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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024075839
(43)【公開日】2024-06-05
(54)【発明の名称】水性インキ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/10 20140101AFI20240529BHJP
【ＦＩ】
C09D11/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022187029
(22)【出願日】2022-11-24
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】村上 哲哉
(72)【発明者】
【氏名】河辻 輝之
(72)【発明者】
【氏名】市口 邦宏
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AD10
4J039AE04
4J039BA13
4J039BC07
4J039BC09
4J039BC13
4J039BE22
4J039CA06
4J039EA44
4J039GA02
4J039GA03
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、顔料分散性、網点再現性及び洗版性が良好で、長期保管を経ても高い隠蔽性が維持される水性インキを提供することにある。
【課題を解決する手段】硫酸法により得られた酸化チタン、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤を含有し、前記酸化チタンと前記水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０である、水性インキ。フレキソ印刷用又はグラビア印刷用である、前記の水性インキ。水性バインダー樹脂が、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、及び水性ウレタンアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前記の水性インキ。
【選択図】なし
【課題を解決する手段】硫酸法により得られた酸化チタン、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤を含有し、前記酸化チタンと前記水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０である、水性インキ。フレキソ印刷用又はグラビア印刷用である、前記の水性インキ。水性バインダー樹脂が、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、及び水性ウレタンアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前記の水性インキ。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫酸法により得られた酸化チタン、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤を含有し、前記酸化チタンと前記水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０である、水性インキ。
【請求項2】
フレキソ印刷用又はグラビア印刷用である、請求項１に記載の水性インキ。
【請求項3】
水性バインダー樹脂が、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、及び水性ウレタンアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の水性インキ。
【請求項4】
ノニオン性界面活性剤の含有率が、水性インキの総質量を基準として、０．５～５質量％である、請求項１又は２に記載の水性インキ。
【請求項5】
ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、アセチレン系、及びシロキサン系からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の水性インキ。
【請求項6】
更に、グリセリン、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の水性インキ。
【請求項7】
グリセリン、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の合計の含有率が、水性インキの総質量を基準として、０．５～５質量％である、請求項６に記載の水性インキ。
【請求項8】
水性バインダー樹脂が、水溶型水性アクリル樹脂及び／又はエマルジョン型水性アクリル樹脂を含む、請求項３に記載の水性インキ。
【請求項9】
水溶型水性アクリル樹脂及び／又はエマルジョン型水性アクリル樹脂が、スチレン系モノマー由来の構成単位を含む、請求項８に記載の水性インキ。
【請求項10】
水性バインダー樹脂が、水溶型水性アクリル樹脂及びエマルジョン型水性アクリル樹脂を含む、請求項８に記載の水性インキ。
【請求項11】
Ｂ型粘度計により測定したチキソトロピー指数ＴＩ値が１．００～１．６０である、請求項１又は２に記載の水性インキ。
【請求項12】
硫酸法により得られた酸化チタン、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤を、溶媒中で混合攪拌し、前記酸化チタンを分散する工程を含み、前記酸化チタンと前記水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０である、水性インキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性インキ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
印刷インキは、絵柄印刷により、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様化や包装技術の高度化、さらには有機溶剤の規制に代表される法規制面からの環境課題に対する取組みなど、印刷インキへの要求は年々多様化している。一方、近年の環境保全、法規制面への課題を解決するための手段として、溶剤系インキから水性インキへの転換が提案され、水性インキは一般包装紙や段ボール等の紙器や、プラスチックフィルム基材等の印刷に広く用いられてきている。しかし、水性インキは溶剤系インキと比較すると、塗膜物性や印刷効果、印刷適性などの課題が未だ多いのが事実である。
【0003】
また近年、高い白色度と隠蔽性、及び優れた印刷適性を有する白色インキが要求されている。白色インキの顔料としては、白色度、コスト、及び隠蔽性の観点から酸化チタンが主に用いられている。しかし、上記のような要求品質を満たすためには多量の酸化チタンをインキ中に分散させなければならず、その濃度の増加に伴ってインキの経時安定性の低下や印刷不良等の問題が生じる。酸化チタンは比重が大きく、分散安定化させたとしても経時的に顔料分が沈降しやすい一方で、上記のように白色度を上げるためにはインキ中の顔料濃度を有機顔料に比べて多くする必要がある。またインキの製造において、上記分散安定化の工程は、インキの製造時間の大部分を占めるため、分散工程の短縮化、効率化の観点からも、顔料分散性の高いインキが求められている。
【0004】
例えば、特許文献１には、流動性、及び貯蔵安定性に優れ、各種印刷用紙に印刷を行った際に良好な白色度、及びレベリング性を有し、優れた品質の印刷物を提供し得る水性白インキ組成物の発明が開示されている。しかし、アニオン性界面活性剤では酸化チタンの分散性が不十分であり、混合攪拌のみでは分散できないケースや、印刷時におけるインキの流動性が悪く、網点再現性や隠蔽性等の印刷効果が悪化するケースが考えられる。
【0005】
また特許文献２には、バイオマス原料を使用し、白色の白さを損なうことなく、基材に対する密着性が高く、更に優れた耐油性を有する水性リキッドインキ組成物の発明が開示されている。しかし、インキ中の酸化チタンの含有量に対し、バインダー樹脂の含有量が多いため隠蔽性が不十分であることや、ノニオン性界面活性剤を用いて酸化チタンを分散していないため、顔料分散性が不十分であることが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００４－３３９３８８号公報
【特許文献2】特開２０２２－９６１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、顔料分散性、網点再現性及び洗版性が良好で、長期保管を経ても高い隠蔽性が維持される水性インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが鋭意検討を進めた結果、以下に記載の水性インキを用いることで本願課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【0009】
すなわち本発明は、硫酸法により得られた酸化チタン、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤を含有し、前記酸化チタンと前記水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０である、水性インキに関する。
【0010】
また本発明は、フレキソ印刷用又はグラビア印刷用である、上記の水性インキに関する。
【0011】
また本発明は、水性バインダー樹脂が、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、及び水性ウレタンアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記の水性インキに関する。
【0012】
また本発明は、ノニオン性界面活性剤の含有率が、水性インキの総質量を基準として、０．５～５質量％である、上記の水性インキ。
【0013】
また本発明は、ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、アセチレン系、及びシロキサン系からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記の水性インキに関する。
【0014】
また本発明は、更に、グリセリン、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記の水性インキに関する。
【0015】
また本発明は、グリセリン、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の合計の含有率が、水性インキの総質量を基準として、０．５～５質量％である、上記の水性インキに関する。
【0016】
また本発明は、水性バインダー樹脂が、水溶型水性アクリル樹脂及び／又はエマルジョン型水性アクリル樹脂を含む、上記の水性インキに関する。
【0017】
また本発明は、水溶型水性アクリル樹脂及び／又はエマルジョン型水性アクリル樹脂が、スチレン系モノマー由来の構成単位を含む、上記の水性インキに関する。
【0018】
また本発明は、水性バインダー樹脂が、水溶型水性アクリル樹脂及びエマルジョン型水性アクリル樹脂を含む、上記の水性インキに関する。
【0019】
また本発明は、Ｂ型粘度計により測定したチキソトロピー指数ＴＩ値が１．００～１．６０である、上記の水性インキに関する。
【0020】
また本発明は、硫酸法により得られた酸化チタン、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤を、溶媒中で混合攪拌し、前記酸化チタンを分散する工程を含み、前記酸化チタンと前記水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０である、水性インキの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明により、顔料分散性、網点再現性及び洗版性が良好で、長期保管を経ても高い隠蔽性が維持される水性インキを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0023】
本発明では、上記「水性インキ」を単に「インキ」、また「硫酸法により得られた酸化チタン」を単に「硫酸法酸化チタン」と称することがあるが同義である。
【0024】
＜水性インキ＞
本発明の水性インキは、硫酸法により得られた酸化チタン、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤を含有し、硫酸法により得られた酸化チタンと水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０である。
本発明の水性インキは、硫酸法により得られた酸化チタン、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤を含有し、硫酸法により得られた酸化チタンと水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０である。
【0025】
詳細は定かではないが、硫酸法酸化チタンと水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０であり、かつ、ノニオン性界面活性剤を含むことで、硫酸法酸化チタンの粒子表面にノニオン性である界面活性剤が吸着することで、水性バインダー樹脂の硫酸法酸化チタンへの被覆あるいは吸着能を向上させ、また、硫酸法酸化チタンと水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０の範囲であることで硫酸法酸化チタン粒子が凝集しづらくなり、混合攪拌により容易に分散が可能な、特段優れた顔料分散性を有する水性インキとなる。また、硫酸法酸化チタンと水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０であることで、隠蔽性の高い印刷物が得られ、かつ、ノニオン性界面活性剤を含むことで、経時での硫酸法酸化チタン粒子の凝集あるいは沈降を防ぎ、高い分散安定性を長期間保つことができるため、隠蔽性の変化が少ない水性インキとなる。
【0026】
更に、ノニオン性界面活性剤は、硫酸法酸化チタン及び水性バインダー樹脂を含むインキが、乾燥塗膜になった際の再溶解性を向上させるため、印刷に使用した版の洗浄性が向上する。また、水性インキの流動性が良好となり、更には後述するチキソトロピー指数が適切な範囲となることで、印刷時に基材へのインキの転移性に優れ、印刷物の網点再現性等の印刷効果が向上する。なお、上記メカニズムに関する考察は一例であり、本発明を限定するものではない。
【0027】
＜硫酸法により得られた酸化チタン＞
