特開 2024-76255 電極板および電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024076255

(43)【公開日】2024-06-05

(54)【発明の名称】電極板および電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240529BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240529BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240529BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/66 A

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022187742

(22)【出願日】2022-11-24

(71)【出願人】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000231202

【氏名又は名称】日本黒鉛工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】大島 龍也

(72)【発明者】

【氏名】西田 耕次

(72)【発明者】

【氏名】辻 宣浩

(72)【発明者】

【氏名】村田 学

(72)【発明者】

【氏名】川上 尚

(72)【発明者】

【氏名】石井 康夫

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 正博

【テーマコード（参考）】

5H017

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS02

5H017CC01

5H017DD05

5H017EE05

5H017EE06

5H017EE07

5H017HH01

5H017HH05

5H050AA14

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA10

5H050CA11

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA04

5H050DA13

5H050EA15

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】電極層と集電体との剥離強度に加え、剥離強度の均一性を向上させることに適した電極板を提供する。
【解決手段】本開示の電極板１０００は、基板１０１および基板１０１を被覆する被覆層１０２を有する集電体１００と、集電体１００上に配置された電極層１１０と、を備え、被覆層１０２は、導電性カーボン１０３と第１バインダー１０４とを含み、電極層１１０は、第２バインダー１１３を含み、第２バインダー１１３は、スチレンに由来する繰り返し単位のモル分率が０．１２以上、かつ、全窒素量が１２０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であるスチレン系エラストマーを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板および前記基板を被覆する被覆層を有する集電体と、
前記集電体上に配置された電極層と、
を備え、
前記被覆層は、導電性カーボンと第１バインダーとを含み、
前記電極層は、第２バインダーを含み、
前記第２バインダーは、スチレンに由来する繰り返し単位のモル分率が０．１２以上、かつ、全窒素量が１２０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であるスチレン系エラストマーを含む、
電極板。

【請求項2】

前記第１バインダーはポリイミドを含む、
請求項１に記載の電極板。

【請求項3】

前記基板は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む、
請求項１に記載の電極板。

【請求項4】

前記電極層が固体電解質をさらに含む、
請求項１に記載の電極板。

【請求項5】

前記固体電解質は硫化物固体電解質を含む、
請求項４に記載の電極板。

【請求項6】

正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
を備え、
前記正極および前記負極からなる群より選択される少なくとも１つが請求項１に記載の電極板を含む、
電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電極板および電池に関する。

【背景技術】

【0002】

集電体は、電池、キャパシタなどの電気化学デバイスに不可欠な部品である。集電体の上に活物質層などの電極層が配置される。集電体と電極層との密着性は、電気化学デバイスの性能に影響を及ぼす。密着性を向上させることが可能な集電体として、基板および被覆層を有する集電体が知られている。

【0003】

特許文献１には、シート状の金属基材の片面または両面に被覆層が形成された蓄電デバイス用集電体が記載されている。被覆層は、粉体状炭素材料およびバインダーを含む。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む。被覆層によって、金属基材と活物質層との間の密着性が向上する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－１９０５２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、電極層と集電体との剥離強度に加え、剥離強度の均一性を向上させることに適した電極板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、
基板および前記基板を被覆する被覆層を有する集電体と、
前記集電体上に配置された電極層と、
を備え、
前記被覆層は、導電性カーボンと第１バインダーとを含み、
前記電極層は、第２バインダーを含み、
前記第２バインダーは、スチレンに由来する繰り返し単位のモル分率が０．１２以上、かつ、全窒素量が１２０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であるスチレン系エラストマーを含む、
電極板を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、電極層と集電体との剥離強度に加え、剥離強度の均一性を向上させることに適した電極板を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施の形態１に係る電極板の断面図である。

【図2】図２は、変形例に係る電極板の断面図である。

【図3】図３は、実施の形態２に係る電池の断面図である。

【図4】図４は、変形例に係る電池の断面図である。

【図5A】図５Ａは、実施例１の電極板の剥離試験で得られたグラフである。

【図5B】図５Ｂは、比較例３の電極板の剥離試験で得られたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（本開示の基礎となった知見）
集電体を改良することは、電極層と集電体との密着性を向上させるための１つの手段である。しかし、電極層と集電体との密着性は、電極層と集電体との相互作用に基づいている。本発明者らは、この点に着目し、電極層のバインダーの改良によって電極層と集電体との密着性を向上させることを試み、本開示の技術を想到するに至った。

【0010】

電極層と集電体との密着性は、剥離強度として数値化されうる。剥離強度の均一性は、剥離強度の変動係数で数値化されうる。

【0011】

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

【0012】

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る電極板１０００の断面図である。電極板１０００は、集電体１００および電極層１１０を備える。集電体１００は、基板１０１および被覆層１０２を有する。被覆層１０２は、基板１０１を被覆するとともに電極層１１０に接触している。被覆層１０２は、導電性カーボン１０３および第１バインダー１０４を含む。電極層１１０は、第２バインダー１１３を含む。第２バインダー１１３は、スチレンに由来する繰り返し単位のモル分率が０．１２以上、かつ、全窒素量が１２０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であるスチレン系エラストマーを含む。

【0013】

以上の構成によれば、電極層１１０と集電体１００との剥離強度に加え、剥離強度の均一性を向上させることができる。さらに、電極板１０００を備えた電池のサイクル特性を向上させることができる。電極板１０００は、非水電解質電池、固体電池、キャパシタなどの電気化学デバイスの電極板として利用することができる。電極板１０００は、特に、全固体二次電池の電極板に適している。

【0014】

電極層１１０と集電体１００との剥離強度の均一性が高いことは、複数の電極板１０００の間の性能のバラつきが小さいことを意味する。このような電極板１０００を使用すれば、一定の品質の電気化学デバイスを製造することが可能となり、ひいては、歩留まりが向上する。

【0015】

電極板１０００において、剥離強度およびその均一性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、スチレン系エラストマーに含まれる芳香環と導電性カーボンとの相互作用が剥離強度およびその均一性に影響していると推定される。この相互作用としては、π－π相互作用が挙げられる。π－π相互作用は、導電性カーボンの表面に存在するπ電子とスチレン系エラストマーの芳香環のπ電子との間でπ結合が形成されることを含む。また、集電体１０１において、被覆層１０２が基板１０１の主面の一部のみを被覆している場合には、電極層１１０が基板１０１に直接接触しうる。この場合、窒素を含むスチレン系エラストマーと基板１０１との相互作用も剥離強度およびその均一性に影響すると推定される。この相互作用としては、分子間相互作用が挙げられる。

【0016】

窒素を含むスチレン系エラストマーは、窒素を含む変性基を有するスチレン系エラストマーであってもよい。このようなエラストマーによれば、窒素を含む変性基の量を調節することで、全窒素量を上記の範囲内に収めることができる。

【0017】

電極層１１０は、固体電解質１１１を含んでいてもよく、活物質１１２を含んでいてもよく、両者を含んでいてもよい。

【0018】

［集電体］
集電体１００は、基板１０１および被覆層１０２を含む。

【0019】

集電体１００は、例えば、板状または箔状の形状を有する。集電体１００の厚さは、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。集電体１００の厚さが０．１μｍ以上である場合には、集電体１００の強度が向上するため、集電体１００の破損が抑制される。集電体１００の厚さが１ｍｍ以下である場合には、集電体１００の軽量化により、電気化学デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。すなわち、集電体１００の厚さを適切に調整することによって、電気化学デバイスを安定的に製造できるとともに、電気化学デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。

【0020】

＜被覆層＞
被覆層１０２は、基板１０１の主面を全体的に被覆していてもよく、基板１０１の主面を部分的に被覆していてもよい。「主面」は、基板１０１の最も広い面積を有する面を意味する。被覆層１０２は、基板１０１と電極層１１０との間に位置し、基板１０１および電極層１１０のそれぞれに接触している。被覆層１０２の形状は、ドット状、ストライプ状などであってもよい。

【0021】

被覆層１０２に含まれる導電性カーボン１０３としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）などのカーボンブラック類、炭素繊維（ＣＦ）、気相成長法炭素（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの導電性繊維類、グラフェンなどのナノカーボン類などが挙げられる。導電性カーボンとして、これらから選択される１つの導電性カーボンが単独で使用されてもよく、これらから選択される２つ以上の導電性カーボンが使用されてもよい。

