特開 2024-76784 積層電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024076784

(43)【公開日】2024-06-06

(54)【発明の名称】積層電子部品

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20240530BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201L

H01G4/30 515

H01G4/30 201M

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022188540

(22)【出願日】2022-11-25

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】村上 拓

(72)【発明者】

【氏名】森ケ▲崎▼ 信人

(72)【発明者】

【氏名】有泉 琢磨

(72)【発明者】

【氏名】永島 義崇

(72)【発明者】

【氏名】青木 翼

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC04

5E001AD04

5E001AE01

5E001AE02

5E001AE03

5E001AJ02

5E082AA01

5E082AB03

5E082BC19

5E082BC33

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG26

5E082PP03

(57)【要約】

【課題】耐湿性を向上させることと、高電圧印加時におけるクラックの発生を低減させることと、を両立させることができる積層電子部品を提供すること。
【解決手段】内側誘電体層と内部電極層とが交互に積層された内装領域と、前記内装領域の積層方向の外側に位置する外装領域と、を有する素子本体と、素子本体の表面に内部電極層と接続される一対の外部電極と、を有する積層電子部品であって、内装領域の積層方向の中心の第３領域におけるＲＥの中で最もモル比の高い元素をＲＡとし、外装領域の積層方向の中心の第１領域におけるＲＥの中で最もモル比の高い元素をＲＢとし、ＲＡとＲＢとは異なる元素であり、Ｄ_RAa、Ｄ_RAbおよびＤ_RAcはＤ_RAa＜Ｄ_RAb＜Ｄ_RAcの関係を満たし、Ｄ_RBa、Ｄ_RBbおよびＤ_RBcはＤ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBcの関係を満たす積層電子部品。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

内側誘電体層と内部電極層とが交互に積層された内装領域と、前記内装領域の積層方向の外側に位置する外装領域と、を有する素子本体と、
前記素子本体の表面に前記内部電極層と接続される一対の外部電極と、を有する積層電子部品であって、
前記内側誘電体層および前記外装領域の外側誘電体層は、主相粒子が一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含み、
前記内側誘電体層および前記外側誘電体層は、ＲＥ、ＭおよびＳｉを含む副成分を含み、
ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種であり、
ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種であり、
ＲＥはＹｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種であり、
ＭはＭｇ、Ｍｎ、ＶおよびＣｒから選択される少なくとも２種であり、
前記内装領域の積層方向の中心の第３領域の前記内側誘電体層におけるＲＥの中で最もモル比の高い元素をＲＡとし、
前記外装領域の積層方向の中心の第１領域におけるＲＥの中で最もモル比の高い元素をＲＢとし、
ＲＡとＲＢとは異なる元素であり、
前記第１領域における前記主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAaとし、
前記内装領域の内部の積層方向の外側の第２領域の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAbとし、
前記第３領域の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAcとし、
前記第１領域における前記主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBaとし、
前記第２領域の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBbとし、
前記第３領域の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBcとしたとき、
Ｄ_RAa、Ｄ_RAbおよびＤ_RAcはＤ_RAa＜Ｄ_RAb＜Ｄ_RAcの関係を満たし、
Ｄ_RBa、Ｄ_RBbおよびＤ_RBcはＤ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBcの関係を満たす積層電子部品。

【請求項2】

前記第１領域を１００質量部としたときの前記第１領域におけるＲＥの元素換算での含有量をＣ_REaとし、
前記第３領域の前記内側誘電体層を１００質量部としたときの前記第３領域の前記内側誘電体層におけるＲＥのＲＥ₂Ｏ₃換算での含有量をＣ_REcとしたとき、
Ｃ_REaおよびＣ_REcはＣ_REc＞Ｃ_REaの関係を満たす請求項１に記載の積層電子部品。

【請求項3】

前記第１領域における前記主成分１００モル部に対するＲＥ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量Ｄ_RBaは０．７モル部以上であり、
前記第３領域における前記主成分１００モル部に対するＲＥ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量Ｄ_RAcは０．７モル部以上であり、
Ｄ_RAcおよびＤ_RAaはＤ_RAc／Ｄ_RAa≧３の関係を満たす請求項１に記載の積層電子部品。

【請求項4】

前記内側誘電体層の最外層を１層目とし、
積層方向のｎ層目の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAnとし、
積層方向のｎ層目の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBnとし、
積層方向のｎ層目におけるＤ_RBnに対するＤ_RAnの比率（Ｄ_RAn／Ｄ_RBn）をｒｎとしたとき、
ｎが１であるｒ１、ｎが２であるｒ２、ｎが３であるｒ３、ｎが４であるｒ４およびｎが５であるｒ５はｒ１＜ｒ２＜ｒ３＜ｒ４＜ｒ５の関係を満たし、
ｒ１およびｒ５はｒ５／ｒ１＞２．０の関係を満たす請求項１～３のいずれかに記載の積層電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、積層セラミックコンデンサの積層体の第１外層の表面の色彩と内層部の表面の色彩とが異なることにより、積層セラミックコンデンサの外観から内部電極の積層方向を確認でき、基板と積層セラミックコンデンサの内部電極の位置関係を考慮して積層セラミックコンデンサを実装し易くする技術が開示されている。

【0003】

一方、昨今、市場からは、耐湿性を向上させることと、高電圧印加時におけるクラックの発生を低減させることとを両立させることが要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１４／１４８１３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、このような実情に鑑みてなされ、その目的は、耐湿性を向上させることと、高電圧印加時におけるクラックの発生を低減させることと、を両立させることができる積層電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の目的を達成するために、本発明に係る積層電子部品は、
内側誘電体層と内部電極層とが交互に積層された内装領域と、前記内装領域の積層方向の外側に位置する外装領域と、を有する素子本体と、
前記素子本体の表面に前記内部電極層と接続される一対の外部電極と、を有する積層電子部品であって、
前記内側誘電体層および前記外装領域の外側誘電体層は、主相粒子が一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含み、
前記内側誘電体層および前記外側誘電体層は、ＲＥ、ＭおよびＳｉを含む副成分を含み、
ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種であり、
ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種であり、
ＲＥはＹｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種であり、
ＭはＭｇ、Ｍｎ、ＶおよびＣｒから選択される少なくとも２種であり、
前記内装領域の積層方向の中心の第３領域の前記内側誘電体層におけるＲＥの中で最もモル比の高い元素をＲＡとし、
前記外装領域の積層方向の中心の第１領域におけるＲＥの中で最もモル比の高い元素をＲＢとし、
ＲＡとＲＢとは異なる元素であり、
前記第１領域における前記主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAaとし、
前記内装領域の内部の積層方向の外側の第２領域の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAbとし、
前記第３領域の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAcとし、
前記第１領域における前記主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBaとし、
前記第２領域の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBbとし、
前記第３領域の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBcとしたとき、
Ｄ_RAa、Ｄ_RAbおよびＤ_RAcはＤ_RAa＜Ｄ_RAb＜Ｄ_RAcの関係を満たし、
Ｄ_RBa、Ｄ_RBbおよびＤ_RBcはＤ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBcの関係を満たす。

【0007】

本発明に係る積層電子部品によれば、耐湿性を向上させ、なおかつ高電圧印加時におけるクラック（以下では、「電歪クラック」と記載することがある）を低減させることができる。