本発明の水性インキは、「硫酸法により得られた酸化チタン」を含むことを特徴とする。酸化チタンの主な製造法には、塩素法と硫酸法の二種類があり、本発明で用いる「硫酸法により得られた酸化チタン」は硫酸法により製造された酸化チタンを指す。硫酸法酸化チタンの工業的生産では、原料にルチル鉱石又はイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）が用いられている。
硫酸法酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型が挙げられ、いずれのものを使用してもよい。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。
また、印刷効果が向上するため、硫酸法酸化チタンは表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。なお、シリカ及び／又はアルミナによって表面処理されていることがなお好ましい。なお、「表面処理された」とは、処理に用いられる化合物で酸化チタン表面が被覆されている状態をいう。
本発明の水性インキは、「硫酸法により得られた酸化チタン」を含むことを特徴とする。酸化チタンの主な製造法には、塩素法と硫酸法の二種類があり、本発明で用いる「硫酸法により得られた酸化チタン」は硫酸法により製造された酸化チタンを指す。硫酸法酸化チタンの工業的生産では、原料にルチル鉱石又はイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）が用いられている。
硫酸法酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型が挙げられ、いずれのものを使用してもよい。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。
また、印刷効果が向上するため、硫酸法酸化チタンは表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。なお、シリカ及び／又はアルミナによって表面処理されていることがなお好ましい。なお、「表面処理された」とは、処理に用いられる化合物で酸化チタン表面が被覆されている状態をいう。
【0028】
酸化チタンの吸油量は、多いほど粒子の表面がポーラス（多孔質）な状態にあると推測することができ、吸油量が多いものほど白色度が高くなる傾向がある。白色度及び顔料分散性の観点から、硫酸法酸化チタンの吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている測定法による吸油量が、１４～３５ｇ／１００ｇであることが好ましく、１７～３２ｇ／１００ｇであることがより好ましく、１９～２８ｇ／１００ｇであることが更に好ましい。
【0029】
また、透過型電子顕微鏡により測定した硫酸法酸化チタンの平均粒子径（メディアン粒子径）は、０．１５μｍ～０．６μｍであることが好ましく、０．１８～０．４μｍであることがより好ましく、０．２～０．３μｍであることが更に好ましい。
【0030】
また、硫酸法酸化チタンの比表面積は１０～３５ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、１１～３０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、１２～２５ｍ２／ｇの範囲であることが更に好ましい。比表面積の測定は、試料管を液体窒素で冷却しながら窒素ガスを試料に吸着させる、一般的な窒素吸着によるＢＥＴ一点法で行う。
【0031】
本発明の水性インキに含まれる硫酸法酸化チタンの含有率は、水性インキの総質量を基準として、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがなお好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましい。また、硫酸法酸化チタンの含有率は、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【0032】
本発明の水性インキに含まれる硫酸法酸化チタンと水性バインダー樹脂との質量比（硫酸法酸化チタン：水性バインダー樹脂）は、９５：５～８０：２０である。硫酸法酸化チタンと水性バインダー樹脂との質量比が、９５：５～８０：２０であることで、印刷物の隠蔽性が向上する。より好ましくは９４：６～８２：１８であり、９３：７～８５：１５がなお好ましく、９２：８～８７：１３が更に好ましい。
【0033】
また、当該硫酸法酸化チタンは複数種の硫酸法酸化チタンを併用してもよく、顔料としては、硫酸法酸化チタンの他に、その他の無機顔料、有機顔料、又は体質顔料を更に併用することができ、体質顔料を併用することも好ましい。
【0034】
体質顔料としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナホワイト、珪石粉末、珪藻土、シリカ、ケイ酸カルシウム、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、ハイドロタルサイト、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、パイロフィライトが挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム及びシリカからなる群より選ばれる一種以上を含むことが好適である。
【0035】
水性インキが体質顔料を含む場合、その含有率は、インキ総質量中０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることが更に好ましい。
【0036】
＜水性バインダー樹脂＞
水性バインダー樹脂は、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、及び水性ウレタンアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む態様が好適である。
水性バインダー樹脂は、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、及び水性ウレタンアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む態様が好適である。
【0037】
インキ総質量中に対する水性バインダー樹脂の含有率は、印刷効果及び顔料分散性の観点から、インキ総質量中に１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましく、３～１５質量％であることが更に好ましく、５～１０質量％であることが特に好ましい。
【0038】
水性バインダー樹脂は酸性基を有していることが好ましく、その場合の酸価は、１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水性バインダー樹脂が酸性基を有し、その酸価が上記範囲であると、顔料分散性及び洗版性が良好となる。なお、酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。
【0039】
以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の併記を意味する。
【0040】
＜水性アクリル樹脂＞
水性アクリル樹脂は、アクリルモノマーを重合してなる。水性アクリル樹脂は、更にスチレン系モノマーを含むことが好ましい。
当該水性アクリル樹脂は、水溶型水性アクリル樹脂及び／又はエマルジョン型水性アクリル樹脂である態様が好適であり、水溶型水性アクリル樹脂及びエマルジョン型水性アクリル樹脂を含むことがより好ましい。
水性アクリル樹脂は、アクリルモノマーを重合してなる。水性アクリル樹脂は、更にスチレン系モノマーを含むことが好ましい。
当該水性アクリル樹脂は、水溶型水性アクリル樹脂及び／又はエマルジョン型水性アクリル樹脂である態様が好適であり、水溶型水性アクリル樹脂及びエマルジョン型水性アクリル樹脂を含むことがより好ましい。
【0041】
＜水溶型水性アクリル樹脂＞
水溶型水性アクリル樹脂とは、水性アクリル樹脂に親水性基を導入することで、水媒体中に可溶化させた水性アクリル樹脂である。
水溶型水性アクリル樹脂とは、水性アクリル樹脂に親水性基を導入することで、水媒体中に可溶化させた水性アクリル樹脂である。
【0042】
水溶型水性アクリル樹脂の重合に用いられるアクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボン酸含有アクリルモノマー、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族系アルキル基含有アクリルモノマー、
更には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル基含有アクリルモノマー、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有アクリルモノマー、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有アクリルモノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有アクリルモノマー、
ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ－９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ－９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、７０ＰＥＰ－３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ－４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有アクリルモノマーが挙げられる。
更には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル基含有アクリルモノマー、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有アクリルモノマー、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有アクリルモノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有アクリルモノマー、
ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ－９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ－９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、７０ＰＥＰ－３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ－４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有アクリルモノマーが挙げられる。
【0043】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等が挙げられる。
【0044】
水溶型水性アクリル樹脂は酸性基を有していることが好ましく、その場合の酸価は、４０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水溶型水性アクリル樹脂が酸性基を有し、その酸価が上記範囲であると、印刷効果、顔料分散性及び洗版性が良好となる。
【0045】
水溶型水性アクリル樹脂のガラス転移温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、－１０～１３０℃であることが好ましく、０～１１０℃であることが更に好ましい。具体的には、アクリル樹脂部として配合した各モノマーのホモポリマーにおけるガラス転移温度をＴｇ１～Ｔｇｍ、アクリル樹脂部として使用した各モノマーの質量比率をＷ１～Ｗｍとしたとき、以下ＦＯＸ式で表される。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
【0046】
水溶型水性アクリル樹脂の質量平均分子量は、１，０００～１００，０００であることが好ましい。
【0047】
水溶型水性アクリル樹脂としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ５７Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６０Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６１Ｊ、 ＪＯＮＣＲＹＬ６２Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｄ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＨＰＤ－９６Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ５０１Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－６１３７Ａが挙げられる。
【0048】
（水溶型水性アクリル樹脂の製造方法）
水溶型水性アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合や塊状重合等の公知の方法により製造される。例えば、特許第７０３０２６５号に記載されたように、親水性の有機溶剤を含む溶剤中に、アクリルモノマー及び重合開始剤を添加し、還流して重合させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、窒素等の不活性ガス下、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、酢酸エステル系溶媒等の水混和性溶剤、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒等の水非混和性溶剤中にアクリルモノマーを添加、混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル等を添加して、６０～１７０℃で１～１０時間、好ましくは４～８時間共重合させたのち、水、中和剤を加え脱溶剤することにより得られる。
水溶型水性アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合や塊状重合等の公知の方法により製造される。例えば、特許第７０３０２６５号に記載されたように、親水性の有機溶剤を含む溶剤中に、アクリルモノマー及び重合開始剤を添加し、還流して重合させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、窒素等の不活性ガス下、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、酢酸エステル系溶媒等の水混和性溶剤、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒等の水非混和性溶剤中にアクリルモノマーを添加、混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル等を添加して、６０～１７０℃で１～１０時間、好ましくは４～８時間共重合させたのち、水、中和剤を加え脱溶剤することにより得られる。
