特開 2024-76380 リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024076380

(43)【公開日】2024-06-05

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20240529BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240529BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240529BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20240529BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

H01M4/36 A

H01M4/48

C01B33/02 Z

【審査請求】有

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023199297

(22)【出願日】2023-11-24

(31)【優先権主張番号】10-2022-0159267

(32)【優先日】2022-11-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】519350498

【氏名又は名称】ハンソル ケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＳＯＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】７－８Ｆ， ５１３， Ｔｅｈｅｒａｎ－ｒｏ， Ｇａｎｇｎａｍ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０６１６９， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】シム， ヒョンウー

(72)【発明者】

【氏名】カン， ソンファン

(72)【発明者】

【氏名】リー， ジョンフン

(72)【発明者】

【氏名】チェ， ウーヨン

(72)【発明者】

【氏名】クウォン， セマン

【テーマコード（参考）】

4G072

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072BB20

4G072DD05

4G072DD06

4G072GG02

4G072GG03

4G072HH01

4G072JJ02

4G072JJ47

4G072KK13

4G072LL11

4G072QQ06

4G072RR13

4G072TT01

4G072UU30

5H050AA07

5H050AA14

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB11

5H050CB13

5H050CB15

5H050FA13

5H050FA17

5H050FA18

5H050FA19

5H050FA20

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA06

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

(57)【要約】

【課題】シリコン粒子からなる活物質の充電／放電時に、シリコンの体積膨張による構造の崩壊を防止しながらも、外郭シェル層の崩壊によって全てのシリコンが電解質に露出されることで寿命が短縮されるという問題を防止できるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【解決手段】本発明は、コア及び前記コアを囲む第１シェル層を含む複合体と、複数の複合体及び前記複数の複合体を囲む第２シェル層とを含むリチウム二次電池用負極活物質に関し、前記複合体は金属粒子及び炭素を含み、前記複合体間の隣接距離は８０ｎｍ～３００ｎｍである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア及び前記コアを囲む第１シェル層を含む複合体と、
複数の複合体及び前記複数の複合体を囲む第２シェル層と、
を含むリチウム二次電池用負極活物質であって、
前記複合体は金属粒子及び炭素を含み、
前記複合体間の隣接距離は８０ｎｍ～３００ｎｍである、リチウム二次電池用負極活物質。

【請求項2】

前記複合体間の隣接距離は１００ｎｍ～１５０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項3】

前記第２シェル層は、結晶質及び非晶質炭素からなる群より選択された１つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項4】

前記第２シェル層の強度は第１シェル層の強度よりも大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項5】

前記コアは、金属粒子及び前記金属粒子の間に炭素連結部を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項6】

前記炭素連結部は、結晶質及び非晶質炭素からなる群より選択された１つ以上を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項7】

前記コアは多孔性である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項8】

前記コアの直径は８００ｎｍ～１２００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項9】

前記金属粒子は、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛、これらの酸化物、及びその合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項10】

前記金属粒子は鱗片状シリコンを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項11】

前記金属粒子の直径は２０ｎｍ～１２０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項12】

前記第１シェル層は、結晶質及び非晶質炭素からなる群より選択された１つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項13】

前記第１シェル層の厚さは１００ｎｍ～１５０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項14】

前記結晶質炭素は黒鉛系炭素を含む、請求項３、６、及び１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項15】

前記非晶質炭素は、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）樹脂、スチレン（ｓｔｙｌｅｎｅ）樹脂、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）樹脂、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メソフェーズピッチ、及びタールからなる群より選択された１つ以上で製造される、請求項３、６、及び１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。

【請求項16】

請求項１に記載されたリチウム二次電池用負極活物質を含む、リチウム二次電池。

【請求項17】

シリコンを含む混合物を粉砕するステップ（Ｓ１）と、
前記混合物を噴霧乾燥してシリコン前駆体を製造するステップ（Ｓ２）と、
シリコン前駆体粉末、非晶質炭素前駆体、及び結晶質炭素で複合体を製造する１次複合化ステップ（Ｓ３）と、
前記複合体及び炭素前駆体で負極活物質を製造する２次複合化ステップ（Ｓ４）と、
を含む、請求項１に記載されたリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

【請求項18】

前記Ｓ４ステップにおいて、前記複合体及び炭素前駆体の重量比は１：０．４超過１：０．７未満である、請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

