(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024076542
(43)【公開日】2024-06-06
(54)【発明の名称】ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 25/22 20060101AFI20240530BHJP
C07C 43/20 20060101ALI20240530BHJP
C07C 39/12 20060101ALI20240530BHJP
C07C 49/483 20060101ALI20240530BHJP
C07C 49/473 20060101ALI20240530BHJP
C07C 17/35 20060101ALI20240530BHJP
C07C 41/18 20060101ALI20240530BHJP
【ＦＩ】
C07C25/22 CSP
C07C43/20 D
C07C39/12
C07C49/483
C07C49/473
C07C17/35
C07C41/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022188122
(22)【出願日】2022-11-25
(71)【出願人】
【識別番号】597065329
【氏名又は名称】学校法人 龍谷大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】岩澤 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】吉田 匠完
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AC26
4H006AC28
4H006BB11
4H006BB14
4H006BE23
4H006BE62
4H006EA23
4H006GP03
(57)【要約】
【課題】３位と１４位、および、６位と１１位に異なる置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体、３位または１４位、および、６位または１１位にのみ、同一の２つの置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体、および、それらの製造方法を提供する。
【解決手段】３位と、６位または１１位に２つの第１置換基と、１４位と、１１位または６位に２つの第２置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体に関する。また、３位または１４位、および、６位または１１位にのみ、同一の２つの置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】３位と、６位または１１位に２つの第１置換基と、１４位と、１１位または６位に２つの第２置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体に関する。また、３位または１４位、および、６位または１１位にのみ、同一の２つの置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体に関する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
３位と、６位または１１位に２つの第１置換基と、１４位と、１１位または６位に２つの第２置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体。
【請求項2】
第１置換基および第２置換基が、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される置換基である請求項１に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体。
【請求項3】
下記式
、または、
で表される請求項２に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項4】
３位または１４位、および、６位または１１位にのみ、同一の２つの置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体。
【請求項5】
前記置換基が、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される置換基である請求項４に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体。
【請求項6】
下記式
で表される請求項５に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【請求項7】
下記式
、または、
で表される化合物。
【化9】
【化10】
【化11】
【請求項8】
（ａ）２位に第１置換基、７位に第２置換基を有するフルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
を含む請求項１または２に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法。
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
を含む請求項１または２に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法。
【請求項9】
（ａ）２位にアルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、および、アルキニル基から選択される第１置換基、７位にハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される第２置換基を有するフルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程、および、
（ｄ）得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の第１置換基を脱離する工程
を含む請求項４または５に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法。
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程、および、
（ｄ）得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の第１置換基を脱離する工程
を含む請求項４または５に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）は、置換基の位置によってその物理化学的・光化学的な性質や、物性が大きく変化することが知られている。そのため、ＰＡＨｓを位置選択的に化学修飾することは、光機能化学を礎とした材料開発においては非常に重要な合成上の要素となる。しかしながら、ＰＡＨｓは有機溶媒に溶けにくく、また、その構造の高い対称性のため、選択的な化学修飾を行うことは大変難しいという問題点を有することも一般によく知られている。そのため、純度の高い（品質の高い）ＰＡＨｓを製造・合成することは難しく、結果として満足のいく性能の材料を供給できていない。特に、臭素原子のような化学変換しやすいハロゲン元素や、有機溶媒に溶かす能力を有する嵩高いアルキル基を特定の位置に取り付けたＰＡＨｓは、多種類の置換基を網羅的に導入する足場分子（プラットホーム）になり得る価値を持つが、高い純度で簡便につくることが大変難しい。
【0003】
こうしたＰＡＨｓのうち、最も注目を集めるものの一つに、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（以下、ＤＢＣと略記）という比較的小さい分子が存在する。非平面性を強く帯びたＤＢＣのパイ共役系は、固体物性にそのユニークな特性を反映することが知られ、例えば特定の結晶状態においてキャリア輸送能を大きく向上させることが知られている。また、ＤＢＣに官能基を導入すると、光機能性や電子的特性（良好な電子移動度・高い量子収率・長い励起寿命）が変化するので、合成的に微調整を行って機能の向上を図ることもできる。
【0004】
また、ＤＢＣはバッキーボウルの一種であるジインデノクリセンと同じ炭素数２６個を有し、骨格構造もよく似ている。そのため、ＤＢＣはジインデノクリセンの前駆体としての価値がある。しかしながら、従来のＤＢＣ合成は、溶けにくいＤＢＣに対して官能基を取り付けてその性能を引き出そうという技術にとどまっていたため、誘導されたＤＢＣ化合物は純品とは言い難く、真に実用化に適した材料とはなっていなかった。また、アルキル基を取り付けたＤＢＣ誘導体があったとしても、その合成経路は煩雑で時間や手間がたいそうかかるものであり、実用的とは言えない状況であった。さらに、ＤＢＣのフィヨルド領域に反応性置換基を取り付けることが難しいため、ＤＢＣからジインデノクリセン型バッキーボウルへと誘導した例は２例しかない（非特許文献１および２）。こうした状況を踏まえて、有機溶媒に溶けやすく、なおかつ定まった位置に正確に置換基を有するＤＢＣ誘導体・プラットホーム分子（足場分子）を開発することが喫緊の課題である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Vladimir Akhmetov, Mikhail Feofanov, Sergey Troyanov, Konstantin Amsharov， Chemistry - A European Journal 2019, 25, 7607-7612. “Tailoring Diindenochrysene through Intramolecular Multi-Assemblies by C-F Bond Activation of Aluminum Oxide” Doi: 10.1002/chem.201901450
【非特許文献2】Naoki Yoshida, Ryuhei Akasaka, Yusuke Awakura, Toru Amaya, Tetsuo Iwasawa, European Journal of Organic Chemistry, 2021, 5343-5347. “Solution-Processable Multi-Substituted Buckybowls: Synthesis of Diindeno[1,2,3,4-defg:1’,2’,3’,4’-mnop]chrysene Derivatives.”Doi: 10.1002/ejoc.202100869
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、３位と、６位または１１位に２つの第１置換基と、１４位と、１１位または６位に２つの第２置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体、３位または１４位、および、６位または１１位にのみ、同一の２つの置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体、および、それらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、有機溶媒に問題なく溶け、多彩な置換基の導入も容易なＤＢＣ誘導体について検討を進め、２位に臭素基、７位にｔｅｒｔ－ブチル基を持つフルオレノン（２－ｂｒｏｍｏ－７－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－９－ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ）の二量化を行い、位置を定めて臭素基とｔｅｒｔ－ブチル基とを取り付けたＤＢＣ体を作製する手法を開発した（下記スキーム参照）。たとえばｔｅｒｔ－ブチル基は典型的な嵩高いアルキル基であるため分子を有機溶媒に溶かす働きを担い、たとえば臭素原子は多様な官能基に変化する役割を果たす。その結果、生成するＤＢＣ誘導体は液相合成可能な足場分子（プラットホーム型分子）として、ＤＢＣの分子多様性を獲得することができ、たとえば臭素原子を水酸基に変換したり、ｔｅｒｔ－ブチル基を除去したりできることもわかった。
【0008】
【化1】
【0009】
すなわち、本発明（１）は、３位と、６位または１１位に２つの第１置換基と、１４位と、１１位または６位に２つの第２置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体である。
【0010】
本発明（２）は、第１置換基および第２置換基が、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される置換基である本発明（１）に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体である。
【0011】
本発明（３）は、下記式
、または、
で表される本発明（２）に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体である。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【0012】