【0049】
＜エマルジョン型水性アクリル樹脂＞
エマルジョン型水性アクリル樹脂とは、分散剤等により水媒体中に安定に分散させた水性アクリル樹脂である。
エマルジョン型水性アクリル樹脂の重合に用いられるアクリルモノマー及びスチレン系モノマーは、上記水溶型水性アクリル樹脂の説明において例示した化合物を好ましく用いることができる。当該エマルジョン型水性アクリル樹脂は、スチレン系モノマーを含む、エマルジョン型水性スチレンアクリル樹脂であることが好ましい。
エマルジョン型水性アクリル樹脂とは、分散剤等により水媒体中に安定に分散させた水性アクリル樹脂である。
エマルジョン型水性アクリル樹脂の重合に用いられるアクリルモノマー及びスチレン系モノマーは、上記水溶型水性アクリル樹脂の説明において例示した化合物を好ましく用いることができる。当該エマルジョン型水性アクリル樹脂は、スチレン系モノマーを含む、エマルジョン型水性スチレンアクリル樹脂であることが好ましい。
【0050】
エマルジョン型水性アクリル樹脂は、酸性基を有することが好ましく、その場合の酸価は、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
エマルジョン型水性アクリル樹脂が酸性基を有し、その酸価が上記範囲であると、印刷効果、顔料分散性及び洗版性が良好となるい。
エマルジョン型水性アクリル樹脂が酸性基を有し、その酸価が上記範囲であると、印刷効果、顔料分散性及び洗版性が良好となるい。
【0051】
エマルジョン型水性アクリル樹脂のガラス転移温度は、－２０℃～１２０℃であることが好ましく、－１５～８０℃であることがより好ましく、－１０～６０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値である。エマルジョン型水性アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～６００，０００である事が好ましい。
【0052】
エマルジョン型水性アクリル樹脂の平均粒子径は、６０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、６０ｎｍ～４００ｎｍであることが更に好ましい。なお平均粒子径は動的光散乱法による測定値をいう。
【0053】
エマルジョン型水性アクリル樹脂としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７３２６、ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７６８７、ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７３４１、ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７１８２；、星光ＰＭＣ株式会社製ＸＰ－８８０７；、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ，ＬＬＣ．製ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－２０９１が挙げられる。
【0054】
（エマルジョン型水性アクリル樹脂の製造方法）
エマルジョン型水性アクリル樹脂は、界面活性剤又は高分子分散剤を乳化剤として、アクリルモノマーを乳化重合して得ることができる。例えば、特許５９９１１９１号に記載されたように、乳化剤として界面活性剤を用いてアクリルモノマーを重合する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、反応槽に水、界面活性剤、アクリルモノマーを仕込み、攪拌して乳化液を得る。乳化液を８０℃～９０℃に昇温した反応層に水、重合開始剤の存在下で徐々に乳化液を滴下し乳化重合させ、温度を８０℃～９０℃に保ったまま、５時間反応させた後、反応液を冷却することで得られる。
エマルジョン型水性アクリル樹脂は、界面活性剤又は高分子分散剤を乳化剤として、アクリルモノマーを乳化重合して得ることができる。例えば、特許５９９１１９１号に記載されたように、乳化剤として界面活性剤を用いてアクリルモノマーを重合する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、反応槽に水、界面活性剤、アクリルモノマーを仕込み、攪拌して乳化液を得る。乳化液を８０℃～９０℃に昇温した反応層に水、重合開始剤の存在下で徐々に乳化液を滴下し乳化重合させ、温度を８０℃～９０℃に保ったまま、５時間反応させた後、反応液を冷却することで得られる。
【0055】
＜水性ウレタン樹脂＞
水性ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを縮合反応させて形成させることができ、末端にヒドロキシ基を有するものが好ましい。また水性ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応（鎖延長という）により得られる水性ウレタンウレア樹脂部であってもよい。水性ウレタン樹脂の質量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましい。
水性ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを縮合反応させて形成させることができ、末端にヒドロキシ基を有するものが好ましい。また水性ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応（鎖延長という）により得られる水性ウレタンウレア樹脂部であってもよい。水性ウレタン樹脂の質量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましい。
【0056】
（ポリオール）
ポリオールには、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含むことが好ましく、更にカルボキシル基を有するポリオールを含むことがより好ましく、その他ポリオールを含んでいてもよい。
ポリオールには、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含むことが好ましく、更にカルボキシル基を有するポリオールを含むことがより好ましく、その他ポリオールを含んでいてもよい。
【0057】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合のポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合のポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【0058】
ポリオールがポリエーテルポリオールを含む場合、ポリエーテルポリオールの含有率は、水性ウレタン樹脂の総質量中、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい。
ポリエーテルポリオールの含有率が上記範囲であると、基材密着性、樹脂の顔料吸着能力、インキの溶解性、及び潤滑性に優れる。
ポリエーテルポリオールの含有率が上記範囲であると、基材密着性、樹脂の顔料吸着能力、インキの溶解性、及び潤滑性に優れる。
【0059】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と低分子ジオールの縮合物であることが好ましく、当該低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等の分岐構造を有する低分子ジオールが好ましい。なお、分岐構造を有する低分子ジオールとはジオールの有するアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基に置換された構造を有するジオールをいう。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と低分子ジオールの縮合物であることが好ましく、当該低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等の分岐構造を有する低分子ジオールが好ましい。なお、分岐構造を有する低分子ジオールとはジオールの有するアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基に置換された構造を有するジオールをいう。
【0060】
二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、あるいはこれらの無水物が好ましい。中でも、アジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、コハク酸その他の脂肪族二塩基酸が好ましい。
【0061】
低分子ジオールとしては上記のものに加え、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール等の脂肪族環構造を有するジオールが好適である。
【0062】
水性ウレタン樹脂を水媒体中に溶解又は分散させるためには、樹脂骨格中に親水基を導入する必要がある。上記で挙げたポリエーテルポリオールも親水基として有用ではあるが、エチレンオキサイド鎖のみで、水媒体中に溶解又は分散させるためには、樹脂骨格中に大量に導入する必要がある。その場合に、樹脂塗膜の耐水性をより向上させるためには、アニオン性基を有するポリオールを、ポリエーテルポリオールと併用することが好ましい。アニオン性基を有するポリオールの中でも、乾燥後の優れた耐性発現の観点から、カルボキシル基を有するポリオールを使用することがより好ましい。
【0063】
（カルボキシル基を有するポリオール）
カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらのカルボキシル基含有ポリオールは単独、又は複数で使用することができる。カルボキシル基を有するポリオールは、アルカリ化合物との作用で水性ウレタン樹脂を水性化する役割を担う。
カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらのカルボキシル基含有ポリオールは単独、又は複数で使用することができる。カルボキシル基を有するポリオールは、アルカリ化合物との作用で水性ウレタン樹脂を水性化する役割を担う。
【0064】
ポリオールがカルボキシル基を有するポリオールを含む場合、カルボキシル基を有するポリオールの含有率は、耐水摩擦性の観点から、水性ウレタン樹脂総質量中、１～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることが更に好ましい。
【0065】
（その他ポリオール）
その他ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
その他ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【0066】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のポリイソシアネートが好適に例示できる。特に脂環族ポリイソシアネートであることが好ましい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。上記の中でも、顔料分散性及び印刷効果の観点から、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のポリイソシアネートが好適に例示できる。特に脂環族ポリイソシアネートであることが好ましい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。上記の中でも、顔料分散性及び印刷効果の観点から、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
【0067】
イソシアネート基と水酸基との反応に用いられる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２－エチルヘキソエート鉄、２－エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化鉄等が挙げられる。
【0068】
（ポリアミンによる鎖延長反応）
本実施形態の水性ウレタン樹脂の合成においては、必要に応じてポリアミンによる鎖延長反応をおこなってもよい。鎖延長反応は、イソシアネート基過剰のウレタンプレポリマーを合成した後、ジアミンその他のポリアミンを鎖延長剤として反応させる。この反応は、樹脂溶液の著しい増粘の観点から、樹脂を中和して水性化する際に行う事が好ましい。鎖延長により、ウレタン樹脂の更なる高分子量化が可能である。また、ウレア結合が導入される事で、水性ウレタン樹脂の更なる凝集力向上も期待できる。
本実施形態の水性ウレタン樹脂の合成においては、必要に応じてポリアミンによる鎖延長反応をおこなってもよい。鎖延長反応は、イソシアネート基過剰のウレタンプレポリマーを合成した後、ジアミンその他のポリアミンを鎖延長剤として反応させる。この反応は、樹脂溶液の著しい増粘の観点から、樹脂を中和して水性化する際に行う事が好ましい。鎖延長により、ウレタン樹脂の更なる高分子量化が可能である。また、ウレア結合が導入される事で、水性ウレタン樹脂の更なる凝集力向上も期待できる。
【0069】
ポリアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；
ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；
Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類
等の公知の鎖延長剤を使用できる。
ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；
Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類
等の公知の鎖延長剤を使用できる。
【0070】
水性ウレタン樹脂は前述したカルボキシル基等の酸性基を有することが好ましく、その場合の酸価は１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０～５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水性ウレタン樹脂が酸性基を有し、その酸価が上記範囲内であれば、酸性基が塩基で中和されることで、水への分散性及び溶解性が十分となり、インキの安定性が得られるとともに、顔料分散性及び印刷安定性にも優れる。
【0071】
