特開 2024-76378 化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024076378

(43)【公開日】2024-06-05

(54)【発明の名称】化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20240529BHJP

【ＦＩ】

C23C16/34

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023199212

(22)【出願日】2023-11-24

(31)【優先権主張番号】10-2022-0159782

(32)【優先日】2022-11-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】518176264

【氏名又は名称】イージーティーエム カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002398

【氏名又は名称】弁理士法人小倉特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チョ，キュ ホ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジェ ミン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ハ ナ

(72)【発明者】

【氏名】ハン，ジ ヨン

(72)【発明者】

【氏名】ソ，ドク ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ジュ ファン

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ヒョン ジュ

【テーマコード（参考）】

4K030

【Ｆターム（参考）】

4K030AA03

4K030AA13

4K030AA16

4K030BA18

4K030BA38

4K030JA06

4K030JA10

4K030JA11

(57)【要約】

【課題】本発明は，ステップカバレッジが良好な薄膜を形成することができる方法と，過吸収された反応物質を効果的に除去して薄膜のステップカバレッジを大幅に改善することができる薄膜形成方法を提供する。
【解決手段】本発明の一実施例によれば，化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法において，基板が載置されたチャンバの内部に金属前駆体を供給し，前記金属前駆体を前記基板に吸着する金属前駆体供給工程;前記チャンバの内部をパージする工程;前記チャンバの内部に反応物質を供給して吸着された前記金属前駆体と前記反応して薄膜を形成する薄膜形成工程;前記チャンバの内部に前記化学的パージ物質を供給して前記反応物質の一部を除去する化学的パージ物質供給工程;前記チャンバの内部をパージする工程を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法において，
基板が載置されたチャンバの内部に金属前駆体を供給し，前記金属前駆体を前記基板に吸着する金属前駆体供給工程;
前記チャンバの内部をパージする工程;
前記チャンバの内部に反応物質を供給して吸着された前記金属前駆体と反応して薄膜を形成する薄膜形成工程;
前記チャンバの内部に前記化学的パージ物質を供給して前記反応物質の一部を除去する化学的パージ物質供給工程;及び
前記チャンバの内部をパージする工程を含む，化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項2】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式１＞として表される請求項１記載の化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式１＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，Ｒ₁又はＲ₂はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【請求項3】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式２＞として表される請求項１記載の化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式２＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，ｎ＝１～５であり，Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【請求項4】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式３＞として表される請求項１記載の化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式３＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【請求項5】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式４＞として表される，請求項１記載の化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式４＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，Ｒ₁～Ｒ₃はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【請求項6】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式５＞として表される請求項１記載の化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式５＞において，Ｙはプニクトゲン元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）であり，Ｒ₁～Ｒ₃はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【請求項7】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式６＞として表される請求項１記載の化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式６＞において，Ｙはプニクトゲン元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）であり，Ｒ₁～Ｒ₅はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【請求項8】

前記金属前駆体供給工程，前記薄膜形成工程，及び前記化学的パージ物質供給工程は，５０～７００℃でそれぞれ進行する，請求項１記載の化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項9】

前記反応物質は，アンモニア（ＮＨ₃），ヒドラジン（Hydrazine，Ｎ₂Ｈ₄），二酸化窒素（ＮＯ₂），及び窒素（Ｎ₂）のうちの少なくとも１つである請求項１記載の化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項10】

前記金属前駆体は，Ｔｉを含む４価金属，Ｎｂ及びＴａを含む５価金属，Ｍｏを含む６価金属，Ｓｉを含む４価半金属の少なくとも１つを含む化合物である請求項１記載の化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は薄膜形成方法に関し，より詳細には化学的パージ物質を用いて過吸着された反応物質を除去可能な薄膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在，ＤＲＡＭ素子のキャパシタ（Capacitor）は，金属電極を用いたＭＩＭ（Metal／Insulator／Metal）キャパシタに対する研究が継続的に進められており，電極材料としてチタン窒化膜（ＴｉＮ）が広く使用されている。

【0003】

半導体プロセスの分野では，堆積プロセスは，基板上に材料を堆積する重要なプロセスであり，電子機器の外観が縮小し続け，装置の密集度が増加するにつれて，フィーチャ（features）のアスペクト比はますます増加する。したがって，ステップカバレッジが良好なプロセスが注目されており，特に原子層蒸着（ＡＬＤ）が相当な関心を集めている。

【0004】

チタン窒化膜はキャパシタ内上・下部電極で動作するため，優れたステップカバレッジ（Step Coverage）を具現しなければならないが，一般に，窒化チタン膜堆積プロセスに広く使用されている反応物質であるアンモニア（ＮＨ₃）は，水素結合やファンデルワールス力等の分子間相互作用によって過吸着して多層を形成し，物理的パージでは完全に除去されない。