「電池」は、化学エネルギーを電気エネルギーに切り替える素子である。「二次電池」は１次電池とは異なり、電池が放電された後再び充電して使用可能な電池を意味する。そのうち、「リチウム二次電池」は、放電時にリチウムイオンが負極から正極に移動する化学反応を介して電気を生産する。

【0003】

最近、リチウム二次電池に対する市場需要が急増している。そのため、その応用が多様化しながら求められる性能も上向きに調整されており、リチウム二次電池の高容量化及び長寿命に対する要求がある。現在、幅広く使用されている負極活物質は黒鉛である。但し、その理論的な容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、これは市場で要求される高容量化の側面において足りない性能を有している。電池の高容量化のために、負極活物質の素材として代表される新しい物質は、シリコン（Ｓｉ）又はその化合物が挙げられている。

【0004】

しかし、シリコンを負極活物質に直ちに全てを適用するには限界がある。具体的に、充電／放電過程で３００～４００％体積膨張にともなう活物質の構造崩壊が発生し、これによって極板内の粒子の電気的短絡が発生することで抵抗が増加したり、損傷部分を通した電解質との直接的な接触は、シリコンの酸化反応を引き起こして電池の寿命を急激に減少させる。

【0005】

このようなシリコン物質に対する短所を補完するための方法が公示されている。例えば、シリコン１次粒子をナノメートル（ｎｍ）レベルに粉砕する方法である。但し、シリコン１次粒子サイズが減少することにより酸化度が増加し、電池性能を評価する際に初期効率が低下するという短所がある。

【0006】

他の方法として、シリコン粒子からなるコアの外郭にコーティング層を形成して膨張を抑制する方法がある。但し、このような方法は、充電／放電が反復されることによりコーティング層が損傷すれば、コアを形成している全てのシリコン粒子が同時に電解質に露出されることで、電池の寿命が極めて短縮されるという問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記のような問題を解決するために、シリコン粒子からなる活物質の充電／放電時に、シリコンの体積膨張による構造の崩壊を防止しながらも、外郭シェル層の崩壊によって全てのシリコンが電解質に露出されることで寿命が短縮されるという問題を防止できるリチウム二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。

【0008】

しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及したものなどに制限されず、言及されない更なる課題は、下記の記載によって当該分野当業者にとって明確に理解できるものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一実施形態によれば、コア及び前記コアを囲む第１シェル層を含む複合体と、複数の複合体及び前記複数の複合体を囲む第２シェル層とを含むリチウム二次電池用負極活物質であって、前記複合体は金属粒子及び炭素を含み、前記複合体間の隣接距離は８０ｎｍ～３００ｎｍであるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。

【0010】

本発明の他の実施形態によると、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0011】

本発明の更なる実施形態によると、シリコンを含む混合物を粉砕するステップ（Ｓ１）と、前記混合物を噴霧乾燥してシリコン前駆体を製造するステップ（Ｓ２）と、シリコン前駆体粉末、非晶質炭素前駆体、及び結晶質炭素で複合体を製造する１次複合化ステップ（Ｓ３）と、前記複合体及び炭素前駆体で負極活物質を製造する２次複合化ステップ（Ｓ４）とを含む本発明の一実形態に係るリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、コアを囲む複数のシェルを含む構造を有し、複合体の間に最適化された間隔を有することにより、負極活物質の体積膨張による構造崩壊及び電池性能の急落を防止し、長寿命を有するリチウム二次電池を製造することができる。

【0013】

本発明の効果は、前記効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明又は請求範囲に記載された発明の構成から推論可能な全ての効果を含むものとして理解しなければならない。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質の断面を示す図である。

【図2】本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池の容量保持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）結果を示したのである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、添付する図面を参照しながら実施形態を詳細に説明する。しかし、実施形態には様々な変更が加えられてもよく、特許出願の権利範囲がこのような実施形態によって制限されたり限定されることはない。実施形態に対する全ての変更、均等物ないし代替物が権利範囲に含まれるものとして理解しなければならない。

【0016】

実施形態で用いられる用語は、単に、説明を目的として使用されたものであり、限定しようとする意図として解釈されることはない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味をもたない限り複数の表現を含む。本明細書において、「含む」又は「有する」等の用語は明細書上に記載した特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを示すものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。

