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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024075699
(43)【公開日】2024-06-04
(54)【発明の名称】蓄電デバイス用セパレータ
(51)【国際特許分類】
H01M 50/417 20210101AFI20240528BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20240528BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20240528BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20240528BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20240528BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240528BHJP
【ＦＩ】
H01M50/417
H01M50/443 C
H01M50/414
H01M50/423
H01M50/426
H01M50/489
H01M50/443 D
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024044990
(22)【出願日】2024-03-21
(62)【分割の表示】P 2020071825の分割
【原出願日】2020-04-13
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】張 シュン
(72)【発明者】
【氏名】中尾 哲士
(57)【要約】
【課題】本発明が解決しようとする課題は、品質の向上（未溶融物量の低減）が図られた微多孔膜を提供することである。
【解決手段】ポリエチレン樹脂と、そのポリエチレン樹脂とは異なり融点が１４０℃～３３０℃の樹脂とを含む微多孔膜であって、固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に、１５０℃～３００℃の範囲で１０Ｐａ～１０,０００,０００Ｐａである微多孔膜が提供される。
【選択図】図１
【解決手段】ポリエチレン樹脂と、そのポリエチレン樹脂とは異なり融点が１４０℃～３３０℃の樹脂とを含む微多孔膜であって、固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に、１５０℃～３００℃の範囲で１０Ｐａ～１０,０００,０００Ｐａである微多孔膜が提供される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレン樹脂と、前記ポリエチレン樹脂とは異なり融点が１４０℃～３３０℃の樹脂とを含む微多孔膜であって、
固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）が１５０℃～３００℃の範囲で１，０００，０００Ｐａ～１０，０００，０００Ｐａであり、損失弾性率（Ｅ”）が１５０℃～３００℃の範囲で１０Ｐａ～５８０，０００Ｐａであり、
２Ｄ分光学マッピング測定において、前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂が前記ポリエチレン樹脂中に粒状に分散しており、かつ
前記２Ｄ分光学マッピング測定において、前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂の平均粒径が６μｍ～１０μｍである、微多孔膜。
固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）が１５０℃～３００℃の範囲で１，０００，０００Ｐａ～１０，０００，０００Ｐａであり、損失弾性率（Ｅ”）が１５０℃～３００℃の範囲で１０Ｐａ～５８０，０００Ｐａであり、
２Ｄ分光学マッピング測定において、前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂が前記ポリエチレン樹脂中に粒状に分散しており、かつ
前記２Ｄ分光学マッピング測定において、前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂の平均粒径が６μｍ～１０μｍである、微多孔膜。
【請求項2】
前記２Ｄ分光学マッピング測定において、前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂の少なくとも１つの粒径が５．１μｍ～１０μｍである、請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項3】
前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ベンゼン環含有樹脂、及びヘテロ原子含有樹脂から成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の微多孔膜。
【請求項4】
前記ポリオレフィン樹脂が、ホモポリプロピレンを除く、請求項３に記載の微多孔膜。
【請求項5】
前記ベンゼン環含有樹脂が、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリフェニレンエーテルから成る群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の微多孔膜。
【請求項6】
前記ヘテロ原子含有樹脂が、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリケトンから成る群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の微多孔膜。
【請求項7】
前記ポリエチレン樹脂が超高分子量ポリエチレンを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の微多孔膜。
【請求項8】
前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂と前記ポリエチレン樹脂との質量比（前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂／前記ポリエチレン樹脂）が、０．０１／０．９９～０．９０／０．１０である、請求項１～７のいずれか１項に記載の微多孔膜。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の微多孔膜を備える蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか１項に記載の微多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項11】
請求項１～８のいずれか１項に記載の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、２種以上の樹脂を含有する微多孔膜、及びかかる微多孔膜を備えるセパレータ（例えば、蓄電デバイス用セパレータ）等に関する。
【背景技術】
【0002】
微多孔膜は、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、機能材を孔の中に充填させて新たな機能を発現させるための機能膜の母材、及び蓄電デバイス用セパレータ又はそれらの構成材料等として広く用いられている。
【0003】
ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、及びデジタルカメラ等には、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が広く使用されている。このうち、ＬＩＢ用セパレータ又はその構成材料としては、例えばポリオレフィン微多孔膜が知られている。特許文献１には、高強度、高比表面積、及び高細孔容積等を目的とした、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法が提案されている。特許文献１では、重量平均分子量が５００，０００以上のポリオレフィン樹脂と、流動パラフィンとを溶融混錬し、得られた樹脂組成物から流動パラフィンを抽出することによってポリオレフィン微多孔膜を製造している。特許文献２には、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィン以外の樹脂（例えばポリアミド）とを予め押出機で混錬してペレット化してから、ペレットと、流動パラフィンとを混合して押出成形して、さらに流動パラフィンを抽出することにより微多孔膜を製造する方法が記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００２－０８８１８９号公報
【特許文献2】特開２００２－２２６６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、蓄電デバイスに用いられるセパレータには、品質の向上（未溶融物量の低減）が一層求められている。品質の向上が図られた微多孔膜を備えることで、品質の向上が図られたセパレータを提供でき、そして品質の向上が図られたセパレータを備えることで、安全性（釘刺試験における安全性）に優れ、かつ、充放電を繰り返したときの容量維持特性（サイクル特性）に優れた蓄電デバイスが実現可能であると期待される。
上記の状況に対して、特許文献１及び２に記載の微多孔膜には、品質の向上という観点で改良の余地があった。
上記の状況に対して、特許文献１及び２に記載の微多孔膜には、品質の向上という観点で改良の余地があった。
【0006】
上記の事情に鑑み、本発明は、品質の向上（未溶融物量の低減）が図られた微多孔膜を提供することを目的とする。また、本発明の一実施形態により、蓄電デバイスの安全性（釘刺試験における安全性）かつサイクル特性の向上を図ることが可能な該微多孔膜、かかる微多孔膜を備えるセパレータ（蓄電デバイス用セパレータ）、かかる微多孔膜を備える蓄電デバイスも開示される。
【0007】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を行い、以下の構成を有する蓄電デバイス用セパレータを用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。本発明の態様の一部を、以下に例示する。
［１］ ポリエチレン樹脂と、前記ポリエチレン樹脂とは異なり融点が１４０℃～３３０℃の樹脂とを含む微多孔膜であって、
固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に、１５０℃～３００℃の範囲で１０Ｐａ～１０,０００,０００Ｐａである微多孔膜。
［２］ ２Ｄ分光学マッピング測定において、前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂が前記ポリエチレン樹脂中に粒状に分散している、［１］に記載の微多孔膜。
［３］ 前記２Ｄ分光学マッピング測定において、前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂の少なくとも１つの粒径が５．１μｍ～１０μｍである、［２］に記載の微多孔膜。
［４］ 前記２Ｄ分光学マッピング測定において、前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂の平均粒径が５．１μｍ～１０μｍである、［２］又は［３］に記載の微多孔膜。
［５］ 前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ベンゼン環含有樹脂、及びヘテロ原子含有樹脂から成る群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［６］ 前記ポリオレフィン樹脂が、ホモポリプロピレンを除く、［５］に記載の微多孔膜。
［７］ 前記ベンゼン環含有樹脂が、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリフェニレンエーテルから成る群より選択される少なくとも１種である、［５］に記載の微多孔膜。
［８］ 前記ヘテロ原子含有樹脂が、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリケトンから成る群より選択される少なくとも１種である、［５］に記載の微多孔膜。
［９］ 前記ポリエチレン樹脂が超高分子量ポリエチレンを含む、［１］～［８］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［１０］ 前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂と前記ポリエチレン樹脂との質量比（前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂／前記ポリエチレン樹脂）が、０．０１／０．９９～０．９０／０．１０である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれか１項に記載の微多孔膜を備える蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］ ［１］～［１０］のいずれか１項に記載の微多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池。
