特開 2024-7613 スパッタリングターゲット材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024007613

(43)【公開日】2024-01-19

(54)【発明の名称】スパッタリングターゲット材

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20240112BHJP

【ＦＩ】

C23C14/34 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022108788

(22)【出願日】2022-07-06

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001036

【氏名又は名称】弁理士法人暁合同特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】塙 裕一郎

(72)【発明者】

【氏名】木村 健志

(72)【発明者】

【氏名】荒川 竜一

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 伸介

(72)【発明者】

【氏名】笠島 崇

(72)【発明者】

【氏名】山崎 正人

【テーマコード（参考）】

4K029

【Ｆターム（参考）】

4K029BA02

4K029BA06

4K029BA09

4K029BA17

4K029BA18

4K029BA43

4K029CA05

4K029DC05

4K029DC07

4K029DC09

(57)【要約】

【課題】スパッタリングの材料として必要な強度を確保できるスパッタリングターゲット材を提供する。
【解決手段】スパッタリングターゲット材は、組成式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＭ１_ｄ）_ｅ（Ｎｂ_ｆＭ２_ｇＭ３_ｈ）Ｏ_３＋ｉ（但し、元素Ｍ１はＣａ、Ｂａのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ３はＦｅ、Ｃｏ、Ｚｎのうち少なくとも１種であり、ａ＋ｂ＋ｃはゼロではなく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｅは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、ｆはゼロではなく、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、ｉは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相と、Ｍ４－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（但し、元素Ｍ４は１価から４価の元素）からなる副相と、を含み、前記主相と前記副相との合計に対する前記副相の比率が２ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＭ１_ｄ）_ｅ（Ｎｂ_ｆＭ２_ｇＭ３_ｈ）Ｏ_３＋ｉ（但し、元素Ｍ１はＣａ、Ｂａのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ３はＦｅ、Ｃｏ、Ｚｎのうち少なくとも１種であり、ａ＋ｂ＋ｃはゼロではなく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｅは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、ｆはゼロではなく、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、ｉは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相と、
Ｍ４－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（但し、元素Ｍ４は１価から４価の元素）からなる副相と、を含み、
前記主相と前記副相との合計に対する前記副相の比率が２ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である、スパッタリングターゲット材。

【請求項2】

前記Ｍ４がＬｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。

【請求項3】

前記主相の平均粒子径が４．４μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載のスパッタリングターゲット材。

【請求項4】

前記主相の平均粒子径が１．４μｍ以上である、請求項１または請求項２に記載のスパッタリングターゲット材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書によって開示される技術は、スパッタリングターゲット材に関する。

【背景技術】

【0002】

圧電素子などを構成する圧電体の製造方法として、近年、スパッタリング法等の薄膜技術を応用した新たな手法が研究されている。スパッタリング法により圧電体を形成する際には、チャンバ内に、成膜材料となるスパッタリングターゲット材を配置するとともに、成膜の土台となる基板をスパッタリングターゲット材に対向させて配置する。チャンバ内にアルゴン等の不活性ガスを充満させ、スパッタリングターゲット材に高電圧をかけると、放電（プラズマ）が発生し、イオン化されたアルゴンがスパッタリングターゲット材の表面に衝突する。これによりスパッタリングターゲット材を構成する材料の原子が叩き出されて基板上に堆積され、スパッタリングターゲット材を基とした薄膜が形成される。

【0003】

圧電体の材料として、従来、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）が広く利用されてきた。しかし、ＰＺＴは成分に鉛を含むために、環境負荷が問題視されており、近年、無鉛圧電セラミック素材の開発が進められている。無鉛圧電セラミック素材の有力候補の１つとして、ニオブ酸ナトリウムカリウムなどのアルカリニオブ酸化物がある（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－１８３５７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