【0017】

異なるように定義さがれない限り、技術的であるか又は科学的な用語を含むここで用いる全ての用語は、本実施形態が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に用いられる予め定義された用語は、関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有するものと解釈すべきであって、本明細書で明白に定義しない限り、理想的又は過度に形式的な意味として解釈されることはない。

【0018】

また、添付図面を参照して説明することにおいて、図面符号に関係なく同じ構成要素は同じ参照符号を付与し、これに対する重複する説明は省略することにする。実施形態の説明において、関連する公知技術についての具体的な説明が実施形態の要旨を不要に曖昧にするものと判断される場合には、その詳細な説明を省略する。

【0019】

また、実施形態の構成要素を説明することにおいて、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）などの用語を用いてもよい。このような用語はその構成要素を他の構成要素と区別するためのものに過ぎず、その用語によって当該構成要素の本質や順番又は順序などが限定されることはない。

【0020】

いずれか１つの実施形態に含まれた構成要素と、共通の機能を含む構成要素は、他の実施形態において、同一の名称を用いて説明することにする。反対の記載がない以上、いずれか１つの実施形態に記載した説明は他の実施形態にも適用することができ、重複する範囲で具体的な説明は省略することにする。

【0021】

明細書の全体にわたり、いずれかの部分がいずれかの構成要素を「含む」とするとき、これは他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0022】

明細書の全体において、「複合体間の隣接距離」とは、１つの複合体の最外郭から他の複合体の最外郭までの最短距離を意味する。

【0023】

本発明の一実施形態によれば、コア及び前記コアを囲む第１シェル層を含む複合体、及び複数の複合体及び前記複数の複合体を囲む第２シェル層を含むリチウム二次電池用負極活物質を提供することができる。ここで、前記複合体は、金属粒子及び炭素を含み、前記複合体間の隣接距離は８０ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍ～１５０ｎｍであってもよい。前記複合体間の隣接距離が８０ｎｍ未満であれば、シリコン体積の膨張時に複合体の構造が崩壊されることがある。一方、負極活物質の製造時に、前記複合体間の隣接距離が３００ｎｍを超過する程度でシェル層を形成する物質を投入すれば、非晶質炭素の前駆体である石油系ピッチの量が多くなることで負極活物質どうしが固まる現像が発生し、負極活物質の形態及び大きさの制御が難しく、このような負極活物質を用いて極板を製造する場合、極板製造の過程で不良が生じる確率が大きいことから、電池評価に困難がある。

【0024】

複合体間の隣接距離は、上述した範囲内で均一であってもよい。複合体間の隣接距離が均一でなくて上述した範囲を超過して多様であれば、複合体間の距離が近い部分でシリコン体積の膨張により複合体の構造が崩壊し、これは負極活物質の全体構造の崩壊を引き起こすことから、リチウム二次電池の寿命が短縮され得る。

【0025】

本発明の一実施形態において、第２シェル層は、結晶質及び非晶質炭素からなる群より選択された１つ以上を含んでもよい。前記第２シェル層は、複合体の構造を保護するだけでなく、複合体を電気的に接続させる役割を果たす。

【0026】

一例として、結晶質炭素は、黒鉛系炭素を含んでもよい。黒鉛系炭素は、自然で生成して採掘される天然黒鉛（ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）と石油系及び石炭系ピッチなどを熱処理して製造された人造黒鉛（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ、ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ、ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅ）であってもよい。

【0027】

非晶質炭素は、一例として、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）樹脂、スチレン（ｓｔｙｌｅｎｅ）樹脂、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）樹脂、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メソフェーズピッチ、及びタールなどの物質から製造されてもよい。

【0028】

但し、記載された例示に制限されることはない。

【0029】

本発明の一実施形態において、前記第２シェル層の強度は、第１シェル層の強度よりも大きくてもよい。第２シェル層を製造するとき、第１シェル層を製造時に添加される炭素前駆体よりも軟化点が高い炭素前駆体を添加すると、複合化工程中に発生する熱及びストレスによって容易に軟化されて生じる問題を防止することができ、その後、熱処理過程で除去される揮発分が少なくなり、これから第１シェル層よりも強度の強い第２シェル層を形成することができる。例えば、第１シェル層を製造するとき添加される炭素前駆体の軟化点は１００℃以上２００℃未満であり、第２シェル層を製造するとき添加される炭素前駆体の軟化点は２００℃～３００℃であってもよい。第２シェル層の高い強度は複合体の膨張にもかかわらず、負極活物質の構造が保持されるように補助することができる。

