を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜は、具体的には、バリア層の耐酸性を向上させる皮膜（耐酸性皮膜）、バリア層の耐アルカリ性を向上させる皮膜（耐アルカリ性皮膜）などを意味している。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、１層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。
【0055】
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。
【0056】
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸－クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物から構成される処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0057】
【化1】
【0058】
【化2】
【0059】
【化3】
【0060】
【化4】
【0061】
一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万程度であることが好ましく、１０００～２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて官能基（－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【0062】
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
【0063】
耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
【0064】
耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
【0065】
なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
【0066】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０～２００ｍｇ程度、好ましくは５．０～１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【0067】
耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ～２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4
+、ＣｅＰＯ4
-などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2
+、ＣｒＰＯ4
-などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
【0068】
化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
【0069】
［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、熱融着性樹脂層４は、単層又は複層により構成されており、熱融着性樹脂層４のうち、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している。従って、蓄電デバイスの組み立て時に第１熱融着性樹脂層４１が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する。
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、熱融着性樹脂層４は、単層又は複層により構成されており、熱融着性樹脂層４のうち、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している。従って、蓄電デバイスの組み立て時に第１熱融着性樹脂層４１が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する。
【0070】
熱融着性樹脂層４が単層により構成されている場合、熱融着性樹脂層４は、第１熱融着性樹脂層４１を構成する。図１から図３には、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１の単層により構成されており、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している積層構成を図示している。
【0071】
また、熱融着性樹脂層４が複層により構成されている場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の表面側から順に、少なくとも、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２を備えている。図４及び図５には、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２の複層（２層）により構成されており、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している積層構成を図示している。
【0072】
熱融着性樹脂層４が複層により構成されている場合、熱融着性樹脂層４は、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２に加えて、さらに第３熱融着性樹脂層、第４熱融着性樹脂層などを第２熱融着性樹脂層４２のバリア層３側に備えていてもよい。熱融着性樹脂層４が複層により構成されている場合、熱融着性樹脂層４は、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２の２層により構成されていることが好ましい。
【0073】
第１熱融着性樹脂層４１を構成している樹脂は、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。第１熱融着性樹脂層４１を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、第１熱融着性樹脂層４１を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。第１熱融着性樹脂層４１が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【0074】
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0075】
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【0076】
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【0077】
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【0078】
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【0079】
第１熱融着性樹脂層４１は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。
【0080】
表面を構成している第１熱融着性樹脂層４１は、ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。例えば、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２を備えている場合、表面を構成している第１熱融着性樹脂層４１がポリオレフィンを含んでおり、第２熱融着性樹脂層４２が、酸変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。また、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、接着層５を備えている場合、表面を構成している第１熱融着性樹脂層４１がポリオレフィンを含んでおり、接着層５は酸変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。また、接着層５が酸変性ポリオレフィンを含んでおり、第１熱融着性樹脂層がポリオレフィンを含んでおり、第２熱融着性樹脂層がポリオレフィンを含んでいることが好ましく、接着層５が酸変性ポリプロピレンを含んでおり、第１熱融着性樹脂層がポリプロピレンを含んでおり、第２熱融着性樹脂層がポリプロピレンを含んでいることがより好ましい。
【0081】
