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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024076045
(43)【公開日】2024-06-05
(54)【発明の名称】繊維強化熱可塑性樹脂及び成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 1/12 20060101AFI20240529BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20240529BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240529BHJP
C08K 5/103 20060101ALI20240529BHJP
C08K 5/521 20060101ALI20240529BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20240529BHJP
【ＦＩ】
C08L1/12
C08K7/02
C08K3/22
C08K5/103
C08K5/521
C08J5/04 CER
C08J5/04 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022187405
(22)【出願日】2022-11-24
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年５月１１日に「第２回［関西］サステナブルマテリアル展」において発表
(71)【出願人】
【識別番号】518381846
【氏名又は名称】東洋紡せんい株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】521327471
【氏名又は名称】株式会社 ネクアス
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】黒田 修広
(72)【発明者】
【氏名】河端 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】角谷 雅和
(72)【発明者】
【氏名】船谷 和宏
(72)【発明者】
【氏名】山本 登
(72)【発明者】
【氏名】岩村 正司
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】北出 元博
【テーマコード（参考）】
4F072
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F072AA02
4F072AB03
4F072AB14
4F072AD01
4F072AE11
4F072AF02
4F072AF25
4F072AF26
4F072AH23
4F072AK04
4F072AK16
4F072AL01
4J002AB012
4J002AB021
4J002EH046
4J002EH146
4J002EW046
4J002FA042
4J002FD012
4J002FD026
4J002GG01
4J002GG02
(57)【要約】
【課題】本発明は、従来製造できなかったセルロース系ポリマーとセルロース繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂を提供する。
【解決手段】本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂は、セルロースエステル、セルロース繊維及び可塑剤を含むことを特徴とする。前記セルロース繊維の平均繊維長が０．１～１０ｍｍであり、前記セルロース繊維が、繊維強化熱可塑性樹脂１００質量％中、１質量％以上３０質量％以下含まれることが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂は、セルロースエステル、セルロース繊維及び可塑剤を含むことを特徴とする。前記セルロース繊維の平均繊維長が０．１～１０ｍｍであり、前記セルロース繊維が、繊維強化熱可塑性樹脂１００質量％中、１質量％以上３０質量％以下含まれることが好ましい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースエステル、セルロース繊維及び可塑剤を含むことを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項2】
前記セルロース繊維の平均繊維長が０．１～１０ｍｍであり、前記セルロース繊維が、繊維強化熱可塑性樹脂１００質量％中、１質量％以上３０質量％以下含まれる請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項3】
前記セルロース繊維が天然繊維である請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項4】
前記セルロースエステルが酢酸セルロースであって、前記酢酸セルロースの酢化度が２５～７０％である請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項5】
前記可塑剤が、繊維強化熱可塑性樹脂１００質量％中、５質量％以上５０質量％以下含まれる請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項6】
前記可塑剤として、多価アルコールエステル、フタル酸エステル、リン酸エステル及びクエン酸エステルから選択される少なくとも１種以上を含む請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項7】
更に酸化チタンを含む請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項8】
前記セルロース繊維が、単繊維の状態または単繊維と繊維束が混在した状態で分散する請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項9】
前記セルロース繊維が、前記可塑剤１００質量部に対し、５～５０質量部含まれる請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項10】
引張強度が１０～６０ＭＰａであり、引張伸度が５～２００％である請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項11】
曲げ弾性率が５００～４０００ＭＰａであり、曲げ強度が８～８０ＭＰａである請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項12】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１９０℃／２．１６ｋｇのとき０．３０～１０ｇ／１０ｍｉｎであり、２３０℃／２．１６ｋｇのとき１．０～６０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生分解性に優れたセルロース系の繊維強化プラスチックに関し、特にセルロース繊維を含む繊維強化プラスチックに関するものである。
【背景技術】
【0002】
地球環境の負荷低減を目的として、生分解性樹脂の開発が進められている。生分解性樹脂は、通常の樹脂と同様に使用でき、使用後は自然界の微生物によって水と二酸化炭素に分解される性質を持つ。こうした生分解性樹脂は、用途に応じた種々の開発がされており、天然物利用系（例えば、酢酸セルロースポリマー、澱粉系ポリマー）、微生物産生系（例えば、ポリヒドロキシブチレートポリマー）、化学合成系（例えば、ポリ乳酸ポリマー、カプトラクトンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー等）、添加物配合オレフィン系ポリマー等が知られている、中でも、天然物利用系の生分解性樹脂は長きにわたって研究されており、昨今ではＳＤＧｓの観点から注目を浴びている。
【0003】
地球環境に配慮して、以前より、天然繊維による繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が開発されている。特許文献１には、植物系天然繊維からなる紡績糸を少なくとも一方向に引き揃え、熱硬化性樹脂と一体成形された繊維強化熱硬化性樹脂成形体が開示される。特許文献２には、熱可塑性樹脂と、白色度７０％以上の天然繊維と、合成樹脂繊維とを所定量で含む樹脂成形体が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－６７８７９号公報
【特許文献2】特開２０１２－１８８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
