特開 2024-75815 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024075815

(43)【公開日】2024-06-05

(54)【発明の名称】電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240529BHJP

   H01M 8/18 20060101ALI20240529BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20240529BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20240529BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 M

H01M8/18

H01M4/86 B

H01M4/96 B

H01M4/90 X

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021063777

(22)【出願日】2021-04-02

(71)【出願人】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100147

【弁理士】

【氏名又は名称】山野 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100116366

【弁理士】

【氏名又は名称】二島 英明

(72)【発明者】

【氏名】橋本 康一

(72)【発明者】

【氏名】池上 雄大

(72)【発明者】

【氏名】大矢 正幸

(72)【発明者】

【氏名】董 雍容

(72)【発明者】

【氏名】川越 吉恭

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 賢一

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 貴

(72)【発明者】

【氏名】岩原 良平

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA08

5H018BB01

5H018BB17

5H018DD05

5H018EE02

5H018EE05

5H018HH02

5H018HH05

5H126BB10

(57)【要約】

【課題】電池反応性と耐久性に優れる電極を提供する。
【解決手段】多孔質の基材を備える電極であって、ＢＥＴ比表面積に対するメソ孔比表面積の割合が４０％以上であり、前記メソ孔比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ未満である、電極。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質の基材を備える電極であって、
ＢＥＴ比表面積に対するメソ孔比表面積の割合が４０％以上であり、
前記メソ孔比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ未満である、
電極。

【請求項2】

前記ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満である請求項１に記載の電極。

【請求項3】

レドックスフロー電池の正極に用いられる請求項１又は請求項２に記載の電極。

【請求項4】

前記基材は、導電材料として、カーボン、チタン、及びタングステンからなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極。

【請求項5】

前記基材は、カーボン繊維、カーボン粒子、及びカーボンバインダー残渣からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極。

【請求項6】

前記基材に保持される触媒を備え、
前記触媒は、非カーボン系の材質によって構成される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極。

【請求項7】

前記触媒は、金属酸化物又は金属炭化物である請求項６に記載の電極。

【請求項8】

請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電極を備える、
電池セル。

【請求項9】

請求項８に記載の電池セルを備える、
セルスタック。

【請求項10】

請求項９に記載のセルスタックを備える、
レドックスフロー電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池に関する。

【背景技術】

【0002】

大容量の蓄電池として、レドックスフロー電池が知られている。例えば特許文献１に示されるレドックスフロー電池は、複数の電池セルを積層したセルスタックを備える。電池セルに正極電解液と負極電解液とが循環されることで、充放電が行われる。

【0003】

電池セルに備わる電極には、導電性を有し、かつ通液性を有する多孔質体が用いられる。例えば、特許文献１には、炭素繊維の集合体によって構成された電極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２－２４６０３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電極における電池反応を向上させるためには、電解液と接触する電極の表面積が大きいことが好ましい。しかし、酸化力が高い電解液中では、電解液の酸化力によって電極が徐々に消耗する。特に、高い酸化力を有する正極電解液においては、電解液との接触面積が大きい電極は消耗し易い。電極が消耗すると、その電極を備える電池セルの電池性能が低下する。

【0006】

そこで、本開示は、電池反応性と耐久性に優れる電極を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、運転に伴う電池性能の低下を抑制できる電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池を提供することを目的の一つとする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の電極は、
多孔質の基材を備える電極であって、
ＢＥＴ比表面積に対するメソ孔比表面積の割合が４０％以上であり、
前記メソ孔比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ未満である。

【0008】

本開示の電池セルは、
本開示の電極を備える。

【0009】

本開示のセルスタックは、
本開示の電池セルを備える。

【0010】

本開示のレドックスフロー電池は、
本開示のセルスタックを備える。

【発明の効果】

【0011】

本開示の電極は、電池反応性と耐久性に優れる。

【0012】

本開示の電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池は、長期にわたって優れた電池性能を維持する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、実施形態に係るレドックスフロー電池の動作原理図である。

【図2】図２は、実施形態に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。

【図3】図３は、セルスタックの一例を示す概略構成図である。

【図4】図４は、実施形態に係る電極の模式図である。

【図5】図５は、実施形態に係る電極の部分拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［本開示の実施形態の説明］
本発明者らは、電池反応性と耐久性に優れる電池の構成について鋭意検討した。既に説明したように、電極における電池反応性の向上と耐久性とはトレードオフの関係にある。この点を考慮し、本発明者らは、電極に占めるメソ孔比表面積の割合、及びメソ孔比表面積の上限を規定する技術思想に想到した。この技術思想に基づき、本発明者らは、以下に示す本開示の電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池を完成させた。以下、本開示の実施態様を列記して説明する。