また、第１熱融着性樹脂層４１は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。第１熱融着性樹脂層４１が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0082】
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0083】
第１熱融着性樹脂層４１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。なお、第１熱融着性樹脂層４１の表面に滑剤が存在している場合にも、当該滑剤を含めて、第１熱融着性樹脂層４１が蓄電デバイス用外装材１０の表面を構成する。
【0084】
第１熱融着性樹脂層４１の表面に存在する滑剤は、第１熱融着性樹脂層４１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、第１熱融着性樹脂層４１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【0085】
また、第１熱融着性樹脂層４１の厚みとしては、熱融着性樹脂層が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されない。
【0086】
熱融着性樹脂層の熱融着後により一層高い絶縁性を発揮させる観点から、第１熱融着性樹脂層４１の厚みとしては、好ましくは約１００μｍ以下、約８５μｍ以下、約６０μｍ以下が挙げられ、また、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、５～１００μｍ程度、５～８５μｍ程度、５～６０μｍ程度、１０～１００μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、３０～１００μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度、４０～１００μｍ程度、４０～８５μｍ程度、４０～６０μｍ程度が挙げられる。
【0087】
具体的には、熱融着性樹脂層の熱融着後により一層高い絶縁性を発揮させる観点から、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１の単層により構成されている場合、第１熱融着性樹脂層４１の厚みとしては、好ましくは約１００μｍ以下、約８５μｍ以下、約６０μｍ以下、約２５μｍ以下が挙げられ、また、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、５～１００μｍ程度、５～８５μｍ程度、５～６０μｍ程度、５～２５μｍ程度、１０～１００μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、２０～２５μｍ程度、３０～１００μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度、４０～１００μｍ程度、４０～８５μｍ程度、４０～６０μｍ程度が挙げられる。
【0088】
また熱融着性樹脂層の熱融着後により一層高い絶縁性を発揮させる観点から、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１および第２熱融着性樹脂層４２を備えている場合、第１熱融着性樹脂層４１の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、約６０μｍ以下、約２５μｍ以下が挙げられ、また、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、５～８５μｍ程度、５～６０μｍ程度、５～２５μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、２０～２５μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度、４０～８５μｍ程度、４０～６０μｍ程度が挙げられる。
【0089】
熱融着性樹脂層４が第２熱融着性樹脂層４２を備えている場合、第２熱融着性樹脂層４２を構成している樹脂は、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。これらの樹脂については、第１熱融着性樹脂層４１について説明した樹脂と同じである。第２熱融着性樹脂層４２を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、第２熱融着性樹脂層４２を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。第２熱融着性樹脂層４２が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【0090】
第２熱融着性樹脂層４２は、ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２を備えている場合、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２が、ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。
【0091】
第２熱融着性樹脂層４２の厚みとしては、熱融着性樹脂層４が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されない。
【0092】
熱融着性樹脂層の熱融着後により一層高い絶縁性を発揮させる観点から、第２熱融着性樹脂層４２の厚みは、第１熱融着性樹脂層４１の厚みよりも大きいことが好ましい。第１熱融着性樹脂層４１は、熱融着性に優れるよう、高温で流れやすい樹脂が好ましく用いられる。このような厚みの関係を備えさせることにより、熱融着性樹脂層４を構成する一部であり、且つ流れやすい樹脂で構成される第１熱融着性樹脂層４１を薄くすることで、蓄電デバイス用外装材の絶縁性を高くすることができる。第１熱融着性樹脂層４１を構成する樹脂のＭＦＲや融点や分子量などを適宜調整することで、第１熱融着性樹脂層４１を高温で流れやすい樹脂層とすることが可能である。
【0093】
熱融着性樹脂層の熱融着後により一層高い絶縁性を発揮させる観点から、第２熱融着性樹脂層４２の厚みとしては、好ましくは約１００μｍ以下、約８５μｍ以下、約６０μｍ以下が挙げられ、また、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、５～１００μｍ程度、５～８５μｍ程度、５～６０μｍ程度、１０～１００μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、３０～１００μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度、４０～１００μｍ程度、４０～８５μｍ程度、４０～６０μｍ程度が挙げられる。
【0094】
熱融着性樹脂層４は、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２に加えて、さらに第３熱融着性樹脂層、第４熱融着性樹脂層などの他の熱融着性樹脂層を第２熱融着性樹脂層４２のバリア層３側に備えていてもよい。他の熱融着性樹脂層を構成する樹脂としては、第１熱融着性樹脂層４１で記載したものと同じものが例示される。また、他の熱融着性樹脂層の厚みとしては、それぞれ、第２熱融着性樹脂層４２で記載した厚みと同様の厚みが例示される。
【0095】
熱融着性樹脂層４の総厚みとしては、好ましくは約１００μｍ以下、約８５μｍ以下、約６０μｍ以下が挙げられ、また、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、５～１００μｍ程度、５～８５μｍ程度、５～６０μｍ程度、１０～１００μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、３０～１００μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度、４０～１００μｍ程度、４０～８５μｍ程度、６０～７０μｍ程度、４０～６０μｍ程度が挙げられる。
【0096】
［接着層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。
【0097】
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５の剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下であることを特徴としている。本開示においては、１２０℃における当該対数減衰率ΔＥが０．２２以下であることにより、熱融着性樹脂層の熱融着後に高い絶縁性を発揮する。
【0098】
剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率は、１２０℃という高温環境における樹脂の硬度を表す指標であり、対数減衰率が小さくなるほど樹脂の硬度が高いことを意味している。剛体振り子測定においては、樹脂の温度を低温から高温へ上昇させた時の振り子の減衰率を測定する。剛体振り子測定では、一般に、エッジ部を測定対象物の表面に接触させ、左右方向へ振り子運動させて、測定対象物に振動を付与する。本発明の蓄電デバイス用外装材においては、１２０℃という高温環境における対数減衰率が０．２２以下という硬い接着層５をバリア層３と熱融着性樹脂層４との間に配置していることにより、熱融着性樹脂層の熱融着後に高い絶縁性を発揮する。
【0099】
熱融着性樹脂層の熱融着後に高い絶縁性を発揮する観点から、１２０℃における当該対数減衰率ΔＥとしては、好ましくは約０．１０以上、より好ましくは約０．１１以上、さらに好ましくは約０．１２以上が挙げられ、また、好ましくは約０．２０以下、好ましくは約０．１８以下、より好ましくは約０．１７以下、特に好ましくは０．１６以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．１０～０．２２程度、０．１０～０．２０程度、０．１０～０．１８程度、０．１０～０．１７程度、０．１１～０．２２程度、０．１１～０．２０程度、０．１１～０．１８程度、０．１１～０．１７程度、０．１１～０．１６程度、０．１２～０．２２程度、０．１２～０．２０程度、０．１２～０．１８程度、０．１２～０．１７程度、０．１２～０．１６程度が挙げられる。
【0100】
接着層５の対数減衰率ΔＥは、例えば、接着層５を構成している樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）、分子量、融点、軟化点、分子量分布、結晶化度、硬化剤の種類や使用量などにより調整可能である。
【0101】
接着層５の対数減衰率ΔＥの測定は、市販の剛体振り子型物性試験器を用い、接着層５に押し当てるエッジ部として円筒型のシリンダエッジ、初期の振幅を０．３ｄｅｇｒｅｅ、３０℃から２００℃の温度範囲で昇温速度３℃／分の条件で接着層５に対して剛体振り子物性試験を行う。なお、対数減衰率ΔＥを測定する接着層５については、蓄電デバイス用外装材を１５％塩酸に浸漬して、基材層及びバリア層を溶解させたサンプルを十分に乾燥させて測定対象とする。
【0102】
また、蓄電デバイスから蓄電デバイス用外装材を取得して、接着層５の対数減衰率ΔＥを測定することもできる。蓄電デバイスから蓄電デバイス用外装材を取得して、接着層５の対数減衰率ΔＥを測定する場合、成形によって蓄電デバイス用外装材が引き伸ばされていない天面部からサンプルを切り出して測定対象とする。
【0103】
なお、対数減衰率ΔＥは、以下の式によって算出される。
ΔＥ＝［ｌｎ（Ａ１／Ａ２）＋ｌｎ（Ａ２／Ａ３）＋・・・ｌｎ（Ａｎ／Ａｎ＋１）］／ｎ
Ａ：振幅
ｎ：波数
ΔＥ＝［ｌｎ（Ａ１／Ａ２）＋ｌｎ（Ａ２／Ａ３）＋・・・ｌｎ（Ａｎ／Ａｎ＋１）］／ｎ
Ａ：振幅
ｎ：波数
【0104】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。なお、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の第１熱融着性樹脂層４１で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【0105】
接着層５は、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂の硬化物によって形成することができ、熱可塑性樹脂によって形成されることが好ましい。
【0106】
バリア層３と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【0107】
蓄電デバイス用外装材の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた蓄電デバイス用外装材とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【0108】
前記の通り、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、表面を構成している第１熱融着性樹脂層４１がポリオレフィンを含んでおり、接着層５は酸変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。
【0109】
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【0110】
また、バリア層３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ポリウレタンなどが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【0111】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
【0112】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【0113】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【0114】
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【0115】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【0116】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0117】
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【0118】
ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
【0119】
接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【0120】
なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【0121】
熱融着性樹脂層の熱融着後に高い絶縁性を発揮する観点から、接着層５と熱融着性樹脂層４の合計厚みとしては、好ましくは約５０μｍ以上、より好ましくは約６０μｍ以上、さらに好ましくは約７０μｍ以上であり、また、好ましくは約１２０μｍ以下、より好ましくは約１００μｍ以下であり、好ましい範囲としては、５０～１２０μｍ程度、５０～１００μｍ程度、６０～１２０μｍ程度、６０～１００μｍ程度、７０～１２０μｍ程度、７０～１００μｍ程度が挙げられる。
【0122】
また、第１熱融着性樹脂層４１の厚みと、第２熱融着性樹脂層４２の厚みの好ましい比は、第１熱融着性樹脂層４１の厚みを１．０として、第２熱融着性樹脂層４２の厚みは、好ましくは１．５～６．０程度、より好ましくは１．７～５．５程度、さらに好ましくは２．０～５．０程度である。また、接着層５の厚みと、第１熱融着性樹脂層４１の厚みと、第２熱融着性樹脂層４２の厚みの好ましい比は、第１熱融着性樹脂層４１の厚みを１．０として、接着層５の厚みが０．５～３．０程度であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが１．５～６．０程度であることが好ましく、接着層５の厚みが０．７～２．３程度であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが１．７～５．５程度であることがより好ましく、接着層５の厚みが１．０～２．０程度であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが２．０～５．０程度であることがさらに好ましい。
【0123】
また、第１熱融着性樹脂層４１の厚みと、第２熱融着性樹脂層４２の厚みの好ましい比の具体例としては、第１熱融着性樹脂層４１の厚みを１．０として、第２熱融着性樹脂層４２の厚みが、例えば２．０、２．７、３．０、４．０、５．０、６．０などが挙げられる。また、接着層５の厚みと、第１熱融着性樹脂層４１の厚みと、第２熱融着性樹脂層４２の厚みの好ましい具体例としては、第１熱融着性樹脂層４１の厚みを１．０として、接着層５の厚みが１．０であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが２．０であるもの、接着層５の厚みが１．７であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが２．７であるもの、接着層５の厚みが１．３であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが３．０であるもの、接着層５の厚みが２．０であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが５．０であるものなどが挙げられる。
【0124】