生分解性樹脂の需要が増す中、本発明者らは地球環境への負荷がさらに低減された繊維強化プラスチックの検討を進めた。従来、繊維強化プラスチック用の樹脂として広く一般的に用いられるのは、特許文献１～２に示されるような熱硬化性樹脂（特許文献１）や熱可塑性樹脂（特許文献２）である。本発明者らは、これらを生分解性樹脂に置き換えることで地球環境への負荷を低減できないか検討した。
【0006】
ところが、生分解性樹脂として代表されるセルロース系ポリマーは、一般的に柔軟性が乏しい。繊維を練り込む目的で、可塑剤の量を増やし柔軟性を上げようとしても、破断強度が低下したり、可塑剤が浸み出してしまう等、課題が多かった。
【0007】
また本発明者らは、製造方法も検討した。例えば、セルロース系ポリマーを用いた場合でも、特許文献２と同様にベースポリマーとセルロース繊維をそのまま混合して樹脂組成物を作製できないか検証した。しかし、セルロース繊維と可塑剤を含むセルロース系ポリマーをそのまま混合しても、セルロース繊維がハンドミキサーのハネに絡みついてしまい、混合自体が困難になることが分かった。特許文献１に記載の方法を参照しても、特許文献１では、紡績糸をシート状、塊状または編物状に引き揃えた基材の上に熱硬化性樹脂を流して成形する必要があり、その後の成形を自由に行えない等、従来の方法では所望の繊維強化プラスチックを製造できないことが分かった。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース繊維を一旦カット紡績糸に加工して、可塑剤を含むセルロース系ポリマーと混合することにより、混合時の問題を解決し、従来製造できなかったセルロース系ポリマーとセルロース繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂が提供されることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂は、以下の点に特徴を有する。
［１］ セルロースエステル、セルロース繊維及び可塑剤を含むことを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂。
［２］ 前記セルロース繊維の平均繊維長が０．１～１０ｍｍであり、前記セルロース繊維が、繊維強化熱可塑性樹脂１００質量％中、１質量％以上３０質量％以下含まれる［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［３］ 前記セルロース繊維が天然繊維である［１］または［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［４］ 前記セルロースエステルが酢酸セルロースであって、前記酢酸セルロースの酢化度が２５～７０％である［１］～［３］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［５］ 前記可塑剤が、繊維強化熱可塑性樹脂１００質量％中、５質量％以上５０質量％以下含まれる［１］～［４］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［６］ 前記可塑剤として、多価アルコールエステル、フタル酸エステル、リン酸エステル及びクエン酸エステルから選択される少なくとも１種以上を含む［１］～［５］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［７］ 更に酸化チタンを含む［１］～［６］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［８］ 前記セルロース繊維が、単繊維の状態または単繊維と繊維束が混在した状態で分散する［１］～［７］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［９］ 前記セルロース繊維が、前記可塑剤１００質量部に対し、５～５０質量部含まれる［１］～［８］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［１０］ 引張強度が１０～６０ＭＰａであり、引張伸度が５～２００％である［１］～［９］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［１１］ 曲げ弾性率が５００～４０００ＭＰａであり、曲げ強度が８～８０ＭＰａである［１］～［１０］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［１２］ メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１９０℃／２．１６ｋｇのとき０．３０～１０ｇ／１０ｍｉｎであり、２３０℃／２．１６ｋｇのとき１．０～６０ｇ／１０ｍｉｎである［１］～［１１］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［１３］ ［１］～［１２］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂を含む成形品。
［１］ セルロースエステル、セルロース繊維及び可塑剤を含むことを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂。
［２］ 前記セルロース繊維の平均繊維長が０．１～１０ｍｍであり、前記セルロース繊維が、繊維強化熱可塑性樹脂１００質量％中、１質量％以上３０質量％以下含まれる［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［３］ 前記セルロース繊維が天然繊維である［１］または［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［４］ 前記セルロースエステルが酢酸セルロースであって、前記酢酸セルロースの酢化度が２５～７０％である［１］～［３］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［５］ 前記可塑剤が、繊維強化熱可塑性樹脂１００質量％中、５質量％以上５０質量％以下含まれる［１］～［４］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［６］ 前記可塑剤として、多価アルコールエステル、フタル酸エステル、リン酸エステル及びクエン酸エステルから選択される少なくとも１種以上を含む［１］～［５］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［７］ 更に酸化チタンを含む［１］～［６］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［８］ 前記セルロース繊維が、単繊維の状態または単繊維と繊維束が混在した状態で分散する［１］～［７］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［９］ 前記セルロース繊維が、前記可塑剤１００質量部に対し、５～５０質量部含まれる［１］～［８］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［１０］ 引張強度が１０～６０ＭＰａであり、引張伸度が５～２００％である［１］～［９］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［１１］ 曲げ弾性率が５００～４０００ＭＰａであり、曲げ強度が８～８０ＭＰａである［１］～［１０］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［１２］ メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１９０℃／２．１６ｋｇのとき０．３０～１０ｇ／１０ｍｉｎであり、２３０℃／２．１６ｋｇのとき１．０～６０ｇ／１０ｍｉｎである［１］～［１１］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
［１３］ ［１］～［１２］のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂を含む成形品。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、セルロース繊維を一旦カット紡績糸に加工して、可塑剤を含むセルロース系ポリマーと混合することにより、混合時の問題を解決し、従来製造できなかったセルロース系ポリマーとセルロース繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜＜繊維強化熱可塑性樹脂＞＞