【0008】

具体的には、本発明に係る積層電子部品では、内側誘電体層および外側誘電体層の組成、特にＲＥの種類および含有量を上記の条件に沿うようにすることで、外装領域が十分に焼成されるため、外装領域の空隙率を低減して外装領域の緻密化を図ることができ、その結果、耐湿性を向上させることができる。

【0009】

また、外装領域から内装領域にかけてＲＡの濃度およびＲＢの濃度が徐々に変化していることにより、外装領域から内装領域にかけて焼結挙動が徐々に変化することから、外装領域および内装領域における応力差分を低減することができ、その結果、電歪クラックを低減させることができる。

【0010】

前記第１領域を１００質量部としたときの前記第１領域におけるＲＥのＲＥ₂Ｏ₃換算での含有量をＣ_REaとし、
前記第３領域の前記内側誘電体層を１００質量部としたときの前記第３領域の前記内側誘電体層におけるＲＥのＲＥ₂Ｏ₃換算での含有量をＣ_REcとしたとき、
Ｃ_REaおよびＣ_REcはＣ_REc＞Ｃ_REaの関係を満たすことが好ましい。

【0011】

Ｃ_REc＞Ｃ_REaの関係を満たすようにして、外装領域に含まれるＲＥの含有量を少なくすることにより、外装領域の空隙率をより低減することができ、その結果、外部の湿度が高い場合でも故障をより抑制することができ、耐湿性をより向上させることができる。

【0012】

前記第１領域における前記主成分１００モル部に対するＲＥ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量Ｄ_RBaは０．７モル部以上であることが好ましく、
前記第３領域における前記主成分１００モル部に対するＲＥ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量Ｄ_RAcは０．７モル部以上であることが好ましく、
Ｄ_RAcおよびＤ_RAaはＤ_RAc／Ｄ_RAa≧３の関係を満たすことが好ましい。

【0013】

これにより、外装領域の空隙率をより低減することができ、その結果、外部の湿度が高い場合でも故障をより抑制することができ、耐湿性をより向上させることができる。また、内層誘電体層において主相粒子へのＲＡの固溶量を十分に確保できることから、抵抗がより高くなるため、高電界下で局所的に電流密度が高くなることを防ぎ、その結果、高湿度環境下での信頼性をより担保することができる。

【0014】

前記内側誘電体層の最外層を１層目とし、
積層方向のｎ層目の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAnとし、
積層方向のｎ層目の前記内側誘電体層における前記主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBnとし、
積層方向のｎ層目におけるＤ_RBnに対するＤ_RAnの比率（Ｄ_RAn／Ｄ_RBn）をｒｎとしたとき、
ｎが１であるｒ１、ｎが２であるｒ２、ｎが３であるｒ３、ｎが４であるｒ４およびｎが５であるｒ５はｒ１＜ｒ２＜ｒ３＜ｒ４＜ｒ５の関係を満たし、
ｒ１およびｒ５はｒ５／ｒ１＞２．０の関係を満たすことが好ましい。

【0015】

これにより、耐湿性をより向上させ、なおかつ電歪クラックをより低減させることができる。内側誘電体層の１層目から５層目にかけてＲＡの濃度およびＲＢの濃度が徐々に変化することにより、内装領域および外装領域での応力差分をさらに低減することができ、電歪クラックをより低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1A】図１Ａは、積層セラミックコンデンサの概略断面図である。

【図1B】図１Ｂは、図１ＡのＩＢ－ＩＢ線に沿う積層セラミックコンデンサの概略断面図である。

【図2A】図２Ａは、実施例３のＹのマッピング画像である。

【図2B】図２Ｂは、図２ＡのＹの含有量の変化を示すグラフである。

【図3A】図３Ａは、実施例３のＤｙのマッピング画像である。

【図3B】図３Ｂは、図３ＡのＤｙの含有量の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜１．積層セラミックコンデンサ＞
１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成
本実施形態に係る積層電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ２が図１Ａおよび図１Ｂに示される。積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４を有し、素子本体４は内装領域１３と、外装領域１５とを有する。内装領域１３は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行な内側誘電体層１０と内部電極層１２とを有し、内側誘電体層１０と、内部電極層１２と、がＺ軸方向に交互に積層された構成である。外装領域１５は内装領域１３の積層方向（Ｚ軸方向）の外側に位置する。

【0018】

ここで、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に垂直である。

【0019】

また、「内側」は、積層セラミックコンデンサ２の中心により近い側を意味し、「外側」は、積層セラミックコンデンサ２の中心からより離れた側を意味する。

【0020】

さらに、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行ではない部分を有していてもよいことを意味し、内側誘電体層１０と内部電極層１２とは、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよい。

【0021】

また、図１Ａによれば、素子本体４のＸ軸方向の端面は、平面であり、言い換えると、内側誘電体層１０と内部電極層１２とが面一となるように積層されている。しかし、素子本体４のＸ軸方向の端面は、平面ではない部分を有していてもよい。また、内側誘電体層１０と内部電極層１２とが面一とはならずに、たとえば内側誘電体層１０の一部が削れていたり、内部電極層１２の一部が突き出た状態で積層されていてもよい。

【0022】

外装領域１５は外側誘電体層１１により構成されている。外装領域１５は一層の外側誘電体層１１のみによる単層構造であってもよいし、複数の外側誘電体層１１が積層された積層構造であってもよい。

【0023】

素子本体４の両端部には、素子本体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６が形成してある。素子本体４の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体４の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0024】

本実施形態では、素子本体４の縦寸法Ｌ０（図１Ａ参照）は、７．５～０．４ｍｍであってもよい。素子本体４の幅寸法Ｗ０（図１Ｂ参照）は、６．３～０．２ｍｍであってもよい。素子本体４の高さ寸法Ｈ０（図１Ｂ参照）は、６．３～０．２ｍｍであってもよい。

【0025】

素子本体４の具体的なサイズとしては、Ｌ０×Ｗ０が（７．５±０．４）ｍｍ×（６．３±０．４）ｍｍ、（５．７±０．４）ｍｍ×（５．０±０．４）ｍｍ、（４．５±０．４）ｍｍ×（３．２±０．４）ｍｍ、（３．２±０．３）ｍｍ×（２．５±０．２）ｍｍ、（３．２±０．３）ｍｍ×（１．６±０．２）ｍｍ、（２．０±０．２）ｍｍ×（１．２±０．１）ｍｍ、（１．６±０．２）ｍｍ×（０．８±０．１）ｍｍ、（１．０±０．１）ｍｍ×（０．５±０．０５）ｍｍ、（０．６±０．０６）ｍｍ×（０．３±０．０３）ｍｍ、（０．４±０．０４）ｍｍ×（０．２±０．０２）ｍｍの場合等が挙げられる。また、Ｈ０は特に限定されず、たとえばＷ０と同等以下程度である。

【0026】

１．２ 内部電極層
本実施形態では、内部電極層１２は、各端部が素子本体４の対向する二端面の表面に交互に露出するように積層してある。

【0027】

内部電極層１２に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる貴金属としては、たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金等が挙げられる。導電材として用いられる卑金属としては、たとえばＮｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金等が挙げられる。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐおよび／またはＳ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層１２は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層１２の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0028】

１．３ 外部電極
外部電極６に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。外部電極６の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0029】

１．４ 誘電体層
本実施形態では、「内側誘電体層１０」および「外側誘電体層１１」をまとめて「誘電体層」と記載することがある。

【0030】

内側誘電体層１０の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。また、内側誘電体層１０の積層数は１０層以上であることが望ましく、たとえば５０層以上であってもよく、１００層以上であってもよく、２００層以上であってもよい。