本発明（４）は、３位または１４位、および、６位または１１位にのみ、同一の２つの置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体である。
【0013】
本発明（５）は、前記置換基が、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される置換基である本発明（４）に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体である。
【0014】
本発明（６）は、下記式
で表される本発明（５）に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体である。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【0015】
本発明（７）は、下記式
、または、
で表される化合物である。
【化10】
【化11】
【化12】
【0016】
本発明（８）は、
（ａ）２位に第１置換基、７位に第２置換基を有するフルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
を含む本発明（１）または（２）に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法である。
（ａ）２位に第１置換基、７位に第２置換基を有するフルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
を含む本発明（１）または（２）に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法である。
【0017】
本発明（９）は、
（ａ）２位にアルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、および、アルキニル基から選択される第１置換基、７位にハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される第２置換基を有するフルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程、および、
（ｄ）得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の第１置換基を脱離する工程
を含む本発明（４）または（５）に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法である。
（ａ）２位にアルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、および、アルキニル基から選択される第１置換基、７位にハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される第２置換基を有するフルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程、および、
（ｄ）得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の第１置換基を脱離する工程
を含む本発明（４）または（５）に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法である。
【発明の効果】
【0018】
本発明の第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、３位と、６位または１１位に２つの第１置換基と、１４位と、１１位または６位に２つの第２置換基を有し、本発明の第２のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、３位または１４位、および、６位または１１位にのみ、同一の２つの置換基を有するため、液相合成可能な足場分子（プラットホーム型分子）として、ＤＢＣの分子多様性を獲得することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体＞
本発明の第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、３位と、６位または１１位に２つの第１置換基と、１４位と、１１位または６位に２つの第２置換基を有することを特徴とする。２位と７位に異なる置換基を有するフルオレノン化合物を二量化してスピロケトン誘導体を誘導し、このスピロケトン誘導体を前駆体としてジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を合成すると、得られるジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、３位と、６位または１１位に２つの第１置換基と、１４位と、１１位または６位に２つの第２置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を合成することができる。３位と１４位に異なる置換基を有し、６位と１１位にも異なる置換基を有する化学構造は、極めて稀である。
本発明の第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、３位と、６位または１１位に２つの第１置換基と、１４位と、１１位または６位に２つの第２置換基を有することを特徴とする。２位と７位に異なる置換基を有するフルオレノン化合物を二量化してスピロケトン誘導体を誘導し、このスピロケトン誘導体を前駆体としてジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を合成すると、得られるジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、３位と、６位または１１位に２つの第１置換基と、１４位と、１１位または６位に２つの第２置換基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を合成することができる。３位と１４位に異なる置換基を有し、６位と１１位にも異なる置換基を有する化学構造は、極めて稀である。
【0020】
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、下記化学式
で表される化合物である。各炭素の置換位置を図中に示す。
【化13】
【0021】
第１置換基および第２置換基は、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される置換基であることが好ましい。なかでも、アルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲノ基、水酸基、および、アルキルエーテル基からなる群から選択される置換基がより好ましい。また、第１置換基としてはアルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、第２置換基としてはハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基が好ましい。これらの置換基を有することで、有機溶媒に対する溶解性が向上する。有機溶媒としては、－７８℃から１５０℃の温度範囲における溶解度の点で、トルエン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を利用することが好ましい。
【0022】
アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、および、アルキニル基の中では、幅広い種類の有機溶媒に対する溶解性の点で、アルキル基が好ましい。
【0023】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は３～１２が好ましく、３～８がより好ましい。例えば、ｉｓｏ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、ｉｓｏ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｉｓｏ－ノニル、ｉｓｏ－デシル、ｉｓｏ－ウンデシル、ｉｓｏ－ドデシル等、分岐構造を有するものが好ましい。なかでも、ｉｓｏ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルが好ましい。アルケニル基は、前記アルキル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニル基は、前記アルキル基の内部または末端に三重結合を有する基である。アリール基の炭素数は６～１４が好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基などが挙げられる。
【0024】
ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、ブロモ基が好ましい。
【0025】
アルキルエーテル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分枝状のアルキルエーテル基が挙げられる。アルキルエーテル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ノルマルプロピルエーテル基、イソプロピルエーテル基、ｎ－ブチルエーテル基、２―メチルプロピルエーテル基、ｎ－ペンチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ｎ－ヘキシルエーテル基、ｎ－ヘプチルエーテル基、ｎ－オクチルエーテル基、ｎ－ノニルエーテル基、ｎ－デシルエーテル基、ｎ－ウンデシルエーテル基、ｎ－ドデシルエーテル基等が挙げられ、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ノルマルプロピルエーテル基、ｎ－ブチルエーテル基、２―メチルプロピルエーテル基、ｎ－ペンチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ｎ－ヘキシルエーテル基が好ましい。アルケニルエーテル基は、前記アルキルエーテル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニルエーテル基は、前記アルキルエーテル基の内部または末端に三重結合を有する基である。
【0026】
ポリオキシアルキレン基としては、アルキレンジオールの単独重合体または共重合体の末端の水素を取った置換基である。このような置換基を導入することで、水または水溶性有機溶媒に溶解しやすくなる。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられる。重合度は、ポリエチレングリコールの場合には４～４５０が好ましく、ポリエチレンオキシドの場合には４５０～１００００が好ましい。
【0027】
アミド基は、－ＮＨＣＯＲで表される官能基である。Ｒとしては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられる。アミノ基としては、第１級アミン（－ＮＨ２）だけでなく、第２級アミン（－ＮＨＲ１）や第３級アミン（－ＮＲ１Ｒ２）が挙げられる。第２級アミンのＲ１基や第３級アミンのＲ１基およびＲ２基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。アミド基および第２級アミン、第３級アミンにおけるアルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、アリール基の炭素数は６～１４が好ましい。より具体的には、アルキル基としては、ｉｓｏ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、ｉｓｏ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｉｓｏ－ノニル、ｉｓｏ－デシル、ｉｓｏ－ウンデシル、ｉｓｏ－ドデシルなどが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基などが挙げられる。
【0028】
３位と、６位または１１位に２つの第１置換基と、１４位と、１１位または６位に２つの第２置換基を有していれば、他の置換位置に置換基を有していても良い。他の置換基としては、第１置換基および第２置換基同様、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基などが挙げられる。
【0029】
前記ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の中でも、下記式
で表される化合物が好ましい。
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
で表される化合物が好ましい。
【0030】
＜第２のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体＞
本発明の第２のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、３位または１４位、および、６位または１１位にのみ、同一の２つの置換基を有することを特徴とする。第１置換基または第２置換基がアルキル基等の本発明の第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体において、脱アルキル化反応等を行うことによって合成することができる。３位または１４位、および、６位または１１位にのみ、同一の２つの置換基を有する化学構造は、極めて稀である。