本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂は、セルロースエステル、セルロース繊維及び可塑剤を含むことを特徴とする。本発明では、セルロース繊維を一旦カット紡績糸に加工して、可塑剤を含むセルロースエステル組成物と混合する。予めセルロース繊維をカット紡績糸に加工しておくことで、繊維の密度が上がり、混合時にセルロースエステル組成物との混合が安定し、混合時の問題を解決することができた。これにより、セルロース繊維を含みセルロースエステルをベースとした繊維強化プラスチックが提供される。また本発明者らが検討したところ、セルロース繊維が可塑剤を吸収（含浸）するため、繊維強化熱可塑性樹脂中の可塑剤量を増やせることが分かった。そのため本発明により提供される繊維強化熱可塑性樹脂は、従来にはない高レベルでの柔軟性を有しており、幅広い用途に適用できる。
本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂は、セルロースエステル、セルロース繊維及び可塑剤を含むことを特徴とする。本発明では、セルロース繊維を一旦カット紡績糸に加工して、可塑剤を含むセルロースエステル組成物と混合する。予めセルロース繊維をカット紡績糸に加工しておくことで、繊維の密度が上がり、混合時にセルロースエステル組成物との混合が安定し、混合時の問題を解決することができた。これにより、セルロース繊維を含みセルロースエステルをベースとした繊維強化プラスチックが提供される。また本発明者らが検討したところ、セルロース繊維が可塑剤を吸収（含浸）するため、繊維強化熱可塑性樹脂中の可塑剤量を増やせることが分かった。そのため本発明により提供される繊維強化熱可塑性樹脂は、従来にはない高レベルでの柔軟性を有しており、幅広い用途に適用できる。
【0013】
本明細書において、セルロースエステルとは、セルロースの分子内に存在するヒドロキシ基がエステル化されたセルロース誘導体をいう。
【0014】
前記セルロースエステルは特に限定されず、目的に応じて種々の樹脂が使用できる。前記セルロースエステルとしては、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸酢酸セルロース等が例示される。セルロースエステルには、セルロースを構成するグルコース単位の１～３個のヒドロキシ基がエステル化された１～３置換体のいずれの誘導体も含まれる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。中でもセルロースエステルとしては、酢酸セルロースが好ましい。本発明では、セルロースエステル１００質量％中、酢酸セルロースが好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、殊更好ましくは９５質量％以上含まれ、上限は好ましくは１００質量％である。
【0015】
酢酸セルロースとは、セルロースを原料とし、その水酸基を酢酸でエステル化した樹脂をいう。酢酸セルロース自体は熱可塑性を有さず、適切な可塑剤を使用することで樹脂の軟化点を下げ、成形物の柔軟性を調整することができる。酢酸セルロースには、セルロースを構成するグルコース単位の１～３個のヒドロキシ基がアセチル化された誘導体が含まれ、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等の１～３置換体の酢酸セルロースは好ましく用いられる。セルロースジアセテートやセルローストリアセテートは商業用として広く利用されており、本発明でも好ましい。
【0016】
酢酸セルロースにおけるエステル化（置換）の程度は酢化度で評価される。酢酸セルロースの酢化度は、一般的に２５～７０％であり、可塑性向上の観点から、４５～７０％が好ましく、５０～６５％がより好ましく、５３～６０％がさらに好ましく、５４～５８％がよりさらに好ましい。酢酸セルロースは、その酢化度によって水への溶解性が大きく変化するため、目的に応じた樹脂を適宜選択するとよい。酢化度が５０％以上の酢酸セルロースは概して耐水性が高いため、繊維強化熱可塑性樹脂として汎用性が高い。また染色等の加工性を良好にする場合は、酢化度を６５％以下にするとよい。力学的強度を高める観点からは、酢化度は５３％以上が推奨される。なお酢化度の具体的な測定方法は実施例の欄で詳述する。
【0017】
酢酸セルロースの６％粘度は、好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０～２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４０～１００ｍＰａ・ｓである。
【0018】
酢酸セルロースの重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１，０００，０００、より好ましくは１０，０００～１００，０００、さらに好ましくは２０，０００～８０，０００である。
【0019】
酢酸セルロースの融点は一般的に２３０～３００℃であり、使用目的や成形方法に応じて任意の融点を持つ酢酸セルロースを適宜使用するとよい。
【0020】
セルロースエステルは、繊維強化熱可塑性樹脂１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下含まれる。前記範囲を下回るとセルロース繊維が相対的に増え、混合時に混合物の流動性が低下したり、成形段階で詰まりが生じる場合がある。前記範囲を超えると使用できる可塑剤量が制限され、繊維強化熱可塑性樹脂の柔軟性が劣る場合がある。
【0021】
セルロース繊維としては、綿、ラミー（苧麻）、カポック、ケナフ、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（大麻）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ、バガス等の天然繊維；ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン（キュプラ）、溶剤紡糸レーヨン（リヨセル）等の再生繊維；ジアセテート、トリアセテート等の半合成繊維；が例示される。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。また天然繊維の漂白の有無は問わない。中でも、環境負荷低減、原料調達の容易さ、繊維強度の観点から、天然繊維が好ましく、綿、ラミーまたはケナフがより好ましく、綿がさらに好ましい。
【0022】
本発明では、セルロース繊維を一旦カット紡績糸に加工してセルロースエステル組成物と混合する。混合時のせん断応力により、カット紡績糸はその一部または全部が解繊され、セルロース繊維は、繊維強化熱可塑性樹脂中に単繊維の状態または単繊維と繊維束が混在した状態で分散することが好ましい。図１は、実施例２で製造した繊維強化熱可塑性樹脂（ペレット）の断面写真である。図１が示すように、カット紡績糸が十分に解繊されたところでは、繊維強化熱可塑性樹脂中でセルロース繊維１は結束せずに、単繊維の状態で均一分布する。一方、セルロース繊維１の一部は、繊維強化熱可塑性樹脂中に未解繊の状態（繊維束の状態）で存在することもある。実際の製造工程を考慮すると、繊維強化熱可塑性樹脂中で、カット紡績糸が十分に解繊されて大半のセルロース繊維が単繊維の状態で均一に分散され、一部に未解繊状態（繊維束状態）のセルロース繊維が存在することが望ましい態様である。
【0023】
繊維強化熱可塑性樹脂に含まれるセルロース繊維（単繊維）の平均繊維長は好ましくは０．１～１０ｍｍ、より好ましくは０．５～７ｍｍ、さらに好ましくは１～５ｍｍである。前記範囲を下回ると、セルロース繊維を混用した効果が得られにくくなる。前記範囲を超えると、混合時に繊維が装置に絡みつき生産が困難となったり、混合物の流動性が低下する場合がある。
【0024】
セルロース繊維は、繊維強化熱可塑性樹脂１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下含まれる。前記範囲内であれば、混合時に混合物の流動性が低下を抑えながら、繊維強化熱可塑性樹脂における可塑剤の増量が可能となる。
【0025】
セルロース繊維は、セルロースエステル１００質量部に対し、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは８～３０質量部、さらに好ましくは１０～２０質量部含まれる。前記範囲内であれば、繊維強化熱可塑性樹脂の成形性が損なわれない。
【0026】
セルロースエステル（特に酢酸セルロース）は、その分子構造から樹脂単独では熱可塑性を有しておらず、成形が困難である。そのため適切な可塑剤を使用することで繊維強化熱可塑性樹脂の成形性が向上する。前記可塑剤としては、多価アルコールエステル、フタル酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、アミド類、エステルオリゴマー、クエン酸エステル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0027】