［１３］ ［１］～［１０］のいずれか１項に記載の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
［１］ ポリエチレン樹脂と、前記ポリエチレン樹脂とは異なり融点が１４０℃～３３０℃の樹脂とを含む微多孔膜であって、
固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に、１５０℃～３００℃の範囲で１０Ｐａ～１０,０００,０００Ｐａである微多孔膜。
［２］ ２Ｄ分光学マッピング測定において、前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂が前記ポリエチレン樹脂中に粒状に分散している、［１］に記載の微多孔膜。
［３］ 前記２Ｄ分光学マッピング測定において、前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂の少なくとも１つの粒径が５．１μｍ～１０μｍである、［２］に記載の微多孔膜。
［４］ 前記２Ｄ分光学マッピング測定において、前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂の平均粒径が５．１μｍ～１０μｍである、［２］又は［３］に記載の微多孔膜。
［５］ 前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ベンゼン環含有樹脂、及びヘテロ原子含有樹脂から成る群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［６］ 前記ポリオレフィン樹脂が、ホモポリプロピレンを除く、［５］に記載の微多孔膜。
［７］ 前記ベンゼン環含有樹脂が、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリフェニレンエーテルから成る群より選択される少なくとも１種である、［５］に記載の微多孔膜。
［８］ 前記ヘテロ原子含有樹脂が、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリケトンから成る群より選択される少なくとも１種である、［５］に記載の微多孔膜。
［９］ 前記ポリエチレン樹脂が超高分子量ポリエチレンを含む、［１］～［８］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［１０］ 前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂と前記ポリエチレン樹脂との質量比（前記融点が１４０℃～３３０℃の樹脂／前記ポリエチレン樹脂）が、０．０１／０．９９～０．９０／０．１０である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれか１項に記載の微多孔膜を備える蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］ ［１］～［１０］のいずれか１項に記載の微多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池。
［１３］ ［１］～［１０］のいずれか１項に記載の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、品質の向上（未溶融物量の低減）が図られた微多孔膜を提供できる。また、本発明によれば、かかる微多孔膜を備えることで、品質の向上が図られたセパレータを提供できる。このようなセパレータを備えることで、安全性（釘刺試験における安全性）に優れ、かつ、サイクル特性に優れた蓄電デバイスが実現可能であると期待される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態（「本実施形態」という）を説明するが、本発明は本実施形態のみに限定されない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において、「～」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。また、本明細書において、数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【0011】
＜微多孔膜＞
本実施形態に係る微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と称することがある）は、ポリエチレン樹脂（以下、「第１樹脂」と称することがある）と、その第１樹脂とは異なりかつ融点が１４０～３３０℃の樹脂（以下、「第２樹脂」と称することがある）とを含む。そして、微多孔膜は、固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に、１５０～３００℃の範囲で１０～１０,０００,０００Ｐａである。
本実施形態に係る微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と称することがある）は、ポリエチレン樹脂（以下、「第１樹脂」と称することがある）と、その第１樹脂とは異なりかつ融点が１４０～３３０℃の樹脂（以下、「第２樹脂」と称することがある）とを含む。そして、微多孔膜は、固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に、１５０～３００℃の範囲で１０～１０,０００,０００Ｐａである。
【0012】
微多孔膜は、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、蓄電デバイス用セパレータ、電気分解膜又はそれらの構成材料等として利用可能である。
蓄電デバイス用セパレータ又はその構成材料、特に特にＬＩＢ用セパレータ又はその構成材料として微多孔膜が用いられる場合、微多孔膜は、それ自体が該セパレータとして用いられてもよく、微多孔膜の少なくとも片面に他の層又は他の膜が設けられたものが該セパレータとして用いられてもよい。蓄電デバイス用セパレータに用いられる微多孔膜としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、そして、孔径の微細なものが好ましい。
蓄電デバイス用セパレータ又はその構成材料、特に特にＬＩＢ用セパレータ又はその構成材料として微多孔膜が用いられる場合、微多孔膜は、それ自体が該セパレータとして用いられてもよく、微多孔膜の少なくとも片面に他の層又は他の膜が設けられたものが該セパレータとして用いられてもよい。蓄電デバイス用セパレータに用いられる微多孔膜としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、そして、孔径の微細なものが好ましい。
【0013】
実施例欄に記載のとおり、実施例に該当する微多孔膜は、比較例に該当する微多孔膜に比べて、未溶融物量（凝集物量、すなわちゲル含有量）の低減が図られている、つまり、品質の向上が図られている。
【0014】
このような品質の向上を達成するには、第１樹脂中に第２樹脂が好適に分散することが好ましい。つまり、第２樹脂が第１樹脂中に粒状に分散することが好ましい。上記の好適な分散は、第１樹脂と第２樹脂を単に混合するだけでは得られ難い。しかしながら、第１樹脂を含む第１成分（例えば、第１樹脂のパウダー）と、第２樹脂を含む第２成分（例えば、第２樹脂のペレット）とを各々作製し、そしてそれらを押出機に投入する手法に基づくことで、上記の好適な分散が得られる傾向にある。かかる手法については後述する。
【0015】
本実施形態に係る微多孔膜の温度－Ｅ’グラフ、及び温度－Ｅ”グラフについては、２００℃を超えたあたりで線が途切れていることがある。その理由は、微多孔膜の昇温とともに、その微多孔膜が含有可能な樹脂成分（例えば、ナイロン１２）の融点を超えた後、その融点を超えた樹脂成分の粘度が低下し、破断に至るためである。ただし、破断する温度は、樹脂成分の融点と一概に相関せず、ポリエチレン（ＰＥ）中に分散するドメインの大きさ、微多孔膜が含有可能な樹脂成分（例えば、ヘテロ原子含有樹脂等、第２樹脂の分子量等）により調整することが可能である。
なお、仮に貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）を３００℃まで測定せずとも、これらは１５０℃以上で減少傾向にある場合が多いため、１５０℃の時点で１０,０００,０００Ｐａ以下であれば、上記要件「１５０～３００℃の範囲で１０～１０,０００,０００Ｐａ」を満たす可能性が高い。
なお、仮に貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）を３００℃まで測定せずとも、これらは１５０℃以上で減少傾向にある場合が多いため、１５０℃の時点で１０,０００,０００Ｐａ以下であれば、上記要件「１５０～３００℃の範囲で１０～１０,０００,０００Ｐａ」を満たす可能性が高い。
【0016】
本実施形態において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）に着目する意義は以下のとおりである。
貯蔵弾性率（Ｅ’）は、動的挙動中における材料の剛性、すなわち、材料の硬さを表している。貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が低くなるほど材料の剛性が低くなる。貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１５０～３００℃の範囲で１０～１０,０００,０００Ｐａであることで、微多孔膜が上記の温度の範囲で所望の剛性を有するようになる。
また、損失弾性率（Ｅ”）は、動的挙動中における材料の消失エネルギー、すなわち、材料の粘性を表している。損失弾性率（Ｅ”）の値が低くなるほど低粘度になる。損失弾性率（Ｅ”）が、１５０～３００℃の範囲で１０～１０,０００,０００Ｐａであることで、微多孔膜が上記の温度の範囲で所望の粘性を有するようになる。
これらのとおり、固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に、１５０～３００℃の範囲で１０～１０,０００,０００Ｐａである微多孔膜は、その１５０～３００℃の範囲で、所望の剛性と所望の粘性とを両立する。
貯蔵弾性率（Ｅ’）は、動的挙動中における材料の剛性、すなわち、材料の硬さを表している。貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が低くなるほど材料の剛性が低くなる。貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１５０～３００℃の範囲で１０～１０,０００,０００Ｐａであることで、微多孔膜が上記の温度の範囲で所望の剛性を有するようになる。
また、損失弾性率（Ｅ”）は、動的挙動中における材料の消失エネルギー、すなわち、材料の粘性を表している。損失弾性率（Ｅ”）の値が低くなるほど低粘度になる。損失弾性率（Ｅ”）が、１５０～３００℃の範囲で１０～１０,０００,０００Ｐａであることで、微多孔膜が上記の温度の範囲で所望の粘性を有するようになる。
これらのとおり、固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に、１５０～３００℃の範囲で１０～１０,０００,０００Ｐａである微多孔膜は、その１５０～３００℃の範囲で、所望の剛性と所望の粘性とを両立する。
【0017】
この点、理論に拘束されることを望まないが、固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に、１５０～３００℃の範囲で１０Ｐａ以上であることにより、蓄電デバイスの内部短絡による温度上昇によって該蓄電デバイス内の微多孔膜が溶融するとき、その溶融した樹脂（微多孔膜）が電極の空孔に侵入してアンカー効果を発現すると考えられる。そして、溶融した樹脂が電極の空孔に侵入した状態でその場に留まるため、短絡面積の増加を抑えることができると考えられる。
同様に、理論に拘束されることを望まないが、固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に、１５０～３００℃の範囲で１０,０００,０００Ｐａ以下であることにより、溶融した樹脂（微多孔膜）が適度な粘弾性を有するようになるため、溶融した樹脂の流動性が上がりすぎることなく、樹脂の流出による電極の露出又は短絡面積の増加を抑制することができると考えられる。
よって、たとえ高エネルギー密度の蓄電デバイス、例えば、大型ＬＩＢ、更に具体的には車載用ＬＩＢであっても、そのような蓄電デバイスが、本実施形態に係る微多孔膜を具備するセパレータを備えることで、内部短絡時に熱暴走を防止し易くなる。
同様に、理論に拘束されることを望まないが、固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に、１５０～３００℃の範囲で１０,０００,０００Ｐａ以下であることにより、溶融した樹脂（微多孔膜）が適度な粘弾性を有するようになるため、溶融した樹脂の流動性が上がりすぎることなく、樹脂の流出による電極の露出又は短絡面積の増加を抑制することができると考えられる。
よって、たとえ高エネルギー密度の蓄電デバイス、例えば、大型ＬＩＢ、更に具体的には車載用ＬＩＢであっても、そのような蓄電デバイスが、本実施形態に係る微多孔膜を具備するセパレータを備えることで、内部短絡時に熱暴走を防止し易くなる。
【0018】