【0022】

被覆層１０２に含まれる第１バインダー１０４は、芳香族系スーパーエンジニアリングプラスチックを含んでいてもよい。芳香族系スーパーエンジニアリングプラスチックとは、主鎖骨格に芳香環を含み、かつ、連続使用可能な温度が１５０℃以上のエンジニアリングプラスチックを意味する。芳香族系スーパーエンジニアプラスチックとしては、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）などが挙げられる。第１バインダー１０４として、これらから選択される２つ以上を含む混合物が使用されてもよい。芳香族系スーパーエンジニアリングプラスチックは高い耐熱性を示す。そのため、第１バインダー１０４として、芳香族系スーパーエンジニアリングプラスチックが被覆層１０２に含まれている場合、集電体１００を含む部材を高温で圧縮したとしても被覆層１０２がプレス機などの生産設備に接着しにくい。その結果、電気化学デバイスの生産性が向上する。

【0023】

芳香族系スーパーエンジニアリングプラスチックは、ポリイミド（ＰＩ）であってもよい。ポリイミドは、より高い耐熱性を示す傾向がある。そのため、集電体１００を含む部材を高温で圧縮したとしても被覆層１０２がプレス機などの生産設備に接着しにくい。その結果、電気化学デバイスの生産性が向上する。

【0024】

第１バインダー１０４は、芳香族系スーパーエンジニアリングプラスチック以外の追加のバインダーを含んでいてもよい。あるいは、第１バインダー１０４は、芳香族系スーパーエンジニアリングプラスチックであってもよい。言い換えれば、第１バインダー１０４は、芳香族系スーパーエンジニアリングプラスチックのみを含んでいてもよい。

【0025】

追加のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。追加のバインダーとして、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２つ以上のモノマーを用いて合成された共重合体も用いられうる。追加のバインダーとして、これらから選択される１つが単独で用いられてもよく、これらから選択される２つ以上を含む混合物が用いられてもよい。

【0026】

追加のバインダーは、結着性に優れる観点から、エラストマーを含んでいてもよい。エラストマーとは、ゴム弾性を有するポリマーを意味する。バインダーとして用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよく、熱硬化性エラストマーであってもよい。エラストマーとしては、前述のスチレン系エラストマーに加え、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）などが挙げられる。これらから選択される２つ以上を含む混合物が使用されてもよい。

【0027】

被覆層１０２における第１バインダー１０４の含有率は、特に限定されず、例えば２０質量％以上９５質量％以下であり、４０質量％以上９０質量％以下であってもよく、５５質量％以上８５質量％以下であってもよい。第１バインダー１０４の含有率が９５質量％以下である場合、被覆層１０２の電気伝導性が向上するため、電気化学デバイスの高出力化が可能である。第１バインダー１０４の含有率が２０質量％以上である場合、第１バインダー１０４などが十分に存在することによって、被覆層１０２の剥離が抑制される傾向がある。

【0028】

被覆層１０２は、導電性カーボン１０３以外の導電性材料を含んでいてもよい。導電性カーボン以外の導電性材料としては、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの導電性粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などが挙げられる。

【0029】

被覆層１０２は、導電性カーボン１０３および第１バインダー１０４以外の他の元素または成分を含んでいてもよい。他の元素または成分は、コンタミネーションなどによって被覆層１０２に添加されうる。例えば、被覆層１０２の表面の一部に不可避的な酸化被膜などが形成されていてもよい。すなわち、被覆層１０２は、不可避的な酸化物などを含んでいてもよい。

【0030】

被覆層１０２は、例えば、基板１０１の表面に対して、被覆層１０２の材料をスパッタリングする方法などによって作製できる。被覆層１０２は、被覆層１０２の材料を含む溶液または分散液を基板１０１の表面に塗布することによって作製されてもよい。溶液または分散液の塗布は、グラビアコーター、ダイコーターなどを利用して行うことができる。

【0031】

被覆層１０２の単位面積あたりの質量は、特に限定されず、例えば０．０１ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下であってもよく、０．１ｇ／ｍ²以上３ｇ／ｍ²以下であってもよく、０．５ｇ／ｍ²以上２ｇ／ｍ²以下であってもよい。単位面積あたりの質量が０．０１ｇ／ｍ²以上である場合、基板１０１と電極層との接触を防ぐことができ、これにより、基板１０１の腐食を抑制することができる。単位面積あたりの質量が５ｇ／ｍ²以下である場合、被覆層１０２の電気抵抗が減少し、電気化学デバイスについて、高出力での動作を容易に行うことができる。

【0032】

被覆層１０２の厚さは、特に限定されず、例えば０．００１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．０１μｍ以上５μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上３μｍ以下であってもよい。被覆層１０２の厚さが０．００１μｍ以上である場合、基板１０１と電極層１１０との接触を防ぐことができ、これにより、基板１０１の腐食を抑制することができる。被覆層１０２の厚さが１０μｍ以下である場合、被覆層１０２の電気抵抗が減少し、電気化学デバイスについて、高出力での動作を容易に行うことができる。

【0033】

＜基板＞
基板１０１は、例えば、箔状または板状の形状を有する。基板１０１の材料としては、金属または合金が用いられてもよい。金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅などが挙げられる。合金としては、アルミニウム合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などが挙げられる。基板１０１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含んでいてもよい。

【0034】

基板１０１は、主成分としてアルミニウムを含有していてもよい。「基板１０１が主成分としてアルミニウムを含有する」とは、基板１０１におけるアルミニウムの含有率が５０質量％以上であることを意味する。アルミニウムは、高い電気伝導性を有する軽量な金属である。したがって、アルミニウムを主成分として含有する基板１０１を備えた電極板１０００は、電気化学デバイスの重量エネルギー密度を向上させることができる。主成分としてアルミニウムを含有する基板１０１は、アルミニウム以外の元素をさらに含んでいてもよい。なお、基板１０１がアルミニウムのみからなる場合、すなわち基板１０１におけるアルミニウムの含有率が１００％である場合、基板１０１の強度が低下することがある。したがって、基板１０１は、アルミニウム以外の元素を含有していてもよい。基板１０１におけるアルミニウムの含有率は、９９質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよい。

【0035】

基板１０１は、アルミニウム合金を含有していてもよい。アルミニウム合金は、軽量であり、かつ高い強度を有する。したがって、アルミニウム合金を含有する基板１０１を備えた電極板１０００は、高い重量エネルギー密度および高い耐久性を両立した電気化学デバイスを実現できる。アルミニウム合金は、特に限定されず、例えば、Ａｌ－Ｃｕ合金、Ａｌ－Ｍｎ合金、Ａｌ－Ｍｎ－Ｃｕ合金、Ａｌ－Ｆｅ－Ｃｕ合金などが挙げられる。

【0036】

基板１０１の材料として、Ａｌ－Ｍｎ合金を用いてもよい。Ａｌ－Ｍｎ合金は、高い強度を有し、かつ、優れた成形性および耐食性を有する。したがって、Ａｌ－Ｍｎ合金を含有する基板１０１を備えた電極板１０００は、電池のサイクル特性を向上させることができる。

【0037】

基板１０１の厚さは、特に限定されず、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、１μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。基板１０１の厚さが０．１μｍ以上である場合、基板１０１の強度が向上するため、基板１０１の破損が抑制される。基板１０１の厚さが５０μｍ以下である場合、基板１０１の質量が減少し、電気化学デバイスの質量エネルギー密度を向上させることができる。

【0038】

［電極層］
電極層１１０は、第２バインダー１１３を含む。電極層１１０は、固体電解質１１１および活物質１１２をさらに含んでいてもよい。以下、固体電解質１１１、活物質１１２、および第２バインダー１１３について、詳細に説明する。

【0039】

＜固体電解質＞
固体電解質１１１は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、リチウムを含んでいてもよい。固体電解質１１１としてリチウムを有する硫化物固体電解質を使用することで、この硫化物固体電解質を含む電極板１０００を用いたリチウム二次電池を製造することができる。