【0031】

外側誘電体層１１の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、たとえば内側誘電体層１０の層間厚みと同等とすることができる。本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２によれば、外側誘電体層１１の厚みを薄くしたとしても、耐湿性を有し、なおかつ高電圧印加時のクラックを抑制することができる。また、外側誘電体層１１の積層数は特に限定されず、たとえば５層以上であってもよく、２０層以上であってもよい。

【0032】

本実施形態に係る誘電体層（内側誘電体層１０および外側誘電体層１１）は、主相粒子（誘電体粒子）を含む。

【0033】

本実施形態の主相粒子はＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含む。なお、主相粒子の主成分とは、主相粒子１００質量部に対して、８０～１００質量部を占める成分であり、好ましくは、９０～１００質量部を占める成分である。なお、主相粒子が上記の主成分以外の成分を含有してもよい。たとえばバリウム（Ｂａ）化合物などを含有してもよい。

【0034】

ＡＢＯ₃のＡ、すなわちＡサイト元素はＢａ、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）から選択される少なくとも１種であり、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であってもよい。Ａ１００モル部に対して８０モル部以上のＢａを含んでもよく、Ａ１００モル部に対して９０モル部以上のＢａを含んでもよい。ＡはＢａのみであってもよい。

【0035】

ＡＢＯ₃のＢ、すなわちＢサイト元素はチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１種である。ＢはＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種であってもよい。Ｂ１００モル部に対して７０モル部以上のＴｉを含んでもよく、Ｂ１００モル部に対して８０モル部以上のＴｉを含んでもよい。ＢはＴｉのみであってもよい。

【0036】

ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、ＢはＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種であるとして、主成分の組成を具体的に記載すれば｛Ｂａ_1-x-yＣａ_xＳｒ_y｝Ｏ｝_u（Ｔｉ_1-zＺｒ_z）_vＯ₂である。

【0037】

ｘは好ましくは０≦ｘ≦０．１０、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．０５である。ｙは好ましくは０≦ｙ≦０．１０、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．０５である。ｚは好ましくは０≦ｚ≦０．３０、さらに好ましくは０≦ｚ≦０．１５である。ｕ／ｖは好ましくは１．０００≦ｕ／ｖ≦１．０３０、さらに好ましくは１．０００≦ｕ／ｖ≦１．０１５である。ｕ／ｖが上記の範囲内である場合には、上記の範囲を上回る場合に比べて十分に焼結させることができるため、誘電体組成物の比誘電率及び信頼性が向上する傾向にある。ｕ／ｖが上記の範囲内である場合には、上記の範囲を下回る場合に比べて焼結安定性が悪化しにくく、積層セラミックコンデンサ２の比誘電率、信頼性および温度特性がより向上する傾向となる。

【0038】

誘電体層は、副成分としてＲＥ、Ｍおよびケイ素（Ｓｉ）を含む。なお、副成分としては、上記の他、Ｆｅ、Ａｌおよび／またはＺｒを含んでいてもよい。

【0039】

上記の通り、副成分は主相粒子に固溶して存在してもよい。副成分は主相粒子に固溶してコアシェル構造のシェル部を形成していてもよいし、主相粒子に全固溶して全固溶主相粒子を形成していてもよい。この他、副成分は、偏析粒子を形成したり、主相粒子の粒界に存在していてもよい。

【0040】

ＲＥはイッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびユウロピウム（Ｅｕ）から選択される少なくとも１種であり、好ましくはＤｙ、Ｈｏ、Ｙｂおよび／またはＹである。

【0041】

Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕは上記希土類元素中において比較的イオン半径が大きい。一方、Ｙｂ、ＹおよびＨｏは上記希土類元素中において比較的イオン半径が小さい。ＲＥのイオン半径が大きいほど、ＲＥは主相粒子に固溶し易い傾向がある。

【0042】

また、比較的イオン半径が大きいＲＥが主相粒子に固溶する場合には、ＲＥは主成分のうち主にＡサイト元素を置換する傾向がある。一方、比較的イオン半径が小さいＲＥが主相粒子に固溶する場合には、主成分のうち主にＢサイト元素を置換する傾向がある。

【0043】

そして、比較的イオン半径が大きいＲＥが主相粒子に多く固溶するほど高温負荷寿命が向上する傾向がある。一方、比較的イオン半径が小さいＲＥが主相粒子に多く固溶するほど抵抗が上昇する傾向がある。

【0044】

Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）およびクロム（Ｃｒ）から選択される少なくとも２種である。Ｍは主にＭの酸化物として誘電体層に含まれる。また、Ｍが主成分のうちＢサイト元素を置換する場合もある。

【0045】

内側誘電体層１０を構成する主相粒子の主成分の組成の範囲と、外側誘電体層１１を構成する主相粒子の主成分の組成の範囲とは、同一であっても異なっていてもよい。また、内側誘電体層１０のＲＥを除く副成分の組成の範囲と、外側誘電体層１１のＲＥを除く副成分の組成の範囲とは、同一であっても異なっていてもよい。

【0046】

図１に示すように、内部電極層１２の最外層の外表面１２０から素子本体４の外表面４０、すなわち外装領域１５の外表面までの距離をＴｄｅとする。なお、素子本体４の外表面４０は積層方向に垂直な面である。Ｔｄｅは特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下である。

【0047】

外装領域１５の積層方向の中心を第１領域１５ａとする。第１領域１５ａの範囲は特に制限されないが、たとえば「内部電極層１２の最外層１２の外表面１２０と素子本体４の外表面４０との中間地点」から内部電極層１２の最外層の外表面１２０に向かってＴｄｅ×０．１の距離または「内部電極層１２の最外層の外表面１２０と素子本体４の外表面４０との中間地点」から素子本体４の外表面４０に向かってＴｄｅ×０．１の距離の範囲とすることができる。

【0048】

内装領域１３の内部の積層方向の外側を第２領域１３ｂとする。すなわち、第３領域１３ｂとは内装領域１３に含まれる領域である。第２領域１３ｂの範囲は特に限定されないが、たとえば内側誘電体層１０の１層目から５層目までの領域であることが好ましい。なお、本実施形態では、内側誘電体層１０の最外層、すなわち積層方向の最も外側の内側誘電体層１０を１層目とし、積層方向の内側に向かうにしたがって、２層目、３層目・・・と数える。したがって、積層方向の最も外側の一の内側誘電体層１０が「１層目」となると共に、積層方向の最も外側の他の内側誘電体層１０も「１層目」となる。

【0049】

また、第２領域１３ｂは内部電極層１２も含む領域である。

【0050】

内装領域１３の積層方向の中心を第３領域１３ｃとする。第３領域１３ｃの範囲は特に制限されないが、たとえば「素子本体４の一の外表面４０と対向する素子本体４の他の外表面４０との中間地点」から素子本体４の一の外表面４０に向かってＴｄｅ×０．１の距離または「素子本体４の一の外表面４０と対向する素子本体４の他の外表面４０との中間地点」から素子本体４の他の外表面４０に向かってＴｄｅ×０．１の距離の範囲とすることができる。

【0051】

また、第３領域１３ｃは内部電極層１２も含む領域である。

【0052】

第３領域１３ｃの内側誘電体層１０におけるＲＥの中で最もモル比の高い元素をＲＡとし、第１領域１５ａにおけるＲＥの中で最もモル比の高い元素をＲＢとする。

【0053】

ＲＡとＲＢとは異なる元素である。

【0054】

第１領域１５ａにおける主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAaとする。１．０モル部以下であることが好ましい。