【0015】

＜１＞実施形態に係る電極は、
多孔質の基材を備える電極であって、
ＢＥＴ比表面積に対するメソ孔比表面積の割合が４０％以上であり、
前記メソ孔比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ未満である。

【0016】

多孔質体に形成される細孔は、マイクロ孔、メソ孔、及びマクロ孔に分類される。メソ孔は、直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔のことである。マイクロ孔は、メソ孔よりも細い孔のことである。マクロ孔は、メソ孔よりも太い孔のことである。この定義は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの定義に準拠している。メソ孔は、マクロ孔及びマイクロ孔に比べて、電池反応を向上させる効果が高い。なぜなら、メソ孔には電解液が入り込み易く、メソ孔の内周面と電解液との接触面積が大きいからである。メソ孔よりも細いマイクロ孔には電解液が入り込み難い。メソ孔よりも太いマクロ孔には電解液が入り込み易いが、単位体積当たりの電解液に対するマクロ孔の接触面積が小さい。

【0017】

実施形態に係る電極では、ＢＥＴ比表面積に占めるメソ孔比表面積の割合と、メソ孔比表面積の上限値が規定されている。そのため、実施形態の電極では、電池反応を向上させるメソ孔の割合が高いにもかかわらず、電解液との接触面積が大きくなり過ぎない。従って、実施形態に係る電極は、電池反応性と耐久性に優れる。

【0018】

＜２＞実施形態に係る電極の一形態として、
前記ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満である形態が挙げられる。

【0019】

上記形態＜２＞の構成では、ＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎない。つまり、電極と電解液との接触面積が大きくなり過ぎない。従って、長期にわたって電極が電解液にさらされても、電極が極端に消耗することが抑制される。

【0020】

＜３＞実施形態に係る電極の一形態として、
レドックスフロー電池の正極に用いられる形態が挙げられる。

【0021】

一般に、正極電解液の酸化力は、負極電解液の酸化力よりも高い。既に述べたように、実施形態に係る電極は耐久性に優れる。従って、実施形態に係る電極は、酸化力が高い正極電解液にさらされる正極の電極として好適である。

【0022】

＜４＞実施形態に係る電極の一形態として、
前記基材は、導電材料として、カーボン、チタン、及びタングステンからなる群から選択される１種以上の元素を含む形態が挙げられる。

【0023】

カーボン、チタン、及びタングステンは、導電性及び耐食性に優れる。従ってこれらの元素は、電極の基材として好適である。

【0024】

＜５＞実施形態に係る電極の一形態として、
前記基材は、カーボン繊維、カーボン粒子、及びカーボンバインダー残渣からなる群から選択される少なくとも１種を含む形態が挙げられる。

【0025】

カーボン繊維及びカーボン粒子の少なくとも一方を原料として使用して電極を作製することによって、電極のＢＥＴ比表面積とメソ孔比表面積の調整が容易になる。例えば、カーボン繊維の繊維長及び繊維径などを限定することで、電極のＢＥＴ比表面積とメソ孔比表面積が調整される。また、カーボン粒子の粒径などを限定することで、電極のＢＥＴ比表面積とメソ孔比表面積が調整される。ここで、カーボンバインダー残渣は、バインダーが炭化したものである。バインダーは、電極の製造時に、カーボン繊維同士を結合する、カーボン繊維とカーボン粒子とを結合する、あるいはカーボン粒子同士を結合する。