内部短絡時に熱暴走を防止し易くする観点から、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）が共に１５０～３００℃の範囲で、好ましくは２０Ｐａ以上、より好ましくは３０Ｐａ以上であり、好ましくは９,９５０,０００Ｐａ以下、より好ましくは９,９００,０００Ｐａ以下である。
なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）は、５０Ｐａ以上であってもよく、１００Ｐａ以上であってもよい。また、損失弾性率（Ｅ”）は、３０～７００,０００Ｐａであってもよく、５０～６００,０００Ｐａであってもよい。
なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）は、５０Ｐａ以上であってもよく、１００Ｐａ以上であってもよい。また、損失弾性率（Ｅ”）は、３０～７００,０００Ｐａであってもよく、５０～６００,０００Ｐａであってもよい。
【0019】
微多孔膜の固体粘弾性を測定した場合と、微多孔膜の樹脂原料の固体粘弾性を測定した場合とでは、得られる値が異なる場合がある。また、樹脂原料の固体粘弾性を測定可能な手法でも、その樹脂原料から得られる微多孔膜の固体粘弾性を測定するのに好ましくない手法もある。本実施形態において、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）はそれぞれ、微多孔膜を対象とする手法（すなわち、実施例に記載の手法）により測定される。
微多孔膜を対象として、１５０～３００℃の範囲で、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）を特定の範囲に制御する意義は、蓄電デバイスの内部短絡が生じたとき、その蓄電デバイス内のセパレータを構成する樹脂（微多孔膜）の粘弾性を特定の範囲に制御し易くする点にある。本実施形態では、樹脂原料を対象とするのではなく微多孔膜を対象として、粘弾性に関するパラメータを特定の範囲に制御しているため、蓄電デバイスに内部短絡が生じたとき、その蓄電デバイス内のセパレータが所望の粘弾性を得易くなり、ひいては、内部短絡時に熱暴走を防止し易くなる。
微多孔膜を対象として、１５０～３００℃の範囲で、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ”）を特定の範囲に制御する意義は、蓄電デバイスの内部短絡が生じたとき、その蓄電デバイス内のセパレータを構成する樹脂（微多孔膜）の粘弾性を特定の範囲に制御し易くする点にある。本実施形態では、樹脂原料を対象とするのではなく微多孔膜を対象として、粘弾性に関するパラメータを特定の範囲に制御しているため、蓄電デバイスに内部短絡が生じたとき、その蓄電デバイス内のセパレータが所望の粘弾性を得易くなり、ひいては、内部短絡時に熱暴走を防止し易くなる。
【0020】
（第１成分）
第１成分は、第１樹脂（ポリエチレン樹脂）を含む。第１樹脂は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００～９，７００，０００、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～１８であることが好ましい。このようなポリエチレン樹脂は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とも称される。
第１成分は、第１樹脂（ポリエチレン樹脂）を含む。第１樹脂は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００～９，７００，０００、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～１８であることが好ましい。このようなポリエチレン樹脂は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とも称される。
【0021】
第１樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、より好ましくは１２０，０００～９，０００，０００、更に好ましくは２００，０００～８，５００，０００である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記の３～７に限られず、３～１８であることも好ましく、４～１４であることも更に好ましく、４～１３であることも極めて好ましい。
【0022】
ここで、第１成分は、未溶融物量を低減し易くする観点から、その第１成分の全質量を基準として、上記の第１樹脂を２～１００質量％含むパウダーであることが好ましい。得られる微多孔膜の強度を確保する観点から、第１成分中の第１樹脂の含有量は、より好ましくは４質量％以上である。
【0023】
第１樹脂は、単一種のみならず、複数種のＵＨＭＷＰＥを含んでもよい。ＵＨＭＷＰＥは、微多孔膜の高強度の観点から、好ましくはポリ（エチレン、及び／又はプロピレン－ｃｏ－α－オレフィン）であり、より好ましくはポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－ブテン）、及びポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－ブテン）から成る群から選択される少なくとも１つである。同様の観点から、ＵＨＭＷＰＥは、好ましくは、エチレン由来の構成単位を９８．５モル％以上１００モル％以下で含み、より好ましくは、エチレン以外のα－オレフィンに由来する構成単位を０．０モル％超１．５モル％以下で含む。
【0024】
また、第１樹脂は、ＵＨＭＷＰＥ以外のポリエチレン樹脂を含んでもよい。ＵＨＭＷＰＥ以外のポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン又はこれらの混合物等が挙げられる。
【0025】
第１成分として好ましい「パウダー」とは、数平均粒径（Ｎｄ50）が８０μｍ～１８０μｍであること、体積平均粒径（Ｎｄ50）が１２０μｍ～２２０μｍであること、数粒径分布（Ｎｄ80／Ｎｄ20）が１．１～４．２であり、好ましくは１．２～４．１であること、体積粒径分布（Ｖｄ80／Ｖｄ20）が１．１～３．３であり、好ましくは１．１５～３．２あること、結晶子サイズが１０．０ｎｍ～３０．０ｎｍであり、好ましくは１１．０ｎｍ～２８．０ｎｍであり、より好ましくは１２．０ｎｍ～２３．０ｎｍであること、結晶化度が３０％～９９％、好ましくは３２％～９８％で、より好ましくは３８％～９７．５％であること、ポリエチレンを含むこと、から成る群より選択される少なくとも１つの条件を満たすものをいう。これらの数平均粒径（Ｎｄ50）、体積平均粒径（Ｖｄ50）、数粒径分布（Ｎｄ80／Ｎｄ20）、体積粒径分布（Ｖｄ80／Ｖｄ20）、結晶子サイズ、結晶化度等は、既知の手法により測定可能である。
【0026】
例えば、数平均粒径（Ｎｄ50）、体積平均粒径（Ｖｄ50）、数粒径分布（Ｎｄ80／Ｎｄ20）、及び体積粒径分布（Ｖｄ80／Ｖｄ20）については、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製フロー式画像解析粒子径・形状測定装置Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｓｉｇｈｔを用いた測定により得ることができる。また、例えば、結晶子サイズ、及び結晶化度については、リガク社製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶを用いたＸＲＤ測定により得ることができる。
【0027】
なお、第１成分は、本発明の作用効果の発揮を阻害しない範囲で、第１樹脂以外の樹脂を含んでもよい。第１樹脂以外の樹脂としては、後述する第２樹脂として添加可能な樹脂等が挙げられる。
また、第１成分は、本発明の作用効果の発揮を阻害しない範囲で、樹脂以外の添加物を含んでもよい。添加物としては、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等が挙げられる。
また、第１成分は、本発明の作用効果の発揮を阻害しない範囲で、樹脂以外の添加物を含んでもよい。添加物としては、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等が挙げられる。
【0028】
（第２成分）
第２成分は、上記の第１樹脂とは異なる第２樹脂（融点が１４０℃～３３０℃の樹脂）を含む。第２樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６－１０、ナイロン６－１２、ナイロン６－６６、アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブテンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；エチレンとビニルアルコールの共重合体（例えば、株式会社クラレ製 エバール 融点：１５７℃～１９０℃）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。これらの樹脂は、単数又は複数で使用されることができる。
第２成分は、上記の第１樹脂とは異なる第２樹脂（融点が１４０℃～３３０℃の樹脂）を含む。第２樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６－１０、ナイロン６－１２、ナイロン６－６６、アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブテンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；エチレンとビニルアルコールの共重合体（例えば、株式会社クラレ製 エバール 融点：１５７℃～１９０℃）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。これらの樹脂は、単数又は複数で使用されることができる。
【0029】
このような第２樹脂を用いることで、得られる微多孔膜の耐熱性を向上させ易くなる。そして、このような第２樹脂が上記の第１樹脂中に好適に分散することで、第２樹脂が第１樹脂によって包まれる形となり、つまり、微多孔膜の内部に第２樹脂が取り込まれる形となる。これにより、微多孔膜の表面における第２樹脂の露出を少なくできるので、たとえ微多孔膜と電極とを接触させたとしても、その電極と第２樹脂との接触面積を少なくできる。従って、第２樹脂の酸化還元分解が電極によって引き起こされる可能性を少なくできる。
【0030】
第２樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ホモポリプロピレン（ＰＰ）を除くことができ、かつ／又はプロピレンの繰り返し単位を構成成分として含む樹脂を除くことができる。これらのポリオレフィン樹脂は、単数又は複数で使用されることができる。
【0031】
また、第２樹脂は、ベンゼン環含有樹脂であることが好ましい。ベンゼン環含有樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリフェニレンエーテルから成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのベンゼン環含有樹脂は、単数又は複数で使用されることができる。
【0032】
また、第２樹脂は、ヘテロ原子含有樹脂であることが好ましい。ヘテロ原子含有樹脂としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリケトンから成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのヘテロ原子含有樹脂は、単数又は複数で使用されることができる。
【0033】
第２樹脂が複数の樹脂から成る場合、第２樹脂の融点は、第２樹脂を構成する各々の樹脂の融点ではなく、第２樹脂の全体としての融点を意味する。従って、融点が１４０℃～３３０℃の範囲外の樹脂を含んでいても、全体として融点が１４０℃～３３０℃の範囲に収まれば、第２樹脂に該当する。第１樹脂と第２樹脂とは、全体の組成が異なればよい。このため、例えば、第２樹脂を構成する樹脂に第１樹脂（ポリエチレン樹脂）が含まれていてもよい。仮に、ポリエチレン樹脂の融点が１４０℃未満であっても、他の樹脂との組み合わせによって、全体として融点が１４０℃～３３０℃の範囲に収まるように構成されていれば、それは第２樹脂に該当する。
【0034】
このような第２樹脂としては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００～３００，０００、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～１８であることが好ましい。
【0035】
ここで、第２成分は、その第２成分の全質量を基準として、第２樹脂を２質量％～１００質量％含むペレットであることが好ましい。膜強度の確保とヒューズ特性の発現との両立の視点から、第２成分中の第２樹脂は、より好ましくは２．１質量％以上、更に好ましくは２．３質量％以上である。
【0036】
第２成分は、本発明の作用効果の発揮を阻害しない範囲で、樹脂以外の添加物を含んでもよい。添加物としては、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等が挙げられる。
【0037】