【0005】

ＮＨ₃の過吸着は後続の前駆体の過吸着につながり，コンフォーマルな薄膜形成を困難にし，ステップカバレッジ劣化の原因となるため，このような現象を解決できる技術が求められる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は，ステップカバレッジが良好な薄膜を形成することができる方法を提供することにある。

【0007】

本発明の他の目的は，過吸収された反応物質を効果的に除去して薄膜のステップカバレッジを大幅に改善することができる薄膜形成方法を提供することにある。

【0008】

本発明の他の目的は，以下の詳細な説明からより明確になるだろう。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一実施例によれば，化学的パージ物質を用いた薄膜形成方法において，基板が載置されたチャンバの内部に金属前駆体を供給し，前記金属前駆体を前記基板に吸着する金属前駆体供給工程;前記チャンバの内部をパージする工程;前記チャンバの内部に反応物質を供給して，吸着された前記金属前駆体と反応して薄膜を形成する薄膜形成工程;前記チャンバの内部に前記化学的パージ物質を供給して前記反応物質の一部を除去する化学的パージ物質供給工程;前記チャンバの内部をパージする工程を含む。

【0010】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式１＞として表すことができる。

【化1】

前記＜化学式１＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，Ｒ₁又はＲ₂はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0011】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式２＞として表すことができる。

【化2】

前記＜化学式２＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，ｎ＝１～５であり，Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0012】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式３＞として表すことができる。

【化3】

前記＜化学式３＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0013】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式４＞として表すことができる。

【化4】

前記＜化学式４＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，Ｒ₁～Ｒ₃はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0014】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式５＞として表すことができる。

【化5】

前記＜化学式５＞において，Ｙはプニクトゲン（pnictogen）元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）であり，Ｒ₁～Ｒ₃はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0015】

前記化学的パージ物質は，下記＜化学式６＞として表すことができる。

【化6】

前記＜化学式６＞において，Ｙはプニクトゲン元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）であり，Ｒ₁～Ｒ₅はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0016】

前記金属前駆体供給工程，前記薄膜形成工程，及び前記化学的パージ物質供給工程は，５０～７００℃でそれぞれ進行することができる。

【0017】

前記反応物質は，アンモニア（ＮＨ₃），ヒドラジン（Hydrazine，Ｎ₂Ｈ₄），二酸化窒素（ＮＯ₂），及び窒素（Ｎ₂）のうちの少なくとも１つであることができる。

【0018】

前記金属前駆体は，Ｔｉを含む４価金属，Ｎｂ及びＴａを含む５価金属，Ｍｏを含む６価金属，Ｓｉを含む４価半金属（metalloid）の少なくとも１つを含む化合物であることができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明の一実施形態によれば，化学的パージ物質を使用してサイクル当たりの堆積厚さを下げることができ，堆積された薄膜は均一性及びステップカバレッジを改善することができる。

【0020】

また，化学的パージを介して過吸着した反応物質を除去するため，物理的パージを用いた工程に比べて工程時間を短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の実施形態による薄膜形成方法を概略的に示すフローチャートである。

【図2】本発明の実施形態による供給周期を概略的に示すグラフである。

【図3】ＴｉＣｌ₄供給時間（ａ）／ＮＨ₃供給時間（ｂ）／ＮＨ₃パージ時間（ｃ）によるチタン窒化膜のＧＰＣをそれぞれ示すグラフである。

【図4】パターンウエハにチタン窒化膜を蒸着してステップカバレッジを確認した結果である（アスペクト比 ２０：１）。

【図5】化学的パージ物質であるＥＭＳ供給時間によるチタン窒化膜のＧＰＣを示すグラフである。

【図6】比較例／実施例のＧＰＣ及び抵抗性（Resistivity）を示すグラフであり，１００Å同一厚さで薄膜を作製した後比較した。

【図7】化学的パージ物質であるＥＭＳを用いてパターンウエハにチタン窒化膜を蒸着してステップカバレッジを確認した結果である（アスペクト比 ２０：１）。

【図8】化学的パージ物質であるＥＭＳと反応物質との相互作用を確認するためにＨ－ＮＭＲ分析を行ったグラフである。

【図9】付加物質（Adduct）形成前後のＨ－ＮＭＲ分析結果である。

【図10】ＴＧＡ分析の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下，本発明の好ましい実施例を添付した図１～図１０を参照してより詳細に説明する。本発明の実施例は様々な形態に変形されてもよく，本発明の範囲が以下で説明する実施例に限ると解釈されてはならない。本実施例は，該当発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明をより詳細に説明するために提供されるものである。よって，図面に示した各要素の形状はより明確な説明を強調するために誇張されている可能性がある。