【0026】

＜６＞実施形態に係る電極の一形態として、
前記基材に保持される触媒を備え、
前記触媒は、非カーボン系の材質によって構成される形態が挙げられる。

【0027】

触媒は電池反応を促進する。従って、基材に触媒が保持されていることで、電極の電池反応性が向上する。

【0028】

＜７＞上記形態＜６＞の電極の一形態として、
前記触媒は、金属酸化物又は金属炭化物である形態が挙げられる。

【0029】

金属酸化物又は金属炭化物の触媒は、酸化され難い。そのため、電極が長期にわたって優れた電池反応性を維持し易い。

【0030】

＜８＞実施形態に係る電池セルは、
上記形態＜１＞から形態＜７＞のいずれかの電極を備える。

【0031】

実施形態に係る電池セルは、長期にわたって優れた電池性能を維持し易い。なぜなら、電池セルに備わる実施形態の電極が消耗し難いからである。

【0032】

＜９＞実施形態に係るセルスタックは、
上記形態＜８＞の電池セルを備える。

【0033】

実施形態に係るセルスタックは、長期にわたって優れた電池性能を維持し易い。なぜなら、セルスタックを構成する電池セルに備わる実施形態の電極が消耗し難いからである。

【0034】

＜１０＞実施形態に係るレドックスフロー電池は、
上記形態＜９＞のセルスタックを備える。

【0035】

実施形態に係るレドックスフロー電池は、長期にわたって優れた電池性能を維持し易い。なぜなら、レドックスフロー電池に備わる実施形態の電極が消耗し難いからである。

【0036】

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池の具体例を、図面を参照して説明する。以下、レドックスフロー電池を「ＲＦ電池」と呼ぶ場合がある。図中の同一符号は同一又は相当部分を示す。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【0037】

＜実施例１＞
≪ＲＦ電池の概要≫
図１から図３を参照して、実施形態に係るＲＦ電池１を説明する。図１に示されるＲＦ電池１は、正極活物質を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液とで充放電を行う。正極活物質及び負極活物質は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンである。図１に示す正極電解液及び負極電解液に含有される金属イオンは一例である。図１では、正極活物質としてＭｎイオンを含み、負極活物質としてＴｉイオンを含むＴｉ－Ｍｎ系ＲＦ電池が例示されている。図１において、実線矢印は充電反応、破線矢印は放電反応をそれぞれ示している。

【0038】

ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器８０や変電設備８１を介して電力系統９０に接続される。ＲＦ電池１は、発電部９１で発電された電力を充電する、あるいは充電した電力を負荷９２に放電する。発電部９１は、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーを利用した発電設備、及び一般の発電所などである。ＲＦ電池１は、例えば、負荷平準化用途、瞬低補償、非常用電源などの用途、自然エネルギー発電の出力平滑化用途に利用される。

【0039】

≪ＲＦ電池の構成≫
ＲＦ電池１は、電池セル１０、正極タンク１２、及び負極タンク１３を備える。電池セル１０は充放電を担う。正極タンク１２は、正極電解液を貯留する。負極タンク１３は、負極電解液を貯留する。

【0040】

（電池セル）
電池セル１０は、隔膜１０１によって正極セル１０２と負極セル１０３とに分離されている。隔膜１０１は、電子を透過しないが、例えば水素イオンを透過するイオン交換膜である。正極セル１０２には正極電極２が内蔵されている。負極セル１０３には負極電極３が内蔵されている。

【0041】

電池セル１０を構成する正極セル１０２及び負極セル１０３には、正極電解液及び負極電解液がそれぞれ供給される。本例のＲＦ電池１は、電池セル１０と正極タンク１２との間を接続する往路配管１０８及び復路配管１１０を備える。本例のＲＦ電池１は、電池セル１０と負極タンク１３との間を接続する往路配管１０９及び復路配管１１１を備える。各往路配管１０８，１０９には、ポンプ１１２，１１３が設けられている。正極電解液は、正極タンク１２からポンプ１１２によって往路配管１０８を通って正極セル１０２に供給される。正極セル１０２を通り正極セル１０２から排出された正極電解液は、復路配管１１０を通って正極タンク１２に戻される。負極電解液は、負極タンク１３からポンプ１１３によって往路配管１０９を通って負極セル１０３に供給される。負極セル１０３を通り負極セル１０３から排出された負極電解液は、復路配管１１１を通って負極タンク１３に戻される。つまり、往路配管１０８，１０９及び復路配管１１０，１１１によって循環流路が構成されている。

【0042】

ＲＦ電池１は通常、図２，３に示されるように、複数の電池セル１０が積層されたセルスタック１００と呼ばれる形態で利用される。セルスタック１００は、図３に示されるサブスタック２００をその両側から２枚のエンドプレート２２０で挟み込む構成を備える。２枚のエンドプレート２２０は、締付機構２３０によって互いに近づく方向に締め付けられている。図３は、複数のサブスタック２００を備えるセルスタック１００を示している。サブスタック２００は、セルフレーム３０、正極電極２、隔膜１０１、負極電極３の順に繰り返し積層された積層体を備える。その積層体の両端には給排板２１０が配置されている。給排板２１０には、上述した循環流路を構成する図１，２に示す往路配管１０８、１０９及び復路配管１１０、１１１が接続される。セルスタック１００における電池セル１０の積層数は適宜選択できる。