【0055】

第２領域１３ｂの内側誘電体層１０における主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAbとする。Ｄ_RAbは０．４モル部以上７．０モル部以下であることが好ましい。

【0056】

第３領域１３ｃの内側誘電体層１０における主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAcとする。Ｄ_RAcは０．４モル部以上７．０モル部以下であることが好ましい。

【0057】

第１領域１５ａにおける主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBaとする。Ｄ_RBaは０．４モル部以上７．０モル部以下であることが好ましい。

【0058】

第２領域１３ｂの内側誘電体層１０における主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBbとする。１．０モル部以下であることが好ましい。

【0059】

第３領域１３ｃの内側誘電体層１０における主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBcとする。１．０モル部以下であることが好ましい。

【0060】

Ｄ_RAa、Ｄ_RAbおよびＤ_RAcはＤ_RAa＜Ｄ_RAb＜Ｄ_RAcの関係を満たす。

【0061】

また、Ｄ_RBa、Ｄ_RBbおよびＤ_RBcはＤ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBcの関係を満たす。

【0062】

すなわち、本実施形態では、外装領域１５から内装領域１３にかけてＲＡの濃度およびＲＢの濃度が徐々に変化している。なお、内装領域１３では、内側誘電体層１０が内部電極層１２に挟まれているため、内装領域１３ではＲＡの濃度およびＲＢの濃度が連続的には変化していない場合がある。したがって、内装領域１３ではＲＡの濃度およびＲＢの濃度が断続的に、または階段状に変化しているとも言える。ただし、内装領域１３の内側誘電体層１０にだけ着目すればＲＡの濃度およびＲＢの濃度が連続的に変化していることが好ましい。

【0063】

第１領域１５ａを１００質量部としたときの第１領域１５ａにおける「ＲＥ」のＲＥ₂Ｏ₃換算での含有量をＣ_REaとする。上記の通り、本実施形態では「ＲＥ」とはすなわち、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種である。したがって、「ＲＥ」には、ＲＡおよびＲＢの両方が含まれることがある。Ｃ_REaは０．４質量部以上７．０質量部以下であることが好ましい。

【0064】

第３領域１３ｃの内側誘電体層を１００質量部としたときの第３領域１３ｃの内側誘電体層１０におけるＲＥのＲＥ₂Ｏ₃換算での含有量をＣ_REcとする。Ｃ_REcは０．６質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。

【0065】

Ｃ_REaおよびＣ_REcは好ましくはＣ_REc＞Ｃ_REaの関係を満たし、Ｃ_REaに対するＣ_REcの比（Ｃ_REc／Ｃ_REa）は１．１以上３．０以下であることが好ましい。

【0066】

第１領域１５ａにおける主成分１００モル部に対するＲＥ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量Ｄ_RBaは好ましくは０．７モル部以上である。

【0067】

第３領域１３ｃにおける主成分１００モル部に対するＲＥ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量Ｄ_RAcは好ましくは０．７モル部以上である。

【0068】

Ｄ_RAcおよびＤ_RAaはＤ_RAc／Ｄ_RAa≧３の関係を満たすことが好ましい。

【0069】

積層方向のｎ層目（ｎは整数である）の内側誘電体層１０における主成分１００モル部に対するＲＡ₂Ｏ₃換算でのＲＡの含有量をＤ_RAnとし、積層方向のｎ層目の内側誘電体層１０における主成分１００モル部に対するＲＢ₂Ｏ₃換算でのＲＢの含有量をＤ_RBnとし、積層方向のｎ層目におけるＤ_RBnに対するＤ_RAnの比率（Ｄ_RAn／Ｄ_RBn）をｒｎとしたとき、ｎが１であるｒ１、ｎが２であるｒ２、ｎが３であるｒ３、ｎが４であるｒ４およびｎが５であるｒ５はｒ１＜ｒ２＜ｒ３＜ｒ４＜ｒ５の関係を満たすことが好ましく、ｒ１およびｒ５はｒ５／ｒ１＞２．０の関係を満たすことが好ましい。

【0070】

＜２．積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、図１Ａに示す積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例について以下に説明する。

【0071】

本実施形態の積層セラミックコンデンサ２は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

【0072】

まず、外側誘電体層１１を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、外側誘電体層用ペーストを調製する。

【0073】

誘電体原料として、主成分であるＡＢＯ₃の原料と、その他の各種酸化物の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

【0074】

主成分であるＡＢＯ₃の原料粉末の粒径は特に限定されないが、たとえば１５０～３００ｎｍである。

【0075】

本実施形態では、上記した成分の酸化物等を主成分に対して均一に分散させた混合物を用いることが好ましいが、主成分が上記した成分で被覆された誘電体原料を用いてもよい。さらに、主成分の原料以外には、例えば、ＲＥの酸化物、Ｍの酸化物およびＳｉの化合物を用いてもよい。

【0076】

なお、主成分であるＡＢＯ₃の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

【0077】

さらに、外側誘電体層１１に、上記した成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。

【0078】

焼成後にＲＢとなる化合物のＲＥ₂Ｏ₃換算の含有量は、焼成後にＲＢ以外のＲＥとなる化合物のＲＥ₂Ｏ₃換算の含有量よりも多くなるようにする。

【0079】

外側誘電体原料中のＲＥ以外の元素の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体層の組成となるように決定すればよい。

【0080】

また、ＢａＣＯ₃粉末を、主成分１００モル部に対してＢａＣＯ₃換算で０．１モル部以上２．０モル部以下含有させてもよい。

【0081】

上記のその他の各種酸化物の原料のうち任意の２種類以上を主成分と混合する前に混合させ、仮焼してもよい。例えば、ＲＥ酸化物の原料、Ｓｉ酸化物の原料および主成分とは別に含まれるＡの酸化物の原料（例えばＢａ酸化物の原料）を事前に混合させ、仮焼してもよい。仮焼温度は１１００℃未満とする。そして仮焼して得られた化合物粉末と主成分と仮焼しなかった各種酸化物の原料とを混合させてもよい。このようにすることで、ＲＥの主相粒子への固溶し易さが変化する。

【0082】

外側誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

【0083】

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。

【0084】

また、外側誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

【0085】

続いて、内側の内側誘電体層用ペーストを準備する。内側の内側誘電体層用ペーストでは、「焼成後にＲＡとなる化合物のＲＥ₂Ｏ₃換算の含有量」が、「焼成後にＲＡ以外のＲＥとなる化合物のＲＥ₂Ｏ₃換算の含有量」よりも多くなるようにする以外は外側誘電体層用ペーストと同様にして作製することができる。

【0086】

続いて、外側の内側誘電体層用ペーストを準備する。外側の内側誘電体層用ペーストでは、「焼成後にＲＢとなる化合物のＲＥ₂Ｏ₃換算の含有量」が外側誘電体層用ペーストに含まれる「焼成後にＲＢとなる化合物のＲＥ₂Ｏ₃換算の含有量」と同じ、もしくは少なく、「焼成後にＲＡとなる化合物のＲＥ₂Ｏ₃換算の含有量」が内側の内側誘電体層用ペーストに含まれる「焼成後にＲＡとなる化合物のＲＥ₂Ｏ₃換算の含有量」と同じ、もしくは少なくなるようにする以外は外側誘電体層用ペーストと同様にして作製することができる。なお、外側の内側誘電体層用ペーストは外側誘電体層用ペーストと同じであってもよく、内側の内側誘電体層用ペーストと同じであってもよい。