本発明の第２のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、３位または１４位、および、６位または１１位にのみ、同一の２つの置換基を有することを特徴とする。第１置換基または第２置換基がアルキル基等の本発明の第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体において、脱アルキル化反応等を行うことによって合成することができる。３位または１４位、および、６位または１１位にのみ、同一の２つの置換基を有する化学構造は、極めて稀である。
【0031】
置換基は、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される置換基であることが好ましい。これらの置換基の具体例は、本発明の第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体で説明したものと同じである。
【0032】
前記ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の中でも、下記式
で表される化合物が好ましい。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
で表される化合物が好ましい。
【0033】
＜第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法＞
本発明の第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法は、
（ａ）２位に第１置換基、７位に第２置換基を有するフルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
を含むことを特徴とする。
本発明の第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法は、
（ａ）２位に第１置換基、７位に第２置換基を有するフルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
を含むことを特徴とする。
【0034】
第１置換基および第２置換基が、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される置換基であることが好ましい。これらの置換基の詳細は、前述したとおりである。
【0035】
２位に第１置換基、７位に第２置換基を有するフルオレノン誘導体は、たとえば２位に第１置換基を有するフルオレンに第２置換基を導入することによって合成することができる。たとえば２－ハロゲノフルオレンにｔｅｒｔ－ブチルクロリドを三塩化アルミニウム試薬や二塩化エチルアルミニウムなどのルイス酸存在下において反応させると、選択的に７位にｔｅｒｔ－ブチル基を導入することができる。そして、得られたフルオレンをｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物と、三塩化鉄やゼロ価鉄などの鉄試薬などを組み合わせてピリジンなどの含窒素試薬を溶媒とした条件下で酸化することにより、２位と７位に異なる置換基を有するフルオレノンを合成することができる。
【0036】
工程（ａ）のフルオレノン誘導体の二量化方法は特に限定されず、亜リン酸トリアルキルなどの酸素親和性の高いルイス塩基試薬の存在下で行う方法が好ましいものとして挙げられる。亜リン酸トリアルキルなどの活性化試薬は２当量以上が好ましい。反応温度は特に限定されず、９０～２００℃が好ましい。
【0037】
工程（ｂ）のスピロケトン誘導体の還元法は特に限定されず、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどの還元剤や、水素（ガス）を用いた接触還元法などが挙げられる。
【0038】
工程（ｃ）の水酸基を有するスピロケトン誘導体の脱水法は特に限定されず、二塩化エチルアルミニウム、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、（ゼロ価の）鉄、濃塩酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、希硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
【0039】
得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体に、ハロゲノ基を有する場合には、ナトリウムアルコキシドとヨウ化銅や臭素化銅や塩化銅などによって、ハロゲノ基をアルコキシ基に変換することができる。
【0040】
本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法によって、式ａ～ｄで表される化合物を合成することができる。式ｃ～ｄで表される化合物は、式ａ～ｂで表される化合物のハロゲノ基をアルコキシ基に変換することで合成することもできる。
【0041】
＜第２のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法＞
本発明の第２のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法は、
（ａ）２位にアルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、および、アルキニル基から選択される第１置換基、７位にハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される第２置換基を有するフルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程、および、
（ｄ）得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の第１置換基を脱離する工程
を有することを特徴とする。
本発明の第２のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法は、
（ａ）２位にアルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、および、アルキニル基から選択される第１置換基、７位にハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される第２置換基を有するフルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｂ）得られたスピロケトン誘導体のカルボニル基を還元し、水酸基を有するスピロアルコール誘導体を作製する工程、
（ｃ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程、および、
（ｄ）得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の第１置換基を脱離する工程
を有することを特徴とする。
【0042】
工程（ａ）～（ｃ）は、本発明の第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法で説明した通りである。
【0043】
工程（ｄ）のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の第１置換基の脱離方法は特に限定されず、第１置換基がアルキル基の場合、三塩化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、三塩化鉄、ゼロ価鉄などのルイス酸と反応させる方法が挙げられる。
【0044】
式ｅ～ｆで表される化合物は、式ａ～ｄで表される化合物から第１置換基を脱離させることにより合成することができる。
【0045】
式ｇ～ｈで表される化合物は、式ｅ～ｆで表される化合物を三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、二塩化アルキルアルミニウムなどのルイス酸と反応させ、脱アルコキシ化することにより合成することができる。
【0046】
本発明のフルオレノン誘導体は、２位に第１置換基を有し、７位に第２置換基を有することを特徴とする。
【0047】
第１置換基および第２置換基が、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される置換基であることが好ましい。これらの置換基の詳細は、前述したとおりである。
【0048】
２位に第１置換基を有し、７位に第１置換基とは異なる同一の第２置換基を有していれば、他の置換位置に置換基を有していても良い。
【0049】
前記フルオレノン誘導体の中でも、下記式
で表される化合物が好ましい。
【化22】
【0050】
本発明のスピロケトン誘導体は、２位と２’位に同一の第１置換基を有し、７位と７’位に第１置換基とは異なる同一の第２置換基を有することを特徴とする。
【0051】
第１置換基および第２置換基が、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基からなる群から選択される置換基であることが好ましい。これらの置換基の詳細は、前述したとおりである。
【0052】
２位と２’位に同一の第１置換基を有し、７位と７’位に第１置換基とは異なる同一の第２置換基を有していれば、他の置換位置に置換基を有していても良い。
【0053】
前記スピロケトン誘導体の中でも、下記式
または、
で表される化合物が好ましい。
【化23】
【化24】
で表される化合物が好ましい。
【0054】
本発明の前記スピロケトン誘導体は、２位に第１置換基を有し、７位に第１置換基とは異なる第２置換基を有するフルオレノン誘導体を二量化することによって、合成することができる。二量化する工程は、工程（ａ）で前述した通りである。
【0055】
本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体、および、スピロケトン誘導体は、高分子材料、高耐熱性樹脂、光機能性材料、有機エレクトロニクス材料、化学センサー材料の分野に適用される。具体的には、低伝送損失基板材料、低誘電・光接着ポリイミド樹脂用原料、リソグラフィー用材料、レジスト材料、有機ＥＬ用材料、接着剤等の樹脂用材料、スーパーエンジニアリングプラスチック用材料、有機半導体用材料、有機太陽電池用材料、フレキシブルプリント基板等が挙げられる。特に、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子や、その前駆体の化合物として応用可能である。
【実施例0056】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0057】
実施例において、禁水反応はアルゴンまたは窒素雰囲気下で行なっており、特に断りのない限り実験は禁水条件で実施した。購入した無水溶媒・試薬は、改めて精製して純度を向上させることなく使用した。薄層クロマトグラフィーとしてＭｅｒｃｋ ｓｉｌｉｃａ ６０Ｆ２５４を使用し、カラムクロマトグラフィーとしてシリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）を用いた。高分解能質量測定（ＨＲＭＳ）として飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦまたはＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦ）または直接質量分析法（ＤＡＲＴ－ＭＳ）のいずれかを用いた。
【0058】
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルについては、５ｍｍのＱＮＰプローブを用い、それぞれ４００ＭＨｚ、１００ＭＨｚで測定した。化学シフト値はδ（ｐｐｍ）で示しており、それぞれの溶媒中での基準値は１Ｈ－ＮＭＲ：ＣＨＣｌ３（７．２６），ＣＨ２Ｃｌ２（５．３２）、ＤＭＳＯ（２．５０）；１３Ｃ－ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３（７７．０）、ＤＭＳＯ（３９．５）としている。分裂のパターンは、ｓ：単一線、ｄ：二重線、ｔ：三重線、ｑ：四重線、ｍ：多重線、ｂｒ：幅広線で示す。
【0059】
【化25】
【0060】
実施例１
２－ブロモ－７－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレノン（化合物１）の合成