【0023】

従来の前駆体単独工程は，高縦横比（例えば，４０：１以上）のトレンチ（trench）構造で，上部（又は入口側）は薄膜が厚くなって，下部（又は内部側）は薄膜が薄くなる等の薄膜が均一でなく，ステップカバレッジが不良の問題がある。

【0024】

図１は，本発明の実施例による薄膜形成方法を概略的に示すフローチャートであり， 図２は，本発明の実施形態による供給周期を概略的に示すグラフである。基板は，工程チャンバの内部にロードされ，以下のＡＬＤ工程条件は調整される。ＡＬＤ工程条件は，基板又は工程チャンバの温度，チャンバ圧力，ガス流量を含むことができ，温度は５０～７００℃である。

【0025】

基板は，チャンバの内部に供給された金属前駆体にさらされており，金属前駆体は，基板の表面に吸着される。金属前駆体は，Ｔｉを含む４価金属，Ｎｂ及びＴａを含む５価金属，Ｍｏを含む６価金属，Ｓｉを含む４価半金属の少なくとも１つを含む化合物であることができる。

【0026】

以後，チャンバの内部に浄化(purge)ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未吸着金属前駆体又は副生成物を除去し，清浄化する。

【0027】

以後，基板は，チャンバの内部に供給された反応物質にさらされており，基板の表面に薄膜が形成される。反応物質は，金属前駆体層と反応して薄膜を形成し，反応物質はアンモニア（ＮＨ₃），ヒドラジン（Hydrazine，Ｎ₂Ｈ₄），二酸化窒素（ＮＯ₂），及び窒素（Ｎ₂）のうちの少なくとも１つ以上であり，反応物質を介して金属窒化膜を形成することができる。

【0028】

以後，チャンバの内部に浄化(purge)ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未反応物質又は副生成物を除去，清浄化する。

【0029】

以後，基板は，チャンバの内部に供給された化学的パージ物質にさらされており，過吸着した例えばＮＨ₃を除去する。化学的パージ物質は，下記＜化学式１＞として表すことができる。

【0030】

【化7】

前記＜化学式１＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，Ｒ₁又はＲ₂はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0031】

また，前記化学的パージ物質は，下記＜化学式２＞として表すことができる。

【0032】

【化8】

前記＜化学式２＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，ｎ＝１～５であり，Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0033】

また，前記化学的パージ物質は，下記＜化学式３＞として表すことができる。

【0034】

【化9】

前記＜化学式３＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0035】

また，前記化学的パージ物質は，下記＜化学式４＞として表すことができる。

【0036】

【化10】

前記＜化学式４＞において，Ｘはカルコゲン元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）であり，Ｒ₁～Ｒ₃はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0037】

また，前記化学的パージ物質は，下記＜化学式５＞として表すことができる。

【0038】

【化11】

前記＜化学式５＞において，Ｙはプニクトゲン元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）であり，Ｒ₁～Ｒ₃はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0039】

また，前記化学的パージ物質は，下記＜化学式６＞として表すことができる。

【0040】

【化12】

前記＜化学式６＞において，Ｙはプニクトゲン元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）であり，Ｒ₁～Ｒ₅はそれぞれ独立に水素，炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，ハロゲン元素，アルキルハライドから選択される。

【0041】

以後，チャンバの内部に浄化(purge)ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未反応物質又は副産物を除去したり，清潔にしたりする。

【0042】

- 比較例
ＡＬＤ工程によりシリコン基板上にチタン窒化膜を形成し，ＡＬＤ工程温度は４５０℃，反応物質はＮＨ₃ガスを用いた。

【0043】

ＡＬＤ工程によるチタン窒化膜形成工程は以下の通りであり，以下の工程を１サイクルとして進行した。
１）Ａｒをキャリアガスとし，常温でチタン前駆体ＴｉＣｌ₄（Titanium Tetrachloride）を反応室（reaction chamber）に供給し，基板にチタン前駆体を吸着させる。
２）反応室内にＡｒガスを供給して未吸着チタン前駆体又は副生成物を除去する。
３）ＮＨ₃ガスを反応室に供給して窒化チタン膜を形成する。
４）反応室内にＡｒガスを供給して未反応物質又は，副生成物を除去する。