アルカリニオブ酸化物から構成されるスパッタリングターゲット材は、優れた圧電特性を有する材料であるが、強度が低く脆いため、表面にパーティクルが発生しやすく、スパッタリング中にこのパーティクルに由来する異常放電が発生しやすいこと、成膜チャンバ内に保持される際に欠けが生じやすいこと、スパッタリングにおいて必要以上のスパッタリングターゲット材が消費されてしまい、交換頻度が高くなること等が問題となっていた。また、スパッタリングターゲット材は、原料となる数種の酸化物の粉末を混合し、焼結することにより形成されるが、未反応の原料酸化物を少量含んでいる。このため、保管中にこの未反応の原料酸化物が空気中の水分と反応し、含まれるアルカリ成分が溶出してしまうために、さらに脆くなり、スパッタリングターゲット材としての使用に適さなくなってしまう場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本明細書によって開示されるスパッタリングターゲット材は、組成式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＭ１_ｄ）_ｅ（Ｎｂ_ｆＭ２_ｇＭ３_ｈ）Ｏ_３＋ｉ（但し、元素Ｍ１はＣａ、Ｂａのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ３はＦｅ、Ｃｏ、Ｚｎのうち少なくとも１種であり、ａ＋ｂ＋ｃはゼロではなく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｅは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、ｆはゼロではなく、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、ｉは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相と、Ｍ４－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（但し、元素Ｍ４は１価から４価の元素）からなる副相と、を含み、前記主相と前記副相との合計に対する前記副相の比率が２ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である。

【発明の効果】

【0007】

本明細書によって開示されるスパッタリングターゲット材によれば、スパッタリングの材料として必要な強度が確保される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、試験例１において、焼結体からのＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｂの溶出量を示すグラフである。

【図2】図２は、試験例２において、焼結体中の副相の比率と、圧電定数との関係を示すグラフである。

【図3】図３は、試験例３において、焼結体中の主相の平均粒子径と、焼結体の抗折力との関係を示すグラフである。

【図4】図４は、試験例３において、焼結体の抗折力と、圧電定数との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［実施形態の概要］
（１）本明細書によって開示されるスパッタリングターゲット材は、組成式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＭ１_ｄ）_ｅ（Ｎｂ_ｆＭ２_ｇＭ３_ｈ）Ｏ_３＋ｉ（但し、元素Ｍ１はＣａ、Ｂａのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ３はＦｅ、Ｃｏ、Ｚｎのうち少なくとも１種であり、ａ＋ｂ＋ｃはゼロではなく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｅは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、ｆはゼロではなく、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、ｉは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相と、Ｍ４－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（但し、元素Ｍ４は１価から４価の元素）からなる副相と、を含み、前記主相と前記副相との合計に対する前記副相の比率が２ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である。

【0010】

上記の構成によれば、副相が主相の結晶の間に形成される空隙を埋めることで、スパッタリングターゲット材が空孔率の低い緻密な構造となり、強度が向上する。また、副相は、その結晶構造の内部に、スパッタリングターゲット材に含まれる未反応の原料酸化物に由来するアルカリ成分の原子を取り込むことができる。これにより、アルカリ成分の溶出が抑制され、スパッタリングターゲット材の強度の低下が抑制される。主相と副相との合計に対する副相の比率が２ｍｏｌ％以上であれば、主相の結晶の間に形成される空隙が充分に埋められるとともに、アルカリ成分の溶出阻止効果が十分に発揮され、スパッタリングターゲット材として必要な強度が確保される。しかし、副相は圧電特性を有しないため、スパッタリングターゲット材が副相を過剰に含有していると、圧電特性が低下する。主相と副相との合計に対する副相の比率が１２ｍｏｌ％以下であれば、必要な圧電特性を確保できる。

【0011】

（２）上記（１）に記載のスパッタリングターゲット材において、前記Ｍ４がＬｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種であっても構わない。

【0012】

（３）上記（１）または（２）に記載のスパッタリングターゲット材において、前記主相の平均粒子径が４．４μｍ以下であることが好ましい。また、上記（１）または（２）に記載のスパッタリングターゲット材において、前記主相の平均粒子径が１．４μｍ以上であることが好ましい。

【0013】

主相を構成する結晶の粒子径がある程度大きい方が、高い圧電特性を得ることができるが、強度は低下する。平均粒子径が４．４μｍ以下であればスパッタリングターゲット材として必要な強度を確保できる。平均粒子径が１．４μｍ以上であれば、圧電体として必要な圧電特性を確保できる。