３００ｍＬの一径フラスコに２－ブロモフルオレン（１６ｇ，６５ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（８０ｍＬ）を加え、０℃下ターシャリーブチルクロリド（７．９ｍＬ，７２ｍｍｏｌ）と塩化鉄（１．１ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を１０分撹拌した後、セライト濾過、除媒濃縮を行った。残渣をピリジン（９６ｍＬ）に溶かし、三塩化鉄・六水和物（３．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）を加え、７０％ターシャリーブチルヒドロペルオキシド水溶液（２７ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を滴下後、８０℃に昇温した。反応溶液を１時間撹拌後、７０％ターシャリーブチルヒドロペルオキシド水溶液（９．０ｍＬ，６５ｍｍｏｌ）をさらに加えて１時間撹拌後、室温に自然降温してセライト濾過、除媒濃縮を行った。残渣を塩化メチレンに溶かし、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を行い、黄褐色固体の粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物１を１６．７ｇ（８１％）の黄色固体として得た。酢酸エチルを用いた再結晶操作を行い、化合物１を１２ｇ（５７％）の黄色固体として得た。
２－ブロモ－７－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレノン（化合物１）の合成
３００ｍＬの一径フラスコに２－ブロモフルオレン（１６ｇ，６５ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（８０ｍＬ）を加え、０℃下ターシャリーブチルクロリド（７．９ｍＬ，７２ｍｍｏｌ）と塩化鉄（１．１ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を１０分撹拌した後、セライト濾過、除媒濃縮を行った。残渣をピリジン（９６ｍＬ）に溶かし、三塩化鉄・六水和物（３．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）を加え、７０％ターシャリーブチルヒドロペルオキシド水溶液（２７ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を滴下後、８０℃に昇温した。反応溶液を１時間撹拌後、７０％ターシャリーブチルヒドロペルオキシド水溶液（９．０ｍＬ，６５ｍｍｏｌ）をさらに加えて１時間撹拌後、室温に自然降温してセライト濾過、除媒濃縮を行った。残渣を塩化メチレンに溶かし、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を行い、黄褐色固体の粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物１を１６．７ｇ（８１％）の黄色固体として得た。酢酸エチルを用いた再結晶操作を行い、化合物１を１２ｇ（５７％）の黄色固体として得た。
【0061】
化合物１の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５０（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２＝４：１）；
Ｍ．ｐ．１９４－１９５℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．７４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３ （ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９３．２（Ｃ＝Ｏ），１５３．６，１４３．４，１４１．３，１３７．３，１３６．５，１３４．１，１３２．２，１２７．８，１２２．７，１２２．２，１２１．８，１２０．５，３５．４，３１．５ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３１４［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５５，１７１２（Ｃ＝Ｏ），１５９９，１４０７，１３６２，１２４６，１１８３，１１５４，８２３，７７８，６９４ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１５ＢｒＯ：３１４．０３０６［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ；３１４．０２８７ ［Ｍ］＋；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１５ＢｒＯ；Ｃ，６４．７８；Ｈ，４．８０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．９６；Ｈ，４．８２．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５０（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２＝４：１）；
Ｍ．ｐ．１９４－１９５℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．７４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３ （ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９３．２（Ｃ＝Ｏ），１５３．６，１４３．４，１４１．３，１３７．３，１３６．５，１３４．１，１３２．２，１２７．８，１２２．７，１２２．２，１２１．８，１２０．５，３５．４，３１．５ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３１４［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５５，１７１２（Ｃ＝Ｏ），１５９９，１４０７，１３６２，１２４６，１１８３，１１５４，８２３，７７８，６９４ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１５ＢｒＯ：３１４．０３０６［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ；３１４．０２８７ ［Ｍ］＋；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１５ＢｒＯ；Ｃ，６４．７８；Ｈ，４．８０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．９６；Ｈ，４．８２．
【0062】
実施例２
３，６－ジブロモ－１１，１４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルスピロフルオレンフェナンスレノール（化合物２）および６，１４－ジブロモ－３，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルスピロフルオレンフェナンスレノール（化合物ｉｓｏ－２）の合成
大気圧下、５０ｍＬの一径フラスコに化合物１（５．７ｇ，１８ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリイソプロピル（１２ｍＬ，５４ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃のオイルバスに浸し２２時間撹拌後、６０℃に降温した。水道水を１０分かけて添加後、再び８０℃に昇温した。反応溶液を２時間撹拌後、減圧濾取、冷メタノール洗浄を行い、白黄色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、化合物２を３．３ｇ（６０％）、化合物ｉｓｏ－２を８００ ｍｇ（１３％）の白色固体として得た。
３，６－ジブロモ－１１，１４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルスピロフルオレンフェナンスレノール（化合物２）および６，１４－ジブロモ－３，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルスピロフルオレンフェナンスレノール（化合物ｉｓｏ－２）の合成
大気圧下、５０ｍＬの一径フラスコに化合物１（５．７ｇ，１８ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリイソプロピル（１２ｍＬ，５４ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃のオイルバスに浸し２２時間撹拌後、６０℃に降温した。水道水を１０分かけて添加後、再び８０℃に昇温した。反応溶液を２時間撹拌後、減圧濾取、冷メタノール洗浄を行い、白黄色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、化合物２を３．３ｇ（６０％）、化合物ｉｓｏ－２を８００ ｍｇ（１３％）の白色固体として得た。
【0063】
化合物２の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５０（ｈｅｘａｎｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、１：１）；
Ｍ．ｐ．２７７－２８０℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．０４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．２３（ｓ，９Ｈ），１．０８（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９６．２（Ｃ＝Ｏ），１５３．２，１５２．４，１４８．６，１４６．８，１４０．６，１３８．６，１３８．５，１３８．１，１３７．４，１３１．８，１３１．５，１３１．３，１２７．７，１２７．５，１２６．１，１２５．９，１２５．６，１２５．３，１２４．４，１２２．７，１２２．４，１２２．２，１２０．９，１２０．４，６９．４，３５．４，３５．０，３１．７，３１．２ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６１５［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９６０，１６８６（Ｃ＝Ｏ），１４５５，１２４８，８１４，７４６，４５６ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３１Ｂｒ２Ｏ：６１５．０７２１ ［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；１５．０７００；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２Ｏ；Ｃ，６６．４６；Ｈ，４．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．４０；Ｈ，４．９８．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５０（ｈｅｘａｎｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、１：１）；
Ｍ．ｐ．２７７－２８０℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．０４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．２３（ｓ，９Ｈ），１．０８（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９６．２（Ｃ＝Ｏ），１５３．２，１５２．４，１４８．６，１４６．８，１４０．６，１３８．６，１３８．５，１３８．１，１３７．４，１３１．８，１３１．５，１３１．３，１２７．７，１２７．５，１２６．１，１２５．９，１２５．６，１２５．３，１２４．４，１２２．７，１２２．４，１２２．２，１２０．９，１２０．４，６９．４，３５．４，３５．０，３１．７，３１．２ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６１５［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９６０，１６８６（Ｃ＝Ｏ），１４５５，１２４８，８１４，７４６，４５６ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３１Ｂｒ２Ｏ：６１５．０７２１ ［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；１５．０７００；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２Ｏ；Ｃ，６６．４６；Ｈ，４．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．４０；Ｈ，４．９８．
【0064】
化合物ｉｓｏ－２の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４５（ｈｅｘａｎｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、１：１）；