【0044】

図３は，ＴｉＣｌ₄供給時間（ａ）／ＮＨ₃供給時間（ｂ）／ＮＨ₃パージ時間（ｃ）によるチタン窒化膜のＧＰＣをそれぞれ示すグラフである。ＴｉＣｌ₄供給時間を０．５から３まで増加しても，ＧＰＣは０．３Åで一定であり，これはＴｉＣｌ₄分子間の相互作用が弱く，多層（マルチレイヤー）が形成されないことを示す。

【0045】

ＮＨ₃供給時間（ｂ）を１から５まで増加すると，ＧＰＣは０．２４から０．３２Åに増加し続ける傾向を示し，これはＮＨ₃分子間相互作用によってＮＨ₃過吸着が発生することをいう。また，ＮＨ₃分子間相互作用は，後のＡｒパージ工程においても除去されずに吸着した状態で残留し，その後のＴｉＣｌ₄の吸着量が増加し，チタン窒化膜のＧＰＣが増加することを示す。

【0046】

ＮＨ₃パージ時間を５から６０まで増加するとチタン窒化膜のＧＰＣが減少する傾向であり，これはＡｒパージを増加させることにより物理的にＮＨ₃分子の過吸着を一部除去してＧＰＣが減少することが分かる。

【0047】

図４は， パターンウエハにチタン窒化膜を蒸着してステップカバレッジを確認した結果である（アスペクト比 ２０：１）。Top ＧＰＣは０．２８Å，Bottom ＧＰＣは０．２２Åで，Bottom対比TopでＧＰＣが２７％程度増加し，その結果ステップカバレッジは７９％と確認された。これは，高アスペクト比のパターン構造で上部にＮＨ₃過吸着が多く発生し，穴が狭い構造の下部には相対的に拡散が少なくなり，ＮＨ₃過吸着が減少し，ＮＨ₃への過吸着によるＴｉＣｌ₄吸着量差によるものである。

【0048】

図３及び図４を見てみると，ＮＨ₃過吸着がチタン窒化膜のＧＰＣを増加させ，それによりステップカバレッジ劣化特性を示す。

【0049】

- 実施例
前述の化学的パージ物質としてＥＭＳ（Ethyl methyl sulfide）を用いてシリコン基板上にチタン窒化膜を形成した。ＡＬＤ工程によりチタン窒化膜を形成し，ＡＬＤ工程温度は４５０℃，反応物質はＮＨ₃ガスを用いた。

【0050】

ＡＬＤ工程によるチタン窒化膜形成工程は以下の通りであり，以下の工程を１サイクルとして進行した（図１及び２参照）。
１）Ａｒをキャリアガスとし，常温でチタン前駆体ＴｉＣｌ₄（Titanium Tetrachloride）を反応室に供給し，基板にチタン前駆体を吸着させる。
２）反応室内にＡｒガスを供給して未吸着チタン前駆体又は副生成物を除去する。
３）ＮＨ₃ガスを反応室に供給して窒化チタン膜を形成する。
４）反応室内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副生成物を除去する。
５）反応室内に化学的パージ物質を供給して過吸着したＮＨ₃を除去する。
６）反応室内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副生成物を除去する。

【0051】

図５は，化学的パージ物質であるＥＭＳ供給時間によるチタン窒化膜のＧＰＣを示すグラフである。ＥＭＳ供給時間増加時にチタン窒化膜のＧＰＣが減少し，供給時間が１から５に増加するにつれて，ＧＰＣはそれぞれ０．２１Å～０．１６Åであり，ＧＰＣ減少率はそれぞれ２８．６％～４３．５％と確認された。

【0052】

これは，化学的パージ物質が表面に不均一に過吸着された反応物質と相互作用して，過吸着された反応物質を化学的パージの形態で除去するため，チタン窒化膜のＧＰＣを減少させる効果を示すと考えられる。

【0053】

図６は，比較例／実施例のＧＰＣ及び抵抗性（Resistivity）を示すグラフであり，１００Å同一厚さで薄膜を作製した後比較した。実施例のＧＰＣは０．２２Åで比較例のＧＰＣである０．２８Åに対する２１．４％のＧＰＣ減少率を示し，抵抗性は同等レベルで確認された。（図６参照。）

【0054】

これは，実施例のように化学的パージ物質を使用した場合，チタン窒化膜のＧＰＣを減少させ，化学的パージ材料は後続のチタン前駆体と付加物質を形成して除去され，表面に残留しないため抵抗性が等しいように考えられる。

【0055】

図７は，化学的パージ物質であるＥＭＳを用いてパターンウエハにチタン窒化膜を蒸着してステップカバレッジを確認した結果である（アスペクト比 ２０:１）。比較例と比較してパターン上部でＧＰＣは０．２８Åから０．２１Åに２５％減少したが，パターン下部でＧＰＣは０．２２Åから０．２０Åに９％減少し，パターン上部と下部の厚さ有意差がほとんどない均一な膜を形成した。