多価アルコールエステルとしては、多価アルコールと、脂肪酸または芳香族カルボン酸とのエステルが好ましい。
前記多価アルコールの炭素数は１～６が好ましく、より好ましくは２～４である。また多価アルコールの有するヒドロキシ基の数は、好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはジプロピレングリコールが好ましく、グリセリンがより好ましい。
前記脂肪酸の炭素数は１～６が好ましく、より好ましくは２～４である。前記脂肪酸としては、酢酸が好ましい。また前記芳香族カルボン酸の炭素数は６～１０が好ましく、より好ましくは６～７である。
多価アルコールエステルとしては、トリアセチン、ジグリセリンテトラアセタート、またはジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましく、トリアセチンがより好ましい。
前記多価アルコールの炭素数は１～６が好ましく、より好ましくは２～４である。また多価アルコールの有するヒドロキシ基の数は、好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはジプロピレングリコールが好ましく、グリセリンがより好ましい。
前記脂肪酸の炭素数は１～６が好ましく、より好ましくは２～４である。前記脂肪酸としては、酢酸が好ましい。また前記芳香族カルボン酸の炭素数は６～１０が好ましく、より好ましくは６～７である。
多価アルコールエステルとしては、トリアセチン、ジグリセリンテトラアセタート、またはジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましく、トリアセチンがより好ましい。
【0028】
フタル酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２－メトキシエチル）、フタル酸ベンジルブチル、エチルフタリルエチルグリコラート、ブチルフタリルブチレングリコレート等が例示され、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルまたはフタル酸ジブチルが好ましく、フタル酸ジエチルがより好ましい。
トリメット酸エステルとしては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）等が例示される。
ピロメリット酸エステルとしては、ピロメリット酸テトラオクチル等が例示される。
アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジルブトキシエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル等が例示される。
アゼライン酸エステルとしては、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル等が例示される。
セバシン酸エステルとしては、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等が例示される。
リン酸エステルとしては、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等が例示され、リン酸トリフェニルが好ましい。
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル等が例示される。
アミド類としては、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等が例示される。
エステルオリゴマーとしては、カプロラクトンオリゴマー等が例示される。
トリメット酸エステルとしては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）等が例示される。
ピロメリット酸エステルとしては、ピロメリット酸テトラオクチル等が例示される。
アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジルブトキシエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル等が例示される。
アゼライン酸エステルとしては、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル等が例示される。
セバシン酸エステルとしては、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等が例示される。
リン酸エステルとしては、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等が例示され、リン酸トリフェニルが好ましい。
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル等が例示される。
アミド類としては、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等が例示される。
エステルオリゴマーとしては、カプロラクトンオリゴマー等が例示される。
【0029】
クエン酸エステルとしては、例えば、式（ＩＨ）：
［式（ＩＨ）中、
Ｒh1～Ｒh3はそれぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基を表す。
Ｒh4は水素原子または＊－ＣＯ－Ｒh5を表す。
Ｒh5は炭素数１～６のアルキル基を表す。
＊は酸素原子との結合手である。］で表されるクエン酸エステルが例示される。
Ｒh1～Ｒh3はそれぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数２～６のアルキル基がより好ましく、炭素数３～５のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒh4は、＊－ＣＯ－Ｒh5が好ましい。
Ｒh5は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。
クエン酸エステルとしては、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル（以下、ＡＴＢＣと称する場合がある）等が例示され、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）が好ましい。ＡＴＢＣは一般的にポリ塩化ビニル用の可塑剤として広く普及している。このＡＴＢＣをセルロースエステル（特に酢酸セルロース）に適用した例は少ない。特に本発明では、セルロース繊維の混用によりＡＴＢＣを増量することができた。
【化1】
［式（ＩＨ）中、
Ｒh1～Ｒh3はそれぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基を表す。
Ｒh4は水素原子または＊－ＣＯ－Ｒh5を表す。
Ｒh5は炭素数１～６のアルキル基を表す。
＊は酸素原子との結合手である。］で表されるクエン酸エステルが例示される。
Ｒh1～Ｒh3はそれぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数２～６のアルキル基がより好ましく、炭素数３～５のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒh4は、＊－ＣＯ－Ｒh5が好ましい。
Ｒh5は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。
クエン酸エステルとしては、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル（以下、ＡＴＢＣと称する場合がある）等が例示され、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）が好ましい。ＡＴＢＣは一般的にポリ塩化ビニル用の可塑剤として広く普及している。このＡＴＢＣをセルロースエステル（特に酢酸セルロース）に適用した例は少ない。特に本発明では、セルロース繊維の混用によりＡＴＢＣを増量することができた。
【0030】
可塑剤は、セルロースエステル（特に酢酸セルロース）との相溶性などを考慮して適宜選定すればよい。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂は、可塑剤として、多価アルコールエステル、フタル酸エステル、リン酸エステル及びクエン酸エステルから選択される少なくとも１種以上を含むことが好ましく、より好ましくは多価アルコールエステル及びクエン酸エステルから選択される少なくとも１種以上、さらに好ましくは多価アルコールエステル及びクエン酸エステルの両方である。多価アルコールエステルによる可塑性付与の効果と、クエン酸エステルによる可塑性及び溶融流動性付与の効果により、柔軟性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂となる。また繊維強化熱可塑性樹脂が柔軟になることで低温での成形が可能となり、成形物の変色を抑えることができる。