【0043】

セルフレーム３０は、正極電極２と負極電極３との間に配置される双極板３１と、双極板３１の周囲に設けられる枠体３２とを有する。双極板３１の一面側には、正極電極２が対向するように配置される。双極板３１の他面側には、負極電極３が対向するように配置される。枠体３２の内側には、正極電極２及び負極電極３が双極板３１を挟んで収納される。隣り合う各セルフレーム３０の双極板３１の間に、隔膜１０１を挟んで正極電極２及び負極電極３が配置されることにより、１つの電池セル１０が形成される。

【0044】

セルフレーム３０の枠体３２には、給液マニホールド３３，３４及び排液マニホールド３５，３６と、給液スリット３３ｓ，３４ｓ及び排液スリット３５ｓ,３６ｓが形成されている。本例では、正極電解液が、給液マニホールド３３から給液スリット３３ｓを介して正極電極２に供給される。正極電極２に供給された正極電解液は、排液スリット３５ｓを介して排液マニホールド３５に排出される。同様に、負極電解液は、給液マニホールド３４から給液スリット３４ｓを介して負極電極３に供給される。負極電極３に供給された負極電解液は、排液スリット３６ｓを介して排液マニホールド３６に排出される。給液マニホールド３３、３４及び排液マニホールド３５、３６は、枠体３２に貫通して設けられており、セルフレーム３０が積層されることによって各電解液の流路を構成する。これら各流路は、給排板２１０を介して図１に示す往路配管１０８、１０９及び復路配管１１０、１１１にそれぞれ連通している。セルスタック１００は、上記各流路によって、電池セル１０に正極電解液及び負極電解液を流通させることが可能である。

【0045】

（電解液）
電池セル１０に循環される正極電解液は正極活物質を含有する。正極活物質としては、代表的には、バナジウム（Ｖ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、銅（Ｃｕ）イオン、又はマンガン（Ｍｎ）イオンが挙げられる。負極電解液は負極活物質を含有する。負極活物質としては、代表的には、Ｖイオン、クロム（Ｃｒ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオン、コバルト（Ｃｏ）イオン、Ｃｕイオン、又は亜鉛（Ｚｎ）イオンが挙げられる。

【0046】

正極活物質と負極活物質とはイオンとなる金属の種類が異なっていてもよいし、同じであってもよい。正極活物質と負極活物質の代表的な組み合わせを以下に示す。
１．正極活物質：Ｖイオン（Ｖ^４＋／Ｖ^５＋）、負極活物質：Ｖイオン（Ｖ^２＋／Ｖ^３＋）
２．正極活物質：Ｆｅイオン（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）、負極活物質：Ｃｒイオン（Ｃｒ^２＋／Ｃｒ^３＋）
３．正極活物質：Ｍｎイオン（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋）、負極活物質：Ｔｉイオン（Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋）
４．正極活物質：Ｆｅイオン（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）、負極活物質：Ｔｉイオン（Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋）
５．正極活物質：Ｍｎイオン（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋）、負極活物質：Ｚｎイオン（Ｚｎ^２＋／Ｚｎ）
６．正極活物質：Ｆｅイオン（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）、負極活物質：Ｃｏイオン（Ｃｏ^＋／Ｃｏ^２＋）
７．正極活物質：Ｃｕイオン（Ｃｕ^＋／Ｃｕ^２＋）、負極活物質：Ｃｕイオン（Ｃｕ^＋／Ｃｕ）
特に、正極活物質がＭｎイオンを含み、負極活物質がＴｉイオンを含む形態は、高い起電力が得られる。

【0047】

図１，２に示されるＲＦ電池１の電解液は、既に説明したように、上記３．に示される活物質を含むＭｎ－Ｔｉ系電解液である。この場合、正極電解液及び負極電解液が共に、Ｍｎイオン及びＴｉイオンを含有していても良い。正極電解液ではＭｎイオンが正極活物質として機能する。負極電解液ではＴｉイオンが負極活物質として機能する。正極活物質としてＭｎイオンを用いると、３価のＭｎイオン（Ｍｎ^３＋）は不安定であるため、充電時に正極電解液中のＭｎ^３＋がＭｎＯ_２として析出することがある。正極電解液がＴｉイオンを含有すると、ＴｉイオンによってＭｎイオンの析出を抑制することができる。正極電解液に含有するＴｉイオン及び負極電解液に含有するＭｎイオンは、それぞれ活物質として機能しない。負極電解液に含有するＭｎイオンは、主として、両電解液における金属イオン種を等しくするためのものである。

【0048】

正極電解液及び負極電解液の溶媒は、酸性の水溶液であることが好ましい。溶媒としては、例えば、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液、及びリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液などが挙げられる。特に、硫酸水溶液が好適である。硫酸水溶液にリン酸が含有されていても良い。