熱融着性樹脂層の熱融着後に高い絶縁性を発揮する観点から、接着層５の厚みは、第１熱融着性樹脂層４１の厚みよりも大きくてもよい。例えば、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１の単層により構成されている場合、接着層５の厚みは、第１熱融着性樹脂層４１の厚み以上であることが好ましい。第１熱融着性樹脂層４１は、熱融着性に優れるよう、接着層５よりも高温で流れやすい樹脂が好ましく用いられる。このような厚みの関係を備えさせることにより、熱融着性樹脂層４を構成する一部であり、且つ流れやすい樹脂で構成される第１熱融着性樹脂層４１を薄くすることで、蓄電デバイス用外装材の絶縁性を高くすることができる。第１熱融着性樹脂層４１を構成する樹脂のＭＦＲや融点や分子量などを適宜調整することで、第１熱融着性樹脂層４１を高温で流れやすい樹脂層とすることが可能である。
【0125】
また、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２を備えている場合、第２熱融着性樹脂層４２の厚みは、接着層５の厚みよりも大きいことが好ましい。第２熱融着性樹脂層４２は、接着に寄与する接着層５と比較して水分バリア性が良好であるため、このような厚みの関係を備えさせることにより蓄電デバイス用外装材の水分バリア性を向上させることができる。
【0126】
熱融着性樹脂層の熱融着後に高い絶縁性を発揮する観点から、第２熱融着性樹脂層４２の厚みが接着層５の厚みよりも大きく、かつ、接着層５の厚みが第１熱融着性樹脂層４１の厚みよりも大きいことが好ましい。
【0127】
接着層５の厚みは、好ましくは、約６０μｍ以下、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、約８μｍ以下、約５μｍ以下、約３μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上が挙げられ、当該厚みの範囲としては、好ましくは、０．１～６０μｍ程度、０．１～５０μｍ程度、０．１～４０μｍ程度、０．１～３０μｍ程度、０．１～２０μｍ程度、０．１μｍ～１０μｍ程度、０．１～８μｍ程度、０．１～５μｍ程度、０．１～３μｍ程度、０．５～６０μｍ程度、０．５～５０μｍ程度、０．５～４０μｍ程度、０．５～３０μｍ程度、０．５～２０μｍ程度、０．５μｍ～１０μｍ程度、０．５～８μｍ程度、０．５～５μｍ程度、０．５～３μｍ程度、５～６０μｍ程度、５～５０μｍ程度、５～４０μｍ程度、５～３０μｍ程度、５～２０μｍ程度、５μｍ～１０μｍ程度、５～８μｍ程度、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２０μｍ程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合、好ましくは１～１０μｍ程度、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ未満、さらに好ましくは１～８μｍ程度、さらに好ましくは１～５μｍ程度、さらに好ましくは１～３μｍ程度が挙げられる。また、第１熱融着性樹脂層４１で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２～６０μｍ程度、２～５０μｍ程度、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、２０～６０μｍ程度、２０～５０μｍ程度、２０～３０μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、第１熱融着性樹脂層４１で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。
【0128】
本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、バリア層３の基材層１側とは反対側の好ましい積層構成の具体例としては、バリア層３側から順に、厚さ２０～６０μｍ程度の接着層５と、厚さ２０～５０μｍの第１熱融着性樹脂層４１とが積層された積層構成；厚さ２０～６０μｍ程度の接着層５と、厚さ２０～４０μｍの第１熱融着性樹脂層４１とが積層された積層構成；厚さ５～３０μｍ程度の接着層５と、厚さ３０～８０μｍ程度の第２熱融着性樹脂層４２と、厚さ５～２５μｍ程度の第１熱融着性樹脂層４１とが積層された積層構成；厚さ５～２０μｍ程度の接着層５と、厚さ４０～８０μｍ程度の第２熱融着性樹脂層４２と、厚さ５～２５μｍ程度の第１熱融着性樹脂層４１とが積層された積層構成などが挙げられる。
【0129】
［表面被覆層６］
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
【0130】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
【0131】
表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
【0132】
２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。表面被覆層６がポリウレタンにより形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与される。
【0133】
表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【0134】
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
【0135】
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
【0136】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
【0137】
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
【0138】
３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本発明の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の製造方法においては、熱融着性樹脂層４は、単層又は複層により構成されており、接着層５は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の詳細については、前述の通りである。
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本発明の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の製造方法においては、熱融着性樹脂層４は、単層又は複層により構成されており、接着層５は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の詳細については、前述の通りである。
【0139】
本発明の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【0140】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法、押出ラミネート法などの方法により積層すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法、タンデムラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法や、積層体Ａのバリア層３上に接着層５が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層４とサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）、（４）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４を積層する方法などが挙げられる。
【0141】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【0142】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／バリア層３／接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。
【0143】
蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層には、必要に応じて、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施すことにより加工適性を向上させてもよい。例えば、基材層１のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