【0030】

本発明の一実施形態において、前記コアは、金属粒子と前記金属粒子との間に炭素連結部を含むことができる。前記炭素連結部は、結晶質及び非晶質炭素からなる群より選択された１つ以上を含んでもよい。結晶質及び非晶質炭素の例は、上記に記載された例示と同一である。

【0031】

前記炭素連結部により、電子が移動するとき粒子間の接触抵抗が減少し、その結果、電気伝導性が改善し、良好な出力特性や充電速度を取得することができる。それだけでなく、シリコン粒子間の決着が強化され、リチウム二次電池の持続的な充電／放電時にも金属粒子の電気伝導経路が保持及び安定的な電気化学反応が可能になり、その結果、改善された寿命特性（長寿命）を有することができる。

【0032】

本発明の一実施形態において、前記コアは多孔性であってもよい。コア内の孔隙は充電／放電の際にシリコンの単一粒子が膨張できる空間を提供することができる。一例として、前記コアの孔隙率は２０～３０％であってもよい。孔隙率が２０％未満であれば、活物質の体積膨張時に第１シェル層の構造崩壊が生じ、これを含む二次電池の寿命特性が悪くなり得る。一方、孔隙率が３０％を超過すると、耐久性の弱いコアが形成され、このようなコアは複合化過程でストレスによりその構造が破壊することで、コアとシェルの境界が明確でない負極活物質が形成される。また、活物質の電気伝導度が低くなることで、初期効率が低下するという問題がある。

【0033】

本発明の一実施形態において、前記コアの直径は８００ｎｍ～１２００ｎｍであってもよい。

【0034】

本発明の一実施形態において、前記金属粒子は、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛、これらの酸化物、及びその合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。一例として、前記金属粒子は鱗片状シリコンであってもよい。シリコンは黒鉛に比べてエネルギー密度が約１０倍高く、充電／放電速度が速いという長所がある。

【0035】

本発明の一実施形態において、前記金属粒子の直径は２０ｎｍ～１２０ｎｍであってもよい。例えば、金属が鱗片状構造のように、長径及び短径を有する場合、前記長径及び短径はそれぞれ８０ｎｍ～１２０ｎｍ及び２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。但し、これに限定されることはない。

【0036】

本発明の一実施形態において、前記第１シェル層は、結晶質及び非晶質炭素からなる群より選択された１つ以上を含むことができる。結晶質及び非晶質炭素の例は、上記に記載された例示と同一である。

【0037】

本発明の一実施形態において、前記第１シェル層の厚さは１００ｎｍ～１５０ｎｍであってもよい。前記第１シェル層の厚さが１００ｎｍ未満に薄くなれば、シェルが崩壊し易くなり、電池の寿命特性が低下する。一方、前記第１シェル層の厚さが１５０ｎｍを超過するようシェル層を形成する物質を投入する場合、複数のコアを囲む１つのシェル層が形成され、本発明が目的とする構造を有する負極活物質を製造することができず、このような構造は、複数のシェルを含む負極活物質に比べて電池の性能を長く保持することが難しいという問題がある。

【0038】

本発明の他の実施形態によれば、前記リチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することができる。

【0039】

リチウム二次電池は、正極、負極、電解質、及び分離膜を含む。

【0040】

正極は、リチウムイオンの供給源として、前記正極は、基材、正極活物質、導電材、及びバインダーを含み、前記正極活物質としてリチウム酸化物のような化合物を用いてもよい。

【0041】

一方、負極は、基材、負極活物質、導電材、及びバインダーを含み、前記負極活物質は、正極からのリチウムイオンを格納又は放出して電流が流れるようにする。

【0042】

分離膜は、正極と負極の物理的な接触を遮断する機能を行い、微細孔を含んでおり、リチウムイオンを透過することができ、前記電解質は、リチウムイオンの移動を可能にする媒介体として、非水電解液、固体電解質などを用いてもよい。

【0043】

本発明の更なる実施形態において、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法を提供することができる。リチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、シリコンを含む混合物を粉砕するステップ（Ｓ１）、前記混合物を噴霧乾燥してシリコン前駆体を製造するステップ（Ｓ２）、シリコン前駆体粉末、非晶質炭素前駆体、及び結晶質炭素で複合体を製造する１次複合化ステップ（Ｓ３）、及び前記複合体及び炭素前駆体で負極活物質を製造する２次複合化ステップ（Ｓ４）を含む。以下、各ステップについて具体的に説明する。