ペレットである第２成分は、例えば、重合した第２樹脂のパウダーを乾燥した後、それを押出機によりストランド状に押出し、水冷後、ペレット状にカットすることで得ることができる。原料となるパウダーにおける、粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，０００～３，５００，０００であることが好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３～１５であることが好ましい。
また、第２成分をペレット状に成型したときの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは３５，０００～３，３００，０００であり、より好ましくは、３０，０００～３，２００，０００である。そして、分散度は、好ましくは３～１５、より好ましくは４～１４、更に好ましくは４～１３である。
また、第２成分をペレット状に成型したときの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは３５，０００～３，３００，０００であり、より好ましくは、３０，０００～３，２００，０００である。そして、分散度は、好ましくは３～１５、より好ましくは４～１４、更に好ましくは４～１３である。
【0038】
ここで、第２成分として好ましい「ペレット」とは、第１成分として好ましい「パウダー」の数平均粒径（Ｎｄ50）、及び体積平均粒径（Ｖｄ50）よりも大きく、かつ、１辺の長さが最大１０ｍｍ以下であり、１ｍｍ以上の樹脂物である。ペレットの形状は特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、及び柱形のいずれでもよい。原料を押出機により、溶融押出を行い、水冷又は空冷させながら、ストランド状に整え、連続的に切断することで得られる。大きさや形状は、ストランド形成や切断法式で調整できる。
【0039】
このように、上記の「パウダー」を溶融押出させて上記の「ペレット」に調整することで、可塑剤による膨潤速度を大幅に遅らせることができる（後述のとおり、ペレットである第２成分は、実質的に膨潤しない）。押出機の内部では、第１成分の膨潤を阻害しないことが重要である。また、膨潤工程後の溶融工程で、均一溶融の視点からは、第２成分として好ましい「ペレット」とは、第１成分として好ましい「パウダー」の結晶子サイズよりも大きく、かつ、上記の範囲の結晶子サイズを有するものをいう。
更に、第２成分として好ましい「ペレット」とは、第１成分として好ましい「パウダー」の結晶化度よりも小さく、かつ、上記の範囲の結晶化度を有するものをいう。ペレットの製造方法では、ストランド状に押出樹脂の温度や切断時の冷却温度又は押出よりストランド状の引き速度（溶融微延伸）など、ペレットの結晶子サイズ、結晶化度、ペレットの大きさ、形状を調整できる。これらの数平均粒径（Ｎｄ50）、体積平均粒径（Ｖｄ50）、結晶子サイズ、結晶化度等は、既知の手法により測定可能である。
更に、第２成分として好ましい「ペレット」とは、第１成分として好ましい「パウダー」の結晶化度よりも小さく、かつ、上記の範囲の結晶化度を有するものをいう。ペレットの製造方法では、ストランド状に押出樹脂の温度や切断時の冷却温度又は押出よりストランド状の引き速度（溶融微延伸）など、ペレットの結晶子サイズ、結晶化度、ペレットの大きさ、形状を調整できる。これらの数平均粒径（Ｎｄ50）、体積平均粒径（Ｖｄ50）、結晶子サイズ、結晶化度等は、既知の手法により測定可能である。
【0040】
例えば、これらの数平均粒径（Ｎｄ50）、体積平均粒径（Ｖｄ50）、結晶子サイズ、及び結晶化度は、第１成分の項目で記載した手法と同様の手法により測定可能である。
また、ペレットの大きさは、例えば、校正済みのノギスによって１辺の長さを計測することで、得ることができる。
また、ペレットの大きさは、例えば、校正済みのノギスによって１辺の長さを計測することで、得ることができる。
【0041】
第２成分をペレット状に形成することで、第１成分（例えば、第１樹脂のパウダー）と混合したときの、二軸押出機内での可塑剤の膨潤の均一性を著しく向上させ易くなる。これは、第２成分をペレット状に形成することで、例えばそのような第２成分のパウダーと比べ、その膨潤速度を著しく遅くすることができるためであると考えられる。そのため、第２成分は、第１成分（例えば、第１樹脂のパウダー）の膨潤を過度に阻害することなく、また、かかるペレット自体は基本的には膨潤しないで、その後の熔融混練において好適に利用される。これにより、溶融混錬のプロセスでも容易に均一に分子レベルまで、第１成分中に第２成分を分散させ易くなる。
【0042】
上記の通り、ペレットである第２成分は、その膨潤速度がパウダーの膨潤速度に比べて著しく遅く、そのため実質的に膨潤しない。だからこそ、第１成分（例えば、第１樹脂のパウダー）の膨潤が、第２成分によって過度に阻害されることを防止することができる。
【0043】
（２Ｄ分光学マッピング測定）
図１は、本実施形態に係る微多孔膜の２Ｄ分光学マッピング測定結果を示す画像である。図１中、白線により四角で囲まれた部分の拡大画像が示され、白線により丸で囲まれた部分は、特定の伸縮振動吸収帯と対応する。２Ｄ分光学マッピング測定において、第２樹脂が第１樹脂（ポリエチレン樹脂）中に粒状に分散していることが好ましい。「第２樹脂が第１樹脂中に粒状に分散」とは、２Ｄ分光学マッピング測定により得られる画像において、第２樹脂が第１樹脂中に海島状又はドット状に観察されることを意味する。観察エリアにおいて、第１樹脂の面積の方が第２樹脂の面積より多くても構わない。観察エリア、及び観察倍率は、第２樹脂の全体像が好適に確認されるように適宜変更可能である。２Ｄ分光学マッピング測定の具体例は、実施例に記載のとおりである。
図１は、本実施形態に係る微多孔膜の２Ｄ分光学マッピング測定結果を示す画像である。図１中、白線により四角で囲まれた部分の拡大画像が示され、白線により丸で囲まれた部分は、特定の伸縮振動吸収帯と対応する。２Ｄ分光学マッピング測定において、第２樹脂が第１樹脂（ポリエチレン樹脂）中に粒状に分散していることが好ましい。「第２樹脂が第１樹脂中に粒状に分散」とは、２Ｄ分光学マッピング測定により得られる画像において、第２樹脂が第１樹脂中に海島状又はドット状に観察されることを意味する。観察エリアにおいて、第１樹脂の面積の方が第２樹脂の面積より多くても構わない。観察エリア、及び観察倍率は、第２樹脂の全体像が好適に確認されるように適宜変更可能である。２Ｄ分光学マッピング測定の具体例は、実施例に記載のとおりである。
【0044】
また、２Ｄ分光学マッピング測定において、第２樹脂（融点が１４０℃～３３０℃の樹脂）の少なくとも１つの粒径が５．１～１０μｍであることが好ましく、５．２～９．８μｍであることがより好ましい。ここでいう粒径は、粒状である第２樹脂の長径でもよく、短径でもよく、又は長径と短径との平均でもよい。
観察エリアは適宜変更可能である。任意の観察エリアにおいて、少なくとも５．１～１０μｍの粒径を有する第２樹脂が存在すればよい。第１樹脂中において第２樹脂が好適に分散することで、該第２樹脂が、少なくとも５．１～１０μｍの粒径を有するように成る。
観察エリアは適宜変更可能である。任意の観察エリアにおいて、少なくとも５．１～１０μｍの粒径を有する第２樹脂が存在すればよい。第１樹脂中において第２樹脂が好適に分散することで、該第２樹脂が、少なくとも５．１～１０μｍの粒径を有するように成る。
【0045】
また、２Ｄ分光学マッピング測定において、第２樹脂（融点が１４０℃～３３０℃の樹脂）の平均粒径が５．１～１０μｍであることが好ましく、５．２～９．８μｍであることがより好ましい。第１樹脂中において第２樹脂がより好適に分散することで、該第２成分の平均粒径が、５．１～１０μｍの範囲内の値になる。第２樹脂の平均粒径の算出手法は、実施例に記載のとおりである。
【0046】
上記のように、第１成分中において第２成分が好適に分散することで、得られる微多孔膜は、未溶融物量の低減が図られ、つまり、品質の向上が図られる。品質の向上が図られた微多孔膜を備えることで、品質の向上が図られたセパレータを提供できる。そしてこのようなセパレータを備えることで、安全性（釘刺試験における安全性）に優れ、かつ、サイクル特性に優れた蓄電デバイスが実現可能であると期待される。
【0047】
（第１樹脂、及び第２樹脂の各質量）
第２樹脂（融点が１４０～３３０℃の樹脂）と第１樹脂（ポリエチレン樹脂）との質量比（第２樹脂／第１樹脂）は、０．０１／０．９９～０．９０／０．１０であることが好ましい。
従来、上記のような第２樹脂は、第１樹脂とは相溶性パラメータが異なるため、非溶融であり、熱力学的に相溶しないが、物理的に第１樹脂中に分散することができた。このような分散型アロイ成形品は、第１、第２の樹脂のそれぞれの特性を両立が可能であるため、その性能の発現にとっては、アロイを形成するドメインの大きさが重要である。本発明者らは、第２樹脂の大きさを限定することにより分散体を構築することに努めた。実際には、第１樹脂と第２樹脂を単に混合するだけでは、第１樹脂中に第２樹脂は好適に分散し難い。しかしながら、第１樹脂を含む第１成分（例えば、第１樹脂のパウダー）と、第２樹脂を含む第２成分（例えば、第２樹脂のペレット）とを各々作製し、それらを、後述される工程（１）及び／又は（２）のように特殊な押出工程に供することで、上記の好適な分散が得られる傾向にある。そして、かかる手法によれば、上記の範囲においてより好適に、第１樹脂中に第２樹脂を分散させ易くなる。
第２樹脂を好適に分散させる観点からは、上記の質量比（第２樹脂／第１樹脂）は、より好ましくは０．０２／０．９８～０．８８／０．１２である。
第２樹脂（融点が１４０～３３０℃の樹脂）と第１樹脂（ポリエチレン樹脂）との質量比（第２樹脂／第１樹脂）は、０．０１／０．９９～０．９０／０．１０であることが好ましい。
従来、上記のような第２樹脂は、第１樹脂とは相溶性パラメータが異なるため、非溶融であり、熱力学的に相溶しないが、物理的に第１樹脂中に分散することができた。このような分散型アロイ成形品は、第１、第２の樹脂のそれぞれの特性を両立が可能であるため、その性能の発現にとっては、アロイを形成するドメインの大きさが重要である。本発明者らは、第２樹脂の大きさを限定することにより分散体を構築することに努めた。実際には、第１樹脂と第２樹脂を単に混合するだけでは、第１樹脂中に第２樹脂は好適に分散し難い。しかしながら、第１樹脂を含む第１成分（例えば、第１樹脂のパウダー）と、第２樹脂を含む第２成分（例えば、第２樹脂のペレット）とを各々作製し、それらを、後述される工程（１）及び／又は（２）のように特殊な押出工程に供することで、上記の好適な分散が得られる傾向にある。そして、かかる手法によれば、上記の範囲においてより好適に、第１樹脂中に第２樹脂を分散させ易くなる。
第２樹脂を好適に分散させる観点からは、上記の質量比（第２樹脂／第１樹脂）は、より好ましくは０．０２／０．９８～０．８８／０．１２である。
【0048】
（微多孔膜の各種特性）
微多孔膜の特性を以下に説明する。
これらの特性は、蓄電デバイス用セパレータとしての微多孔膜が平膜の場合であるが、蓄電デバイス用セパレータが積層膜の形態である場合には積層膜から微多孔膜以外の層を除いてから測定されることができる。
微多孔膜の特性を以下に説明する。
これらの特性は、蓄電デバイス用セパレータとしての微多孔膜が平膜の場合であるが、蓄電デバイス用セパレータが積層膜の形態である場合には積層膜から微多孔膜以外の層を除いてから測定されることができる。
【0049】
微多孔膜の気孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３２％以上又は３５％以上である。微多孔膜の気孔率が２０％以上であることにより、微多孔膜をＬＩＢ用セパレータ又はその構成材料に用いたときに、リチウム（Ｌｉ）イオンの急速な移動に対する追従性がより向上する傾向にある。一方、微多孔膜の気孔率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。微多孔膜の気孔率が９０％以下であることにより、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制される傾向にある。微多孔膜の気孔率は、実施例に記載の方法により測定される。
【0050】
微多孔膜の透気度は、１００ｃｍ3当たり、好ましくは１秒以上、より好ましくは５０秒以上、更に好ましくは５５秒以上、より更に好ましくは１００秒以上である。微多孔膜の透気度が１秒以上であることにより、膜厚と気孔率と平均孔径のバランスがより向上する傾向にある。また、微多孔膜の透気度は、好ましくは４００秒以下、より好ましくは３００秒以下である。微多孔膜の透気度が４００秒以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の透気度は、延伸倍率、延伸温度を調整する等により調節可能である。かかる透気度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0051】
微多孔膜の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上、又は４．０μｍ以上である。微多孔膜の膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。また、微多孔膜の膜厚は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、２２μｍ以下又は１９μｍ以下である。微多孔膜の膜厚が５００μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の膜厚は、延伸倍率、延伸温度を調整する等により調節可能である。かかる膜厚は、実施例に記載の方法により測定される。