水性ウレタン樹脂の水酸基価は０．１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水性ウレタン樹脂の水への溶解性、インキ安定性、更には基材密着性が良好となるためである。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。
【0072】
水性ウレタン樹脂の質量平均分子量は、５，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～８０，０００であることがより好ましく、２０，０００～７０，０００であることが更に好ましい。
【0073】
上記水性ウレタン樹脂はインキ総質量中に１～３０質量％含有することが好ましく、５～１５質量％含有することがなお好ましい。
【0074】
（水性ウレタン樹脂の製造方法）
水性ウレタン樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法で製造される。例えば、特許第４９００１３６号に記載されたように、有機溶剤を用いずにポリオールとポリイソシアネートとを重合させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオ－ル及びポリイソシアネートを仕込んだ後、乾燥窒素で置換し、９０℃～２２０℃で１０分～５時間反応させる。その後、冷却しながら中和剤を加えることにより得られる。
水性ウレタン樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法で製造される。例えば、特許第４９００１３６号に記載されたように、有機溶剤を用いずにポリオールとポリイソシアネートとを重合させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオ－ル及びポリイソシアネートを仕込んだ後、乾燥窒素で置換し、９０℃～２２０℃で１０分～５時間反応させる。その後、冷却しながら中和剤を加えることにより得られる。
【0075】
＜水性ウレタンアクリル樹脂＞
水性ウレタンアクリル樹脂としては、エマルジョン型水性ウレタンアクリル樹脂であることが好ましく、例えば、コアシェル型水性ウレタンアクリル樹脂であってよい。また、水性ウレタンアクリル樹脂は、アクリル樹脂部とウレタン樹脂部の交互共重合体、主鎖がウレタン樹脂部で側鎖がアクリル樹脂部又は主鎖がアクリル樹脂部で側鎖がウレタン樹脂部である、いわゆるグラフト重合体等が挙げられるが、コアシェル型水性ウレタンアクリル樹脂が好適である。
水性ウレタンアクリル樹脂としては、エマルジョン型水性ウレタンアクリル樹脂であることが好ましく、例えば、コアシェル型水性ウレタンアクリル樹脂であってよい。また、水性ウレタンアクリル樹脂は、アクリル樹脂部とウレタン樹脂部の交互共重合体、主鎖がウレタン樹脂部で側鎖がアクリル樹脂部又は主鎖がアクリル樹脂部で側鎖がウレタン樹脂部である、いわゆるグラフト重合体等が挙げられるが、コアシェル型水性ウレタンアクリル樹脂が好適である。
【0076】
当該水性ウレタンアクリル樹脂は、エマルジョンである場合、その平均粒子径は６０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、６０ｎｍ～４００ｎｍであることが更に好ましい。なお平均粒子径は動的光散乱法による測定値をいう。
【0077】
また、コアシェル型水性ウレタンアクリル樹脂は、コア部にアクリル樹脂部を、シェル部にウレタン樹脂部を有していることが好ましい。ただし、ウレタン樹脂部をコア部、水溶化したアクリル樹脂部をシェル部として構成されていてもよい。水性ウレタンアクリル樹脂総質量中のウレタン樹脂部とアクリル樹脂部との質量比は、９：１～５：５が好ましく、８：２～６：４がより好ましい。
【0078】
（ウレタン樹脂部）
ウレタン樹脂部は、ポリオールとポリイソシアネートとを縮合反応させて形成させることができ、末端にヒドロキシ基を有するものが好ましい。またウレタン樹脂部は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応（鎖延長という）により得られるウレタンウレア樹脂部であってもよい。
ウレタン樹脂部は、ポリオールとポリイソシアネートとを縮合反応させて形成させることができ、末端にヒドロキシ基を有するものが好ましい。またウレタン樹脂部は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応（鎖延長という）により得られるウレタンウレア樹脂部であってもよい。
【0079】
ウレタン樹脂部の質量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましい。水性ウレタンアクリル樹脂の合成に用いるポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤は、上記水性ウレタン樹脂の説明において例示した化合物を好ましく用いることができる。
【0080】
（アクリル樹脂部）
アクリル樹脂部は、アクリルモノマー由来の構成単位を含む。アクリル樹脂部を構成するモノマーとしては、上記水性アクリル樹脂の説明において例示した化合物を好ましく用いることができる。
アクリル樹脂部は、アクリルモノマー由来の構成単位を含む。アクリル樹脂部を構成するモノマーとしては、上記水性アクリル樹脂の説明において例示した化合物を好ましく用いることができる。
【0081】
アクリル樹脂部の質量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００であることが好ましい。
【0082】
アクリル樹脂部のガラス転移温度は－７０℃～１１０℃であることが好ましく、－３０～９０℃であることが好ましく、－１０～７０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値である。
【0083】
（コアシェル型水性ウレタンアクリル樹脂の製造方法）
コアシェル型水性ウレタンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法で製造される。例えば、特許第６５６５３３７号に記載されたように、あらかじめ水溶性のウレタン樹脂を公知の手法で製造しておき、その後、ウレタン樹脂の水溶液中にアクリルモノマーを添加し重合させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを４０～１２０℃で反応させウレタンプレポリマーを合成し、酸性基を中和し水系媒体に分散させウレタン樹脂水溶液とする。前記ウレタン樹脂水溶液中にアクリルモノマーと重合開始剤を添加し、ウレタン樹脂でアクリルモノマーを内包させた後に、アクリルモノマーを３０℃～１００℃で重合させることにより得られる。
コアシェル型水性ウレタンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法で製造される。例えば、特許第６５６５３３７号に記載されたように、あらかじめ水溶性のウレタン樹脂を公知の手法で製造しておき、その後、ウレタン樹脂の水溶液中にアクリルモノマーを添加し重合させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを４０～１２０℃で反応させウレタンプレポリマーを合成し、酸性基を中和し水系媒体に分散させウレタン樹脂水溶液とする。前記ウレタン樹脂水溶液中にアクリルモノマーと重合開始剤を添加し、ウレタン樹脂でアクリルモノマーを内包させた後に、アクリルモノマーを３０℃～１００℃で重合させることにより得られる。
【0084】
＜ノニオン性界面活性剤＞
本発明の水性インキは、ノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、アセチレン系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系等、様々な種類のものが知られているが、硫酸法酸化チタンと組み合わせた際の顔料分散性、網点再現性、及び隠蔽性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、アセチレン系、及びシロキサン系からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系又はアセチレン系であることがより好ましい。上記のノニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、アセチレン系、及びシロキサン系からなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン系界面活性剤は、硫酸法酸化チタンへの吸着能に優れ、インキを長期間保管した際に、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤が吸着した硫酸法酸化チタン粒子が、インキ中で凝集することを更に防ぎ、分散安定性がより向上するため、隠蔽性の変化率が減少する。また、水性インキが上記特定のノニオン系界面活性剤を含むことにより、印刷時にインキが基材へ転移する際の、基材に対する水性インキの濡れ性が向上するため、網点再現性が良化する。
本発明の水性インキは、ノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、アセチレン系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系等、様々な種類のものが知られているが、硫酸法酸化チタンと組み合わせた際の顔料分散性、網点再現性、及び隠蔽性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、アセチレン系、及びシロキサン系からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系又はアセチレン系であることがより好ましい。上記のノニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、アセチレン系、及びシロキサン系からなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン系界面活性剤は、硫酸法酸化チタンへの吸着能に優れ、インキを長期間保管した際に、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤が吸着した硫酸法酸化チタン粒子が、インキ中で凝集することを更に防ぎ、分散安定性がより向上するため、隠蔽性の変化率が減少する。また、水性インキが上記特定のノニオン系界面活性剤を含むことにより、印刷時にインキが基材へ転移する際の、基材に対する水性インキの濡れ性が向上するため、網点再現性が良化する。
【0085】
ノニオン性界面活性剤の含有率は、インキ総質量中、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～７質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることが更に好ましく、１～３質量％であることが特に好ましい。
【0086】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン２１０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９Ｐ、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲンＬＳ－１０６、エマルゲンＬＳ－１１０、エマルゲンＭＳ－１１０、エマルゲンＡ－６０、エマルゲンＢ－６６ （花王社製）、
ニューコール１００４、１００６、１００８、１０２０、１３０５、１３１０、１６０６、１６０７、１８０７、１８２０、１８６０、２３０２、２３０３、２３０５、２３０７、２３０８、２３１０、２３１２、２３１４、２３１８、２３２０、２３２７、２３３０、２３４４、２３６０、２３９９Ｓ、１００８Ｆ１、１３０８ＦＡ、１９０２Ｙ、２３００ＦＣ，２３０３Ｙ、２３０４Ｙ、２３０６Ｙ、２３０８Ｙ、２３１４Ｙ（日本乳化剤社製）が挙げられる。
ニューコール１００４、１００６、１００８、１０２０、１３０５、１３１０、１６０６、１６０７、１８０７、１８２０、１８６０、２３０２、２３０３、２３０５、２３０７、２３０８、２３１０、２３１２、２３１４、２３１８、２３２０、２３２７、２３３０、２３４４、２３６０、２３９９Ｓ、１００８Ｆ１、１３０８ＦＡ、１９０２Ｙ、２３００ＦＣ，２３０３Ｙ、２３０４Ｙ、２３０６Ｙ、２３０８Ｙ、２３１４Ｙ（日本乳化剤社製）が挙げられる。
【0087】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ニューコール６１０、６１０（８０）、７０３、７０４、７０６、７０７、７０８、７０９、７１０、７１１、７１２、７１４、７１４（８０）、７１９、７２３、７２３（６０）、７２９、７３３、７４０、７４０（６０）、７４７、７８０、７８０（６０）、２６０４、２６０７、２６０９、２６１４、７０７Ｆ、７１０Ｆ、７１４Ｆ、２６０８Ｆ、２６００ＦＢ、２６１６Ｆ、３６１２ＦＡ（日本乳化剤社製）が挙げられる。
【0088】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン性界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、５以上１９以下であることが好ましい。より好ましくは１０以上１９以下であり、更に好ましくは１５以上１９以下である。なお上記ＨＬＢ値は、グリフィン法により算出される値を指す。
【0089】
アセチレン系ノニオン性界面活性剤としては例えば、サーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００４、ＰＤ－００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）が挙げられる。
【0090】
アセチレン系ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、１以上８以下であることが好ましい。より好ましくは１以上６以下であり、更に好ましくは１以上４以下である。なお上記ＨＬＢ値は、グリフィン法により算出される値を指す。
【0091】
シロキサン系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ＢＹ１６－２０１、ＦＺ－７７、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１６２、Ｆ－２１２３、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ－００２、ＳＡＧ－５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業社製）などが挙げられる。
【0092】
＜有機溶剤＞
本発明の水性インキは、網点再現性、隠蔽性及び洗版性の観点から、更に有機溶剤を含むことが好ましく、中でも、グリセリン、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、グリセリンを含むことがより好ましい。