Ｍ．ｐ．２４７－２４８℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．０７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ ＝８．２，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９６．８（Ｃ＝Ｏ），１５２．９，１５２．７，１４９．１，１４７．１，１４１．５，１４１．２，１３８．４，１３５．２，１３３．３，１３２．４，１３２．１，１３１．４，１３０．４，１３０．０，１２８．６，１２６．６，１２６．２，１２５．９，１２３．８，１２３．５，１２２．４，１２２．１，１２１．７，１２０．９，６９．０，３５．６（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．９，３１．６ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴＴＯＦ）ｍ／ｚ：６１５ ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５６，１６８３（Ｃ＝Ｏ），１４５５，１２２８，８１４，７４２ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３１Ｂｒ２Ｏ：６１５．０７２１［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；６１５．０７０３；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２Ｏ；Ｃ，６６．４６；Ｈ，４．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．３１；Ｈ，４．８７．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４５（ｈｅｘａｎｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、１：１）；
Ｍ．ｐ．２４７－２４８℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．０７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ ＝８．２，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９６．８（Ｃ＝Ｏ），１５２．９，１５２．７，１４９．１，１４７．１，１４１．５，１４１．２，１３８．４，１３５．２，１３３．３，１３２．４，１３２．１，１３１．４，１３０．４，１３０．０，１２８．６，１２６．６，１２６．２，１２５．９，１２３．８，１２３．５，１２２．４，１２２．１，１２１．７，１２０．９，６９．０，３５．６（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．９，３１．６ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴＴＯＦ）ｍ／ｚ：６１５ ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５６，１６８３（Ｃ＝Ｏ），１４５５，１２２８，８１４，７４２ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３１Ｂｒ２Ｏ：６１５．０７２１［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；６１５．０７０３；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２Ｏ；Ｃ，６６．４６；Ｈ，４．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．３１；Ｈ，４．８７．
【0065】
実施例３
３，１１－ジブロモ－６，１４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物３）および３，６－ジブロモ－１１，１４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｉｓｏ－３）の合成
（化合物２を原料に据えた場合）
大気圧下、２０ｍＬのシュレンク管に化合物２（２．２ｇ，３．５ｍｍｏｌ）、トルエン（７．０ｍＬ）、メタノール（１．４ｍＬ）を加え、４５℃に昇温した。反応溶液を１５分撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（５３ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加し、３０分撹拌した。アセトンを加えて３０分撹拌し、過剰量の還元剤を不活性化し、室温に自然降温した。有機層を水洗、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を行い、２．３ｇのアルコール体を得た。この純度のまま次の反応に供した。
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの一径フラスコにアルコール体（２．３ｇ）、トルエン（７．０ｍＬ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（７．０ｍＬ）を加えた。メタンスルホン酸（０．０３ｍＬ，０．７ｍｍｏｌ）を添加後、室温で６時間撹拌した。反応溶液を分液漏斗に移し、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を行い、２．０ｇの粗生成物を得た。カラム精製の結果、化合物３を１．３ｇ（６２％）、化合物ｉｓｏ－３を３１０ｍｇ（１５％）の白色固体として得た。
３，１１－ジブロモ－６，１４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物３）および３，６－ジブロモ－１１，１４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｉｓｏ－３）の合成
（化合物２を原料に据えた場合）
大気圧下、２０ｍＬのシュレンク管に化合物２（２．２ｇ，３．５ｍｍｏｌ）、トルエン（７．０ｍＬ）、メタノール（１．４ｍＬ）を加え、４５℃に昇温した。反応溶液を１５分撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（５３ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加し、３０分撹拌した。アセトンを加えて３０分撹拌し、過剰量の還元剤を不活性化し、室温に自然降温した。有機層を水洗、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を行い、２．３ｇのアルコール体を得た。この純度のまま次の反応に供した。
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの一径フラスコにアルコール体（２．３ｇ）、トルエン（７．０ｍＬ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（７．０ｍＬ）を加えた。メタンスルホン酸（０．０３ｍＬ，０．７ｍｍｏｌ）を添加後、室温で６時間撹拌した。反応溶液を分液漏斗に移し、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を行い、２．０ｇの粗生成物を得た。カラム精製の結果、化合物３を１．３ｇ（６２％）、化合物ｉｓｏ－３を３１０ｍｇ（１５％）の白色固体として得た。
【0066】
（化合物ｉｓｏ－２を原料に据えた場合）
大気圧下、２０ｍＬのシュレンク管に化合物ｉｓｏ－２（６２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）、メタノール（０．４ｍＬ）を加え、４５℃に昇温した。１５分撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（１５ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分撹拌した。アセトン（１．０ｍＬ）を加え３０分撹拌し、過剰量の還元剤を不活性化し、室温に自然降温した。有機層を水洗、当該の有機層をフラスコに移して１２０℃に昇温し、水を共沸除媒した。その後、メタンスルホン酸（０．０１ｍＬ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。反応溶液を室温に自然降温した後、分液漏斗に移し、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を行い、粗生成物を得た。カラム精製の結果、化合物３を１２０ ｍｇ（１９％）、化合物ｉｓｏ－３を４１０ｍｇ（６９％）の白色固体として得た。
大気圧下、２０ｍＬのシュレンク管に化合物ｉｓｏ－２（６２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）、メタノール（０．４ｍＬ）を加え、４５℃に昇温した。１５分撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（１５ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分撹拌した。アセトン（１．０ｍＬ）を加え３０分撹拌し、過剰量の還元剤を不活性化し、室温に自然降温した。有機層を水洗、当該の有機層をフラスコに移して１２０℃に昇温し、水を共沸除媒した。その後、メタンスルホン酸（０．０１ｍＬ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。反応溶液を室温に自然降温した後、分液漏斗に移し、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を行い、粗生成物を得た。カラム精製の結果、化合物３を１２０ ｍｇ（１９％）、化合物ｉｓｏ－３を４１０ｍｇ（６９％）の白色固体として得た。
【0067】
化合物３の分析データ：
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５０（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨＣｌ３、９：１）；
Ｍ．ｐ．２８２－２８３℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．８７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５４（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５０．３，１３１．７，１３０．６，１３０．０，１２９．９，１２８．９，１２８．３，１２７．８，１２５．４４，１２５．４３，１２５．２，１２３．５，１２０．６，３５．４，３１．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５９８［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５２，１５９１，１４６０，１３９７，８８２，８０３，７３４，４７２ ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２：５９８．０６９４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；５９８．０６７６；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２；Ｃ，６８．２４；Ｈ，５．０５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．０３；Ｈ，５．０７．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５０（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨＣｌ３、９：１）；
Ｍ．ｐ．２８２－２８３℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．８７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５４（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５０．３，１３１．７，１３０．６，１３０．０，１２９．９，１２８．９，１２８．３，１２７．８，１２５．４４，１２５．４３，１２５．２，１２３．５，１２０．６，３５．４，３１．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５９８［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５２，１５９１，１４６０，１３９７，８８２，８０３，７３４，４７２ ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２：５９８．０６９４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；５９８．０６７６；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２；Ｃ，６８．２４；Ｈ，５．０５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．０３；Ｈ，５．０７．