【0040】

固体電解質１１１は、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などの硫化物固体電解質以外の固体電解質を含んでいてもよい。あるいは、固体電解質１１１は、硫化物固体電解質であってもよい。言い換えれば、固体電解質１１１は、硫化物固体電解質のみを含んでいてもよい。

【0041】

本開示において、「酸化物固体電解質」とは、酸素を含む固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンをさらに含んでいてもよい。

【0042】

本開示において、「ハロゲン化物固体電解質」とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質を意味する。本開示において、硫黄を含まない固体電解質とは、硫黄元素を含まない組成式で表される固体電解質を意味する。したがって、ごく微量の硫黄成分、例えば硫黄が０．１質量％以下である固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質に含まれる。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでいてもよい。

【0043】

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ₂Ｏ、ＭＯ_q、Ｌｉ_pＭＯ_qなどが添加されてもよい。「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯ_q」および「Ｌｉ_pＭＯ_q」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯ_q」および「Ｌｉ_pＭＯ_q」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立して、自然数である。

【0044】

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系ガラスセラミックスが用いられてもよい。Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系ガラスセラミックスには、ＬｉＸ、Ｌｉ₂Ｏ、ＭＯ_q、Ｌｉ_pＭＯ_qなどが添加されてもよく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩから選択される２つ以上が添加されてもよい。Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系ガラスセラミックスは、比較的柔らかい材料であるため、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系ガラスセラミックスを含む電極板１０００によれば、より耐久性が高い電池を製造できる。

【0045】

酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ₃ＰＯ₄およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃などが添加されたガラス、およびガラスセラミックスなどが用いられうる。

【0046】

ハロゲン化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸを含む。Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。ハロゲン化物固体電解質は、高い熱安定性を有するため、電池の安全性を向上させることができる。さらに、ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まないため、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。

【0047】

本開示において、「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。

【0048】

本開示において、「金属元素」は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表１３族から１６族に含まれる全ての元素である。

【0049】

すなわち、本開示において、「半金属元素」および「金属元素」は、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際にカチオンとなり得る元素群である。

【0050】

例えば、ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_αＭ１_βＸ_γ ・・・式（１）

【0051】

上記の組成式（１）において、α、βおよびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。γは、４、６などでありうる。

【0052】

以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度が向上する。そのため、電極板１０００のイオン伝導度が向上しうる。この電極板１０００は、電池に用いられた場合に、当該電池のサイクル特性をより向上させることができる。

【0053】

上記組成式（１）において、元素Ｍ１は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでもよい。

【0054】

Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（２）で表されてもよい。
Ｌｉ_aＭｅ_bＹ_cＸ₆ ・・・式（２）

【0055】

式（２）において、ａ、ｂ、およびｃは、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０を満たしてもよい。元素Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、元素Ｍｅの価数を表す。なお、元素Ｍｅが複数種の元素を含む場合、ｍｂは、各元素の組成比と当該元素の価数との積の合計値である。例えば、Ｍｅが元素Ｍｅ１と元素Ｍｅ２とを含み、元素Ｍｅ１の組成比がｂ₁であり、元素Ｍｅ１の価数がｍ₁であり、元素Ｍｅ２の組成比がｂ₂であり、元素Ｍｅ２の価数がｍ₂である場合、ｍｂは、ｍ₁ｂ₁＋ｍ₂ｂ₂で表される。上記組成式（２）において、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0056】

元素Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、ＧｄおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。

【0057】

ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、以下の材料が用いられうる。以下の材料によれば、固体電解質１１１のイオン伝導度がより向上し、電池の出力特性をより向上させることができる。

【0058】

ハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_6-3dＹ_dＸ₆ ・・・式（Ａ１）

【0059】

組成式（Ａ１）において、元素Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式（Ａ１）において、ｄは、０＜ｄ＜２を満たす。

【0060】

ハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ₃ＹＸ₆ ・・・式（Ａ２）

【0061】

組成式（Ａ２）において、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0062】

ハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δＹ_1+δＣｌ₆ ・・・式（Ａ３）

【0063】

組成式（Ａ３）において、δは、０＜δ≦０．１５を満たす。

【0064】

ハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δＹ_1+δＢｒ₆ ・・・式（Ａ４）

【0065】

組成式（Ａ４）において、δは、０＜δ≦０．２５を満たす。

【0066】

ハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δ+aＹ_1+δ-aＭｅ_aＣｌ_6-x-yＢｒ_xＩ_y ・・・式（Ａ５）

【0067】

組成式（Ａ５）において、元素Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0068】

さらに、上記組成式（Ａ５）において、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされている。

【0069】

ハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δＹ_1+δ-aＭｅ_aＣｌ_6-x-yＢｒ_xＩ_y ・・・式（Ａ６）

【0070】

組成式（Ａ６）において、元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0071】

さらに、上記組成式（Ａ６）において、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされている。

【0072】

ハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δ-aＹ_1+δ-aＭｅ_aＣｌ_6-x-yＢｒ_xＩ_y ・・・式（Ａ７）

【0073】

上記組成式（Ａ７）において、元素Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0074】

さらに、上記組成式（Ａ７）において、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされている。

【0075】

ハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δ-2aＹ_1+δ-aＭｅ_aＣｌ_6-x-yＢｒ_xＩ_y ・・・式（Ａ８）

【0076】

組成式（Ａ８）において、元素Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0077】

さらに、上記組成式（Ａ８）において、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされている。

【0078】

ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ２、Ｏ（酸素）およびＸ２を含む化合物であってもよい。元素Ｍ２は、例えば、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つを含む。また、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0079】

Ｌｉ、Ｍ２、Ｘ２およびＯ（酸素）を含む化合物は、例えば、組成式：Ｌｉ_xＭ２Ｏ_yＸ２_5+x-2yにより表されてもよい。ここで、ｘは、０．１＜ｘ＜７．０を満たしてもよい。ｙは、０．４＜ｙ＜１．９を満たしてもよい。

【0080】

ハロゲン化物固体電解質として、より具体的には、例えば、Ｌｉ₃Ｙ（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）₆、Ｌｉ_2.7Ｙ_1.1（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）₆、Ｌｉ₂Ｍｇ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）₄、Ｌｉ₂Ｆｅ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）₄、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）₄、Ｌｉ₃（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）₆、Ｌｉ₃（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）₆、Ｌｉ_2.7（Ｔｉ，Ａｌ）Ｆ₆、Ｌｉ_2.5（Ｔｉ，Ａｌ）Ｆ₆、Ｌｉ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ（Ｆ，Ｃｌ）₄などが用いられうる。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１つの元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。

【0081】

高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物を用いうる。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。そのため、イオン伝導度をより向上させることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などを用いうる。リチウム塩は、１つを単独で用いてもよく、２つ以上を併用してもよい。

【0082】

錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅などが用いられうる。

【0083】

固体電解質１１１の形状は、特に限定されず、針状、球状、楕円球状などであってもよい。固体電解質１１１の形状は、粒子状であってもよい。

【0084】

固体電解質１１１の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質１１１のメジアン径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上３μｍ以下であってもよい。固体電解質１１１のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、電極板１０００の製造に用いる電極組成物（スラリー）の分散性が向上し、より緻密な構造を有しうる。固体電解質１１１のメジアン径が５μｍ以下である場合、電極板１０００が高い表面平滑性を有し、より緻密な構造を有しうる。

【0085】

メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザ回折散乱法によって求められる。以下の他の材料についても同様である。

【0086】

固体電解質１１１の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下であってもよく、１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であってもよい。固体電解質１１１の比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下である場合、電極板１０００の製造に用いる電極組成物（スラリー）の分散性が向上し、より緻密な構造を有しうる。比表面積は、ガス吸着量測定装置を用いたＢＥＴ多点法によって測定できる。

【0087】

固体電解質１１１のイオン伝導度は、０．０１ｍＳ／ｃｍ²以上であってもよく、０．１ｍＳ／ｃｍ²以上であってもよく、１ｍＳ／ｃｍ²以上であってもよい。固体電解質１１１のイオン伝導度が０．０１ｍＳ／ｃｍ²以上である場合、電池の出力特性を向上させることができる。