【0087】

内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していてもよい。

【0088】

外部電極用ペーストは、無機成分として上記したＣｕやＣｕ合金からなる導電材等を用いて上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

【0089】

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１～１５質量％程度、溶剤は１０～６０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下としてもよい。

【0090】

ＰＥＴ等の基板上に外側誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、基板から剥離したグリーンシートを複数枚積層して、積層方向に加圧して外装領域グリーン積層体を得る。外側誘電体層用グリーンシートは一層のみでもよいし、複数層であってもよい。

【0091】

次に、基板上に外側の内側誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストにより内部電極パターン層を形成して、基板からグリーンシートを剥離することで内部電極パターン層を有する外側の内側誘電体層用グリーンシートを作製する。

【0092】

次に、基板上に内側の内側誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストにより内部電極パターン層を形成して、基板からグリーンシートを剥離することで内部電極パターン層を有する内側の内側誘電体層用グリーンシートを作製する。

【0093】

内部電極パターン層の形成方法としては、特に限定されず、印刷法、転写法の他、蒸着、スパッタリングなどの薄膜形成方法により形成されていてもよい。

【0094】

次いで、外装領域グリーン積層体の上に内部電極パターン層を有する外側の内側誘電体層グリーンシートを複数枚積層し、その上に、内部電極パターン層を有する内側の内側誘電体層グリーンシートを複数枚積層し、その上に、内部電極パターン層を有する外側の内側誘電体層グリーンシートを複数枚積層し、必要に応じて加圧接着することにより内装領域グリーン積層体を得る。

【0095】

次いで、内装領域グリーン積層体の上に、さらに外側誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、基板から剥離したグリーンシートを複数枚積層して、積層方向に加圧して素子本体４のグリーン積層体を得る。外側誘電体層用グリーンシートは一層のみでもよいし、複数層であってもよい。

【0096】

素子本体４のグリーン積層体を所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

【0097】

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、脱バインダ温度を好ましくは１８０～９００℃、保持時間を好ましくは０．５～４８時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気（例えば加湿したＮ₂ガス雰囲気もしくは、加湿したＮ₂＋Ｈ₂混合ガス雰囲気）とする。

【0098】

脱バインダ後、グリーンチップを焼成する。たとえば、昇温速度を２００～２００００℃／時間、焼成温度を１１５０～１３５０℃、保持時間を０．１～１０時間としてもよい。

【0099】

焼成時の雰囲気も特に限定されない。空気または還元性雰囲気としてもよい。還元性雰囲気とする場合の雰囲気ガスとしては、たとえば、Ｎ₂とＨ₂との混合ガスを加湿して用いることができる。また、酸素分圧を１．０×１０^-14～１．０×１０^-9ＭＰａとしてもよい。

【0100】

本実施形態では、焼成後の素子本体４に対し、アニール処理（誘電体層の酸化処理）を行うことが好ましい。具体的には、アニール温度は、９５０～１１００℃としてもよい。保持時間は、０．１～２０時間としてもよい。酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ₂ガス（酸素分圧：１．０×１０^-9～１．０×１０^-6ＭＰａ）としてもよい。

【0101】

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、Ｎ₂ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。

【0102】

脱バインダ処理、焼成およびアニール処理は、連続して行っても、独立に行ってもよい。

【0103】

上記のようにして得られた素子本体４に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極６を形成する。そして、必要に応じて、外部電極６の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

【0104】

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

【0105】

従来の積層セラミックコンデンサでは、内装領域に比べて外装領域には空隙が生じ易い傾向があった。その理由としては、内装領域には熱伝導率の高い内部電極層が含まれているのに対して、外装領域には内部電極層が含まれていないため、外装領域で焼結が進行しにくい傾向があるためであると考えられる。

【0106】

これに対して、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、内側誘電体層および外側誘電体層の組成、特にＲＥの種類および含有量を上記の条件に沿うようにすることで、外装領域１５を十分に焼成することができ、外装領域１５の空隙率を低減して外装領域１５の緻密化を図ることができ、その結果、耐湿性を向上させることができる。

【0107】

また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２では、Ｄ_RAa＜Ｄ_RAb＜Ｄ_RAcの関係を満たし、なおかつＤ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBcの関係を満たすように外装領域１５から内装領域１３にかけてＲＡの濃度およびＲＢの濃度が徐々に変化している。これにより、外装領域１５から内装領域１３にかけて焼結挙動が徐々に変化することから、外装領域１５および内装領域１３における応力差分を低減することができ、その結果、電歪クラックを低減させることができる。

【0108】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。

【0109】

たとえば、上記の内側の内側誘電体層用ペーストおよび外側の内側誘電体層用ペーストではＲＡの含有量が異なる旨を記載したが、内側の内側誘電体層用ペーストおよび外側の内側誘電体層用ペーストではＲＡの含有量が同じであってもよい。

【0110】

また、内部電極層用ペーストの無機成分の一部をＲＡまたはＲＢに置換してもよい。内部電極層用ペースト中にＲＡまたはＲＢの成分が多過ぎない程度に含まれていることにより、内装領域１３の内側誘電体層１０に含まれるＲＡおよびＲＢの含有量を制御することができ、Ｄ_RAa＜Ｄ_RAb＜Ｄ_RAcおよびＤ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBcの関係を満たし易くすることができる。

【0111】

［変形例］
上述した実施形態では、本発明に係る積層電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る積層電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した構成を有する積層電子部品であればよい。

【実施例0112】

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0113】

＜実験１＞
実験１は表１Ａおよび表１Ｂに記載の実施例または比較例に関する。

【0114】

（製造方法１）
製造方法１は比較例１、実施例１～実施例４、実施例６および実施例７に関する。

【0115】

外側誘電体層用ペーストを下記の通り準備した。

【0116】

主成分の原料粉末として、ＢａＴｉＯ₃粉末を準備した。ＢａＴｉＯ₃粉末のＢａ／Ｔｉは１．０００であった。

【0117】

また、表１Ａに記載のＲＥの酸化物の原料粉末を準備した。

【0118】

また、Ｍの酸化物の原料粉末としてＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ₃粉末およびＶ₂Ｏ₅粉末を準備した。なお、ＭｎＣＯ₃は焼成後にＭｎＯとして誘電体層中に含有されることとなる。

【0119】

また、Ｓｉの酸化物の原料粉末としてＳｉＯ₂粉末を準備した。

【0120】

さらに、Ｂａの酸化物の原料粉末としてＢａＣＯ₃粉末を準備した。なお、ＢａＣＯ₃は焼成後にＢａＯとして誘電体層中に含有されることとなる。

【0121】

次に、上記で準備した各原料粉末を、主成分１００モル部に対して各酸化物換算でＳｉＯ₂を１．０モル部、ＢａＣＯ₃を１．０モル部、ＭｇＯ粉末・ＭｎＣＯ₃粉末・Ｖ₂Ｏ₅粉末を混合したもの０．７モル部となるように秤量した。また、ＲＥの原料粉末を、主成分１００モル部に対して酸化物換算で表１Ａに記載の通りとなるように秤量した。秤量された各原料粉末をボールミルで２０時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。