【0052】
特に、ＬＩＢ用セパレータ又はその構成材料として微多孔膜を用いる場合、微多孔膜の膜厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以下又は２０μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下である。この場合、微多孔膜の膜厚が２５μｍ以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。この場合、微多孔膜の膜厚の下限値は、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上又は５．０μｍ以上でよい。
【0053】
微多孔膜の突刺強度は、好ましくは２００ｇｆ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇｆ／２０μｍ以上であり、好ましくは２０００ｇｆ／２０μｍ以下、より好ましくは１０００ｇｆ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇｆ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から好ましい。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制する観点からも好ましい。一方、２０００ｇｆ／２０μｍ以下とすることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。微多孔膜の突刺強度は、延伸倍率、延伸温度を調整する等により調節可能である。かかる突刺強度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0054】
＜微多孔膜の製造方法＞
製微多孔膜の製造方法は、以下の工程：
（１）第１樹脂（ポリエチレン樹脂）を含む第１成分、第２樹脂（融点が１４０～３３０℃の樹脂）を含む第２成分、及び可塑剤を二軸押出機に供給する工程；
（２）第１成分、第２成分、及び可塑剤を二軸押出機にて溶融混錬し、樹脂組成物を製造する工程；及び
（３）樹脂組成物から可塑剤を抽出し、微多孔膜を製造する工程；
を含む。
以下、各工程について順番に説明する。
製微多孔膜の製造方法は、以下の工程：
（１）第１樹脂（ポリエチレン樹脂）を含む第１成分、第２樹脂（融点が１４０～３３０℃の樹脂）を含む第２成分、及び可塑剤を二軸押出機に供給する工程；
（２）第１成分、第２成分、及び可塑剤を二軸押出機にて溶融混錬し、樹脂組成物を製造する工程；及び
（３）樹脂組成物から可塑剤を抽出し、微多孔膜を製造する工程；
を含む。
以下、各工程について順番に説明する。
【0055】
［工程（１）］
工程（１）では、第１樹脂を含む第１成分、第２樹脂を含む第２成分、及び可塑剤を二軸押出機に供給する。
上記のとおり、第１成分の例としては、第１樹脂のパウダーが挙げられ、第２成分の例としては、第２樹脂のパウダーから作製したペレットが挙げられる。
工程（１）では、第１樹脂を含む第１成分、第２樹脂を含む第２成分、及び可塑剤を二軸押出機に供給する。
上記のとおり、第１成分の例としては、第１樹脂のパウダーが挙げられ、第２成分の例としては、第２樹脂のパウダーから作製したペレットが挙げられる。
【0056】
（可塑剤）
可塑剤は、２０℃～７０℃の温度で液状であり、かつ、第１樹脂又は第２樹脂の分散性に優れる限り、既知の材料であることができる。工程（１）で使用される可塑剤は、その後の抽出も考慮すると、第１樹脂又は第２樹脂の融点以上において均一溶液を形成し得る、不揮発性溶媒が好ましい。不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、デカン、及びデカリン等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、及びステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。中でも、流動パラフィンは、ポリエチレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤との界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
可塑剤は、２０℃～７０℃の温度で液状であり、かつ、第１樹脂又は第２樹脂の分散性に優れる限り、既知の材料であることができる。工程（１）で使用される可塑剤は、その後の抽出も考慮すると、第１樹脂又は第２樹脂の融点以上において均一溶液を形成し得る、不揮発性溶媒が好ましい。不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、デカン、及びデカリン等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、及びステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。中でも、流動パラフィンは、ポリエチレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤との界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
【0057】
（二軸押出機への供給）
第１成分、及び第２成分は、例えば、二軸押出機に同時に供給することができる。同時に供給するには、例えば、第１成分、及び第２成分をスーパーミキサー等でドライブレンドしたものを二軸押出機に供給する手法；第１成分、及び第２成分により後述する混合スラリーを作製し、これを二軸押出機に供給する手法が挙げられる。
第１成分、及び第２成分は、例えば、二軸押出機に同時に供給することができる。同時に供給するには、例えば、第１成分、及び第２成分をスーパーミキサー等でドライブレンドしたものを二軸押出機に供給する手法；第１成分、及び第２成分により後述する混合スラリーを作製し、これを二軸押出機に供給する手法が挙げられる。
【0058】
また、第１成分、及び第２成分は、例えば、二軸押出機に個別に供給することもできる。個別に供給するには、例えば、第１成分、及び第２成分を個別のフィーダーから二軸押出機に供給する手法；第１成分、及び可塑剤より後述する混合スラリーを作製し、これを第２成分とは別に二軸押出機に供給する手法；別の押出機（第２の押出機）により第２成分を溶融させ、これを第１成分とは別に上記の二軸押出機（第１の押出機）に供給する手法が挙げられる。なお、第１成分、及び第２成分を二軸押出機に個別に供給する場合、第１成分を先に供給してもよく、第２成分を先に供給してもよい。
【0059】
また、可塑剤は、例えば、第１成分と共に二軸押出機に供給することができる。第１成分と共に可塑剤を二軸押出機に供給した後で、同一又は異なるフィーダーから、可塑剤を追加供給してもよい。
この種の二軸押出機は、一般に、上流側に配される上段フィード口と、そのフィード口よりも下流側であって、溶融混錬エリアの途中に配される中段フィード口とを有している。従って、二軸押出機の上段フィード口から混合スラリーを供給した後、二軸押出機先の中段フィード口から可塑剤を追加供給することもできる。これにより、二軸押出機から押出される樹脂組成物に占める流動パラフィン量比を所望の割合に調整し易くなり、また、樹脂組成物の温度を所望の範囲に調整し易くなる。勿論、中段フィード口から、第１成分又は第２成分を供給することもできる。
この種の二軸押出機は、一般に、上流側に配される上段フィード口と、そのフィード口よりも下流側であって、溶融混錬エリアの途中に配される中段フィード口とを有している。従って、二軸押出機の上段フィード口から混合スラリーを供給した後、二軸押出機先の中段フィード口から可塑剤を追加供給することもできる。これにより、二軸押出機から押出される樹脂組成物に占める流動パラフィン量比を所望の割合に調整し易くなり、また、樹脂組成物の温度を所望の範囲に調整し易くなる。勿論、中段フィード口から、第１成分又は第２成分を供給することもできる。
【0060】
（混合スラリー）
ここで、工程（１）は、２０℃～７０℃の温度、１００～４００，０００秒-1のせん断速度、及び１．０秒～６０秒の滞留時間の条件下で連続混合機を用いて第１成分、及び可塑剤により混合スラリーを製造し、該混合スラリー、及び第２成分を二軸押出機に供給する工程を含むことができる。
また、工程（１）は、上記の条件下で連続混合機を用いて第１成分、第２成分、及び可塑剤により混合スラリーを製造し、該混合スラリーを二軸押出機に供給する工程を含むこともできる。
ここで、工程（１）は、２０℃～７０℃の温度、１００～４００，０００秒-1のせん断速度、及び１．０秒～６０秒の滞留時間の条件下で連続混合機を用いて第１成分、及び可塑剤により混合スラリーを製造し、該混合スラリー、及び第２成分を二軸押出機に供給する工程を含むことができる。
また、工程（１）は、上記の条件下で連続混合機を用いて第１成分、第２成分、及び可塑剤により混合スラリーを製造し、該混合スラリーを二軸押出機に供給する工程を含むこともできる。
【0061】
連続混合機の設定温度の下限は、第１成分を最大限に膨潤させる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上である、またその上限は、混合時に第１樹脂の溶解を抑制してスラリーを得るという観点から、好ましくは６８℃以下、より好ましくは、６７℃以下、６６℃以下又は６５℃以下である。
連続混合機のせん断速度は、第１成分を均一に可塑剤と接触させ、分散体を得る観点から、１００～４００，０００秒-1であり、好ましくは１２０～３９８，０００秒-1、より好ましくは１，０００～１００，０００秒-1である。
連続混合機の滞留時間は、可塑剤中の第１樹脂の分散を確保する観点から、１．０～６０秒であり、好ましくは２．０～５８秒、より好ましくは２．０秒～５６秒である。
連続混合機のせん断速度は、第１成分を均一に可塑剤と接触させ、分散体を得る観点から、１００～４００，０００秒-1であり、好ましくは１２０～３９８，０００秒-1、より好ましくは１，０００～１００，０００秒-1である。
連続混合機の滞留時間は、可塑剤中の第１樹脂の分散を確保する観点から、１．０～６０秒であり、好ましくは２．０～５８秒、より好ましくは２．０秒～５６秒である。
【0062】
混合スラリー中の、第１成分（例えば、第１樹脂のパウダー）の含有率は、その混合スラリーの全質量を基準として、得られる微多孔膜の強度の観点から、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上又は４質量％以上である。また、この含有率は、第１樹脂中の未溶融物の発生を抑制する観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下又は２０質量％以下である。
【0063】
また、混合スラリー中の、第２成分（例えば、第２樹脂のペレット）の含有率は、その混合スラリーの全質量を基準として、得られる微多孔膜の強度の観点から、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上又は４質量％以上である。また、この含有率は、第２樹脂中の未溶融物の発生を抑制する観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下又は２０質量％以下である。
【0064】
混合スラリーは、２５℃～８０℃の温度で二軸押出機に供給することが好ましい。混合スラリーの適切な粘度を確保しながら、第１樹脂の分子量の低下を起こさない程度にポリマー鎖の絡み合いを確保する観点から、供給温度を２５℃～８０℃の範囲内に調整することが好ましい。同様の観点から、供給温度は、より好ましくは３０℃～７６℃、更に好ましくは３０℃～７０℃である。
【0065】
（添加物）
上記の混合スラリーは、公知の添加剤、例えば、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等を含んでよい。
上記の混合スラリーは、公知の添加剤、例えば、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等を含んでよい。
【0066】
［工程（２）］
工程（２）では、第１成分、第２成分、及び可塑剤を二軸押出機にて溶融混錬し、樹脂組成物を製造する。本実施形態では、上記の工程（１）において、第１成分に対する、可塑剤の膨潤の均一性が確保されるため、工程（２）においては、本発明の要旨を逸脱しない範囲内であれば、二軸押出機の種類、二軸押出機への各原料の供給、押出時間、押出速度、せん断速度、せん断力等の条件は限定されない。
工程（２）では、第１成分、第２成分、及び可塑剤を二軸押出機にて溶融混錬し、樹脂組成物を製造する。本実施形態では、上記の工程（１）において、第１成分に対する、可塑剤の膨潤の均一性が確保されるため、工程（２）においては、本発明の要旨を逸脱しない範囲内であれば、二軸押出機の種類、二軸押出機への各原料の供給、押出時間、押出速度、せん断速度、せん断力等の条件は限定されない。
【0067】
［工程（３）］
工程（３）は、上記の工程（２）において製造された樹脂組成物から可塑剤を抽出し、微多孔膜を製造する。
特に、本実施形態に係る工程（３）は、シート加工工程（４）、延伸工程（５）、抽出工程（６）、及び熱処理工程（７）を含む。