本発明の水性インキは、網点再現性、隠蔽性及び洗版性の観点から、更に有機溶剤を含むことが好ましく、中でも、グリセリン、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、グリセリンを含むことがより好ましい。
【0093】
上記グリセリン、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことで、インキの再溶解性が向上するため、基材にインキが転移し網点を形成する際に、乾燥等により網点が形状不良となることを防ぎ、網点再現性が向上する。また、上記有機溶剤は、所定比の硫酸法酸化チタンと水性バインダー樹脂との組み合わせにより、インキ塗膜の造膜性をより良化させ、隠蔽性を向上させるとともに、長期保管時の隠蔽性変化を抑制することができる。更には、上記有機溶剤により印刷版に残ったインキの乾燥塗膜が再溶解しやすくなるため、洗版性に優れたインキを得ることができる。
【0094】
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが挙げられる。
【0095】
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【0096】
グリセリン、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の合計の含有率は、インキ総質量中、０．５～５質量％であることが好ましく、１～４．５質量％であることがより好ましく、１．５～４質量％であることが更に好ましい。
【0097】
＜添加剤＞
水性インキに使用できる添加剤としては、硬化剤、ブロッキング防止剤、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、表面張力調整剤、中和剤及びポリオレフィン粒子等が好適に挙げられる。
水性インキに使用できる添加剤としては、硬化剤、ブロッキング防止剤、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、表面張力調整剤、中和剤及びポリオレフィン粒子等が好適に挙げられる。
【0098】
＜中和剤＞
水性インキ中の樹脂の再溶解性を向上させる目的で、各種中和剤を含有する事が好ましい。中和剤として使用する塩基性化合物としては、アンモニア；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
水性インキ中の樹脂の再溶解性を向上させる目的で、各種中和剤を含有する事が好ましい。中和剤として使用する塩基性化合物としては、アンモニア；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【0099】
＜ポリオレフィン粒子＞
本発明の水性インキは、インキ塗膜の耐擦過性を向上する目的及び水性インキの乾燥性を向上させる目的で、更にポリオレフィン粒子を含んでもよい。
かかるポリオレフィン粒子は融点が９０～１４０℃であることが好ましく、９５～１３５℃であることがより好ましく、９５～１２５℃であることが更に好ましい。平均粒子径は０．５～１０μｍであることが好ましく、０．５～８μｍであることがより好ましく、０．５～５μｍであることが更に好ましい。なお、平均粒子径はコールターカウンター法による測定値である。
本発明の水性インキは、インキ塗膜の耐擦過性を向上する目的及び水性インキの乾燥性を向上させる目的で、更にポリオレフィン粒子を含んでもよい。
かかるポリオレフィン粒子は融点が９０～１４０℃であることが好ましく、９５～１３５℃であることがより好ましく、９５～１２５℃であることが更に好ましい。平均粒子径は０．５～１０μｍであることが好ましく、０．５～８μｍであることがより好ましく、０．５～５μｍであることが更に好ましい。なお、平均粒子径はコールターカウンター法による測定値である。
【0100】
ポリオレフィン粒子の含有率は、水性インキ総質量中、固形分で０．５～５質量％であることが好ましい。０．５質量％以上で耐水摩擦性が向上し、５質量％以下で使用すると水性インキの経時安定性も良好となる。
【0101】
ポリオレフィン粒子としては、市販のポリオレフィン粒子を使用することができる。例えば、三井化学社製、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３１０、Ｗ３０６、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４００５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＨ２０１、ＷＰ１００が挙げられる。
【0102】
＜その他の液状媒体＞
水性インキには、その他の液状媒体として水を含むことが好ましく、基材への濡れ性、インキの乾燥性を制御する目的で、更に１価のアルコール溶剤、ラクタム系溶剤、及びアミド系溶剤を含有することも好ましい。
例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールなどの１価のアルコール溶剤；
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム系溶剤；
ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ－１００、エクアミドＢ－１００等のアミド系溶剤が挙げられる。
これらは１種類又は２種以上を併用して用いることができる。
水性インキには、その他の液状媒体として水を含むことが好ましく、基材への濡れ性、インキの乾燥性を制御する目的で、更に１価のアルコール溶剤、ラクタム系溶剤、及びアミド系溶剤を含有することも好ましい。
例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールなどの１価のアルコール溶剤；
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム系溶剤；
ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ－１００、エクアミドＢ－１００等のアミド系溶剤が挙げられる。
これらは１種類又は２種以上を併用して用いることができる。
【0103】
＜チキソトロピー指数＞
チキソトロピー指数（ＴＩ値）とは、Ｂ型粘度計にて測定した６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値から算出できる。水性インキのチキソトロピー指数は、顔料の分散性、水性バインダー樹脂の種類、添加剤及び適切な溶剤の選定によって調節できる。顔料として塩素法により得られた酸化チタンを用いた場合、水性インキのチキソトロピー性が強くなる傾向があり、本発明のインキでは硫酸法酸化チタンを用いていることで流動性に優れ、チキソトロピー性が弱くなり、ニュートニアンに近い粘性となる。
チキソトロピー指数（ＴＩ値）とは、Ｂ型粘度計にて測定した６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値から算出できる。水性インキのチキソトロピー指数は、顔料の分散性、水性バインダー樹脂の種類、添加剤及び適切な溶剤の選定によって調節できる。顔料として塩素法により得られた酸化チタンを用いた場合、水性インキのチキソトロピー性が強くなる傾向があり、本発明のインキでは硫酸法酸化チタンを用いていることで流動性に優れ、チキソトロピー性が弱くなり、ニュートニアンに近い粘性となる。
【0104】
本発明の水性インキは、Ｂ型粘度計により測定したＴＩ値が１．００～１．６０であることが好ましく、１．００～１．５０であることがより好ましく、１．００～１．４０であることがさらに好ましい。ＴＩ値が上記範囲であることにより、インキの流動性が良好となるため、インキの流動性低下による版かぶりや版詰まり等の印刷不良が発生せず、且つ印刷時に印刷版から印刷する基材へのインキの転移量が安定するため、インキの転移性に優れ、印刷物の網点再現性や隠蔽性等の印刷効果が向上する。
【0105】
＜水性インキの製造方法＞
本発明の水性インキの製造方法は、水性インキの生産効率及び生産コスト等の観点から、硫酸法により得られた酸化チタン、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤を、溶媒中で混合攪拌し、前記酸化チタンを分散する工程を含むことが好適である。また、本発明の水性インキの製造方法は、分散機を用いて硫酸法酸化チタンを分散する工程を含んでもよい。
本発明の水性インキの製造方法は、水性インキの生産効率及び生産コスト等の観点から、硫酸法により得られた酸化チタン、水性バインダー樹脂及びノニオン性界面活性剤を、溶媒中で混合攪拌し、前記酸化チタンを分散する工程を含むことが好適である。また、本発明の水性インキの製造方法は、分散機を用いて硫酸法酸化チタンを分散する工程を含んでもよい。
【0106】
上記混合攪拌の工程で用いる攪拌機として、例えば、ホモディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製）、フィルミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）、ディゾルバー（井上製作所社製）及びハイパーＨＳ（アシザワ・ファインテック社製）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0107】
分散機を用いて硫酸法酸化チタンを分散する場合には、公知の方法を用いることができる。例えば特開２０２０－１８６３４４号公報に記載されたように、樹脂及び着色顔料などを水及び規定量の溶剤に溶解及び／又は分散処理（顔料分散）をすることにより製造することができる。その後、得られた分散体に、必要に応じて添加剤、液状媒体等を配合することにより、水性インキを製造することができる。顔料分散に使用する分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。中でも、サンドミル、ガンマミルその他のビーズミルで分散することが好ましい。
【0108】
前記方法で製造された水性インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はＢ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。当該粘度計はトキメック社製などのものが使用できる。
【0109】
＜印刷方法＞
本発明の水性インキは、グラビア印刷用又はフレキソ印刷用であることが好ましい。前記グラビア印刷及びフレキソ印刷は両者ともに印刷は巻き取り方式であり、高速印刷が可能であり、生産性に優れる。
本発明の水性インキは、グラビア印刷用又はフレキソ印刷用であることが好ましい。前記グラビア印刷及びフレキソ印刷は両者ともに印刷は巻き取り方式であり、高速印刷が可能であり、生産性に優れる。
【0110】
（グラビア印刷）
グラビア印刷は、通常、円筒状のシリンダーの周面に絵柄及び／又は文字などを表現するセル（凹部）を設けたグラビア版を用い、このセルにインキが充填され、被印刷体（基材）をグラビア版と圧胴との間を圧接通過させることにより、前記セルに充填したインキを被印刷体に転移させて、被印刷体に絵柄及び／又は文字などを再現する印刷方式である。
グラビア印刷は、通常、円筒状のシリンダーの周面に絵柄及び／又は文字などを表現するセル（凹部）を設けたグラビア版を用い、このセルにインキが充填され、被印刷体（基材）をグラビア版と圧胴との間を圧接通過させることにより、前記セルに充填したインキを被印刷体に転移させて、被印刷体に絵柄及び／又は文字などを再現する印刷方式である。
【0111】
（フレキソ印刷）
フレキソ印刷は、インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面と基材との接触により最終的に基材に転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。
フレキソ印刷は、インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面と基材との接触により最終的に基材に転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。
【0112】
基材は巻取方式であるため規定の幅に揃えられたロール状のものである。従って、１枚１枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる。基材の幅は、使用する印刷機の版幅、及びグラビア版の画像（絵柄）部分の幅を基準として適宜選択される。複数色のインキを重ねて印刷する場合、当該インキはそれらの印刷の順番について特に限定されない。
【0113】
（基材）
本発明の水性インキを印刷する基材は特に限定されず、紙基材、プラスチック基材から任意に選定することができる。
中でも紙基材の使用が好ましい。紙基材としては、例えばコート紙、上質紙、コートボール紙、段ボール紙、ノンコート紙、基材の片側が処理されている片艶クラフト紙、晒しクラフト紙、未晒しクラフト紙等が挙げられる。
プラスチック基材として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含塩素系樹脂；エチレン－ビニルアルコール共重合物系樹脂；セロハン；紙；アルミニウム、ステンレス、鉄などの金属箔；もしくは、これらの複合材料からなるフィルム状又はシート状のものが利用できる。プラスチック基材としては、中でもポリオレフィン系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂であることが好ましい。
本発明の水性インキを印刷する基材は特に限定されず、紙基材、プラスチック基材から任意に選定することができる。
中でも紙基材の使用が好ましい。紙基材としては、例えばコート紙、上質紙、コートボール紙、段ボール紙、ノンコート紙、基材の片側が処理されている片艶クラフト紙、晒しクラフト紙、未晒しクラフト紙等が挙げられる。
プラスチック基材として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含塩素系樹脂；エチレン－ビニルアルコール共重合物系樹脂；セロハン；紙；アルミニウム、ステンレス、鉄などの金属箔；もしくは、これらの複合材料からなるフィルム状又はシート状のものが利用できる。プラスチック基材としては、中でもポリオレフィン系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【0114】
上記基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることも好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。これらの官能基は、インキ中の樹脂が水酸基等の官能基を有する場合に、それらと水素結合を形成することができる。
【実施例0115】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【0116】
＜質量平均分子量、数平均分子量＞
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
【0117】
＜酸価＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