【0088】

＜活物質＞
活物質１１２は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。活物質１１２は、例えば、正極活物質または負極活物質を含む。電極板１０００が活物質１１２を含むとき、電極板１０００を用いてリチウム二次電池を製造することができる。

【0089】

活物質１１２は、例えば、正極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、これらのリチウム含有化合物などが挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂などが挙げられる。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられた場合、電極板１０００の製造コストを低減でき、かつ、電池の平均放電電圧を向上させることができる。Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを任意の比率で含むことを意味する。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを任意の比率で含むことを意味する。

【0090】

正極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、電極板１０００において、活物質１１２と固体電解質１１１とが良好に分散しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作しうる。

【0091】

活物質１１２は、例えば、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極活物質としては、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが挙げられる。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料としては、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物などが用いられることによって、電池の容量密度を向上させることができる。チタン（Ｔｉ）またはニオブ（Ｎｂ）を含む酸化物化合物を用いることによって、電池の安全性を向上させることができる。

【0092】

負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、電極板１０００において、活物質１１２と固体電解質１１１とが良好に分散しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作しうる。

【0093】

正極活物質および負極活物質は、各活物質と固体電解質との界面抵抗を低減するために、被覆材料により被覆されていてもよい。すなわち、正極活物質および負極活物質の表面には、被覆層が設けられていてもよい。被覆層は、被覆材料を含む層である。被覆層に用いられる被覆材料としては、電子伝導性が低い材料が用いられうる。被覆層に用いられる被覆材料としては、酸化物材料、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質などが用いられうる。正極活物質および負極活物質は、上述の材料から選択される１つのみの被覆材料で被覆されていてもよい。すなわち、被覆層は、上述の材料から選択される１つのみの被覆材料で形成された被覆層が設けられていてもよい。あるいは、上述の材料から選択される２つ以上の被覆材料を使用して、被覆層が２層以上設けられていてもよい。

【0094】

被覆層の被覆材料に用いられる酸化物材料としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂などが挙げられる。

【0095】

被覆層の被覆材料に用いられる酸化物固体電解質としては、先に例示された酸化物固体電解質を用いてもよい。例えば、ＬｉＮｂＯ₃などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ₂などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＳＯ₄などのＬｉ－Ｓ－Ｏ化合物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＭｏＯ₃などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ₂Ｏ₅などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＷＯ₄などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物、ＬｉＰＯ₄などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物などが挙げられる。酸化物固体電解質は、高い電位安定性を有する。そのため、酸化物固体電解質を被覆材料として用いることによって、電池のサイクル特性がより向上しうる。

【0096】

被覆層の被覆材料に用いられるハロゲン化物固体電解質としては、先に例示されたハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。例えば、ＬｉＹＣｌ₆などのＬｉ－Ｙ－Ｃｌ化合物、ＬｉＹＢｒ₂Ｃｌ₄などのＬｉ－Ｙ－Ｂｒ－Ｃｌ化合物、ＬｉＴａＯＣｌ₄などのＬｉ－Ｔａ－Ｏ－Ｃｌ化合物、Ｌｉ_2.7Ｔｉ_0.3Ａｌ_0.7Ｆ₆などのＬｉ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｆ化合物などが挙げられる。ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導率および高い高電位安定性を有する。そのため、ハロゲン化物固体電解質を被覆材料として用いることによって、電池のサイクル特性がより向上しうる。

【0097】

被覆層の被覆材料に用いられる硫化物固体電解質としては、先に例示された硫化物固体電解質を用いてもよい。例えば、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅などのＬｉ－Ｐ－Ｓ化合物などが挙げられる。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導率および低いヤング率を有する。そのため、硫化物固体電解質を被覆材料として用いることによって、均一な被覆を実現し、電池のサイクル特性がより向上しうる。

【0098】

＜第２バインダー＞
上述の通り、第２バインダー１１３は、スチレンに由来する繰り返し単位のモル分率が０．１２以上、かつ、全窒素量が１２０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であるスチレン系エラストマーを含む。このような構成によれば、電極層１１０に十分な量の芳香環が存在し、導電性カーボン１０３と第２バインダー１１３との相互作用がより強く働くため、電極層１１０と集電体１００との剥離強度が向上する傾向がある。また、集電体１０１において、被覆層１０２が基板１０１の一部のみを被覆している場合には、電極層１１０が基板１０１に直接接触しうる。この場合、電極層１１０に適量の窒素を含む変性基が存在し、基板１０１との相互作用がより広範囲に強く働くため、電極層１１０と集電体１００との剥離強度が向上し、かつその強度の均一性が向上する傾向がある。スチレン系エラストマーとは、スチレンに由来する繰り返し単位を含むエラストマーを意味する。繰り返し単位は、モノマーに由来する分子構造を意味し、構成単位と呼ばれることもある。スチレン系エラストマーは、柔軟性および弾力性に優れているため、電極板１０００のバインダーに適している。

【0099】

スチレン系エラストマーにおいて、スチレンに由来する繰り返し単位の重合度ｍと、スチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位の重合度ｎとの比をｍ：ｎと定義する。この場合、スチレン系エラストマーにおいて、スチレンに由来する繰り返し単位のモル分率（φ）は、φ＝ｍ／（ｍ＋ｎ）によって算出することができる。スチレン系エラストマーにおいて、スチレンに由来する繰り返し単位のモル分率（φ）は、例えば、プロトン核磁気共鳴（¹Ｈ－ＮＭＲ）測定によって求めることができる。

【0100】

スチレン系エラストマーにおいて、スチレンに由来する繰り返し単位のモル分率（φ）は、０．１２以上である。このことにより、電極層１１０と集電体１００との剥離強度が向上する傾向がある。スチレン系エラストマーのモル分率（φ）は、０．１２以上０．５５以下であってもよく、０．１８以上０．３以下であってもよい。スチレン系エラストマーのモル分率（φ）が０．１２以上であることにより、電極層１１０の強度を向上させることができる。スチレン系エラストマーのφが０．５５以下であることにより、電極層１１０の柔軟性を向上させることができる。

【0101】

スチレン系エラストマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位の含有率は、２０質量％以上であってもよい。このことにより、電極層１１０と集電体１００との剥離強度が向上する傾向がある。スチレン系エラストマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位の含有率は、２０質量％以上７０質量％以下であってもよく、３０質量％以上４５質量％以下であってもよい。スチレン系エラストマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位の含有率は、前述の方法により求めることができるスチレン系エラストマーに含まれる各繰り返し単位のモル分率と各繰り返し単位の分子量とを用いて算出することができる。または、紫外分光光度計を用いた方法により測定することができる。

【0102】

スチレン系エラストマーは、スチレンに由来する繰り返し単位で構成された第１ブロックと、共役ジエンに由来する繰り返し単位で構成された第２ブロックと、を含むブロック共重合体であってもよい。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。共役ジエンに由来する繰り返し単位は、水素添加されていてもよい。すなわち、共役ジエンに由来する繰り返し単位は、炭素－炭素二重結合などの不飽和結合を有していてもよく、有していなくてもよい。ブロック共重合体は、２つの第１ブロック、および１つの第２ブロックで構成されたトリブロックの配列を有していてもよい。ブロック共重合体は、ＡＢＡ型のトリブロック共重合体であってもよい。このトリブロック共重合体において、Ａブロックが第１ブロックに相当し、Ｂブロックが第２ブロックに相当する。第１ブロックは、例えば、ハードセグメントとして機能する。第２ブロックは、例えば、ソフトセグメントとして機能する。

【0103】

スチレン系エラストマーとしては、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）などが挙げられる。第２バインダー１１３は、スチレン系エラストマーとして、ＳＢＲまたはＳＥＢＳを含んでいてもよい。第２バインダー１１３として、これらから選択された２つ以上を含む混合物が使用されてもよい。スチレン系エラストマーが柔軟性および弾力性に優れるため、電極層１１０のバインダーとして適している。

【0104】

スチレン系エラストマーは、スチレン系トリブロック共重合体であってもよい。スチレン系トリブロック共重合体としては、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などが挙げられる。これらのスチレン系トリブロック共重合体は、スチレン系熱可塑性エラストマーと呼ばれることがある。これらのスチレン系トリブロック共重合体は、柔軟であり、かつ高い強度を有する傾向がある。