工程（３）は、上記の工程（２）において製造された樹脂組成物から可塑剤を抽出し、微多孔膜を製造する。
特に、本実施形態に係る工程（３）は、シート加工工程（４）、延伸工程（５）、抽出工程（６）、及び熱処理工程（７）を含む。
【0068】
（シート加工工程（４））
工程（４）では、上記の工程（２）で得られた樹脂組成物をシート状に押出し、冷却固化させてシート状成形体に加工する。樹脂組成物は、可塑剤又はその他の添加物等を含んでよい。
工程（４）では、上記の工程（２）で得られた樹脂組成物をシート状に押出し、冷却固化させてシート状成形体に加工する。樹脂組成物は、可塑剤又はその他の添加物等を含んでよい。
【0069】
シート状成形体中の樹脂（第１樹脂、第２樹脂、及び含まれる場合にはその他の樹脂の総量）の割合は、シート成形性の観点から、シート状成形体の質量を基準として、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～６０質量％、最も好ましくは３０～５０質量％である。
【0070】
シート状成形体を製造する方法としては、例えば、上記の工程（２）で得られた樹脂組成物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、及び可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した樹脂組成物を金属製のロールに接触させるとき、ロール間で挟み込むことも、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるため好ましい。樹脂組成物をＴダイからシート状に押出すときのダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジ又は欠点などの膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
また、工程（４）中に、押出されたシート状成形体を圧延してもよい。
また、工程（４）中に、押出されたシート状成形体を圧延してもよい。
【0071】
［延伸工程（５）］
工程（５）では、上記の工程（４）で得られたシート状成形体を２０倍以上２００倍以下の面倍率で二軸延伸し、延伸物を形成する。
工程（５）では、上記の工程（４）で得られたシート状成形体を２０倍以上２００倍以下の面倍率で二軸延伸し、延伸物を形成する。
【0072】
延伸処理としては、幅方向の膜厚分布と透気度分布を小さくできるという観点から、一軸延伸よりも二軸延伸が好ましい。シートを二軸方向に同時に延伸することでシート状成形体が製膜工程の中で冷却・加熱を繰り返す回数が減り、幅方向の分布が良くなる。二軸延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、及び延伸の均一性の観点からは、同時二軸延伸が好ましく、また、面配向の制御容易性の観点からは、遂次二軸延伸が好ましい。
【0073】
本明細書では、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ、及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸が為されているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【0074】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上２００倍以下の範囲内であることが好ましく、２５倍以上１７０倍以下の範囲であることがより好ましく、３０倍以上１５０倍以下が更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに２倍以上１５倍以下、ＴＤに２倍以上１５倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに３倍以上１２倍以下、ＴＤに３倍以上１２倍以下の範囲であることがより好ましく、ＭＤに５倍以上１０倍以下、ＴＤに５倍以上１０倍以下の範囲であることが更に好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる微多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が２００倍以下であると、工程（５）における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【0075】
延伸温度は、第１樹脂、及び第２樹脂の溶融性、及び製膜性の観点から、好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは１００～１４０℃、更に好ましくは１１０～１３０℃である。
【0076】
［抽出工程（６）］
工程（６）では、上記の工程（５）で得られた延伸物から可塑剤を抽出し、多孔体を形成する。可塑剤の抽出方法としては、例えば、抽出溶剤に延伸物を浸漬して可塑剤を抽出して、乾燥させる方法が挙げられる。抽出方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。多孔体の収縮を抑えるために、浸漬、及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔体中の可塑剤残存量は、多孔膜全体の質量に対して、１質量％未満にすることが好ましい。
なお、工程（６）の後に、蒸留等の操作により可塑剤を回収して再利用してよい。
工程（６）では、上記の工程（５）で得られた延伸物から可塑剤を抽出し、多孔体を形成する。可塑剤の抽出方法としては、例えば、抽出溶剤に延伸物を浸漬して可塑剤を抽出して、乾燥させる方法が挙げられる。抽出方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。多孔体の収縮を抑えるために、浸漬、及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔体中の可塑剤残存量は、多孔膜全体の質量に対して、１質量％未満にすることが好ましい。
なお、工程（６）の後に、蒸留等の操作により可塑剤を回収して再利用してよい。
【0077】
抽出溶剤としては、第１樹脂、及び第２樹脂に対して貧溶媒であり、可塑剤に対して良溶媒であり、かつ沸点が第１樹脂、及び第２樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【0078】
［熱処理工程（７）］
工程（７）では、上記の工程（６）で得られた多孔体の融点以下の温度で、その多孔体の熱処理を行った後、かかる多孔体を延伸し、微多孔膜を製造する。
工程（７）では、上記の工程（６）で得られた多孔体の融点以下の温度で、その多孔体の熱処理を行った後、かかる多孔体を延伸し、微多孔膜を製造する。
【0079】
多孔体には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施す。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の雰囲気、所定の温度、及び所定の延伸倍率で行う延伸操作、並びに／又は、延伸応力低減を目的として、所定の雰囲気、所定の温度、及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。
【0080】
延伸操作は、微多孔膜の強度、及び気孔率を高めるという観点から、膜のＭＤ、及び／又はＴＤに１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上の延伸を行う。
また、緩和操作は、膜のＭＤ、及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤとＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９７以下、更に好ましくは０．９５以下である。緩和率は膜品質の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤとＴＤの両方向で又はＭＤとＴＤの片方だけで行ってよい。
また、緩和操作は、膜のＭＤ、及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤとＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９７以下、更に好ましくは０．９５以下である。緩和率は膜品質の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤとＴＤの両方向で又はＭＤとＴＤの片方だけで行ってよい。
【0081】
延伸又は緩和操作などを含む熱処理の温度は、第１樹脂、及び第２樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）の観点から、１００～１７０℃の範囲内であることが好ましい。延伸、及び緩和操作の温度が上記範囲であると、熱収縮率の低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。熱処理温度の下限は、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１２５℃以上であり、その上限は、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１４０℃以下である。
【0082】
工程（７）中又は工程（７）後に、微多孔膜に対して、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。なお、上記で説明された工程（５）、（６）、及び（７）の順序を並べ替えたり、これらの工程を同時に行ったりしてよいが、製膜性の観点からは、二軸延伸機を用いて、工程（５）、（６）、及び（７）の順序で、これらの工程を行うことが好ましい。
得られた微多孔膜は、取り扱い性、及び保管安定性の観点から、巻取機により巻き取られ、ロールを形成したり、スリッターにより切断されたりすることができる。
得られた微多孔膜は、取り扱い性、及び保管安定性の観点から、巻取機により巻き取られ、ロールを形成したり、スリッターにより切断されたりすることができる。
【0083】
＜蓄電デバイス用セパレータ、ＬＩＢ用セパレータ＞
微多孔膜は、蓄電デバイスにおいて使用されることができ、例えば、ＬＩＢ用セパレータ又はその構成材料として使用されることができる。これによれば、セパレータの酸化還元劣化を抑制し易くなり、また、緻密で均一な多孔質構造を構築し易くなる。
微多孔膜は、蓄電デバイスにおいて使用されることができ、例えば、ＬＩＢ用セパレータ又はその構成材料として使用されることができる。これによれば、セパレータの酸化還元劣化を抑制し易くなり、また、緻密で均一な多孔質構造を構築し易くなる。
【0084】
セパレータは、平膜（例えば、１枚の微多孔膜で形成される）、積層膜（例えば、複数の微多孔膜の積層体、微多孔膜と他の膜の積層体）、コーティング膜（例えば、微多孔膜の少なくとも片面に機能性物質がコーティングされている場合）などの形態でよい。
【0085】
＜ＬＩＢ＞
ＬＩＢは、正極として、コバルト酸リチウム、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属酸化物、負極として、グラファイト、黒鉛等の炭素材料、そして電解液としてＬｉＰＦ6等のリチウム塩を含む有機溶媒を使用した蓄電池である。ＬＩＢの充電・放電時に、イオン化したＬｉが電極間を往復する。また、電極間の接触を抑制しながら、イオン化したＬｉが電極間を比較的高速で移動する必要があるため、電極間にセパレータが配置される。
ＬＩＢは、正極として、コバルト酸リチウム、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属酸化物、負極として、グラファイト、黒鉛等の炭素材料、そして電解液としてＬｉＰＦ6等のリチウム塩を含む有機溶媒を使用した蓄電池である。ＬＩＢの充電・放電時に、イオン化したＬｉが電極間を往復する。また、電極間の接触を抑制しながら、イオン化したＬｉが電極間を比較的高速で移動する必要があるため、電極間にセパレータが配置される。
【実施例0086】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明の要旨を超えない限り、本発明は以下の実施例のみに限定されない。実施例中の物性は、以下の方法により測定した。
【0087】
＜第２樹脂の融点（℃）＞
示差走査熱量（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）測定装置「ＤＳＣ－６０」（島津製作所社製）を用いて、第２樹脂の融点を測定した。まず、第２樹脂を、直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。このサンプルを、直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き、クランピングカバーを乗せ、サンプルシーラーによりアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し（１回目昇温）、２００℃で５分ホールドした後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温した。続いて、３０℃において５分間ホールドした後、再度、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した（２回目昇温）。２回目昇温の融解吸熱曲線において、極大となる温度を、第２樹脂の融点とした。極大値が複数ある場合は、１番大きな融解吸熱曲線の極大値となる温度を第２樹脂の融点として採用した。