【0014】

［実施形態の詳細］
本明細書によって開示される技術の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【0015】

＜実施形態＞
［スパッタリングターゲット材の構成］
本実施形態のスパッタリングターゲット材は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相と、Ｍ４－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物からなる副相と、を含む。

【0016】

主相を構成するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、以下の組成式（１）で表され、圧電特性を示す。

【0017】

（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＭ１_ｄ）_ｅ（Ｎｂ_ｆＭ２_ｇＭ３_ｈ）Ｏ_３＋ｉ …（１）

【0018】

上記組成式（１）において、元素Ｍ１は、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）のうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種であり、元素Ｍ３はＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｎ（亜鉛）のうち少なくとも１種である。Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）、および元素Ｍ１（Ｃａ、Ｂａ）は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のＡサイトに配置され、Ｎｂ（ニオブ）、元素Ｍ２（Ｔｉ、Ｚｒ）、および元素Ｍ３（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ）は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のＢサイトに配置される。

【0019】

上記組成式（１）における係数ａ～ｉの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ₃₃）の観点で好ましい値が選択される。

【0020】

具体的には、係数ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝０（すなわち、アルカリ金属をいずれも含まない組成物）は除外される。係数ｄはゼロであっても良い。係数ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＫとＮａの係数ａ，ｂは、典型的には０＜ａ≦０．６および０＜ｂ≦０．６である。Ｌｉの係数ｃは、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１がさらに好ましい。元素Ｍ１の係数ｄは、０＜ｄ≦０．２が好ましく、０＜ｄ≦０．１がさらに好ましい。

【0021】

Ａサイト全体に対する係数ｅは、０．８０＜ｅ＜１．１０を満たし、０．８４≦ｅ≦１．０８が好ましく、０．８８≦ｅ≦１．０７がさらに好ましい。

【0022】

係数ｆ、ｇ、ｈは、０＜ｆ＜１、０≦ｇ＜１、０≦ｈ＜１、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たし、ｆ＝０（すなわち、Ｎｂを含まない組成物）は除外される。

【0023】

酸素の係数３＋ｉのうち、係数ｉは、通常３である酸素の係数に対し、酸素の欠損あるいは過剰を示す正または負の値である。酸素の係数３＋ｉは、主相がペロブスカイト型酸化物を構成する値を取り得る。係数ｉの典型的な値は、ｉ＝０であり、０≦ｉ≦０．１が好ましい。なお、係数ｉの値は、主相の組成の電気的な中性条件から算出することができる。但し、主相の組成としては、電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。

【0024】

上記組成式（１）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物のうち、Ｋ、Ｎａ、およびＮｂを主な金属成分とする酸化物は、「ＫＮＮ」または「ＫＮＮ材」と称される。この酸化物を用いることにより、圧電特性と、電気特性と、絶縁性と、高温耐久性とに優れ、また、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁気組成物を得ることができる。

【0025】

副相を構成するＭ４－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物は、正スピネル型結晶構造を有する正スピネル化合物であってもよく、逆スピネル型結晶構造を有する逆スピネル化合物であっても構わない。

【0026】

Ｍ４－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物としては、下記組成式（２）で表されるものが好ましい。

【0027】

Ｍ４_ｘＴｉＯ_ｙ …（２）

【0028】

元素Ｍ４は１価から４価の金属元素であり、Ｌｉ、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ、Ｇａ（ガリウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ，Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種である。元素Ｍ４は、特に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種であることが好ましい。なお、元素Ｍ４としてＬｉを含む場合には、副相がスピネル化合物を形成するために、上記金属元素のうちのＬｉ以外の他の１種以上の金属元素がＬｉとともに含まれることが好ましい。

【0029】

係数ｘ，ｙは、Ｔｉの含有量を１としたときの相対値である。副相がスピネル化合物を形成するために、係数ｘは、０．５≦ｘ≦５．０を満たすことが好ましい。また、係数ｙは、スピネル化合物を形成する任意の値であるが、典型的には２≦ｙ≦８を満たすことが好ましい。