【0122】

次に、誘電体原料１００質量部に対してポリビニルブチラール樹脂１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５質量部と、溶媒としてのアルコール１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、外側誘電体層用ペーストを得た。

【0123】

ＲＥの酸化物の原料粉末の種類と含有量を表１Ａに記載の通り変えた以外は外側誘電体層用ペーストと同様にして外側の内側誘電体層用ペーストおよび内側の内側誘電体層用ペーストを得た。

【0124】

Ｎｉ粉末、テルピネオール、エチルセルロースおよびベンゾトリアゾールを、質量比が４４．６：５２．０：３．０：０．４となるように準備した。そして、これらを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。

【0125】

上記にて作製した外側誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが６．０μｍとなるように外側誘電体層用グリーンシートを形成し、積層方向に加圧して外装領域グリーン積層体を得た。

【0126】

次いで、上記にて作製した外側の内側誘電体層用ペーストを用いて、乾燥後の厚みが４．０μｍとなるようにグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極パターン層を有する外側の内側誘電体層用グリーンシートを作製した。

【0127】

また、上記にて作製した内側の内側誘電体層用ペーストを用いて、乾燥後の厚みが４．０μｍとなるようにグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極パターン層を有する内側の内側誘電体層用グリーンシートを作製した。

【0128】

次いで、上記の外装領域グリーン積層体の上に外側の内側誘電体層用グリーンシートを５枚積層し、その上に内側の内側誘電体層用グリーンシートを２０枚積層し、さらにその上に外側の内側誘電体層用グリーンシートを５枚積層し、加圧接着することにより積層体を得た。

【0129】

次いで、前記積層体の上に、さらに外側誘電体層用ペーストを使用して、複数枚の外側誘電体層用グリーンシートを形成し、積層方向に加圧して素子本体４のグリーン積層体を得た。このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

【0130】

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成および酸化処理を行い、焼結体である素子本体を得た。

【0131】

脱バインダ処理条件は、昇温速度を２５℃／時間、脱バインダ温度を２３５℃、保持時間を８時間、雰囲気を空気中とした。

【0132】

焼成条件は昇温速度を２００℃／時間、保持温度を１２８０℃、保持時間を２時間、降温速度を２００℃／時間とした。雰囲気は加湿したＮ₂＋Ｈ₂混合ガス雰囲気とした。酸素分圧は５．０×１０^-11ＭＰａ程度とした。

【0133】

酸化処理条件は、昇温速度および降温速度を２００℃／時間、酸化処理温度を１０５０℃、保持時間を３時間、雰囲気を加湿したＮ₂ガス雰囲気とし、酸素分圧は１．０×１０^-7ＭＰａとした。

【0134】

焼成および酸化処理時の雰囲気の加湿にはウェッターを用いた。

【0135】

次いで、得られた素子本体の端面をバレル研磨した後、外部電極としてＣｕペーストを塗布し、還元雰囲気にて焼付け処理を行い、図１Ａに示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．７ｍｍであり、内側誘電体層の厚みが３．０μｍ、内部電極層の厚みが１．０μｍ、外装領域の厚み（Ｔｄｅ）が２７０μｍであった。また、内側誘電体層の数は４０層とした。

【0136】

（製造方法２）
製造方法２は比較例２、実施例５および実施例８に関する。

【0137】

製造方法２の比較例２では、Ｎｉ粉末、ＲＢ₂Ｏ₃粉末、テルピネオール、エチルセルロースおよびベンゾトリアゾールを、質量比が４２．４：２．２：５２．０：３．０：０．４となるように準備した以外は、実施例２と同様にして内部電極層用ペーストを作製して、積層セラミックコンデンサ試料を作製した。

【0138】

製造方法２の実施例５および実施例８では、Ｎｉ粉末、ＲＡ₂Ｏ₃粉末、テルピネオール、エチルセルロースおよびベンゾトリアゾールを、質量比が４２．４：２．２：５２．０：３．０：０．４となるように準備した以外は、実施例２と同様にして内部電極層用ペーストを作製して、積層セラミックコンデンサ試料を作製した。

【0139】

（製造方法３）
製造方法３は比較例３に関する。

【0140】

製造方法３では、外側誘電体層用ペースト、外側の内側誘電体層用ペーストおよび内側の内側誘電体層用ペーストを下記の通り作製した以外は比較例１と同様にして積層セラミックコンデンサ試料を作製した。

【0141】

製造方法３では、外側誘電体層用ペーストに含まれるＭｇＯ粉末の含有量を比較例１の外側誘電体層用ペーストに含まれるＭｇＯ粉末の含有量の３倍の含有量として、ＭｎＣＯ₃粉末およびＶ₂Ｏ₅粉末の含有量を減らして、主成分１００モル部に対して各酸化物換算でＭｇＯ粉末・ＭｎＣＯ₃粉末・Ｖ₂Ｏ₅粉末を混合したものが１．０モル部となるように秤量した以外は比較例１の外側誘電体層用ペーストと同様にして外側誘電体層用ペーストを得た。

【0142】

製造方法３では、外側の内側誘電体層用ペーストに含まれるＭｎＣＯ₃粉末の含有量を比較例１の外側の内側誘電体層用ペーストに含まれるＭｎＣＯ₃粉末の含有量の３倍の含有量として、ＭｇＯ粉末およびＶ₂Ｏ₅粉末の含有量を減らして、主成分１００モル部に対して各酸化物換算でＭｇＯ粉末・ＭｎＣＯ₃粉末・Ｖ₂Ｏ₅粉末を混合したものが１．０モル部となるように秤量した以外は比較例１の外側の内側誘電体層用ペーストと同様にして外側の内側誘電体層用ペーストを得た。

【0143】

製造方法３では、製造方法３の外側の内側誘電体層用ペーストを内側の内側誘電体層用ペーストとした。

【0144】

（Ｄ_RAa、Ｄ_RBa、Ｄ_RAb、Ｄ_RBb、Ｄ_RAcおよびＤ_RBcの算出方法）
素子本体４を積層方向に沿って切断し、その切断面を研磨して研磨面を得た。その後、その研磨面について収束イオンビーム（ＦＩＢ)を使用し薄片化処理を行った。薄片化処理した測定サンプルについてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を取り付けた走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いてマッピング分析を行った。以下、ＥＤＳを取り付けたＳＴＥＭのことをＳＴＥＭ－ＥＤＳと呼ぶ。第１領域において１視野の面積が５０μｍ＾２となるように測定範囲を設定しマッピング画像を得た。

【0145】

上記のＳＴＥＭ－ＥＤＳにより得られたマッピング画像を０．０２７μｍ／ｐｉｘｅｌのドットに分割し、個々のドットでの各ＲＥのコントラスト強度を数値化した。具体的にはコントラスト強度が最も小さいもの（検出なし）を０とし、最も大きいものを９０として、コントラスト強度を０～９０までの９１段階に分類した。得られた視野中における平均のコントラス強度を算出した。

【0146】

主相粒子（主成分）に対する各ＲＥの濃度を変えた３つの焼結体を準備しそれぞれコントラスト強度を算出し、それを基に検量線を作成した。その検量線を基に第１領域のＤ_RAaおよびＤ_RBaを算出した。

【0147】

測定範囲を第１領域に変えて第２領域とした以外は第１領域のＤ_RAaおよびＤ_RBaと同様にして第２領域のＤ_RAbおよびＤ_RBbを算出した。また、測定範囲を第１領域に変えて第３領域とした以外は第１領域のＤ_RAaおよびＤ_RBaと同様にして第３領域のＤ_RAcおよびＤ_RBcを算出した。