示差走査熱量（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）測定装置「ＤＳＣ－６０」（島津製作所社製）を用いて、第２樹脂の融点を測定した。まず、第２樹脂を、直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。このサンプルを、直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き、クランピングカバーを乗せ、サンプルシーラーによりアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し（１回目昇温）、２００℃で５分ホールドした後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温した。続いて、３０℃において５分間ホールドした後、再度、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した（２回目昇温）。２回目昇温の融解吸熱曲線において、極大となる温度を、第２樹脂の融点とした。極大値が複数ある場合は、１番大きな融解吸熱曲線の極大値となる温度を第２樹脂の融点として採用した。
【0088】
＜微多孔膜の固体粘弾性測定＞
動的粘弾性測定装置を用いてセパレータの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ’’）を算出可能である。
なお、Ｅ’、及びＥ’’については、１５０℃～３００℃において、サンプルの破断（弾性率の急な低下）が観察されない場合には、１５０℃～３００℃の平均値より算出し、１５０℃～３００℃においてサンプルの破断が見られた場合には、１５０℃から破断点の温度までの平均値より算出した。
動的粘弾性測定装置を用いてセパレータの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失弾性率（Ｅ’’）を算出可能である。
なお、Ｅ’、及びＥ’’については、１５０℃～３００℃において、サンプルの破断（弾性率の急な低下）が観察されない場合には、１５０℃～３００℃の平均値より算出し、１５０℃～３００℃においてサンプルの破断が見られた場合には、１５０℃から破断点の温度までの平均値より算出した。
【0089】
・貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定条件は、下記構成（ｉ）～（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ～５０μｍの範囲
・測定温度範囲：－５０～３００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ ｓｔｒａｉｎ ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５～２５％、正弦波荷重０．０２～５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）上記の静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指す。また、上記の正弦波荷重とは、上記の静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）上記の正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら上記の振動応力を測定することを指す。上記の正弦波引張モードでは、上記の静的引張荷重と上記の正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び上記の静的引張荷重を変動して上記の振動応力を測定する。そして、上記の正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、上記の正弦波荷重が５Ｎ以内かつ上記の振幅値の増加量が２５％以内になるように上記の振幅値を増幅させて、上記の振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から貯蔵弾性率Ｅ’を算出した。
貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定条件は、下記構成（ｉ）～（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ～５０μｍの範囲
・測定温度範囲：－５０～３００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ ｓｔｒａｉｎ ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５～２５％、正弦波荷重０．０２～５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）上記の静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指す。また、上記の正弦波荷重とは、上記の静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）上記の正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら上記の振動応力を測定することを指す。上記の正弦波引張モードでは、上記の静的引張荷重と上記の正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び上記の静的引張荷重を変動して上記の振動応力を測定する。そして、上記の正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、上記の正弦波荷重が５Ｎ以内かつ上記の振幅値の増加量が２５％以内になるように上記の振幅値を増幅させて、上記の振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から貯蔵弾性率Ｅ’を算出した。
【0090】
・損失弾性率（Ｅ’’）
損失弾性率（Ｅ’’）の測定条件は、下記構成（ｉ）～（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ～５０μｍの範囲
・測定温度範囲：－５０～３００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ ｓｔｒａｉｎ ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５～２５％、正弦波荷重０．０２～５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）上記の静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指す。また、上記の正弦波荷重とは、上記の静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）上記の正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら上記の振動応力を測定することを指す。上記の正弦波引張モードでは、上記の静的引張荷重と上記の正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び上記の静的引張荷重を変動して上記の振動応力を測定する。そして、上記の正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、上記の正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように上記の振幅値を増幅させて、上記の振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から損失弾性率Ｅ’’を算出した。
損失弾性率（Ｅ’’）の測定条件は、下記構成（ｉ）～（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ～５０μｍの範囲
・測定温度範囲：－５０～３００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ ｓｔｒａｉｎ ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５～２５％、正弦波荷重０．０２～５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）上記の静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指す。また、上記の正弦波荷重とは、上記の静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）上記の正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら上記の振動応力を測定することを指す。上記の正弦波引張モードでは、上記の静的引張荷重と上記の正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び上記の静的引張荷重を変動して上記の振動応力を測定する。そして、上記の正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、上記の正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように上記の振幅値を増幅させて、上記の振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から損失弾性率Ｅ’’を算出した。
【0091】
＜２Ｄ分光学マッピング測定＞
・サンプル作製
微多孔膜をＭＤ５ｍｍ×ＴＤ５ｍｍに切断して、測定に用いた。
・サンプル作製
微多孔膜をＭＤ５ｍｍ×ＴＤ５ｍｍに切断して、測定に用いた。
【0092】
・測定手法
ｎａｎｏ ｐｈｏｔｏｎ社製先端増強ラマン散乱顕微鏡（ＴＥＲＳｓｅｎｓｅ）を用いて、サンプル中のＰＥ以外の振動吸収帯を検知し、２Ｄマッピングを行った。具体的には、ＰＥ以外の振動吸収帯として、例えばナイロン１２（実施例１）の場合は１６５０ｃｍ－１付近の伸縮振動吸収帯を用いた。
ｎａｎｏ ｐｈｏｔｏｎ社製先端増強ラマン散乱顕微鏡（ＴＥＲＳｓｅｎｓｅ）を用いて、サンプル中のＰＥ以外の振動吸収帯を検知し、２Ｄマッピングを行った。具体的には、ＰＥ以外の振動吸収帯として、例えばナイロン１２（実施例１）の場合は１６５０ｃｍ－１付近の伸縮振動吸収帯を用いた。
【0093】
・第２樹脂の平均粒径の算出手法
２Ｄマッピングより得られた画像データを画像処理し、円形相当の面積を求め、その直径を平均粒子径として算出した。
２Ｄマッピングより得られた画像データを画像処理し、円形相当の面積を求め、その直径を平均粒子径として算出した。
【0094】
＜膜厚（μｍ）＞
微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて、室温２３℃、湿度４０％の雰囲気下で測定した。端子径５ｍｍφの端子を用い、４４ｇｆの荷重を印加して測定した。
微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて、室温２３℃、湿度４０％の雰囲気下で測定した。端子径５ｍｍφの端子を用い、４４ｇｆの荷重を印加して測定した。
【0095】
＜気孔率（％）＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／密度）／体積×１００
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／密度）／体積×１００
【0096】
＜透気度（秒／１００ｃｍ3）＞
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ－Ｂ２（商標）を用いて温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下でポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を測定し透気度とした。
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ－Ｂ２（商標）を用いて温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下でポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を測定し透気度とした。
【0097】
＜突刺強度（ｇｆ）＞
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（ｇｆ）を得た。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（ｇｆ）を得た。
【0098】
＜セパレータ中の未溶融物量（個／１０００ｍ2）＞
セパレータ中の未溶融物量は、実施例と比較例の製膜工程を経て得られたセパレータを透過型光学顕微鏡で観察したときに、縦１００μｍ×横１００μｍ以上の面積を有し、かつ光が透過しない領域によって定量化される。透過型光学顕微鏡による観察にて、セパレータ面積１０００ｍ2当たりの樹脂凝集物の個数を測定した。