【0056】

化学的パージ物質を適用して，ステップカバレッジは７９％から９５％に１６％上昇する飛躍的な効果を確認し，その結果優れた均一性及びステップカバレッジを有するチタン窒化膜を形成した。

【0057】

図７の結果から，ＮＨ₃の過吸着を除去すると，窒化チタン膜は約０．２ÅのＧＰＣを有するように見える。下表１は，ＮＨ₃過吸着を除去する方法で物理的パージ及び化学的パージ方式による工程時間を比較したデータである。物理的パージ方式でＮＨ₃過吸着を除去する場合，ＧＰＣを０．２Åまで下げることができるが，サイクル当たりのプロセス所要時間が７４秒かかる。一方，実施例の化学的パージ方式でＮＨ₃過吸着を除去する場合，物理的パージ方式と同様にＧＰＣを０．２Åレベルに下げることができ，サイクル当たりのプロセス所要時間も７４ｓから３５ｓに２倍以上短縮させることができる。

【0058】

結論として，窒化チタン膜のステップカバレッジを改善するためには，ＮＨ₃の過剰吸着を除去しなければならず，ＮＨ₃除去方法では化学的パージ方式を用いることが物理的パージ方式を用いるよりもＵＰＨの点ではるかに有利であると思われる。

【0059】

【表1】

【0060】

図８は，化学的パージ物質であるＥＭＳと反応物質との相互作用を確認するためにＨ―ＮＭＲ分析を行ったグラフである。反応物質であるＮＨ₃(gas phase)と似た構造であるＮＨ₄Ｃｌと実施例を１：１モル比(mole ratio)で混合後，ＮＭＲ溶媒としてジメチルスルホキシド－ｄ６（DMSO-d6）を用いてＨ―ＮＭＲ分析を行った。

【0061】

ＮＨ₄ＣｌとＥＭＳ混合溶液のＮＭＲ分析により，化学的パージ物質混合後，ＮＨ₄＋ピークが７．３８から７．２７に０．１１ケミカルシフト(chemical shift)され，ＮＨ₄Ｃｌと化学的パージ物質との相互作用を確認した。このような現象により，化学的パージ物質と反応物質であるＮＨ₃との間の相互作用があることを間接的に確認し，さらに相互作用により化学的パージ物質がＮＨ₃の過吸着を除去できるとみられる。

【0062】

化学的パージ物質が反応物質との吸着除去後の後続のチタン前駆体間の相互作用によって表面に残留せずに除去されることを確認するために，化学的パージ物質とチタン前駆体とを１：１モル比で混合して付加物質（adduct）を形成した後，Ｈ－ＮＭＲ及びＴＧＡ分析を行った。図９は付加物質（Adduct）形成前後のＨ―ＮＭＲ分析結果であり，ＮＭＲ溶媒はベンゼン－ｄ６（Benzene-d6）を用いた。

【0063】

ＮＭＲ分析の結果，付加物質（Adduct）形成後，ＥＭＳピークのケミカルシフトが確認され，この現象は，化学的パージ物質とチタン前駆体と付加物質（adduct）等の相互作用が存在することを意味する。

【0064】

図１０は，ＴＧＡ分析の結果である。化学的パージ物質とチタン前駆体が形成された付加物質（Adduct）はグラフ上に変曲点が存在せず，Ｔ１／２は９１℃でよく揮発し，残留物も残らず，安定した付加物質の形態で存在するようであり，さらに，付加物質は，薄膜形成後に表面に残らず安定してよく揮発すると予想される。

【0065】

結論として，表面に不均一に過剰吸着されたＮＨ₃を，化学的パージ物質を供給してＮＨ₃－化学的パージ物質相互反応（interaction）を通じて除去し，これを通じて，供給される金属前駆体の過剰蒸着を防止し，窒化膜の均一性（Uniformity）を改善する。

【0066】

また，表面に残留する化学的パージ物質は，次の工程で供給される金属前駆体と付加物質の形態で除去され，これにより化学的パージ物質が窒化膜中に不純物として含まれることを防止する。

【0067】

化学的パージ物質は，ＮＨ₃と相互作用，金属前駆体と付加物質（adduct）を形成し，形成された付加物質（adduct）は薄膜表面に残らず，揮発して除去される特性を有している。

【0068】

これまで本発明について実施例を介して詳細に説明したが，これとは異なる形態の実施例も可能である。よって，以下に記載する請求項の技術的思想と範囲は実施例に限らない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】