【0068】
化合物ｉｓｏ－３の分析データ：
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４３（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨＣｌ３、９：１）；
Ｍ．ｐ．２３６－２３８℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５０．３，１３０．８，１３０．５，１３０．３，１３０．０，１２９．７，１２９．３，１２８．６，１２５．７，１２５．６２，１２５．５６，１２５．４，１２３．７，１２０．９，３５．５，３１．９ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５９８［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５４，１５９３，１４６４，８０６，７８６，７３３，４７７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２：５９８．０６９４［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ；５９８．０６６８；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２；Ｃ，６８．２４；Ｈ，５．０５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．０５；Ｈ，５．０２．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４３（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨＣｌ３、９：１）；
Ｍ．ｐ．２３６－２３８℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５０．３，１３０．８，１３０．５，１３０．３，１３０．０，１２９．７，１２９．３，１２８．６，１２５．７，１２５．６２，１２５．５６，１２５．４，１２３．７，１２０．９，３５．５，３１．９ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５９８［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５４，１５９３，１４６４，８０６，７８６，７３３，４７７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２：５９８．０６９４［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ；５９８．０６６８；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３０Ｂｒ２；Ｃ，６８．２４；Ｈ，５．０５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．０５；Ｈ，５．０２．
【0069】
実施例４
３，１１－ジメトキシ－６，１４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物４）の合成
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの一径フラスコに、化合物３（７２５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）と無水ジメチルホルムアミド（１３ｍＬ）を加えた。ヨウ化銅（１．４ｇ，７．３ｍｍｏｌ）を加え、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液，１２ｍＬ，６１ｍｍｏｌ）を滴下した。１２０℃下２時間攪拌後、自然降温した。反応溶液をシリカゲルとセライトを詰めたグラスフィルターで濾過した。有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。飽和食塩水洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、白黄色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物４を５２６ｍｇ（８７％）の黄白色固体として得た。
３，１１－ジメトキシ－６，１４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物４）の合成
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの一径フラスコに、化合物３（７２５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）と無水ジメチルホルムアミド（１３ｍＬ）を加えた。ヨウ化銅（１．４ｇ，７．３ｍｍｏｌ）を加え、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液，１２ｍＬ，６１ｍｍｏｌ）を滴下した。１２０℃下２時間攪拌後、自然降温した。反応溶液をシリカゲルとセライトを詰めたグラスフィルターで濾過した。有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。飽和食塩水洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、白黄色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物４を５２６ｍｇ（８７％）の黄白色固体として得た。
【0070】
３，６－ジメトキシ－１１，１４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｉｓｏ－４）の合成
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの一径フラスコに、化合物ｉｓｏ－３（４５０ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）と無水ジメチルホルムアミド（８ｍＬ）を加えた。ヨウ化銅（９１４ｍｇ，４．８ｍｍｏｌ）を加え、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液，８ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を滴下した。１２０℃下２時間攪拌後、自然降温。反応溶液をシリカゲルとセライトを詰めたグラスフィルターで濾過後、有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。飽和食塩水洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、白黄色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物ｉｓｏ－４を３００ｍｇ（８０％）の白色固体として得た。
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの一径フラスコに、化合物ｉｓｏ－３（４５０ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）と無水ジメチルホルムアミド（８ｍＬ）を加えた。ヨウ化銅（９１４ｍｇ，４．８ｍｍｏｌ）を加え、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液，８ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を滴下した。１２０℃下２時間攪拌後、自然降温。反応溶液をシリカゲルとセライトを詰めたグラスフィルターで濾過後、有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。飽和食塩水洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、白黄色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物ｉｓｏ－４を３００ｍｇ（８０％）の白色固体として得た。
【0071】
化合物４の分析データ：
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５７（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２、１：１）；
Ｍ．ｐ．２３６－２３８℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．５Ｈｚ，２Ｈ），３．９４（ｓ，６Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．４，１４８．６，１３０．９，１２９．０，１２８．８，１２８．７，１２５．３３，１２５．２９，１２４．９，１２４．８，１２３．３，１１６．９，１１０．４，５５．７，３５．３，３１．９ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５０１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５２，１６０８，１４８２，１２４８，１２２３，１１７２，１０４３，８６０，８０７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ３７Ｏ２：５０１．２７９４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；５０１．２７９８．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５７（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２、１：１）；
Ｍ．ｐ．２３６－２３８℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．５Ｈｚ，２Ｈ），３．９４（ｓ，６Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．４，１４８．６，１３０．９，１２９．０，１２８．８，１２８．７，１２５．３３，１２５．２９，１２４．９，１２４．８，１２３．３，１１６．９，１１０．４，５５．７，３５．３，３１．９ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５０１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５２，１６０８，１４８２，１２４８，１２２３，１１７２，１０４３，８６０，８０７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ３７Ｏ２：５０１．２７９４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；５０１．２７９８．
【0072】
化合物ｉｓｏ－４の分析データ：
Ｄａｔａ：Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４３（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２、１：１）；
Ｍ．ｐ．２６０－２６２℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．６７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９４（ｓ，６Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．３，１４８．７，１３０．８，１３０．２，１２９．１，１２８．８，１２８．３，１２７．６，１２５．４（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２５．１４，１２５．０８，１２３．３，１１６．２，１１０．２，５５．８，３５．４，３１．９ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴＴＯＦ）ｍ／ｚ： ５０１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５３，１６１３，１４８４，１２２８，１０４４，８１５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ３７Ｏ２：５０１．２７９４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；５０１．２７８４．
Ｄａｔａ：Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４３（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２、１：１）；