【0031】
可塑剤は、繊維強化熱可塑性樹脂１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、よりさらに好ましくは３０質量％以上、殊更好ましくは３５質量％以上、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下含まれる。前記範囲内であれば、繊維強化熱可塑性樹脂に十分な柔軟性を付与しながら、ブリードアウトの発生を抑えることができる。可塑剤の量が増えるほど、繊維強化熱可塑性樹脂の柔軟性が高まり、成形が容易となる。特に可塑剤の含有量が２５質量％以上になると、繊維強化熱可塑性樹脂がより柔軟になり、低温で成形できることから成形物の変色が抑えられる。
【0032】
可塑剤は、セルロースエステル１００質量部に対し、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは８～３０質量部、さらに好ましくは１０～２０質量部含まれる。前記範囲内であれば、繊維強化熱可塑性樹脂に十分な可塑性を付与でき、低温での成形が可能となり樹脂の熱劣化が抑制される。また混合時に可塑剤が混合機内部で分離しにくくなる。
【0033】
セルロース繊維は、可塑剤１００質量部に対し、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～３５質量部、さらに好ましくは１２～３５質量部、よりさらに好ましくは１５～２５質量部含まれる。前記範囲を下回るとセルロース繊維に可塑剤を吸収（含浸）させることによる効果が小さくなる。前記範囲を超えるとセルロース繊維から可塑剤が浸み出してしまい、混合時の材料投入が困難となる。本発明ではセルロース繊維を混用したことで、可塑剤を大幅に増量することが可能となった。
【0034】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂は、更に酸化チタンを含んでいてもよい。酸化チタンは、セルロースエステル１００質量部に対し、好ましくは０．５～８．０質量部、より好ましくは１．０～６．０質量部、さらに好ましくは１．３～４．０質量部含まれる。繊維強化熱可塑性樹脂の用途によっては白色が要求される場合があるため、酸化チタンにより繊維強化熱可塑性樹脂を白色化できる。また理由は定かではないが、酸化チタンにより繊維強化熱可塑性樹脂の流動性、引張特性及び曲げ特性を高めることができる。
【0035】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂は、更に添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、セルロースエステルの改質等に一般的に使用される各種添加剤が例示され、具体的には紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸掃去剤、潤滑剤、染料、顔料、臭気マスク剤、増白剤、無機系・有機系充填剤、難燃剤、滑剤等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0036】
繊維強化熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃／２．１６ｋｇのとき、好ましくは０．３０～１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．０～８．０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは３．０～５．０ｇ／１０ｍｉｎである。また、繊維強化熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃／２．１６ｋｇのとき、好ましくは１．０～６０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１０～５５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは３０～５０ｇ／１０ｍｉｎである。前記範囲内であれば、射出成形性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂となる。繊維強化熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法は、実施例の欄で詳述する。
【0037】
繊維強化熱可塑性樹脂の引張強度は、好ましくは１０～６０ＭＰａ、より好ましくは１２～４５ＭＰａ、さらに好ましくは１５～３０ＭＰａである。また繊維強化熱可塑性樹脂の引張伸度は、好ましくは５～２００％、より好ましくは１２～１５０％、さらに好ましくは２０～１００％である。前記範囲内であれば、適度な強度を維持したまま、従来に比べ高い伸度を確保できる。上記繊維強化熱可塑性樹脂の引張強度及び引張伸度の具体的な測定方法は実施例の欄で詳述する。
【0038】
繊維強化熱可塑性樹脂の曲げ弾性率は、好ましくは５００～４０００ＭＰａであり、より好ましくは５５０～２０００ＭＰａであり、さらに好ましくは５８０～１０００ＭＰａである。また繊維強化熱可塑性樹脂の曲げ強度は、好ましくは８～８０ＭＰａ、より好ましくは９～５０ＭＰａ、さらに好ましくは１０～４５ＭＰａである。曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上においては、曲げ強度は３０～７５０ＭＰａ（好ましくは５０～７００ＭＰａ）、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下のポリエチレン並みの柔らかさを求める際には、曲げ強度は８～５０ＭＰａ（好ましくは１０～３０ＭＰａ）であることが望ましい。
【0039】
＜＜製造方法＞＞
本発明はさらに、前記繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法を包含する。前記繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法は、
セルロース繊維を含むカット紡績糸を製造する工程（以下、工程Ａと称する場合がある）、
セルロースエステルと一次可塑剤を混合しセルロースエステル組成物を製造する工程（以下、工程Ｂと称する場合がある）、及び
前記カット紡績糸と、前記セルロースエステル組成物とを混合して、繊維強化熱可塑性樹脂を製造する工程（以下、工程Ｃと称する場合がある）、を含む。
予めセルロース繊維をカット紡績糸に加工しておくことで、繊維の密度が上がり、混合時にセルロースエステル組成物との混合が安定する。また混合時のせん断応力によりカット紡績糸の一部または全部が解繊され、セルロース繊維が繊維強化熱可塑性樹脂中に分散する。
本発明はさらに、前記繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法を包含する。前記繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法は、
セルロース繊維を含むカット紡績糸を製造する工程（以下、工程Ａと称する場合がある）、
セルロースエステルと一次可塑剤を混合しセルロースエステル組成物を製造する工程（以下、工程Ｂと称する場合がある）、及び
前記カット紡績糸と、前記セルロースエステル組成物とを混合して、繊維強化熱可塑性樹脂を製造する工程（以下、工程Ｃと称する場合がある）、を含む。
予めセルロース繊維をカット紡績糸に加工しておくことで、繊維の密度が上がり、混合時にセルロースエステル組成物との混合が安定する。また混合時のせん断応力によりカット紡績糸の一部または全部が解繊され、セルロース繊維が繊維強化熱可塑性樹脂中に分散する。
【0040】
＜工程Ａ＞
セルロース繊維を含むカット紡績糸を製造する工程は、より好ましくは、セルロース繊維を含む紡績糸を製造する工程、及び前記紡績糸を切断する工程を含む。一般的に紡績糸は長尺であることから、切断機等により紡績糸を所望の長さに切断する。これにより混合時の流動性を高めることができる。
セルロース繊維を含むカット紡績糸を製造する工程は、より好ましくは、セルロース繊維を含む紡績糸を製造する工程、及び前記紡績糸を切断する工程を含む。一般的に紡績糸は長尺であることから、切断機等により紡績糸を所望の長さに切断する。これにより混合時の流動性を高めることができる。
【0041】
紡績糸の精紡方法は、例えば、リング紡績、オープンエンド紡績、結束紡績（例えば、ムラタボルテックススピナー）等の各種方法が挙げられる。中でも、解繊のしやすさからリング紡績が好ましい。なお精紡前には、一般的な方法により、混打綿、カーディング、コーミング、練条、粗紡等の各種工程を実施するとよい。