【0144】
４．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
【0145】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【0146】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例0147】
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
【0148】
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
実施例１及び比較例１
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
実施例１及び比較例１
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
【0149】
次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ２０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、第２熱融着性樹脂層（厚さ５０μｍ）としてのランダムポリプロピレンと、第１熱融着性樹脂層（厚さ１０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／第２熱融着性樹脂層／第１熱融着性樹脂層とを積層させ、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（５０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。実施例１及び比較例１の接着層は、それぞれ、表１に記載の１２０℃における対数減衰率ΔＥ（剛体振り子型物性試験器を用いて測定された値）を有している。
【0150】
実施例２及び比較例２
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
【0151】
次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ３０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、第２熱融着性樹脂層（厚さ４０μｍ）としてのランダムポリプロピレンと、第１熱融着性樹脂層（厚さ１０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／第２熱融着性樹脂層／第１熱融着性樹脂層とを積層させ、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（３０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（４０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。実施例２及び比較例２の接着層は、それぞれ、表１に記載の１２０℃における対数減衰率ΔＥ（剛体振り子型物性試験器を用いて測定された値）を有している。
【0152】
実施例３
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
【0153】
次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ１０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、第２熱融着性樹脂層（厚さ６０μｍ）としてのランダムポリプロピレンと、第１熱融着性樹脂層（厚さ１０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／第２熱融着性樹脂層／第１熱融着性樹脂層とを積層させ、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（１０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（６０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。実施例３の接着層は、表１に記載の１２０℃における対数減衰率ΔＥ（剛体振り子型物性試験器を用いて測定された値）を有している。
【0154】
実施例４
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）と延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）との積層体の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（厚さ２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（５０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）と延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）との積層体の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（厚さ２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（５０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
【0155】
実施例５
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）と延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）との積層体の代わりに、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（厚さ２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（５０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）と延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）との積層体の代わりに、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（厚さ２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（５０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
【0156】
実施例６及び比較例３
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
【0157】
次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ４０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、第１熱融着性樹脂層（厚さ４０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／第１熱融着性樹脂層とを積層させ、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（４０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。実施例６及び比較例３の接着層は、それぞれ、表２に記載の１２０℃における対数減衰率ΔＥ（剛体振り子型物性試験器を用いて測定された値）を有している。
【0158】
＜接着層の対数減衰率ΔＥの測定＞