セパレータ中の未溶融物量は、実施例と比較例の製膜工程を経て得られたセパレータを透過型光学顕微鏡で観察したときに、縦１００μｍ×横１００μｍ以上の面積を有し、かつ光が透過しない領域によって定量化される。透過型光学顕微鏡による観察にて、セパレータ面積１０００ｍ2当たりの樹脂凝集物の個数を測定した。
【0099】
＜釘刺し評価（％）＞
以下の手順ａ～ｃにより、正極、負極、及び非水電解液を調製した。
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ3）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ3）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このときの正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ2であった。
以下の手順ａ～ｃにより、正極、負極、及び非水電解液を調製した。
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ3）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ3）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このときの正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ2であった。
【0100】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％、及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）、及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このときの負極活物質塗布量は５２ｇ／ｍ2であった。
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％、及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）、及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このときの負極活物質塗布量は５２ｇ／ｍ2であった。
【0101】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【0102】
ｄ．電池作製
上記ａ～ｃで得られた正極、負極、及び非水電解液、並びにセパレータ（実施例のセパレータ又は比較例のセパレータ）を使用して、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３Ａｈのラミネート型二次電池を作製した。
ｅ．釘刺し評価
ラミネート型二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を４０℃に設定し、直径３．０ｍｍの鉄製釘を、２ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。
同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池を用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった（発火なし）サンプル数を、下記式により％値で算出した。
評価結果（％）＝（１００×発火に至らなかったサンプル数／総サンプル数）
上記ａ～ｃで得られた正極、負極、及び非水電解液、並びにセパレータ（実施例のセパレータ又は比較例のセパレータ）を使用して、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３Ａｈのラミネート型二次電池を作製した。
ｅ．釘刺し評価
ラミネート型二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を４０℃に設定し、直径３．０ｍｍの鉄製釘を、２ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。
同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池を用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった（発火なし）サンプル数を、下記式により％値で算出した。
評価結果（％）＝（１００×発火に至らなかったサンプル数／総サンプル数）
【0103】
＜サイクル試験（％）＞
実施例、及び比較例で得たセパレータをそれぞれ使用し、上記手順ｄで得られた簡易電池を用いて、以下の手順でサイクル特性の評価を行った。
（１）前処理
上記簡易電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
（２）サイクル試験
上記前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ｃで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ｃで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する３００サイクル後の容量保持率を下記式により％値で算出した。
評価結果（％）＝（１００×３００サイクル後の保持容量／初期容量）
実施例、及び比較例で得たセパレータをそれぞれ使用し、上記手順ｄで得られた簡易電池を用いて、以下の手順でサイクル特性の評価を行った。
（１）前処理
上記簡易電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
（２）サイクル試験
上記前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ｃで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ｃで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する３００サイクル後の容量保持率を下記式により％値で算出した。
評価結果（％）＝（１００×３００サイクル後の保持容量／初期容量）
【0104】
［実施例１］
第１樹脂（重量平均分子量、及び数平均分子量は測定困難、粘度平均分子量１００万のＵＨＭＷＰＥ）を含むパウダー（第１成分）と、第２樹脂（融点１７８℃のナイロン１２：Ａｌｄｒｉｃｈ社販売 製品番号；１８１１６１、表中「ＰＡ１２」として表示される）を含むペレット（第２成分；直径５～６ｍｍ、高さ３～２ｍｍの円柱体）を、表１に記載の質量比にて、スーパーミキサーにてドライブレンドし、第１成分と第２成分とを二軸押出機に供給して、溶融混合した。そして、溶融混合しながら、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を、インジェクションノズルにて、ダイリップ間隔１５００μｍのマニホルド（Ｔダイ）を備える二軸押出機へ供給し、更に混練を行って、樹脂組成物を押出した。このとき、二軸押出機から押出される樹脂組成物に占める流動パラフィン量比が質量７０％、樹脂組成物の温度が２２０℃となるように、押出中段部（二軸押出機の中段フィード口）から流動パラフィンを更に注入した。続いて、押出された樹脂組成物を、表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出し、キャストすることにより、シート状成形体を得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行って延伸物を得た。延伸条件は、延伸面倍率５０～１８０倍であり、延伸温度、加熱風量、及び倍率等を調整することで、気孔率、透気度、厚み、及び突刺強度等を調整した。なお、実施例１では、二軸延伸温度１２５℃とした。
次に、延伸物をジクロロメタンに浸漬して、延伸物から流動パラフィンを抽出して、多孔体を形成した。
次に、多孔体の熱固定を行なうべくＴＤテンターに導き、１２８℃で熱固定（ＨＳ）を行い、その後、ＴＤ方向に０．５倍の緩和操作（すなわち、ＨＳ緩和率が０．５倍）を行った。その後、得られた微多孔膜に対して上記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
第１樹脂（重量平均分子量、及び数平均分子量は測定困難、粘度平均分子量１００万のＵＨＭＷＰＥ）を含むパウダー（第１成分）と、第２樹脂（融点１７８℃のナイロン１２：Ａｌｄｒｉｃｈ社販売 製品番号；１８１１６１、表中「ＰＡ１２」として表示される）を含むペレット（第２成分；直径５～６ｍｍ、高さ３～２ｍｍの円柱体）を、表１に記載の質量比にて、スーパーミキサーにてドライブレンドし、第１成分と第２成分とを二軸押出機に供給して、溶融混合した。そして、溶融混合しながら、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を、インジェクションノズルにて、ダイリップ間隔１５００μｍのマニホルド（Ｔダイ）を備える二軸押出機へ供給し、更に混練を行って、樹脂組成物を押出した。このとき、二軸押出機から押出される樹脂組成物に占める流動パラフィン量比が質量７０％、樹脂組成物の温度が２２０℃となるように、押出中段部（二軸押出機の中段フィード口）から流動パラフィンを更に注入した。続いて、押出された樹脂組成物を、表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出し、キャストすることにより、シート状成形体を得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行って延伸物を得た。延伸条件は、延伸面倍率５０～１８０倍であり、延伸温度、加熱風量、及び倍率等を調整することで、気孔率、透気度、厚み、及び突刺強度等を調整した。なお、実施例１では、二軸延伸温度１２５℃とした。
次に、延伸物をジクロロメタンに浸漬して、延伸物から流動パラフィンを抽出して、多孔体を形成した。
次に、多孔体の熱固定を行なうべくＴＤテンターに導き、１２８℃で熱固定（ＨＳ）を行い、その後、ＴＤ方向に０．５倍の緩和操作（すなわち、ＨＳ緩和率が０．５倍）を行った。その後、得られた微多孔膜に対して上記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【0105】
［実施例２～１０、及び比較例１～４］
表１のとおりに原料組成を変更した以外は、実施例１と同様の手法により微多孔膜を作製した。得られた膜の評価結果を表１に示す。実施例１と同様、第１成分に相当する樹脂はパウダー、第２成分に相当する樹脂はペレットとして用いた。
表１のとおりに原料組成を変更した以外は、実施例１と同様の手法により微多孔膜を作製した。得られた膜の評価結果を表１に示す。実施例１と同様、第１成分に相当する樹脂はパウダー、第２成分に相当する樹脂はペレットとして用いた。
【0106】
なお、実施例２の「ＥＶＯＨ」は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（クラレ製エバール（商標）標準グレード「Ｇ１５６Ｂ」）を表す。ただし、使用可能な市販品はこれに限定されず、上記社製の他のグレード又は上記社製以外のエチレン－ビニルアルコール共重合体も使用可能である。
【0107】
また、実施例３、及び５の「ＰＥ－ＰＡ」は、ポリエチレン－ポリアミド共重合体を表す。ここでは「ＰＥ－ＰＡ」として、ＡＲＫＥＭＡ社製のＬＰ９１を用いた。ただし、使用可能な市販品はこれに限定されず、上記社製の他のグレード又は上記社製以外のポリエチレン－ポリアミド共重合体も使用可能である。
【0108】
また、実施例７の「ナノ結晶構造制御型エラストマー」は、三井化学社製タフマー（登録商標）銘柄「ＰＮ－２０７０」を表す。ただし、使用可能な市販品はこれに限定されず、上記社製の他の銘柄又は上記社製以外のナノ結晶構造制御型エラストマーも使用可能である。
【0109】
また、実施例１０の「ＰＡ１２＆ＰＥ－ＰＡ」は、ナイロン１２とポリエチレン－ポリアミド共重合体を１０：１で混合したもの（１０：１＝ＰＡ１２：ＰＥ－ＰＡ）を表す。ここでは「ＰＡ１２＆ＰＥ－ＰＡ」として、融点１７８℃のナイロン１２：Ａｌｄｒｉｃｈ社販売（製品番号；１８１１６１）と、ＡＲＫＥＭＡ社製のＬＰ９１を用いた。ただし、使用可能な市販品はこれに限定されず、上記社製の他のグレード又は上記社製以外のナイロン１２、また、上記社製の他のグレード又は上記社製以外のポリエチレン－ポリアミド共重合体も使用可能である。
【0110】
また、比較例１の「ＰＡ共重合体」は、東レ株式会社から入手可能なアラミン（登録商標）グレード「ＣＭ８０００」を表し、そして比較例２の「ＰＥＥＫ」は、ポリエーテルエーテルケトン（東レプラスチック精工株式会社から入手可能なＴＰＳ（登録商標）標準グレード「ＮＣ」）を表す。
【0111】
【表1-1】
【0112】
【表1-2】
【0113】
表１の結果より、実施例１～１０の微多孔膜は、比較例１～４に比べて、未溶融物量（凝集物量、すなわちゲル含有量）の低減が図られており、つまり、品質の向上が図られていることが確かめられた。また、表１の結果より、実施例１～１０では、比較例１～４に比べて、安全性（釘刺試験における安全性）に優れ、かつ、サイクル特性に優れた蓄電デバイスが実現可能であることも確かめられた。
【図1】