【0118】
＜水性ウレタン樹脂の合成＞
（合成例１）水性ウレタン樹脂（ＰＵ０１）の合成
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰＴＧ－２０００ＳＮ（保土ヶ谷化学工業株式会社製 数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）２４０部、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）２４部、ＤＭＢＡ（ハイケム株式会社製 ジメチロールブタン酸）３５部、ＩＰＤＩ（エボニックデグサジャパン社製 イソホロンジイソシアネート）７５部、及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）９４部を入れ、フラスコ内の空気を乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に８５℃まで昇温し、５時間反応させ溶剤型ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら、２８％アンモニア水８．９部とイオン交換水９００部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１１９部との混合溶液を、上記溶剤型ウレタン樹脂溶液に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分３５％の水性ウレタン樹脂（ＰＵ０１）を得た。
得られた水性ウレタン樹脂水溶液（ＰＵ０１）の、質量平均分子量は３００００、ガラス転移温度は－８０℃、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１）水性ウレタン樹脂（ＰＵ０１）の合成
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰＴＧ－２０００ＳＮ（保土ヶ谷化学工業株式会社製 数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）２４０部、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）２４部、ＤＭＢＡ（ハイケム株式会社製 ジメチロールブタン酸）３５部、ＩＰＤＩ（エボニックデグサジャパン社製 イソホロンジイソシアネート）７５部、及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）９４部を入れ、フラスコ内の空気を乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に８５℃まで昇温し、５時間反応させ溶剤型ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら、２８％アンモニア水８．９部とイオン交換水９００部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１１９部との混合溶液を、上記溶剤型ウレタン樹脂溶液に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分３５％の水性ウレタン樹脂（ＰＵ０１）を得た。
得られた水性ウレタン樹脂水溶液（ＰＵ０１）の、質量平均分子量は３００００、ガラス転移温度は－８０℃、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0119】
（合成例２）水性ウレタン樹脂（ＰＵ０２）の合成
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰＴＧ－２０００ＳＮ １４０部、ＰＥＧ２０００ ７７部、ＤＭＢＡ ２８部、ＩＰＤＩ６０部、及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）１３０部を入れ、フラスコ内の空気を乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に８５℃まで昇温し、５時間反応させ溶剤型ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら、２８％アンモニア水７．８部とイオン交換水 ９４０部とイソプロピルアルコール１３８部の混合溶液を上記溶剤型ウレタン樹脂に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分３５％の水性ウレタン樹脂水溶液（ＰＵ０２）を得た。得られた水性ウレタン樹脂水溶液（ＰＵ０２）の、質量平均分子量は２５０００、ガラス転移温度は－８５℃、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰＴＧ－２０００ＳＮ １４０部、ＰＥＧ２０００ ７７部、ＤＭＢＡ ２８部、ＩＰＤＩ６０部、及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）１３０部を入れ、フラスコ内の空気を乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に８５℃まで昇温し、５時間反応させ溶剤型ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら、２８％アンモニア水７．８部とイオン交換水 ９４０部とイソプロピルアルコール１３８部の混合溶液を上記溶剤型ウレタン樹脂に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分３５％の水性ウレタン樹脂水溶液（ＰＵ０２）を得た。得られた水性ウレタン樹脂水溶液（ＰＵ０２）の、質量平均分子量は２５０００、ガラス転移温度は－８５℃、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0120】
（合成例３）水性ウレタン樹脂（ＰＵ０３）の合成
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰ－２０１０（クラレ社製 アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールの縮合物からなる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール）２６３部、ＤＭＢＡ ３４部、ＩＰＤＩ ７８部、及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）２５０部を入れ、フラスコ内の空気を乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に８５℃まで昇温し、５時間反応させ溶剤型ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら、２８％アンモニア水１３部とイオン交換水７２３部とイソプロピルアルコール７３部の混合溶液を上記溶剤型ウレタン樹脂に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分３５％の水性ウレタン樹脂（ＰＵ０３）を得た。得られた水性ウレタン樹脂水溶液（ＰＵ０３）の、質量平均分子量は３００００、ガラス転移温度は－５５℃、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰ－２０１０（クラレ社製 アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールの縮合物からなる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール）２６３部、ＤＭＢＡ ３４部、ＩＰＤＩ ７８部、及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）２５０部を入れ、フラスコ内の空気を乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に８５℃まで昇温し、５時間反応させ溶剤型ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら、２８％アンモニア水１３部とイオン交換水７２３部とイソプロピルアルコール７３部の混合溶液を上記溶剤型ウレタン樹脂に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分３５％の水性ウレタン樹脂（ＰＵ０３）を得た。得られた水性ウレタン樹脂水溶液（ＰＵ０３）の、質量平均分子量は３００００、ガラス転移温度は－５５℃、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0121】
＜水性ウレタンアクリル樹脂の合成＞
（合成例４）水性ウレタンアクリル樹脂（ＰＵＡ０１）の合成
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）４５．０部、ＰＴＧ２０００（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）６７．５部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２２．５部、イソホロンジイソシアネート１００．０部、及びＮＭＰ５００．０部を仕込み、触媒としてジブチルスズジラウリレート２．０部を添加後、窒素雰囲気下、８０～９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１１．９部を添加及び混合した。反応混合物を、強攪拌下で水１２８８部の中に加えた。ついで、イソホロンジアミン８５．０部を加えて、ウレタン樹脂溶液を得た。
得られたウレタン樹脂溶液３５０部に、アクリル酸１．０部、アクリル酸メチル５．０部、メタクリル酸メチル１５．０部、メタクリル酸ブチル５．０部、スチレン４．０部、及び水９０．０部を加え、５０℃に加温した。次に、１質量％アスコルビン酸水溶液９．５部と、７質量％過酸化ブチル水溶液２．５部とを加えた。発熱が収まった後、５０℃で加熱し留去して調整し、固形分３５％の水性ウレタンアクリル樹脂の水溶液（ＰＵＡ０１）を得た。得られた水性ウレタンアクリル樹脂（ＰＵＡ０１）の酸価は２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）は５５０，０００であった。
（合成例４）水性ウレタンアクリル樹脂（ＰＵＡ０１）の合成
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）４５．０部、ＰＴＧ２０００（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）６７．５部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２２．５部、イソホロンジイソシアネート１００．０部、及びＮＭＰ５００．０部を仕込み、触媒としてジブチルスズジラウリレート２．０部を添加後、窒素雰囲気下、８０～９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１１．９部を添加及び混合した。反応混合物を、強攪拌下で水１２８８部の中に加えた。ついで、イソホロンジアミン８５．０部を加えて、ウレタン樹脂溶液を得た。
得られたウレタン樹脂溶液３５０部に、アクリル酸１．０部、アクリル酸メチル５．０部、メタクリル酸メチル１５．０部、メタクリル酸ブチル５．０部、スチレン４．０部、及び水９０．０部を加え、５０℃に加温した。次に、１質量％アスコルビン酸水溶液９．５部と、７質量％過酸化ブチル水溶液２．５部とを加えた。発熱が収まった後、５０℃で加熱し留去して調整し、固形分３５％の水性ウレタンアクリル樹脂の水溶液（ＰＵＡ０１）を得た。得られた水性ウレタンアクリル樹脂（ＰＵＡ０１）の酸価は２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）は５５０，０００であった。
【0122】
（合成例５）水性ウレタンアクリル樹脂（ＰＵＡ０２）の合成
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）４５．０部、ＰＴＧ２０００（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）６７．５部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２２．５部、イソホロンジイソシアネート１００．０部、及びＮＭＰ５００．０部を仕込み、触媒としてジブチルスズジラウリレート２．０部を添加後、窒素雰囲気下、８０～９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１１．９部を添加・混合した。反応混合物を、強攪拌下で水１２８８部の中に加えた。ついで、イソホロンジアミン８５．０部を加えて、ウレタン樹脂溶液を得た。
得られたウレタン樹脂溶液３５０部に、アクリル酸３．０部、アクリル酸メチル５．０部、メタクリル酸メチル１３．０部、メタクリル酸ブチル５．０部、スチレン４．０部、及び水９０．０部を加え、５０℃に加温した。次に、１質量％アスコルビン酸水溶液９．５部と、７質量％過酸化ブチル水溶液２．５部とを加えた。発熱が収まった後、５０℃で加熱し留去して調整し、固形分３５％の水性ウレタンアクリル樹脂の水溶液（ＰＵＡ０２）を得た。得られた水性ウレタンアクリル樹脂（ＰＵＡ０２）の酸価は４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）は６００，０００であった。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）４５．０部、ＰＴＧ２０００（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）６７．５部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２２．５部、イソホロンジイソシアネート１００．０部、及びＮＭＰ５００．０部を仕込み、触媒としてジブチルスズジラウリレート２．０部を添加後、窒素雰囲気下、８０～９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１１．９部を添加・混合した。反応混合物を、強攪拌下で水１２８８部の中に加えた。ついで、イソホロンジアミン８５．０部を加えて、ウレタン樹脂溶液を得た。
得られたウレタン樹脂溶液３５０部に、アクリル酸３．０部、アクリル酸メチル５．０部、メタクリル酸メチル１３．０部、メタクリル酸ブチル５．０部、スチレン４．０部、及び水９０．０部を加え、５０℃に加温した。次に、１質量％アスコルビン酸水溶液９．５部と、７質量％過酸化ブチル水溶液２．５部とを加えた。発熱が収まった後、５０℃で加熱し留去して調整し、固形分３５％の水性ウレタンアクリル樹脂の水溶液（ＰＵＡ０２）を得た。得られた水性ウレタンアクリル樹脂（ＰＵＡ０２）の酸価は４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）は６００，０００であった。