【0049】

（電極）
本例では、代表して正極電極２の構造を図４に基づいて説明する。図４は、正極電極２の断面を模式的に示した図である。本例の負極電極３は、正極電極２と同じ構成を備える。本例とは異なり、負極電極３は、正極電極２と異なる構成を備えていても良い。以降の説明では、正極電極２を単に電極２と呼ぶ。

【0050】

本例の電極２は、多孔質の基材２０を備える。電極２は更に、基材２０に保持される触媒２２を備えていても良い。多孔質の基材２０は、メソ孔２１と、マイクロ孔２５と、マクロ孔２６とを備える。メソ孔２１は、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔である。マイクロ孔２５は、メソ孔２１よりも細い細孔である。マクロ孔２６は、メソ孔２１よりも太い細孔である。図４では、これらの細孔を誇張して示している。また、図４の模式図では、各孔２１，２５，２６を個別に示しているが、実際には一つの細孔においてメソ孔２１、マイクロ孔２５、及びマクロ孔２６が混在している場合がある。

【0051】

電極２と電解液との反応性を向上させるには、電極２の表面積を大きくすることが好ましい。反面、電極２の表面積が大きくなると、電解液によって電極２が消耗し易くなる。電極２が消耗するのは、活物質を含む電解液が酸化力を有するからである。正極電解液の酸化力、特に活物質としてＭｎを含む正極電解液の酸化力は、負極電解液の酸化力よりも高い。そのため、正極セル１０２（図１，２）に用いられる電極２は、負極セル１０３に用いられる負極電極３よりも消耗し易い。

【0052】

本例の電極２は、Ｙ／Ｘが４０％以上であり、かつＹが１．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ未満を満たす。ＸはＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である。ＢＥＴ比表面積は、基材２０の外周面の表面積と、メソ孔２１を含む全孔２１，２５，２６の内周面との合計面積（ｍ^２）を、電極２の質量（ｇ）で割ったものである。基材２０の外周面の表面積に、孔２１，２５，２６の開口は含まれない。一方、Ｙはメソ孔比表面積（ｍ^２／ｇ）である。メソ孔比表面積は、メソ孔２１の内周面の合計面積（ｍ^２）を、電極２の質量（ｇ）で割ったものである。これらの比表面積は、市販の比表面積測定装置によって求められる。Ｙ／ＸはＢＥＴ比表面積に対するメソ孔比表面積の割合である。

【0053】

Ｙ／Ｘが４０％以上であれば、ＢＥＴ比表面積に占めるメソ孔比表面積の割合が高いといえる。メソ孔２１は、マイクロ孔２５及びマクロ孔２６に比べて、電極２の電池反応性を向上させる効果が高い。従って、Ｙ／Ｘが４０％以上である電極２は電池反応性に優れる。ここで、本例の電極２では、メソ孔比表面積の上限値も規定されているため、Ｙ／ＸにおけるＢＥＴ比表面積の上限値もある程度限定される。ＢＥＴ比表面積の上限値が限定されることで、ＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎない。従って、電極２の消耗を抑制しつつ、電極２の電池反応性を向上させる効果が得られる。

【0054】

Ｙ／Ｘが大きくなると、ＢＥＴ比表面積に占めるメソ孔比表面積が大きくなる。メソ孔２１は、電池反応を向上させることに寄与する。従って、Ｙ／Ｘは大きいことが好ましい。好ましいＹ／Ｘは６０％以上である。より好ましいＹ／Ｘは７０％以上である。

【0055】

本例の電極２におけるメソ孔比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ未満である。メソ孔比表面積が小さくなると、電池反応の向上に寄与するメソ孔２１が少なくなる。メソ孔比表面積が大きいと、メソ孔２１を含む電極２の表面積が大きくなる。電池反応の向上と、耐久性とのバランスを考慮し、メソ孔比表面積は２．０ｍ^２／ｇ以上２８ｍ^２／ｇ以下、３．０ｍ^２／ｇ以上２７ｍ^２／ｇ以下、又は５．０ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下であることが挙げられる。

【0056】

電極２の耐久性を確保するために、電極２のＢＥＴ比表面積は４０ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。電解液に接触する電極２の表面積が大きくなるほど、電極２が消耗し易い。電極２のＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満であれば、電極２における電解液との接触面積が大きくなり過ぎない。より好ましいＢＥＴ比表面積は３５ｍ^２／ｇ以下である。更に好ましいＢＥＴ比表面積は３０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、電極２における電解液との接触面積が小さくなり過ぎる。ＢＥＴ比表面積は２．０ｍ^２／ｇ以上、又は５．０ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の範囲は、５．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることが挙げられる。