【0105】

スチレン系エラストマーは、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を含んでいてもよい。ＳＥＢＳは、柔軟性および弾力性に優れ、かつ熱圧縮時の充填性に優れているので、電極層１１０のバインダーとして特に適している。

【0106】

スチレン系エラストマーの全窒素量は、１２０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である。このことにより、電極層１１０と集電体１００との剥離強度が向上し、かつその均一性が向上する傾向がある。スチレン系エラストマーの全窒素量は、１５０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であってもよく、１９０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下であってもよい。全窒素量は、微量全窒素分析装置によって特定することができる。例えば、日東精工アナリテック社製の微量全窒素分析装置（ＴＮ－２１００Ｈ）により、標準試料としてピリジン／トルエン溶液を用いてポリマー１ｇ中に含まれる窒素（Ｎ）の質量（μｇ）を測定する。全窒素量は、ポリマー１ｇ中に含まれる窒素（Ｎ）の質量（μｇ）の割合（μｇ／ｇ＝ｐｐｍ）である。

【0107】

スチレン系エラストマーは、窒素原子を有する変性基を含んでいてもよい。変性基とは、ポリマー鎖に含まれる全ての繰り返し単位、ポリマー鎖に含まれる一部の繰り返し単位、または、ポリマー鎖の末端部分を化学的に修飾している官能基を意味する。変性基は、置換反応、付加反応などによってポリマー鎖に導入することができる。窒素原子を有する変性基とは、窒素含有官能基であり、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基などが挙げられる。窒素原子を有する変性基は、例えば、変性剤を反応させることでポリマー鎖に導入できる。変性剤の化合物としては、アミン化合物、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、窒素基含有アルコキシケイ素化合物などが挙げられる。変性基の位置は、ポリマー鎖の末端であってもよい。ポリマー鎖の末端に変性基を有するスチレン系エラストマーは、いわゆる界面活性剤に類似した効果を有しうる。すなわち、ポリマー鎖の末端に変性基を有するスチレン系エラストマーを使用することによって、変性基が固体電解質１１１に吸着し、ポリマー鎖が固体電解質１１１の粒子同士の凝集を抑制することができる。その結果、固体電解質１１１の分散性をより向上させることができる。スチレン系エラストマーは、例えば、末端アミン変性のスチレン系エラストマーであってもよい。スチレン系エラストマーは、例えば、ポリマー鎖の少なくとも１つの末端に窒素原子を有し、窒素含有アルコキシシラン置換基を中心とする星形高分子構造を有するスチレン系エラストマーであってもよい。

【0108】

スチレン系エラストマーは、窒素原子を有する変性基に加え、窒素原子以外の原子による変性基をさらに有してもいてもよい。窒素原子以外の原子による変性基は、例えば、比較的高い電気陰性度を有するＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、比較的低い電気陰性度を有するＳｉ、Ｓｎ、Ｐなどの元素を含む。このような元素を含む変性基によれば、スチレン系エラストマーに極性を付与することができる。変性基としては、カルボン酸基、酸無水物基、アシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファニル基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シリル基などが挙げられる。酸無水物基の具体例は、無水マレイン酸基である。変性基としては、以下の化合物による変性剤を反応させることで導入できる官能基であってもよい。変性剤の化合物としては、エポキシ化合物、エーテル化合物、エステル化合物、メルカプト基誘導体、チオカルボニル化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、エポキシ化ケイ素化合物、ビニル化ケイ素化合物、アルコキシケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、有機スズカルボキシレート化合物、亜リン酸エステル化合物、ホスフィノ化合物などが挙げられる。スチレン系エラストマーが上記の変性基を含む場合、集電体１００との相互作用により、電極層１１０と集電体１００との剥離強度を向上させることができる。

【0109】

スチレン系エラストマーは、全窒素量を調整する目的で、異なる全窒素量を有する２以上のスチレン系エラストマーの混合物であってもよい。比較的高い全窒素量を有するスチレン系エラストマーと無変性スチレン系エラストマーとを混合してもよい。

【0110】

スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍ_w）は、２００，０００以上であってもよい。スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、３００，０００以上であってもよく、５００，０００以上であってもよく、８００，０００以上であってもよく、１，０００，０００以上であってもよい。重量平均分子量の上限値は、例えば、１，５００，０００である。スチレン系エラストマーの重量平均分子量が２００，０００以上であることにより、固体電解質１１１および活物質１１２の粒子同士が十分な接着強度で接着できる。スチレン系エラストマーの重量平均分子量が１，５００，０００以下であることにより、固体電解質１１１の粒子間でのイオン伝導が第２バインダー１１３によって阻害されにくく、電池の出力特性を向上させることができる。スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準試料として用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって特定することができる。言い換えると、重量平均分子量は、ポリスチレンによって換算された値である。ＧＰＣ測定では、溶離液としてクロロホルムを用いてもよい。ＧＰＣ測定によって得られたチャートにおいて、２つ以上のピークトップが観察された場合、各ピークトップを含む全体のピーク範囲から算出された重量平均分子量をスチレン系エラストマーの重量平均分子量とみなすことができる。

【0111】

第２バインダー１１３は、スチレン系エラストマー以外のバインダーを含んでいてもよい。あるいは、第２バインダー１１３は、スチレン系エラストマーであってもよい。言い換えれば、第２バインダー１１３は、スチレン系エラストマーのみを含んでいてもよい。

【0112】

＜電極層＞
電極層１１０は、第２バインダー１１３を含む。電極層１１０は、さらに、固体電解質１１１を含んでいてもよく、活物質１１２を含んでいてもよく、両者を含んでいてもよい。この構成によれば、電極層１１０の十分な強度を保ちつつ、電極層１１０の内部のイオン伝導度が向上し、電池について、高出力での動作が可能である。

【0113】

電極層１１０に含まれる固体電解質１１１のメジアン径は、活物質１１２のメジアン径より小さくてもよい。これにより、固体電解質１１１と活物質１１２とが良好に分散しうる。

【0114】

電極層１１０において、活物質１１２と固体電解質１１１との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされていてもよい。ｖ１は、電極層１１０に含まれる活物質１１２および固体電解質１１１の合計体積を１００としたときの活物質１１２の体積比率を示す。３０≦ｖ１を満たす場合、電池について、十分なエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池について、より容易に高出力での動作を行うことができる。

【0115】

電極層１１０の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。電極層１１０の厚さが１０μｍ以上である場合、電池について、十分なエネルギー密度を容易に確保できる。電極層１１０の厚さが５００μｍ以下である場合、電池について、より容易に高出力での動作を行うことができる。

【0116】

電極層１１０において、固体電解質１１１に対する第２バインダー１１３の比率は、０．１質量％以上１０質量％以下であってもよく、０．５質量％以上８質量％以下であってもよく、１質量％以上５質量％以下であってもよい。固体電解質１１１に対する第２バインダー１１３の比率が０．１質量％以上であるとき、第２バインダー１１３によって、より多くの固体電解質１１１の粒子同士が結着する傾向がある。これにより、電極層１１０の膜強度を向上させることができる。固体電解質１１１に対する第２バインダー１１３の比率が１０質量％以下であるとき、電極層１１０において、固体電解質１１１の粒子同士の接触性が向上する傾向がある。これにより、電極層１１０のイオン伝導度を向上させることができる。

【0117】

電極層１１０において、活物質１１２に対する第２バインダー１１３の比率は、０．０３質量％以上４質量％以下であってもよく、０．１５質量％以上２質量％以下であってもよく、０．３質量％以上１質量％以下であってもよい。活物質１１２に対する第２バインダー１１３の比率が０．０３質量％以上であるとき、第２バインダー１１３によって、より多くの活物質１１２の粒子同士が結着する傾向がある。これにより、電極層１１０の膜強度を向上させることができる。活物質１１２に対する第２バインダー１１３の比率が４質量％以下であるとき、電極層１１０において、活物質１１２の粒子同士の接触性が向上する傾向がある。これにより、電池の出力特性を向上させることができる。