【0042】
紡績糸（カット紡績糸）の総繊度は、英式番手１～４０番手が好ましく、３～３０番手がより好ましく、５～２０番手がさらに好ましい。前記範囲内であれば、紡績糸に適切な撚りをかけることが可能となり、所望の撚係数を有する紡績糸を得やすい。
【0043】
紡績糸をリング紡績法により製造する場合、紡績糸（カット紡績糸）の撚係数（Ｋ）は、好ましくは１．５～４．０、より好ましくは２．０～３．５である。前記範囲内であれば、混合時に混合物のスムーズな通過を可能としながら、紡績糸を適度に解繊することができる。
【0044】
紡績糸の切断には、各種切断機を用いるとよい。紡績糸は、長さ方向に、好ましくは０．１～１０ｍｍ、より好ましくは１～７ｍｍ、さらに好ましくは２～５ｍｍの長さに切断され、カット紡績糸となる。前記範囲内であれば、混合時に混合物の流動性を維持できる。また紡績糸の長さが前記範囲を下回ると、混合時のセルロース繊維の比重が軽く、セルロースエステルと均一に混合できないおそれがある。
【0045】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂで用いる一次可塑剤としては、多価アルコールエステル、フタル酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、アミド類、エステルオリゴマー等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、多価アルコールエステル、フタル酸エステル及びリン酸エステルから選択される少なくとも１種以上が好ましく、多価アルコールエステルがより好ましく、トリアセチン、ジグリセリンテトラアセタート、またはジプロピレングリコールジベンゾエートがさらに好ましく、トリアセチンが殊更好ましい。一次可塑剤として特に多価アルコールエステルを用いることで十分な可塑性が得られる。また一次可塑剤により十分な可塑性が得られるため、二次可塑剤として種々の可塑剤を選択できる。一次可塑剤の具体例は先に詳述した通りである。
工程Ｂで用いる一次可塑剤としては、多価アルコールエステル、フタル酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、アミド類、エステルオリゴマー等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、多価アルコールエステル、フタル酸エステル及びリン酸エステルから選択される少なくとも１種以上が好ましく、多価アルコールエステルがより好ましく、トリアセチン、ジグリセリンテトラアセタート、またはジプロピレングリコールジベンゾエートがさらに好ましく、トリアセチンが殊更好ましい。一次可塑剤として特に多価アルコールエステルを用いることで十分な可塑性が得られる。また一次可塑剤により十分な可塑性が得られるため、二次可塑剤として種々の可塑剤を選択できる。一次可塑剤の具体例は先に詳述した通りである。
【0046】
一次可塑剤の量は、セルロースエステル１００質量部に対し、好ましくは１０～７０質量部、より好ましくは１５～６０質量部、さらに好ましくは２０～５５質量部である。前記範囲内であれば、セルロースエステルを適度に柔軟にでき、次工程でカット紡績糸とセルロースエステル組成物が混合しやすくなる。
【0047】
工程Ｂではさらに、酸化チタンを混合してもよい。また工程Ｂでは、用途に応じて、一次可塑剤及び酸化チタン以外の添加剤を適宜混合してもよい。
【0048】
セルロースエステルと一次可塑剤との混合装置としては、ヘンシェルミキサー、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、ボールミル等が例示される。短時間での均質な分散が可能なため、ヘンシェルミキサーが好ましい。混合の程度は限定されず、例えば、ヘンシェルミキサーを用いる場合、１０分～１時間混合するとよい。
【0049】
一次可塑剤との均一な混合のため、予め加熱により軟化したセルロースエステルを用いてもよい。またセルロースエステルを溶媒に溶解または分散させたセルロースエステル混合液を用いてもよい。前記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；メチルグリコール、メチルグリコールアセテート等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
【0050】
また、セルロースエステルと一次可塑剤を混合した後、必要に応じて乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、セルロースエステルと一次可塑剤の混合物を、例えば、５～１０５℃の環境下で１～４８時間静置するとよい。
【0051】
＜工程Ｃ＞
カット紡績糸とセルロースエステル組成物との混合は、例えば、ハンドミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール混合機等により行うことが好ましい。カット紡績糸の解繊を考慮すると、装置内が加圧され、圧縮によるせん断応力が高い二軸押出機が好ましい。混合機として、二軸押出機（（株）ＳＴＥＥＲ ＪＡＰＡＮ製「ＯＭＥＧＡ６０」）を用いる場合、スクリュー回転数は、セルロースエステルの性質を考慮すると１２００ｒｐｍが上限であり、好ましくは５０～４００ｒｐｍ、より好ましくは１００～３００ｒｐｍである。回転数が早すぎると、ストランドの押出速度が安定せず連続製造が困難になる場合がある。
カット紡績糸とセルロースエステル組成物との混合は、例えば、ハンドミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール混合機等により行うことが好ましい。カット紡績糸の解繊を考慮すると、装置内が加圧され、圧縮によるせん断応力が高い二軸押出機が好ましい。混合機として、二軸押出機（（株）ＳＴＥＥＲ ＪＡＰＡＮ製「ＯＭＥＧＡ６０」）を用いる場合、スクリュー回転数は、セルロースエステルの性質を考慮すると１２００ｒｐｍが上限であり、好ましくは５０～４００ｒｐｍ、より好ましくは１００～３００ｒｐｍである。回転数が早すぎると、ストランドの押出速度が安定せず連続製造が困難になる場合がある。
【0052】
カット紡績糸と、セルロースエステル組成物とを混合する際、必要に応じて二次可塑剤を添加してもよい。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂にはセルロース繊維が含まれるため、セルロースエステル単独ではできなかったレベルで、二次可塑剤を高濃度に使用できる。これにより、従来困難であったガラス転移温度以下での繊維強化熱可塑性樹脂の柔軟性及び伸びを各段に高めることができる。また二次可塑剤により造粒時のストランドが安定する。
【0053】
二次可塑剤は、工程Ｃの任意の段階で添加できる。二次可塑剤は、例えば、カット紡績糸と二次可塑剤を予め混合し、その後得られた混合物をセルロースエステル組成物に添加する方法；二次可塑剤を、カット紡績糸とセルロースエステルとの混合物に添加する方法；等により適宜添加されるとよい。好ましくはカット紡績糸と二次可塑剤を予め混合し、その後セルロースエステルに得られた混合物を添加する方法である。
【0054】
二次可塑剤としては、例えば、クエン酸エステルが例示され、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）が好ましく、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）がより好ましい。一次可塑剤により十分な可塑性が得られるため、二次可塑剤としてはセルロースエステル（特に酢酸セルロース）に対し相溶性の低い可塑剤であっても使用可能である。なお二次可塑剤の具体例は先に詳述した通りである。
【0055】
二次可塑剤は、カット紡績糸１００質量部に対し、好ましくは５０～４００質量部、より好ましくは１００～３５０質量部、さらに好ましくは１２０～３００質量部である。前記範囲内であれば、高い柔軟性を有しブリードアウトが抑えられた繊維強化熱可塑性樹脂となる。
【0056】
混合後の繊維強化熱可塑性樹脂は、ペレット化してもよい。ペレット化の方法は特に限定されず、例えば、ペレタイザー等を使用して、混合機から排出される繊維強化熱可塑性樹脂（例えば、ストランド）をペレット状に切断するとよい。またペレット化工程を省略して、混合後の繊維強化熱可塑性樹脂をそのまま成形装置に供給し、成形品を連続的に製造してもよい。
【0057】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂は、セルロースエステルをベースポリマーにしながら成形性に優れるため、各種成形方法により所望の形に自由に変形できる。成形方法としては、射出成形、押出成形、インフレーション成形、圧延成形、カレンダー成形等の一般的な成形方法が例示され、射出成形、押出成形、インフレーション成形が好ましく、射出成形がより好ましい。