【0057】

基材２０は電池反応に寄与する。基材２０の材質は、導電性を有するものであれば特に限定されない。基材２０の材質は、例えば、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される１種以上の元素を含む。基材２０は、単一元素によって構成されていても良いし、上記元素の化合物によって構成されていても良い。基材２０の材質は、例えばＸ線回折によって求められる。

【0058】

炭素を含む基材２０として、例えばカーボン繊維、カーボン粒子、及びカーボンバインダー残渣からなる群から選択される少なくとも１種を含む基材２０が挙げられる。図５は、基材２０を構成する１本のカーボン繊維４の一部を拡大して示す断面図である。この図５に示されるように、炭素を含む基材２０として、カーボン繊維４とカーボン粒子５とがカーボンバインダー残渣６によって結着された基材２０が好ましい。図５に示す基材２０では、カーボン粒子５が付着したカーボン繊維４の隙間によって細孔が形成される。

【0059】

カーボン繊維４は、電極２の３次元構造を維持する役割を持っている。カーボン繊維４は、例えば、有機繊維によって構成される前駆体を炭化させることで得られる繊維である。有機繊維としては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、又は異方性ピッチ繊維などが挙げられる。アクリル繊維としては、アクリロニトリルなどが挙げられる。

【0060】

カーボン粒子５は、電極２における表面積を増加させ、電極２の電池反応性を向上させる役割を持っている。カーボン粒子５は、天然黒鉛であっても良いし、人造黒鉛であっても良い。

【0061】

カーボンバインダー残渣６は、カーボン繊維４とカーボン粒子５とを結着させる役割を持っている。カーボンバインダー残渣６は、カーボン繊維４とカーボン粒子５とを結着させるバインダーが、電極２の製造時の熱処理によって炭化したものである。バインダーとしては、例えば、コールタールピッチ、又は石炭系ピッチなどのピッチ類が挙げられる。その他、バインダーとしては、ポリアクリロニトリルなどの樹脂、又はアクリロニトリル－ブタジエンゴムなどのゴムなどが挙げられる。

【0062】

図５に示す基材２０は、例えば、カーボン繊維４に、カーボン粒子５及びバインダーを付着させた後、炭素化工程、黒鉛化工程、及び酸化処理工程を経て製造することができる。各工程では、公知の方法を任意に適用することができる。

【0063】

カーボン繊維４にカーボン粒子５及びバインダーを付着させるには、例えば以下の方法が挙げられる。バインダーを加熱して溶融させ、得られた溶融液中にカーボン粒子５を分散させる。カーボン粒子５が分散した溶融液にカーボン繊維４を浸漬する。そして、バインダーを固化させる。ここで、カーボン繊維４とカーボン粒子５とバインダーの重量比を制御することで、Ｙ／Ｘが４０％以上であり、かつＹが１．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ未満を満たす電極２が得られる。

【0064】

炭素化工程は、上記工程で得られた製造物を焼成するために行なわれる。炭素化工程では、窒素雰囲気などの不活性雰囲気で行うことが好ましい。炭素化工程の温度は、例えば８００℃以上２０００℃以下である。炭素化工程によって、バインダーが炭化し、カーボンバインダー残渣６となる。

【0065】

黒鉛化工程は、カーボンバインダー残渣６などの結晶性を高めるために行われる。炭素化工程よりも高温で加熱する工程である。黒鉛化工程は、窒素雰囲気などの不活性雰囲気で行うことが好ましい。

【0066】

酸化処理工程は、基材２０の表面に酸素官能基を導入するために行われる。酸素官能基としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などが挙げられる。酸素官能基は、基材２０の電池反応を向上させることに寄与する。また、電解液に対する基材２０の濡れ性が良くなる。酸化処理としては、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などが挙げられる。

【0067】

上記基材２０には、図４に示されるように、電池反応を促進する触媒２２が保持されていても良い。図４では触媒２２が誇張して示されている。触媒２２は例えば粒状体である。触媒２２は非炭素系の物質である。例えば、触媒２２としては、金属酸化物、金属炭化物などが挙げられる。金属酸化物としては、下記第一元素と第二元素の複合酸化物が挙げられる。