【0118】

電極層１１０は、電子伝導性を向上させる目的で導電助剤をさらに含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの導電性粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などが挙げられる。導電助剤として炭素材料を用いると、低コスト化を図ることができる。

【0119】

電極層１１０は、固体電解質１１１および活物質１１２の分散性を向上させる目的で分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、低分子型分散剤であってもよく、高分子型分散剤であってもよい。分散剤として、例えば、市販の分散剤、湿潤剤、または界面活性剤を用いてもよい。

【0120】

電極層１１０において、分散剤は、アミン化合物を含んでいてもよい。アミン化合物は、固体電解質１１１の分散性を向上させることに適している。アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミンなどの脂肪族アミン、アニリンなどの芳香族アミン、イミダゾール、イミダゾリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。

【0121】

電極層１１０において、分散剤は、イミダゾリンまたはイミダゾリン誘導体を含んでいてもよい。イミダゾリンまたはイミダゾリン誘導体は、固体電解質１１１の分散性を向上させることにより適している。イミダゾリン誘導体としては、例えば、１－ヒドロキシエチル－２－アルケニルイミダゾリンなどが挙げられる。

【0122】

電極層１１０において、固体電解質１１１の質量に対する分散剤の質量の比率は、特に限定されず、例えば０．００１質量％以上１０質量％以下であり、０．０１質量％以上１．０質量％以下であってもよい。分散剤の質量の比率が０．００１質量％以上である場合、電極層１１０において、固体電解質１１１の分散性を向上させることができる。分散剤の質量の比率が１０質量％以下である場合、固体電解質１１１のイオン伝導度の低下を抑制することができる。

【0123】

［電極板の製造方法］
電極板１０００は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、電極層１１０を形成するための固体電解質１１１、活物質１１２および第２バインダー１１３を含む電極組成物を準備する。電極組成物として、固体電解質１１１、活物質１１２および第２バインダー１１３を溶媒中に分散させたスラリーを用いてもよい。溶媒としては、固体電解質１１１と反応しない溶媒、例えばテトラリンなどの芳香族炭化水素系溶媒が用いられうる。次に、電極組成物を集電体１００の被覆層１０２の上に塗布する。電極組成物を塗布する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ドクターブレード法、バー塗布法、スプレー塗布法、静電塗布法などが挙げられる。得られた塗布膜を乾燥させることによって電極層１１０が形成され、電極板１０００を得ることができる。塗布膜の乾燥方法は、特に限定されない。例えば、温風・熱風乾燥により、設定温度８０℃以上１５０℃以下で塗布膜を加熱することによって塗布膜を乾燥させてもよい。なお、電極組成物を被覆層１０２の上に塗布して電極層１１０を作製する方法を湿式塗布法と呼ぶことがある。

【0124】

［電極板の剥離強度の測定方法］
電極層１１０と集電体１００との剥離強度は、露点－５０℃以下のドライルーム内で、万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＨ－１３１０）を用いて、以下の方法で測定できる。まず、幅１５ｍｍに切断した電極板１０００と、試験板とを両面テープで接着させる。詳細には、両面テープを介して、電極板１０００の電極層１１０を試験板に貼り合わせる。次に、粘着テープの９０°剥離試験用の治具をセットした試験機を用いて、剥離角度９０°、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎで、電極層１１０を集電体１００から剥離させる。そして、測定開始後、集電体１００から引きはがされた最初の１０ｍｍから１２ｍｍの長さの測定値は使用せず、その後、集電体１００から引きはがされた５ｍｍの長さの電極層１１０に関して連続的に記録された測定値（単位：Ｎ）を記録する。この測定値を電極板１０００の幅で除した値の平均値（Ａｖ）を、電極板１０００における電極層１１０と集電体１００との剥離強度（単位：Ｎ／ｍ）とみなすことができる。また、測定値を電極板１０００の幅で除した値の標準偏差（σ）を求め、標準偏差（σ）を平均値（Ａｖ）で除した値を変動係数とみなすことができる。ここで、変動係数は剥離強度のバラつきを表す。変動係数が低ければ低いほど、剥離強度の均一性が高い。

【0125】

図２は、変形例に係る電極板１１００の断面図である。電極板１１００は、集電体１００１００ａおよび電極層１１０を備える。集電体１００ａは、基板１０１および被覆層１０２ａを有する。被覆層１０２ａは、平面視でストライプ形状を有し、基板１０１の主面の一部のみを被覆している。被覆層１０２ａの形状を除き、電極板１１００の構成は、先に説明した電極板１０００の構成と同じである。電極板１０００に代えて、電極板１１００を用いることができる。

【0126】

（実施の形態２）
図３は、実施の形態２に係る電池２０００の断面図である。電池２０００は、負極２０１、正極２０３および電解質層２０２を備える。

【0127】

負極２０１および正極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、実施の形態１における電極板１０００を含む。すなわち、負極２０１および正極２０３からなる群より選択される少なくとも１つが、電極層１１０および集電体１００を備える。

【0128】

電解質層２０２は、負極２０１と正極２０３との間に位置する。

【0129】

電極層１１０と集電体１００との剥離強度が高く、かつ、剥離強度の均一性も高いので、そのような電極層１１０および集電体１００を有する電極板１０００を用いた電池２０００は、サイクル特性に優れる。また、電池２０００の出力特性も向上しうる。

【0130】

図３に示すとおり、電池２０００において、負極２０１が実施の形態１における電極板１０００であってもよい。この場合、負極２０１が、実施の形態１で説明された電極層１１０および集電体１００を備えている。以下では、負極２０１が電極板１０００である電池２０００について説明する。ただし、電池２０００は、以下の形態に限定されない。電池２０００において、正極２０３が上述の実施の形態１における電極板１０００であってもよい。

【0131】

以上の構成によれば、電池２０００の出力特性をより向上させることができる。

【0132】

電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。電解質材料としては、例えば、固体電解質が挙げられる。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質としては、固体電解質１１１として例示された固体電解質が用いられてもよく、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが用いられうる。

【0133】

電解質層２０２は、固体電解質を主成分として含んでいてもよい。電解質層２０２は、固体電解質を、電解質層２０２の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）含んでいてもよい。

【0134】

以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を向上させることができる。

【0135】

電解質層２０２は、固体電解質を主成分として含み、さらに、不可避的な不純物、または、固体電解質を合成するときに用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。

【0136】

電解質層２０２は、固体電解質を、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する質量割合で１００％（１００質量％）含んでいてもよい。

【0137】

以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性をより向上させることができる。

【0138】

電解質層２０２は、固体電解質として挙げられた材料のうちの２つ以上を含んでいてもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。

【0139】

電解質層２０２の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚さが１μｍ以上である場合には、負極２０１と正極２０３とが短絡する可能性が低下する。電解質層２０２の厚さが３００μｍ以下である場合には、電池２０００について、容易に高出力での動作を行うことができる。すなわち、電解質層２０２の厚さが適切に調整されていると、電池２０００の安全性を十分に確保できるとともに、電池２０００を高出力で動作させることができる。

【0140】

電池２０００に含まれる固体電解質の形状は、特に限定されない。固体電解質の形状は、針状、球状、楕円球状などであってもよい。固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。

【0141】

正極２０３は、電解質材料を含んでいてもよく、例えば固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質が用いられうる。以上の構成によれば、正極２０３の内部におけるイオン伝導性（例えば、リチウムイオン伝導性）が向上し、電池２０００について、高出力での動作を行うことができる。

【0142】

正極２０３は、例えば、正極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、上述の実施の形態１に例示した材料を用いてもよい。

【0143】

正極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極２０３において、正極活物質と固体電解質とが良好に分散しうる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。正極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池２０００が高出力で動作しうる。

【0144】

正極活物質のメジアン径は、固体電解質のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、固体電解質と正極活物質とが良好に分散しうる。

【0145】

正極２０３において、正極活物質と固体電解質との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされていてもよい。ｖ２は、正極２０３に含まれる正極活物質および固体電解質の合計体積を１００としたときの正極活物質の体積比率を示す。３０≦ｖ２を満たす場合、電池２０００について、十分なエネルギー密度を確保しやすい。ｖ２≦９５を満たす場合、電池２０００について、より容易に高出力での動作を行うことができる。