【0148】

なお、第２領域のＤ_RAbおよびＤ_RBbならびに第３領域のＤ_RAcおよびＤ_RBcを算出する際には、測定範囲中の内部電極層が含まれない領域、すなわち測定範囲中の内側誘電体層における平均のコントラスト強度を算出した。

【0149】

表１Ｂ、表２Ｂ、表３Ｂおよび表４Ｂでは、「Ｄ_RAa＜Ｄ_RAb＜Ｄ_RAc」の関係を満たす場合については「ＯＫ」と記しており、「Ｄ_RAa＜Ｄ_RAb＜Ｄ_RAc」の関係を満たさない場合については「ＮＧ」と記している。

【0150】

表１Ｂ、表２Ｂ、表３Ｂおよび表４Ｂでは、「Ｄ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBc」の関係を満たす場合については「ＯＫ」と記しており、「Ｄ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBc」の関係を満たさない場合については「ＮＧ」と記している。

【0151】

また、実施例２、実施例６および実施例７では、「Ｄ_RAc／Ｄ_RAa」を算出した。結果を表３Ｂに示す。

【0152】

（Ｄ_RBaおよびＤ_RAcの算出方法）
実施例２、実施例６および実施例７では、上記で算出したＤ_RBaおよびＤ_RAcについて結果を表３Ｂに示す。

【0153】

実施例１、実施例２および実施例８では、上記のＤ_RAa等と同様にしてＤ_RAnおよびＤ_RBnを算出し、ｎ＝１～５におけるｒｎ（Ｄ_RAn／Ｄ_RBn）すなわちｒ１～ｒ５を算出した。

【0154】

表４Ｂでは、「ｒ１＜ｒ２＜ｒ３＜ｒ４＜ｒ５かつｒ５／ｒ１＞２．０」を満たす場合については「ＯＫ」と記しており、「ｒ１＜ｒ２＜ｒ３＜ｒ４＜ｒ５かつｒ５／ｒ１＞２．０」を満たさない場合については「ＮＧ」と記している。

【0155】

（Ｃ_REc＞Ｃ_REaの評価）
実施例１、実施例４および実施例５ではＣ_REc＞Ｃ_REaの関係を満たすか否か確認した。素子本体４を積層方向に沿って切断し、その切断面を研磨して研磨面を得た。得られた断面の第１領域および第３領域についてＬＡ－ＩＣＰ（Ｌａｓｅｒ Ａｂｒａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）測定を行い誘電体領域全体を１００質量部としたときに、各希土類元素のＲＥ₂Ｏ₃換算の含有量を質量部として算出した。その後含有される全希土類元素の含有量を合計することによりＣ_REaおよびＣ_REcを算出した。なお、Ｃ_REcを算出する際には内部電極層の影響をうける。含まれる希土類元素が１種類のみである比較例１で作製した積層セラミックコンデンサ試料の第３領域のＲＥの測定結果を基にして補正値を決定し、実施例１、実施例４および実施例５におけるＣ_REcを算出した。

【0156】

表２Ｂでは、「Ｃ_REc＞Ｃ_REa」の関係を満たす場合については「ＯＫ」と記しており、「Ｃ_REc＞Ｃ_REa」の関係を満たさない場合については「ＮＧ」と記している。

【0157】

（耐電圧判定）
得られた積層セラミックコンデンサ試料へ直流電圧を印加し、印加電圧を上げた時にショートした電圧を耐電圧とした。ＶＢが１５０未満の試料を「ＮＧ」、耐電圧が１５０Ｖ以上２００Ｖ未満の試料を「Ｂ」、耐電圧が２００Ｖ以上の試料を「Ａ」と評価した。耐電圧が高いほど、電歪クラックを低減させる効果が高いと判断することができる。結果を表１Ｃ、表２Ｃ、表３Ｃおよび表４Ｃに示す。

【0158】

（高湿・高温負荷寿命（ＰＣＢＴ））
１２５℃、湿度９５％の環境下において、２００個のサンプルに対して２０Ｖ／μｍの電圧を印加し５０時間後と１００時間後のＩＲを測定し、投入前のＩＲと比較して１桁以上落ちている試料を不良とみなした。不良が発生した時間が５０時間未満である試料を「ＮＧ」とし、不良が発生した時間が５０時間以上１００時間未満である試料を「Ｂ」とし、１００時間後において不良が発生しなかった試料を「Ａ」と評価した。結果を表１Ｃ、表２Ｃ、表３Ｃおよび表４Ｃに示す。

【0159】

（総合判定）
「耐電圧」および「高湿・高温負荷寿命」のうち１つでも「ＮＧ」と評価された積層セラミックコンデンサ試料（比較例）を「ＮＧ」と評価した。

【0160】

「耐電圧」が「Ｂ」と評価され、「高湿・高温負荷寿命」が「Ｂ」と評価された積層セラミックコンデンサ試料（実施例）を「Ａ」と評価した。

【0161】

「耐電圧」が「Ｂ」と評価され、「高湿・高温負荷寿命」が「Ａ」と評価された積層セラミックコンデンサ試料（実施例）を「ＡＡ」と評価した。

【0162】

「耐電圧」および「高湿・高温負荷寿命」が「Ａ」と評価された積層セラミックコンデンサ試料（実施例）を「ＡＡＡ」と評価した。

【0163】

総合判定の結果を表１Ｃ、表２Ｃ、表３Ｃおよび表４Ｃに示す。

【0164】

【表1A】

【0165】

【表1B】

【0166】

【表1C】

【0167】

【表2A】

【0168】

【表2B】

【0169】

【表2C】

【0170】

【表3A】

【0171】

【表3B】

【0172】

【表3C】

【0173】

【表4A】

【0174】

【表4B】

【0175】

【表4C】

【0176】

表１Ｂおよび表１Ｃより、ＲＡとＲＢとでは類種が異なり、Ｄ_RAa、Ｄ_RAbおよびＤ_RAcはＤ_RAa＜Ｄ_RAb＜Ｄ_RAcの関係を満たし、Ｄ_RBa、Ｄ_RBbおよびＤ_RBcはＤ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBcの関係を満たす場合（実施例１～実施例３）は、耐電圧判定および高湿・高温負荷寿命が良好であることが確認できた。

【0177】

なお、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａおよび図３Ｂは実施例３に関する。

【0178】

具体的には、図２Ａは外装領域１５および第２領域１３ｂを含む視野についてＳＴＥＭ－ＥＤＳにより得られたＹのマッピング画像である。また、図２Ａのｓ点からｅ点に沿うコントラスト強度の変化を図２Ｂに示す。図２Ｂにおいて、ｘ軸はコントラスト強度を示し、ｙ軸はｓ点からの距離を示す。ｙ軸の単位はμｍである。

【0179】

図３Ａは図２Ａと同じ視野についてＳＴＥＭ－ＥＤＳにより得られたＤｙのマッピング画像である。また、図３Ａのｓ点からｅ点に沿うコントラスト強度の変化を図３Ｂに示す。図３Ｂにおいて、ｘ軸はコントラスト強度を示し、ｙ軸はｓ点からの距離を示す。ｙ軸の単位はμｍである。