【0030】

副相は、圧電特性を有していないが、主相と混在することによって圧電磁器組成物の焼結性を向上させ、その構造安定性を向上させると共に、圧電特性を向上させる。具体的には、副相は、主相の微細な結晶の間に形成される空孔を充填する。この結果、主相の微細な結晶同士が副相によって結合されるので、スパッタリングターゲット材の構造安定性が向上し、圧電特性が向上するものと推定される。また、副相は、－５０℃から＋１５０℃の間に相転移点を生じさせないようにする働きにも寄与していると推定される。

【0031】

また、副相が主相の結晶の間に形成される空隙を埋めることで、スパッタリングターゲット材が空孔率の低い緻密な構造となり、強度が向上する。さらに、副相は、その結晶構造の内部に、スパッタリングターゲット材に含まれる未反応の原料酸化物に由来するアルカリ成分（アルカリ金属、アルカリ土類金属）の原子を取り込むことができる。これにより、スパッタリングターゲット材からアルカリ成分が溶出してしまうことが抑制され、スパッタリングターゲット材の強度の低下が抑制される。

【0032】

主相と副相との合計に対する副相の比率は、２ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である。主相と副相との合計に対する副相の比率が２ｍｏｌ％以上であれば、主相の結晶の間に形成される空隙が充分に埋められるとともに、アルカリ成分の溶出阻止効果が十分に発揮され、スパッタリングターゲット材として必要な強度が確保される。しかし、副相は圧電特性を有しないため、副相が過剰に含まれていると、スパッタリングターゲット材の圧電特性が低下する。主相と副相との合計に対する副相の比率が１２ｍｏｌ％以下であれば、必要な圧電特性を確保できる。

【0033】

主相の平均粒子径は、４．４μｍ以下であることが好ましい。また、主相の平均粒子径は、１．４μｍ以上であることが好ましい。

【0034】

主相を構成する結晶粒子の粒子径がある程度大きい方が、高い圧電特性を得ることができるが、強度が低く脆くなり、スパッタリングターゲット材としては適さないものとなってしまうことが懸念される。結晶粒子の平均粒子径が４．４μｍ以下であればスパッタリングターゲット材として必要な強度を確保できる。結晶粒子の平均粒子径が１．４μｍ以上であれば、圧電体として必要な圧電特性を確保できる。

【0035】

［スパッタリングターゲット材の製造方法］
上記の構成のスパッタリングターゲット材の製造方法の一例を、以下に説明する。

【0036】

まず、主相の原料粉末のうちから必要なものを選択し、目的とする組成となるように秤量する。原料粉末は、主相に含まれる各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物であってもよい。これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１２００℃で１～１０時間仮焼して主相仮焼物を得る。

【0037】

また、副相の原料粉末のうちから必要なものを選択し、目的とする組成となるように秤量する。原料粉末は、副相に含まれる各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物であってもよい。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１２００℃で１～１０時間仮焼して副相仮焼物を得る。

【0038】

次に、主相仮焼物と副相仮焼物とをそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。また、必要に応じて、主相または副相の原料粉末のうち、上記の主相仮焼物及び副相仮焼物を得る工程で選択されなかった原料粉末を秤量してスラリーに添加してもよい。なお、このスラリーを、もう一度仮焼して粉砕、混合しても良い。得られたスラリーを乾燥し、造粒し、例えば圧力１５０ＭＰａで一軸プレスを行うことにより、所望の形状に成形する。得られた成形体を、例えば大気雰囲気下５００℃～８００℃で２～１０時間保持し、バインダを脱脂する脱脂工程を行う。脱脂後の成形体を、例えば大気雰囲気下９００～１４００℃で１～１００時間保持して焼成することによってスパッタリングターゲット材を得る。得られたスパッタリングターゲット材を研磨加工した後、表面に、例えばスパッタリング法により電極を形成し、分極処理を行ってスパッタリングに供することができる。

【0039】

なお、上述した製造方法は一例であり、スパッタリングターゲット材を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、主相と副相の仮焼物を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成する代わりに、最終的な無鉛圧電磁器組成物の組成に応じた量比で原料を混合し、焼成してもよい。但し、主相と副相の仮焼物を予め別個に生成した後に混合する方法によれば、主相と副相の組成をより厳密に管理し易いので、歩留まりを高めることが可能である。