【0146】

正極２０３の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。正極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、電池２０００について、十分なエネルギー密度を容易に確保できる。正極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池２０００について、より容易に高出力での動作を行うことができる。

【0147】

正極活物質は、固体電解質との界面抵抗を低減するために、被覆材料により被覆されていてもよい。被覆材料としては、電子伝導性が低い材料が用いられうる。被覆材料としては、酸化物材料、酸化物固体電解質などが用いられうる。被覆材料として、実施の形態１に例示した材料を用いてもよい。

【0148】

電解質層２０２および正極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上させる目的で、バインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、実施の形態１に例示の材料が用いられうる。バインダーは、１つが単独で用いられてもよく、２つ以上が組み合わせて用いられてもよい。

【0149】

バインダーとして、結着性に優れる観点から、エラストマーが用いられてもよい。エラストマーとは、弾性を有するポリマーを意味する。バインダーとして用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよく、熱硬化性エラストマーであってもよい。バインダーは、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。エラストマーとしては、実施の形態１に例示の材料が用いられうる。バインダーがエラストマーを含む場合、例えば、電池２０００を製造するときの熱圧縮によって、電解質層２０２または正極２０３について高充填を実現できる。

【0150】

負極２０１の電極層１１０、電解質層２０２、および正極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池２０００の出力特性を向上させる目的で、非水電解液、ゲル電解質またはイオン液体を含んでいてもよい。

【0151】

非水電解液は、非水溶媒、および非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが用いられうる。環状炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１つの非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２つ以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

【0152】

非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのフッ素溶媒が含まれていてもよい。

【0153】

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。リチウム塩として、これらから選択される１つのリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。

【0154】

ゲル電解質としては、ポリマー材料に非水電解液を含ませた材料が用いられうる。ポリマー材料としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。

【0155】

イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級カチオン、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒素ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）^-、Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃ ^-などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

【0156】

負極２０１の電極層１１０、および正極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、電子伝導性を向上させる目的で導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、実施の形態１に例示の材料が用いられうる。

【0157】

負極２０１の電極層１１０、および正極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、固体電解質や活物質の分散性を向上させる目的で分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、実施の形態１に例示の材料が用いられうる。

【0158】

電池２０００の形状としては、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などが挙げられる。

【0159】

電池２０００は、例えば、以下の方法によって製造することができる。まず、集電体１００、電極層１１０を形成するための材料、電解質層２０２を形成するための材料、正極２０３を形成するための材料、正極２０３用の集電体をそれぞれ準備する。これらを用いて、公知の方法で、負極２０１、電解質層２０２および正極２０３がこの順に配置された積層体を作製する。これにより、電池２０００を製造することができる。

【0160】

図４は、変形例に係る電池２００１の断面図である。電池２００１は、複数の電池２０００の積層体でありうる。電池２００１は、以下の方法により製造されてもよい。基板１０１の両面に被覆層１０２を配置した集電体１００に電極層１１０が積層された負極（第１負極２１１）、第１電解質層２１２、および第１正極２１３をこの順に配置する。一方、第１負極２１１が積層された集電体１００の面とは反対側の面に、電極層１１０（第２負極２２１）、第２電解質層２２２、および第２正極２２３をこの順に配置する。これにより、第１正極２１３、第１電解質層２１２、第１負極２１１、集電体１００、第２負極２２１、第２電解質層２２２、および第２正極２２３がこの順に配置された積層体が得られる。この積層体を、プレス機を用いた高温、例えば、１２０℃以上１９５℃以下の温度での加圧成形により電池２００１を製造してもよい。このような方法によれば、電池の反りを抑制しながら２つの電池２０００の積層体を作製することが可能となり、高出力の電池２００１をより効率的に製造できる。なお、電池２００１の作製において、各部材を積層させる順番は、特に限定されない。例えば、集電体１００に、第１負極２１１および第２負極２２１を配置させた後、第１電解質層２１２、第２電解質層２２２、第１正極２１３、および第２正極２２３をこの順番で積層させることによって、２つの電池２０００の積層体を作製してもよい。さらに、電池２００１および正極用集電体をそれぞれ複数用意し、電池２００１と正極集電体とを交互に積層することにより電池２０００の積層体を製造してもよい。このような方法により、電池２０００を高効率に積層することができる。

【0161】

（他の実施形態）
（付記）
以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。

【0162】

（技術１）
基板および前記基板を被覆する被覆層を有する集電体と、
前記集電体上に配置された電極層と、
を備え、
前記被覆層は、導電性カーボンと第１バインダーとを含み、
前記電極層は、第２バインダーを含み、
前記第２バインダーは、スチレンに由来する繰り返し単位のモル分率が０．１２以上、かつ、全窒素量が１２０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であるスチレン系エラストマーを含む、
電極板。

【0163】

このような構成によれば、電極層と集電体との剥離強度に加え、剥離強度の均一性を向上させることができる。

【0164】

（技術２）
前記第１バインダーはポリイミドを含む、技術１に記載の電極板。ポリイミドは、より高い耐熱性を示す傾向がある。そのため、集電体を含む部材を高温で圧縮したとしても被覆層がプレス機などの生産設備に接着しにくい。その結果、電気化学デバイスの生産性が向上する。

【0165】

（技術３）
前記基板は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む、技術１または２に記載の電極板。このような構成によれば、電極層と集電体との剥離強度を向上させるだけでなく、電気化学デバイスの質量エネルギー密度を向上させることができる。

【0166】

（技術４）
前記電極層が固体電解質をさらに含む、技術１から３のいずれか１項に記載の電極板。本開示の電極板は、電極層に固体電解質が含まれた電気化学デバイス、特に、電池に適している。

【0167】

（技術５）
前記固体電解質は硫化物固体電解質を含む、技術４に記載の電極板。硫化物固体電解質は、イオン伝導性および成形性により優れているので、電極層の固体電解質として特に適している。

【0168】

（技術６）
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
を備え、
前記正極および前記負極からなる群より選択される少なくとも１つが技術１から５のいずれか１項に記載の電極板を含む、
電池。

【0169】

電極層と集電体との剥離強度が高く、かつ、剥離強度の均一性も高いので、そのような電極層および集電体を有する電極板を用いた電池は、サイクル特性に優れる。

【実施例0170】

以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示の集電体、電極板および電池は、以下の実施例に限定されない。

【0171】

＜実施例１＞
［集電体の作製］
導電性カーボン、第１バインダー、および溶媒を混練し、塗料を作製した。導電性カーボンとしてカーボンブラックおよび黒鉛を用いた。第１バインダーとして、非芳香族系スーパーエンジニアリングプラスチックであるポリフッ化ビニリデンを用いた。次に、塗料をアルミニウム合金箔（Ａ３００３箔、厚さ：１５μｍ）の一方の面に塗料を塗布して塗布膜を形成した。塗布膜を１６５℃で乾燥させて被覆層を形成した。更に、アルミニウム合金箔の他方の面に塗料を塗布して塗布膜を形成した。塗布膜を１６５℃で乾燥させて被覆層を形成した。これにより、両面に被覆層を有する集電体を作製した。実施例１の集電体において、被覆層の単位面積あたりの質量は０．９４ｇ／ｍ²であった。

【0172】

［溶媒］
以下の全ての工程では、溶媒として、市販の脱水溶媒、または、窒素バブリングにより脱水した溶媒を用いた。溶媒における水分量は、１０質量ｐｐｍ以下であった。

【0173】

［第２バインダー溶液の調製］
第２バインダーに溶媒を加えて、溶媒中に第２バインダーを溶解または分散させることによって第２バインダー溶液を調製した。第２バインダー溶液におけるバインダーの濃度は、５質量％以上１０質量％以下であった。

【0174】

第２バインダー溶液の溶媒としてテトラリンを使用した。第２バインダーを構成するスチレン系エラストマーとして、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（変性ＳＥＢＳ、旭化成社製、タフテックＭＰ１０）と水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、クレイトン社製、Ｇ１６３３）とを質量比１：１で含む混合物を使用した。「タフテック」は、旭化成社の登録商標である。