【0180】

図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａおよび図３Ｂより、実施例３では、Ｄ_RAa＜Ｄ_RAb＜Ｄ_RAcの関係を満たし、なおかつＤ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBcの関係を満たすように外装領域１５から内装領域１３にかけてＲＡ（Ｄｙ）の濃度およびＲＢ（Ｙ）の濃度が徐々に変化していることが確認できた。より具体的には、実施例３では、Ｄ_RAa＜Ｄ_RAb＜Ｄ_RAcの関係を満たし、なおかつＤ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBcの関係を満たすように外装領域１５から内装領域１３にかけてＲＡ（Ｄｙ）の濃度およびＲＢ（Ｙ）の濃度が、内部電極層１２を介して、断続的に徐々に変化していることが確認できた。これにより、実施例３では、外装領域１５から内装領域１３にかけて焼結挙動が徐々に変化することから、外装領域１５および内装領域１３における応力差分を低減することができ、その結果、耐電圧判定が良好であり、すなわち電歪クラックを低減させることができたと考えられる。

【0181】

比較例１では、ＲＡに該当する元素種もＲＢに該当する元素種もともにＤｙであった。比較例１では、これにより外装領域から内装領域にかけてＲＡおよびＲＢの濃度勾配が形成されず外装領域と内装領域の焼結挙動差を低減することが出来ないため、チップ内部に応力が残留することにより耐電圧判定が「ＮＧ」となったと考えられる。

【0182】

なお、比較例２では、内部電極層用ペーストに含まれるＲＢ₂Ｏ₃粉末の含有量が多過ぎたため、Ｄ_RBa、Ｄ_RBbおよびＤ_RBcはＤ_RBa＞Ｄ_RBb＞Ｄ_RBcの関係を満たさなかったと考えられる。比較例２では、内装領域のＲＢ含有量が外装領域のＲＢ含有量に比べ多くなったことにより、内装領域の焼結が進まず耐電圧判定、高湿・高温負荷寿命ともにＮＧとなったと考えられる。

【0183】

また、比較例３では、ＲＡに該当する元素種およびＲＢに該当する元素種が共通しており、外側誘電体層に含まれるＭの中で最も比率が高い元素がＭｇであり、内側誘電体層に含まれるＭの中で最も比率が高い元素がＭｎであった。比較例３では、これにより外装領域から内装領域にかけてＭｇおよびＭｎの濃度勾配が確認された。一方で比較例３の構成では、総合判定がＮＧとなったことから、あくまでもＲＥのＲＡおよびＲＢがそれぞれ所定の分布であることが必要であることが確認できた。その理由としては下記の事項が考えられる。ＲＥ以外では元素種によって主相粒子の焼結性や固溶量が大きく変動する傾向がある。一方、ＲＥはイオン半径の大きさによって主相粒子の固溶度合が多少変わるものの、その差はＲＥ以外の元素に比べると小さい。したがって、外装領域から内装領域にかけて所定のＲＡの濃度勾配および所定のＲＢの濃度勾配が形成されることにより、焼結挙動が徐々に変化し易いことから、内部応力の応力差分を低減して電歪クラックを低減させ易いと共に、外装領域の空隙を低減して緻密化を図り耐湿性を向上させ易い。

【0184】

表２Ｂおよび表２Ｃより、Ｃ_REc＞Ｃ_REaの関係を満たす場合（実施例４および実施例５）は、Ｃ_REc＞Ｃ_REaの関係を満たさない場合（実施例１）に比べて高湿・高温負荷寿命がより良好であることが確認できた。

【0185】

実施例４および実施例５ではＣ_REc＞Ｃ_REaの関係を満たす。実施例４および実施例５では、内装領域に比べ外装領域では主相粒子に対する副成分の重量比率が低く、これにより、実施例１に比べて主相粒子の焼結が進行し易く、外装領域における空隙の生成を抑制できることが確認された。実施例４および実施例５は実施例１に比べて、高湿下において素子本体内部に水分が侵入しにくいことにより実施例４および実施例５の高湿・高温負荷寿命が実施例１に比べて良好となったと考えられる。

【0186】

表３Ｂおよび表３Ｃより、Ｄ_RBaが０．７モル部以上であり、Ｄ_RAcが０．７モル部以上である場合（実施例２）は、Ｄ_RBaが０．６モル部であり、Ｄ_RAcが０．６モル部である場合（実施例６）に比べて耐電圧判定および高湿・高温負荷寿命がより良好であることが確認できた。

【0187】

実施例２ではＤ_RBaおよびＤ_RAcが０．７モル部以上であった。実施例２では、これにより多くの主相粒子に対して希土類元素が十分に固溶していることが確認された。主相粒子に希土類元素が固溶した領域では高温・高電圧下で生成される酸素欠陥の移動を抑制する効果があり、これにより、実施例２ではＤ_RBaおよびＤ_RAcが０．７モル部以下である場合(実施例５)に比べて高湿・高温負荷寿命が向上したものと考えられる。

【0188】

表３Ｂおよび表３Ｃより、Ｄ_RAc／Ｄ_RAa≧３の関係を満たす場合（実施例２）は、Ｄ_RAc／Ｄ_RAaが３．０未満の場合（実施例７）に比べて耐電圧判定および高湿・高温負荷寿命がより良好であることが確認できた。

【0189】

実施例２ではＤ_RAc／Ｄ_RAa≧３の関係を満たしている。前記の理由により内装領域に比べ外装領域では空隙が生じやすい傾向にあるが、実施例２では、外装領域に比べて内装領域のＲＡ元素含有量が多いため外装領域の主相粒子の焼結が進行しやすく空隙量が低減された。また、実施例２では、内層誘電体層において主相粒子へのＲＡの固溶量を十分に確保することが可能となった。これにより、実施例２では、Ｄ_RAc／Ｄ_RAaが３．０未満の場合（実施例７）に比べて高湿・高温負荷寿命が向上したものと考えられる。

【0190】

表４Ｂおよび表４Ｃより、「ｒ１＜ｒ２＜ｒ３＜ｒ４＜ｒ５」かつ「ｒ５／ｒ１＞２．０」の関係を満たす場合（実施例２および実施例８）は、「ｒ１＜ｒ２＜ｒ３＜ｒ４＜ｒ５」かつ「ｒ５／ｒ１＞２．０」の関係を満たさない場合（実施例１）に比べて耐電圧判定および高湿・高温負荷寿命がより良好であることが確認できた。

【0191】

実施例２および実施例８では「ｒ１＜ｒ２＜ｒ３＜ｒ４＜ｒ５」かつ「ｒ５／ｒ１＞２．０」の関係を満たしている。実施例２および実施例８では、内装領域と外装領域の接合面にあたる内層の１層目から５層目においてＲＡの濃度およびＲＢの濃度が徐々に変化することにより、内装領域および外装領域での応力差分をさらに低減することができた。これにより、実施例２および実施例８では、「ｒ１＜ｒ２＜ｒ３＜ｒ４＜ｒ５」かつ「ｒ５／ｒ１＞２．０」の関係を満たさない場合（実施例１）に比べて耐電圧判定および高湿・高温負荷寿命が向上したものと考えられる。

【符号の説明】

【0192】

２… 積層セラミックコンデンサ
４… 素子本体
１３… 内装領域
１０… 内側誘電体層
１２… 内部電極層
１３ｂ… 第２領域
１３ｃ… 第３領域
１５… 外装領域
１１… 外側誘電体層
１５ａ… 第１領域
６… 外部電極

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】