【0068】

第一元素と第二元素とは、互いに異種の元素である。第一元素は、Ｔｉ、スズ（Ｓｎ）、セリウム（Ｃｅ）、Ｗ、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選択される１種の元素である。第二元素は、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＣｅからなる群より選択される１種の元素である。第一元素は、耐酸化性の向上に寄与する。即ち、第一元素は、電解液に溶解し難いため、長期にわたって存在することができる。第二元素は、電極２の電池反応の向上に寄与する。触媒２２の組成は、Ｘ線回折によって求められる。

【0069】

＜作用効果＞
Ｙ／Ｘが４０％以上で、かつＹが１．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ未満である電極２は、電池反応性及び耐久性に優れる。従って、この電極２を備える電池セル１０（図１）、セルスタック１００（図３）、及びＲＦ電池１は、長期にわたって優れた電池性能を維持する。

【0070】

＜試験例＞
≪試験例１≫
試験例１では、電極におけるメソ孔比表面積の割合及びメソ孔比表面積の大きさが、電極の電池反応性及び耐久性に及ぼす影響を調べた。

【0071】

ＢＥＴ比表面積及びメソ孔比表面積が異なる試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９の正極電極と負極電極を用意した。正極電極と負極電極は同じものである。両電極は、カーボン繊維とカーボン粒子とカーボンバインダー残渣とを含む炭素電極であった。以下、単に『電極』と示される場合、正極電極と負極電極の両方を意味する。

【0072】

各試料のＢＥＴ比表面積は、以下のようにして測定した。試料約５００ｍｇを測り採り、これを２００℃で数時間真空乾燥した。得られた乾燥後の試料について、比表面積測定装置（マイクロトラック・ベル製；ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩ ＩＩ）を用いてＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した。比表面積測定装置は、窒素ガスを用いたガス吸着法により窒素吸着量を測定する装置である。比表面積測定装置は、ＢＥＴ法に基づく多点法によって測定結果を分析し、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を自動で求める。各試料のＢＥＴ比表面積は表１に示される。以下の説明においてＢＥＴ比表面積を『Ｘ』と表記する場合がある。

【0073】

各試料のメソ孔比表面積は、上記比表面積測定装置によって測定した。メソ孔比表面積は、ＢＥＴ比表面積を得る過程で得られる。比表面積測定装置は、窒素の吸着過程において得られる窒素吸着等温線をＢＪＨ法によって解析することでメソ孔比表面積を求める。ＢＪＨ法による解析では、測定装置に記憶される標準等温線が用いられる。解析にあたっては、試料の表面の化学的性質に類似する物質の標準等温線が用いられる。本例において使用した標準等温線は、グラファイト化カーボンブラックの標準等温線である。各試料のメソ孔比表面積は表１に示される。以下の説明においてメソ孔比表面積を『Ｙ』と表記する場合がある。表１には、ＢＥＴ比表面積に対するメソ孔比表面積の割合を百分率（％）で示す。以下の説明において前記割合は『Ｙ／Ｘ』と表記する。

【0074】

試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９の電極を用いて、単セル構造のＲＦ電池を作製した。ＲＦ電池の正極電極と負極電極は同じものであった。ＲＦ電池に用いられる電解液は、マンガン－チタン系電解液であった。

【0075】

各試料の電極の電池反応性を評価するために、ＲＦ電池のセル抵抗率（Ω・ｃｍ^２）を測定した。セル抵抗率が低いということは、電極の電池反応性が良いということである。セル抵抗率の測定手順は以下の通りである。各試料のＲＦ電池を用いて、電流密度が２５６ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電を行った。この試験では、複数サイクルの充放電を行った。試験では、切替電圧の上限と下限を設定し、充電時に電圧が上限に達したら放電に切り替え、放電時に電圧が下限に達したら充電に切り替えた。各サイクルの充放電後、各試料についてセル抵抗率（Ω・ｃｍ^２）を求めた。セル抵抗率は、複数サイクルのうち、任意の１サイクルにおける充電時平均電圧及び放電時平均電圧を求め、｛（充電時平均電圧と放電時平均電圧の差）／（平均電流／２）｝×セル有効面積によって求めた。電解液の温度は３５℃であった。ここで、メソ孔比表面積が大きくなると、電解液の流通抵抗に由来する抵抗成分が増加することで、セル抵抗率が減少し難くなる。本試験では、ＢＥＴ比表面積、メソ孔比表面積、及びＹ／Ｘの大小に基づくセル抵抗率の低減度合いを適切に評価できるように、実測したセル抵抗率から流通抵抗の影響を排除したセル抵抗率を求めた。そのセル抵抗率を表１に示す。