【0044】

（Ｓ１）ステップにおいて、シリコン、アルコール、及び添加剤を含む混合物をビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）に添加して中間粒度（Ｄ（５０））が８０ｎｍ～１２０ｎｍになるように粉砕した溶液を製造する。

【0045】

（Ｓ２）ステップにおいて、前記溶液を排出温度基準５０℃～６０℃で噴霧乾燥して中間粒度が１μｍであるシリコン前駆体粉末を製造する。

【0046】

（Ｓ３）ステップにおいて、前記シリコン前駆体粉末、非晶質炭素前駆体、及び結晶質炭素を１：１：１の比率で１０分間複合化を行い、コアシェール構造を有する物質を製造する。前記非晶質炭素前駆体として、軟化点が１００℃以上２００℃未満のピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素などが使用され、前記結晶質炭素として黒鉛などが使用されてもよい。その後、前記コアシェール構造を有する物質を８００～１０００℃で熱処理することで複合体を形成することができる。

【0047】

（Ｓ４）ステップにおいて、前記複合体及び炭素前駆体を１：０．４超過１：０．７未満の重量比で配合し、１０分間複合化を行った後、８００～１０００℃で熱処理して負極活物質を製造する。複合体及び炭素前駆体を前記重量比で配合する場合、隣接距離が８０ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～１５０ｎｍに均一な負極活物質を製造することができる。ここで、前記炭素前駆体は、結晶質炭素又は非晶質炭素前駆体であってもよく、前記（Ｓ４）ステップで使用される炭素前駆体の軟化点は、前記（Ｓ３）ステップで使用される炭素前駆体の軟化点よりも高くてもよい。そのため、第１シェルよりも強度の高い第２シェルを形成し得る。

【0048】

以下、添付する図面を参照しながら実施形態を詳細に説明する。しかし、実施形態には様々な変更が加えられ、特許出願の権利範囲がこのような実施形態によって制限されたり限定されることはない。実施形態に対する全ての変更、均等物ないし代替物が権利範囲に含まれるものとして理解しなければならない。

【0049】

試験例１：リチウム二次電池用負極活物質の製造
実施形態１及び比較例１～５のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。ここで、複合体間の距離は、集束イオンビーム（ｆｏｃｕｓ ｉｏｎ ｂｅａｍ；ＦＩＢ）を用いて複合体の断面を切削した後走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）で分析した。

【0050】

実施形態１
以下の方法により、コア、第１及び第２シェル層を有し、複合体間の隣接距離が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

【0051】

中間粒度（Ｄ（５０））が８μｍになるように粉砕された純度９９．５％以上のシリコン、イソプロピルアルコール、及び添加剤を１：１５：０．５の重量比でビーズミル（Ｂｅａｄ Ｍｉｌｌ）に投入し、Ｄ（５０）基準９０ｎｍまで粉砕した。その後、粉砕された溶液を噴霧乾燥してＤ（５０）が１μｍであるシリコン前駆体粉末を製造した。

【0052】

その後、前記シリコン前駆体粉末と軟化点１５０℃の石油系ピッチ、黒鉛（純度９９．９％以上、粒度２００ｍｅｓｈ以上）をそれぞれ１：１：１の重量比で複合化器（ハンソルケミカル自体製造）に投入して１０分間１次複合化を行った。その後、９００℃で熱処理して複合体を製造した。

【0053】

その次に、前記複合体と軟化点２５０℃の石油系ピッチを１：０．５５の重量比で複合化器に投入して１０分間２次複合化を行ってから、９００℃で熱処理して負極活物質を製造した。

【0054】

比較例１
２次複合化時に前記複合体と２５０℃の石油系ピッチを１：０．４の重量比で投入したことを除外しては、実施形態１と同じ方法で実施し、これにより、コア、第１及び第２シェル層を有し、複合体間の隣接距離が８０ｎｍ未満である負極活物質を製造した。

【0055】

比較例２
２次複合化時に前記複合体と軟化点２５０℃の石油系ピッチを１：０．２の重量比で投入したことを除外しては、実施形態１と同じ方法で実施し、これにより、コア及び第１シェル層のみを有する負極活物質を製造した。