【0040】

＜試験例１＞
主相と副相との合計に対する副相の比率と、アルカリ成分の溶出量との関係を調べるために、以下の試験を行った。

【0041】

１．試料の作製
［試験例１－１］
（１）主相仮焼物の調製
主相の原料として、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末の各々を、目的のニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の組成式（下記式（３）で表される）中の係数の値に応じて秤量した。

【0042】

（Ｋ_０．３５Ｎａ_０．５３Ｌｉ_０．０２Ｃａ_０．０４Ｂａ_０．０６）_１．０２（Ｎｂ_０．９１Ｔｉ_０．０３Ｚｒ_０．０６）Ｏ_３．０２ …（３）

【0043】

これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、大気雰囲気下６００～１２００℃で１～１０時間仮焼して主相仮焼物を得た。

【0044】

（２）副相仮焼物の調製
副相の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、ＣｏＯ粉末、ＺｎＯ粉末、ＴｉＯ_２粉末の各々を、目的のスピネル化合物の組成式（下記式（４）で表される）中の係数の値に応じて秤量した。

【0045】

（Ｃｏ_０．５９Ｆｅ_０．５９Ｚｎ_０．８２）ＴｉＯ_４ …（４）

【0046】

これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、大気雰囲気下６００～１２００℃で１～１０時間仮焼して副相仮焼物を得た。

【0047】

（３）本焼成
次に、主相仮焼物と副相仮焼物とを、目的とする焼結体中の主相と副相との合計に対する副相の比率が２ｍｏｌ％となるように秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。得られたスラリーを乾燥し、造粒し、φ７０．０～９６．０ｍｍの金型を用いて圧力１５０ＭＰａで一軸プレスを行うことにより、所望の形状に成形した。得られた成形体を、大気雰囲気下５００℃～８００℃で２～１０時間保持し、バインダを脱脂する脱脂工程を行った。脱脂後の成形体を、大気雰囲気下９００～１４００℃で１～１００時間保持して焼成することによって焼結体を得た。

【0048】

得られた焼結体に対して、外周研磨、平面研磨を行い、φ５０～７６ｍｍ、厚み３ｍｍに加工して試料とした。

【0049】

ＸＲＤ（Ｘ線回折法）による構造解析を行い、試料中の副相の有無を確認し、リートベルト解析を行って主相と副相との合計に対する副相の比率を確認した。ＸＲＤの測定機器としては微小Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線により２θ＝２０°～９０°の範囲で解析を行った。

【0050】

２．試験方法
ＪＩＳ Ｒ ３５０３に準じて、アルカリ溶出試験を行った。試料２．０ｇをはかり採り、５０ｍｌの水を加えて１００℃で６０分加熱後、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）によって溶出したＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｂを定量した。

【0051】

［試験例１－２］
本焼成において、主相仮焼物と副相仮焼物とを、目的とする焼結体中の主相と副相との合計に対する副相の比率が１ｍｏｌ％となるように秤量した他は、上記試験例１－１と同様にして試料を作製し、試験を行った。

【0052】

［試験例１－３］
本焼成において、副相仮焼物を用いず、主相仮焼物のみを用いた他は、上記試験例１－１と同様にして試料を作製し、試験を行った。

【0053】

［結果］
各試験例について、試料からのＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｂの溶出量を表１および図１に示した。

【0054】

【表1】

【0055】

副相が含まれない試験例１－３では、アルカリ金属であるＫ、Ｎａ、Ｌｉについては合計で３９０ｐｐｍ以上の溶出が確認され、アルカリ土類金属であるＣａも少量溶出していた。また、Ｎｂについても２４７ｐｐｍの溶出が確認された。副相を１ｍｏｌ％含む試験例１－２では、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉの溶出量は合計で５８ｐｐｍ程度に低下し、Ｎｂの溶出量も０．７６ｐｐｍに低下した。副相を２ｍｏｌ％含む試験例１－１では、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉの溶出量は合計で０．１ｐｐｍ程度であり、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｂの溶出量は検出限界以下であった。このように、副相を２ｍｏｌ％含む場合には、試料からのアルカリ成分およびニオブの流出がほとんどないことが確認された。