上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を、幅（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５ｍｍ×長さ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）４５ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）とした。なお、蓄電デバイス用外装材のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、蓄電デバイス用外装材のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応しており、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）は圧延目により判別できる。アルミニウム合金箔の圧延目により蓄電デバイス用外装材のＭＤが特定できない場合は、次の方法により特定することができる。蓄電デバイス用外装材のＭＤの確認方法として、蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層の断面を電子顕微鏡で観察し海島構造を確認し、熱融着性樹脂層の厚み方向と垂直な方向の島の形状の径の平均が最大であった断面と平行な方向をＭＤと判断することができる。具体的には、熱融着性樹脂層の長さ方向の断面と、当該長さ方向の断面と平行な方向から１０度ずつ角度を変更し、長さ方向の断面と垂直な方向までの各断面（合計１０の断面）について、それぞれ、電子顕微鏡写真で観察して海島構造を確認する。次に、各断面において、それぞれ、個々の島の形状を観察する。個々の島の形状について、熱融着性樹脂層の厚み方向とは垂直方向の最左端と、当該垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとする。各断面において、島の形状の当該径ｙが大きい順に上位２０個の径ｙの平均を算出する。島の形状の当該径ｙの平均が最も大きかった断面と平行な方向をＭＤと判断する。剛体振り子測定による対数減衰率ΔＥの測定方法を説明するための模式図を図７に示す。剛体振り子型物性試験器（型番：ＲＰＴ－３０００Ｗ 株式会社エー・アンド・デイ社製）を用い、振り子３０のフレームにはＦＲＢ－１００、エッジ部の円筒型シリンダエッジ３０ａにはＲＢＰ－０６０、冷熱ブロック３１にはＣＨＢ－１００、また、振動変位検出器３２、錘３３を使用し、初期の振幅を０．３ｄｅｇｒｅｅとした。冷熱ブロック３１上に試験サンプルの測定面（接着層）を上方に向けて載置し、測定面上に振り子３０付き円筒型シリンダエッジ３０ａの軸線方向が試験サンプルのＭＤの方向に直交するように設置した。また、測定中の試験サンプルの浮きや反りを防ぐために、試験サンプルの測定結果に影響のない箇所にテープを貼りつけて冷熱ブロック３１上に固定した。円筒型シリンダエッジ３０ａを、接着層の表面に接触させた。次に、冷熱ブロック３１を用いて昇温速度３℃／分にて３０℃から２００℃の温度範囲で接着層の対数減衰率ΔＥの測定を行った。試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）の接着層の表面温度が１２０℃となった状態での対数減衰率ΔＥを採用した。（一度測定した試験サンプルは使用せず、新たに裁断したものを用いて３回（Ｎ＝３）測定した平均値を用いた。）接着層については、上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を１５％塩酸に浸漬して、基材層及びアルミニウム箔を溶解させ、接着層と熱融着性樹脂層のみとなった試験サンプルを十分に乾燥させて対数減衰率ΔＥの測定を行った。１２０℃における対数減衰率ΔＥをそれぞれ表１及び表２に示す。なお、対数減衰率ΔＥは、以下の式によって算出される。
ΔＥ＝［ｌｎ（Ａ１／Ａ２）＋ｌｎ（Ａ２／Ａ３）＋．．．＋ｌｎ（Ａｎ／Ａｎ＋１）］／ｎ
Ａ：振幅
ｎ：波数
上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を、幅（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５ｍｍ×長さ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）４５ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）とした。なお、蓄電デバイス用外装材のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、蓄電デバイス用外装材のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応しており、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）は圧延目により判別できる。アルミニウム合金箔の圧延目により蓄電デバイス用外装材のＭＤが特定できない場合は、次の方法により特定することができる。蓄電デバイス用外装材のＭＤの確認方法として、蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層の断面を電子顕微鏡で観察し海島構造を確認し、熱融着性樹脂層の厚み方向と垂直な方向の島の形状の径の平均が最大であった断面と平行な方向をＭＤと判断することができる。具体的には、熱融着性樹脂層の長さ方向の断面と、当該長さ方向の断面と平行な方向から１０度ずつ角度を変更し、長さ方向の断面と垂直な方向までの各断面（合計１０の断面）について、それぞれ、電子顕微鏡写真で観察して海島構造を確認する。次に、各断面において、それぞれ、個々の島の形状を観察する。個々の島の形状について、熱融着性樹脂層の厚み方向とは垂直方向の最左端と、当該垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとする。各断面において、島の形状の当該径ｙが大きい順に上位２０個の径ｙの平均を算出する。島の形状の当該径ｙの平均が最も大きかった断面と平行な方向をＭＤと判断する。剛体振り子測定による対数減衰率ΔＥの測定方法を説明するための模式図を図７に示す。剛体振り子型物性試験器（型番：ＲＰＴ－３０００Ｗ 株式会社エー・アンド・デイ社製）を用い、振り子３０のフレームにはＦＲＢ－１００、エッジ部の円筒型シリンダエッジ３０ａにはＲＢＰ－０６０、冷熱ブロック３１にはＣＨＢ－１００、また、振動変位検出器３２、錘３３を使用し、初期の振幅を０．３ｄｅｇｒｅｅとした。冷熱ブロック３１上に試験サンプルの測定面（接着層）を上方に向けて載置し、測定面上に振り子３０付き円筒型シリンダエッジ３０ａの軸線方向が試験サンプルのＭＤの方向に直交するように設置した。また、測定中の試験サンプルの浮きや反りを防ぐために、試験サンプルの測定結果に影響のない箇所にテープを貼りつけて冷熱ブロック３１上に固定した。円筒型シリンダエッジ３０ａを、接着層の表面に接触させた。次に、冷熱ブロック３１を用いて昇温速度３℃／分にて３０℃から２００℃の温度範囲で接着層の対数減衰率ΔＥの測定を行った。試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）の接着層の表面温度が１２０℃となった状態での対数減衰率ΔＥを採用した。（一度測定した試験サンプルは使用せず、新たに裁断したものを用いて３回（Ｎ＝３）測定した平均値を用いた。）接着層については、上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を１５％塩酸に浸漬して、基材層及びアルミニウム箔を溶解させ、接着層と熱融着性樹脂層のみとなった試験サンプルを十分に乾燥させて対数減衰率ΔＥの測定を行った。１２０℃における対数減衰率ΔＥをそれぞれ表１及び表２に示す。なお、対数減衰率ΔＥは、以下の式によって算出される。
ΔＥ＝［ｌｎ（Ａ１／Ａ２）＋ｌｎ（Ａ２／Ａ３）＋．．．＋ｌｎ（Ａｎ／Ａｎ＋１）］／ｎ
Ａ：振幅
ｎ：波数
【0159】
［絶縁性評価（ワイヤー短絡試験）］
図６に示すように、上記の製造例で得られた各蓄電デバイス用外装材を裁断し、幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊片を作製して、これを試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）とした（図６（ａ））。一方、幅３０ｍｍ長さ１００ｍｍ厚み１００μｍのアルミニウム板１２の幅方向の中央に、直径２５μｍ長さ７０ｍｍのステンレス製ワイヤー１１を配置した（図６（ｂ））。次に、試験サンプルの熱融着性樹脂層側と、アルミニウム板１２のワイヤー１１側とが対向するように配置した（図６（ｃ））。このとき、試験サンプルの幅方向の中央とアルミニウム板１２の幅方向の中央が一致するようにした。次に、テスターのプラス極をアルミニウム板１２に、マイナス極を試験サンプルにそれぞれ接続した。テスターのマイナス極については、ワニ口クリップを試験サンプルの基材層側からバリア層に到達するように挟み込み、テスターのマイナス極とバリア層とを電気的に接続させた。テスターは印加電圧１００Ｖ、抵抗２００ＭΩ以下となったとき導通（短絡）信号が発するよう準備した。次にテスター間に１００Ｖの電圧をかけ、ステンレス製ワイヤー１１がアルミニウム板１２と試験サンプルとの間に介在した状態でワイヤーに直交するように１９０℃、１ＭＰａ、幅７ｍｍでヒートシール（図６（ｃ）の斜線部がヒートシール部Ｓである）し、短絡信号が発するまでの時間を計測した。５回測定し、最長、最短の１点ずつを排除した３点の平均値とした。結果を表１及び表２に示す。