【0056】

比較例３
２次複合化時に前記複合体と軟化点２５０℃の石油系ピッチを１：０．７の重量比で投入したことを除外しては、実施形態１と同じ方法で実施し、これにより、コア、第１及び第２シェル層を有し、複合体間の隣接距離が３００ｎｍ超過である負極活物質を製造した。

【0057】

比較例４
２次複合化時に前記複合体と軟化点２５０℃の石油系ピッチを１：１の重量比で投入したことを除外しては、実施形態１と同じ方法で実施し、これにより、球状でないランダムな形状を有し、大きさがそれぞれである負極活物質を製造した。ここで、負極活物質は独立した状態でそれぞれ存在せず、ランダムにかたまって形成されているため、複合体間の隣接距離の測定が困難であった。

【0058】

比較例５
１次複合化を行わないことを除外しては実施形態１と同じ方法で実施し、これにより、コア及び第２シェル層を有し、複合体間の隣接距離が１００ｎｍ～１５０ｎｍである負極活物質を製造した。

【0059】

試験例２：リチウム二次電池の製造
電気化学の評価のために、リチウム二次電池の負極は次のようなステップで製造された。先ず、上記の実施形態１、比較例１～５によって製造した負極活物質（スラリー総重量対比９３．５重量％）、炭素導電材（スラリー総重量対比３重量％）、カルボキシメチルセルロース（スラリー総重量対比１．５重量％）及びスチレンブタジエンバインダー（スラリー総重量対比２重量％）を混合して負極活物質スラリーを製造した。その後、このスラリーを銅ホイール（Ｃｕ ｆｏｉｌ）集電体にコーティング、乾燥、及び１．５５ｇ／ｃｃの合材密度で圧延するステップを経て負極を製造した。

【0060】

正極は、次のような方法により製造された。ＮＣＭ（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２）正極活物質（混合物総重量対比９６重量％）、アセチレンブラック導電材（混合物総重量対比２重量％）、ポリフッ化ビニリデンバインダー（混合物総重量対比２重量％）をＮ－メチルピロリドン溶媒に混合して混合物を製造した。

【0061】

フルセル評価の際に、ＮＣＭ活物質正極を対電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として使用し、前記製造された負極との容量比率が１：１であるフルセルを製造した。電解質としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネートの体積比が３：７である混合溶液を使用した。

【0062】

試験例３：リチウム二次電池の電気化学的な特性評価
電気化学特性の評価のために２０３２コインセルを使用し、膨脹率及び寿命特性はフルセル（Ｆｕｌｌ Ｃｅｌｌ）で評価した。

【0063】

膨脹率
前記負極活性物質で製造されたフルセルを用いて１Ｃの条件下で充電／放電を実施した。電池の厚さは、直接製造した装備を介して充電／放電ステップによりリアルタイムに測定して自動記録する方式で測定した。膨脹率は、下記の式を用いて計算された。

【0064】

【数1】

５００サイクルの充電／放電後にリチウム二次電池の膨脹率の結果は、下記の表１のように示す。

【0065】

【表1】

寿命特性
前記負極活性物質で製造されたフルセルを用いて１Ｃの条件下で充電／放電を実施した。５００サイクルの充電／放電後にリチウム二次電池の容量保持率の結果は図２及び下記の表２のように示す。

【0066】

【表2】

前記試験例を通じて、本発明の請求範囲に記載されたリチウム二次電池用負極活物質を利用すると、複数のシェル層を有する負極活物質の構造を介して、シリコンの充電／放電性能をより長く保持させ、負極活物質内の複合体間の間隔を最適化して均一化することで、シリコンの体積膨張による構造崩壊を防止し、優れた効率及び長寿命特性を有するリチウム二次電池を製造できるものと予測される。

【0067】

以上、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記に基づいて様々な技術的な修正及び変形を適用することができる。例えば、説明された技術が説明された方法とは異なる順に実行されたり、及び／又は説明されたシステム、構造、装置、回路などの構成要素が説明された方法とは異なる形態に結合又は組み合せられたり、他の構成要素又は均等物によって代替、置換されても、適切な結果を達成することができる。

【0068】

従って、他の実現、他の実施形態、及び特許請求の範囲と均等なものなども後述する請求の範囲の範囲に属する。

【符号の説明】

【0069】

１：リチウム二次電池用負極活物質
１０：コア
２０：第１シェル層
３０：第２シェル層
４０：複合体間の隣接距離

【図1】

【図2】