【0056】

＜試験例２＞
主相と副相との合計に対する副相の比率と、圧電特性との関係を調べるために、以下の試験を行った。

【0057】

［試験例２－１］
１．試料の作製
試験例１－１と同様にして、主相と副相との合計に対する副相の比率が２ｍｏｌ％となるように試料を作製し、得られた試料について副相の比率を確認した。

【0058】

２．試験方法
試料の表面にスパッタリング法により電極を形成した後、分極処理を行い、Ｄ３３メータを用いて圧電定数ｄ３３ｍを測定した。

【0059】

［試験例２－２～２－７］
本焼成において、主相仮焼物と副相仮焼物とを、目的とする焼結体中の主相と副相との合計に対する副相の比率が３ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％となるように、それぞれ秤量した。その他は上記試験例２－１と同様にして試料を作製し、試験を行った。

【0060】

［結果］
各試験例における、副相の比率と圧電定数の測定値とを表２に示した。また、副相の比率と圧電定数の値との関係を示すグラフを図２に示した。

【0061】

【表2】

【0062】

副相の比率が２ｍｏｌ％以上４．２ｍｏｌ％以下の範囲では、副相の比率が増えるにしたがって圧電特性が上がり、副相の比率が４．２ｍｏｌ％の場合に最も圧電特性が高かった。副相が主相の結晶の間に形成される空孔を充填することで、構造安定性が高まったためであると考えらえる。しかし、副相の比率が４．２ｍｏｌ％を超えると、副相の比率が増えるにしたがって圧電特性が低下し、副相の比率が１５ｍｏｌ％の場合に圧電特性が０となった。副相の比率が２ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の範囲で、圧電定数が６０ｐＣ／Ｎ以上であり、圧電材料として使用するために充分な圧電特性が得られることが確認された。

【0063】

＜試験例３＞
主相の結晶粒子の平均粒子径と強度との関係を調べるために、以下の試験を行った。

【0064】

［試験例３－１］
１．試料の作製
主相仮焼物の調製工程において、焼成温度を調製することにより、主相となるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が４ｍｍとなるように調整した。また、本焼成の工程において、主相仮焼物と副相仮焼物とを、目的とする焼結体中の主相と副相との合計に対する副相の比率が３ｍｏｌ％となるように秤量した。その他は、試験例１－１と同様にして試料を作製した。

【0065】

２．試験方法
（１）平均粒子径
試料の表面に鏡面研磨を行った後、反射型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＳＭ－６３９０ＬＡ）を用いて、６５μｍ×４５μｍの視野範囲で観察を行った。画像解析ソフト（ＰｈｏｔｏＲｕｌｅｒ）を用いて、視野範囲に対角線を引き、対角線上に位置する粒子のうち主相に含まれる結晶粒子の粒子径を測定し、測定値の平均値を平均粒子径とした。

【0066】

（２）抗折強度
得られた試料について、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて３点曲げ試験を行って抗折力を測定した。

【0067】

（３）圧電定数ｄ３３ｍ
得られた試料について、試験例２－１と同様にして圧電定数を測定した。

【0068】

［試験例３－２～３－４］
焼成温度を調製することにより、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍとなるように調整した他は、試験例３－１と同様にして試料を作製し、試験を行った。

【0069】

３．結果
各試験例について、主相の平均粒子径と抗折力との関係を示すグラフを図３に、抗折力と圧電定数との関係を示すグラフを図４に、それぞれ示した。

【0070】

図３および図４に示すように、主相に含まれる結晶の平均粒子径と抗折力とは概ね反比例の関係にあり、抗折力と圧電定数とは概ね反比例の関係にあると考えられる。すなわち、主相に含まれる結晶の平均粒子径が大きいほど強度は低下し、圧電特性は向上すると言える。主相に含まれる結晶の平均粒子径が１．４μｍ以上４．４μｍ以下の範囲では、スパッタリングターゲット材としての使用に耐える抗折力と圧電特性とを確保できることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】