図６に示すように、上記の製造例で得られた各蓄電デバイス用外装材を裁断し、幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊片を作製して、これを試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）とした（図６（ａ））。一方、幅３０ｍｍ長さ１００ｍｍ厚み１００μｍのアルミニウム板１２の幅方向の中央に、直径２５μｍ長さ７０ｍｍのステンレス製ワイヤー１１を配置した（図６（ｂ））。次に、試験サンプルの熱融着性樹脂層側と、アルミニウム板１２のワイヤー１１側とが対向するように配置した（図６（ｃ））。このとき、試験サンプルの幅方向の中央とアルミニウム板１２の幅方向の中央が一致するようにした。次に、テスターのプラス極をアルミニウム板１２に、マイナス極を試験サンプルにそれぞれ接続した。テスターのマイナス極については、ワニ口クリップを試験サンプルの基材層側からバリア層に到達するように挟み込み、テスターのマイナス極とバリア層とを電気的に接続させた。テスターは印加電圧１００Ｖ、抵抗２００ＭΩ以下となったとき導通（短絡）信号が発するよう準備した。次にテスター間に１００Ｖの電圧をかけ、ステンレス製ワイヤー１１がアルミニウム板１２と試験サンプルとの間に介在した状態でワイヤーに直交するように１９０℃、１ＭＰａ、幅７ｍｍでヒートシール（図６（ｃ）の斜線部がヒートシール部Ｓである）し、短絡信号が発するまでの時間を計測した。５回測定し、最長、最短の１点ずつを排除した３点の平均値とした。結果を表１及び表２に示す。
【0160】
【表1】
【0161】
【表2】
【0162】
表１及び表２において、ＤＬは、ポリエチレンテレフタレートフィルムと延伸ナイロンフィルムを接着している接着剤を示している。
【0163】
表１及び表２に示される結果から明らかなとおり、実施例１－６の蓄電デバイス用外装材は、バリア層と熱融着性樹脂層とを接着している接着層の１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下であり、ワイヤー短絡試験における短絡までの時間が長く、熱融着性樹脂層の熱融着後に高い絶縁性を発揮することが分かる。
【0164】
以上の通り、本開示は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材。
項２． 前記接着層と前記熱融着性樹脂層の合計厚みが、５０μｍ以上である、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３． 前記接着層を構成する樹脂が、ポリオレフィン骨格を含む、項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４． 前記接着層の厚さが、５０μｍ以下である、項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５． 前記熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、
前記接着層の厚みは、前記熱融着性樹脂層のうち、前記積層体の表面を構成している第１熱融着性樹脂層の厚み以上である、項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６． 前記第１熱融着性樹脂層の厚みが、５μｍ以上２５μｍ以下である、項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７． 前記第１熱融着性樹脂層の表面に滑剤が存在している、項５又は６に記載の蓄電デバイス用外装材。
項８． 前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面側から順に、少なくとも、前記第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層を備えており、
前記第２熱融着性樹脂層の厚みが、前記接着層の厚みよりも大きい、項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項９． 前記第２熱融着性樹脂層の厚みが、前記第１熱融着性樹脂層の厚みよりも大きい、項８に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１０． 少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１１． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
項１． 少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材。
項２． 前記接着層と前記熱融着性樹脂層の合計厚みが、５０μｍ以上である、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３． 前記接着層を構成する樹脂が、ポリオレフィン骨格を含む、項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４． 前記接着層の厚さが、５０μｍ以下である、項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５． 前記熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、
前記接着層の厚みは、前記熱融着性樹脂層のうち、前記積層体の表面を構成している第１熱融着性樹脂層の厚み以上である、項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６． 前記第１熱融着性樹脂層の厚みが、５μｍ以上２５μｍ以下である、項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７． 前記第１熱融着性樹脂層の表面に滑剤が存在している、項５又は６に記載の蓄電デバイス用外装材。
項８． 前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面側から順に、少なくとも、前記第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層を備えており、
前記第２熱融着性樹脂層の厚みが、前記接着層の厚みよりも大きい、項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項９． 前記第２熱融着性樹脂層の厚みが、前記第１熱融着性樹脂層の厚みよりも大きい、項８に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１０． 少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１１． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【符号の説明】
【0165】
１ 基材層
２ 接着剤層
３ バリア層
４ 熱融着性樹脂層
５ 接着層
６ 表面被覆層
１０ 蓄電デバイス用外装材
４１ 第１熱融着性樹脂層
４２ 第２熱融着性樹脂層
２ 接着剤層
３ バリア層
４ 熱融着性樹脂層
５ 接着層
６ 表面被覆層
１０ 蓄電デバイス用外装材
４１ 第１熱融着性樹脂層
４２ 第２熱融着性樹脂層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、接着層（但し、酸変性ポリオレフィンと、エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物により形成されたものを除く。）と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材。
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材。
【請求項2】
前記接着層と前記熱融着性樹脂層の合計厚みが、５０μｍ以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項3】
前記接着層を構成する樹脂が、ポリオレフィン骨格を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項4】
前記接着層の厚さが、５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項5】
前記熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、
前記接着層の厚みは、前記熱融着性樹脂層のうち、前記積層体の表面を構成している第１熱融着性樹脂層の厚み以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
前記接着層の厚みは、前記熱融着性樹脂層のうち、前記積層体の表面を構成している第１熱融着性樹脂層の厚み以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項6】