【0058】
繊維強化熱可塑性樹脂の成形温度は、セルロースエステルの融点以上であればよく、セルロース繊維の変質・劣化を考慮して、好ましくは１７０～２３０℃、より好ましくは１７５～２２０℃、さらに好ましくは１８０～２１０℃である。繊維強化熱可塑性樹脂は、その含有成分によってメルトフローレート（ＭＦＲ）が高くなる場合がある。しかしながらセルロースエステルの性質上、成形温度を下げることによって成形に適した流動性での加工が可能となる。
【0059】
本発明は、前記繊維強化熱可塑性樹脂を含む成形品も包含する。前記成形品としては、例えば、シート、フィルム、繊維、トレイ、容器、袋等が例示される。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂は成形性が良好で柔軟性にも優れるため、現在石油系高分子材料が主原料の各種成形品について、その代替原料としての展開が期待される。
【実施例0060】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【0061】
＜酢化度＞
酢酸セルロースの酢化度は、ＡＳＴＭ Ｄ８１７ ９１（セルロースアセテート等の試験方法）における酢化度の測定方法に準拠して求めた。乾燥した酢酸セルロース１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間鹸化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出した。
酢化度（％）＝［６．５×（Ｂ－Ａ）×Ｆ］／Ｗ
（式中、Ａは試料での１Ｎ硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク試験での１Ｎ硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料の質量を示す）。
酢酸セルロースの酢化度は、ＡＳＴＭ Ｄ８１７ ９１（セルロースアセテート等の試験方法）における酢化度の測定方法に準拠して求めた。乾燥した酢酸セルロース１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間鹸化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出した。
酢化度（％）＝［６．５×（Ｂ－Ａ）×Ｆ］／Ｗ
（式中、Ａは試料での１Ｎ硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク試験での１Ｎ硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料の質量を示す）。
【0062】
＜６％粘度＞
酢酸セルロースの６％粘度は、下記の方法で測定した。三角フラスコに乾燥させた酢酸セルロース３．００ｇ、９５％アセトン水溶液を３９．９０ｇ入れ、密栓して約１．５時間攪拌した。その後、回転振盪機で約１時間振盪して完溶させた。得られた６ｗｔ／ｖｏｌ％の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、２５±１℃で約１５分間整温した。計時標線間の流下時間を測定し、次式により６％粘度を算出した。
６％粘度（ｍＰａ・ｓ）＝流下時間（ｓ）×粘度計係数
なお、粘度計係数は、粘度計校正用標準液（昭和石油社製、商品名「ＪＳ－２００」（ＪＩＳ Ｚ ８８０９に準拠））を用いて上記と同様の操作で流下時間を測定し、次式より求めた。
粘度計係数＝｛標準液絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）×溶液の密度（０．８２７ｇ／ｃｍ3）｝／｛標準液の密度（ｇ／ｃｍ3）×標準液の流下秒数（ｓ）｝
酢酸セルロースの６％粘度は、下記の方法で測定した。三角フラスコに乾燥させた酢酸セルロース３．００ｇ、９５％アセトン水溶液を３９．９０ｇ入れ、密栓して約１．５時間攪拌した。その後、回転振盪機で約１時間振盪して完溶させた。得られた６ｗｔ／ｖｏｌ％の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、２５±１℃で約１５分間整温した。計時標線間の流下時間を測定し、次式により６％粘度を算出した。
６％粘度（ｍＰａ・ｓ）＝流下時間（ｓ）×粘度計係数
なお、粘度計係数は、粘度計校正用標準液（昭和石油社製、商品名「ＪＳ－２００」（ＪＩＳ Ｚ ８８０９に準拠））を用いて上記と同様の操作で流下時間を測定し、次式より求めた。
粘度計係数＝｛標準液絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）×溶液の密度（０．８２７ｇ／ｃｍ3）｝／｛標準液の密度（ｇ／ｃｍ3）×標準液の流下秒数（ｓ）｝
【0063】
＜平均繊維長＞
ＪＩＳ Ｌ１０１９ ７．２．１ Ａ法（ダブルソータ法）に準拠して測定した。なお測定は、紡績糸を繊維の状態に解して行った。平均繊維長は面積から算出した。試験環境は、２０℃／６５％ＲＨとした。
ＪＩＳ Ｌ１０１９ ７．２．１ Ａ法（ダブルソータ法）に準拠して測定した。なお測定は、紡績糸を繊維の状態に解して行った。平均繊維長は面積から算出した。試験環境は、２０℃／６５％ＲＨとした。
【0064】
＜総繊度＞
ＪＩＳ Ｌ１０９５ ９．４．２に準拠して、見掛けの綿番手（英式番手）を測定した。
ＪＩＳ Ｌ１０９５ ９．４．２に準拠して、見掛けの綿番手（英式番手）を測定した。
【0065】
＜撚係数＞
ＪＩＳ Ｌ１０９５ ９．１５．１ Ａ法に準拠して、撚数を測定し下記式より撚係数（Ｋ）を求めた。
撚係数（Ｋ）＝Ｔ／Ｄ1/2
（上記式中、Ｔ：インチ当たりの撚回数、Ｄ：紡績糸の英式番手）
ＪＩＳ Ｌ１０９５ ９．１５．１ Ａ法に準拠して、撚数を測定し下記式より撚係数（Ｋ）を求めた。
撚係数（Ｋ）＝Ｔ／Ｄ1/2
（上記式中、Ｔ：インチ当たりの撚回数、Ｄ：紡績糸の英式番手）
【0066】
＜混合性評価＞
工程Ｃにおけるカット紡績糸（またはカット繊維）と酢酸セルロース樹脂組成物の混合について、以下の項目で評価した。
○：混合できる ×：混合できない
工程Ｃにおけるカット紡績糸（またはカット繊維）と酢酸セルロース樹脂組成物の混合について、以下の項目で評価した。
○：混合できる ×：混合できない
【0067】
＜造粒性評価＞
工程Ｃにおける二軸押出機（（株）ＳＴＥＥＲ ＪＡＰＡＮ製「ＯＭＥＧＡ６０」）からの押出について、以下の項目で評価した。
○：ストランドの吐出で走行が暴れない
×：ストランドの吐出で走行が暴れる
工程Ｃにおける二軸押出機（（株）ＳＴＥＥＲ ＪＡＰＡＮ製「ＯＭＥＧＡ６０」）からの押出について、以下の項目で評価した。
○：ストランドの吐出で走行が暴れない
×：ストランドの吐出で走行が暴れる
【0068】
＜射出性評価＞
Ｖライン型射出成形機（（株）ソディック製「ＧＬ２００」）からの押出について、パージ時におけるストランドの柔らかさ、離型性、不具合（例えば、ガスの発生、ヒケの発生、ショートの発生）を総合的に勘案し、以下の項目で評価した。
○：不具合なく連続５０ショットを適切に射出できる
×：不具合なく連続５０ショットを適切に射出できない
Ｖライン型射出成形機（（株）ソディック製「ＧＬ２００」）からの押出について、パージ時におけるストランドの柔らかさ、離型性、不具合（例えば、ガスの発生、ヒケの発生、ショートの発生）を総合的に勘案し、以下の項目で評価した。
○：不具合なく連続５０ショットを適切に射出できる
×：不具合なく連続５０ショットを適切に射出できない
【0069】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃／２．１６ｋｇ荷重および２３０℃／２．１６ｋｇ荷重の条件で実施した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃／２．１６ｋｇ荷重および２３０℃／２．１６ｋｇ荷重の条件で実施した。
【0070】
＜ダンベル試験片＞
ペレットを、Ｖライン型射出成形機（（株）ソディック製「ＧＬ２００」）に供し、表１に示す射出温度でダンベル試験片状に成形した。ダンベル試験片は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７ ６．２に準拠して、ダンベル状３号形とした。
ペレットを、Ｖライン型射出成形機（（株）ソディック製「ＧＬ２００」）に供し、表１に示す射出温度でダンベル試験片状に成形した。ダンベル試験片は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７ ６．２に準拠して、ダンベル状３号形とした。
【0071】
＜引張強度・引張伸度＞