【0175】

［スチレンに由来する繰り返し単位のモル分率の測定］
スチレン系エラストマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位のモル分率は、次の方法によって特定した。まず、スチレン系エラストマーを含む測定試料について、核磁気共鳴装置（ブルカー社製、ＡＶＡＮＣＥ５００）を用いたプロトン核磁気共鳴（¹Ｈ－ＮＭＲ）測定を行った。測定試料としては、スチレン系エラストマーをＣＤＣｌ₃に溶解させたものを用いた。ＣＤＣｌ₃は、０．０５％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含んでいた。¹Ｈ－ＮＭＲ測定は、共鳴周波数５００ＭＨｚ、測定温度２３℃の条件で行った。得られたＮＭＲスペクトルから、スチレン骨格に由来するピークの積分値と、スチレン骨格以外の他の骨格に由来するピークの積分値を特定した。特定した積分値を用いて、スチレン系エラストマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位のモル分率を特定した。

【0176】

［重量平均分子量の測定］
高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８３２－ＧＰＣ）を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により、第２バインダーを構成するスチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍ_w）を測定した。測定試料としては、スチレン系エラストマーをクロロホルムに溶解させ、孔径０．２μｍのフィルターを用いてろ過を行ったものを用いた。カラムとしては、東ソー社製のＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈを２本用いた。ＧＰＣ測定には、示差屈折計を用いた。ＧＰＣ測定は、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行った。標準試料としては、単分散ポリスチレン（東ソー社）を用いた。ＧＰＣ測定によって、スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍ_w）を特定した。

【0177】

［電極板の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系ガラスセラミックス（以下、「ＬＰＳ」と記載する）に、テトラリンおよび第２バインダー溶液を加えた。これらの材料の混合は、ＬＰＳ：第２バインダー＝１００：３の質量比で行い、固形分濃度（ＮＶ）が４７となるように調整した。次に、得られた混合液について、ホモジナイザー（アズワン社製、ＨＧ－２００）と、ジェネレーター（アズワン社製、Ｋ－２０Ｓ）とを用いて、高せん断による分散および混練を行ってスラリーを作製した。次に、集電体の被覆層の上にスラリーを塗布し、得られた塗布膜について、真空雰囲気下、１００℃で１時間乾燥することによって、実施例１の電極板を作製した。

【0178】

＜実施例２＞
第２バインダーを構成するスチレン系エラストマーとして、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（変性ＳＥＢＳ、旭化成社製、タフテックＭＰ１０）と水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、クレイトン社製、Ｇ１６３３）とを質量比２：３で含む混合物を用いたこと、および、スラリーの固形分濃度（ＮＶ）を４６に調整したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例２の電極板を作製した。

【0179】

＜実施例３＞
第１バインダーとして、芳香族系スーパーエンジニアリングプラスチックである可溶性ポリイミドを用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例３の電極板を作製した。実施例３の集電体において、被覆層の単位面積あたりの質量は１．３ｇ／ｍ²であった。

【0180】

＜実施例４＞
第１バインダーとして、可溶性ポリイミドを用いたことを除き、実施例２と同じ方法によって実施例４の電極板を作製した。実施例４の集電体において、被覆層の単位面積あたりの質量は１．３ｇ／ｍ²であった。

【0181】

＜比較例１＞
集電体に被覆層を設けなかったことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例１の電極板を作製した。

【0182】

＜比較例２＞
集電体に被覆層を設けなかったことを除き、実施例２と同じ方法によって比較例２の電極板を作製した。

【0183】

＜比較例３＞
第２バインダーを構成するスチレン系エラストマーとして、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（変性ＳＥＢＳ、旭化成社製、タフテックＭＰ１０）と水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、クレイトン社製、Ｇ１６３３）とを質量比１９：１で含む混合物を用いたこと、および、スラリーの固形分濃度（ＮＶ）を５５に調整したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例３の電極板を作製した。

【0184】

＜比較例４＞
第２バインダーを構成するスチレン系エラストマーとして、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（変性ＳＥＢＳ、旭化成社製、タフテックＭＰ１０）と水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、クレイトン社製、Ｇ１６３３）とを質量比１：４で含む混合物を用いたこと、および、スラリーの固形分濃度（ＮＶ）を４５に調整したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例４の電極板を作製した。

【0185】

＜比較例５＞
第２バインダーを構成するスチレン系エラストマーとして、溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ、旭化成社製、アサプレンＹ０３１）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例５の電極板を作製した。「アサプレン」は、旭化成社の登録商標である。

【0186】

＜比較例６＞
第２バインダーを構成するスチレン系エラストマーとして、溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ、旭化成社製、アサプレンＸＢ１２０）を用いたこと、および、スラリーの固形分濃度（ＮＶ）を４３に調整したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例６の電極板を作製した。

【0187】

［剥離試験］
先に説明した方法によって、実施例および比較例の電極板の剥離強度およびその変動係数を測定した。結果を表１に示す。剥離強度の測定は、各電極板について３回実施した。表１に示す「剥離強度」および「変動係数」は、３回の測定で得られた値の平均である。

【0188】

【表1】

【0189】

比較例１および比較例２の電極板の集電体は、被覆層を有していなかった。そのため、比較例１および比較例２の電極板の剥離強度は低かった。

【0190】

比較例４および比較例５の電極板において、電極層の第２バインダーの全窒素量は１０６ｐｐｍおよび１０７ｐｐｍと低かった。そのため、比較例４および比較例５の電極板の剥離強度は低かった。比較例６の電極板において、電極層の第２バインダーのスチレンに由来する繰り返し単位のモル分率は０．０９と低かった。そのため、比較例６の電極板の剥離強度は低かった。

【0191】

比較例３の電極板において、電極層の第２バインダーの全窒素量は４４６ｐｐｍであった。比較例３の電極板は、高い剥離強度を示したものの、その変動係数は大きかった。つまり、剥離強度のバラつきが大きかった。

【0192】

表１に示す結果から、電極層の第２バインダーのスチレンに由来する繰り返し単位のモル分率、および、電極層の第２バインダーの全窒素量が剥離強度およびその変動係数と相関することが理解される。スチレンに由来する繰り返し単位のモル分率が０．１２以上、かつ全窒素量が１２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であるスチレン系エラストマーを含む実施例１から４の電極板において、電極層と集電体との剥離強度が高い値を示し、かつ、剥離強度の変動係数が低い値を示した。

【0193】

図５Ａは、実施例１の電極板の剥離試験で得られたグラフである。図５Ｂは、比較例３の電極板の剥離試験で得られたグラフである。横軸は、治具の移動量（ｍｍ）を表す。つまり、横軸は、引きはがされた電極層の位置に対応する。縦軸は、測定された剥離強度（Ｎ／ｍ）を表す。実施例１の剥離強度および変動係数の算出には、移動量１２ｍｍから１７ｍｍの範囲のデータを用いた。比較例３の剥離強度および変動係数の算出には、移動量１１ｍｍから１６ｍｍの範囲のデータを用いた。この理由は、剥がし始めの不安定な範囲の後の安定した範囲を選ぶことで、データのバラつきを極力小さくすることができ、正確な剥離強度および変動係数の算出につながると考えられるからである。

【0194】

図５Ｂに示すように、比較例３の電極板の剥離強度のバラつきは大きかった。これに対し、図５Ａに示すように、実施例１の電極板の剥離強度のバラつきは小さかった。このように、本開示の技術によれば、電極層と集電体との剥離強度が向上するだけでなく、その均一性を向上させることもできた。

【産業上の利用可能性】

【0195】

本開示の電極板は、電池、キャパシタなどの電気化学デバイスに利用されうる。

【符号の説明】

【0196】

１００，１００ａ 集電体
１０１ 基板
１０２，１０２ａ 被覆層
１０３ 導電性カーボン
１０４ 第１バインダー
１１０ 電極層
１１１ 固体電解質
１１２ 活物質
１１３ 第２バインダー
２０１ 負極
２０２ 電解質層
２０３ 正極
２１１ 第１負極
２１２ 第１電解質層
２１３ 第１正極
２２１ 第２負極
２２２ 第２電解質層
２２３ 第２正極
１０００，１１００ 電極板
２０００ 電池
２００１ 電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】