【0076】

各試料の電極の耐久性を評価するために、以下の手順に従って電極重量減少率（％／年）を求めた。まず、セル抵抗率を測定した後のＲＦ電池を分解し、正極電極と負極電極を取り出した。正極電極の方が、負極電極よりも消耗していた。従って、消耗の激しい正極電極の電極重量減少率を、各試料における電極の耐久性の指標とする。電極重量減少率を求めるにあたり、充放電後の正極電極の重量の減少割合を求めた。前記減少割合は、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１を百分率（％）で示したものである。Ｗ１は、ＲＦ電池に組み込む前に測定しておいた正極電極の重量である。Ｗ２は、取り出した正極電極を洗浄し、乾燥させた後に測定した正極電極の重量である。その減少割合を年換算した値が、電極重量減少率である。電極重量減少率の値を表１に示す。

【0077】

【表1】

【0078】

表１に示されるように、Ｙ／Ｘが４０％以上で、かつＹが１．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ未満である電極を用いた試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９のＲＦ電池のセル抵抗率は０．９３Ω・ｃｍ^２以下であった。このセル抵抗率の値は、ＢＥＴ比表面積が大きい試料Ｎｏ．１０及び試料Ｎｏ．１１のＲＦ電池１のセル抵抗率に匹敵するものであった。従って、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９の電極は電池反応性に優れることが分かった。

【0079】

試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９における電極重量減少率は、試料Ｎｏ．１０及び試料Ｎｏ．１１における電極重量減少率よりも格段に小さかった。従って、電極のＹ／Ｘが４０％以上で、かつＹが１．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ未満であれば、電極の消耗が大幅に抑制されることが分かった。

【0080】

試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９のＲＦ電池を比較すると、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以下の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．８のＲＦ電池における電極重量減少率は、試料Ｎｏ．９のＲＦ電池における電極重量減少率よりも有意に低かった。従って、Ｙ／ＸとＹの限定に加えて、Ｘを限定することも電極の耐久性に重要な影響を与えることが分かった。

【0081】

試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９のＲＦ電池を比較すると、メソ孔比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下、更には１０ｍ^２／ｇ以下であれば、電極重量減少率が低くなり易いことが分かった。但し、メソ孔比表面積が小さくなると、セル抵抗率が大きくなり易い。ＲＦ電池を作製する場合、電池反応性と耐久性とのバランスを考慮すべきである。

【0082】

Ｙ／Ｘが４０％未満である試料Ｎｏ．１０のＲＦ電池のセル抵抗率は低かった。試料Ｎｏ．１０のＲＦ電池のセル抵抗率が低い理由は、試料Ｎｏ．１０の電極におけるＢＥＴ比表面積及びメソ孔比表面積が大きいからであると推察される。ＢＥＴ比表面積及びメソ孔比表面積が大きければ、電極と電解液との接触面積が大きくなる。しかし、接触面積が大き過ぎるため、試料Ｎｏ．１０の電極の重量減少率は１００％／年以上であった。

【0083】

Ｙ／Ｘが４０％以上であるが、Ｙが３０ｍ^２／ｇ以上である試料Ｎｏ．１１のＲＦ電池のセル抵抗率は低かった。試料Ｎｏ．１１のＲＦ電池のセル抵抗率が低い理由は、試料Ｎｏ．１１の電極におけるＢＥＴ比表面積及びメソ孔比表面積が大きいからであると推察される。しかし、上述のように電極と電解液との接触面積が大き過ぎるため、試料Ｎｏ．１１の電極の重量減少率は８８％／年以上であった。

【符号の説明】

【0084】

１ レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
２ 正極電極
３ 負極電極
４ カーボン繊維
５ カーボン粒子
６ カーボンバインダー残渣
１０ 電池セル
１２ 正極タンク、１３ 負極タンク
２０ 基材
２１ メソ孔、２２ 触媒、２５ マイクロ孔、２６ マクロ孔
３０ セルフレーム
３１ 双極板、３２ 枠体
３３，３４ 給液マニホールド、３５，３６ 排液マニホールド
３３ｓ，３４ｓ 給液スリット、３５ｓ，３６ｓ 排液スリット
８０ 交流／直流変換器、８１ 変電設備
９０ 電力系統、９１ 発電部、９２ 負荷
１００ セルスタック
１０１ 隔膜、１０２ 正極セル、１０３ 負極セル
１０８，１０９ 往路配管、１１０，１１１ 復路配管
１１２，１１３ ポンプ
２００ サブスタック
２１０ 給排板、２２０ エンドプレート、２３０ 締付機構

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】