引張強度及び引張伸度は、ダンベル試験片（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７ ６．２に準拠したダンベル状３号形）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。測定には、万能材料試験機（（株）東洋精機製作所製「ストログラフ（登録商標）」）を用い、温度２３℃、延伸速度２００ｍｍ／分の条件とし、得られた応力－歪曲線から引張強度及び引張伸度を測定した。
引張強度及び引張伸度は、ダンベル試験片（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７ ６．２に準拠したダンベル状３号形）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。測定には、万能材料試験機（（株）東洋精機製作所製「ストログラフ（登録商標）」）を用い、温度２３℃、延伸速度２００ｍｍ／分の条件とし、得られた応力－歪曲線から引張強度及び引張伸度を測定した。
【0072】
＜曲げ弾性率・曲げ強度＞
曲げ弾性率及び曲げ強度は、ダンベル試験片（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７ ６．２に準拠したダンベル状３号形）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
曲げ弾性率及び曲げ強度は、ダンベル試験片（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７ ６．２に準拠したダンベル状３号形）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【0073】
実施例１
混綿機（（株）ＯＨＡＲＡ製）を用いて平均繊維長１６．３ｍｍのアップランド綿１００質量％を混綿し、次いでカード機（（株）石川製作所製）を用いて３００ゲレン／６ｙｄのカードスライバーを紡出した。次に、カードスライバーを練条機（原織機製作所製）に２回通して４００ゲレン／６ｙｄの練条スライバーを得た。この練条スライバーを粗紡機（（株）豊田自動織機製）に通して、２１０ゲレン／１５ｙｄの粗糸を製造した。そしてリング精紡機（（株）豊田自動織機製）を用いて、ドラフト１８倍、トラベラ回転数（スピンドル回転数）６０００ｒｐｍの条件で紡出し、英式番手１０番手の紡績糸を得た。紡績糸の撚係数（Ｋ）は３．０であった。切断機（（株）辻鉄工所製）を用いて、得られた紡績糸を長さ方向に４ｍｍの長さに切断することでカット紡績糸を製造した（工程Ａ）。
混綿機（（株）ＯＨＡＲＡ製）を用いて平均繊維長１６．３ｍｍのアップランド綿１００質量％を混綿し、次いでカード機（（株）石川製作所製）を用いて３００ゲレン／６ｙｄのカードスライバーを紡出した。次に、カードスライバーを練条機（原織機製作所製）に２回通して４００ゲレン／６ｙｄの練条スライバーを得た。この練条スライバーを粗紡機（（株）豊田自動織機製）に通して、２１０ゲレン／１５ｙｄの粗糸を製造した。そしてリング精紡機（（株）豊田自動織機製）を用いて、ドラフト１８倍、トラベラ回転数（スピンドル回転数）６０００ｒｐｍの条件で紡出し、英式番手１０番手の紡績糸を得た。紡績糸の撚係数（Ｋ）は３．０であった。切断機（（株）辻鉄工所製）を用いて、得られた紡績糸を長さ方向に４ｍｍの長さに切断することでカット紡績糸を製造した（工程Ａ）。
【0074】
ヘンシェルミキサーを用いて、酢酸セルロース（重量平均分子量約４６，０００、酢化度５５％、６％粘度６０ｍＰａ・ｓ）、可塑剤としてトリアセチン（（株）ダイセル製）、及び安定剤を表１に示す量で混合し酢酸セルロース樹脂組成物を製造した（工程Ｂ）。
【0075】
工程Ａで製造したカット紡績糸を、工程Ｂで製造した酢酸セルロース樹脂組成物に加えてハンドミキサーにより混合した。なお、混合したカット紡績糸、及び酢酸セルロース樹脂組成物の量は表１に示す通りである。次いで、二軸押出機（（株）ＳＴＥＥＲ ＪＡＰＡＮ製「ＯＭＥＧＡ６０」）に供し、投入口温度１００℃、混合温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件にてストランド上に押し出したものを、ペレタイザーにて切断しペレットを製造した（工程Ｃ）。
【0076】
実施例２
実施例１と同様にして、工程Ａ～Ｂを実施した。次いで、カット紡績糸を工程Ｂで製造した酢酸セルロース樹脂組成物に加える代わりに、予め工程Ａで製造したカット紡績糸とトリアセチン（（株）ダイセル製）をハンドミキサーで混合し、得られた混合物を工程Ｂで製造した酢酸セルロース樹脂組成物に加えたこと以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した（工程Ｃ）。
実施例１と同様にして、工程Ａ～Ｂを実施した。次いで、カット紡績糸を工程Ｂで製造した酢酸セルロース樹脂組成物に加える代わりに、予め工程Ａで製造したカット紡績糸とトリアセチン（（株）ダイセル製）をハンドミキサーで混合し、得られた混合物を工程Ｂで製造した酢酸セルロース樹脂組成物に加えたこと以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した（工程Ｃ）。
【0077】
実施例３～６
表１に示すように原料を変更したこと以外は、実施例２と同様にしてペレットを製造した。
ＡＴＢＣ：田岡化学工業株式会社製「ＡＴＢＣ」
酸化チタン：ＴＩＯＸＨＵＡ製「Ｒ－２１３」
表１に示すように原料を変更したこと以外は、実施例２と同様にしてペレットを製造した。
ＡＴＢＣ：田岡化学工業株式会社製「ＡＴＢＣ」
酸化チタン：ＴＩＯＸＨＵＡ製「Ｒ－２１３」
【0078】
比較例１
平均繊維長１６．３ｍｍのアップランド綿１００質量％を混綿し、次いでカード機（（株）石川製作所製）を用いて３００ゲレン／６ｙｄのカードスライバーを紡出した。得られたカードスライバーを長さ方向に４ｍｍの長さに切断することでカット繊維を製造した。実施例２の工程Ｂと同様にして酢酸セルロース樹脂組成物を製造し、ここへカット繊維を加えてハンドミキサーにより混合しようとしたが、カット繊維がハンドミキサーのハネに絡みついてしまい混合できなかった。そのためペレットは製造できなかった。
平均繊維長１６．３ｍｍのアップランド綿１００質量％を混綿し、次いでカード機（（株）石川製作所製）を用いて３００ゲレン／６ｙｄのカードスライバーを紡出した。得られたカードスライバーを長さ方向に４ｍｍの長さに切断することでカット繊維を製造した。実施例２の工程Ｂと同様にして酢酸セルロース樹脂組成物を製造し、ここへカット繊維を加えてハンドミキサーにより混合しようとしたが、カット繊維がハンドミキサーのハネに絡みついてしまい混合できなかった。そのためペレットは製造できなかった。
【0079】
参考例１
実施例１の工程Ｂと同様にして酢酸セルロース樹脂組成物を製造した。得られた酢酸セルロース樹脂組成物を、二軸押出機（（株）ＳＴＥＥＲ ＪＡＰＡＮ製「ＯＭＥＧＡ６０」）に供し、混合温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件にてストランド上に押し出したものを、ペレタイザーにて切断しペレットを製造した。
実施例１の工程Ｂと同様にして酢酸セルロース樹脂組成物を製造した。得られた酢酸セルロース樹脂組成物を、二軸押出機（（株）ＳＴＥＥＲ ＪＡＰＡＮ製「ＯＭＥＧＡ６０」）に供し、混合温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件にてストランド上に押し出したものを、ペレタイザーにて切断しペレットを製造した。
【0080】
【表1】
【0081】
実施例１～６では綿と酢酸セルロースを含む繊維強化熱可塑性樹脂の製造に成功した。特に実施例２～６では、工程Ｃでカット紡績糸に可塑剤を練り込むことで、樹脂中の可塑剤量が増え、これにより樹脂の流動性（例えば、ＭＦＲ）が向上した。樹脂の流動性が向上したことで、実施例１に比べて実施例２～６では射出温度を低く設定できた。結果として成形物の変色が抑えられた。またカット紡績糸の使用により樹脂中の可塑剤量を増やせたことで、引張特性及び曲げ特性にも影響があった。実施例２～６の繊維強化熱可塑性樹脂であれば、ブリードアウトが抑えられたポリエチレンのような柔らかな成形物が得られる。
【0082】
実施例４では、工程ＣでＡＴＢＣを使用した。ＡＴＢＣを使用しても、良好な引張特性及び曲げ特性を有する繊維強化熱可塑性樹脂が得られた。
実施例５では、可塑剤としてトリアセチンとＡＴＢＣを併用した。引張伸度が大きく向上し、曲げ弾性も良好となり、これまで実現が困難であった柔らかな樹脂となった。
実施例６では、工程Ｂで酸化チタンを添加したことで、引張伸度が飛躍的に向上した。
実施例５では、可塑剤としてトリアセチンとＡＴＢＣを併用した。引張伸度が大きく向上し、曲げ弾性も良好となり、これまで実現が困難であった柔らかな樹脂となった。
実施例６では、工程Ｂで酸化チタンを添加したことで、引張伸度が飛躍的に向上した。
【符号の説明】
【0083】
１ セルロース繊維
【図1】