Ｍ．ｐ．２６０－２６２℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．６７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９４（ｓ，６Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．３，１４８．７，１３０．８，１３０．２，１２９．１，１２８．８，１２８．３，１２７．６，１２５．４（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２５．１４，１２５．０８，１２３．３，１１６．２，１１０．２，５５．８，３５．４，３１．９ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴＴＯＦ）ｍ／ｚ： ５０１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５３，１６１３，１４８４，１２２８，１０４４，８１５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ３７Ｏ２：５０１．２７９４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；５０１．２７８４．
【0073】
実施例５
３，１１－ジメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物５）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物４（１．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のベンゼン（１３ｍＬ）懸濁液に、室温下、三塩化アルミニウム（１．１ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で３０分攪拌後、０℃下で蒸留水を加え、反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。飽和食塩水洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、白黄色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物５を６５４ｍｇ（８５％）の白色固体として得た。
３，１１－ジメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物５）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物４（１．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のベンゼン（１３ｍＬ）懸濁液に、室温下、三塩化アルミニウム（１．１ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で３０分攪拌後、０℃下で蒸留水を加え、反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。飽和食塩水洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、白黄色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物５を６５４ｍｇ（８５％）の白色固体として得た。
【0074】
３，６－ジメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン化合物（ｉｓｏ－５）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物ｉｓｏ－４（３００ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）のベンゼン（５ｍＬ）懸濁液に、室温下、三塩化アルミニウム（３２０ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で３０分攪拌後、０℃下で蒸留水を加え、反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。飽和食塩水洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、白黄色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物ｉｓｏ－５を２００ｍｇ（８５％）の白色固体として得た。
アルゴン雰囲気下、化合物ｉｓｏ－４（３００ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）のベンゼン（５ｍＬ）懸濁液に、室温下、三塩化アルミニウム（３２０ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で３０分攪拌後、０℃下で蒸留水を加え、反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。飽和食塩水洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、白黄色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物ｉｓｏ－５を２００ｍｇ（８５％）の白色固体として得た。
【0075】
化合物５の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．２６（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２、２：１）；
Ｍ．ｐ．２０１－２０３℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｍ，４Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．２，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２、７．２，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．５Ｈｚ，２Ｈ），３．９５（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．５，１３１．２，１３０．９，１２８．８，１２８．５，１２８．３，１２６．９，１２５．９，１２５．４，１２５．３，１２３．５，１１５．９，１１１．５，５５．８ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３８９［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９３６，２８３４，１６１０，１４８７，１２２３，１０３９，７７５、７５４，７２４ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ２１Ｏ２：３８９．１５４２［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；３８９．１５２７．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．２６（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２、２：１）；
Ｍ．ｐ．２０１－２０３℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｍ，４Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．２，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２、７．２，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．５Ｈｚ，２Ｈ），３．９５（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．５，１３１．２，１３０．９，１２８．８，１２８．５，１２８．３，１２６．９，１２５．９，１２５．４，１２５．３，１２３．５，１１５．９，１１１．５，５５．８ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３８９［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９３６，２８３４，１６１０，１４８７，１２２３，１０３９，７７５、７５４，７２４ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ２１Ｏ２：３８９．１５４２［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；３８９．１５２７．
【0076】
化合物ｉｓｏ－５の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５０（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨＣｌ３，１：２）；
Ｍ．ｐ．１７７－１８０℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．６６（ｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９５（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．９，１３１．６，１３１．２，１２９．７（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２９．１，１２７．６，１２７．３，１２６．２，１２５．９，１２５．５，１２５．７，１１６．５，１１０．７，５６．１ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３８９［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９９４，２９２９，２８３１，１６１０，１４７９，１４５４，１４３２，１２２６，１０４０，７６１，７３０，６８４ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ２１Ｏ２：３８９．１５４２［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；３８９．１５２９．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５０（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨＣｌ３，１：２）；
Ｍ．ｐ．１７７－１８０℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．６６（ｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９５（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．９，１３１．６，１３１．２，１２９．７（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２９．１，１２７．６，１２７．３，１２６．２，１２５．９，１２５．５，１２５．７，１１６．５，１１０．７，５６．１ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３８９［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９９４，２９２９，２８３１，１６１０，１４７９，１４５４，１４３２，１２２６，１０４０，７６１，７３０，６８４ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ２１Ｏ２：３８９．１５４２［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；３８９．１５２９．
【0077】
実施例６
３，１１－ジヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物６）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物５（４．８ｇ，１２ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（６０ｍＬ）溶液に、三臭化ホウ素（３７ｍＬ，３７ｍｍｏｌ，１．０Ｍ塩化メチレン溶液）を０℃下でゆっくり滴下した。反応溶液を１５分間撹拌後、室温に自然昇温させ、さらに３０分間攪拌した。０℃下、蒸留水で反応停止操作を行った後、有機層を分離し、水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、白緑色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物６を４．１ｇ（９２％）の白色固体として得た。