前記第１熱融着性樹脂層の厚みが、５μｍ以上２５μｍ以下である、請求項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項7】
前記第１熱融着性樹脂層の表面に滑剤が存在している、請求項５又は６に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項8】
前記熱融着性樹脂層が、前記バリア層側から順に、少なくとも、第２熱融着性樹脂層及び第１熱融着性樹脂層を備えており、
前記第２熱融着性樹脂層の厚みが、前記接着層の厚みよりも大きい、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
前記第２熱融着性樹脂層の厚みが、前記接着層の厚みよりも大きい、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項9】
前記第２熱融着性樹脂層の厚みが、前記第１熱融着性樹脂層の厚みよりも大きい、請求項８に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項10】
前記基材層は、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの積層体、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの積層体、又は、ポリアミドフィルム及びポリアミドフィルムの積層体を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項11】
前記積層体の厚みが、１８０μｍ以下であって、前記積層体の厚みが、１５５μｍ以下であるか、又は、前記積層体の厚みが、１５５μｍ超１８０μｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項12】
前記基材層の表面及び内部の少なくとも一方には、２種類以上の滑剤が存在する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項13】
前記基材層の表面及び内部の少なくとも一方には、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド及び芳香族ビスアミドからなる群より選択される少なくとも１種が存在している、請求項１～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項14】
前記基材層の表面には滑剤が存在し、前記滑剤の存在量は、３ｍｇ／ｍ
2
以上である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項15】
前記基材層の厚みが、５０μｍ以下であって、前記基材層の厚みが、３５μｍ以下であるか、又は、前記基材層の厚みが、３５μｍ超５０μｍ以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項16】
前記バリア層の厚みが、２００μｍ以下であって、前記バリア層の厚みが、５０μｍ以下であるか、又は、前記バリア層の厚みが、５０μｍ超２００μｍ以下である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項17】
前記熱融着性樹脂層の表面には滑剤が存在し、前記滑剤の存在量は、１０ｍｇ／ｍ
2
以上である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項18】
前記熱融着性樹脂層は、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン及び酸変性環状ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項19】
前記熱融着性樹脂層は、２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成されている、請求項１～１８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項20】
前記熱融着性樹脂層の表面及び内部の少なくとも一方には、２種類以上の滑剤が存する、請求項１～１９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項21】
前記熱融着性樹脂層の表面及び内部の少なくとも一方には、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド及び芳香族ビスアミドからなる群より選択される少なくとも１種が存在している、請求項１～２０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項22】
前記接着層は、ポリオレフィン骨格を含む樹脂により構成されている、請求項１～２１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項23】
前記接着層は、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン及び酸変性環状ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～２２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項24】
前記接着層は、２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成されている、請求項１～２３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項25】
前記熱融着性樹脂層が、前記バリア層側から順に、第２熱融着性樹脂層及び第１熱融着性樹脂層を備えており、
前記接着層の厚みが６０μｍ以下であり、前記第２熱融着性樹脂層の厚みが１００μｍ以下であり、前記第１熱融着性樹脂層が８５μｍ以下である、請求項１～２４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
前記接着層の厚みが６０μｍ以下であり、前記第２熱融着性樹脂層の厚みが１００μｍ以下であり、前記第１熱融着性樹脂層が８５μｍ以下である、請求項１～２４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項26】
前記バリア層は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含む、請求項１～２５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項27】
前記表面被覆層の表面及び内部の少なくとも一方には、酸化チタンが含まれている、請求項１～２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項28】
前記表面被覆層の表面及び内部の少なくとも一方には、シリカが含まれている、請求項１～２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項29】
前記表面被覆層の表面及び内部の少なくとも一方には、カオリンが含まれている、請求項１～２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項30】
前記表面被覆層の表面及び内部の少なくとも一方には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも２種が含まれている、請求項１～２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項31】
少なくとも、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、接着層（但し、酸変性ポリオレフィンと、エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物により形成されたものを除く。）と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項32】
前記接着層と前記熱融着性樹脂層とは、共押出しラミネート法、タンデムラミネート法、サーマルラミネート法、サンドイッチラミネート法、又は、前記バリア層上に、前記接着層を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、前記接着層上に予めシート状に製膜した前記熱融着性樹脂層を積層する方法、により形成する、請求項３１に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項33】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１～３０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。