【0123】
（合成例６）水性ウレタンアクリル樹脂（ＰＵＡ０３）の合成
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）４５．０部、ＰＴＧ２０００（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）６７．５部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２２．５部、イソホロンジイソシアネート１００．０部、及びＮＭＰ５００．０部を仕込み、触媒としてジブチルスズジラウリレート２．０部を添加後、窒素雰囲気下、８０～９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１１．９部を添加・混合した。反応混合物を、強攪拌下のもと水１２８８部の中に加えた。ついで、イソホロンジアミン８５．０部を加えて、ウレタン樹脂溶液を得た。
得られたウレタン樹脂溶液３５０部に、アクリル酸５．０部、アクリル酸メチル５．０部、メタクリル酸メチル１１．０部、メタクリル酸ブチル５．０部、スチレン４．０部、及び水９０．０部を加え、５０℃に加温した。次に、１質量％アスコルビン酸水溶液９．５部と、７質量％過酸化ブチル水溶液２．５部とを加えた。発熱が収まった後、５０℃で加熱し留去して調整し、固形分３５％の水性ウレタンアクリル樹脂の水溶液（ＰＵＡ０３）を得た。得られた水性ウレタンアクリル樹脂（ＰＵＡ０３）の酸価は５９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）４５．０部、ＰＴＧ２０００（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）６７．５部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２２．５部、イソホロンジイソシアネート１００．０部、及びＮＭＰ５００．０部を仕込み、触媒としてジブチルスズジラウリレート２．０部を添加後、窒素雰囲気下、８０～９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１１．９部を添加・混合した。反応混合物を、強攪拌下のもと水１２８８部の中に加えた。ついで、イソホロンジアミン８５．０部を加えて、ウレタン樹脂溶液を得た。
得られたウレタン樹脂溶液３５０部に、アクリル酸５．０部、アクリル酸メチル５．０部、メタクリル酸メチル１１．０部、メタクリル酸ブチル５．０部、スチレン４．０部、及び水９０．０部を加え、５０℃に加温した。次に、１質量％アスコルビン酸水溶液９．５部と、７質量％過酸化ブチル水溶液２．５部とを加えた。発熱が収まった後、５０℃で加熱し留去して調整し、固形分３５％の水性ウレタンアクリル樹脂の水溶液（ＰＵＡ０３）を得た。得られた水性ウレタンアクリル樹脂（ＰＵＡ０３）の酸価は５９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。
【0124】
＜水性インキの製造＞
（実施例１）水性インキ（ＩＮＫ１）の製造
硫酸法酸化チタン［石原産業社製 タイペークＲ－８２０］５５．０部、水溶型水性アクリル樹脂［ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＪＯＮＣＲＹＬ６７］１０．０部、エマルジョン型水性アクリル樹脂［ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７６９０］１０．０部、ノニオン性界面活性剤［日本乳化剤社製 ニューコール７２３（６０）］ ３．０部、イオン交換水１７．０部、グリセリン２．０部、三井化学社製ケミパールＷ５００（固形分４０．０％）２．０部、及びトリエチルアミン１．０部を攪拌用容器に加えた後、撹拌機で１０分攪拌混合して水性インキ（ＩＮＫ１）を得た。
（実施例１）水性インキ（ＩＮＫ１）の製造
硫酸法酸化チタン［石原産業社製 タイペークＲ－８２０］５５．０部、水溶型水性アクリル樹脂［ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＪＯＮＣＲＹＬ６７］１０．０部、エマルジョン型水性アクリル樹脂［ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７６９０］１０．０部、ノニオン性界面活性剤［日本乳化剤社製 ニューコール７２３（６０）］ ３．０部、イオン交換水１７．０部、グリセリン２．０部、三井化学社製ケミパールＷ５００（固形分４０．０％）２．０部、及びトリエチルアミン１．０部を攪拌用容器に加えた後、撹拌機で１０分攪拌混合して水性インキ（ＩＮＫ１）を得た。
【0125】
表１、表２、表３及び表４に記載の略称は以下を表す。
タイペークＲ－８２０：石原産業社製 硫酸法酸化チタン 平均粒子径０．２６μｍ 吸油量２４ｍｌ／１００ｇ 比表面積 １５ｍ２／ｇ
タイペークＲ－５８０：石原産業社製 硫酸法酸化チタン 平均粒子径０．２８μｍ 吸油量１９ｍｌ／１００ｇ 比表面積 １１ｍ２／ｇ
タイペークＲ－７８０－２：石原産業社製 硫酸法酸化チタン 平均粒子径０．２４μｍ 吸油量４０ｍｌ／１００ｇ 比表面積 ３４ｍ２／ｇ
タイペークＣＲ－８０：石原産業社製 塩素法酸化チタン 平均粒子径０．２５μｍ 吸油量２０ｍｌ／１００ｇ 比表面積 １０ｍ２／ｇ
ＪＯＮＣＲＹＬ６０Ｊ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 水溶型水性アクリル樹脂 酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度８５℃ 固形分３４質量％
ＪＯＮＣＲＹＬ６１２４：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 水溶型水性アクリル樹脂 酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度１９℃ 固形分２４．５質量％
ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－６１３７Ａ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 水溶型水性アクリル樹脂 酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度１０２℃ 固形分２８質量％
ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７６９０：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 エマルジョン型水性スチレンアクリル樹脂 酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度７℃ 固形分４２．５質量％
ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７６９２：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 エマルジョン型水性スチレンアクリル樹脂 酸価１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度４９℃ 固形分３６．５質量％
ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７３２６：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 エマルジョン型水性スチレンアクリル樹脂 酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度９℃ 固形分３８．５質量％
ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１２：ＤＳＭ社製 エマルジョン型水性アクリル樹脂 酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度２１℃ 固形分４５質量％
ハイロスＸ－２２０：星光ＰＭＣ社製 スチレンマレイン酸樹脂 酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度７１℃ 固形分２０質量％
ニューコール７２３（６０）：日本乳化剤社製 ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン性界面活性剤 ＨＬＢ値１６．６ 固形分６０質量％
サーフィノール４２０：日信化学工業社製 アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤 ＨＬＢ値 ４ 固形分１００質量％
ＢＹＫ－３３３：ビックケミー社製 シロキサン系ノニオン性界面活性剤 固形分９８質量％
デモールＰ：花王社製 アニオン性界面活性剤 固形分２０質量％
アセタミン２４：花王社製 カチオン性界面活性剤 固形分９８質量％
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
タイペークＲ－８２０：石原産業社製 硫酸法酸化チタン 平均粒子径０．２６μｍ 吸油量２４ｍｌ／１００ｇ 比表面積 １５ｍ２／ｇ
タイペークＲ－５８０：石原産業社製 硫酸法酸化チタン 平均粒子径０．２８μｍ 吸油量１９ｍｌ／１００ｇ 比表面積 １１ｍ２／ｇ
タイペークＲ－７８０－２：石原産業社製 硫酸法酸化チタン 平均粒子径０．２４μｍ 吸油量４０ｍｌ／１００ｇ 比表面積 ３４ｍ２／ｇ
タイペークＣＲ－８０：石原産業社製 塩素法酸化チタン 平均粒子径０．２５μｍ 吸油量２０ｍｌ／１００ｇ 比表面積 １０ｍ２／ｇ
ＪＯＮＣＲＹＬ６０Ｊ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 水溶型水性アクリル樹脂 酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度８５℃ 固形分３４質量％
ＪＯＮＣＲＹＬ６１２４：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 水溶型水性アクリル樹脂 酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度１９℃ 固形分２４．５質量％
ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－６１３７Ａ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 水溶型水性アクリル樹脂 酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度１０２℃ 固形分２８質量％
ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７６９０：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 エマルジョン型水性スチレンアクリル樹脂 酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度７℃ 固形分４２．５質量％
ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７６９２：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 エマルジョン型水性スチレンアクリル樹脂 酸価１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度４９℃ 固形分３６．５質量％
ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７３２６：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 エマルジョン型水性スチレンアクリル樹脂 酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度９℃ 固形分３８．５質量％
ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１２：ＤＳＭ社製 エマルジョン型水性アクリル樹脂 酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度２１℃ 固形分４５質量％
ハイロスＸ－２２０：星光ＰＭＣ社製 スチレンマレイン酸樹脂 酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ ガラス転移温度７１℃ 固形分２０質量％
ニューコール７２３（６０）：日本乳化剤社製 ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン性界面活性剤 ＨＬＢ値１６．６ 固形分６０質量％
サーフィノール４２０：日信化学工業社製 アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤 ＨＬＢ値 ４ 固形分１００質量％
ＢＹＫ－３３３：ビックケミー社製 シロキサン系ノニオン性界面活性剤 固形分９８質量％
デモールＰ：花王社製 アニオン性界面活性剤 固形分２０質量％
アセタミン２４：花王社製 カチオン性界面活性剤 固形分９８質量％
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【0126】
（実施例２～２３、実施例２５～４３、実施例４５～６４、実施例６６、及び比較例１～１８）
水性インキ（ＩＮＫ２～２３、ＩＮＫ２５～４２、ＩＮＫ４４～６２、及びＩＮＫ６４～８１）の製造
表１～４に示す各原料及び比率を用いた以外は上記実施例１と同様の方法で、実施例２～２３、実施例２５～４３、実施例４５～６４、実施例６６、及び比較例１～１８の水性インキＩＮＫ２～２３、ＩＮＫ２５～４２、ＩＮＫ４４～６２、及びＩＮＫ６４～８１を作製した。
水性インキ（ＩＮＫ２～２３、ＩＮＫ２５～４２、ＩＮＫ４４～６２、及びＩＮＫ６４～８１）の製造
表１～４に示す各原料及び比率を用いた以外は上記実施例１と同様の方法で、実施例２～２３、実施例２５～４３、実施例４５～６４、実施例６６、及び比較例１～１８の水性インキＩＮＫ２～２３、ＩＮＫ２５～４２、ＩＮＫ４４～６２、及びＩＮＫ６４～８１を作製した。
【0127】
（実施例２４）水性インキ（ＩＮＫ２４）の製造
硫酸法酸化チタン［石原産業社製 タイペークＲ－８２０］５５．０部、水溶型水性アクリル樹脂［ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＪＯＮＣＲＹＬ６７］１０．０部、エマルジョン型水性アクリル樹脂［ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７６９０］１０．０部、ノニオン性界面活性剤［日本乳化剤社製 ニューコール７２３（６０）］ ３．０部、イオン交換水１７．０部、グリセリン２．０部を攪拌用容器に加え、撹拌機で１０分撹拌したのち、ビーズミル分散機であるアイガーミル（アイガー社製 ビーズミル）を使用して１０分間で分散処理し、顔料分散液を得た。前記顔料分散液に、三井化学社製ケミパールＷ５００（固形分４０．０％）２．０部、トリエチルアミン１．０部を添加し、混練して目的の水性インキ（ＩＮＫ２４）を得た。