３，１１－ジヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物６）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物５（４．８ｇ，１２ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（６０ｍＬ）溶液に、三臭化ホウ素（３７ｍＬ，３７ｍｍｏｌ，１．０Ｍ塩化メチレン溶液）を０℃下でゆっくり滴下した。反応溶液を１５分間撹拌後、室温に自然昇温させ、さらに３０分間攪拌した。０℃下、蒸留水で反応停止操作を行った後、有機層を分離し、水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、白緑色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物６を４．１ｇ（９２％）の白色固体として得た。
【0078】
３，６－ジヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｉｓｏ－６）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物ｉｓｏ－５（３．２ｇ，８．２ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（３２ ｍＬ）溶液に、三臭化ホウ素（２５ｍＬ，２５ｍｍｏｌ，１．０ Ｍ塩化メチレン溶液）を０℃下ゆっくり滴下した。反応溶液を１５分間撹拌後、室温に自然昇温させ、さらに１時間攪拌した。０℃下、蒸留水で反応停止操作を行った後、有機層を分離し、水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、緑白色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物ｉｓｏ－６を２．７ｇ（９２％）の黄白色固体として得た。
アルゴン雰囲気下、化合物ｉｓｏ－５（３．２ｇ，８．２ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（３２ ｍＬ）溶液に、三臭化ホウ素（２５ｍＬ，２５ｍｍｏｌ，１．０ Ｍ塩化メチレン溶液）を０℃下ゆっくり滴下した。反応溶液を１５分間撹拌後、室温に自然昇温させ、さらに１時間攪拌した。０℃下、蒸留水で反応停止操作を行った後、有機層を分離し、水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、緑白色固体の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物ｉｓｏ－６を２．７ｇ（９２％）の黄白色固体として得た。
【0079】
化合物６の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５０（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ、１：１）；
Ｍ．ｐ．３２３－３２５℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）８．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６５－８．６２（ｍ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，７．０Ｈｚ，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．０，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｂｒｓ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．５Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）１５６．５，１３０．６，１３０．０，１２７．９，１２７．４，１２７．０（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２５．６，１２５．５，１２３．２，１２３．１，１１６．８，１１２．４ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３６１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３２８（ｂｒ，ＯＨ），３２１４，１６１１，１４５２，１２０８，８８８，７８１，７５８，７２６，５７９，５１７，４５５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ） ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ１７Ｏ２：３６１．１２２９［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；３６１．１２３１．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．５０（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ、１：１）；
Ｍ．ｐ．３２３－３２５℃；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）８．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６５－８．６２（ｍ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，７．０Ｈｚ，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．０，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｂｒｓ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．５Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）１５６．５，１３０．６，１３０．０，１２７．９，１２７．４，１２７．０（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２５．６，１２５．５，１２３．２，１２３．１，１１６．８，１１２．４ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３６１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３２８（ｂｒ，ＯＨ），３２１４，１６１１，１４５２，１２０８，８８８，７８１，７５８，７２６，５７９，５１７，４５５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ） ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ１７Ｏ２：３６１．１２２９［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；３６１．１２３１．
【0080】
化合物ｉｓｏ－６の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４３（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ,１：１）；
Ｍ．ｐ．＞３００℃（ｄｅｃ．）；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）９．９７（ｂｒｓ，２Ｈ，ＯＨ），８．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．３Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）１５６．４，１３０．７，１３０．１，１２８．５，１２７．８，１２７．３，１２７．０，１２６．１，１２５．６（ｔｗｏ ｐｅａｋ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２３．１，１２３．０，１１６．８，１１１．９ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３６１［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３２３５（ｂｒ，ＯＨ），３０５９，１６１３，１５７８，１４８３，１４２６，１２２２，８４２，８０４，７４７，７２２，６７８ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ１７Ｏ２：３６１．１２２９［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ；３６１．１２３７．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４３（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ,１：１）；
Ｍ．ｐ．＞３００℃（ｄｅｃ．）；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）９．９７（ｂｒｓ，２Ｈ，ＯＨ），８．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．３Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）１５６．４，１３０．７，１３０．１，１２８．５，１２７．８，１２７．３，１２７．０，１２６．１，１２５．６（ｔｗｏ ｐｅａｋ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２３．１，１２３．０，１１６．８，１１１．９ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３６１［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３２３５（ｂｒ，ＯＨ），３０５９，１６１３，１５７８，１４８３，１４２６，１２２２，８４２，８０４，７４７，７２２，６７８ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ１７Ｏ２：３６１．１２２９［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ；３６１．１２３７．
【産業上の利用可能性】
【0081】
本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子として有用なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法として適用可能である。また、本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子に適用可能である。また、カイロオプティカル（Ｃｈｉｒｏｐｔｉｃａｌ）特性を有する材料開発に対して、本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は適用可能である。
【0082】
本発明の最も重要な要素は、ｔｅｒｔ－Ｂｕ基と酸素官能基とをそれぞれ二つずつ有するＤＢＣにおいて、ｔｅｒｔ－Ｂｕ基を円滑に除去する方法を見出したこと、およびその生成物（酸素官能基を二つ有するＤＢＣ）を高い収率で単離したことである。その主たる効果は、以下の通りである。
（１）新規な化合物１（２－ｂｒｏｍｏ－７－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－９－ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅを合成したこと。
（２）新規スピロケトン体２およびｉｓｏ－２を単離し、また、新規ＤＢＣ体３およびｉｓｏ－３も単離し、反応経路の解明と生成物の選択性比率の制御を行ったこと。
（３）フィヨルド領域の立体障害を除去できるため、Ｓｈｏｌｌ反応による環化反応を実施しやすくなると考えられ、バッキーボウル合成への貢献が期待される。また、嵩高いｔｅｒｔ－Ｂｕ基を除去できたことから、π－π相互作用を強めた材料合成を期待できる。融点や耐熱性を高める効果を期待できる。
（１）新規な化合物１（２－ｂｒｏｍｏ－７－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－９－ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅを合成したこと。
（２）新規スピロケトン体２およびｉｓｏ－２を単離し、また、新規ＤＢＣ体３およびｉｓｏ－３も単離し、反応経路の解明と生成物の選択性比率の制御を行ったこと。
（３）フィヨルド領域の立体障害を除去できるため、Ｓｈｏｌｌ反応による環化反応を実施しやすくなると考えられ、バッキーボウル合成への貢献が期待される。また、嵩高いｔｅｒｔ－Ｂｕ基を除去できたことから、π－π相互作用を強めた材料合成を期待できる。融点や耐熱性を高める効果を期待できる。