硫酸法酸化チタン［石原産業社製 タイペークＲ－８２０］５５．０部、水溶型水性アクリル樹脂［ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＪＯＮＣＲＹＬ６７］１０．０部、エマルジョン型水性アクリル樹脂［ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－７６９０］１０．０部、ノニオン性界面活性剤［日本乳化剤社製 ニューコール７２３（６０）］ ３．０部、イオン交換水１７．０部、グリセリン２．０部を攪拌用容器に加え、撹拌機で１０分撹拌したのち、ビーズミル分散機であるアイガーミル（アイガー社製 ビーズミル）を使用して１０分間で分散処理し、顔料分散液を得た。前記顔料分散液に、三井化学社製ケミパールＷ５００（固形分４０．０％）２．０部、トリエチルアミン１．０部を添加し、混練して目的の水性インキ（ＩＮＫ２４）を得た。
【0128】
（実施例４４及び実施例６５）水性インキ（ＩＮＫ４３及びＩＮＫ６３）の製造
表２及び表３に示す各原料及び比率を用いた以外は、上記実施例２４と同様の方法で、実施例４４及び実施例６５の水性インキＩＮＫ４３及びＩＮＫ６３を作製した。
表２及び表３に示す各原料及び比率を用いた以外は、上記実施例２４と同様の方法で、実施例４４及び実施例６５の水性インキＩＮＫ４３及びＩＮＫ６３を作製した。
【0129】
（実施例１）印刷物の作成［フレキソ印刷］
上記で得られた水性フレキソインキ（ＩＮＫ１）を、粘度が１０秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．４）となるように水を用いて希釈し、２００線のアニロックスロール、及び感光性樹脂製のベタ版を備えた小型フレキシプルファー印刷機により、Ｋライナー（王子製紙社製段ボール原紙）の基材表面に、印刷速度５０ｍ／ｓで行い、印刷物を得た。
上記で得られた水性フレキソインキ（ＩＮＫ１）を、粘度が１０秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．４）となるように水を用いて希釈し、２００線のアニロックスロール、及び感光性樹脂製のベタ版を備えた小型フレキシプルファー印刷機により、Ｋライナー（王子製紙社製段ボール原紙）の基材表面に、印刷速度５０ｍ／ｓで行い、印刷物を得た。
【0130】
（実施例２～実施例２４、比較例１～６）印刷物の作成［フレキソ印刷］
表１及び表４に示した水性インキを用いて、上記実施例１と同様の方法でフレキソ印刷を行い、印刷物を得た。
表１及び表４に示した水性インキを用いて、上記実施例１と同様の方法でフレキソ印刷を行い、印刷物を得た。
【0131】
（実施例２６～実施例４４、実施例４６～実施例６５、比較例７～１８）印刷物の作成［フレキソ印刷］
表２～表４に示した水性インキを用いて、Ｋライナーの代わりにプラスチック基材（ポリエチレンテレフタラート基材，東洋紡績社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）を用いた以外は、上記実施例１と同様の方法でフレキソ印刷を行い、印刷物を得た。
表２～表４に示した水性インキを用いて、Ｋライナーの代わりにプラスチック基材（ポリエチレンテレフタラート基材，東洋紡績社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）を用いた以外は、上記実施例１と同様の方法でフレキソ印刷を行い、印刷物を得た。
【0132】
（実施例２５）印刷物の作成［グラビア印刷］
上記で得られたインキＩＮＫ１を、水／ｎ－プロパノール混合溶剤（質量比１／１）の混合溶剤を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように調整し、岩瀬印刷機械社製のグラビア印刷機を用い、Ｋライナー（王子製紙社製）の基材表面に、速度５０ｍ／分にて２０００ｍ印刷を行い、印刷物を得た。版は、腐食２５０線版深１５μｍベタ版を用いた。
上記で得られたインキＩＮＫ１を、水／ｎ－プロパノール混合溶剤（質量比１／１）の混合溶剤を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように調整し、岩瀬印刷機械社製のグラビア印刷機を用い、Ｋライナー（王子製紙社製）の基材表面に、速度５０ｍ／分にて２０００ｍ印刷を行い、印刷物を得た。版は、腐食２５０線版深１５μｍベタ版を用いた。
【0133】
（実施例４５及び実施例６６）印刷物の作成［グラビア印刷］
表２及び表３に示した水性インキを用いて、Ｋライナー（王子製紙社製）の代わりにプラスチック基材（ポリエチレンテレフタラート基材，東洋紡績社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）を用いた以外は、上記実施例２５と同様の方法でグラビア印刷を行い、印刷物を得た。
表２及び表３に示した水性インキを用いて、Ｋライナー（王子製紙社製）の代わりにプラスチック基材（ポリエチレンテレフタラート基材，東洋紡績社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）を用いた以外は、上記実施例２５と同様の方法でグラビア印刷を行い、印刷物を得た。
【0134】
［インキ粘度の測定と、チキソトロピー指数の算出］
上記で得られたインキについて、東機産業株式会社製Ｍｏｄｅｌ Ｂ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて、ロータＮｏ．４、測定温度：２５℃にて、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの回転数にて粘度を測定し、各回転数における値の比から、チキソトロピー指数ＴＩ（６／６０）を算出した。
上記で得られたインキについて、東機産業株式会社製Ｍｏｄｅｌ Ｂ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて、ロータＮｏ．４、測定温度：２５℃にて、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの回転数にて粘度を測定し、各回転数における値の比から、チキソトロピー指数ＴＩ（６／６０）を算出した。
【0135】
上記実施例１～６６及び比較例１～１８での水性インキにおける、網点再現性、隠蔽性変化、顔料分散性及び洗版性について以下に記載する方法で評価を行った。
【0136】
［網点再現性］
上記実施例及び比較例で得られた印刷物について、印刷物の網点パーセント１００％の印刷部 から３％の印刷部までを、以下の評価基準で評価した。
Ａ：網点パーセント１００％の印刷部から３％の印刷部まで、階調再現性が極めて良好かつ、網点サイズに変化がない（優良）
Ｂ：網点パーセント１００％の印刷部から３％の印刷部まで階調再現性があり、かつ網点サイズに変化がない（良好）
Ｃ：網点パーセント１００％の印刷部から１０％の印刷部まで階調再現性があり、かつ網点サイズに少し変化がある（使用可）
Ｄ：網点パーセント７０％の印刷部以下の階調再現性がなく、かつ網点サイズに変化がある（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
上記実施例及び比較例で得られた印刷物について、印刷物の網点パーセント１００％の印刷部 から３％の印刷部までを、以下の評価基準で評価した。
Ａ：網点パーセント１００％の印刷部から３％の印刷部まで、階調再現性が極めて良好かつ、網点サイズに変化がない（優良）
Ｂ：網点パーセント１００％の印刷部から３％の印刷部まで階調再現性があり、かつ網点サイズに変化がない（良好）
Ｃ：網点パーセント１００％の印刷部から１０％の印刷部まで階調再現性があり、かつ網点サイズに少し変化がある（使用可）
Ｄ：網点パーセント７０％の印刷部以下の階調再現性がなく、かつ網点サイズに変化がある（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
【0137】
［隠蔽性変化］
上記で得られたインキを、温度４０度、湿度８０％ＲＨの保管庫に１週間静置し、保管後のインキを用いて上記と同様の方法で印刷物を作成し、保管前後それぞれの印刷物のインキ層に対し分光測色計（Ｘ‐Ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔ）を用いて光源Ｄ５０、２度視野、濃度ステータスＥ使用の条件にて印刷面のＬ値を測定及び印刷物の外観評価を行い、隠蔽性及び隠蔽性変化の評価を行った。なお隠蔽性とは、印刷した基材の色を隠す性能の高さを指し、不透明であるほど隠蔽性が高い。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：保管前後の印刷物それぞれL値が85以上であり、隠蔽性の変化が認められない。（優良）
Ｂ：保管前後の印刷物それぞれL値が85以上であるが、面積１％以上５％未満で隠蔽性の変化が認められる。（良好）
Ｃ：保管前後の印刷物それぞれL値が85以上であるが、面積５％以上１５％未満で隠蔽性の変化が認められる。（使用可）
Ｄ：保管前及び/又は保管後の印刷物のL値が85未満、あるいは、面積１５％以上で隠蔽性の変化が認められる。（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
上記で得られたインキを、温度４０度、湿度８０％ＲＨの保管庫に１週間静置し、保管後のインキを用いて上記と同様の方法で印刷物を作成し、保管前後それぞれの印刷物のインキ層に対し分光測色計（Ｘ‐Ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔ）を用いて光源Ｄ５０、２度視野、濃度ステータスＥ使用の条件にて印刷面のＬ値を測定及び印刷物の外観評価を行い、隠蔽性及び隠蔽性変化の評価を行った。なお隠蔽性とは、印刷した基材の色を隠す性能の高さを指し、不透明であるほど隠蔽性が高い。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：保管前後の印刷物それぞれL値が85以上であり、隠蔽性の変化が認められない。（優良）
Ｂ：保管前後の印刷物それぞれL値が85以上であるが、面積１％以上５％未満で隠蔽性の変化が認められる。（良好）
Ｃ：保管前後の印刷物それぞれL値が85以上であるが、面積５％以上１５％未満で隠蔽性の変化が認められる。（使用可）
Ｄ：保管前及び/又は保管後の印刷物のL値が85未満、あるいは、面積１５％以上で隠蔽性の変化が認められる。（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
【0138】
［顔料分散性］
上記で得られた水性インキについて、日機装社製 マイクロトラックＭＴ－３０００（レーザー回折型粒度分布測定装置）により、粒度分布を測定した。サンプル溶液はサンプルローデイングにより、ＤＶ値（検出器で受光した試料からの散乱光総量を使用した濃度指標）が適性範囲内となるように希釈して測定した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：メディアン径ｄ５０が５００ｎｍ未満である（優良）
Ｂ：メディアン径ｄ５０が５００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である（良好）
Ｃ：メディアン径ｄ５０が１０００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満である（使用可）
Ｄ：メディアン径ｄ５０が１５００ｎｍ以上である（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
上記で得られた水性インキについて、日機装社製 マイクロトラックＭＴ－３０００（レーザー回折型粒度分布測定装置）により、粒度分布を測定した。サンプル溶液はサンプルローデイングにより、ＤＶ値（検出器で受光した試料からの散乱光総量を使用した濃度指標）が適性範囲内となるように希釈して測定した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：メディアン径ｄ５０が５００ｎｍ未満である（優良）
Ｂ：メディアン径ｄ５０が５００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である（良好）
Ｃ：メディアン径ｄ５０が１０００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満である（使用可）
Ｄ：メディアン径ｄ５０が１５００ｎｍ以上である（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
【0139】
［洗版性］
ＯＰＰフィルムにインキを展色し、１０分間室温で乾燥させた。次に、水、ｎ－プロパノール、及びマジックリン（登録商標）（洗版用の専用溶剤、花王（株）製）の各々を塗膜に垂らして、塗膜の溶解性を調べ、洗版性の簡易評価とした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：水単独で溶解する（優良）
Ｂ：ｎ－プロパノール単独で溶解する（良好）
Ｃ：マジックリン（登録商標）で溶解する（使用可）
Ｄ：マジックリン（登録商標）でも溶解しない（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
ＯＰＰフィルムにインキを展色し、１０分間室温で乾燥させた。次に、水、ｎ－プロパノール、及びマジックリン（登録商標）（洗版用の専用溶剤、花王（株）製）の各々を塗膜に垂らして、塗膜の溶解性を調べ、洗版性の簡易評価とした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：水単独で溶解する（優良）
Ｂ：ｎ－プロパノール単独で溶解する（良好）
Ｃ：マジックリン（登録商標）で溶解する（使用可）
Ｄ：マジックリン（登録商標）でも溶解しない（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
【0140】
【表1】
【0141】
【表1】
【0142】
【表2】
【0143】
【表2】
【0144】
【表3】
【0145】
【表3】
【0146】
【表4】
【0147】
【表4】
【0148】
＜評価結果＞
表１、表２及び表３に示される通り、実施例では網点再現性、隠蔽性、顔料分散性及び洗版性全てが実用レベルである水性インキが得られた。一方、表４に示されるとおり、比較例の水性インキは、網点再現性、隠蔽性、顔料分散性及び洗版性のうちのいずれか二つ以上において実用レベルに満たないものであり、本発明の顕著な効果が明らかとなった。
表１、表２及び表３に示される通り、実施例では網点再現性、隠蔽性、顔料分散性及び洗版性全てが実用レベルである水性インキが得られた。一方、表４に示されるとおり、比較例の水性インキは、網点再現性、隠蔽性、顔料分散性及び洗版性のうちのいずれか二つ以上において実用レベルに満たないものであり、本発明の顕著な効果が明らかとなった。